金属製品の腐食に関する研究 小林 豊＊ 紫竹 耕司＊ 田村 信＊ Study for Corrosion of Metal Yutaka Kobayashi＊, Kouji Shichiku＊, Makoto Tamura＊ 抄 録 県央技術支援センターで相談の多いステンレス鋼の腐食現象についての理解を深めるために、孔食電 位測定、塩化第二鉄腐食試験を行った。結果として微量元素の添加、加工硬化、鋭敏化処理が耐食性 に影響することを確認した。 １．緒言 表１．各試料の化学組成（wt%） 当技術支援センターでは地場の企業からの相 談を年間を通じて数多く受けているが、腐食に 関するものもかなりの件数を占めている。元々 金属は腐食するものであり、これらの相談は以 Ｃ 0.04 オーステナイ ト（SUS304) オーステナイ ト（銅添加） オーステナイ ト（銀添加） マルテンサイ ト（SUS403） フ ェライト （SUS430） Ｎｉ 8.91 Ｃｒ 18.3 Ｃｕ 3.04 0.04 10.1 18.3 0.05 8.12 18.6 0.02 0.1 12.8 0.06 0.17 17.8 Ａｇ 0.39 前からもあるが、材料や使用環境の多様化によ り将来的にも増加が予想される。そこで相談の ２．１．１ 加工硬化、鋭敏化処理 多いステンレス鋼に着目して組成の違いや加工 オーステナイト系のSUS304、銅添加したも 硬化、鋭敏化による腐食への影響について理解 のについては加工硬化、鋭敏化処理を行った。 を深め製品設計やクレーム対応に活用するため 加工硬化は引張前後の標線間隔の伸びからひず に、孔食電位測定と塩化第二鉄腐食試験を行っ みを計算し、硬度を測定した。鋭敏化処理は電 た。 気炉で650℃、４時間保持後、空冷した。図１ にひずみと加工硬化の関係、図２に 図 ２．実験 120 ２．１ 試料 110 銅、銀添加したもの）、マルテンサイト系 （SUS403）、フェライト系（SUS430）を用い た。表1に各試料の化学組成を示す。 硬さ(HRB) 試 料 と し て オ ー ス テ ナ イ ト 系 （ SUS304 、 100 SUS304 銅添加 90 80 70 60 0 ＊ 県央技術支援センター 20 40 ひずみ（％） １．ひずみと加工硬化の影響 60 鋭敏処理したものとしないものの組織写真を示 （株）製全自動分極測定装置を用いた。図３に す。 測定系の概略を示す。 SUS304 銅添加 ポテンショスタット 未処理 試験極（ＷＥ） 対極（ＣＥ） 参照電極（ＲＥ） 塩橋 mA 参照電極 （RE） 対極（CE） 鋭敏化処理 試験極（WE） 電解槽 図２．鋭敏化処理した組織写真 ２．１．２ 孔食電位測定試料 試験面積100mm２で表面を#1000の研磨紙で研 磨した。 ２．１．３ 塩化第二鉄腐食試験試料 試験面積900mm２程度で表面を#1000番の研磨 紙で研磨した。 ２．２ 実験方法 ２．２．１ 孔食電位測定 測定はJIS G 0577「ステンレス鋼の孔食電位 測定方法」に準じた。 前述の試料に、導線をはんだ付けで接続し、 10mm×10mmの試験面を残して試験片および導 線を樹脂でコーティングした。試験溶液は3.5% 塩化ナトリウム溶液を用い、１時間アスピレー タによる脱気を行った。測定は試料を電解層内 に完全に浸漬し、10分間放置後、自然電極電位 から電位を速度20mv/minで掃引し、アノード電 流密度1000μＡ/cm２に達するまで測定した。測 定中は酸素の溶解を防ぐために窒素ガスを流し ながら行った。孔食電位は得られたアノード分 極曲線に対し、アノード電流密度100μＡ/cm２ に対応する電位で評価した。測定は北斗電工 参照電極槽 図３．測定系の概略 ２．２．２ 塩化第二鉄腐食試験測定 測定はJIS G 0578「ステンレス鋼の塩化第二 鉄腐食試験方法」に準じた。 試験溶液はN/20塩酸溶液に塩化第二鉄を溶解 して塩酸酸性6%塩化第二鉄溶液に調整したも のを使用した。測定は50℃に保持した試験溶液 に試験片を水平になるように浸漬し、48時間保 持した前後の試験片の重量を測定した。 ２．３ 結果 ２．３．１ 孔食電位測定 図４に組成の違いを測定したときのアノード 分極曲線、図５は孔食電位（アノード分極曲線 のアノード電流密度100μA/cm２ に対応する電 位）、図６に加工硬化の影響、図７鋭敏化処理 させた場合の結果を示す。組成の違いではオー ステナイト系、マルテンサイト系、フェライト 系の順に孔食電位が低くなってい る。オーステナイト系では銅添加、銀添加の順 でSUS304よりも孔食電位が低くなっている。 加工硬化の影響ではひずみ量が大きくなるにつ れて孔食電位が低くなっている。鋭敏化処理を 施したものは明らかに孔食電位の低下が認めら れる。ただし、未処理は購入品をそのまま使用 している。 ２．３．２ 塩化第二鉄腐食試験 POTENTIAL(mV VS. SCE) 図８に組成の違い、図９に加工硬化の影響、 500 ① 300 ② ③ 100 ④ -100 ⑤ -300 ①SUS304 ②銅添加 ③銀添加 ④SUS403 ⑤SUS430 図１０に鋭敏化の影響を調べた結果を示す。組 成の違いではマルテンサイト系、フェライト 系、オーステナイト系の順に腐食減量が多く なっている。オーステナイト系では銀添加、 -500 0.01 1 100 10000 SUS304、銅添加の順に腐食減量が多くなって CURRENT(μA/cm2） いる。加工硬化についてはひずみ量の増加に伴 図４．アノード分極曲線（組成の違い） い若干であるが腐食減量が増加して 図８． 30 25 質量減(g/m2・h) 孔食電位(mV vs SCE) 500 300 100 -100 20 15 10 5 -300 0 -500 ＳＵＳ３ ０ ４ ＳＵＳ３０４ 銅添加 銀添加 銅 添加 ＳＵＳ４０３ ＳＵＳ４３０ 銀 添加 ＳＵＳ４ ０ ３ ＳＵＳ４ ３ ０ 試料名 試料名 図５．孔食電位（組成の違い） 塩化第二鉄腐食（組成の違い） 図９．塩 250 200 ＳＵＳ３０４ 銅添加 150 100 50 0 0 20 40 ひずみ(%) 35 300 30 200 ＳＵＳ３０４ 銅添加 0 -100 20 40 ひずみ(%) 60 化第二鉄腐食（加工硬化の影響） 図１０．塩 400 100 ＳＵＳ３０４ 銅添加 0 60 図６．孔食電位（加工硬化の影響） 孔食電位（mV ｖｓ SCE） 質量減(g/m2・h) 300 16 14 12 10 8 6 4 2 0 質量減（g/m2・h） 孔食電位(mV vs SCE) 350 25 20 ＳＵＳ３０４ 銅添加 15 10 5 -200 0 -300 未処理 鋭敏化処理 図７．孔食電位（鋭敏化の影響） 未処理 鋭敏化処理 化第二鉄腐食（鋭敏化の影響） いる。鋭敏化した ものは腐食減の著しい増加が認められる。 ・ひずみが大きくなると耐食性が低下し ３．考察 た。 組成の違いにおいて、孔食電位と塩化第二鉄 ・鋭敏化により耐食性が著しく低下した。 腐食で違いが見られる。マルテンサイト系と ②塩化第二鉄腐食試験を行い、孔食電位測定 フェライト系、SUS304と銅添加で順番が入れ の有効性を確認した。 替わっている。マルテンサイト系とフェライト 系については測定の誤差が大きいため、明確な 謝辞 差異は明らかでない。SUS304と銅添加したも 本研究を行うにあたり、試験片の成分分析を のについては、塩化第二鉄腐食が孔食だけでな 依頼した下越技術支援センター天城研究員に感 く総合的な腐食挙動になるため、銅添加は活性 謝の意を表します。 態腐食にたいしては耐食性が向上するとの報告 がある 1) ことから、評価法により異なる結果に 参考文献 なると思われる。ここで注目したいのは銀の添 １）田中、JIS使い方シリーズ ステンレス鋼 加量が0.39%であるにもかかわらず耐食性に悪 の選び方・使い方、(財)日本規格協会 影響を与えている点である。詳細な理由につい ２）長谷川、ステンレス鋼便覧、日刊工業新 て検討するには表面分析等を行い不動態皮膜の 聞社 状態を調べる必要があるが、銀の添加は耐食性 全般的に参考にした文献 を低下させる傾向にあるようである。 ・諸橋、南、内藤、桑原、中條、工業技術研 加工硬化の原因についてはオーステナイトの 究報告書NO.23．P63 マルテンサイトへの変態、オーステナイト自体 ・(社)日本材料学会腐食防食部門委員会、実験 2) の加工硬化がいわれている が、これらが耐食 で学ぶ腐食防食の理論と応用、（株）晃洋 性に影響していると考える。今後フェライト量 書房 との関連など調べる必要がある。 鋭敏化については一般的に言われているよう に結晶粒周辺のCr濃度の減少により不動態皮膜 が不安定になり耐食性が低下しているものと考 える。また、加工硬化と鋭敏化については SUS304 と 銅 添 加 で ほ ぼ 同 じ 傾 向 を 示 し て い る。 本研究では耐食性評価にたいする孔食電位測 定の有効性を確認することに主眼を置いたため 測定結果の詳細な検討には至らなかった。今後 の課題と考える。 ４．まとめ ①孔食電位測定で各種ステンレス鋼の耐食性を 評価した。 ・Cu、Agの添加が耐食性に影響する。特に Agは微量の添加で大きく影響することが わかった。
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