有機単分子膜を利用した防錆皮膜技術の開発 嶋田一裕* 豊田丈紫* 佐々木直哉* 金属加工メーカで使用されている防錆油は，浸すだけの簡便性と高い防錆能力を持つために従来から よく使われている。しかし，検査時には寸法精度に影響を及ぼすため防錆油を除去する必要があり，その 時には無防錆となり錆が発生する。そこで，本研究では浸すだけの簡便性を備え非常に薄い膜のために除 去の必要がない有機単分子膜を利用し，シリカ皮膜を形成し課題解決を図った。塩水噴霧で防錆効果を確 認 し た と こ ろ ， 48 時 間 で 錆 が 発 生 し な か っ た 。 キーワード: 有機単分子膜，防錆皮膜，シリカ皮膜 Development of Rust Prevention Film by Using Organic Monolayers Kazuhiro SHIMADA , Takeshi TOYODA and Naoya SASAKI Rust prevention oil has been used in metalworking because it has the advantage of high rust preventability through simple soaking. However, it is necessary to remove the rust prevention oil from the metalwork during inspection in order to avoid influencing the accuracy of any measurements. The rust prevention is then lost. In the present study, a new coating method of silica film was developed using organic monolayers that did not have to be removed, thanks to the thinness of the film. This method also has the convenience of only requiring coating. The effect of the rust prevention film was confirmed through salt spray testing. Results demonstrated that the filmcoated metalwork did not generate rust even after 48 hours. Keywords : organic monolayers, rust prevention film, silica film １．緒 言 る こ と に よ り ， 酸 化 物 の 膜 が 金 属 部 材 上 に 形 成 で き る。 現在，金属加工メーカなどの金属を取り扱っている 本研究では，酸化物であるナノオーダサイズのシリ 企業では工程間，保管，輸送中に防錆油を使用し錆の カ粒子とアルコキシシラン基を反応させて，有機分子 発生を抑制している。防錆油は浸すだけの簡便性とそ で表面全体が修飾されたシリカ粒子を合成した。次に の防錆能力の高さから，防錆手法として一般的に使用 修飾シリカ粒子を用いて，チオール基と金属部材を反 されている。しかし，防錆油にも課題があり，検査時 応させて成膜した。この膜の防錆効果を耐食性試験に には寸法精度に影響を及ぼすために除去する必要があ より評価した。 り，その時は無防錆状態となり錆が発生する。また， ２．実 洗浄に使用する有機溶 媒や廃 液の処 理の課 題もある。 1) ２．１ そこで，本研究では有機単分子膜の技術 を利用し 験 修飾シリカ粒子の合成 防錆皮膜の開発を試みた。この技術を用いるとチオー チオール基とアルコキシシラン基を両端に持つ有機 ル 基 (-SH)を 持 つ 有 機 分 子 が ， 金 属 部 材 と 化 学 結 合 し 分 子 と し て ， 図 1に 示 す 3-メ ル カ プ ト プ ロ ピ ル ト リ メ 自己組織的に配列された単分子膜が形成される。また， ト キ シ シ ラ ン (以 下 ， MPM)を 用 い た 。 酸 化 物 に は ， 数 こ の 膜 は 単 一 分 子 な の で 膜 厚 は 数 nmと 薄 く ， 溶 液 に 十 nm の シ リ カ 粒 子 を 用 い た 。 10mL ア セ ト ン 溶 媒 に 浸すだけで成膜され，装置も必要ないので防錆油と同 MPMと シ リ カ 粒 子 10mgを 同 時 に 加 え 攪 拌 し た 。 凝 集 等の簡便性がある。また，酸化物と化学結合するアル や 沈 殿 が 起 こ り に く い MPMで 修 飾 さ れ た シ リ カ 粒 子 2) を 合 成 す る た め に 条 件 (温 度 ， 攪 拌 時 間 ， MPM濃 度 )を コキシシラン基 (Si-(OR) 3 ) * を 有 機単分子 膜に配 位させ 検討した。 化学食 品部 -1- シリカ同士の凝集を防止可能となり沈殿が起こらなか ったと考えられる。 合 成 し た MPM 修 飾 シ リ カ 粒 子 を 熱 重 量 計 (TG) で 分 析 を 行 い ， そ の 重 量 減 少 量 か ら 修 飾 さ れ た MPM量 を 求 め た 。 60℃ で 12時 間 攪 拌 し た MPM修 飾 シ リ カ 粒 子 チオール基 の 結 果 を 図 3に 示 す 。 350℃ 付 近 か ら 急 激 に MPMが 分 解 し ， 600℃ で 安 定 し た 。 350℃ か ら 600℃ の 重 量 減 少 アルコキシシラン基 率を修飾したMPM量とした。 図1 3-メルカプトプ ロピル トリメ トキシ シラン 最適な攪拌時間のみを調べるために，攪拌時間を変 (MPM) え て 行 っ た 結 果 を 図 4に 示 す 。 重 量 減 少 率 は ， 12時 間 で 飽 和 し た た め 12時 間 を 最 適 と し た 。 ま た ， 60℃ 12時 ２．２ 金属部材への成膜 間 の 条 件 下 で 最 も 修 飾 さ れ る MPM濃 度 を 調 べ る た め MPM修 飾 シ リ カ 粒 子 溶 液 に 銅 部 材 を 浸 漬 し た 。 取 に ， MPM濃 度 を 変 え て 行 っ た 結 果 を 図 5に 示 す 。 MPM り出し後にアルコール洗浄し，物理的に吸着している 濃 度 増 加 に 伴 い 減 少 量 が 増 大 し ， 3wt%付 近 ま で は 直 修 飾 シ リ カ 粒 子 を 除 去 し た 。 図 2に 成 膜 の 概 念 図 を 示 線的に増加したがこれ以上になると飽和した。よって， す 。 シ リ カ 粒 子 は ， MPMの ア ル コ キ シ シ ラ ン 基 と 化 最 も MPMに 修 飾 さ れ た 濃 度 で あ る 3wt%を 用 い て 成 膜 学 結 合 す る こ と で MPMに 修 飾 さ れ て お り ， 銅 を こ の を行った。 溶液に浸漬するとチオール基と銅が化学結合し成膜さ れ る ( 図 2 で は 粒 子 上 の MPM を 代 表 し て 一 つ の み 示 し 0 た)。 at 60℃ 重量減少率(%) -0.5 12時間攪拌 -1 -1.5 -2 -2.5 0 100 図3 図2 200 300 400 温度(℃) 500 600 700 MPM修飾シリカ粒子の TG測定結果 MPM修飾 シリカ 粒子の 銅への 成膜概 略図 ２．３ 2.5 防錆効果の確認 MPM修 飾 シ リ カ 粒 子 溶 液 に よ っ て 成 膜 さ れ た 試 料 2 重量減少率(%) の防錆 評価 は， JIS Z 2371(塩 水 噴霧 試験 ) に 準拠して 行った。 ３．実験結果および考察 ３．１ 1.5 1 0.5 修飾シリカ粒子の合成 0 MPM修 飾 シ リ カ 粒 子 の 合 成 を 室 温 で 12時 間 攪 拌 す 0 る と 凝 集 し 沈 殿 が 生 じ た 。 次 に 60℃ で 行 う と 凝 集 や 沈 10 20 時間(hr) 殿は認められなかった。すなわち，加熱することで化 学 反 応 促 進 が 生 じ ， MPMが シ リ カ を 修 飾 し た た め に ， -2- 図4 攪拌時間変化による重量減少率 30 2.5 重量減少率(%) 2 1.5 at 60℃ 1 12時間攪拌 0.5 0 0 1 2 3 4 5 6 MPM濃度(wt%) 図5 ３．２ MPM濃 度 変化に よる重 量減少 率 10μm 金属部材への成膜 1時間浸漬の SEM画像 図7 MPM 修 飾 シ リ カ 粒 子 溶 液 に 銅 部 材 (10mm×10mm, Ra:0.5μ m)を 30分 ， 1時 間 ， 2時 間 と 時 間 を 変 え て 浸 漬 さ せ た 。 2時 間 で は ， 銅 表 面 上 に シ リ カ が 凝 集 し 白 く な っ た 。 そ こ で ， 30分 ， 1時 間 浸 漬 し た 試 料 の 表 面 状 態 を 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 (SEM)像 で 観 察 し た 。 図 6， 7に そ れ ぞ れ 30分 ， 1時 間 浸 漬 し た も の を 示 す 。 30分 で は ， 部 材 で あ る 銅 が 確 認 で き MPM修 飾 シ リ カ 粒 子 が 全 体 に 覆 わ れ て い な か っ た 。 1時 間 で は ， MPM修 飾 シ リ カ 粒子が表面全体を覆っている様子が観察された。そこ で ， 浸 漬 時 間 の 最 適 時 間 を 1時 間 と し た 。 さ ら に ， 比 500μm 較するために数十マイクロメーターのシリカ粒子で成 膜 し た 試 料 を 観 察 し た 。 図 8に 示 す よ う に ， 部 材 で あ 図8 マイクロオーダ粒子の SEM画像 る銅表面が確認でき，全面にシリカ粒子が覆われてい ない。このことから，マイクロオーダのシリカ粒子で ま た ， 有 機 分 子 と 銅 の 結 合 状 態 を 調 べ る た め に 1時 は径が揃っておらず緻密な膜が成膜できないのに対し 間浸漬の試料について X線光電子分光法(XPS)で測定し て，ナノオーダのシリカ粒子を用いることで緻密に成 た 。 硫 黄 (S2p)の ス ペ ク ト ル を 図 9に 示 す 。 結 合 エ ネ ル 膜ができることが明ら かにな った。 ギ ー 163.3eV付 近 の ピ ー ク は 硫 黄 (S)-銅 (Cu)の ピ ー ク で あ り 3) ， 銅 と MPMが 硫 黄 を 介 し て 化 学 結 合 を 成 し て い 強度 ることが示された。 10μm 168 図6 30分浸漬のSEM画像 167 166 165 164 163 162 結合エネルギー(eV) 図9 -3- 硫黄 (S2p)スペクトル 161 160 ３．３ 防錆効果の確認 MPM修 飾 シ リ カ 粒 子 で 成 膜 さ れ た 銅 部 材 の 防 錆 性 を 塩 水 噴 霧 試 験 で 調 べ た 。 塩 水 噴 霧 48時 間 経 過 後 の 結 果 写真 を 図 10に 示 す 。 ま た ， XPS測 定 で 銅 /銅 化 合物の 強度比を求めることにより防錆能力を見積もった。結 果 は 表 1に 示 す 。 ナ ノ オ ー ダ の シ リ カ 粒 子 で は 錆 の 発 生を確認できず，未処理の銅及びマイクロオーダのシ リ カ 粒 子 で は 錆 が 発 生 し た 。 XPSの 結 果 か ら も ナ ノ オ ーダシリカ粒子皮膜が，マイクロオーダ粒子皮膜より 防 錆 性 能 に 優 れ て い る こ と が 示 さ れ た 。 図 10か ら 明 ら かのようにナノオーダ粒子皮膜では，全面がシリカで 覆われているために耐久性が向上したと考えられる。 シリカ皮膜 未処理 逆にマイクロオーダ粒子皮膜では，全面に渡って覆わ れていないために，そ こから 錆が発 生した と考える。 未処理 マイクロオーダ 図11 塩水噴霧試験 48時間後 ４．結 ナノオーダ 言 有機分子で修 飾された ナノ オーダの シリ カ粒子を 凝 集や沈殿を防ぎ合成することが可能であった。その修 飾シリカ溶液に漬すだけで銅部材上にシリカ皮膜が形 成できた。 塩 水 噴 霧 試 験 48時 間 で 錆 が 発 生 せ ず 皮 膜 の 防 錆 効 果 10mm 図10 塩水 噴霧 48時間後 を確認した。また，実試料についても同様の効果が認 められ，本手法が防錆油に変わる新たな防錆技術とな 表1 XPS測 定 による 銅 /銅 化合物 試料 銅/銅化合物 (%) 未処理 0.08 マイクロオーダ 0.95 ナノオーダ 3.39 る可能性を見出した。 参考文献 1) A. Ulman. Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers. Chem.Rev. 1996, vol. 96, p. 1533-1554. 2) J. Sagiv. Organized monolayers by adsorption. 1.Formation and structure of oleophobic mixed monolayers on solid surfaces. J. Am. Chem. Soc. 1980, vol. 102, p. 92-98. また，実試料での 効果をみる ために銅合 金 (筒 3) 真山恵冶. フリップチップ接合部の高温耐久性-めっき銅 :L=75mm,φ =15mm,Ra=0.1μ m)に 成 膜 し 塩 水 噴 霧 試 験 を 48時 間 行 っ た 。 結 果 を 図 11に 示 す 。 実 試 料 で も 錆 は ， 発生しなかった。形状によらずスケールが大きい実試 料でも効果を確認することができ，本手法の有効性が 明らかとなった。 -4- パンプとはんだの界面-. 表面技術. 2004, vol. 55, p. 24-28.
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