Error Diagnos+c and PMF example Jill Craven AMS Clinic March 2012 Ij,t (Hz) Time
Cj,t (ugm3)= MS
Accuracy ...
(Unit conversions, AB correc+ons, Transmissin Efficiency Correc+ons, Flow rate Correc+ons) Precision (Uncertainty in the Ion Count rate) -­‐ Factors that mul+ply En+re Row or Column -­‐ m/z dependent -­‐ Don’t affect temporal correla+ons of m/zs -­‐ Individual points affected differently Change Factor MS? YES Change Factor +me trend? YES Change Factor MS? NO Change Factor +me trend? NO (only differ by mul+plier) Why are errors important for PMF? Each datapoint is weighted in fit according to its error PMF minimizes Q Not all the errors predicted are flat line over +me, but neither is the noise: Data, smoothed data
5
data_C2H3O
smooth_C2H3O
err_C2H3O
noise_C2H3O
minErr_C2H3O
errAvg_C2H3O
noiseAvg_C2H3O
4
3
2
1
0
10
10
10
10
10
10
12:00 PM
3/13/11
6:00 PM
12:00 AM
3/14/11
6:00 AM
dat
12:00 PM
6:00 PM
12:00 AM
3/15/11
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Error, Noise
10
0
Blue are lower m/z’s, red are higher m/z’s ywave
ErrorSpectra_noisotope_time1
-2
10
Error Spectra
-3
10
-4
10
Higher masses, but what’s wrong with fi]ng those? Are there signals too small? What is the limit for quan+fying errors? -5
10
-6
10
-6
10
-5
10
-4
10
Noise Spectra
-3
10
-2
10
10
10
10
10
HO
-3
-4
10
-6
10
-5
10
-4
10
Noise Spectra
-3
C8H3
C10H7
C5H7O
H2O
C7H7
C2HO
C6H5
C6H7
C4H5O
C6H9
C3H4O
C2H
C5H9O
C5H9
CH2O
C
C4H3
C4H5O2
C4H6
CHO2
C3H2
C4H8
C3H4
C4H9
C2H5O
C2H3
C2H3O
C4H5
-2
C5H7
C4H7O
C3H6O
CH3O
C3H6
C2H4O
C2H2
CH2
C2H2O
C3H3O
C4H7
C3H5O
CH3
C3H7
C3H3
CO2
CO
CHO
C2H5
C3H5
C12H19O3
C12H21O3
C12H19
C12H23O3
C10H15
C10H17O3
C9H11O
C10H17O
C9H14O
C10H15O2
C12H23O
C9H15O3
C8H14O
C10H15O
C7H14O
C9H13
C12H23O2
C12H19O2
C8H12
C8H10O
C9H11
C9H13O
C6H12O
C9H13O2
C10H17O2
C8H9O
C7H11O3
C8H15O2
C12H21O
C5H11O
C8H12O
C8H14
C9H15O2
C6H10O2
C6H6O2
C9H13O3
C8H11O3
C7H10O2
C9H15
C5H11O2
C8H15
C4H9O2
C8H11O2
C7H12O2
C9H17O
C7H8
C3H4O2
C3
C7H12O
C6H8O2
C3H6O2
C8H11
C7H10
C7H8O
C7H10O
CH3O2
C10H6
C5H3O2
C5H3O
C6H2
C11H13
C4H3O3 C5
C2H6O4
C7H2
C8H11O
C9H15O
C5H2
C6H3 C8H13O
C3H5O4
C3H7O2
C6H12
C7H12
C7H9O2
C4H6O2
C7H7O
C3H2O2
C5H8O3
C5H10O
C11H10
C8H6
C3H2N
C8H15O
C5H8O2
C7H9O3
CHS
C8H13
C4H
C6H13
C12H21O2
C4H9O
C4H4O2
C4H3O2
C3H3O3
C6H C9H8
C7H9O
C2O
C2
C8H4
C7H13O2
C3H5O3
C10H8
C2H5O2
C6H7O3
C5H5O3
C8H9
C5H9O2
C11H17O3
C10H9O
C6H8O
C5H3
C7H13O3
C6H11O2
C6H10
C6H6O
C7H5
C7H13
C3H2O
C8H7
C3HO2
C3HO
C6H6
C7H5O
C7H11O
C5H11
C3H9O3C10H11
C6H10O
C6H7O2
C7H3 C5H9O3
C4H7O3
C3H4N
C6H8
C5H6O2
C4H7O2
C3HN
C5H5O2
C9H9 C4H5O3
C8H5
C6H9O3
C5H10
C5H6
C4H9O3
C2H6
C5H6O
C11H9O
C9H7O
C8H13O2
C7H13O
C5H8O
C5H5
C7H9
C6H9O2
C6H11
C6H7O
C6H9O
C7H11
CH2O2
C6H11O
CH2S
C5H5O
C4H8O
C3H7O
C12H13
C10H9
C6H11O3
C5H7O3
C5H7O2
C4H4O
C5H8
C2H4O2
C11H9
CH4
C3H7O3
C3H3O2
C4H6O
C3H
C7H11O2
C4H2
C8H13O3 C9H7
C4H4
CH
C2H5O3
C3H5O2
C8H13O5
C11H20O3
ICC11H23O3
C10H15O5
C12H25O
C12H17O4
C9H14O4
C10H16O3
C11H16
C10H18O3
C12H15O
C12H20O
C12H20O2
C10H19O3
C11H20O2
C9H19O2
C10H21O
C9H13O5
C12H22O
C8H11O5
C11H16O2
C12H22O2
C13H23O3
C11H14O
C10H10O2
C10H12O2
C12H18O2
C12H10O
C12H13O
C11H16O
C10H11O3
C10H11O2
C7H5O3
C11H10O
C12H17O
C12H14
C11H21O3
C11H13O2
C11H13O3
C9H15O4
C11H19
C7H4O2
C12H21
C9H8O2
C11H17O5
C10H15O4
C10H18O
C12H17O2
C10H14
C10H17O4
C10H12O
C10H14O
C8H16O2
C8H17O2
C11H15
C9H7O2
C9H18O
C12H19O4
C12H21O4
C10H16O
C10H13O3
C11H14
C8H17O
C8H7O3
C4H10O2
C10H12
C9H16O2
C8H6O2
C11H17
C10H16
C11H21O
C6H13O3
C9H6O2
C8H9O4
C9H9O3
C7H7O4 C3O4
CH5O2
C8H12O3
C9H10O2
C4H5O4
C7H8O3
C8H8O2 C9H8O
C11H15O
C8H10O3
C12H19O
C12H24O
C11H17O
C2H6O2C9H16 C9H12
C8H4O
C3H8O2
ICC11H23O
C11H19O4
C11H15O2
C5H5O4 C7H11O4
C9H10OC8H6O
C11H21O2
C8H7O2
C12H17
C8H17O3
C9H14O2
C10H13O
C9H14
C9H16O
C10H13O2
C10H17
C9H6O
C11H19O
C8H10O2
C2O2
C2H3O3
C6H7O4
C5H12
C9H10
CH3S
C12H8 C8H16
C10H13
C8H12O2
C9H12O
C7H15O
C8H8O
C7H6O
C9H11O3
C7H5O2
C8H10
C7H15O3 C9H9O2
C7H3O
C9H13O4
C3H4O3
C6C10H15O3
C7H6O2
C10H8O
C10H11O
C3O
C5H6O3 C9H9O
C3O2
C5H11O3C10H19O2
C6H3O2
C8H7O
C5HO
C10H19O
C3H6O3
C3H8O C6H4O2
C6H4O
C7H15O2
C8H11O4
C6H12O2
C9H12O2
C7H8O2
C12H15
C6H5O3
C9H11O2
C7H14O3 C9H17 C8H9O3
C7H7O3
C6H13O
C8H17
C5H10O2 C6H5O
C4H2O
C11H19O2
C8H15O3
C6H6O3
C2H4O3 C10H10 C4H8O2
C11H19O3
C11H12
C8H9O2
C7H6
C6H10O4
C11H15O3
C4H10
C8H14O2 C7H7O2
C11H17O2
C6H13O2
C2H5SO
C10H10O
C7H14
C4H2O2
C7H4
C2H2O2
C2H6O C5H4O
C4H3O
C7H9O4 C8H2
C4H4O3
C4H6O3
C6H5O2
C5H4
C7H12O3
C7H10O3
C4 C2H3O2
C5H7O4
C8H8
C6H4
C6H8O3 C4H8O3
C5H
C6H10O3
C9H17O2
C6H9O4
C5H4O2
10
C12H22O3
C12H22O4
C12H24
C10H17O5
10
C12H23O4
C11H20O4
C12H25O2 C12H16O2
C12H20O3
C12H24O3
C10H16O4
C12H14O
C12H24O2
C12H20
C12H18
Sized and colored by S/N O
Data, smoothed data
10
0
ywave
T ErrorSpectra_SNRmask_time4
-1
C10H7 10
-2
10
-1
10
C10H7 has a small S/N ra+o and is off the 1:1 line, lets see what’s going on -5
-6
0
à A pre-­‐PMF diagnos+c is the S/N for each m/z. à If its below 2 it should be down-­‐weighted (or removed). àLook at how S/N is being calculated! C10H7 is one of the ‘bad’ ions not on the 1 to 1 line PMF S/N 25
data_C10H7
err_C10H7
noise_C10H7
20
Red is signal x10
-3
15
10
Noise from manual calcula+on (20 smoothing) 5
0
12:00 PM
3/13/11
6:00 PM
12:00 AM
3/14/11
6:00 AM
dat
12:00 PM
6:00 PM
12:00 AM
3/15/11
Error Calculated for PMF input, this is how PMF calculates S/N PMF input rou+ne calculates S/N using Error (blue line) not black line, which is the noise from fi]ng. The S/N based on the manually calculated noise (and not error) is much worse, and shouldn't be included in PMF. C10H7 is a difficult ion to quan+fy in Diff because it is between two ions in the diff, but clearly there in the closed When C10H7 isn’t fit, the closed signal is off, does it mafer? Fit it both ways and find out. Not fi]ng C10H7 affects the ions around it a lifle. But main trends are s+ll there. So C10H7 could be fit (or not), but don’t include in PMF analysis since it is noisy!!! 0.14
C6H7O3_M_AfterLOD
C7H11O2_M_AfterLOD
C8H15O_M_AfterLOD
C6H7O3_M_noC10H7
C7H11O2_M_noC10H7
C8H15O_M_noC10H7
0.12
µg/m3
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
12:00 PM
3/13/11
6:00 PM
12:00 AM
3/14/11
6:00 AM
dat
12:00 PM
6:00 PM
12:00 AM
3/15/11
What about other ions that are fit (or ques+onable for fi]ng) that have S/N ra+os that don’t match (S/N based on noise vs S/N based on PIKA errors)? -1
-2
-3
-4
C
j13C
CH
N
j13CH
CH2
j15N
NH
j13CH2
CH3
O
j15NH
NH2
j13CH3
CH4
HO
j15NH2
NH3
j13CH4
j18O
H2O
j15NH3
Hj18O
j2HHO
H3O
Arplus2
H2j18O
C2H2Oplus2
CO2plus2
Na
SOplus2
C2
j34SOplus2
j13CC
C2H
j13CCH
C2H2
j13CCH2
C2H3
Si
CO
N2
j13CCH3
j13CO
CHO
j15NN
C2H5
NO
Cj18O
j13CHO
CH2O
j13CCH5
C2H6
j15NO
CHj18O
j13CH2O
CH3O
j13CCH6
S
O2
Nj18O
CH2j18O
CH4O
j33S
HS
j17OO
j13CH4O
j34S
H2S
j18OO
H2O2
Cl
j36S
HCl
H2j34S
C3
j37Cl
j13CC2
C3H
Hj37Cl
j13CC2H
C3H2
K
j13CC2H2
C3H3
Ar
C2O
j13CC2H3
C3H4
j41K
C2HO
j13CC2H4
C3H5
j13CCHO
C2H2O
j13CC2H5
C3H6
j13CCH2O
C2H3O
j13CC2H6
C3H7
CO2
j13CCH3O
C2H4O
j13CC2H7
C3H8
CHS
j13CO2
CHO2
C2H5O
j13CC2H8
NS
CH2S
NO2
Cj18OO
CH2O2
j13CCH5O
C2H6O
j15NO2
CH3S
CH3O2
j13CCH6O
SO
C4
j33SO
HSO
j13CC3
C4H
CH5O2
j34SO
Hj33SO
H2SO
j13CC3H
C4H2
C3HN
j13CC3H2
C4H3
C3O
C3H2N
j13CC3H3
C4H4
C3HO
j13CC3H4
C4H5
j13CC2HO
C3H2O
C3H4N
j13CC3H5
C4H6
j13CC2H2O
C3H3O
j13CC3H6
C4H7
C2O2
j13CC2H3O
C3H4O
j13CC3H7
C4H8
j13CC2H4O
C3H5O
j13CC3H8
C4H9
C2H2O2
j13CC2H5O
C3H6O
j13CC3H9
C4H10
C2H3S
j13CCH2O2
C2H3O2
C2H7Si
j13CC2H6O
C3H7O
j13C2C2H9
SiO2
C5
C2H4O2
j13CC2H7O
C3H8O
j13CC4
C5H
j13CCH4O2
C2H5O2
j13CC2H8O
j13CC4H
C5H2
j13CCH5O2
C2H6O2
Cu
HNSO
j13CC4H2
C5H3
SO2
j13CC4H3
C5H4
j65Cu
j33SO2
HSO2
j13CC4H4
C5H5
j34SO2
Hj33SO2
C4H2O
j13CC4H5
C5H6
Hj34SO2
C4H3O
j13CC4H6
C5H7
C3O2
j13CC3H3O
C4H4O
j13CC4H7
C5H8
C3HO2
j13CC3H4O
C4H5O
j13CC4H8
C5H9
C3H2O2
j13CC3H5O
C4H6O
j13CC4H9
C5H10
C3H3O2
j13CC3H6O
C4H7O
j13CC4H10
C5H11
C6
C3H4O2
j13CC3H7O
C4H8O
j13CC4H11
C5H12
j13CC5
C6H
C3H5O2
C3H9Si
j13CC3H8O
C4H9O
j13CC4H12
j13CC5H
C6H2
C3H6O2
j13CC3H9O
C2H3O3
j13CC5H2
C6H3
j13CC2H6O2
C3H7O2
CS2
C2H4O3
j13CC5H3
C6H4
C3H8O2
C5HO
C2H5SO
C2H5O3
j13CC5H4
C6H5
j13CCH5O3
j13CC5H5
C6H6
HNSO2
C5H3O
j13CC5H6
C6H7
SO3
j13CC4H3O
C5H4O
j13CC5H7
C6H8
j33SO3
HSO3
j13CC4H4O
C5H5O
j13CC5H8
C6H9
j34SO3
Hj33SO3
H2SO3
C4H2O2
j13CC4H5O
C5H6O
j13CC5H9
C6H10
Hj34SO3
C4H3O2
j13CC4H6O
C5H7O
j13CC5H10
C6H11
C4H4O2
j13CC4H7O
C5H8O
j13CC5H11
C6H12
C4H5O2
j13CC4H8O
C5H9O
j13CC5H12
C6H13
C3H2O3
C7H2
C4H6O2
j13CC4H9O
C5H10O
C3H3O3
j13CC6H2
C7H3
C4H7O2
j13CC4H10O
C5H11O
C3H4O3
j13CC6H3
C7H4
j13CC3H7O2
C4H8O2
C3H5O3
j13CC6H4
C7H5
C4H9O2
C3H6O3
j13CC6H5
C7H6
C4H10O2
j182Wplus2
C6H3O
C3H7O3
j13CC6H6
C7H7
j184Wplus2
j13CC5H3O
C6H4O
j13CC6H7
C7H8
j186Wplus2
j13CC5H4O
C6H5O
C3H9O3
C7H9
C5H2O2
C2H6O4
j13CC5H5O
C6H6O
j13CC6H9
C7H10
CH4Br
C5H3O2
j13CC5H6O
C6H7O
j13CC6H10
C7H11
C5H4O2
j13CC5H7O
C6H8O
j13CC6H11
C7H12
H3NSO3
C5H5O2
j13CC5H8O
C6H9O
j13CC6H12
C7H13
H2SO4
C8H2
C5H6O2
j13CC5H9O
C6H10O
j13CC6H13
C7H14
H2j33SO4
C4H3O3
j13CC7H2
C8H3
C5H7O2
j13CC5H10O
C6H11O
H2j34SO4
C3O4
C4H4O3
j13CC7H3
C8H4
C5H8O2
j13CC5H11O
C6H12O
C4H5O3
j13CC7H4
C8H5
C5H9O2
j13CC5H12O
C6H13O
C4H6O3
j13CC7H5
C8H6
j13CC4H9O2
C5H10O2
j13CC5H13O
C7H3O
C4H7O3
C8H7
C5H11O2
C4H8O3
C8H8
C3H5O4
C7H5O
C4H9O3
C8H9
C7H6O
j13CC7H9
C8H10
C6H3O2
C7H7O
C8H11
C6H4O2
C7H8O
C8H12
C6H5O2
C7H9O
C8H13
C6H6O2
C7H10O
C8H14
C6H7O2
C7H11O
C8H15
C6H8O2
C7H12O
C8H16
C5H5O3
C6H9O2
C7H13O
C8H17
C5H6O3
C6H10O2
C7H14O
C5H7O3
C9H7
C6H11O2
j13CC6H14O
C7H15O
C8H4O
C5H8O3
C9H8
C6H12O2
C4H5O4
C5H9O3
C9H9
C6H13O2
C8H6O
C9H10
C3H3O5
C8H7O
C5H11O3
C9H11
C7H4O2
C8H8O
C9H12
C7H5O2
C8H9O
C9H13
C7H6O2
C8H10O
C9H14
C7H7O2
C8H11O
C9H15
C7H8O2
C8H12O
C9H16
C6H5O3
C7H9O2
C8H13O
C9H17
C6H6O3
C10H6
C7H10O2
C8H14O
C6H7O3
C7H11O2
C8H15O
C6H8O3
C10H8
C7H12O2
C5H5O4
C6H9O3
C10H9
C7H13O2
C8H17O
C9H6O
C6H10O3
C10H10
C5H7O4
C9H7O
C6H11O3
C10H11
C7H15O2
C9H8O
C10H12
C3H9O2Si2
C9H9O
C6H13O3
C10H13
C8H6O2
C9H10O
C10H14
C8H7O2
C9H11O
C10H15
C8H8O2
C9H12O
C10H16
C7H5O3
C8H9O2
C9H13O
C10H17
C8H10O2
C9H14O
C7H7O3
C8H11O2
C9H15O
C7H8O3
C8H12O2
C9H16O
C7H9O3
C11H9
C8H13O2
C9H17O
C10H21
C6H6O4
C7H10O3
C11H10
C8H14O2
C9H18O
C6H7O4
C7H11O3
C8H15O2
C9H19O
C10H8O
C7H12O3
C11H12
C8H16O2
C6H9O4
C10H9O
C7H13O3
C11H13
C8H17O2
C9H6O2
C6H10O4
C10H10O
C7H14O3
C11H14
C9H7O2
C10H11O
C7H15O3
C11H15
C9H8O2
C10H12O
C11H16
C8H5O3
C9H9O2
C10H13O
C11H17
C8H6O3
C9H10O2
C10H14O
C8H7O3
C9H11O2
C10H15O
C11H19
C12H8
C9H12O2
C10H16O
C8H9O3
C9H13O2
C10H17O
C8H10O3
C9H14O2
C10H18O
C11H22
C7H7O4
C8H11O3
C9H15O2
C10H19O
C8H12O3
C12H12
C9H16O2
C11H24
C7H9O4
C11H9O
C8H13O3
C12H13
C9H17O2
C10H21O
C11H10O
C12H14
C7H11O4
C8H15O3
C12H15
C9H19O2
C8H17O3
C12H17
C10H10O2
C11H14O
C12H18
C10H11O2
C11H15O
C12H19
C10H12O2
C11H16O
C12H20
C9H9O3
C10H13O2
C11H17O
C12H21
C8H7O4
C9H11O3
C10H15O2
C11H19O
C12H24
C8H9O4
C9H13O3
C10H17O2
C11H21O
C12H25
C12H10O
C8H11O4
C9H15O3
C10H19O2
C12H13O
C12H14O
C12H15O
C9H19O3
C9H5S2
C11H13O2
C12H17O
C9H7S2
C10H11O3
C11H15O2
C12H19O
C11H16O2
C12H20O
C10H13O3
C11H17O2
C12H21O
C12H22O
C10H15O3
C11H19O2
C12H23O
W
C10H16O3
C11H20O2
j13CC11H23O
C9H13O4
C10H17O3
C11H21O2
C12H25O
C9H14O4
C10H18O3
C11H22O2
C8H11O5
C9H15O4
C10H19O3
C8H13O5
C9H17O4
C10H21O3
C10H7S2
C12H16O2
C11H13O3
C12H17O2
C11H14O3
C12H18O2
C11H15O3
C12H19O2
C12H20O2
C11H17O3
C12H21O2
C12H22O2
C10H15O4
C11H19O3
C12H23O2
C10H16O4
C11H20O3
C12H24O2
C9H13O5
C10H17O4
C11H21O3
C12H25O2
C12H19O3
C12H20O3
C12H21O3
C12H22O3
C10H15O5
C11H19O4
C12H23O3
C11H20O4
ICC11H23O3
C12H24O3
C10H17O5
C11H21O4
C12H25O3
C12H17O4
C13H21O3
C14H25O2
C11H15O5
C12H19O4
C13H23O3
C11H17O5
C12H21O4
C13H25O3
C12H22O4
C11H19O5
C12H23O4
C16H23O4
S/N (based on Error)
S/N (based on Noise)
<--Errors Underpredict the Noise | Errors Overpredict the Noise -->
S/Nnoise : S/Nerror = 1, PMF input Errors on the same order as the noise S/Nnoise : S/Nerror > 1, PMF input errors over predict the noise, S/Nnoise : S/Nerror < 1, PMF input errors under predict the noise, Example of these ions are given in the following slides. 4
C3H8+
CH2S
C12H25
3
C3H3O5+
CS2+
2
CHS
C5
C4
C3H2N
C3HN
C4H10
C2H7Si
C3H2O3
C6H
C3H4N
C3H9Si
C2H3O3
C2H5O3
C12H15O
time trend
C11H24
C12H14O
C12H24
itsC12H12
ok, has a tiem trend
totally ok
C12H20
C11H22
this has a time trend, its ok
C12H20O2
C9H19O3
C12H20O3
C10H17O5
C12H19O3
C12H25O3
totally fine
C10H21O3
totally fine
ok
C12H22O4
SN_
totally fine
ok
ok
SN_
C12H22O2
C9H7S2
ICC11H23O3
C11H22O2
SN_
totall C12H22O3
fine
SN_
C12H16O2
totally C11H21O4
fihne
C10H16O3
C12H22O
time
trend, ok
C12H20O totally fine
fine
totalllly fine
1
0
C11H15O3
C11H19O2
C11H21O2
C6H9O4 C7H9O4
C11H21O
C10H9O
C12H17
C7H3
C11H19O4
C12H24O
C11H17O3 C11H19O3
C11H9O
C10H19O2
C8H13O3
C11H17O2
C11H9
C7H13O3
this one is good
ok
C10H10O
C11H13
C7H4
C12H15
C8H13O2 thi
C9H17O2
C3H5O4C4H4O3 C9H7
C8H2
C6H9O3
C5H8O3
C6H13O2
C4H3O3
C6H10O4 s one is ok
C3H7O3
(this oneC8H3
has a time trend)
C10H11
C8H11O4
its ok!
C7H14O3
ok
ICC11H23O
C12H13
good!
C3H9O3
C8H4
C7H15O2
its ok,
goes
a lotgood
C7H9O3
this
oneup
looks
C7H12O3
C7H5O
C9H8
this one is ok
C8H15O3 unique ion
C2H6O4
time
trend
ok, but noisy
C11H12
C4H9O3
C5H5O3
C8H5
C5H9O3
C6H7O3
this one is ok, has a time trend
ok
C4H7O3 C6H11O2
C10H7
I think thisdefinitely
one isC9H9
okOK
C5H7O3
ok
the noise
definitely ok!Errors are underpredicting
Some of these ions appear in the PIKA fi]ng window, but for various reasons, are not quan+fied well (like the C10H7 ion case above, it was clearly in the closed spectrum, but not well quan+fied in the difference since there were so many ions around it). Example where error over predicts the noise: 40
Here, the CH4O+ ion should not have been fit (clear form PIKA window, now shown here) (this graph from error diagnos+cs) Its right on boundary of O2+ ion at m/z 32 20
-1
10
-2
10
0
-3
10
-4
-20
10
-18
10
-5
-6
10
12:00 PM
3/13/11
6:00 PM
12:00 AM
3/14/11
6:00 AM
12:00 PM
6:00 PM
12:00 AM
3/15/11
dat
4x10
-3
C3H3O5_M_allV
Here is another ion (from PIKA window) where the level of error is on the same order as the trace. Perhaps with smoothing you could use this 3
µg/m3
-40x10
Error, Noise
Data, smoothed data
0
10
data_CH4O
smooth_CH4O
err_CH4O
noise_CH4O
minErr_CH4O
errAvg_CH4O
noiseAvg_CH4O
2
1
0
-1
-2
12:00 PM
3/13/11
12:00 AM
3/14/11
12:00 PM
12:00 AM
3/15/11
PIKA fi]ng window of 2 previously shown ion +me traces (Errors over predict noise) Probably shouldn’t have fit Definitely there in the closed! Just too small in the diff. Example where error under predicts the noise: 0
-3
-1
10
-2
10
30
-3
10
20
Error, Noise
Data, smoothed data
40x10
10
data_C6H11O2
smooth_C6H11O2
err_C6H11O2
noise_C6H11O2
minErr_C6H11O2
errAvg_C6H11O2
noiseAvg_C6H11O2
-4
10
Error is slightly under predicted, but it is within the spread of the noise, and the noise isn’t that bad. 10
-5
10
0
-6
10
12:00 PM
3/13/11
6:00 PM
12:00 AM
3/14/11
6:00 AM
12:00 PM
6:00 PM
12:00 AM
3/15/11
dat
-3
30x10
C7H3_M_afterLOD
25
Probably too small to fit µg/m3
20
15
10
5
0
12:00 PM
3/13/11
6:00 PM
12:00 AM
3/14/11
6:00 AM
dat
12:00 PM
6:00 PM
12:00 AM
3/15/11
PIKA fi]ng window of 2 previously shown ion +me traces (Errors Under predict noise) Definitely there and should be kept May be there, but lost in the valley O
10
10
10
HO
-3
10
-5
10
-4
10
10
Noise Spectra
-3
C8H3
C10H7
-2
C2H3
C2H3O
C2H4O
C2H2
CH2
C2H2O
C3H3O
C3H5O
C4H7
CH3
C3H7
C3H3
CO2
CO
CHO
C2H5
C3H5
C5H7O
H2O
C2HO
C6H7
C6H5
C4H5O
C6H9
C3H4O
C5H9O
C5H9
C2H
CH2O
C
C4H5O2
C4H3
C4H6
CHO2
C3H2
C4H8
C4H9
C3H4
C2H5O
C4H5
C5H7
C4H7O
C3H6O
CH3O
C3H6
C10H15
C10H17O3
C9H11O
C10H17O
C9H14O
C10H15O2
C12H23O
C10H15O
C9H15O3
C8H14O
C9H13
C12H23O2
C7H14O
C12H19O2
C8H12
C8H10O
C9H11
C6H12O
C9H13O2
C9H13O
C10H17O2
C8H9O
C7H11O3
C8H15O2
C12H21O
C5H11O
C8H12O
C8H14
C9H15O2
C6H10O2
C6H6O2
C9H13O3
C8H11O3
C9H15
C7H10O2
C5H11O2
C8H15
C4H9O2
C8H11O2
C7H12O2
C9H17O
C7H8
C3H4O2
C3
C7H12O
C8H11
C6H8O2
CH3O2
C3H6O2
C7H10
C7H8O
C7H10O
C5H3O2
C6H2
C4H3O3 C5
C5H3O
C11H13C10H6
C8H11O
C2H6O4
C7H2C9H15O C8H13O
C5H2
C3H5O4
C6H3
C3H7O2
C6H12
C7H12
C7H9O2
C4H6O2
C7H7O
C3H2O2
C5H10O
C5H8O3
C11H10
C8H15O C5H8O2
C8H6
C3H2N
C7H9O3
C8H13
C4H
CHS C6H13
C12H21O2
C4H4O2
C4H9O
C4H3O2
C3H3O3
C7H9OC2
C6H
C7H13O2
C3H5O3
C9H8
C2O
C2H5O2
C8H4
C8H9
C10H8
C6H7O3
C5H5O3
C5H9O2
C11H17O3
C10H9O
C6H8O
C5H3
C7H13O3
C6H11O2
C6H10
C6H6O
C7H5
C7H13
C3HO
C3H2O
C8H7 C7H11O
C3HO2
C6H6
C5H11
C3H9O3
C5H9O3
C6H10O
C6H7O2
C7H5O
C4H7O3
C6H8
C10H11
C7H3
C5H6O2
C4H7O2
C3H4N
C5H5O2
C3HN
C9H9
C6H9O3
C5H10
C4H5O3
C5H6O
C5H6
C4H9O3 C8H5 C9H7O
C2H6
C8H13O2
C11H9O
C7H13O
C5H8O
C5H5
C7H9
C6H9O
C6H7O
C6H9O2
C6H11
C6H11O
C7H11
CH2O2
C5H5O
CH2S
C3H7O
C4H8O
C12H13
C10H9
C6H11O3
C5H7O3
C5H7O2
C4H4O
C5H8
C2H4O2
C11H9
C3H7O3
C3H3O2
CH4
C4H6O
C3H
C7H11O2
C9H7
C4H2CH
C8H13O3
C4H4
C3H5O2
C2H5O3
C7H7
C12H19O3
C12H21O3
C12H19
C12H23O3
10
C12H22O3
T
C11H20O3 C8H13O5
ICC11H23O3
C10H15O5
C12H25O
C12H17O4
C9H14O4
C10H16O3
C11H16
C10H18O3 C12H20O
C12H15O
C12H20O2
C9H19O2
C10H19O3
C11H20O2
C10H21O
C12H22O
C9H13O5
C8H11O5
C11H16O2 C12H22O2
C13H23O3
C10H12O2
C11H14O
C10H10O2
C12H18O2
C12H10O
C12H13O
C11H16O C10H11O2
C10H11O3
C7H5O3
C11H10O
C12H14
C12H17O
C11H21O3C11H13O2
C11H13O3
C9H15O4
C7H4O2
C11H19
C12H21
C9H8O2
C11H17O5
C10H15O4
C10H18OC12H17O2
C10H14
C10H17O4
C10H12O
C10H14O
C8H16O2C11H15
C8H17O2
C9H18O
C12H19O4
C12H21O4C9H7O2
C10H16O
C8H17O
C4H10O2
C10H13O3
C11H14
C10H12
C8H7O3
C9H16O2
C8H6O2
C11H17
C10H16
C11H21O
C6H13O3
C9H6O2
C8H9O4
C9H9O3
C3O4
CH5O2
C7H7O4
C4H5O4
C7H8O3
C8H12O3
C9H10O2
C8H8O2 C9H8O
C11H15O
C12H24O
C11H17OC8H10O3
C12H19O
C9H16 C9H12
C2H6O2
C8H4O
C3H8O2
ICC11H23O
C11H19O4
C11H15O2
C7H11O4
C5H5O4
C11H21O2
C9H10O C8H6O
C12H17
C8H17O3
C8H7O2
C9H14O2
C10H13O
C9H14
C9H16O
C10H13O2
C10H17
C9H6O
C11H19O
C8H10O2
C2O2
C2H3O3
C6H7O4
C5H12
C8H16C9H10
CH3S
C8H12O2
C9H12O
C12H8
C10H13
C8H8O
C7H6O
C9H9O2
C7H15O
C9H11O3
C7H5O2
C9H13O4 C3H4O3
C6 C10H15O3
C8H10C3O
C7H15O3
C7H3O
C7H6O2
C10H8O
C10H11O
C5H6O3 C3O2
C5H11O3 C10H19O2
C6H3O2
C8H7O
C5HO
C3H8O C6H4O2C9H9O
C10H19O
C3H6O3
C9H12O2
C6H4O
C7H15O2
C8H11O4
C6H12O2
C7H8O2
C6H5O3
C12H15
C9H11O2
C7H14O3 C9H17
C8H9O3
C7H7O3
C6H13O
C8H17
C5H10O2 C6H5O
C4H2O
C8H15O3
C6H6O3
C2H4O3 C10H10 C4H8O2
C11H19O2
C8H9O2
C11H19O3
C7H6
C6H10O4
C11H12
C11H15O3
C4H10C8H14O2
C7H7O2
C6H13O2
C2H5SO
C11H17O2
C10H10O
C7H14
C4H2O2
C7H4
C2H2O2
C5H4O
C2H6O
C4H3O
C4H4O3
C7H9O4 C8H2
C4H6O3
C6H5O2
C5H4
C7H12O3C7H10O3
C4 C2H3O2
C6H4
C5H7O4
C8H8
C6H8O3
C4H8O3
C5H
C6H10O3
C9H17O2C6H9O4
C5H4O2
10
C10H17O5
C12H22O4
C12H24
10
C12H23O4
C11H20O4
C12H25O2 C12H16O2
C12H20O3
C12H24O3
C12H14O
C10H16O4
C12H24O2
C12H20
C12H18
Data, smoothed data
à The black points are those m/z’s that have good agreement between the two types of S/N. à The other ions may look like they are there, but don’t have good enough quan+fica+on to be put into PMF. 0
ywave
ErrorSpectra_SNRmask_time4
ErrorSpectra_filter
-1
-4
-5
-2
10
-1
10
0
Diagnos+c Plot from PET Panel Noise introduced by ion fi]ng 40
2
2
Σ (Resid /σ )/Qexp
50
30
20
10
0
Time
250
Go back to PIKA and figure out if this should be fit or not 150
2
2
Σ (Resid /σ )/Qexp
200
100
50
0
20
40
60
80
100
120
140
50
4
After Refinement
Before Refinement
40
2
2
2
2
Σ (Resid /σ )/Qexp
After Refinement
30
Σ (Resid /σ )/Qexp
Before Refinement
3
2
20
1
10
0
0
TIme
250
After Refinement
Before Refinement
6
150
2
2
200
2
Σ (Resid /σ )/Qexp
Before Refinement
Σ (Resid /σ )/Qexp
AfterRefinement
8
2
4
100
2
50
0
0
50
100
150
200
m/z
Aoer ion fi]ng refinement the Q/Qexp noise is smaller, and the values at each m/z are more on the same order. Some m/z’s have higher Q/Qexp, probably because they are noisier, but maybe they have good trend informa+on, so you want to keep them in PMF. Just because you may see them in the ion fi]ng window doesn’t mean they should used for PMF Analysis •  Examples of ions that were fit but maybe shouldn’t have been (really really +ny signal) are in the slides above. •  If you think the ion is really there, maybe try smoothing it, or just know that your Q/Qexp will be a lifle noisy •  Some ions may be noisier (errors are under predic+ng noise) because of the fi]ng; this type of ion fi]ng noise is not included in the PIKA error calcula+on. Conclusions 1.) you have to fit the ions, look and the +me trends, and then adjust based on how PIKA fit them, since fi]ng them can effect the level of noise 2.) In deciding which m/z’s to use for PMF, make sure to look at the calculated error (from PIKA) and compare it to the observed noise (using Diagnos+c Panel)