ROCZNIKI CHEMII
A N N . SOC. CHIM. P O L O N O R U M
47, 757 (1973)
C H A R G E T R A N S F E R IN S I M P L E O R G A N I C
COMPOUNDS
by Tadeusz U R B A Ń S K I , Marian K R Y S Z E W S K I , Krzysztof
and Wojciech S A S
KOSIŃSKI,
Institute of Organie Chemistry and Technology, Polytechnical University,
00661 Warszawa
(T. U. and W. S.)
Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Warszawa (K. K.)
Centrę of Molecular and Macromolecular Research, Polish Academy of Sciences, Łódź
(M. K.)
Opisano nieznane dotychczas własności kilku prostych związków orga­
nicznych, mających przynajmniej jeden podstawnik elektrodonorowy
i jeden clektron-akceptorowy. Takie substancje w postaci krystalicznej
zawierają w stanie podstawowym niewielką ilość postaci wewnętrznego
kompleksu CT (z przeniesieniem ładunku), co zaznacza się obecnością
sygnału ESR i własnościami półprzewodnikowymi. Typowymi przykła­
dami są nitroaniliny i 2-aminoantrachinon. Wysunięto hipotezę, iż mała
zawartość kompleksu CT wynika z tego, że własności CT występują tylko
tam, gdzie są defekty w kryształach.
OnwcaHbi flo CMX nop Hen3BecTHbie CBOiicTBa npocTŁix oprannHecKnx
BemećTB, KOTopbie co,a,ep>KaT no Kpawneii M e p e OflHy sjieKTpoH/ipHopHyio
u
oflHy
3JieKTpoHaKii,enTopHyio
rpynny. TaKwe KpncTaJiJiMHecKne B e mecTBa co^epjKaT B OCHOBIIOM COCTOHHIIII neóojibiuoe KOJIHHCCTBO BHy-
TpeHiiero KOMnJieKca c nepenocoM 3apH^a, HTO Bwpa>KaeTCH npiicyTCTBMeM ciirnajiOB napaMarHMTHoro pe30HaHca n CBOMCTBaMii nojiynpoBOAHMKOB. ABTOPW n p e f l j i a r a i o T mnOTe3, HTO H e 6 o J i b u i o e KOJiiiMecTBO
KOMnjieKćoB c nepenocoin 3ap«fla HBJIHOTCH nocjieflCTBweM Toro HTO 3TH
K O M n j i e K C b i B b i C T y n a i O T TOJibKO T a M , r^e cyurecTByiOT
flepbeKTŁi
B KPMCTajuiax.
A hitherto unknown property was discovercd in a number of simple or­
ganie compounds containing at least one electron donating and one electron accepting group. The solid substances in their ground statc contain
smali proportions of charge transfer forms manifested by ESR signals and
semi-conducting property. Typical examples are nitroanilines and 2-aminoanthraąuinone. The authors advance a hypothctic suggestion that CT-forms are parts of crystal imperfections.
The authors report a property, so far unknown, of some simple organie
compounds which can be formulated as follows: a number of organie com­
pounds of smali or relatively smali molecular mass containing electron
donating and electron accepting groups can show in their ground state
the property of charge transfer complexes. They can be considered as
either "self-complexes" or intramolecular charge transfer complexes.
So far self-complexes of iodine and benzene are known although in
the latter C T forces are "probably unimportant" .
The known intramolecular charge transfer complexes consist of two
aromatic rings: one with electron donating and another one with elecł)
11
2)
2>
T. Urbański,
758
M. Kryszewski, K. Kosiński,
and W. Sas
tron accepting substituents, both rings being joined with a bridge of
variable length
.
In the present paper the CT-phenomenon of compounds with medium
(including condensed) rings, or with relatively short chains is described.
The simplest example of the compounds in ą u e s t i o n are nitroanilines.
Here are main experimental facts essential to this statement: all three
nitroanilines show a relatively strong E S R signal, the strongest being that
of m-nitroaniline. The samples were crystallized from water followed by
crystallization from ethanol and kept away from the sunlight to exclude
the possible influence of an irradatiation. The value of gyromagnetic ratio
(gr factor) was between 2.0013 and 2.0041, i.e. it corresponds to unpaired
electrons. No significant difference in the intensity of the signal was found
when substances were crystallized and kept in the absence of air, e.g. in
the atmosphere of nitrogen.
The intensity of the signal increased with lowering the t e m p e r a t u r ę .
As is known, it is the property characteristic of paramagnetic substances
indicating that unpaired electron in the compounds is not due to a thermal
stimulation but exists in its ground state. However, a comparison of the
intensity of the signal with that of D P P H (diphenylpicrylhydrazyl) shows
that the concentration of free radicals is of the order of 0.5X10~ mole °/o
and the number of spins is 10 spin/g. Table 1 and Fig. 1 give the essential
ESR data and the typical shape of ESR respectively.
3 _ 6 )
4
15
Table 1
ESR signals dctermincd for solid state substances
Substancc
o-Nitroaniline
'ii-Nitroaniline
o-Nitroaniline
T°K
Relative intensity
of the peaks
(p-nitroaniline
at 293°K = 100)
"max
Oc
g
(±0.0004)
293
173
293
173
293
173
155
185
205.5
295.5
100
205.5
24
24
19
18
20
.8
2.0037
2.0033
2.0032
2.0033
2.0017
2.0018
Sgauss
Fig. 1. m-Nitroaniline. Change in the intensity of the ESR signal with temperaturę:
1 — 293°K, 2 —173°K
759
Charge transfer in simple organie compounds
The electric conductivity of the substances and particularly those of
o-nitroaniline also showed slight semi-conducting properties (Table 2).
It is suggested that the E S R signal and the conductivity should be attributed to intramolecular and self complexes: 1 and 2, respectively. It is
possible that an e ą u i l i b r i u m exists between both forms:
2(1) v^ 2, where 2 is [1
NH,
I
1]
NH,
I
V \
NO-.
I
Ó ,
K
N
H , A /
2
Also a modification of 2 can be suggested in the form of a chain 3:
, NO2
!
NH-..- 0 N
;
3
With regard to o- and p-nitroaniline a resonance between free redicai
(4a and 5a) and ionic (4b and 5b) structures can be imagined:
NH2
1 li
~
/ V
II 1
N
NH,
1
0
\^
a
"
2
1 N
11
V
NO,
I
a
b
NH,
.
A
1! II
\ /
u
u NO,
b
Both formulae should correspond to intramolecular CT-complexes and
both could give self-complexes:
2
(4) ^ [4
4)
2 (5.) ^ [5
5]
The highest intensity of the E S R signal in m-nitroaniline could probably be explained in terms of the form 1, free of ionic structures b characterising o- and p-isomers. The conductivity was the highest and the
energy of activation the lowest in the case of o-nitroaniline. This should
probably be explained in terms of the domination of the ionic form 4b.
Structures 2 and 3 and analogous for o- and p-nitroaniline seem to be
substantiated by X - r a y crystallography given for p-nitroaniline ~ >, where
the distance between the oxygen atoms of the nitro group of one molecular
and the nitrogen atom of the amino group of another one was found to
be of the order of 3.1 A . Although some doubts were expressed concerning
this f i g u r ę \ the order of magnitude seems to be correct ">.
7
8
s
T. Urbański, M. Kryszewski, K. Kosiński, and W. Sas
760
The Iow proportion of radico-ionic forms 1, 4a and 5a cannot influence
the U V spectra of nitroanilines in the sense of giving a CT-band.
It should, however, be borne in mind that the extinction coefficients
of the main absorption bands of nitroanilines in U V spectra have appreciably higher values than those of nitrobenzene and a n i l i n ę . This could
partly be explained by the existence of CT-forms 1, 4a and 5a. The colour
of m-nitroaniline could also be explained in terms of the presence of the
species 1—3 as no ą u i n o i d structure of m-nitroaniline (explaining the
colour of o- and p-isomers) can exist.
It is generally accepted that a considerable number of conjugated
double bonds can create semi-conducting properties in organie compounds,
the classic examples being dyestuffs. This rule cannot be applied to nitro­
anilines, as the number of conjugated double bonds is not large enough,
even if we accept that the amino group can take part
in hyperconjugation (la).
N
Also the theory of conjugated double bonds canI
not explain why a very smali proportion only of the
substance is giving the E S R signal.
The very Iow proportion of the forms of nitro^
anilines giving E S R signals could probably be u n °
derstood as resulting from crystal imperfections. In
other words only the molecules forming crystal i m ­
perfections posses properties of CT-complexes. Two facts seem to substantiate this explanation: (1) the E S R signals disappeared when substances
were brought into saturated solutions, (2) signals of different intensity
were obtained when substances were crystallized at different temperatures
or from different solvents, e.g. m-nitroaniline crystallized from ethanol
gave a stronger signal than that crystallized from acetone (Fig. 2). It is
known that various factors such as n a t u r ę of solvents, t e m p e r a t u r ę , concentration and movement of the solution can influence the formation of
imperfections
A m i n o a n t h r a ą u i n o n e s containing two electron acceptor groups (CO)
and one electron donor group (NIL) give a strong E S R signal. This is in
10>
H
N
l a
Fig. 2. m-Nitroaniline. Change in the intensity of the ESR signal with the mode of
crystallization: 1 — crystallized from ethanol, 2— crystallized from acetone
Charge transfer in simple organie compounds
761
agreement with much studied electronic spectra of substituted anthraą u i n o n e s which revealed charge transfer bands when at least one electron
donating substituent was present in their molecule . However, the i n tensity of the E S R signals is considerably influenced by the mode of erystallization. The example of 2-aminoanthraquinone is here particularly
striking.
A very weak signal in 2-aminoanthraquinone was obtained when the
substance was crystallized from acetic acid followed by washing with
petroleum ether. The signal became considerably stronger after the sub­
stance was additionally crystallized from o-xylene, followed by washing
with petroleum ether and dried in a vacuum desiccator over sulfuric acid
for 2 hours. It contained ca 0.5°/o of the residual solvent. After the sub­
stance was dried at 115°C for 2 hours the signal became weaker (Fig. 3).
It is suggested that the residual solvent played part of an electron donor
I2)
Fig. 3. 2-Aminoanthraquinone. Change in the ESR signal with the mode of crystallization: 1 — crystallized from acetic acid, 2 — crystallized from acetic acid followed by
crystallization from o-xylene, 3 — as 2, but dried at 115°C for 2 hours. Intensity of
signal 2 is ca 45 and 4 times stronger than 1 and 3, respectively
Tabic 2
Electric conductivity
Compounds
Currcnt intensity at different
temperatures
V = const. (A)
Specific
conductivity
25°C
o h m cm
-1
60°C
20°C
o-Nitroaniline
m-Nitroaniline
/j-Nitroaniline
2-Aminoanthraquinone
Roczniki Chemii
3.4x 10-o
4.0 x 10
2.4x I0"
1 2
14
l.0x I 0 -
13
10
4.0 x 10"
1.3x10-"
1.4 x 10~
7
1.2xl0"
2.8 x 10
3.4 x 10-
11
9.1 x l 0 '
15
13
1 3
1
(80°C)
Energy
of
activation
eV
0.22
0.48
0.56
0.38
T. Urbański,
762
M. Kryszewski, K. Kosiński,
and W. Sas
thus increasing the intensity of the signal. Drying of the substance not
only removed the solvent, but also probably reduced the number of i m perfections.
Slight semi-conducting properties of 2-aminoanthraquinone were also
recorded (Table 2).
A number of other compounds with carbonyl groups as electron acceptors and amino groups as donors also gave E S R signals and should also
be mentioned. Very strong signals were recorded for a n i l i n o ą u i n o n e s "K
This fact suggests a presence of structure 6 and 7:
ó~ . +
O . +
NHC Hs
II
6
C H NH
C
NHC H.,
B
/ /
5
O
Among other substances a derivative of p-nitroaniline, N'-(nitrophenyl)-N (amidine) urea
showed an E S R signal. This should suggest the
presence of structure 8 also in a form of a self complex 2 (8):
2
1 4 )
_
y—NH
Ó N—<f
2
\=/
\
C
=
/
H-N — C — N H
II
NH
8
2 .'8; • • [8
8]
°
The E S R signals similar to those of nitroanilines were recorded in
a number of aminodinitro compounds such as zwitterions of 1,1-dinitropropano-3-dialkylamines . It probably contains a certain proportion of
CT-form 9 a self-complex 2 (9):
15>
0 N
2
.
C = C H — C H . — NH(Alk),
X
+
r
lo
2 (9; p> [9
9]
16)
, 1 8 )
5-Nitro derivatives of tetrahydroand hexahydropyrimidine "
should also be mentioned as giving E S R signals. The presence of structures
10 and 11 is suggested for the mono- and dinitrohexahydropyrimidines
respectively and their corresponding self-complexes 2 (10) and 2 (11):
R
R
I
N
/ " \
0 N '
|
+
2
\ !
:N
«-> 0 N
\!
I
N
/ " \
2
R
R-
10
2
(10) ^ [10
10]
'N
+
Charge transfer in simple organie compounds
763
EXPERIMENTAL
The substances were of commercial gracie, or prepared according to the litera­
turę >'- ). They were crystallized to achieve chromatographic purity. In case of n i troanilines the samples were crystallized, isolated, dried and kept in the atmosphere
of nitrogen to avoid oxidation. A l l substances were kept away of sunlight.
The ESR spectra were recorded on Jeolco (JES-ME 3X) apparatus.
The electric conductivity was measured on pellets of 1.0±10- mm thickness,
placed between gold electrodes, under reduced pressure of 10- mm Hg.
18
3
3
Acknowledgments
The authors are much indebted to Prof. Z. R. G r a b o w s k i (Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, "Warszawa) for offering facilities to
use the ESR apparatus. Our thanks are also due to Professors W. T r z e b i a t o w s k i (President of the Polish Academy of Sciences) and J. A u l e y t n e r (Institute
of Physics, Polish Academy of Sciences, Warszawa) for valuable information, and to
Dr M . J a w d o s i u k for the preparation of some samples.
Received August 22nd, 1972.
REFERENCES
1. B r i e g l e b G., L i p t a y W., Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe Berlin
Góttingen — Heidelberg 1961, p. 8.
2. M u 11 i k e n R. S., P e r s o n W. B., Molecular Complexes, New York—London—
Sydney—Toronto 1969, pp. 54, 343.
3. W h i t e W. N., J. Am. Chem. Soc, 81, 2912 (1959).
4. S h i f r i n S., Biochem. Biophys. Acta, 96, 173 (1965).
5. V e r h o e v e n J . W., D i r k s V. P., d e B o e r T h . J., Tetrahedron Letters
1966, 4399.
6. * p e Pi M a H u c
fl.
B e p 3 u H c JI. E., JJ,AH CCCP, 185, 139 (1969).
7. A b r a h a m s S. C , R o b e r t s o n J . M., Acta Cryst., 1, 252 (1948).
8. D o n o h u e J., T r u e b 1 o o d K . N., ibid., 9, 960 (1956).
9. A b r a h a m s S. C , R o b e r t s o n J. M., ibid., 9, 966 (1956).
10. P e s t e m e r
M . , B r u c k D., in Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie (Muller E. ed.), Vol. III, Part 2, Stuttgart 1955, p. 662—665.
11. H l e c p T a j i b H . H . , B POCT KpncTajijiOB (113,0.. III y 6 H M K o B A . B. u I l l e c b T a JI b H . H.), MocKBa 1957, CTp. 5).
12. P e t e r s R. H., S u m n e r H . H . , J . Chem. Soc, 1953, 2101; H a y a s h i T.,
S h i b a t a R., Kogyo Kagaku Zesshi, 63, 840 (1960); Chem. Abs, 56, 6122 (1962);
Y o s h i d a Z., T a k a b a y a s h i F., Tetrahedron, 24, 933 (1968); H i d a M . ,
Senryo to Yakuhin, 1968, 436; Chem. Abs, 70, 62514 (1969); n JI a T o H O B a H . B.,
r i o n o B K . P., C M M P I I O B JI. B., OmiiKa u cneurp., 26, 357 (1969);
• t e i i H B. H., Ta6jii«;bi 3,neKTponnbix cneKTpoB aHTpaxMHOiia 11 ero n p o n 3 BOflHbix, JleHMurpafl, CTp. 13—14.
T. Urbański,
764
M. Kryszewski, K. Kosiński,
and W. Sas
13. S u i d a H., S u i d a W., Ann., 416, 118 (1918).
14. S k o w r o ń s k a - S e r a f i n B., U r b a ń s k i T., Tetrahcdron, 10, 12 (1960).
15. P i o t r o w s k a H., U r b a ń s k i T., W e j r o c h - M a t a c z K., Roczniki Chem.,
45, 1267 (1971).
16. D ą b r o w s k a - U r b a ń s k a H . , K a t r i t z k y A . R., U r b a ń s k i T., Tetra­
hcdron, 25, 1617 (1969).
17. M a l i n o w s k i S., U r b a ń s k i T., Roczniki Chem., 25, 183 (1951).
18. P i o t r o w s k a H., U r b a ń s k i T., J. Chem. Soc, 1962, 1942.
PRZENIESIENIE Ł A D U N K U
W PROSTYCH ZWIĄZKACH ORGANICZNYCH
T. U R B A Ń S K I , M . K R Y S Z E W S K I , K . K O S I Ń S K I i W. S A S
Instytut Chemii i Technologii Organicznej Politechniki, 00661 Warszawa (T. U. i W. S.)
Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk, Warszawa (K. K.)
Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk,
Łódź (M. K.J
Opisano nieznane dotychczas własności niektórych prostych związków organicz­
nych zawierających grupy elektronodonorowe i elektronoakceptorowe. Wykazują one
w stanie podstawowym własności kompleksów z przcniesiem ładunków (kompleksów
EDA czyli CT *). Można je traktować jako „kompleksy własne" ) lub wewnątrzcząsteczkowe.
Dotychczas znane są „kompleksy własne" jodu > lub benzenu ), aczkolwiek w tych
ostatnich siły wiążące są prawdopodobnie nieznaczne, zgodnie z poglądem Mullikena.
Znane dotychczas kompleksy wewnątrzcząstcczkowe składają się z dwóch pierś­
cieni aromatycznych: jeden z nich zawiera podstawniki elektronodonorowe, a drugi
elektronoakceptorowe. Obydwa pierścienie połączone są mostkiem rozmaitej dłu­
gości - ° ) .
W pracy niniejszej opisano CT związków o średnich pierścieniach (również skon­
densowanych) lub stosunkowo krótkich ł&ńcuchach. Najprostszym przykładem są n i troanililiny. Poniżej podano najważniejsze fakty eksperymentalne świadczące o tym,
że nitroaniliny wykrzują cechy kompleksów CT.
Wszystkie trzy nitroaniliny, chromatograficznie czyste, zabezpieczone od działania
światła słonecznego wykazują wyraźne sygnały ESR (tablica 1). Wartość stosunku gyromagnetycznego (czynnik g) wynosi 2,0013—2,0041, czyli odpowiada niesparowanym
elektronom. Próbki krystalizowane i przechowywane w atmosferze azotu nie wyka­
zywały zmian natężenia sygnału.
Natężenie sygnału wzrasta z obniżeniem temperatury (rys. 1), co jest właściwością
charakteryzującą substancje paramagnetyczne i wskazującą na to, że niesparowany
elektron nie jest spowodowany pobudzeniem termicznym, lecz charakteryzuje stan
podstawowy. Jednakże stężenie wolnych elektronów jest rzędu 0,5X10- /o mol. a licz­
ba spinów wynosi 10 spin/g (przez porównanie ze wzorcem — D P P H — dwufenylopikrylohy drążyłem).
Przewodnictwo elektryczne wszystkich trzech nitroanilin wykazuje słabe włas­
ności półprzewodnikowe z energią aktywacji 0,22, 0,48 i 0,56 eV, odpowiednio dla
o-, m- i p-nitroaniliny (tablica 2).
Zaproponowano budowę kompleksów wewnętrznych CT 1, 4a i 5a. W przypadku
o- i p-nitroaniliny należałoby przyjąć występowanie chinoidowych postaci 4b i 5b
oraz rezonansu 4a<—> 4b
lub 5a <—>5b. Kompleksy własne m-nitroaniliny można
wyrazić wzorami 2 lub 3 (postać łańcuchowa), a w przypadku o- i p-nitroaniliny
można przyjąć budowę kompleksów własnych:
2 (i) ^ [4
4] i 2 (5) ^ [5
5]
!
J
2
3
40
u
Struktura [5
ny -").
5] byłaby w zgodzie z badaniem rentgenograficznym
p-nitroanili­
7
* W dalszym tekście będziemy stosowali oznaczenie międzynarodowe „kompleksy
CT".
Charge transfer in simple organie compounds
765
Wskutek nieznacznej zawartości postaci dającej sygnał ESR nie można stwier­
dzić istnienia pasm CT w widmie U V nitroanilin. Należy jednak wziąć pod uwagę
fakt, że główne pasma nitroanilin wykazują większy współczynnik ekstynkcji aniżeli
nitrobenzen i anilina ). Byłoby to w zgodzie ze strukturami 1, 4a i 5a.
Małą zawartość postaci dającej sygnał ESR autorzy proponują wytłumaczyć de­
fektami budowy krystalicznej. Innymi słowy, tylko cząsteczki tworzące budowę kry­
staliczną z defektami mają własności kompleksów CT. Dwa fakty eksperymentalne
wydają się potwierdzać to przypuszczenie: 1 — sygnały ESR znikają, gdy substancje
są w roztworze, 2 — sygnały o różnych natężeniach osiąga się w razie stosowania roz­
maitych rozpuszczalników do krystalizacji (rys. 2). Wiadomo, że czynniki takie jak
rodzaj rozpuszczalnika, temperatura, stężenie, ruch roztworu wpływają na powsta­
wanie defektów krystalicznych ) .
Szczególnie duży wpływ rozpuszczalników na natężenie sygnału ESR obserwuje
się w przypadku 2-aminoantrachinonu (rys. 3).
Liczne prace poświęcone widmom elektronowym pochodnym antrachinonu wska­
zują na istnienie pasm absorpcji przeniesienia ładunku, jeżeli cząsteczka związku za­
wiera podstawniki elektronodonorowy i elektronoakceptorowy ).
Spośród innych związków dających sygnał ESR w stanie podstawowym i two­
rzących wewnętrzne kompleksy CT według przypuszczenia autorów można wymienić
następujące: aniiinochinony 6 i 7 ), N -(nitrofenylo)-N -(amidyno)mocznik (8) >, 1,1-dwunitropropano-3-dwualkiloaminy (9) ), 5-nitrowe pochodne tetrahydro- ) i heksahydropirymidyny " , ) : 10 lub 11. Wszystkie te związki zawierają jedną lub dwie
grupy donorowe oraz jedną lub dwie grupy akceptorowe.
10
u
I2
I3
1
2
15
,s
14
,0