NAPLESによる溶融物性予測と 成形加工の多階層計算 京大化研 増渕雄一 HASL 谷藤眞一郎 内容 • 材料設計とプロセス設計の接続 • NAPLES • 多階層計算 材料が変わると成形性が変わる 例：同じPPでもブロー成形できるものと，できないものがある ブローできる方は 分岐構造を持たせてある 材料の分子構造から成形性を予測できるか？ （材料設計とプロセス設計は接続可能か？） 材料設計 プロセス設計 道具：分子シミュレーション 入力：分子構造 出力：材料物性 道具：成形加工CAE 入力：材料物性 出力：樹脂流動など ここがつながれば， 分子構造から成形性を 予測可能 4 鍵となる物性は何か 分子構造 加工性 レオロジー（溶融物性） 山形大学 杉本，小山 5 レオロジーを介した 材料設計とプロセス設計の接続 ここが計算できれば （計算だけで）接続できる 流動物性 ＣＡＥ 物性計測 材料設計 成形加工 内容 • 材料設計とプロセス設計の接続 – 成形性は分子構造によって大きく変わる – 分子構造からレオロジーが予測出来れば 材料設計とプロセス設計が接続可能になる • NAPLES • 多階層計算 予測したい流動物性：粘弾性 Storage modulus (Pa) からみあった高分子は非常に長時間にわたる粘弾性緩和を示す 固体的 緩和時間 106 104 分子量小 分子量大 102 10-6 10-4 10-2 100 102 104 Frequency (Hz) 液体 長時間 短時間 通常の分子シムではレオロジーは計算不可能 ガラス領域 転移領域 ゴム領域 流動領域 井上，尾崎 ここを調べたい 分子量に敏感，一次構造に鈍感 通常の分子シムの計算域 通常の分子シムの計算域 一次構造に敏感，分子量に鈍感 分子動力学法によるPSの引っ張り （計算可能域~10-10sec << 物性が知りたい時間域） 宮崎，東川，増渕(2006) PPS-22 通常の分子シムでは，ほしい流動物性を予測するのは 計算時間上不可能 類似研究： Lyulin et al, Macromolecules 2004(37) 8785-8793 10 ソリューション： NAPLES（高分子専用高速分子シム） １０分で計算可能 （５万倍高速化） 106 高速計算の実現 緩和弾性率 （Pa） 分子量１０万のPSの緩和弾性率 NAPLESでの計算 105 計算に１年を要する 104 0.0001 従来手法での計算 0.001 0.01 周波数（Hz） 0.1 1 NAPLESの理論的背景 構造粗視化＋ダイナミクス粗視化 ＝Primitive chain network model 管模型 多体への拡張 Masubuchi JCP 2001 構造粗視化と同様に 部分鎖の局所平衡を仮定 + 管模型と同様に 主鎖に沿った運動を仮定 13 運動方程式 からみあい点の運動方程式 n0 & 2ζR = 3kT 2 a ri ∑ n − 2n0∇µ + f i 熱揺動力 摩擦 部分鎖張力 浸透流 分子の滑り運動の方程式 3kTn0 ri +1 ri ζ = 2 − − n0∇µ + f ρ a ni +1 ni n& 14 分子量が違う場合(PS) PS二様分布（長い分子と短い分子の混合） PS Mw 294 kDa/83kDa, 100, 60, 40, 20, 10, 0 wt %, Masubuchi 2008 16 櫛形分岐ポリイソプレンの 大変形応力緩和 10 10 10 10 6 10 G(t, γ) (Pa) G' G" (Pa) 10 5 4 3 2 4 2 10 -5 10 -3 10 -1 ω (rad/sec) Ma=10.2k, Mb=85.1, #b=5 5 4 2 10 10 6 4 10 -4 10 -2 10 0 Time (sec) Exp. Data by Kirkwood et al 2009 Pom-Pom 分岐ポリスチレンメルトの 伸張粘度 G* [Pa] 10 10 10 10 10 6 10 10 5 10 η+ [Pa s] 10 4 3 10 2 10 1 10 -6 10 10 -4 -2 10 10 0 10 2 w [sec-1] 0.001 0.0003 0.003 9 0.01 0.03 0.0001 0.1 8 7 6 10 0 10 2 4 10 Time [sec] Ma=25k, Mb=170k, q=3 Exp. Data by Nielsen et al, 2009 レオロジーを介した 材料設計とプロセス設計の接続 NAPLESでつながった！ 流動物性 ＣＡＥ 物性計測 材料設計 成形加工 内容 • 材料設計とプロセス設計の接続 – 成形性は分子構造によって大きく変わる – 分子構造から溶融物性が予測出来れば 材料設計とプロセス設計が接続可能になる • NAPLES – – – – 溶融物性は長時間物性：通常の分子シムでは不可 ソリューション：高分子専用高速分子シムNAPLES 種々の高分子の溶融物性を予測可能 NAPLESによって材料設計とプロセス設計を接続できる • 多階層計算 多階層計算（NAPLES+CAE）による 分子構造からの加工性解析 流動物性 分子構造 加工性 分子構造：直鎖と分岐鎖を比較 せん断粘度 法線応力差 せん断粘度（フローカーブ），線形粘弾性はほぼ同じで， せん断下の法線応力差，一軸伸張粘度が異なる材料を比較 多階層シミュレーションの実施例： ダイスゥエルにおける分岐構造の効果 出力/入力 出力 入力 分子量 スゥエル比 NAPLES １倍 伸張粘度 緩和弾性率 法線応力 フローカーブ 熱流動場計算 ２．５倍 スゥエ ル比 多階層シミュレーションの実施例２： 成形品のそりに対する分子量の効果 出力 出力/入力 入力 分子量 粘度 緩和弾性率 NAPLES CAE そり 分子量と”そり”の関係を調べる T=2mm 198 mm 40 (a) 平板モデル Saito et al, J. App. Polym. Sci. 2012 mm (b) 小分子量 (c) 大分子量 24 多階層シミュレーションの実施例２： ダイスゥエルにおける分子量の効果 出力/入力 出力 粘度 緩和弾性率 スゥエ ル比 入力 分子量 NAPLES CAE 分子量大 分子量小 まとめ • 材料設計とプロセス設計の接続 – 成形性は分子構造によって大きく変わる – 分子構造から溶融物性が予測出来れば 材料設計とプロセス設計が接続可能になる • NAPLES – – – – 溶融物性は長時間物性：通常の分子シムでは不可 ソリューション：高分子専用高速分子シムNAPLES 種々の高分子の溶融物性を予測可能 NAPLESによって材料設計とプロセス設計を接続できる • 多階層計算 – 分子構造が成形性に及ぼす影響の解析が可能
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