Today’s(Topics!Kinetics(IV"
"
• Reaction)mechanisms)
• Molecularity)&)rate)law)equations)for)elementary)steps)
• Rate7determining/rate7limiting)conditions)
• Steady7state/rapid7equilibrium)conditions)
)
)
Related)Problems)from)Spring)2008)Exam)1:)6,)7)&)Spring)2009)Exam)1:)4)(Lectures)3)
&)4),)8)
Corresponding)Connect)Problems:)Set)2:)2,)3))
)
)
)
)
)
All#materials#are#©#2012–2013#Lynmarie#A.#Posey#and#Michigan#State#University#unless#otherwise#noted;#
all#rights#reserved.#
)
Learning(Objectives((Lecture(4)"
You)should:)
1. know)that)a)reaction#mechanism)is)a)sequence)of)elementary)steps)that)describes)the)
details)of)the)conversion)of)reactants)to)products)in)an)overall)chemical)reaction.)
2. understand)that)reaction)mechanisms)are)inferred)from)observed)kinetics.)
3. be)able)to)identify)the)molecularity)and)to)write)rate)(law))equations)for)elementary)
steps.)
4. be)able)to)predict)the)rate)law)associated)with)a)mechanism)under)rateB
determining/rateBlimiting)and)steadyBstate/rapidBequilibrium#conditions.)
5. be)able)to)determine)if)a)rate)law)equation)is)consistent)with)a)proposed)mechanism.)
6. understand)that)although)rate)laws)for)elementary)reaction)steps)can)be)determined)
from)the)stoichiometry,)rate#laws#for#overall#reactions#cannot#be#deduced#from#the#
balanced#chemical#equation#but#instead#must#be#determined#experimentally.)
)
)
2))
)
Reaction)Mechanisms"
"
What%is%a%reaction%mechanism?%
• sequence)of)steps)(elementary#reactions))that)transform)reactants)to)products.)The)
reaction)mechanism)offers)molecular7level)insight)by)providing)a)detailed)sequence)
for)bond)breaking)and)formation.)
Key"Requirements:
• The)mechanism)must)be)consistent)with)the)experimentally)determined)rate)law.)
• The)sequence)of)steps)must)yield)the)overall)reaction)stoichiometry;)in)other)words,)
the)sum)of)elementary)steps)gives)the)overall)reaction)stoichiometry.)
Why%is%it%important%to%have%knowledge%of%reaction%mechanisms?
• helpful)in)predicting)new)reactions)and)discovering)new)applications)of)the)
associated)chemistry)
• useful)in)identifying)ways)to)manipulate)reactions)
)
)
3))
)
Reaction)Mechanisms:)An)Example"
"
Elementary)Step)1:)N! O(!) ⟶ N!(!) + O(!) )
Elementary)Step)2:)N! O(!) + O(!) ⟶ N!(!) + O!(!) )
)
Combining)elementary)steps)1)and)2)yields:)
)
)
Elimination)of)species)found)on)both)sides)yields)overall#reaction.)
)
)
Species)produced)in)one)elementary)reaction)step)and)consumed)in)a)subsequent)step)do)
not)appear)in)the)overall)reaction)and)are)called)intermediates.)
)
)
)
)
4))
)
Problem!Reaction)Mechanisms)and)Reaction)Energy'Profiles"
"
In)the)energy)profile)shown)for)an)exothermic)reaction)
_____)is)the)activation)energy,)
_____)is)an)intermediate,)
_____)is)the)energy)of)the)activated)complex)in)the)first)step)of)the)reaction,)
_____)is)the)energy)of)the)reaction.)
)
This)energy)profile)corresponds)to)a)_____7step)mechanism.)
)
5))
)
Important)Concepts)Associated)with)Reaction)Mechanisms"
"
Elementary%step:""
Individual)step)in)reaction)mechanism.)Often)elementary)steps)are)simple,)involving)
breaking)of)a)single)bond)and)perhaps)formation)of)a)new)bond.)
Molecularity:"
Number)of)reactant)molecules,)atoms,)or)ions)in)an)elementary)reaction)step)
The#rate#law#equation#for#an#elementary#step#is#given#by#the#stoichiometry#of#the#step.#
However,#rate#laws#CANNOT#be#written#based#on#the#reaction#stoichiometry#of#the#overall#
reaction.)
Elementary)Step)
Molecularity)
Rate)Equation)
A)→)products)
unimolecular)
Rate)=)k[A])
A)+)A)→)products)
bimolecular)
Rate)=)k[A]2)
A)+)B)→)products)
bimolecular)
Rate)=)k[A][B])
2A)+)B)→)products)
trimolecular/termolecular)
Rate)=)k[A]2[B])
Note)that)termolecular)(trimolecular))elementary)steps)are)rare)because)they)require)3)molecules)to)come)together)simultaneously)
with)proper)orientations)(high)entropic)barrier/low)probability)event).)
)
)
6))
)
Rate%Laws%and%Reaction%Mechanisms"
"
Rate)laws)can)be)used)to)deduce)a)mechanism,)OR)based)on)a)mechanism)rate)law)
behavior)can)be)predicted)
• When)inferring)reaction)mechanisms,)the)objective)is)to)find)a)mechanism)that)is)
consistent)with)an)experimentally)determined)rate)law.)
• Alternately,)the)predictions)of)several)proposed)mechanisms)can)be)compared)with)
experimentally)determined)rate)law)equations)to)determine)which)one(s))are)
consistent)with)experimental)observation.)
Two%Common%Mechanistic%Scenarios
1. Rate%determining/rate%limiting.step:)One)elementary)step)is)much)slower)than)the)
others;)consequently,)it)determines)the)overall)reaction)rate)(bottleneck).)
2. Steady%state.approximation/rapid.equilibrium:)The)rates)for)formation)of)an)
intermediate)and)its)decay)back)to)reactants)are)much)faster)than)the)formation)of)
the)products)of)the)overall)reaction.)As)a)result,)a)steady7state)concentration)of)an)
intermediate)is)established)based)on)the)rapidly)established)equilibrium)between)the)
intermediate)and)the)reactants)that)form)it.)This)rapid/fast)equilibrium)is)established)
before)the)rate7determining)step.))
)
)
7))
)
Rate!Determining)Step)Approximation"
Overall)Reaction:)
)
2NO + 2H! ⟶ N! + 2H! O)
Mechanism:)
!!
)
2NO + H! ⟶ N! + H! O! !! slow )
)
H! O! + H! ⟶ 2H! O!!!(fast))
)
!!
)
The)first)step)in)the)reaction)is)the)rate7determining)step.)Therefore,)the)rate)law)is)
)
Rate = ! ! [NO]! [H! ])
)
)
)
8))
)
Steady!State/Rapid*Equilibrium*Approximation"
"
Overall)Reaction:)
) 2N! O! ⟶ 4NO! + O! )
)
Mechanism:)
!!
)
N! O! ⇌ NO! + NO! !!!(fast, reversible!equilibrium))
)
NO! + NO! ⟶ NO! + NO + O! !!!(slow))
)
NO + NO! ⟶ 2NO! !!!(fast))
))
))
!!!
!!
!!
)
The)slow)step)determines)the)overall)reaction)rate)
)
Rate = ! ! [NO! ][NO! ])
)
)
)
)
9))
)
However,)this)rate)law)can’t)be)compared)directly)to)an)experimentally)determined)rate)
law)equation)because)it)includes)the)concentration)of)intermediates.)Only)the)
concentrations)of)reactants)(and)sometimes)catalysts)or)products))should)appear)in)the)
rate)equation.)Concentrations#of#intermediates#should#not#appear#in#the#rate#law#equation.#)
)
In)this)mechanism,)the)first)elementary)step)is)fast)and)reversible)which)means)that)
equilibrium)between)the)reactants)and)products)in)the)first)step)is)rapidly)established)
before)the)rate7determining)second)step.)Consequently,)it)is)possible)to)derive)an)
expression)for)the)intermediate)concentrations)that)is)a)function)of)the)reactants)and)rate)
constants)only.))
)
)
)
)
)
10))
)
Consider)the)first)elementary)step:)
)
!!
N! O! ⇌ NO! + NO! !!!(fast, reversible!equilibrium))
!!!
)
At)equilibrium,))
rate#of#forward#reaction#=#rate#of#reverse#reaction)
)
))
)
Substituting)into)Rate = ! ! [NO! ][NO! ])
)
)
Note)that)rearranging)! ! [N! O! ] = ! !! [NO! ][NO! ])gives)the)expression)for)the)
equilibrium)constant)K)for)the)first)elementary)step)
)
[NO! ][NO! ]
! !
=
= !)
N! O!
! !!
)
)
11))
)
Problem:)Enzyme)Catalysis"
"
An)enzyme)reduces)the)activation)energy)of)a)reaction)from)70)kJ)mol71)to)20)kJ)mol71.)By)
what)factor)does)the)rate)constant)k,)increase?)Assume)that)A)does)not)change)and)that)
T)=)298)K)in)both)cases.)
)
)
12))
)
Problem:)Rate!Determining)Step$&$Steady!State%Approximation"
"
The)mechanism)for)decomposition)of)ozone)is:)
)
)
)
! !
O! ⇌ O! + O!!!(fast))
! !!
! !
O! + O → 2O! !!!(slow))
1. What)is)the)overall)chemical)equation?)
)
)
2. Is)there)an)intermediate)in)this)mechanism?)
)
3. What)is)the)rate7determining)step?)
)
)
)
)
)
13))
)
14))
)
4. What)is)the)rate)equation?)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
"
)
Problem:)Prediction)of)a)Mechanism"
"
The)rate)equation)for)the)reaction)I ! + ClO! → Cl! + IO! )in)basic)solution)is)
)
Rate = !
[I ! ][ClO! ]
)
[OH ! ]
)
Suggest)a)plausible)mechanism.)
)
Considerations)in)devising)a)plausible)mechanism)for)this)reaction:)
• In)basic)aqueous)solutions)OH ! )and)H! O)are)available)to)participate)in)the)reaction.)
• The)experimentally)determined)rate)law)indicates)that)I ! + ClO! → Cl! + IO! )is)not)
an)elementary)reaction.)
• The)presence)of)[OH ! ])in)the)denominator)of)the)rate)law)equation)suggests)that)it)is)
either)a)catalyst)or)an)intermediate)whose)concentration)is)not)controlled)by)the)
reaction.)
)
)
)
)
15))
)
Possible)sequence)of)elementary)reaction)steps:)
)
)
)
!"#$!1:!OCl! + ! H! O! → HOCl + !OH ! ))
)
!"#$!2:!HOCl + ! I ! → HOI + ! Cl! ))
)
!"#$!3: HOI + !OH ! ! → IO! + H! O!)
)
)
)
)
Scenario)1:)Step)1)is)rate7limiting.)
)
)
)
)
16))
)
Scenario)2:)Step)2)is)rate7determining)with)rapid)equilibrium)established)for)Step)1.)
! !
)
!"#$!1:!OCl! + ! H! O! ⇌ HOCl + !OH ! ))
)
!"#$!2:!HOCl + ! I ! → HOI + ! Cl! ))
)
!"#$!3: HOI + !OH ! ! → IO! + H! O!)
! !!
)
)
! !
! !
)
)
)
)
)
17))
)
18))
)
)
)