물리화학1 중간고사풀이 4/22/2014
1.
When 2.0 mol CO2 is heated at a constant pressure of 1.25 atm, its temperature increases from 250 K to
277 K. Given that the molar heat capacity of CO2(g) at constant pressure is 37.11 J K-1mol-1, calculate q,
ΔH, and ΔU.
R = 0.082; %atm L- mol-1 K-1
n = 2.0; % mol
species = 'CO2';
% constant p.
p = 1.25; %atm
T1 = 250; % K
T2 = 277; %K
V1 = n*R*T1/p;
V2 = n*R*T2/p;
Cpm = 37.11 ; % J mol-1 K-1
q = n*Cpm*(T2-T1);
DH = q;
DU = DH - p*(V2-V1)*101.3;
fprintf('q,DH,DU : %7.2f %7.2f %7.2f kJ\n', [q,DH,DU]/1000);
답: q,DH,DU :
2.00
2.00
1.56 kJ
다른 풀이 : w = -n*RJ*(T2-T1);
q = DU-w;
fprintf('q,w : %7.2f kJ %7.2f J\n',q/1000,w);
답: q,w :
2.
2.00 kJ -448.96 J
Draw Born-Haber cycle and calculate the lattice enthalpy of SrI2 from the following data:
ΔH /(kJ mol-1)
Sublimation of Sr(s)
Ionization Sr(g) →
Sr2+(g)
164
1626
Sublimation of I2(s)
62
Dissociation of I2(g)
151
Electron attachment to I(g)
Formation of SrI2(s) from Sr(s)
and I2(s)
-304
-558
TOKJ=2625.500d0; % KJ/MOL;
TOEV=27.2113961; % EV
EV2KJ = TOKJ/TOEV;
States = {
'SrI_2 (s)', ...
'Sr(s) + 2I_2 (s)', ...
'Sr(g) + 2I_2 (s)', ...
'Sr^{2+}(g) + 2I_2 (s) + 2e^-(g)', ...
'Sr^{2+}(g) + 2I_2 (g) + 2e^-(g)', ...
'Sr^{2+}(g) + 2I (g) + 2e^-(g)', ...
'Sr^{2+}(g) + 2I^- (g)'};
Process = {'-\Delta_fH(SrI_2)','\Delta_{sub}H(Sr)','\Delta_IH(Sr)', ...
'\Delta_{sub}H (I_2(s))','\Delta_{diss}H (I_2)','2x\Delta_gH (I(g))'}
DfH_SrI2 = -558; % enthalpy of formation
DsublimH_Sr = 164;
% enthalpy of sublimation of Sr(s)
DIH_Sr = 1626; %737.7 % enthalpy of ionization
DsublimH_I2 = 62; % enthalpy of sublimation of I2 (s)
DdissoH_I2 = 151; % enthalpy of dissociation
Deg_I = -304; %-729.4;
% enthalpy of electron gain
Hs = [0, -DfH_SrI2, DsublimH_Sr, DIH_Sr, DsublimH_I2, DdissoH_I2, ...
2*Deg_I];
dHs = Hs(2:end);
Hs_accumulated = cumsum(Hs);
nprocess = numel(Hs)-1;
y = Hs_accumulated(1:nprocess)+dHs/2;
fprintf('Lattice enthapy of SrI2 : %7.2f kJ\n',Hs_accumulated(end))
[Hmax,max_state] = max(Hs_accumulated);
nstate = numel(Hs);
aymax = 0.925;
aHs_accumulated = aymin + Hs_accumulated*(aymax-aymin)/diff(ylim);
for istate = 2:nstate
if istate <= max_state
annotation('arrow',[0.26 0.26],[aHs_accumulated(istate-1)
aHs_accumulated(istate)]);
else
annotation('arrow',[0.6 0.6],[aHs_accumulated(istate-1)
aHs_accumulated(istate)]);
end
end
ylabel('Enthalpy (kJ)')
title('Born-Harber cycle for the enthalpy of solution of SrI_2')
clf
% set(gca,'fontsize',6)
hold on
for istate=1:nstate
if istate > 1 & istate < max_state
line([0.5 1.5],[Hs_accumulated(istate) Hs_accumulated(istate)]);
text(1.5,Hs_accumulated(istate),States{istate}, ...
'HorizontalAlignment','right','VerticalAlignment','bottom', ...
'fontsize',6);
elseif istate > max_state
line([2 3],[Hs_accumulated(istate) Hs_accumulated(istate)]);
text(3,Hs_accumulated(istate),States{istate}, ...
'HorizontalAlignment','right','VerticalAlignment','bottom', ...
'fontsize',6);
else
line([0.5 3],[Hs_accumulated(istate) Hs_accumulated(istate)]);
text(1.75,Hs_accumulated(istate),States{istate}, ...
'HorizontalAlignment','center','VerticalAlignment','bottom', ...
'fontsize',6);
end
end
nproc = numel(Process);
for iproc=1:nproc
if iproc < max_state
text(0.56,y(iproc),Process{iproc}, ...
'HorizontalAlignment','right','VerticalAlignment','middle', ...
'color',[0 0.5 0], ...
'fontsize',6);
text(0.6,y(iproc),sprintf('%5.0f kJ',dHs(iproc)), ...
'HorizontalAlignment','left','VerticalAlignment','middle', ...
'color',[0 0.5 0], ...
'fontsize',6);
else
text(2.1,y(iproc),Process{iproc}, ...
'HorizontalAlignment','right','VerticalAlignment','middle', ...
'color',[0 0.5 0], ...
'fontsize',6);
text(2.15,y(iproc),sprintf('%5.0f kJ',dHs(iproc)), ...
'HorizontalAlignment','left','VerticalAlignment','middle', ...
'color',[0 0.5 0], ...
'fontsize',6);
end
end
set(gca,'XLim',[0 3.5])
set(gca,'YLim', [0 Hmax*1.1])
set(gca,'XTick',nan)
set(gca,'XTickLabel','');
ylim = get(gca,'YLim');
aymin = 0.105;
위의 프로그램으로 Born-Harber cycle을 그리면
를 얻는다. 그림으로부터 1953 kJ 을 얻는다.
3.
When a certain freon used in refrigeration was expanded adiabatically from an initial pressure of 32 atm
and 0 ℃ to the final pressure of 1.00 atm, the temperature fell by 22 K. Calculate the Joule-Thomson
coefficient, μ, at 0 ℃, assuming it remains constant over this temperature range.
풀이: p1 = 32; %atm
T1 = 273.15; % K
p2 = 1.00; % atm
T2 = T1-22; %K
dp = p2 - p1;
dT = T2 - T1;
% refrigerator : H : const
mu = dT/dp;
fprintf('Joule-Thomson coeff = %7.2f K atm-1\n',mu)
답: Joule-Thomson coeff =
4.
0.71 K atm-1
Derive the relation CV =   U / V T  V / T U .
풀이: 내부 에너지를
의 함수로 보면 열역학 1법칙은 다음과 같이 쓸 수 있다.
T ,V
dU  Cv dT   U / V  T dV (1법칙, CV   U / T V )
일정 내부에너지하에서는
dU  0
 V 
0  CV dT   U / V  T dV  CV    U / V  T 

 T U
Using dH  TdS  Vdp , show that  H / p  = V 1  T  where α is
→
5.
T
defined by
1 / V  V
풀이 : 엔트로피를
the thermal expansion coefficient
/ T  .
p, T 의
p
함수로 보고
dS   C p / T  dT   S / p T dp .
 S / T  p  1/ T  H / T  p  C p / T 를 이용하면
오른쪽 둘째항의 미분은
  S,T 
  p, V 
 S 
 V 

 
  
  V 
  p, T 
 T  p
 p T   p, T 
dS   C p / T  dT  V  dp 를
로 되므로
얻고 이를 dH 식에 대입하면
dH  C p dT  VT dp  Vdp  C p dT  V 1  T  dp
를 얻고
6.
 H / p 
T
의 정의로부터
 H / p 
T
Starting from the expression C P  CV = T
= V 1  T  를 얻는다.
 p / T   V
V
/ T P , (a) show that
T  V / T  p
2
CP  CV  
 V
/ p T
 p / T   V
풀이:
V
 p / T  
V
/ T P 에
  p, V    p, V    p, T 

  T , V    p, T   T , V 
  p, V 
 V 


  p, T 
 T  p


 T ,V 
 V 


  p, T 
 p T
를 대입하면 얻어진다.
(b) show that C P  CV   TV  p
/ dT V .
풀이: 이는 thermal expansion coefficient 의 정의식 즉 α =
 V / T 
7.
Show
P
T
/ T  를
p
CP  CV = T  p / T 
V
에 대입하여 얻는다.
that
 H / p 
1 / V  V
Joule-Thomson
coefficient
μ
defined
by
 T / p 
H
satisfies
the
relation
  C p .
풀이: 앞 문제에서
dH  C p dT   H / p T dp
H가 일정하다면 위의 식에
dH
=0 을 대입하고 양변을
dp 로
나누고 정리하면
 T 
 H 
  
 / Cp
 p  H
 p T
 
를 얻고 이로부터
8.
 H / p 
T
   C p 를 얻는다.
A gas obeying the equation of state p V  nb   nRT is subjected to a Joule-Thomson expansion.
Will the temperature increase, decrease or remain the same?
풀이: 5번 문제의

 H / p 
T
= V 1  T  를 이용하여 푼다. 우선 열팽창계수 \alpha를 계산하면
1  V 
nR

 
V  T  p pV
이를 대입하면 V 1  T  = nb 를 얻는다. 이를 7번 문제의 식에 대입하면
 H 
nb
 / Cp  
Cp
 p T
  
를 얻는다. 그런데
b는
기체분자가 차지하는 부피에 의한 excluded volume을 나타내는 양으로 항상 양
의 값을 가진다. 비열 역시 마찬가지로 항상 양의 값을 가진다. 이는 Joule-Thomson 계수가 음의 값을
가진다는 것을 말해준다.
9.
Derive the following thermodynamic equation of state
 H / p 
T
 T
 V
/ T  p  V .
풀이 : 이에 대한 유도는 앞의 5번 문제에서 이미 수행했다.
10. The enthalpy of vaporization of methanol is 35.27 kJ mol-1 at its normal boiling point of 64.1℃. (a)
Calculate the entropy of vaporization of methanol at this temperature and (b) the entropy change of
surroundings.
풀이:
DvapH = 35.27; % kJ mol-1
Tb = 64.1 + 273.15; %K
species = 'methanol';
disp('(a)')
DvapS = DvapH/Tb;
% reversible process
DS_surr = -DvapS;
fprintf('Entropy change of system and surr. : %7.2f %7.2f J mol-1 K1\n', ...
[DvapS,DS_surr]*1000);
답: Entropy change of system and surr. :
104.58 -104.58 J mol-1 K-1
11. The molar Gibbs energy of a certain gas is given by Gm = RT lnp +A+Bp + ½Cp 2+ ⅓Dp 3, where A, B, C,
D are constants. Obtain the equation of state.
풀이:
dGm  Sm dT  Vmdp 로부터  Gm / p T  Vm 를
얻고 여기에 문제에서 주어진
Gm 을
대입하면
를
 Gm 
RT
 B  Cp  Dp 2  Vm

 
p
 p T
얻는데 이 식은 측정 가능한 상태량 p,Vm , T
사이의 관계식이므로 바로 우리가 얻고자 하는
상태방정식이다.
12. 1.00 mol of a perfect gas at 27℃ is expanded isothermally from an initial pressure of 3.00 atm to a final
pressure of 1.00 atm in two ways: (a) reversibly and (b) against a constant external pressure of 1.00 atm.
Determine the values of q, w, U , H , S , Ssur , S tot for each path.
풀이: R = 0.082;
%atm L mol-1 K-1
RJ = 8.314; %J mol-1 K-1
n = 1.00; %mol
species = 'perfect gas';
T =27 + 273.15; %K
% isothermal expansion
p1 = 3.00; % atm
p2 = 1.00; %atm
disp('(a)')
% reversible
DeltaU=0; % perfect isothermal
DeltaH = 0; % perfect isothermal DH = DU+D(nRT) = DU
w = -n*RJ*T*log(p1/p2);
q = DeltaU-w;
DeltaS = q/T; % reversible
DeltaS_tot = 0; % reversible
DeltaS_surr = -DeltaS;
fprintf('q,w,DU,DH,DS,DS_sur,DS_tot: %7.2f, %7.2f, %7.2f, %7.2f
kJ %7.2f, %7.2f, %7.2f, J/K\n', ...
[q,w,DeltaU,DeltaH]/1000,DeltaS,DeltaS_surr,DeltaS_tot);
disp('(b)')
% pext 1.00; %atm
V1 = n*R*T/p1; % dm3
V2 = n*R*T/p2; %dm3
pext = 1; %atm
w = -pext*(V2-V1)*101.3; %J
DeltaU=0; % perfect isothermal
DeltaH = 0; % perfect isothermal DH = DU+D(nRT) = DU
q = DeltaU-w;
DeltaS = DeltaS; % the same as in (a) since S is a state function.
DeltaS_surr = -q/T; % rev. for surr.
DeltaS_tot = DeltaS+DeltaS_surr; % reversible
fprintf('q,w,DU,DH,DS,DS_sur,DS_tot: %7.2f, %7.2f, %7.2f, %7.2f
kJ %7.2f, %7.2f, %7.2f, J/K\n', ...
[q,w,DeltaU,DeltaH]/1000,DeltaS,DeltaS_surr,DeltaS_tot);
답: (a)
q,w,DU,DH,DS,DS_sur,DS_tot:
2.74,
-2.74,
0.00,
0.00 kJ
9.13,
-9.13,
0.00, J/K
1.66,
-1.66,
0.00,
0.00 kJ
9.13,
-5.54,
3.60, J/K
(b)
q,w,DU,DH,DS,DS_sur,DS_tot:
13. The change in enthalpy is given by dH = C p dT  Vdp . The Clapeyron equation dp/dT =  trs S /  trsV
can be used to find how the enthalpy changes along the phase boundary as the temperature changes and
the two phases remain in equilibrium. Show that d  H / T   C p d ln T .
풀이:
두 상을 α 와 β 상이라고 하면 두 상은 평형을 이루고 있으므로 두 상의 온도 압력은 상공존 곡선상
에서는 항상 같다. 따라서
dH     C p    dT  V    dp
dH    C p   dT  V   dp
 d  trs H  dH     dH     trsC p dT   trsVdp
 H
d  trs
 T
 trs H
1

1 1
   trs Hd    d   trs H    2 dT  d   trs H 
T
T
T  T

 S
 S
1
dT  trsV
  trs dT  d   trs H    trs dT   trsC p

dp
T
T
T
T
T
Clapeyron 방정식을 대입하면
 H
d  trs
 T

 trs S
dT  trsV   trs S

dT   trsC p

dT 


T
T
T   trsV


dT
  trsC p
  trsC p d ln T
T
14. The Clapeyron equation does not apply to the second order phase transitions where H, S nd V are
continuous at the transition T. Show that the following Ehrenfest relation is satisfied instead:
dp

dT
풀이:
S가
C p , m 2  C p .m1
TVm  2  1 
.
second order transition에서 상전이시 연속이라는 점을 이용한다.
평형조건은
S T , p   S  T , p 
S T  dT , p  dp   S  T  dT , p  dp 
위 식의 두번째 평형조건을
T, p
근방에서 Taylor 전개를 시키면
C p ,m  
 S 
dT   m,  dp
T
 p T
C p ,m   
 S 
Sm, T  dT , p  dp   S m, T , p  
dT   m,  dp
T
 p T
Sm, T  dT , p  dp   S m, T , p  
그리고 문제 5의 결과를 이용하면
C p ,m
 S 
dT    m  dp  Vm  2  1  dp
T
 p T
C p ,m
C
 C p ,m1
dp

 p ,m2
dT TVm 
 2  1
위 식에서 우리는 공존곡선상에서
Vm 이
연속인 것을 이용한다 ( V 는 연속이 아니다!)
15. A gas obeys the equation of state Vm  RT / p  aT
2
and its constant pressure heat capacity is given by
C p , m  A  BT  Cp . Obtain expressions for (a) the Joule-Thomson coefficient (b) constant-volume heat
capacity using the formulas in problems 5-7.
풀이:
 T 
 H 
  
 / C p 에서
 p  H
 p T
 
 H / p 
T
 H 

 를
 p T
= V 1  T  를 이용하여
계산한다.
R
 V 
Vm   m    2aT
 T  p p
 H m 
RT
 2aT 2  Vm  aT 2  Vm  aT 2

  Vm 

p
p

T

aT 2
C p ,m
(a)의 답은
  aT 2 / C p,m 이다.
T  V / T  p
2
(b)
CP  CV  
 V
/ p T
를 이용한다.
 Vm 
RT

  2
p
 p T
2
CV , m
 CP , m 
 CP , m
TVm 2 2
 Vm / p T
 CP , m 
 2apT 
 R 1 

R 

2
TVm 2 2 p 2
RT
 CP , m
R

T   2aT  p 2
p

 
RT