Contents
1 General Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1 Low-Oxidation State Main-Group Chemistry . . . . . . . .
1.2 Oxidation States and the Inert-Pair Effect . . . . . . . . . . .
1.2.1 Bonding in the Heavier Ditetrelenes . . . . . . . . .
1.2.2 Bonding in the Heavier Ditetrylynes . . . . . . . . .
1.2.3 Kinetic Stabilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Accessing Low-Oxidation State Main-Group
Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 The Development of Extremely Bulky Amide Ligands
and Their Application to the Synthesis of Group 14
Element(II) Halide Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 The Use of Sterically Demanding Chelating Ligands
in Group 14 Element(II) Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 The Use of Sterically Demanding Monodentate Ligands
in Group 14 Element(II) Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Research Proposal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Synthesis of Extremely Bulky Secondary Amines . . . . . . . .
2.3.2 Synthesis of Group 14 Element(II) Halide Complexes . . . .
2.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Synthesis and Reactivity of Heavier Alkyne Analogues Stabilised
by Extremely Bulky Amide Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Silicon Analogues of Alkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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13
13
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22
22
22
28
31
32
38
43
43
43
xiii
xiv
Contents
3.1.2
3.1.3
3.1.4
3.1.5
Germanium Analogues of Alkynes . . . . . . . . . . . . . . .
Tin Analogues of Alkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lead Analogues of Alkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Low-Oxidation State Group 14 Element Hydride
Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Research Proposal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Reduction of Amido Germanium(II) Chloride
Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Reduction of Amido Tin(II) Halide Complexes . . . . .
3.3.3 Reactivity of a Doubly-Bonded Amido-Digermyne . . .
3.3.4 Reactivity of an Amido Distannyne with H2, CO2,
and ButNC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.5 Monomeric, 2-Coordinate Group 14 Element(II)
Hydride Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4 Reactivity of Low-Coordinate Group 14 Element(II) Hydride
Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Reactivity of Group 14 Element(II) Hydride Complexes
with Unsaturated Carbon-Heteroatom Bonds . . . . . . . . . . . .
4.2 Research Proposal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Hydroelementation of Unsaturated C=O Bonds
by Amido Group 14 Element(II) Hydride Complexes . . . . .
4.3.2 Hydroelementation of Unsaturated C–C Bonds
by Amido Group 14 Element(II) Hydride Complexes . . . . .
4.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Stoichiometric Reactivity and Catalytic Applications
of Heavier Tetrylene Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Reactivity of the Monomeric Tetrelenes . . . . . . . . . . .
5.1.2 Main-Group Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Research Proposal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Stoichiometric Reactivity Studies of Amido-Alkyl
and Amido-Alkoxy Germylenes and Stannylenes . . . .
5.3.2 Catalytic Reactivity Studies of
Amido-Alkoxy Tetrelenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Contents
5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Experimental. . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.1 Stoichiometric Reactions . .
5.5.2 Catalytic Reactions . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6 The Use of a Bulky Boryl-Substituted Amide Ligand
in Low-Oxidation State Group 14 Element Chemistry . . . . . . . .
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Acyclic Silylenes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Research Proposal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Synthesis of Silyl Boryl Amide Ligands . . . . . . . . . . .
6.3.2 Synthesis of Low-Oxidation State Group 14 Element
Complexes Stabilised by a Silyl Boryl Amide Ligand
6.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Appendix A: General Synthetic Considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
Appendix B: Crystallographic Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
Appendix C: Computational Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
http://www.springer.com/978-3-319-51806-0