工学院大学研究報告第 112 号 平成 24 年 4 月 氏 名（本 籍） 橘 弘一郎（岐阜県） 学 位 の 種 類 博士（工学） 学 位 記 番 号 博甲第 118 号 学位授与の要件 学位規則第 4 条第 1 項 学位授与年月日 平成 23 年 6 月 20 日 学位論文題目 ナイロン 4 の生分解挙動と熱安定化に関する研究 論文審査委員 主査 今 村 保 忠 副査 五十嵐 哲 南 雲 紳 史 岩 田 忠 久 伊 藤 雄 三 矢ヶ﨑 隆 義 橋 本 和 彦 論文要旨 クとして位置付けられる可能性が出てきた． しかしナイロン 4 はそのままでは融点と分解点が近接 プラスチックが様々な環境問題と密接に関わっている しているためこれまで工業化されてこなかった．そのた という状況から，使用時の利便性のみならず，自然への めナイロン 4 を工業的に生産するためにはその熱的安定 影響，環境への配慮，野生動・植物の保護などを念頭に 性を改善する必要があるが，これまでの研究報告による おいた「環境にやさしいプラスチック」への関心が世界 とある程度の効果を見出しているものの不明瞭な点も多 的に高まり，多くの研究が進められるようになった．環 く，ナイロン 4 の熱安定化に関してはさらに詳細な研究 境にやさしいプラスチックは大別して二つのカテゴリー が必要であると思われる． に分類できる．1 つは，生分解性プラスチック（グリー 本研究ではナイロン 4 の生分解機構を解明すること， ンプラ）であり，もう 1 つはバイオマスプラスチックで そしてナイロン 4 の熱的安定性を改善することを目的と ある．グリーンプラは，自然界に生育する微生物によっ した．尚，本論文は六章から成る． て分解され，最終的には水や二酸化炭素になるプラス 第一章では緒言としてプラスチックと環境問題との関 チックである．一方，再生可能資源である植物資源を原 連，環境負荷低減を目的としたプラスチックの開発経緯 料とするバイオマスプラスチックに対する関心も， 「カー と現状，そして当研究室の成果も含めたナイロン 4 に関 ボンニュートラル」の概念に沿って高まっている． する研究の経緯について総括した． これまでグリーンプラ，またはバイオマスプラとして 第二章ではナイロン 4 を生分解する微生物を堆肥入り 盛んに研究されているのは主にポリ乳酸のようなポリエ 土壌中から単離し，その分解活性を評価するとともにナ ステルであるが，一般に合成ポリアミド（ex．ナイロン イロン 4 の分解挙動について調査した．初めに名古屋大 6，ナイロン 6,6）は，相当するポリエステルに比べて優 学農学部付属農場から採取した堆肥入りの土壌中からナ れた機械的性質をもっている．しかし大部分のナイロン イロン 4 を分解する微生物をスクリーニングし，最終的 は未だ石油由来の非生分解性プラスチックとして用いら に 2 種類の微生物を単離した．単離した微生物をそれぞ れており，バイオマス，または生分解性ナイロンの開発 れPseudomonas maltophilia（KT−1），Fusarium sp.（KT−2） が望まれる． と同定し，続いてナイロン 4 の分解活性を水中でのナイ そんな中，ナイロン 4 のモノマーである 2−ピロリドン ロン 4 フィルムの分解と BOD 試験によって評価した． が植物資源由来に成り得るとの報告がなされ，近年ナイ ナイロン 4 フィルムは微生物の存在下でのみ重量が減少 ロン 4 がバイオマスプラスチックとして認識され始めて していき，試験開始約 5 週間後には消失した．また試験 いる．さらに当研究室では以前にナイロン 4 が土壌中で 途中のフィルム表面を SEM 観察すると，微生物の存在 分解されることを初めて見出し，ナイロン 4 は合成ポリ 下でのみ表面の損傷が観察できた．さらに残存フィルム アミドとして初めて植物資源由来の生分解性プラスチッ の分子量に変化がないことから，ナイロン 4 は主鎖の加 92 工学院大学研究報告 水分解は起こらず，その末端から分解されていると推測 の開始剤を合成した．得られた開始剤を用い，重合が副 した．続いて BOD 試験から微生物のナイロン 4 分解活 反応もなく定量的に重合した場合に得られるナイロン 4 性を評価した．結果，KT−1 株，KT−2 株はナイロン 4 を の理論分子量を，モノマーと開始剤のモル比を用いて 分解，資化するにあたり約 6 ∼24h の誘導期を有し，そ 3000，8000，そして 30000 に設定して，2−ピロリドンを の後約一週間でナイロン 4 を 30％程度分解し，3 週間後 重合した．その結果，理論分子量が 3000 と 8000 の場合 の分解率は 60％程度まで達した．上述のフィルムの分 は共に重合時間は約 5 分以内，収率は約 80％と短時間， 解試験と合わせると，KT−1，KT−2 株のナイロン 4 分解 高収率でポリマーが得られた．しかし理論分子量が 活性は高いと評価できる．次に KT−2 株を用いてナイロ 30000 の場合系内は固化せず重合率は低かった．モノ ン 4 の分解機構を調査した．分解前のナイロン 4 は一方 マーの精製を簡略化しても理論分子量が 10000 程度であ の末端にベンゼン環を，もう一方の末端にアシルラクタ れば高収率でポリマーが得られることが判明したが，よ ムを有する．この末端アシルラクタムをカルボキシ基， り高分子量のナイロン 4 を得るためにはモノマーをより アミノ基，そしてアルキル基へとそれぞれ化学変換した． 精製するか，合成後にカップリングする必要がある． これらの異なる末端基をもつナイロン 4 を生分解試験す 第四章では熱的に安定なナイロン 4 を得るために必要 ると，末端がアシルラクタムの場合が最も分解し，カル な末端変換の簡略化と分子量の増加について検討した． ボキシ基のナイロン 4 も幾分か分解したが，アミノ基ま 第三章から末端基の変換は熱安定化に有効であるが，そ たはアルキル基の場合は分解しなかった．生分解試験中 れは溶液プロセスであるため実用的には不利であり，ま のナイロン 4 の構造を MALDI−TOF Mass により分析す た簡略化した重合プロセスでは高分子量体が得られない ると，末端にベンゼン環とアシルラクタムをもつナイロ ため，これらの改善策を検討する必要がある．そこで末 ン 4 と，末端にベンゼン環とカルボキシ基をもつナイロ 端アシルラクタムを簡易に変換する方法として，加工時 ン 4 の 2 種類が検出された．重要な点は観測された構造 に添加剤を加えて変換する反応押出を想定した．アミン はどちらもベンゼン環をもつことであり，従って KT−2 を添加して加熱すると，末端アシルラクタムの分解は進 株によるナイロン 4 の生分解はベンゼン環をもたない末 行するが末端へのアミンの付加反応が競争して起こり， 端付近のアミド結合の切断によって進行していると推測 熱分解は抑制されると考えた．さらに両末端官能性ナイ した． ロン 4 へ，末端基と等モル量のジアミンを添加すること 第三章では末端基を変換したナイロン 4 の熱分解挙動 で鎖伸長も期待した．実験手法として両末端アシルラク を調査し，熱分解を伴わずに溶融成型が可能な条件につ タムのナイロン 4（Mn＝8100）と各種ジアミンを等モル いて検討した．また合成プロセスの簡略化も検討した． 量混合し，それらを TGA または DSC 装置を用いて加熱 片末端アシルラクタムのナイロン 4 の熱分解温度はその した．添加剤を加えると顕著に熱分解速度は減少し， TGA から約 230−240℃であり，DSC で融解ピークは見 280℃まで加熱した時の重量は添加剤の非存在下では られなかった．一方，末端がカルボキシ基，アミノ基の 50％程度まで減少するのに対し，p−キシリレンジアミン ナイロン 4 は，熱分解温度が共に約 280℃まで上昇し， 存在下では 90％程度に止まり，添加剤による熱分解の 融解ピークが約 260℃に観測された．この結果はナイロ 抑制は十分効果的であることが示された．さらに残存ナ ン 4 の熱分解が末端アシルラクタムからの分解（解重合） イロン 4 の GPC 測定から，分子量は元の 2 ∼ 3 倍まで増 により進行することを支持している．以上からナイロン 加していた．これらの結果から，ジアミンを添加剤とし 4 を溶融加工するためには末端基の変換が効果的である て用いた反応押出により，末端アシルラクタムの変換と と実証された．次にナイロン 4 の合成プロセスの簡略化 同時にそれに伴う鎖伸長により分子量を増加できること を検討した．高分子量ナイロン 4 を得るためにはモノ が示された．さらに両末端カルボキシ基のナイロン 4 に マーの十分な精製が必要であるが，従来の方法では時間 ついても検討した結果，ジアミンとの縮合反応に伴う水 と熟練したガラス細工の技術を要するため実用上はそれ の副生を懸念していたが，同様に添加剤として p−キシ らの簡略化が求められる．現法では，再結晶，共沸，蒸 リレンジアミンを加えると加熱後の分子量は約 2 倍に増 留，そして簡易真空ライン上での乾燥と手間がかかるた 加していた．末端アシルラクタムを用いると少なからず め，今回はモノマー精製を蒸留のみとし，その他は全て 重量の減少が起こるため予め末端変換したナイロン 4 を 省略した．またそれによる重合率の低下を解消するため， 用いるのが最善ではあるが，添加剤を加えバルク状態で より活性の高い二官能性の開始剤を用いた．初めに市販 加熱する方法が非常に効果的であることはこの結果から のイソフタル酸クロリドと 2−ピロリドンから二官能性 明らかである．さらにカルボキシ末端のナイロン 4 はア 本学において授与された博士論文の要旨 93 シルラクタム末端の場合よりは劣るが生分解性も認めら 目的とした． れるため，本研究で見出した手法により，バイオマスで 第一章ではプラスチックと環境問題との関連，環境負 あり生分解性のナイロン 4 が実用化に一層近づいたと思 荷低減を目的としたプラスチックの開発経緯と現状，そ われる． して当該研究室の成果も含めたナイロン 4 に関する研究 第五章は総括とし，第六章は今後の展望である． の経緯について総括した． 本研究の前半はナイロン 4 の生分解性に関し，単離し 第二章では堆肥入り土壌中からナイロン 4 を生分解す た微生物の生分解能やナイロン 4 の分解挙動について推 る 微 生 物 を 単 離 し， そ れ ぞ れ Pseudomonas maltophilia 測した．また後半ではナイロン 4 を実用化するために基 （KT−1），Fusarium sp.（KT−2）と同定した．続いて単 本的な事柄であるが非常に重要な問題である熱安定性に 離した微生物の存在下でナイロン 4 フィルムが約 5 週間 ついて詳細に調査し改善策を検討した．本研究はナイロ で完全に分解消失することを確認した．また試験途中の ン 4 の生産から処理されるまでを視野に広く研究したも フィルム表面の SEM 観察結果，および残存フィルムの のであり，そのため各分野で深く探求できなかったこと 分子量に変化がないことから，ナイロン 4 はその末端か は否めないが，本研究がナイロン 4 の実用化に貢献でき ら分解されていると推測した．BOD 試験からも微生物 れば幸いである． のナイロン 4 分解活性を評価した．次にナイロン 4 の末 論文審査要旨 端アシルラクタムをカルボキシ基，アミノ基，そしてア ルキル基へとそれぞれ化学変換し生分解試験を行った． プラスチックは人間生活を豊かにしてきたが，近年は 末端がアシルラクタムの場合が最も分解し，カルボキシ 使用時の利便性のみならず，自然・環境への配慮を念頭 末端のナイロン 4 も幾分か分解したが，アミノ基または においた「環境にやさしいプラスチック」への関心が高 アルキル基の場合は分解しなかった．生分解試験中のナ まっている．環境にやさしいプラスチックは大別すると， イロン 4 を MALDI−TOF Mass により分析し，開始剤由 生分解性プラスチック（グリーンプラ）とバイオマスプ 来末端基に変化はなく，他の末端はアシルラクタム基と ラスチックに分類できる．前者は，自然界に生育する微 カルボキシ基の 2 種類が検出された．従ってナイロン 4 生物によって分解され，最終的には水や二酸化炭素にな の生分解は後者の末端付近のアミド結合の切断によって るプラスチックであり，後者は，再生可能資源である植 進行していると推測した． 物資源を原料とし， 「カーボンニュートラル」の概念に 第三章ではナイロン 4 の熱分解挙動に及ぼす末端基の 沿ったプラスチックである． 影響を調べ，アシルラクタム末端基を，カルボキシ基， これまでグリーンプラまたはバイオマスプラとして盛 アミノ基，およびアルキル基に変換すると熱安定性が改 んに研究されているのは主にポリ乳酸のようなポリエス 良されることを明らかにした．すなわち，ナイロン 4 を テルである．一般に合成ポリアミド，いわゆるナイロン 溶融加工するためには末端基の変換が効果的であると推 は優れた機械的性質をもつが，大部分のナイロンは未だ 測できた． 石油由来の非生分解性プラスチックであり，バイオマス， 次にナイロン 4 の合成プロセスの簡略化を検討した． または生分解性ナイロンの開発が望まれる． 高分子量ナイロン 4 を得るためにはモノマーの十分な精 そんな中，ナイロン 4 の原料（モノマー）である 2−ピ 製が必要であるが．今回はモノマー精製を蒸留のみとし， ロリドンが植物資源由来に成り得るとの報告が近年なさ より活性の高い二官能性の開始剤を用いた重合を行い， れ，ナイロン 4 がバイマスプラスチックとして認識され モノマーの精製を簡略化しても平均分子量が 10000 程度 始めた．さらに当研究室では以前にナイロン 4 が土壌中 であれば高収率でポリマーが得られることを見出した． で分解されることを初めて見出し，ナイロン 4 は合成ポ しかし，実用上必要なより高分子量のナイロン 4 を得る リアミドとして初めて植物資源由来の生分解性プラス ためにはモノマーをより精製するか，合成後にカップリ チックとして位置付けられる可能性が出てきた． ングする必要がある． しかしナイロン 4 はそのままでは融点と分解点が近接 第四章では熱的に安定でかつ高分子量のナイロン 4 を しているためこれまで工業化されてこなかった．ナイロ さらに簡便に得るために，溶媒を用いないで成形加工時 ン 4 を工業的に生産するためにはその熱的安定性を改善 に添加剤を加える方法を考案した，両末端アシルラクタ する必要がある． ムのナイロン 4（Mn＝8100）に各種ジアミンを等モル量 そこで，本研究ではナイロン 4 の生分解機構を解明す 混合し，それらを TGA または DSC 装置を用いて加熱し ることおよびナイロン 4 の熱的安定性を改善することを たところ，特に p−キシリレンジアミン存在下では，顕 94 工学院大学研究報告 著に熱分解を抑制できた．さらに残存ナイロン 4 の GPC に一層近づいたと思われる． 測定から，分子量は元の 2 ∼ 3 倍まで増加していた．こ 以上のように，本研究は，ナイロン 4 の生分解に関わ れらの結果から，ジアミンを添加剤として用いた反応押 る微生物を単離同定して，生分解挙動を明らかにすると 出により．末端アシルラクタムの化学変換と同時にそれ 共に，ナイロン 4 の熱安定性を詳細に調査し改善策を検 に伴う鎖伸長により分子量を増加できることが示され 討したものであり，バイオマスで生分解性も期待できる た．さらに両末端カルボキシ基のナイロン 4 についても ナイロン 4 開発の礎になると考えられる．よって，本論 同様にジアミンを添加して加熱すると平均分子量は約 2 文は，博士（工学）の学位請求論文として十分の価値が 倍に増加していた．本手法により，ナイロン 4 の実用化 あると認められる．
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