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Br - 日本電子株式会社

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JEOL環境セミナー2008
IAMS(イオン付着法)
による
PBB・PBDEの迅速分析
キヤノンアネルバテクニクス(株)
2008.9.10 updated
内容
¾はじめに —臭素系難燃剤の使用・測定法の実態
—IAMS(イオン付着質量分析法)とは
—ラボ用IAMS IA-Lab ご紹介
¾RoHS/臭素系難燃剤の迅速分析
—測定手順
—識別測定 (2次スクリーニング)
—定量測定、報告書作成
¾RoHS難燃剤検査センター、実践ゼミ
¾その他グリーン調達調査物質への適用
臭素系難燃剤の使用実態 (全用途)
<海外>
<国内>
その他 17%
架橋型
TBBPA
20%
難燃協会HPより
PBDE
TBBPA 55%
ポリ臭素化ジフェニルエーテル
O
Br x
Br y
x+y =1~10
8%
PBDE
20~60%
US UK ASIA JPN
RoHS特定有害物質
閾値:1000ppm ※DecaBDEの除外措置は2008.6終了
ポリ臭素化ビフェニル(PBB)は長期製造されていない
海外部品やリサイクル品からPBDE混入の可能性
DecaBDEの除外決定が無効に
参照URL http://j-net21.smrj.go.jp/well/rohs/column/076.html
• 2008年4月1日に欧州司法裁判所は、2005年
10月13日のDecaBDEの除外決定(2005/717/EC)
に対し、欧州議会およびデンマークの提訴を
認めて、無効とする判決を下した。
• これにより、RoHS指令Annex9aが削除され、
2008年7月1日以降、 DecaBDEは含有制限
(0.1wt%)の対象となる。
PBB/PBDEの使用実態(RoHS対象部品)
弊社調査
500サンプル
2005年後半
Br検出品の8%
大手セットメーカー
分析受託会社
2006年前半
グループ内
Br検出品の 8%
2006年
依頼試料中6~8%
測定による定常的検査が望まれる状況
同製品でもロットにより差異があったことも
臭素系難燃剤の測定手法
簡易分析
(スクリーニング)
精密分析
(定量分析)
(元素の有無を測定)
識別分析
(2次スクリーニング)
溶媒抽出GC/MS
蛍光X線 Br
臭素Brを含む化合物は
たくさんある
FT-IR
ラマン
熱脱着GC/MS
IAMS
IAMS
PBB
PBDE
O
Br x
直接、精密分析するよりも、
検体数を8%以下に減らせる!
Br y
臭素系難燃剤の測定手法 (IAMS以外)
・ラマン
・FT-IR
・溶媒抽出-
GC/MS
IEC測定法
(IEC62321)
付属書に記載
似た構造のもの(同族体、同じ官能基)は見分けられ
ない
例)NonaBDEとDecaBDE
感度が数%程度(閾値以上)
ガスクロマトグラフィーの成分分離とEIMSが結合
精度・感度は最も高く、環境有害物質の測定などに最
も一般的に使用される。
半面、前処理(溶媒抽出)に長時間を要し、熟練した技
術者と知識が必要
IAMSの特長
Ion Attachment Mass Spectrometry = IAMS
(アイエーエムエス: イオン付着質量分析法)
zイオン化の際に分子を壊さない
z各ピークの質量数から物質同定が可能
z前処理・分離不要のため、 GC/MSに比べて、 迅速・簡便な測定が可能 原理
原子結合エネルギー 数eV
Li+
N2
ca.100Pa
Liイオンの減速
>
付着エネルギー 1~2eV
Li+
0.1eV
付着
付着イオン
ca.100Pa の冷却
N2
+ ΔE
IAMSと従来法 (イオン化)
O
Br x
EI(電子イオン化)
e-
分子ピーク
NoBDE
+
70eV
x+y=1~10
フラグメントピーク
Br y
+
フラグメント
DeBDE
+
フラグメントピーク
分子ピーク
+
IA (イオン付着)
Li+ ~0eV
分子ピーク
1.0E+03
Li +
888
NoBDE
5.0E+02
+ΔE
704 715 725
0.0E+00
m/z--> 700
~2eV
8.0E+03
原子結合エネルギー
>
余剰エネルギー
1成分1ピーク
750
800
850
900
950
1000
分子ピーク
DeBDE
966
6.0E+03
4.0E+03
2.0E+03
0.0E+00
m/z--> 700
750
800
850
900
950
1000
IAMSと従来法 (プロセス)
フラグメントイオン化
溶媒抽出
GC/MS
抽出
混合試料
抽出廃液
前処理
各成分毎の質量分別
(フラグメントパターンより同定)
GC分離
濃縮・精製
10時間
マススペクトル(成分毎)
0.5~1時間
迅速・簡便
フラグメントフリー
イオン化
全成分の質量分別
(分子量より同定)
Li+
IAMS
Li+
直接測定
Li+
12分 !!
マススペクトル(混合物)
測定特性 高精度
高精度
定量
精度と迅速さ
溶媒抽出
GC/MS
熱脱着
GC/MS
規制物質判定
&半定量
2次スクリーニング
IAMS
FT-IR
Br有無
蛍光X線
1次スクリーニング
10時間
1時間
6分 迅速
熟練度と誤判定
(見逃し)
誤判定率
IAMS
熱脱着GC/MS
溶媒抽出GC/MS
1カ月
1年
500ppm以上の
判定について
5年
熟練度
各種測定法の測定性能
手法
IAMS 識別測定
スループット /1hr
○ 10 検体
定量下限値 ○ (100ppm)
規制物質識別
○ 臭素数毎
IAMS 定量測定
△ ○ 50ppm
○ 臭素数毎
蛍光X線
◎ ~20 検体
○ 10 ppm
× 元素
FT-IR
◎ ~20 検体
× 1 %
△ 官能基
△ 1~2検体
◎ ~10 ppm
○ 異性体識別
× ~0.3 検体
◎ 0.5 ppm
○ 異性体識別
熱抽出-GC/MS
溶媒抽出GC/MS
IAMSの位置づけ
簡易測定
1次スクリーニング
4 検体
RoHS閾値:1000ppm
2次スクリーニング
高精度測定
FT-IR、ラマン
GC/MS
蛍光X線
IAMS
ラボ用 IAMS IA-Lab
(アイエーラボ)
IA-Lab装置構成
ダイレクトプローブ
質量分析計(QMS)/ 排気システム
日本電子 Q1000GC(K9)用
・固体・液体試料用
・5個を同時に導入
・~1000m/zまでの広質量範囲
・小型・高性能・高信頼性を実現
イオン源
・IAとEIの両方が可能
・メンテナンス用に脱着が容易
・VOC導入、GC接続も可能
プローブ先端
イオン源 イオン源
反射板
試料ホルダ
赤外ランプ
RoHS規制対応
臭素系難燃剤の
迅速分析
測定手順 -1
試料準備
識別(簡易定量)測定
ホルダーへ装着
(5試料 連続測定可能)
数秒
1分
小片化
定量測定
約10分
微細化 500μmφ
採取
90秒
秤量
(1~2 mg)
サンプル粒径とPBDE回収率
凍結粉砕
試料:DeBDE含有HIPS
ダイアモンドヤスリ
ヤスリ
0.2 mm
0.7~1.0 mm
粒径: 0.1 mm未満
粉砕方法
粒径
凍結粉砕
0.1 mm未満
ダイアモンドヤスリ
0.2 mm
ヤスリ
0.7~1.0 mm
金ノコギリ
0.5~1.0 mm
金ノコギリ
0.5~1.0 mm
抽出率(回収率)
100 %とする
96 %
77 %
72 %
測定手順 -2
測定条件 ダイレクトプローブ
〔識別測定〕
〔定量測定〕
1min 170℃ 2min
1min
2min 50℃ 昇温条件 50℃ 170℃ 310℃(2.5min hold)
MS条件
測定時間
20~1000amu
/3sec
5.5分
290℃(3 min hold)
SIMモード
定量
確認
OcBDE
NoBDE
DeBDE
808
886
966
806
888
968
10分(検量線含む)
識別測定
実試料から規制物質(PBDEs)検出例
(DecaBDE)Li+
m/z=959+7
Br
Br
Br
Br
966
Br
Br
O
964
Br
Br
Br
968
Br
962
樹脂の妨害なし
970
960
樹脂からのオリゴマー
972
958
956
974
976
(NonaBDE)Li+
m/z=881+7
200
300
400
500
m/z
600
700
800
900
1000
識別測定
MoBB
DiBB
規制対象物質 PBB(Br=1~6混合試薬)
Br x
Br y
TrBB
TeBB
各同族体の
昇温クロマト
PeBB
HxBB
50
14000
Intensity/arb.unit
12000
(DiBB)Li+
(TrBB)Li+
m/z=390+7
100
150
200
250
300 ℃
(TeBB)Li+
m/z=470+7
m/z=312+7
10000
8000
6000
(PeBB)Li+
(HeBB)Li+
m/z=548+7
m/z=628+7
(MoBB)Li+
4000
m/z=232+7
2000
0
200
300
400
m/z
500
600
識別測定
樹脂中の対象外BFRs検出例
TBBPA(テトラブロモビスフェノールA)
25000
20000
HO
m/z=544+7
15000
ビス(ペンタブロモフェニル)エタン
30000
m/z=971+7
Br
OH
Br
20000
Br
含有樹脂
Br
25000
Intensity/arb.unit
Intensity/arb.unit
Br
Br
Br
10000
5000
Br
Br
15000
10000
Br
Br
Br
Br
Br
含有樹脂
5000
0
0
500
550
600
m/z
650
700
800
850
900
m/z
950
1000
エチレンビステトラブロモフタルイミド
2500
m/z=951+7
2000
Intensity/arb.unit
Br
O
O
Br
Br
Br
1500
N
CH2 CH2 N
Br
1000
Br
Br
O
O
質量数と臭素の同位体パターン
から明確な同定が可能
Br
含有樹脂
500
0
800
850
900
m/z
950
1000
ポリマー系難燃剤の検出・識別
分解温度300℃以上
臭素化エポキシの熱分解パターン monoepoxy
TBBPA
m/z=600+7
TBBPA
m/z=544+7
Br
Br
Br
CH3
HO
OH
CH3
Br
TriBBPA
m/z=464+7
Br
Br
CH3
HO
OH
CH3
Br
Br
Br
Br
O
OH
O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
O
O
O
O
Br
Br
Br
Br
TBBPA
epoxy oligomer
m/z=556+7
溶媒抽出では検出できないポリマー系難燃剤も検出可能
定性解析ソフト (ライブラリー検索)
試料
質量数と
ピークパターンで
難燃剤検索
ライブラリ
主な臭素系難燃剤(15種類)のIAMSスペクトル
をライブラリ登録している
定量測定
感度・回収率
ABS標準樹脂からのDecaBDE回収率
DeBDE検量線
×107 3.0
Peak Area
2.5
m/z 966
回収率90%以上
0.1~216μg
2.0
S/N=200
9.8%
1.5
m/z 966
1.0
0.1%
0.5
試薬 0.5μg
0.96%
0
180
300℃(hold)
0.1%含有ABS樹脂
昇温(熱抽出)クロマトグラム
相関係数R2(0.5~100μg)
0.996
定量下限値 QDL (10σ)
0.10 μg
8.6 %
相対標準偏差 RSD*)
※)RSD: 0.1μg,n=5測定の値
=
樹脂 2mg中の
PBDE 50ppm
定量測定
GC/MSとの比較
DeBDE含有量
ポリマー
溶媒抽出 - 熱抽出基材
GC/MS IAMS
PS
130
89
1
PS
510
490
2
PS
1200
860
3
PS
2100
2800
4
PS
5200
6000
5
PS
10000
12000
6
910
1100
7 ポリエチレン
ABS
1000
960
8
1000
960
9 m-PPE
PA6
850
980
10
PBT
990
1200
11
RSD %
(n)
19.0(5)
16.2(5)
10.7(5)
6.5(3)
- (1)
- (1)
12.1(3)
9.3(5)
12.2(5)
10.4(3)
4.6(3)
mg/Kg (ppm)
n : IAMS測定回数
溶媒抽出-GC/MS mg/Kg (ppm)
DecaBDE含有標準樹脂による溶媒抽出-GC/MSとIAMSの定量値比較
1.E+05
PS樹脂
1.E+04
RoHS
閾値
1.E+03
1.E+02
R 2 = 0.99
1.E+01
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
熱抽出-IAMS
1.E+05
mg/Kg (ppm)
[ PS樹脂中の含有量]
臭素系難燃剤が使用される母材(熱可塑性樹脂、エポキシ・フェノール樹脂)
に対して、熱抽出は有効である。
精度向上のために
成分分離しないIAMSでは、稀に発生ガスの影響で感度が低下する事がある。
あらゆる実試料においてより信頼性の高い定量値を得るために、
● 試薬の代わりにDecaBDE濃度既知の標準樹脂を基準とする
が、有効である。
● 内標準法として樹脂練り込みの内標準樹脂の使用
10000
Total Ion
IS gas : OFP
IS : IRGANOX259
O
O
HO
OH
O
O
PBDE (mg/Kg)
9000
8000
7000
絶対検量
IS gas補正
IS 補正
GC/MS
6000
5000
4000
3000
2000
DecaBDE
1000
0
Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4
Sample
1 Sample 2 Sample 3 Sample 4
内標準樹脂添加による測定
特に樹脂ガスの影響が大きい実試料について、
各測定法の定量値比較
定量解析ソフト
多成分定量処理ソフト
(JEOL-Q1000GC 新ソフト)
新ソフトにより、
レポート作成も簡単
工場内設置
分析ラボへの設置はもちろん、
¾前処理設備が不要
¾操作が簡便
¾迅速な結果
工場内設置にも適している
原料入荷
製品出荷
検査
工場
検査
RoHS難燃剤検査センター
完全対策には・・・ ・ セットメーカー:サプライヤへのPBDE混入の指摘 (変更は容易)
・ サプライヤー:不含有の検査証明※ ※)本手法を認可している納品先
開発
サプライヤ
【C・Dコース】
試作
「定量」 「定性」
<長納期>
「詳細」
<長納期>
セットメーカ
在庫品
出荷品
【A・Bコース】
「標準」
<長納期>
「標準」
<短納期>
検査内容
測定オプション
「標準」 「詳細」
「定量」
対象成分
PBB,PBDE
報告内容
検出/グレー/不検出
含有量
同定 (含有量表示なし)
(ppmにて表示)
(半定量値も)
含有量
追加検査単
価*
検出下限
精度
報告書
5~10臭化物の総量
PBB,PBDE
「定性」
臭素化難燃剤
各3~10臭化物 & 総量
P2の表
P2の表 +
5千円
P2の表 +
35千円
P2の表 +
15千円
(各コース・納期別)
(一律アップ)
(一律アップ)
(一律アップ)
300 ppm
300 ppm
50 ppm
(300 ppm)
+100%、-50%
+100%、-50%
±20%
同時申込検体毎
(各検体はリストで)
1検体毎
同時申込検体毎
¾グリーン調達(国内メーカー自主規制)
資材や原料を環境負荷の低いものから優先的に選択する
各メーカー独自にグリーン調達基準を制定
2003年7月 グリーン調達調査共通化協議会(JGPSSI)により 29種類の化学物質の調査リストガイドライン発表 ¾REACH 始動
z登録:年間の製造・輸入量が1トンを超える化学物質
z評価:高懸念物質(SVHC)で暴露があり、使用量100トンを超える
物質
z届出:成型品中に0.1wt%以上のSVHC
SVHCリスト(16物質)は10月末までに公表される予定
RoHSよりさらに厳しい化学物質管理が要求される
環境負荷物質(有機物) 対応可能リスト
材料/化学物質群
基準値
ポリ臭化ビフェニル類(PBB類)
1000 ppm
ポリ臭化ジフェニルエーテル類(PBDE類) 1000 ppm
一部の短鎖塩素化パラフィン(C=10~13) なし
トリブチルスズ(TBT)、トリフェニルスズ(TPTなし
酸化トリブチルスズ(TBTO)
なし
フタル酸エステル類(可塑剤)
1000ppm(合量)
ベンゾトリアゾール類(紫外線吸収剤)
なし
一部のアゾ染料・顔料
なし
クラスⅠ:なし
オゾン層破壊物質
(CFCs,HCFCs,HBFCs,四塩化炭素)
クラスⅡ、HCFCs:1000ppm
ポリ塩化ビフェニル類(PCB類)
ポリ塩化ナフタレン (Cl≧3)
なし
なし
測定可否 必要な付帯設備
○
○
○ Naイオン源
○
○
○
○
△1)
△1)
△1)
△1)
検出下限値
50 ppm
50 ppm
500 ppm※
200 ppm※
1000 ppm※
100 ppm※
100 ppm※
加熱脱着装置 2)
※推定値
1)測定検討必要
2)IA-LabのGC-IFへGC(Agilent6890)が接続可能です。加熱脱着装置につきましてはお客様でご用意願います。
REACH SVHC候補16物質中の有機化合物
スクリー
ニング
標準試薬の
検出限界
実試料の
検出限界
△
0.01μg
-
○
0.01μg
50 ppm
○
0.01μg
100 ppm
Cyclododecane
△
シクロドデカン
(未経験)
-
-
-
Substance name
略称
Anthracene
アントラセン
4,4'- Diaminodiphenylmethane
4,4’-メチレンジアニリン
Dibutyl phthalate
フタル酸ジ-n-ブチル
DBP
備考
5-tert-butyl-2,4,6-trinitro-m-xylene (musk
xylene) 2,4,6-トリニトロ-5-tert-ブチルー1,3-キシレン
musk xylene
(未経験)
-
Bis (2-ethyl(hexyl)phthalate)
DOP、DEHP
○
0.01μg
100 ppm
DNOPとの合量で
算出
HBCDD
○
0.03μg
100 ppm
Naイオン源
SCCPs
○
0.1μg
100 ppm
Naイオン源
TBTO
○
0.5μg
Naイオン源
BBP
○
0.01μg
フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)
Hexabromocyclododecane
ヘキサブロモシクロドデカン
Alkanes, C10-13, chloro (Short Chain
Chlorinated Paraffins)
△
塩素化パラフィン(短鎖)
Bis(tributyltin)oxide
ビス(トリブチルスズ)オキシド
Benzyl butyl phthalate
フタル酸n-ブチルベンジル
100 ppm
EU玩具規制 フタル酸エステル類(6種)
IAマススペクトル
2005/84/EC:欧州官報OJL344
PVC(塩化ビニル)製品に可塑剤として添
加されるが、その発ガン性や内分泌撹乱
作用が疑われる。
・市場に流通する全ての玩具・育児用品
フタル酸ジ-2-エチルヘキシル
フタル酸ジブチル
O
C
DEHP
C
O
DBBP
[M+Li]+ =285
[M+Li]+ =319
O
O
O
DBP
C
C
O
DEHP & DNOP
O
O
フタル酸ブチルベンジル
DBP
O
C
BBP
C
O
[M+Li]+ =397
O
O
基準値:1000ppm
・口に入れる可能性のある玩具・育児用品
フタル酸ジイソノニル
フタル酸ジイソデシル
フタル酸ジ-n-オクチル
O
DINP
C
C
O
O
C
DIDP
DNOP
DINP
[M+Li]+ =425
C
O
O
O
O
O
C9 H19
C9 H19
C10 H21
C10 H21
O
C
C
O
O
O
基準値:1000ppm
DIDP
[M+Li]+ =453
測定条件、検量線
DIP温度条件
30℃→(64℃/min)→220℃→(32℃/min)→250℃(2min)
加熱雰囲気: 乾燥大気 約50Pa
測定時間: 6分
IA-Lab条件
イオン源温度:230℃
<SCAN測定> 質量範囲: 10~500 m/z, サイクル時間: 3 sec/scan
<SIM測定>
DBP=285, BBP=319, DEHP/DNOP=397, DINP=425, DIDP=453
O
O
O
O
R2=0.9995
m/z 397
検出限界:0.01μg
0.01
0.05
濃度(μg)
0.1
フタル酸ジエチルヘキシル(DEHP)
(0.01~0.12μg)の検量線
40
100
160 ℃
DEHP含有(1800ppm)PVCからの
DEHP発生曲線 (粉砕あり)
PVCチューブからのフタル酸エステル検出例
DINP
DEHP
(フタル酸ジイソノニル)
(フタル酸ジエチルヘキシル)
質量数m/z >
全成分のマススペクトル
m/z=397 DEHP or DNOP
m/z=425
DINP
実試料への添加試験では、
PVC分解物(ベンゼン)
m/z=85
温度
100
200
300
400
各成分の発生曲線 (粉砕無し)
℃
樹脂の妨害によって、
検出限界が200ppm程度
短鎖塩素化パラフィン類(SCCPs)
C11Cl6C12Cl6
C12Cl5
Standard
C11Cl5
C11Cl4
C10Cl4
1μg
検出限界
(S/N=3)
C13Cl6
C13Cl5
C12Cl4
C10Cl5 C10Cl6
C12Cl7
C13Cl7
C11Cl7
C12Cl8C13Cl8
短鎖
0.1μg
中鎖
0.1μg
長鎖
0.8μg
CPsの検出限界
620 mg/kg
実試料(Leather)
C11Cl4
C10Cl5
GC/MS定量値※):320 mg/kg
C11Cl5
C11Cl6
※)受託分析会社測定値
塩素の同位体分布と組成分布により、5分で明確な同定が可能
ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤
TINUVIN326
HO
N
試薬
N
Cl
有機スズ化合物
Bis[Tributyltin] oxide (TBTO)
C4H9
[M-C12H26Sn+Na]
C 4H9
Sn
熱分解物
[Sn+H]
TINUVIN326
含有樹脂
Sn
+
C 4H9
熱分解物
N
O
C4H9
C4H9
[M+Na]+
熱分解物
+
[M-C16H34+Na]+
Tributyltin chloride
[M+Na]+
C4H9
C 4H9
Sn Cl
C4H9
熱分解物
[Sn+H]+
定量下限値:0.06μg
樹脂 1mg中の
60 ppmの定量が可能
C4H9
誘導体化なしで
直接測定可能
専用ホームページ
IAMSテクニカルサイト
http://www.canonanelvatx.co.jp/iams/
キヤノンアネルバテクニクス(株)
〒215-8550
神奈川県川崎市麻生区栗木2-5-1
Tel:044-980-3501, Fax:044-968-4236
E-mail: [email protected]
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