‫اﻳﻦ ﻳﺎدﮔﺎر ﺳﺎل ﻫﺎي ﺗﺤﺼﻴﻠﻢ را ﺗﻘﺪﻳﻢ ﻣﻲ ﻛﻨﻢ ﺑﻪ ‪:‬‬
‫ﭘﺪرم‬
‫ﺑﻬﺘﺮﻳﻦ ﻣﻌﻠﻢ اﺳﺘﻘﺎﻣﺖ ﻛﻪ رﺳﻢ زﻧﺪﮔﺎﻧﻴﻢ آﻣﻮﺧﺖ‪.....‬‬
‫ﻣﺎدرم‬
‫ﺑﻪ روح ﺑﻠﻨﺪش‪ ،‬ﻋﻈﻤﺖ ﻗﻠﺒﺶ‪ ،‬ﺑﻴﻨﺶ ﺑﺮﺗﺮ و ﻧﺎﺑﺶ‪...‬‬
‫و ﺑﻪ ﺧﻮاﻫﺮان و ﺑﺮادرم‬
‫ﻛﻪ وﺟﻮدﺷﺎن ﮔﻮاﻫﻴﺴﺖ ﺑﺮ ﻣﻬﺮﺑﺎﻧﻲ ﺧﺪاوﻧﺪ‬
‫ﺗﻘﺪﻳﺮ و ﺗﺸﻜﺮ‬
‫ﺳﭙﺎس اﻳﺰد ﻣﻨﺎن را ﻛﻪ در ﭘﺮﺗﻮ اﻟﻄﺎف ﺑﻲ ﭘﺎﻳﺎﻧﺶ ﻫﺮ ﮔﺎﻣﻲ ﻣﻤﻜﻦ ﮔﺮدﻳﺪ و ﻫﻤﻪ ﻫﺴﺘﻲ و ﻫﺮ‬
‫آنﭼﻪ اﺳﺒﺎب ﺑﺎﻟﻴﺪن اﺳﺖ از اوﺳﺖ‪.‬‬
‫ﻻزم اﺳﺖ از اﺳﺘﺎد راﻫﻨﻤﺎي ﺑﺰرﮔﻮارم ﺟﻨﺎب آﻗﺎي دﻛﺘﺮ ﺣﺴﻦ ﺣﺴﻴﻨﻲ ﻣﻨﻔﺮد ﻗﺪرداﻧﻲ ﻧﻤﺎﻳﻢ‬
‫ﻛﻪ ﻫﺮﮔﺰ زﺣﻤﺎت ﺑﻲ ﺷﺎﺋﺒﻪ اﻳﺸﺎن را در راﺳﺘﺎي ﺗﻌﻠﻴﻢ ﺧﻮد ﻓﺮاﻣﻮش ﻧﺨﻮاﻫﻢ ﻛﺮد ﻛﻪ ﺑﺎ ﻣﻨﺶ‬
‫ﻣﺘﻴﻦ‪ ،‬ﻧﻈﺮ ﺑﻠﻨﺪ و رﻓﺘﺎر ﭘﺮﻣﻬﺮﺷﺎن اﺳﻮه اي راﺳﺘﻴﻦ از ﻣﻌﻨﻮﻳﺖ اﺳﺘﺎد ﻣﻲ ﺑﺎﺷﻨﺪ‪.‬‬
‫از ﺳﺮ ﻛﺎر ﺧﺎﻧﻢ ﻣﻌﺼﻮﻣﻪ ﻗﺮﺑﺎﻧﻠﻮ ﻛﻪ اﻓﺘﺨﺎر ﻣﺸﺎوره ﺑﺎ اﻳﺸﺎن را داﺷﺘﻢ و ﻣﺮا ﺑﺎ راﻫﻨﻤﺎﻳﻲﻫﺎي‬
‫ارزﻧﺪه ﺧﻮد ﻳﺎري ﻧﻤﻮدﻧﺪ ﻧﻬﺎﻳﺖ ﺳﭙﺎس ﮔﺬاري را ﻣﻲ ﻧﻤﺎﻳﻢ‪.‬‬
‫ﻫﻤﭽﻨﻴﻦ از اﺳﺎﺗﻴﺪ ﻣﺤﺘﺮم ﺟﻨﺎب آﻗﺎي دﻛﺘﺮ ﻣﺮﻧﺪي و ﺟﻨﺎب آﻗﺎي دﻛﺘﺮ ﻧﻮﺷﻴﺮانزاده ﻛﻪ‬
‫زﺣﻤﺖ ﻣﻄﺎﻟﻌﻪ ﭘﺎﻳﺎن ﻧﺎﻣﻪ و داوري آن را ﺗﻘﺒﻞ ﻧﻤﻮدﻧﺪ ﺗﺸﻜﺮ ﻣﻲ ﻧﻤﺎﻳﻢ‪.‬‬
‫از ﺟﻨﺎب آﻗﺎي دﻛﺘﺮ اﺑﺮاﻫﻴﻤﻲ ﻛﻪ ﺑﻪ ﻋﻨﻮان ﻧﻤﺎﻳﻨﺪه ﺗﺤﺼﻴﻼت ﺗﻜﻤﻴﻠﻲ در ﺟﻠﺴﻪ دﻓﺎع اﻳﻨﺠﺎﻧﺐ‬
‫ﺣﻀﻮر داﺷﺘﻨﺪ ﺗﺸﻜﺮ ﻣﻲ ﻧﻤﺎﻳﻢ‪.‬‬
‫ﻫﻤﭽﻨﻴﻦ از ﻛﻠﻴﻪ ﻋﺰﻳﺰاﻧﻲ ﻛﻪ ﺛﺎﻧﻴﻪ اي در اﻳﻦ ﺳﻔﺮ ﻫﻤﺮاه و ﻳﺎر و ﻳﺎور ﻣﻦ ﺑﻮدﻧﺪ ﻧﻬﺎﻳﺖ ﺗﺸﻜﺮ را‬
‫دارم‪.‬‬
‫ﭼﻜﻴﺪه‬
‫ﺳﻴﺴﺘﻢ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ ‪ MnIII -‬ﺗﺤﺖ ﺷﺮاﻳﻂ ﻣﻼﻳﻢ در ﺣﻀﻮر ﺳﺪﻳﻢ ﺑﻲ ﻛﺮﺑﻨﺎت و آب اﻛﺴﻴﮋﻧﻪ ﺑﻪﻋﻨﻮان‬
‫اﻛﺴﻴﺪﻛﻨﻨﺪه ﺑﺮاي اﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ ﺑﻪﻛﺎر ﺑﺮده ﺷﺪ‪ .‬ﺳﻴﺴﺘﻢ ‪ Mn(TPP)OAc/Imidazole/NaHCO3‬ﺑﻪ ﺧﻮﺑﻲ‬
‫اﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ را در ﺣﻀﻮر آب اﻛﺴﻴﮋﻧﻪ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ﻣﻲﻛﻨﺪ‪.‬‬
‫اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎي ﺣﻠﻘﻮي ﺑﺎ ﺑﺎزده و ﮔﺰﻳﻨﺶﭘﺬﻳﺮي ﺑﺎﻻ ﺑﻪ ﻣﺤﺼﻮل ﺗﺒﺪﻳﻞ ﺷﺪﻧﺪ‪ .‬ﺑﺎزده و ﮔﺰﻳﻨﺶﭘﺬﻳﺮي ﺑﻪدﺳﺖ آﻣﺪه‬
‫ﺧﻴﻠﻲ ﺑﻬﺘﺮ از زﻣﺎﻧﻲ اﺳﺖ ﻛﻪ ﺳﺪﻳﻢ ﺑﻲ ﻛﺮﺑﻨﺎت ﻧﺒﺎﺷﺪ‪ .‬در ﺣﻀﻮر ﻣﻘﺪار زﻳﺎدي از ﺳﻮﺑﺴﺘﺮا ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از ﺳﻴﺴﺘﻢ‬
‫‪ Mn(TPP)OAc/Imidazole/NaHCO3/H2O2‬ﺑﻌﺪ از ‪ 2‬ﺳﺎﻋﺖ ﻋﺪد ﺗﺮﻧﺎور ‪ 4286‬ﺑﻪدﺳﺖ آﻣﺪ‪ .‬اﻧﺠﺎم ﻓﺮآﻳﻨﺪ‬
‫اﻛﺴﻴﺪاﺳﻴﻮن ﺑﺎ ﭼﻨﻴﻦ ﺳﻴﺴﺘﻢ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻫﻢ آﺳﺎن و ارزان اﺳﺖ و ﻫﻢ آب اﻛﺴﻴﮋﻧﻪ ﻛﻪ ﺑﻪﻋﻨﻮان اﻛﺴﻴﺪﻛﻨﻨﺪه در‬
‫اﻳﻦﺟﺎ ﺑﻪﻛﺎر ﺑﺮده ﺷﺪ ﻧﺴﺒﺖ ﺑﻪ اﻛﺴﻨﺪهﻫﺎي دﻳﮕﺮ و ﭘﺮاﻛﺴﻲاﺳﻴﺪﻫﺎ ﻏﻴﺮ ﺳﻤﻲ ﻣﻲﺑﺎﺷﺪ‪ .‬ﻫﻤﭽﻨﻴﻦ اﻳﻦ ﺳﻴﺴﺘﻢ‬
‫ﻣﻲﺗﻮاﻧﺪ اﻛﺴﻴﺪاﺳﻴﻮن اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ را در ﺷﺮاﻳﻂ ﻣﻼﻳﻢ و ‪ pH‬ﺧﻨﺜﻲ اﻧﺠﺎم دﻫﺪ‪ .‬ﻓﺎﻛﺘﻮرﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ ﻣﺜﻞ ﺣﻼل‪،‬‬
‫دﻣﺎي واﻛﻨﺶ‪ ،‬ﻧﺴﺒﺖ اﺳﺘﻮﻛﻴﻮﻣﺘﺮي ‪ ،Imidazole/NaHCO3/H2O2‬اﻛﺴﻴﺪاﺳﻴﻮن ﻣﻮﺛﺮ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ‪ ،‬روش ﺗﺎﻛﻮﭼﻲ‬
‫ﺑﺮاي ﺑﻪدﺳﺖ آوردن ﺷﺮاﻳﻂ ﺑﻬﻴﻨﻪ ﺑﻪﻛﺎر ﺑﺮده ﺷﺪ ﺗﺎ از اﻳﻦ ﻃﺮﻳﻖ درﺻﺪ ﺷﺮﻛﺖ )‪ (%P‬ﻫﺮ ﻳﻚ از ﻓﺎﻛﺘﻮرﻫﺎ ﺗﻌﻴﻴﻦ‬
‫ﺷﻮد‪ .‬ﺑﺪﻳﻦ ﺗﺮﺗﻴﺐ ﻣﺘﻮﺟﻪ ﺷﺪﻳﻢ ﻛﻪ ﺣﻼل ﺑﻴﺸﺘﺮﻳﻦ ﺗﺎﺛﻴﺮ را در ﻓﺮآﻳﻨﺪ اﻛﺴﻴﺪاﺳﻴﻮن دارد )‪ (%30/051‬و ﺑﻌﺪ از‬
‫آن اﻳﻤﻴﺪازول در ﻣﺮﺗﺒﻪ دوم ﻗﺮار دارد )‪.(%22/286‬‬
‫ﺑﺮاي ﭘﺎﻳﺪار ﻛﺮدن ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ‪ Mn(TPP)OAc‬در ﻣﺤﻴﻂ اﻛﺴﻴﺪاﺳﻴﻮن از ‪ SiO2‬ﻋﺎﻣﻞدارﺷﺪه و ‪ ZnO‬اﺳﺘﻔﺎده ﺷﺪ‪.‬‬
‫ﭘﺎﻳﺪاري ‪ Mn(TPP)OAc‬در ﺣﻀﻮر ﻫﺮ دو ﺑﺴﺘﺮ اﻓﺰاﻳﺶ ﭘﻴﺪا ﻛﺮد وﻟﻲ ‪ Mn(TPP)OAc/ZnO‬ﭘﺎﻳﺪاري ﺑﻴﺸﺘﺮي را‬
‫ﻧﺸﺎن داد‪ .‬ﺗﺮﺗﻴﺐ ﻓﻌﺎﻟﻴﺖ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ در اﻛﺴﻴﺪاﺳﻴﻮن ﺳﻴﻜﻠﻮاﻛﺘﻦ در ﺣﻀﻮر ‪ NaHCO3/H2O2/CH3CN‬ﺑﺪﻳﻦ‬
‫ﺗﺮﺗﻴﺐﻣﻲﺑﺎﺷﺪ‪.Mn(TPP)OAc/Imidazole>Mn(TPP)OAc/ZnO>Mn(TPP)OAc/SiO٢>Mn(TPP)OAc :‬‬
‫ﻛﻠﻤﺎت ﻛﻠﻴﺪي‪ :‬ﻣﻨﮕﻨﺰ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ; اﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦ; آب اﻛﺴﻴﮋﻧﻪ; ﺳﺪﻳﻢ ﺑﻲ ﻛﺮﺑﻨﺎت; ﺗﺎﻛﻮﭼﻲ; ﺗﺜﺒﻴﺖ ﻛﺮدن‬
‫ﻓﻬﺮﺳﺖ ﻣﻄﺎﻟﺐ‬
‫ﻓﺼﻞ اول – ﻣﻘﺪﻣﻪ‬
‫‪ 1-1‬اﻫﻤﻴﺖ اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ‬
‫‪2‬‬
‫‪ 1-2‬ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ‬
‫‪2‬‬
‫‪ 3-1‬ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﻫﻤﮕﻦ‬
‫‪3‬‬
‫‪ 4-1‬ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ‬
‫‪3‬‬
‫‪ 5-1‬ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ‬
‫‪4‬‬
‫‪ 6-1‬ﻃﻴﻒ اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪6‬‬
‫‪ 7-1‬ﺑﺮرﺳﻲ ﻧﻈﺮي ﻃﻴﻒ اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪7‬‬
‫‪ 8-1‬ﻃﻴﻒ ‪ 1H NMR‬ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪9‬‬
‫‪ 9-1‬ﻃﻴﻒ ‪ IR‬ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪11‬‬
‫‪ 10-1‬ﻃﻴﻒ اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪12‬‬
‫‪ 11-1‬ﻃﻴﻒ ‪ IR‬ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪13‬‬
‫‪ 12-1‬ﻃﻴﻒ ‪ 1H NMR‬ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪15‬‬
‫‪ 13-1‬ﻋﻮاﻣﻞ ﻣﻮﺛﺮ ﺑﺮ ﻓﻌﺎﻟﻴﺖ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪16‬‬
‫‪ 14-1‬اﺛﺮ اﻳﻤﻴﺪازول در اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﺑﻪ وﺳﻴﻠﻪ ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪17‬‬
‫‪ 15-1‬ﻧﻘﺶ ﺳﺎﻳﺮ ﺑﺎزﻫﺎي ﻧﻴﺘﺮوژندار‬
‫‪18‬‬
‫‪ 16-1‬اﺛﺮ ﻓﻠﺰ ﻣﺮﻛﺰي ﺑﺮ روي ﻋﻤﻠﻜﺮد ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪20‬‬
‫‪ 17-1‬اﺛﺮ ﻧﻮع اﻛﺴﻨﺪه ﺑﺮ ﻋﻤﻠﻜﺮد ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪20‬‬
‫‪ 18-1‬اﺛﺮ ﺣﻼل ﺑﺮ روي ﻋﻤﻠﻜﺮد ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪21‬‬
‫‪ 19-1‬ﺳﻴﺴﺘﻢ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ ‪Mn -‬‬
‫‪21‬‬
‫‪ 20-1‬ﺧﻮاص ﻓﻴﺰﻳﻜﻲ و ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ ﺳﻴﻠﻴﻜﺎژل‬
‫‪24‬‬
‫‪ 21-1‬ﺗﺜﺒﻴﺖ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ﺑﺮ روي ﺑﺴﺘﺮ ﺟﺎﻣﺪ‬
‫‪26‬‬
‫‪ 22-1‬ﻣﺜﺎل ﻫﺎﻳﻲ از ﺳﻴﺴﺘﻢﻫﺎي ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻫﻤﮕﻦ و ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ‬
‫‪27‬‬
‫‪ 23-1‬اﻫﺪاف ﭘﺎﻳﺎن ﻧﺎﻣﻪ‬
‫‪30‬‬
‫ﻓﺼﻞ دوم ‪ -‬ﺑﺨﺶ ﺗﺠﺮﺑﻲ‬
‫‪ 1-2‬ﻟﻮازم و دﺳﺘﮕﺎهﻫﺎ‬
‫‪32‬‬
‫‪ 2-2‬ﻣﻮاد ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ‬
‫‪32‬‬
‫‪ 3-2‬روش ﺗﻬﻴﻪ‪ ،‬ﺧﺎﻟﺺﺳﺎزي و ﺷﻨﺎﺳﺎﻳﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ و ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ ﻣﻮرد اﺳﺘﻔﺎده‬
‫‪33‬‬
‫‪ 3-2-1‬ﺳﻨﺘﺰ ﻣﺰو – ﺗﺘﺮا ﻓﻨﻴﻞ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ )‪(H2TPP‬‬
‫‪33‬‬
‫‪ 3-2-2‬ﺗﻬﻴﻪ ﻣﺰو – ﺗﺘﺮا ﻓﻨﻴﻞ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻨﺎﺗﻮ ﻣﻨﮕﻨﺰ )‪ (III‬اﺳﺘﺎت ‪Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪33‬‬
‫‪ 4-2‬ﺷﺮاﻳﻂ دﺳﺘﮕﺎه ﻛﺮوﻣﺎﺗﻮﮔﺮاﻓﻲ ﮔﺎزي‬
‫‪34‬‬
‫‪ 5-2‬روش ﻛﻠﻲ اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ ﺳﻴﻜﻠﻮاﻛﺘﻦ ﺑﺎ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ‪Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪35‬‬
‫‪ 6-2‬روش ﻛﻠﻲ اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ ﺑﺎ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ‪Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪35‬‬
‫‪ 7-2‬واﻛﻨﺶﻫﺎي ﻛﻨﺘﺮل‬
‫‪36‬‬
‫‪ 8-2‬ﺑﻬﻴﻨﻪ ﻛﺮدن ﺷﺮاﻳﻂ واﻛﻨﺶ‬
‫‪36‬‬
‫‪ 8-2-1‬ﺑﻪﻛﺎر ﺑﺮدن ﻧﺴﺒﺖﻫﺎي ﻣﻮﻟﻲ ﻣﺨﺘﻠﻒ )ﺗﻐﻴﻴﺮات ﭘﻴﻮﺳﺘﻪ(‬
‫‪36‬‬
‫‪ 8-2-2‬آزﻣﺎﻳﺶ ﺗﺎﻛﻮﭼﻲ‬
‫‪36‬‬
‫‪ 9-2‬ﺑﺮرﺳﻲ ﻃﻴﻒ اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﺳﻴﺴﺘﻢ ‪ Mn(TPP)OAc/H2O2‬ﻫﻤﮕﻦ‬
‫‪37‬‬
‫‪ 10-2‬ﻋﺎﻣﻞدار ﻛﺮدن ‪SiO2‬‬
‫‪38‬‬
‫‪ 11-2‬ﺗﺜﺒﻴﺖ ‪ Mn(TPP)OAc‬ﺑﺮ روي ‪SiO2-Imidazole‬‬
‫‪39‬‬
‫‪ 12-2‬اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ ﺑﺎ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ ‪SiO2-Imidazole-Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪39‬‬
‫‪ 13-2‬اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ ﺳﻴﻜﻠﻮاﻛﺘﻦ ﺑﺎ ‪ Mn(TPP)OAc‬در ﺣﻀﻮر ‪ZnO‬‬
‫‪39‬‬
‫‪ 14-2‬زﻣﺎن ﺑﺎزداري اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ در ‪GC‬‬
‫‪40‬‬
‫ﻓﺼﻞ ﺳﻮم – ﺑﺤﺚ و ﻧﺘﻴﺠﻪ ﮔﻴﺮي‬
‫‪ 1-3‬ﺷﻨﺎﺳﺎﻳﻲ ﻣﺰو – ﺗﺘﺮا ﻓﻨﻴﻞ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ )‪(H2TPP‬‬
‫‪44‬‬
‫‪ 2-3‬ﺷﻨﺎﺳﺎﻳﻲ ﻣﺰو – ﺗﺘﺮا ﻓﻨﻴﻞ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻨﺎﺗﻮ ﻣﻨﮕﻨﺰ )‪ (III‬اﺳﺘﺎت ‪Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪46‬‬
‫‪ 3-3‬ﻣﻄﺎﻟﻌﻪ ﻓﻌﺎﻟﻴﺖ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ‪ Mn(TPP)OAc‬در ﺣﻀﻮر ‪H2O2‬‬
‫‪48‬‬
‫‪ 4-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ ﺣﺎﺻﻞ از واﻛﻨﺶﻫﺎي ﻛﻨﺘﺮل‬
‫‪48‬‬
‫‪ 5-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ ﺣﺎﺻﻞ از ﺑﻬﻴﻨﻪﻛﺮدن ﺷﺮاﻳﻂ واﻛﻨﺶ‬
‫‪50‬‬
‫‪ 6-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ ﺣﺎﺻﻞ از ﻧﺴﺒﺖﻫﺎي ﻣﻮﻟﻲ ﻣﺨﺘﻠﻒ ﭘﺎراﻣﺘﺮﻫﺎ‬
‫‪50‬‬
‫‪ 7-3‬ﺑﺮرﺳﻲ اﺛﺮ ﻟﻴﮕﺎﻧﺪ ﻣﺤﻮري‬
‫‪51‬‬
‫‪ 8-3‬ﺑﺮرﺳﻲ اﺛﺮ ﻓﻌﺎل ﻛﻨﻨﺪه‬
‫‪53‬‬
‫‪ 9-3‬ﺑﺮرﺳﻲ اﺛﺮ ﺣﻼل‬
‫‪54‬‬
‫‪ 10-3‬ﺑﺮرﺳﻲ ﺗﺎﺛﻴﺮ ﻏﻠﻈﺖ آب اﻛﺴﻴﮋﻧﻪ‬
‫‪56‬‬
‫‪ 11-3‬ﺑﻬﻴﻨﻪﺳﺎزي ﺑﻪ روش ﺗﺎﻛﻮﭼﻲ‬
‫‪58‬‬
‫‪ 12-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ ﺣﺎﺻﻞ از اﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ در ﺣﻀﻮر ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ‪Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪64‬‬
‫‪ 13-3‬ﺷﺎﻫﺪ ﺑﺮاي ﺗﺸﻜﻴﻞ ﺣﺪواﺳﻂ ﻓﻌﺎل‬
‫‪68‬‬
‫‪ 14-3‬ﺷﻨﺎﺳﺎﻳﻲ ‪ SiO2‬ﻋﺎﻣﻞدار ﺷﺪه ﺑﺎ اﻳﻤﻴﺪازول‬
‫‪72‬‬
‫‪ 15-3‬ﺷﻨﺎﺳﺎﻳﻲ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ ‪SiO2-Imidazole-Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪76‬‬
‫‪ 16-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ ﺣﺎﺻﻞ ازاﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ در ﺣﻀﻮر ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ ‪SiO2-Imidazole-‬‬
‫‪Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪79‬‬
‫‪ 17-3‬اﻛﺴﺎﻳﺶ ﺳﻴﻜﻠﻮاﻛﺘﻦ در ﺣﻀﻮر ‪ Mn(TPP)OAc‬ﺗﺜﺒﻴﺖ ﺷﺪه روي ‪ZnO‬‬
‫‪81‬‬
‫‪ 18-3‬ﻧﺘﻴﺠﻪ ﮔﻴﺮي‬
‫‪83‬‬
‫ﻣﻨﺎﺑﻊ و ﻣﺮاﺟﻊ‬
‫‪84‬‬
‫ﻓﻬﺮﺳﺖ ﺟﺪول ﻫﺎ‬
‫ﺟﺪول ‪ 1-2‬ﺷﺮاﻳﻂ دﺳﺘﮕﺎه ﻛﺮوﻣﺎﺗﻮﮔﺮاﻓﻲ ﮔﺎزي ﻣﻮرد اﺳﺘﻔﺎده‬
‫‪34‬‬
‫ﺟﺪول ‪ 2-2‬زﻣﺎنﻫﺎي ﺑﺎزداي )‪ (tR‬ﻣﻮاد اوﻟﻴﻪ و ﻣﺤﺼﻮل واﻛﻨﺶ اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ‬
‫‪40‬‬
‫ﺟﺪول ‪ 1-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ واﻛﻨﺶﻫﺎي ﻛﻨﺘﺮل در اﻛﺴﺎﻳﺶ ﺳﻴﻜﻠﻮاﻛﺘﻦ ﺑﺎ ‪H2O2‬‬
‫‪49‬‬
‫ﺟﺪول ‪ 2-3‬ﺑﺮرﺳﻲ ﻧﺴﺒﺖﻫﺎي ﻣﻮﻟﻲ ﻣﺨﺘﻠﻒ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ‪ /‬اﻳﻤﻴﺪازول در واﻛﻨﺶ اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ‬
‫‪51‬‬
‫ﺟﺪول ‪ 3-3‬ﺑﺮرﺳﻲ ﻧﺴﺒﺖﻫﺎي ﻣﻮﻟﻲ ﻣﺨﺘﻠﻒ آب اﻛﺴﻴﮋﻧﻪ ‪ /‬ﺳﺪﻳﻢ ﺑﻲ ﻛﺮﺑﻨﺎت در واﻛﻨﺶ‬
‫اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ‬
‫ﺟﺪول ‪ 4-3‬ﺑﺮرﺳﻲ ﺣﻼلﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ در واﻛﻨﺶ اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ‬
‫ﺟﺪول ‪ 5-3‬ﺑﺮرﺳﻲ ﻧﺴﺒﺖﻫﺎي ﻣﻮﻟﻲ ﻣﺨﺘﻠﻒ ﺳﻴﻜﻠﻮاﻛﺘﻦ ‪ /‬آب اﻛﺴﻴﮋﻧﻪ در واﻛﻨﺶ‬
‫اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ‬
‫ﺟﺪول ‪ 6-3‬ﭘﺎراﻣﺘﺮﻫﺎ و ﺳﻄﻮح ﻛﻪ در آزﻣﺎﻳﺶ ﺗﺎﻛﻮﭼﻲ ﻣﻮرد اﺳﺘﻔﺎده ﻗﺮار ﮔﺮﻓﺘﻨﺪ‬
‫ﺟﺪول ‪ 7-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ ﺣﺎﺻﻞ از اﻛﺴﺎﻳﺶ ﺳﻴﻜﻠﻮاﻛﺘﻦ ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از آراﻳﻪ ﻣﺴﺘﻘﻞ ‪ L16‬و ﻧﺴﺒﺖ‬
‫ﻧﻮﻳﺰ‪ /‬ﺳﻴﮕﻨﺎل‬
‫ﺟﺪول ‪ 8-3‬ﻣﻴﺎﻧﮕﻴﻦ ﻧﺴﺒﺖ ﻧﻮﻳﺰ‪ /‬ﺳﻴﮕﻨﺎل در اﻛﺴﺎﻳﺶ ﺳﻴﻜﻠﻮاﻛﺘﻦ ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از روش‬
‫ﺗﺎﻛﻮﭼﻲ‬
‫‪53‬‬
‫‪55‬‬
‫‪56‬‬
‫‪58‬‬
‫‪61‬‬
‫‪62‬‬
‫ﺟﺪول ‪ 9-3‬وارﻳﺎﻧﺲ دادهﻫﺎ‬
‫‪62‬‬
‫ﺟﺪول ‪ 10-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ اﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ در ﺣﻀﻮر ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ‪Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪65‬‬
‫ﺟﺪول ‪ 11-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ اﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ در ﺣﻀﻮر ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ‬
‫‪SiO2-Imidazole-Mn(TPP)OAc‬‬
‫‪80‬‬
‫ﺟﺪول ‪ 12-3‬ﻧﺘﺎﻳﺞ اﻛﺴﺎﻳﺶ ﺳﻴﻜﻠﻮاﻛﺘﻦ در ﺣﻀﻮر ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ﺗﺜﺒﻴﺖ ﺷﺪه روي ‪ZnO‬‬
‫‪83‬‬
Abstract
A MnIII-porphyrin-based catalytic system was explored for olefin epoxidations
under mild reaction conditions using sodium bicarbonate-hydrogen peroxide as an
oxidant.
The
Mn(TPP)OAc/imidazol/NaHCO3 system
efficiently
catalyzed
the
epoxidation of olefins with H2O2. Cyclic olefins were transformed in excellent yield (80100%) and selectivity (87-100%), the obtained selectivity and yields being much better
than those observed in the absence of bicarbonate. In the presence of an excess of
substrate,
the
turnover
number
4286
was
obtained
with
the
Mn(TPP)OAc/Im/NaHCO3/H2O2 system after 2 h. The bicarbonate-activated oxidation
system is a simple, inexpensive, and relatively nontoxic alternative to other oxidants and
peroxyacids, and it can be used in a variety of oxidations where a mild, neutral pH
oxidant is required.
Due to the various factors, such as solvent, reaction temperature, stoichiometric
ratio of imidazole/NaHCO3/H2O2, influencing the oxidation of olefins, the Taguchi
method of system optimization was used to determine the percent of contribution (%P) of
each factor. It was found that the solvent had the most influence on the oxidation
(30.051%) and the imidazole amount stood in second place (22.286%).
In order to stabilize the catalyst Mn(TPP)OAc in the oxidation medium, it was
supported on functionalized silica and ZnO. Stability of Mn(TPP)OAc was increased by
both support and Mn(TPP)OAc/ZnO showed the highest stability. The order of catalytic
activity
in
oxidation
of
cycloocten
by
NaHCO3/H2O2/CH3CN
was
Mn(TPP)OAc/imidazole > Mn(TPP)OAc/ZnO > Mn(TPP)OAc/SiO2 > Mn(TPP)OAc.
Keywords: Manganese porphyrin; Olefin oxidation; Hydrogen peroxide; Sodium
bicarbonate; Taguchi; Supported
‫ﻓﺼﻞ اول‬
‫ﻣﻘﺪﻣﻪ‬
‫ﻓﺼﻞ دوم‬
‫ﺑﺨﺶ ﺗﺠﺮﺑﻲ‬
‫ﻓﺼﻞ ﺳﻮم‬
‫ﺑﺤﺚ و ﻧﺘﻴﺠﻪ ﮔﻴﺮي‬
‫ﭘﻴﻮﺳﺖ‬
‫ﻣﻨﺎﺑﻊ و ﻣﺮاﺟﻊ‬
‫‪2‬‬
‫ﻓﺼﻞ اول ‪ -‬ﻣﻘﺪﻣﻪ‬
‫‪ 1-1‬اﻫﻤﻴﺖ اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ‬
‫اﭘﻮﻛﺴﻴﺪﻫﺎ واﺳﻄﻪﻫﺎي ﺳﻨﺘﺰي ﻣﻔﻴﺪي ﻫﺴﺘﻨﺪ‪ ،‬ﻛﻪ ﺑﻪ ﻃﻮر ﻓﻀﺎﮔﺰﻳﻦ‪ 1‬و ﺟﻬﺖ ﮔﺰﻳﻦ‪ 2‬ﺑﻪ‬
‫ﺗﺮﻛﻴﺒﺎت ﺷﺎﻣﻞ اﻛﺴﻴﮋن ﺗﺒﺪﻳﻞ ﻣﻲﺷﻮﻧﺪ‪ .‬ﺑﻪ ﻫﻤﻴﻦ ﻋﻠﺖ اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ ﻳﻜﻲ از ﻣﻬﻤﺘﺮﻳﻦ‬
‫واﻛﻨﺶﻫﺎ در ﺗﻬﻴﻪ ﻣﻮاد ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ اﺳﺖ]‪.[1‬‬
‫واﻛﻨﺶ اﭘﻮﻛﺴﺎﻳﺶ را ﻣﻲﺗﻮان ﺑﻪ ﺻﻮرت زﻳﺮ ﻧﺸﺎن داد‪:‬‬
‫اﭘﻮﻛﺴﻴﺪﻫﺎ ﻧﻪﺗﻨﻬﺎ در ﻣﺤﺼﻮﻻت ﻃﺒﻴﻌﻲ ﻓﻌﺎل ﺑﻴﻮﻟﻮژﻳﻜﻲ ﻳﺎﻓﺖ ﻣﻲﺷﻮﻧﺪ‪ ،‬ﺑﻠﻜﻪ واﺳﻄﻪﻫﺎﻳﻲ‬
‫ﻫﺴﺘﻨﺪ ﻛﻪ واﻛﻨﺶﻫﺎي ﻫﺴﺘﻪدوﺳﺘﻲ و ﺑﺎزﺷﺪن ﺣﻠﻘﻪ را اﻧﺠﺎم ﻣﻲدﻫﻨﺪ]‪ .[2‬ﺑﻪﻋﻨﻮان ﻣﺜﺎل‪،‬‬
‫ﻛﺎرﺑﺮد اﭘﻮﻛﺴﻴﺪﻫﺎ ﻋﺒﺎرﺗﻨﺪ از‪ :‬ﺗﻬﻴﻪ آﻣﻴﻦﻫﺎ‪ ،‬ﺗﻬﻴﻪ اوﻟﻔﻴﻦﻫﺎ‪ ،‬واﻛﻨﺶﻫﺎي ﺟﺎﻧﺸﻴﻨﻲ ﻧﻮﻛﻠﺌﻮﻓﻴﻠﻲ‪،‬‬
‫واﻛﻨﺶ ﺑﺎ آﻟﺪﻫﻴﺪﻫﺎ‪ ،‬ﺗﻬﻴﻪ اﻟﻜﻞﻫﺎ‪ ،‬ﺗﻬﻴﻪ ﻫﺎﻟﻮﻫﻴﺪرﻳﻦﻫﺎ‪ ،‬ﺗﻬﻴﻪ ﻫﻴﺪروﻛﺴﻲ ﻣﺮﻛﺎﭘﺘﺎنﻫﺎ‪ ،‬ﺗﻬﻴﻪ اﭘﻲ‬
‫ﺳﻮﻟﻔﻴﺪﻫﺎ‪ ،‬ﺗﻬﻴﻪ ﻫﻴﺪروﻛﺴﻲ ﺳﻮﻟﻔﻮﻧﻴﻚ اﺳﻴﺪﻫﺎ‪ ،‬ﺷﻜﺴﺘﻦ‪ ،‬ﻫﻴﺪروﻟﻴﺰ اﭘﻮﻛﺴﻴﺪﻫﺎ‪ ،‬واﻛﻨﺶ‬
‫اﭘﻮﻛﺴﻴﺪﻫﺎ ﺑﺎ ﻳﻮن آزﻳﺪ‪ ،‬واﻛﻨﺶ اﭘﻮﻛﺴﻴﺪﻫﺎ ﺑﺎ واﻛﻨﺶﮔﺮﻫﺎي آﻟﻲ ﻓﻠﺰي‪ ،‬اﺣﻴﺎء اﭘﻮﻛﺴﻴﺪﻫﺎ‪.‬‬
‫اﭘﻮﻛﺴﻴﺪﻫﺎ از واﻛﻨﺶ اوﻟﻔﻴﻦ ﺑﺎ ﭘﺮاﺳﻴﺪﻫﺎ‪ ،‬اﻛﺴﻴﮋن ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻲ‪ ،‬دياﻛﺴﻴﺮانﻫﺎ‪،PhIO ،IO4 ،CIO‾ ،‬‬
‫‪ H2O2‬و‪ ...‬در ﺣﻀﻮر ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ ﺑﻪدﺳﺖ ﻣﻲآﻳﻨﺪ‪.‬‬
‫‪ 2-1‬ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ‬
‫ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎ ﺗﺮﻛﻴﺒﺎﺗﻲ ﻫﺴﺘﻨﺪ ﻛﻪ ﺿﻤﻦ ﻫﺪاﻳﺖ و ﺗﺴﺮﻳﻊ ﻳﻚ واﻛﻨﺶ ﻗﺎﺑﻞ اﻧﺠﺎم‪ ،‬در ﭘﺎﻳﺎن‬
‫واﻛﻨﺶ‪ ،‬ﺑﺪون ﻣﺼﺮف ﺑﺎﻗﻲ ﻣﻲﻣﺎﻧﻨﺪ‪ .‬اﻳﻦ ﺗﺮﻛﻴﺒﺎت اﻧﺮژي ﻓﻌﺎلﺳﺎزي واﻛﻨﺶ را ﻛﺎﻫﺶ ﻣﻲدﻫﻨﺪ‬
‫‪١‬‬
‫‪- stereoselectivity‬‬
‫‪- regioselectivity‬‬
‫‪٢‬‬
‫ﻓﺼﻞ اول ‪ -‬ﻣﻘﺪﻣﻪ‬
‫‪3‬‬
‫و ﺑﺮ روي ﺛﺎﺑﺖ ﺗﻌﺎدل ﺗﺮﻣﻮدﻳﻨﺎﻣﻴﻜﻲ واﻛﻨﺶﻫﺎ ﺗﺄﺛﻴﺮي ﻧﺪارﻧﺪ‪ .‬از ﺟﻤﻠﻪ ﻓﺎﻛﺘﻮرﻫﺎي ﻣﺆﺛﺮ ﺑﺮاي‬
‫اﻧﺘﺨﺎب ﻳﻚ ﺗﺮﻛﻴﺐ ﺑﻪ ﻋﻨﻮان ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ‪ ،‬ﻣﻴﺰان ﻛﺎراﻳﻲ در اﻓﺰاﻳﺶ ﺳﺮﻋﺖ واﻛﻨﺶ ﻣﻮردﻧﻈﺮ و‬
‫ﮔﺰﻳﻨﺶﭘﺬﻳﺮي آن ﻣﻲﺑﺎﺷﺪ‪ .‬اﻫﻤﻴﺖ ﻓﻮق اﻟﻌﺎده ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎ در ﺷﻴﻤﻲ و ﺗﺄﺛﻴﺮي ﻛﻪ آنﻫﺎ ﺑﺮ ﺗﻮﻟﻴﺪ‬
‫اﻗﺘﺼﺎدي ﻣﻮاد ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ دﻳﮕﺮ ﻣﻲﮔﺬارﻧﺪ ﺑﺎﻋﺚ ﮔﺮدﻳﺪه ﺗﺎ ﺑﺨﺶ ﻋﻤﺪهاي از ﺗﺤﻘﻴﻘﺎت در زﻣﻴﻨﻪ‬
‫ﺷﻴﻤﻲ ﻣﻌﻄﻮف ﺑﻪ ﺗﻬﻴﻪ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﺟﺪﻳﺪ ﺑﺸﻮد‪.‬‬
‫‪ 3-1‬ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﻫﻤﮕﻦ‬
‫ﺑﻪ آن دﺳﺘﻪ از ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎ ﻛﻪ در ﻣﺤﻴﻂ واﻛﻨﺶ ﺣﻞ ﻣﻲﺷﻮﻧﺪ و ﻳﻚ ﻓﺎز ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻣﻲدﻫﻨﺪ‬
‫ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﻫﻤﮕﻦ ﻣﻲﮔﻮﻳﻨﺪ‪ .‬ﺗﻘﺮﻳﺒﺎً ﻫﻤﻪ ﻓﺮآﻳﻨﺪﻫﺎي ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻫﻤﮕﻦ در ﻓﺎز ﻣﺎﻳﻊ و در دﻣﺎ‬
‫و ﻓﺸﺎر ﻣﻼﻳﻢ )‪ (150˚C , <20atm‬ﺻﻮرت ﻣﻲﮔﻴﺮﻧﺪ‪ .‬ﺗﺨﺮﻳﺐ ﺗﺪرﻳﺠﻲ ﻇﺮف واﻛﻨﺶ ﺑﻪوﺳﻴﻠﻪ‬
‫ﻣﺤﻠﻮل ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ و ﺳﺨﺘﻲ و ﮔﺮانﺑﻮدن ﻓﺮآﻳﻨﺪ ﺟﺪاﺳﺎزي‪ ،‬از ﺟﻤﻠﻪ ﻣﻌﺎﻳﺐ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﻫﻤﮕﻦ‬
‫ﻣﻲﺑﺎﺷﺪ]‪.[3‬‬
‫‪ 4-1‬ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ‬
‫زﻣﺎﻧﻲ ﻛﻪ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎ در ﻓﺎزي ﻣﺘﻔﺎوت از ﻣﺤﻴﻂ واﻛﻨﺶ ﻋﻤﻞ ﻧﻤﺎﻳﻨﺪ‪ ،‬از آنﻫﺎ ﺑﻪﻋﻨﻮان‬
‫ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ ﻧﺎم ﺑﺮده ﻣﻲﺷﻮد‪ .‬ﺑﺮﺧﻲ ازﻣﺰاﻳﺎي ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎي ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ ﻋﺒﺎرﺗﻨﺪ از]‪:[3‬‬
‫‪ -1‬اﻓﺰاﻳﺶ ﭘﺎﻳﺪاري )ﻃﻮل ﻋﻤﺮ( ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ‪،‬‬
‫‪ -2‬ﺳﻬﻮﻟﺖ ﺟﺪاﺳﺎزي ﻣﺤﺼﻮلﻫﺎي واﻛﻨﺶ‪،‬‬
‫‪ -3‬ﺳﻬﻮﻟﺖ در ﺑﺎزﻳﺎﺑﻲ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ و اﺳﺘﻔﺎده ﻣﺠﺪد از آن‪.‬‬
‫اﻣﺎ از ﻣﻌﺎﻳﺐ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ ﻣﻲﺗﻮان ﺑﻪ ﺑﺎﻻرﻓﺘﻦ زﻣﺎن واﻛﻨﺶ و ﻫﻤﭽﻨﻴﻦ ﭘﺎﻳﻴﻦآﻣﺪن‬
‫ﮔﺰﻳﻨﺶﭘﺬﻳﺮي واﻛﻨﺶ اﺷﺎره ﻛﺮد‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫ﻓﺼﻞ اول ‪ -‬ﻣﻘﺪﻣﻪ‬
‫اﻫﻤﻴﺖ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ ﺑﻪﺣﺪي اﺳﺖ ﻛﻪ ﻋﻠﻲرﻏﻢ ﺗﺤﻘﻴﻘﺎت ﮔﺴﺘﺮدهاي ﻛﻪ در اﻳﻦ زﻣﻴﻨﻪ ﺻﻮرت‬
‫ﮔﺮﻓﺘﻪ‪ ،‬وﻟﻲ ﺗﻴﻢﻫﺎي ﺗﺤﻘﻴﻘﺎﺗﻲ ﻣﺘﻌﺪدي در اﻳﻦ زﻣﻴﻨﻪ در ﺣﺎل ﭘﮋوﻫﺶ ﻫﺴﺘﻨﺪ ﺗﺎ ﺧﺼﻮﺻﻴﺎت‬
‫ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﺗﺮﻛﻴﺒﺎت ﻣﺨﺘﻠﻒ را در واﻛﻨﺶﻫﺎي ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ ﻣﺨﺘﻠﻒ ﻣﻮرد ﺑﺮرﺳﻲ ﻗﺮار دﻫﻨﺪ‪.‬‬
‫ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎي ﻓﻠﺰي از ﺟﻤﻠﻪ ﺗﺮﻛﻴﺒﺎﺗﻲ ﻫﺴﺘﻨﺪ ﻛﻪ ﺑﻪﻋﻠﺖ ﺧﺼﻮﺻﻴﺎت ﺟﺎﻟﺐ و ﻣﻨﺤﺼﺮﺑﻪﻓﺮدﺷﺎن‬
‫اﻫﻤﻴﺖ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﺧﺎﺻﻲ داﺷﺘﻪ و ﻧﺎﻫﻤﮕﻦ ﻛﺮدن آنﻫﺎ ﻣﻮرد ﺗﻮﺟﻪ ﺑﺴﻴﺎري از ﺷﻴﻤﻲداﻧﺎن‬
‫ﻣﻲﺑﺎﺷﺪ‪.‬‬
‫‪ 5-1‬ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ‬
‫ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ ﻳﻚ دﺳﺘﻪ از ﻣﺎﻛﺮوﻣﻮﻟﻜﻮلﻫﺎي ﺗﺘﺮا ﭘﻴﺮوﻟﻲ ﻫﺴﺘﻨﺪ ﻛﻪ داراي ﭼﻬﺎر واﺣﺪ ﭘﻴﺮولاﻧﺪ و‬
‫ﺑﻪوﺳﻴﻠﻪ ﭘﻞﻫﺎي ﻣﺘﻴﻦ‬
‫‪1‬‬
‫ﺑﻪﻫﻢ ﻣﺘﺼﻞ ﺷﺪهاﻧﺪ]‪ .[4‬ﺟﺰﺋﻴﺎت ﺳﺎﺧﺘﺎري ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ و‬
‫ﻣﺘﺎﻟﻮﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ ﺗﻮﺳﻂ ﭘﺮاش ﭘﺮﺗﻮ ‪ 2 X‬ﺗﻌﻴﻴﻦ ﺷﺪه و اﻳﻦ اﻃﻼﻋﺎت ﻧﻘﺶ ﻣﻬﻤﻲ در ﻓﻬﻢ ﺷﻴﻤﻲ‬
‫و ﺧﻮاص ﻓﻴﺰﻳﻜﻲ ﻣﻮﻟﻜﻮل ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ دارﻧﺪ‪ .‬ﺳﺎﺧﺘﺎر ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ در ﺳﺎل ‪ 1912‬ﺗﻮﺳﻂ‬
‫ﻛﺎﺳﺘﺮ‪ 3‬ﭘﻴﺸﻨﻬﺎد ﺷﺪ]‪ .[5‬ﺑﺎ ﺳﻨﺘﺰ ﻛﺎﻣﻞ ﭘﺮوﺗﻮﻫﻴﻢ ﺗﻮﺳﻂ ﻓﻴﺸﺮ‪ 4‬در ﺳﺎل ‪ ،1929‬اﻳﻦ ﺳﺎﺧﺘﺎر‬
‫ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻲ ﺑﺮاي ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ ﺛﺎﺑﺖ ﺷﺪ]‪.[6‬‬
‫ﺳﺎﺧﺘﺎر ﺳﺎدهﺗﺮﻳﻦ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ ﻛﻪ ﭘﻮرﻓﻴﻦ ﻧﺎﻣﻴﺪه ﻣﻲﺷﻮد ﻫﻤﺮاه ﺑﺎ اﺳﺎﻣﻲ ﻣﻮﻗﻌﻴﺖﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ آن‬
‫در ﺷﻜﻞ ‪ 1-1‬ﻧﺸﺎن داده ﺷﺪه اﺳﺖ‪.‬‬
‫‪١‬‬
‫‪- methene‬‬
‫‪- X-ray diffraction‬‬
‫‪٣‬‬
‫‪- Kuster‬‬
‫‪٤‬‬
‫‪- Fisher‬‬
‫‪٢‬‬
‫‪5‬‬
‫ﻓﺼﻞ اول ‪ -‬ﻣﻘﺪﻣﻪ‬
‫ﺷﻜﻞ ‪ 1-1‬ﺳﺎﺧﺘﺎر ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ و ﻣﻮﻗﻌﻴﺖﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ آن‬
‫ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ ﻟﻴﮕﺎﻧﺪﻫﺎي ﺣﻠﻘﻮي ﭼﻬﺎر دﻧﺪاﻧﻪ ﺑﺎ ‪ 22‬اﻟﻜﺘﺮون ‪ π‬ﻫﺴﺘﻨﺪ ﻛﻪ ‪ 18‬اﻟﻜﺘﺮون آنﻫﺎ در‬
‫ﻳﻚ ﺳﻴﺴﺘﻢ ‪ π‬ﻣﺰدوج و ﻏﻴﺮﻣﺴﺘﻘﺮ ﺷﺮﻛﺖ ﻣﻲﻛﻨﻨﺪ‪ .‬ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ ﺑﻪ ﻋﻠﺖ آروﻣﺎﺗﻴﻚ ﺑﻮدن ﺣﻠﻘﻪ و‬
‫اﻧﺮژي رزوﻧﺎﻧﺴﻲ زﻳﺎد ﻧﺎﺷﻲ از ﻧﺎﻣﺴﺘﻘﺮ ﺑﻮدن اﻟﻜﺘﺮونﻫﺎي ‪ π‬و ﺗﺒﻌﻴﺖ از ﻗﺎﻋﺪه ﻫﻮﻛﻞ )‪(4n+2‬‬
‫ﭘﺎﻳﺪار ﻫﺴﺘﻨﺪ]‪ .[7‬ﺷﻜﻞ ‪ 2-1‬اﻟﮕﻮي ﭘﻴﻮﻧﺪي ﺳﻴﺴﺘﻢ ‪ π‬ﻣﻮﻟﻜﻮل ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ را ﻧﺸﺎن ﻣﻲدﻫﺪ ﻛﻪ‬
‫ﻋﺪم اﺳﺘﻘﺮار ‪ 18‬اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ در ﺳﻴﺴﺘﻢ ‪ π‬ﺑﺎ ﺧﻂ ﭘﺮرﻧﮓ ﻣﺸﺨﺺ ﺷﺪه اﺳﺖ‪.‬‬
‫ﺷﻜﻞ‪ 2-1‬اﻟﮕﻮي ﭘﻴﻮﻧﺪي ﺳﻴﺴﺘﻢ ‪ π‬ﻣﻮﻟﻜﻮل ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ‬
‫‪6‬‬
‫ﻓﺼﻞ اول ‪ -‬ﻣﻘﺪﻣﻪ‬
‫‪ 6-1‬ﻃﻴﻒ اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫ﻃﻴﻒ ﺟﺬب اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ ﻛﻪ در ﺷﻜﻞ ‪ 3-1‬ﻧﺸﺎن داده ﺷﺪه اﺳﺖ ﺷﺎﻣﻞ ﭼﻬﺎر ﻧﻮار ﺟﺬﺑﻲ‬
‫ﺑﺎ ﺷﺪت ﻧﺴﺒﺘﺎً ﻛﻢ در ﻧﺎﺣﻴﻪ ﻣﺮﺋﻲ و ﻳﻚ ﻧﻮار ﺧﻴﻠﻲ ﺷﺪﻳﺪ در ﻧﺎﺣﻴﻪ ﻓﺮاﺑﻨﻔﺶ اﺳﺖ ﻛﻪ ﺑﻪ ﺗﺮﺗﻴﺐ‬
‫)‪ QIV(1←0) ،QIII(0←0) ،QII(1←0) ،QI(0←0‬و ﺳﻮرت‪ 1‬ﻧﺎﻣﻴﺪه ﻣﻲﺷﻮﻧﺪ]‪.[8‬‬
‫ﺷﻜﻞ ‪ 3-1‬ﻃﻴﻒ ﺟﺬب اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ ﻫﺎ‬
‫ﻧﻮارﻫﺎي ‪ I‬و ‪ III‬ﻣﺮﺑﻮط ﺑﻪ اﻧﺘﻘﺎلﻫﺎي اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻏﻴﺮ ﻣﺠﺎز ﻫﺴﺘﻨﺪ‪ ،‬در ﺣﺎﻟﻲ ﻛﻪ ﻧﻮارﻫﺎي ‪ II‬و ‪IV‬‬
‫ﻣﺮﺑﻮط ﺑﻪ اﻧﺘﻘﺎل اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﺑﻪ ﺣﺎﻟﺖﻫﺎي ﺑﺮاﻧﮕﻴﺨﺘﻪ ارﺗﻌﺎﺷﻲ ﻫﺴﺘﻨﺪ‪ .‬ﺷﺪت ﻧﺴﺒﻲ ﻧﻮارﻫﺎي ﺟﺬﺑﻲ‬
‫در ﻃﻴﻒ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ ﺑﻪ ﺳﺎﺧﺘﺎر آنﻫﺎ واﺑﺴﺘﻪ ﻣﻲﺑﺎﺷﺪ‪ .‬ﻃﻴﻒ ﺟﺬب اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ واﺑﺴﺘﻪ‬
‫ﺑﻪ دو ﻋﺎﻣﻞ اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ و آراﻳﺶ ﻓﻀﺎﻳﻲ اﺳﺖ و ﻧﻪﺗﻨﻬﺎ ﻣﻮﻗﻌﻴﺖ و ﺷﺪت ﻧﻮارﻫﺎي ﺟﺬﺑﻲ ﺑﻠﻜﻪ ﺗﻌﺪاد‬
‫آنﻫﺎ ﻧﻴﺰ ﻗﺎﺑﻞ ﺗﻐﻴﻴﺮ اﺳﺖ‪ .‬اﻓﺰاﻳﺶ ﺧﺼﻠﺖ آروﻣﺎﺗﻴﻚ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ و اﻓﺰاﻳﺶ ﺳﺨﺘﻲ‪ 2‬آن ﻣﻨﺠﺮﺑﻪ‬
‫ﻧﺎﭘﺪﻳﺪ ﺷﺪن ﻛﺎﻣﻞ ﻧﻮارﻫﺎي اﻧﺘﻘﺎل اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻣﻲﮔﺮدد]‪. [9‬‬
‫‪١‬‬
‫‪- soret‬‬
‫‪- rigidity‬‬
‫‪٢‬‬
‫‪7‬‬
‫ﻓﺼﻞ اول ‪ -‬ﻣﻘﺪﻣﻪ‬
‫‪ 7-1‬ﺑﺮرﺳﻲ ﻧﻈﺮي ﻃﻴﻒ اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫ﺑﺮاﺳﺎس ﻣﻄﺎﻟﻌﺎت ﻧﻈﺮي ﺳﻴﻤﭙﺴﻮن ]‪ ، [9‬ﭘﻼت ]‪ [10‬و ﮔﻮﺗﺮﻣﻦ ]‪ [12،11‬ﻃﻴﻒ ‪UV-Vis‬‬
‫ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ ﻧﺎﺷﻲ از ﺟﻬﺶﻫﺎي اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‪ ، π→π* ،‬از ﺑﺎﻻﺗﺮﻳﻦ اورﺑﻴﺘﺎلﻫﺎي ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻲ اﺷﻐﺎل ﺷﺪه‬
‫)‪ (HOMO‬ﺑﻪ ﭘﺎﺋﻴﻦﺗﺮﻳﻦ اورﺑﻴﺘﺎلﻫﺎي ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻲ اﺷﻐﺎل ﻧﺸﺪه )‪ (LOMO‬ﻛﻪ ﻣﻨﺠﺮﺑﻪ دو اﻧﺘﻘﺎل‬
‫ﻗﻄﺒﻴﺪه در ﺟﻬﺖﻫﺎي ‪ x‬و‪ y‬ﻣﻲﺷﻮد‪ ،‬ﺣﺎﺻﻞ ﻣﻲﮔﺮدد)ﺷﻜﻞ ‪.(4-1‬‬
‫ﺷﻜﻞ ‪ 4-1‬اﺳﻜﻠﺖ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ‬
‫در ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ آزاد دو ﻫﻴﺪروژن ﻣﺮﻛﺰي ﺗﻘﺎرن را از ‪ D4h‬ﺑﻪ ‪ D2h‬ﻛﺎﻫﺶ ﻣﻲدﻫﻨﺪ‪ .‬اﻳﻦ ﻣﻮﺿﻮع ﻛﻪ‬
‫ﻛﺎﻫﺶ ﺗﻘﺎرن ﺑﺎﻋﺚ اﻓﺰاﻳﺶ ﻫﻤﺘﺮازي‪ 4‬ﻧﻮارﻫﺎي ‪ Q‬ﻣﻲﺷﻮد اﻣﺎ ﻧﻮار ﺳﻮرت را ﺗﺤﺖ ﺗﺄﺛﻴﺮ ﻗﺮار‬
‫ﻧﻤﻲدﻫﺪ‪ ،‬ﺑﻪ اﻳﻦ ﺻﻮرت ﺗﻮﺟﻴﻪ ﺷﺪه اﺳﺖ ﻛﻪ‪ ،‬ﻳﻚ ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦ ﺑﺎ ﻫﻴﺪروژنﻫﺎي ﻣﺮﻛﺰي ﺗﻤﺎﻳﻞ دارد‬
‫ﻛﻪ ﺑﻪ ﻳﻚ ﭘﻠﻲان ‪ 18‬ﻋﻀﻮي ﺷﺒﺎﻫﺖ داﺷﺘﻪ ﺑﺎﺷﺪ]‪ .[12،11‬ﭘﻮرﻓﻴﺮﻳﻦﻫﺎ در ﺣﻼلﻫﺎي ﺧﻨﺜﻲ‬
‫ﭼﻬﺎر ﻧﻮار در ﻧﺎﺣﻴﻪ ﻣﺮﺋﻲ دارﻧﺪ‪ ،‬ﻋﻼوه ﺑﺮ اﻳﻦ ﻧﻮار ﺳﻮرت در ﺣﺪود ‪ 400 nm‬ﻇﺎﻫﺮ ﻣﻲﺷﻮد‪ .‬ﻫﻤﻪ‬
‫ﻧﻮارﻫﺎي ﻧﺎﺣﻴﻪ ﻣﺮﺋﻲ )‪ (Q‬ﺑﻪ ﻳﻚ روش ﻣﺸﺎﺑﻪ از ﺟﻬﺶﻫﺎي اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﺑﻴﻦ اورﺑﻴﺘﺎلﻫﺎي ‪ a2u‬و‬
‫اورﺑﻴﺘﺎلﻫﺎي ﻧﻮع ‪ eg‬اﻳﺠﺎد ﻣﻲﺷﻮﻧﺪ )ﺷﻜﻞ ‪ .(5-1‬در ﻫﻤﻪ ﻣﻮارد اﻳﻦ ﻧﻮارﻫﺎ ﻫﻤﺮاه ﺑﺎ ﺟﺎﺑﻪﺟﺎﻳﻲ‬
‫‪١‬‬
‫‪- simpson‬‬
‫‪- platt‬‬
‫‪٣‬‬
‫‪- Gouterman‬‬
‫‪٤‬‬
‫‪- degeneracy‬‬
‫‪٢‬‬