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THE ELECTRONIC STRUCTURE OF PHOTOSYSTEM II

THEELECTRONICSTRUCTURE
OFPHOTOSYSTEMII
CHARGESEPARATIONDYNAMICS
ElisabetRomero
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CONTENTS
1. Introduction9
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3. —Ž–‹’Ž‡Šƒ”‰‡‡’ƒ”ƒ–‹‘ƒ–Š™ƒ›•
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4. Ž–”ƒˆƒ•–Carotenoidƒ†Š‹ˆ–•
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5. Š‡ElectronicStructure‘ˆŠ‘–‘•›•–‡ǣ
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6. PigmentǦProteinInteractionsˆ‘”–Š‡
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Mixing‘ˆ–Š‡‘™‡•–Exciton™‹–Š
ƒChargeǦTransfer–ƒ–‡141
SUMMARY151
SAMENVATTING155
ListofPublications159
NAWOORD161
CHAPTER1
Introduction
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21
CHAPTER2
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MATERIALSANDMETHODS
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26
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Data AnalysisǤ Ž‘„ƒŽ ƒƒŽ›•‹• —•‹‰ „‘–Š ’ƒ”ƒŽŽ‡Ž †‡…ƒ›‹‰ ƒ† •‡“—‡–‹ƒŽ
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RESULTS
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27
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685
680
675
1,0
670
Excitation
(nm)
665
1,2
660
Absorption and excitation / OD
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
650
660
670
680
Wavelength / nm
690
700
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GlobalAnalysis
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28
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Qy region
500 fs
3 ps
20 ps
300 ps
600 ps
20 ns
excitation
'Absorption / mOD
'Absorption / mOD
0
-10
-20
-30
-40
-50
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
660 670 680 690 700
660 670 680 690 700
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
660 670 680 690 700
660 670 680 690 700
0
-10
-20
-30
-40
-50
Phe Qx bleach region
500 fs
3 ps
20 ps
300 ps
600 ps
20 ns
'Abs / mOD
0,0
-0,5
-1,0
535
545
555
Wavelength / nm
Phe anion region
535
545
500 fs
555
535
3 ps
545
555
20 ps
535
545
300 ps
535
555
545
600 ps
555
535
545
555
20 ns
'Abs / mOD
2
1
0
440
460
480
Wavelength / nm
440
460
480
440
460
480
440
460
480
440
460
480
440
460
480
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29
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…‘’‘‡–••—‰‰‡•–•–Š‡”‡Žƒšƒ–‹‘‘ˆ–Š‡ˆ‹ƒŽǡͳڊ‡ͳǤ
(i) Red Excitation (680Ǧ685 nm)Ǥ Š‡ ͷͲͲ ˆ• …‘’‘‡– ‹• †‘‹ƒ–‡† „› ƒ
•‹‰Ž‡ „Ž‡ƒ…Š ƒ– ͸ͺͲǤͷ ƒ† ͸ͺͳǤͷ  ˆ‘” ͸ͺͲ ƒ† ͸ͺͷ  ‡š…‹–ƒ–‹‘ǡ
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…‘–ƒ‹‹‰ ƒ– Ž‡ƒ•– ŠŽͳǡ ŠŽʹǡ Š‡ͳǡ ƒ†Ȁ‘” Š‡ʹ ȋ26Ǧ29, 31Ȍ ƒ† –Š‡
•–‹—Žƒ–‡†‡‹••‹‘ȋȌˆ”‘–Š‡•‡‡š…‹–‡†•–ƒ–‡•ƒ––Š‡”‡†•‹†‡‘ˆ–Š‡„Ž‡ƒ…ŠǤ
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30
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(ii) Blue Excitation (660Ǧ670 nm)Ǥ Š‡ •’‡…–”ƒŽ •Šƒ’‡ ‘ˆ –Š‡ ͷͲͲ ˆ•
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(iii) ChlsZ* Population and Energy Transfer to the RC Core PigmentsǤ Š‡
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Ž‹ˆ‡–‹‡ ˆ‘” –Š‡ ‡‡”‰› –”ƒ•ˆ‡” ˆ”‘ ŠŽ•Z –‘ –Š‡ …‘”‡ ȋ23, 34, 35ȌǤ
31
Šƒ’–‡”ʹ
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‘ˆ–Š‹•Š‡•‹•ȌǤ
TargetAnalysis
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32
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ChlD1 path
25 ps
Chl D1PheD1*
Chl z*667
'A
bs/ m
O
D
25 ps
PD1PD2 Chl D1*
Chl Z
0
Chlz667*
Chlz670*
2
1
0
-1
-2
450 500 550 600
'Absorption / mOD
PD1+ PheD1
500 ps
37 ps
PD1 +Chl D1
1 ps
PD1+ PheD1 relaxed
PD1 path
ChlD1 path
2
-4
58 ps
PD1 path
Chl z*670
-2
Chl D1+ PheD1
3 ps
ChlD1PheD1*
ChlD1
+
PheD1
-
450 500 550 600
PD1PD2ChlD1*
+
PD1 ChlD1
-
2
1
0
-1
-2
450 500 550 600
0
0
0
0
-20
-20
-20
-60
Chlz670*
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
-40
-0,5
-40
ChlD1PheD1*
-1,0
-60
-
+
-
PD1 PheD1 relaxed
0,0
0,0
Chlz667*
+
PD1 PheD1
450 500 550 600
-20
-40
17 ns
Final state
2
1
0
-1
-2
+
530
540
550
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
+
-
ChlD1 PheD1
PD1PD2ChlD1*
-60
-40
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
-60
+
-
+
-
PD1 PheD1
-1,0
-
PD1 ChlD1
-0,5
530
540
550
PD1 PheD1 rel
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
Figure 3Ǥ ‹‡–‹… •…Š‡‡ ™‹–Š –™‘ ’ƒ”ƒŽŽ‡Ž …Šƒ”‰‡ •‡’ƒ”ƒ–‹‘ ’ƒ–Š™ƒ›• ȋtopȌǤ …‘””‡•’‘†‹‰ –‘ –Š‡ ‹‡–‹… …‘’ƒ”–‡–• ȋbottomȌǤ •‡–• •Š‘™ –Š‡ Š‡ X „Ž‡ƒ…Š
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(i)ChlsZǤ—‡–‘’Š‘–‘•‡Ž‡…–‹‘ǡ–™‘ƒ”‡‘„–ƒ‹‡†ˆ‘”ŠŽ•™‹–Š„Ž‡ƒ…Š‡•
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ƒ– ͸ͺͷ  ƒ••‹‰‡† –‘ ‡š…‹–‡† •–ƒ–‡ ƒ„•‘”’–‹‘Ǥ Š‡ ”ƒ–‡ ‘ˆ ‡‡”‰› –”ƒ•ˆ‡”
ˆ”‘ „‘–Š ŠŽ•ȗ –‘ –Š‡ …‘”‡ ‹• ȋͳȀʹͷ ’•ȌǦͳǡ ‹ ƒ‰”‡‡‡– ™‹–Š –Š‡ ʹͲ ’•
Ž‹ˆ‡–‹‡ˆ‘”ŠŽ•ȗ‘„–ƒ‹‡†ˆ”‘–Š‡‰Ž‘„ƒŽƒƒŽ›•‹•ƒ†–Š‡Ž‹–‡”ƒ–—”‡ȋ23,34,
35ȌǤ
(ii) ChlD1 PathǤ  –Š‡ Y ”‡‰‹‘ǡ –Š‡ ȗ ȋŠŽͳŠ‡ͳȌȗ …‘•‹•–• ‘ˆ ƒ
„Ž‡ƒ…Š …‡–‡”‡† ƒ– ͸͹ͻ Ǥ Š‹• •–ƒ–‡ †‡…ƒ›• ‹ ͵ ’• –‘ ˆ‘” ƒ ͳ
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„Ž‡ƒ…Šƒ–ͷͶͶǡ™Š‹Ž‡ͳ•Š‘™•ƒ…Ž‡ƒ”Š‡ƒ‹‘„ƒ†ƒ–ͶͷͷǤŠ‡Š‡
ˆ‡ƒ–—”‡• ‹†‹…ƒ–‡ –Šƒ– Š‡ ‹• ‹˜‘Ž˜‡† ‹ –Š‹• ’ƒ–Š™ƒ›ǡ ƒ† –Š‡ Y „Ž‡ƒ…Š ƒ–
͸͹ͻ  •—‰‰‡•–• –Š‡ ‹˜‘Ž˜‡‡– ‘ˆ ŠŽͳǡ ‹ ƒ‰”‡‡‡– ™‹–Š –Š‡
ȋŠŽͳŠ‡ͳȌȗ劎ͳڊ‡ͳ–”ƒ•‹–‹‘ǤŠ‹•ƒ••‹‰‡–ǡ‡š…‹–‡†•–ƒ–‡ƒ†ǡ
‹• ƒŽ•‘ „ƒ•‡† ‘ –Š‡ ’”‡•‡…‡ ‘ˆ ƒ”‘—† ͸ͻͲ  ‹ –Š‡ ˆ‘”‡” ƒ† –Š‡
–›’‹…ƒŽǦ‹†—…‡†ƒ„•‘”’–‹‘‹–Š‡͹ͲͲǦ͹͵Ͳ”‡‰‹‘‹–Š‡Žƒ––‡”Ǥ
(iii)PD1PathǤ–Š‡Y”‡‰‹‘ǡ–Š‡ȗȋͳʹŠŽͳȌȗ…‘–ƒ‹•„Ž‡ƒ…Š‡•
ƒ– ͸͸Ͳǡ ͸͸͹ǡ ƒ† ͸ͺͲ  ™‹–Š ”‡Žƒ–‹˜‡ ƒ’Ž‹–—†‡• ‘ˆ ͲǤ͵ǡ ͲǤ͹ǡ ƒ† ͳǡ
”‡•’‡…–‹˜‡Ž›Ǥ Š‡ ƒ„•‡…‡ ‘ˆ –Š‡ Š‡ ˆ‡ƒ–—”‡• ‹ „‘–Š –Š‡ ȗ ƒ† ͳ
ȋͳڊŽͳȌ •’‡…–”ƒ ‹’Ž‹‡• –Šƒ– Š‡ †‘‡• ‘– ’Žƒ› ƒ ”‘Ž‡ ‹ –Š‡•‡ •–ƒ–‡•Ǥ
Š‡”‡ˆ‘”‡ǡ –Š‡ „Ž‡ƒ…Š‡• ƒ– ͸͸Ͳǡ ͸͸͹ǡ ƒ† ͸ͺͲ  ƒ”‡ …‘•‹•–‡– ™‹–Š
…‘–”‹„—–‹‘ˆ”‘ Š‹‰Š‡š…‹–‘ •–ƒ–‡•ǡͳ ƒ†Ȁ‘” ʹǡƒ†ŠŽͳǡ”‡•’‡…–‹˜‡Ž›ǡ
‹ƒ‰”‡‡‡–™‹–Š–Š‡ȋͳʹŠŽͳȌȗĺͳڊŽͳ’”‘…‡••Ǥ
33
Šƒ’–‡”ʹ
Š‡ ͳ •’‡…–”— Šƒ• ƒ •‹‰‹ˆ‹…ƒ– „Ž‡ƒ…Š ƒ– ͸ͺʹ  ȋ•—‰‰‡•–‹‰ –Š‡
‹˜‘Ž˜‡‡– ‘ˆ ŠŽͳȌ „—– Žƒ…• –Š‡ ‡‰ƒ–‹˜‡ •‹‰ƒŽ ƒ– ͸͹Ͳ  ‡š’‡…–‡† ˆ‘”
‘š‹†ƒ–‹‘‘ˆͳǤ–•Š‘—Ž†„‡‘–‡†–Šƒ––Š‡‹–‡”’”‡–ƒ–‹‘‘ˆ–Š‡•’‡…–”ƒ‹•
‘– •–”ƒ‹‰Š–ˆ‘”™ƒ”†ǡ „‡…ƒ—•‡ ‘š‹†ƒ–‹‘ ‘” ”‡†—…–‹‘ ™‹ŽŽ Ž‹‡Ž› Ž‡ƒ† –‘
‡Ž‡…–”‘…Š”‘‹…•Š‹ˆ–•‘ˆ–Š‡ƒ„•‘”„ƒ…‡•’‡…–”ƒ‘ˆ‡ƒ”„›…‘ˆƒ…–‘”•Ǥ
(iv) Secondary Electron TransferǤ Š‡ǡ „‘–Š ’ƒ–Š™ƒ›• …‘˜‡”‰‡ „› –Š‡
–”ƒ•ˆ‡”‘ˆƒ‡Ž‡…–”‘ˆ”‘ŠŽͳ–‘Š‡ͳ ™‹–Šƒ”ƒ–‡…‘•–ƒ–‘ˆͲǤͲʹ͹’•Ǧͳ
ȋŠŽͳ’ƒ–ŠȌƒ†ˆ”‘ͳ–‘ŠŽͳΪ™‹–Šƒ”ƒ–‡…‘•–ƒ–‘ˆͲǤͲͳ͹’•Ǧͳȋͳ’ƒ–ŠȌǤ
Š‡ʹǡͳڊ‡ͳǡ‹•™‡ŽŽǦ‘™‹–Š‡Ž‹–‡”ƒ–—”‡™‹–Šƒƒ‹͸ͺͲ
„Ž‡ƒ…ŠȋŠ‡ͳȌǡƒ•Š‘—Ž†‡”ƒ”‘—†͸͹ʹȋͳȌǡƒŠ‡X„ƒ†„Ž‡ƒ…Šǡƒ†ƒ
Š‡ ƒ‹‘ ƒ„•‘”’–‹‘ „ƒ†Ǥ ‘’ƒ”‡† –‘ –Š‡ ˆ‹ƒŽ ǡ •‘‡ ƒ††‹–‹‘ƒŽ
‡š…‹–‡†Ǧ•–ƒ–‡ƒ„•‘”’–‹‘ƒ’’‡ƒ”•–‘„‡’”‡•‡–„‡–™‡‡Ͷ͹ͷƒ†͸ʹͷǤ
(v) “Relaxation” ProcessǤ —”’”‹•‹‰Ž›ǡ ‹ …‘–”ƒ•– ™‹–Š –Š‡ ‹‹–‹ƒŽŽ›
Š›’‘–Š‡•‹œ‡† ”‡Žƒšƒ–‹‘ ’”‘…‡••ǡ –Š‡ •’‡…–”ƒŽ ‡˜‘Ž—–‹‘ ‘ –Š‡ ͷͲͲ ’• –‹‡
•…ƒŽ‡•Š‘™•ƒˆ—”–Š‡”‹…”‡ƒ•‡‹–Š‡’‘’—Žƒ–‹‘‘ˆ–Š‡ͳڊ‡ͳˆ‹ƒŽ•–ƒ–‡ǣ‹
–Š‡Y”‡‰‹‘ǡ–Š‡”‡‹•ƒ‹…”‡ƒ•‡‹–Š‡͸͹ʹ•Š‘—Ž†‡”ƒ†ƒ†‡…”‡ƒ•‡‹–Š‡
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34
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385 fs
RC *
1.8 ps
Radical Pairs
17 ps
Chl z *
Trap 65 *
65 ps
'A
bs/ m
O
D
Trap 585*
ChlZ
RC*
-4
Chlz
-1
'Absorption / mOD
-1
0
Trap65*
Trap585*
-1
450 500 550 600
450 500 550 600
450 500 550 600
1
0
RC *
Radical Pairs
0
0
0
0
-10
-10
-10
-20
-30
-30
Chlz
-40
-40
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
-20
RC *
Radical Pairs
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
-30
-40
+
-
PD1 PheD1
450 500 550 600
-10
-20
13 ns
Final state
1
0
-2
585 ps
Trap states
Radical Pairs
1
0
PD1+ PheD1
-20
Trap65*
Trap585*
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
-30
+
-40
PD1 PheD1
660 670 680 690 700
Wavelength / nm
-
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35
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DISCUSSION
TrapStates
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36
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37
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ACKNOWLEDGMENT
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38
Šƒ”‰‡‡’ƒ”ƒ–‹‘ƒ–Š™ƒ›•‹
APPENDIX
1,0
682
Excitation
(nm)
675
1,2
662
Absorption and excitation / OD
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
650
660
670
680
Wavelength / nm
690
700
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39
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-3
'Absorption / x10 a.u.
660 nm excitation
2
10
0,5
0
1
0,0
0
-1
-2
-10
1.6
21
308
13
-0,5
440
460
480
500
Wavelength / nm
520
520
ps
ps
ps
ns
530
540
550
560
Wavelength / nm
570
-20
-30
640
660
680
700
Wavelength / nm
720
660
680
700
Wavelength / nm
720
660
680
700
Wavelength / nm
720
660
680
700
Wavelength / nm
720
660
680
700
Wavelength / nm
720
660
680
700
Wavelength / nm
720
-3
'Absorption / x10 a.u.
665 nm excitation
2
0,5
10
1
0
0,0
-10
0
-2
17
46
535
18
-0,5
-1
440
460
480
500
Wavelength / nm
520
520
530
540
550
560
Wavelength / nm
ps
ps
ps
ns
570
670 nm excitation
-3
'Absorption / x10 a.u.
2
-30
640
10
0,5
0
1
-10
0,0
0
-1
-2
-20
2
18
245
12
-0,5
440
460
480
500
Wavelength / nm
520
520
530
540
550
560
Wavelength / nm
ps
ps
ps
ns
570
-20
-30
640
10
0,5
2
0
-3
'Absorption / x10 a.u.
675 nm excitation
1
-10
0,0
0
-1
-2
1.8
17
295
13
-0,5
440
460
480
500
Wavelength / nm
520
520
530
540
550
560
Wavelength / nm
ps
ps
ps
ns
570
-20
-30
640
-3
'Absorption / x10 a.u.
680 nm excitation
2
10
0,5
0
1
0,0
0
-1
-2
-10
3
39
606
41
-0,5
440
460
480
500
Wavelength / nm
520
520
530
540
550
560
Wavelength / nm
ps
ps
ps
ns
570
-20
-30
640
-3
'Absorption / x10 a.u.
685 nm excitation
2
10
0,5
0
1
0,0
-10
0
-1
-2
4
36
540
13
-0,5
440
460
480
500
Wavelength / nm
520
520
530
540
550
560
Wavelength / nm
ps
ps
ps
ns
570
-20
-30
640
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40
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”‡†ˆ‘”͸ͺͲȂ͸ͺͷ‡š…‹–ƒ–‹‘Ǥ
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Ž‹ˆ‡–‹‡•Ǥ
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660nm(5)
665nm(5)
670nm(5)
675nm(5)
680nm(5)
685nm(5)
662nm(8)
675nm(12)
682nm(8)
ɒ1/fs
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41
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665nm
670nm
675nm
680nm
685nm
500fs
ʹͻ
ʹͻ
ʹͻ
Ͷ͹
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͵͸
Ͷʹ
Ͷͻ
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Ͷͳ
Ͷͻ
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ͺͲ
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ͺͷ
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ͺʹ
600ps
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ͳͲͲ
ͳͲͲ
ͳͲͲ
ͳͲͲ
ͳͲͲ
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ͻͷ
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ͺͺ
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͵͵
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660nm
(5)
665nm
(5)
670nm
(5)
675nm
(5)
662nm
(8)
675nm
(12)
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ŠŽœ͸͹Ͳȗ
ŠŽͳŠ‡ͳȗ
ͳʹŠŽͳȗ
ŠŽͳŠ‡ͳȗ
ͳʹŠŽͳȗ
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42
Šƒ”‰‡‡’ƒ”ƒ–‹‘ƒ–Š™ƒ›•‹
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43
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REFERENCES
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’Š‘–‘†‹…Š”‘‹• •–—†‹‡• ‘ˆ –Š‡ –”ƒ•‹‡– •–ƒ–‡• ‹ Rhodopseudomonas
sphaeroides ”‡ƒ…–‹‘ …‡–‡”• ƒ– ͷǤ ˆˆ‡…–• ‘ˆ ‡Ž‡…–”‘ –”ƒ•ˆ‡” ‘ –Š‡ •‹š
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ʹǤ
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44
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47
CHAPTER3
MultipleChargeSeparation
PathwaysinPhotosystemII:
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CONCLUSIONS
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ȋ…‘””‡•’‘†‹‰–‘–Š‡Y–”ƒ•‹–‹‘•‘ˆ–Š‡”‡†Ǧ‘•–…‘ˆƒ…–‘”•ǡX –”ƒ•‹–‹‘‘ˆ
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63
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64
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65
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66
CHAPTER4
UltrafastCarotenoidBandShifts
Correlatedwith
ChlZExcitedStatesinthe
PhotosystemIIReactionCenter:
AretheCarotenoidsInvolvedin
EnergyTransfer?
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70
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A
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Abs PSII RC
Abs PSII RC
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Abs difference
8
Absdiff
2
660 nm
660 nm
6
CarD2
3
D
3
662 nm
665 nm
665 nm
500 fs
'Abs / mOD
C
Abs PSII RC
Abs PSII RC
5 nm blue shift
Abs difference
CarD1
CarD1
CarD2
670 nm
2
500 fs
2
3 ps
20 ps
460
480
500
Wavelength / nm
2
670 - 675 nm
685 nm
20 ns
0
520
660 - 665 nm
600 ps
20 ns
670 nm excitation
680 nm
300 ps
300 ps
600 ps
0
670 nm
675 nm
20 ps
1
1
4
1
3 ps
540
680 nm excitation
460
480
500
0
520
Wavelength / nm
540
3 ps component
460
480
500
0
520
Wavelength / nm
540
ChlZ SADS
460
480
500
520
Wavelength / nm
540
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71
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72
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73
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…‘„‹‡† ™‹–Š “—ƒ–— ‡…Šƒ‹…ƒŽ …ƒŽ…—Žƒ–‹‘• ‹…Ž—†‹‰ –Š‡ …‘—’Ž‹‰
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CONCLUSIONS
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ˆ”‘ Š‹‰Š‡” ’Žƒ–• ˆ‡‡Ž –Š‡ ‡š…‹–ƒ–‹‘ ‘ ŠŽ• ƒ‹ˆ‡•–‡† ƒ• ƒ ˆ‹˜‡
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ACKNOWLEDGMENT
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74
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REFERENCES
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75
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76
CHAPTER5
TheElectronicStructureof
PhotosystemII:
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85
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MATERIALSANDMETHODS
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86
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RESULTSANDDISCUSSION
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660
670
680
690
700
710
530
540
550
560
550
560
Absorption / a.u.
0,4
Synechocystis. RC
WT
D1-Q130E
Spinach RC
WT
0,02
Synechocystis. RC
WT
D1-Q130E
Spinach RC
WT
0,2
0,01
0,0
-4
1x10
-5
2x10
Stark
-5
1x10
0
0
-1x10
-4
-5
-1x10
680
650
660
670
680
690
Wavelength / nm
690
700
710
530
540
Wavelength / nm
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87
Šƒ’–‡”ͷ
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Ž—
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88
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-4
Stark
5x10
-5
Synechocystis RC
WT
2DAbs
1x10
Synechocystis RC
D1-Gln130Glu
2DAbs
1x10
-4
Spinach RC
WT
2DAbs
0
0
0
-5x10
-1x10
-5
-1x10
650 660 670 680 690 700
Wavelength / nm
-4
650 660 670 680 690 700
Wavelength / nm
-4
650 660 670 680 690 700
Wavelength / nm
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‡ƒ‹‰ –Šƒ– Š‡ʹ ‹• ‡‹–Š‡” …‘–”‹„—–‹‰ –‘ –Š‡ ‡š…‹–‘ •–ƒ–‡• …‘—’Ž‡† –‘
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–™‘‡‰ƒ–‹˜‡„ƒ†•ƒ–͸͹ʹǤͷƒ†͸ͺͲǤͷǢƒ†–Š”‡‡ƒš‹ƒƒ–͸͹͹ǡ͸ͺͷƒ†
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„ƒ†• ‹• ˜‹”–—ƒŽŽ› ‹†‡–‹…ƒŽ –‘ Ǥ Š‡ ƒ‹ †‹ˆˆ‡”‡…‡ „‡–™‡‡ ƒ†
—–ƒ–‹•–Š‡–™‘Ǧˆ‘Ž†ƒ’Ž‹–—†‡‹…”‡ƒ•‡‘ˆ–Š‡‡‰ƒ–‹˜‡„ƒ†ƒ–͸ͺͲǤͷ‹
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‹•…‘’‘•‡†‘ˆ–™‘‡‰ƒ–‹˜‡„ƒ†•ƒ–͸͹ͲǤͷƒ†͸ͺͳǢƒ†–Š”‡‡ƒš‹ƒƒ–
͸͸͵ǡ͸͹͸Ǥͷƒ†͸ͺ͹Ǥͷƒ•”‡’‘”–‡†„‡ˆ‘”‡ȋ16ȌǤŠ‡–ƒ”„ƒ†•Š‹ˆ–•‹–Š‡
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…‘—–‡”’ƒ”–• ™Š‹Ž‡ –Š‡ ƒ’Ž‹–—†‡ ‘ˆ –Š‡ ͸ͺͳ  ‹‹— ‹• •‹‹Žƒ” –‘ –Š‡
͸ͺͲǤͷ‹‹—‹–Š‡ͳǦ
Žͳ͵Ͳ
Ž——–ƒ–Ǥ
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680
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710
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670
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700
710
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710
Wavelength / nm
700
710
650
660
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680
690
Absorption / a.u.
0,8
0,6
WT
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WT
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D1-Ala
D1-Thr
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minus WT
D2-His197Ala
minus WT
0,2
D2-Ala
minus WT
0,0
-0,2
-4
Stark
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0,0
-4
WT
D1-His198Ala
-1,0x10
WT
D1-Thr179His
D2-His197Ala
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670
680
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Wavelength / nm
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710
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690
700
710
Wavelength / nm
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93
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99
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100
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0,06
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2x10
-5
1x10
-5
540
550
Wavelength / nm
560
530
540
550
Wavelength / nm
560
530
540
550
Wavelength / nm
560
WT
D1-His198Glu
WT
D1-His198Gln
WT
D1-His198Ala
D2-His197Glu
D2-His197Gln
D2-His197Ala
530
540
550
Wavelength / nm
560
WT
D1-Thr179His
0
530
540
550
Wavelength / nm
560
530
540
550
Wavelength / nm
560
530
540
550
Wavelength / nm
560
530
540
550
Wavelength / nm
560
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101
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102
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103
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660
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650
660 670 680 690
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-5
-1x10
700
spinach
PSII RC
CP43
CP47
CP43 + CP47
525
535
545
555
Wavelength / nm
565
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104
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REFERENCES
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‡””‡‹”ƒǡǤǤǡ˜‡”•‘ǡǤǤǡƒ‰ŠŽƒ‘—‹ǡǤǡƒ”„‡”ǡǤǡƒ†™ƒ–ƒǡǤȋʹͲͲͶȌ
”…Š‹–‡…–—”‡ ‘ˆ –Š‡ ’Š‘–‘•›–Š‡–‹… ‘š›‰‡Ǧ‡˜‘Ž˜‹‰ …‡–‡”ǡ Nature 303ǡ
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͵Ǥ
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U.S.A.100ǡͻͶ͸ǦͻͷͳǤ
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”‘†‡ŽŽ‡ǡ Ǥ ȋʹͲͲͷȌ ƒ–Š™ƒ›• ƒ† –‹‡•…ƒŽ‡• ‘ˆ ’”‹ƒ”› …Šƒ”‰‡
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105
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107
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108
CHAPTER6
PigmentǦProteinInteractionsforthe
SitesofCation(P680)and
Anion(PheD1)Localizationinthe
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DifferenceSpectroscopy
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Manuscriptinpreparation
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INTRODUCTION
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…‘–ƒ‹• •‡˜‡”ƒŽ Ž‹‰Š–ǦŠƒ”˜‡•–‹‰ …‘’Ž‡š‡• ȋƒ–‡ƒ•Ȍ ƒ† –Š‡
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LightǦinduced FTIR difference spectroscopyǤ †‹ˆˆ‡”‡…‡ •’‡…–”ƒ ™‡”‡
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117
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Quantum chemical calculations: Chl and Phe band shifts upon global
15Nisotopelabelling
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118
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119
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Effectof 15NisotopelabellingontheFTIRabsorptionandlightǦinduced
FTIRdifferencespectra
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Effect of 15N isotope labelling on the lightǦinduced P680+/P680 FTIR
differencespectrum
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1750–1650cmǦ1region.–Š‹••’‡…–”ƒŽ”‡‰‹‘ǡ™Š‡”‡–Š‡αƒ„•‘”„•ǡ„‘–Š
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120
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+
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1279
1344
-
1491
1524
1553
1652
1702
-
1680
-
-
-
N
1298
-1302
-1292
-1505
-1540
15
1280
1279
Double-difference
Abs
''Abs
-1584
N
1300
-1667
-1645
14
-1724
-1710
'Abs
P680 /P680
1800
14
Abs N
1700
1600
1500
1400
1300
15
Abs N
1200
-1
Wavenumber / cm
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•’‡…–”ƒ ƒ– ʹ͵Ͳ ǣ —Žƒ„‡ŽŽ‡† ȋdashed black lineȌ ƒ† ͳͷ Žƒ„‡ŽŽ‡† ȋdashed grey
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Š‡•’‡…–”ƒŽ”‡•‘Ž—–‹‘‹•Ͷ…ǦͳǤ
 –Š‡ ͳ͸͹ͷǦͳ͸ͶͲ…Ǧͳ”ƒ‰‡ ‘•Š‹ˆ–‹• ‘„•‡”˜‡† †‡•’‹–‡–Š‡‹–‡•‡ƒ‹†‡
ƒ„•‘”’–‹‘ ‹†‹…ƒ–‹‰ –Šƒ– –Š‡ „”‘ƒ† ’‘•‹–‹˜‡ „ƒ† …‡–”‡† ƒ– ͳ͸͸͹ …Ǧͳ ƒ†
–Š‡ƒ””‘™„ƒ†•ƒ–ͳ͸ͷʹȋǦȌƒ†ͳ͸ͶͷȋΪȌ…Ǧͳ…‘””‡•’‘†‡š…Ž—•‹˜‡Ž›–‘͸ͺͲǤ
1650–1350cmǦ1region.”‘ͳ͸͵Ͳ–‘ͳ͸ͲͲ…Ǧͳƒγʹ…Ǧͳ•Š‹ˆ–‹•‘„•‡”˜‡†
ˆ‘”„‘–Š‡‰ƒ–‹˜‡ƒ†’‘•‹–‹˜‡„ƒ†•‹†‹…ƒ–‹‰–Šƒ––Š‡•‡„ƒ†•…‘””‡•’‘†–‘
ƒ‹†‡ ’”‘–‡‹ ˜‹„”ƒ–‹‘• ™Š‹…Š ƒ”‡ ‹ˆŽ—‡…‡† „› –Š‡ ˆ‘”ƒ–‹‘ ‘ˆ ͸ͺͲΪǤ 
–Š‡ͳͷͺͲǦͳͶͺͲ…Ǧͳ”ƒ‰‡ȋƒ‹†‡ƒ„•‘”’–‹‘”‡‰‹‘Ȍǡ•Š‹ˆ–•‘ˆ—’–‘ͳͷ…Ǧͳ
ƒ”‡ ‘„•‡”˜‡† ‹ ƒ‰”‡‡‡– ™‹–Š –Š‡ •Š‹ˆ– ‘„•‡”˜‡† ‹ –Š‡ ƒ„•‘”’–‹‘ •’‡…–”ƒǤ
Š‡•‡•Š‹ˆ–•ƒŽ•‘ƒ’’‡ƒ”‹–Š‡†‘—„Ž‡Ǧ†‹ˆˆ‡”‡…‡•’‡…–”—ǤŠ‡„”‘ƒ†’‘•‹–‹˜‡
„ƒ† …‡–”‡† ƒ”‘—† ͳͷͺͶ …Ǧͳ ‹•ǡ ‹ ‹–• Ž‘™‡” ‡‡”‰› •‹†‡ǡ †‘™•Š‹ˆ–‡† „›
͸ …ǦͳǤ Š‡ „ƒ†• ƒ– ͳͷ͸͵ȋǦȌǡ ͳͷͷ͵ȋǦȌǡ ͳͷͶͲȋΪȌǡ ͳͷʹͶȋǦȌǡ ͳͷͲͷȋΪȌ ƒ†
ͳͶͻͳȋǦȌ …Ǧͳ ƒ”‡ †‘™•Š‹ˆ–‡† „› ͳ͵ǡ ͳʹǡ ͳͷǡ ͺǡ ͸ ƒ† ͵ …Ǧͳǡ ”‡•’‡…–‹˜‡Ž›ǡ
‹†‹…ƒ–‹‰ –Šƒ– –Š‡› …‘””‡•’‘† –‘ ’”‘–‡‹ ƒ‹†‡ ‘†‡•Ǥ ”‘ ͳͶͺͲ –‘
ͳ͵ͻͲ…Ǧͳ‘•Š‹ˆ–‹•‘„•‡”˜‡†‹–Š‡•’‡…–”ƒǤ”‘ͳͶͺͲ–‘ͳ͵ͷͲ™‡ƒ„ƒ†•
™‹–Š‘…Ž‡ƒ”•Š‹ˆ–•ƒ”‡‘„•‡”˜‡†Ǥ
121
Šƒ’–‡”͸
1350–1200cmǦ1region.Š‡‡‰ƒ–‹˜‡„ƒ†…‡–”‡†ƒ–ͳ͵ͶͶ…Ǧͳ†‘™•Š‹ˆ–•
–‘ ͳ͵ͶͲ …Ǧͳ ™Š‹…Š ƒ’’‡ƒ”• ƒ• ƒ †‹ˆˆ‡”‡–‹ƒŽ •‹‰ƒŽǡ ͳ͵Ͷ͸ȋǦȌȀͳ͵͵ͺȋΪȌ … Ǧͳǡ ‹
–Š‡ †‘—„Ž‡Ǧ†‹ˆˆ‡”‡…‡ •’‡…–”—Ǥ ‘ •Š‹ˆ– ‹• ‡š’‡…–‡† ˆ‘” ŠŽ ‹ –Š‹• ”‡‰‹‘
•—‰‰‡•–‹‰ –Šƒ– –Š‡•‡ „ƒ†• …‘””‡•’‘† –‘ ’”‘–‡‹ ‘†‡•Ǥ Š‡ ’‘•‹–‹˜‡ ƒ†
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Effect of 15N isotope labelling on the lightǦinduced PheD1/PheD1 FTIR
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122
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-
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1657
N
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-1663
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15
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-1730
-1702
14
-
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1800
14
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1700
1600
1500
1400
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1200
-1
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123
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Comparison of the lightǦinduced P680+/P680 FTIR difference spectra
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124
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1140
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1141
1180
1163
1285
1314
1300
1314
1300
1344
1500
1344
1525
1553
Reaction Center
1630
1610
1654
1681
1701
1700
1181
1285
1345
1537
1556
1553
1630
1610
1533
Core
1663
1653
1676
1701
1724
1711
1743
1737
1800
1308
1650
1630
1680
1663
1710 1701
1725
BBY
1735
'Abs
1742
1733
1740
1724
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1100
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Wavenumber / cm
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125
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REFERENCES
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138
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139
CHAPTER7
TheOriginoftheLowǦEnergy
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142
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155
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159
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Once upon a time, there was a little girl and her name was Eli. She had
experienced the scientific research during the time she was working for her
masterdegree.Itwasthere,inthedarknessofthelab,whereshesaidtoherself:
"Iwanttobecomeascientist!"
Elialsowantedtoexpandherhorizons,shewantednewexperiences....soEli
started to look for fellowships outside Spain . . . . first in chemical sciences,
nosuccess,....,laterinlifesciences.....andthereitwas:abiophysicsposition
inTheNetherlands.Whensheclickedonit,shesawit,itwasinAmsterdam!The
moreinfoshewasreadingabouttheproject,themoreinterestedshewasabout
it.Thenshethought:thisisthechanceofmylife,Ireallyhavetogetthisposition!
Andshedid,shegotit!!!!
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