Methoden der Chemie III – Teil 1
Modul M.Che.1101 WS 2010/11 – 6
Moderne Methoden der Anorganischen Chemie
Mi 10:15-12:00, Hörsaal II
George Sheldrick
[email protected]
Röntgenbeugung und das reziproke Gitter
Ein Röntgenbeugungsbild entspricht einem gekrümmten Ausschnitt aus
dem reziproken Gitter. Die ‘Elementarzelle’ des reziproken Gitters ist
‘invers’ zu der Elementarzelle des Kristalls. Das Beugungsexperiment
liefert letztendlich eine Liste h, k, ℓ, Intensität und (Intensität), wobei h,
k, und ℓ die Position eines Reflexes im reziproken Gitter indizieren und
 die Standardabweichung bedeutet.
Die Reflexpositionen erlauben die Berechnung der reziproken Zelle und
daher auch die Dimensionen der Elementarzelle. Die Reflexintensitäten
werden vom Inhalt der Zelle (d.h. von den Atomen innerhalb der Zelle)
bestimmt.
Die Dimensionen der Elementarzelle und die Reflexintensitäten reichen,
um eine Kristallstruktur zu bestimmen. Bei einer Kleinmolekülstruktur
gibt es viel mehr Reflexe als Atome, aus mathematischer Sicht ist die
Struktur also überbestimmt. Der Weg dorthin ist trotzdem kompliziert:
Erst muss die Raumgruppe festgelegt werden.
Die Bestimmung der Raumgruppe
Mit Hilfe folgender Informationen lässt sich die Raumgruppe häufig,
aber nicht immer eindeutig bestimmen:
1. Die metrische Symmetrie und der Gittertyp (die 14 Bravais-Gitter).
2. Die Laue-Symmetrie des Beugungsmusters (einschließlich ReflexIntensitäten). Das Friedelsche Gesetz Fhkℓ2 = F-h-k-ℓ2 wird dabei
angenommen (F 2 ist proportional zur Intensität).
3. Die systematischen Auslöschungen.
4. Mit der statistischen Verteilung der Reflexintensitäten kann man
zwischen zentrosymmetrischen und nicht-zentrosymmetrischen
Raumgruppen unterscheiden. Dabei wird angenommen, dass alle
Atome etwa gleich stark streuen und in der Zelle willkürlich verteilt
sind. Bei Schweratomstrukturen, vor allem wenn die Schweratome
auf speziellen Lagen liegen, ist Vorsicht geboten.
5. Die Häufigkeit der Raumgruppen in der CSD (Strukturdatenbank).
Zum Glück können einige Raumgruppen durch 1-3 eindeutig bestimmt
werden; 4 und 5 sind weniger zuverlässig. Die Raumgruppe lässt sich
auch nachträglich anhand der Atomkoordinaten überprüfen!
Gittertyp bedingte Auslöschungen
Reflexklasse Auslöschungen
hkℓ
Gittertyp
—
P
h+k+ℓ = 2n
I
k+ℓ = 2n
A
h+ℓ = 2n
B
h+k = 2n
C
k+ℓ = 2n , h+ℓ = 2n,
h+k = 2n
F
–h+k+ℓ = 3n
h–k+ℓ = 3n
R(obvers)
R(revers)
Bemerkung
nur trigonal
Der Gittertyp kann anhand der Auslöschungen der allgemeinen
Reflexe h, k, ℓ eindeutig bestimmt werden.
Auslöschungen (triklin, monoklin und orthorhombisch)
Reflexklasse
Auslöschung
Ursache
Bemerkung
h00
h = 2n
21
a
0k0
k = 2n
21
b
00ℓ
ℓ = 2n
21
c
0kℓ
k = 2n
ℓ = 2n
k+ℓ = 2n
k+ℓ = 4n
b
c
n
d
a
a
a
a
nur beim F-Gitter
h = 2n
ℓ = 2n
h+ℓ = 2n
h+ℓ = 4n
a
c
n
d
b
b
b
b
nur beim F-Gitter
h = 2n
k = 2n
h+k = 2n
h+k = 4n
a
b
n
d
c
c
c
c
nur beim F-Gitter
h0ℓ
hk0
Zentrosymmetrisch oder nicht?
Da die Lauegruppe immer ein Inversionszentrum besitzt, lässt sich nur
indirekt sagen, ob die Raumgruppe zentrosymmetrisch ist oder nicht.
Die Verteilung der Intensitäten – gemessen anhand der Statistik <|E2–1|>
– kann helfen. Zentrosymmetrische Raumgruppen (und Projektionen)
haben mehr starke und schwache Reflexe, aber weniger mittlere.
<|E2–1|> = 0.968
<|E2–1|> = 0.736
Die Schicht 2kℓ der Reflexdaten
einer Struktur in der Raumgruppe P1.
Die Schicht 2kℓ der Reflexdaten
einer Struktur in der Raumgruppe P1.
Die Häufigkeit der Raumgruppen
Nach Überprüfung der Richtigkeit der Raumgruppen (Wilson, 1988,
1990) in der CSD (organische Strukturdatenbank) gab es folgende
Verteilung:
P21/c 39%; P1 16%; P212121 12%; C2/c 7%; P21 7%; Pbca 5%.
Unter dem Rest (15%) befanden sich:
P1 1.0%; P3121+P3221 0.1%; P2, Pm, P2/m < 0.1%.
In der PDB (Proteindatenbank) sind nur die 65 Raumgruppen möglich,
die keine Symmetrieoperationen, die die Konfiguration eines Moleküls
invertieren würden, erlaubt sind. Die Verteilung sieht etwas anders aus:
P212121 24%; P3121+P3221 15%; P21 14%; P41212+P43212 8%; C2 6%.
Unter dem Rest (33%) der PDB befinden sich Raumgruppen, die bei
Kleinmolekülen nur sehr selten beobachtet wurden, z.B. P2 1.5%.
Trikline, monokline und orthorhombische Raumgruppen
Unterstrichen = eindeutig, rot = chiral, blau = nicht-, schwarz = zentrosymmetrisch
Kristallsystem Laue/Punktgruppe Raumgruppen
Triklin
Monoklin
Orthorhombisch
1
2/m
mmm
1
P1
1
P1
2
P2, P21, C2
m
Pm, Pc, Cm, Cc
2/m
P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c
222
P222, P2221, P21212, P212121, C222, C2221,
I222, I212121, F222
mm2
Pmm2, Pmc21, Pcc2, Pma2, Pca21, Pnc2,
Pmn21, Pba2, Pna21, Pnn2, Cmm2, Cmc21,
Ccc2, Amm2, Abm2, Ama2, Aba2, Imm2,
Iba2, Ima2, Fmm2, Fdd2
mmm
Pmmm, Pnnn, Pccm, Pban, Pmma, Pnna,
Pmna, Pcca, Pbam, Pccn, Pbcm, Pnnm,
Pmmn, Pbcn, Pbca, Pnma, Cmcm, Cmca,
Cmmm, Cccm, Cmma, Ccca, Immm, Ibam,
Ibca, Imma, Fmmm, Fddd
Laue-Symmetrie und Auslöschungen
h0ℓ-Schicht
h1ℓ-Schicht
h00
00ℓ
h10
01ℓ
Hier ist die Laue-Symmetrie mmm (orthorhombisch) und die Reflexe
h+k2n fehlen, d. h. es handelt sich um ein C-Gitter. Die Reflexe 00ℓ
fehlen, wenn ℓ ungerade ist, was auf eine 21-Schraubenachse entlang c
deutet. Die Raumgruppe ist C2221; sie gehört zu den Raumgruppen,
die sich eindeutig an Hand der Lauegruppe und Auslöschungen
bestimmen lassen.
Raumgruppensymbole in den triklinen,
monoklinen und orthorhombischen Systemen
Triklin: P1 besitzt keine Symmetrie, P1 nur ein Inversionszentrum.
Monoklin: Die Hauptachse ist immer b. P21/c bedeutet eine 21-Achse
entlang b und eine c-Gleitspiegelebene senkrecht zu b. Das Gitter ist
entweder P oder C, obwohl man eine I-zentrierte statt C-zentrierte Zelle
wählen darf, wenn dabei der Winkel  näher an 90° kommt.
Orthorhombisch: Es gibt keine Hauptachse. Die volle Form der
Raumgruppe, z. B. ‘P 21/b 2/c 21/n’, die die Auslöschungen
widerspiegelt, wird zu Pbcn abgekürzt. Dabei werden (Gleit)Spiegelebenen, wenn vorhanden, bevorzugt erwähnt.
Bei jeder orthorhombischen Raumgruppe gibt es eine konventionelle
Aufstellung und bis zu fünf verschiedene nicht-konventionelle.
Beispielsweise ist P21212 die konventionelle Aufstellung von P22121.
Wenn die Orientierung der Achsen nicht (vollständig) durch die
Symmetrie bestimmt wird, gelten die zusätzlichen Konventionen:
abc (triklin), ac (monoklin) und ab und bc (orthorhombisch).
Übungsfragen
1. In wie viel Prozent (ungefähr) der Kleinmolekül-Strukturen lässt
sich die Raumgruppe mit Hilfe der Auslöschungen eindeutig
bestimmen?
2. Lassen sich sämtliche triklinen, monoklinen und orthorhombischen
Raumgruppen bei Proteinkristallen eindeutig identifizieren?
3. Auf der nächsten Seite befinden sich vier Schnitte durch den
reziproken Raum vom gleichem Kristall.
Bestimmen Sie die
Lauegruppe, die systematischen Auslöschungen und die
möglichen Raumgruppen in der angegebenen Aufstellung der
Achsen! Welche Raumgruppe ist nach der Intensitätsverteilung der
hk1-Schicht wahrscheinlicher? Zufällig soll in diesem Fall eine
Umstellung der Achsen nicht erforderlich sein!
Daten für Übungsfrage 3
h0ℓ-Schicht
hk0-Schicht
0k0
h00
h00
00ℓ
0kℓ-Schicht
hk1-Schicht
00ℓ
0k0
0k1
h01