6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen
6.2.3.1
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Umsetzung von Propiophenonsemicarbazon (1a) mit Kaliumhydroxid zu
n-Propylbenzol (1b) (Variante der Wolff-Kishner-Reaktion)·
O
O
CH3 + H N
2
Ph
C9H10O
(134.2)
NH2
NH2
N
CH3CO2Na
N
H · HCl
CH3
Ph
CH6ClN3O
(115.5)
1a
O
H
N
1a
C10H13N3O
(191.3)
KOH
Diethylenglykol, ΔT
Ph
KOH
(56.1)
CH3
1b
C9H12
(120.2)
Arbeitsmethoden: Thermolyse, Destillation
Chemikalien
Propiophenon
Semicarbazid-Hydrochlorid
Natriumacetat Trihydrat
Kaliumhydroxid
Diethylenglykol
Cyclohexan
Schmp. 18 °C, Sdp. 218 °C, d = 1.01 g/ml.
Schmp. 170–175 °C (Zers.). Giftig beim Verschlucken.
Verursacht schwere Verätzungen, sofort mit viel Wasser abspülen.
Sdp. 244 °C, d = 1.12 g/l.
Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
Darstellung von Propiophenonsemicarbazon (1a)
In einem 500 ml-Rundkolben mit Magnetrührstab und aufgesetztem
Tropftrichter werden 0.10 mol (13.4 g, 13.3 ml) Propiophenon in 100
ml Ethanol vorgelegt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung von 0.10
mol (11.6 g) Semicarbazid-Hydrochlorid und 20 g Natriumacetat
Trihydrat 1 in 60 ml Wasser langsam zugetropft.2 Nach vollständiger
Zugabe wird noch 1 h bei 40 °C weitergerührt.
Die Mischung wird im Eisbad abgekühlt, der ausgefallene
Niederschlag über einen Büchnertrichter abgesaugt, zweimal mit je 30
ml Eiswasser nachgewaschen (→ E1) und „lufttrocken“ gesaugt. Das
Rohprodukt wird im Exsikkator über Silicagel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Bestimmen die Ausbeute und Schmelzpunkt des
Rohprodukts. Das Rohprodukt kann ohne Reinigung weiter umgesetzt
werden, eine kleine Probe wird aus Ethanol umkristallisiert. Man
bestimme den Schmelzpunkt des Reinprodukts 1a (Schmp. 182–
184 °C).
1
2
Versuch 6.2.3.1, Rev. 1.0
Warum verwendet man nicht NaOH?
Was ist zu beobachten?
1
6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen
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Umsetzung von 1a zu n-Propylbenzol (1b)
In einer Destillationsapparatur mit 500 ml-Destillationskolben, Magnetrührstab und 250 ml-Vorlagekolben werden im Destillationskolben
0.10 mol (19.1 g) Propiophenonsemicarbazon in 200 ml Diethylenglykol und 0.50 mol (28.1 g) festes Kaliumhydroxid vorgelegt. Unter
Rühren wird der Destillationskolben mit einem elektrischen Heizmantel langsam erwärmt, bis ein Destillat übergeht. Man destilliert bis
zu einer Übergangstemperatur von 200 °C und bricht dann die
Reaktion ab (Destillationsrückstand → E2).
Isolierung und Reinigung
Das Destillat wird in einen mit 100 ml Wasser gefüllten Scheidetrichter gegossen, der Vorlagekolben mit 50 ml Cyclohexan nachgespült
und die Cyclohexan-Lösung ebenfalls in den Scheidtrichter überführt.
Man schüttelt gründlich durch, trennt die organische Phase ab und
extrahiert die wässrige Phase noch zweimal mit je 50 ml Cyclohexan.
Die organischen Phasen werden vereinigt, mit 50 ml Wasser gewaschen (wässrige Phase → E3) und anschließend über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abtrennen vom Trockenmittel (Filterrückstand
→ E4) wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert
(Destillat → R1).
Der Destillationsrückstand (Rohprodukt!) wird in einen 50 ml-Rundkolben überführt (mit etwas Cyclohexan nachwaschen) und in einer
kleinen Destillationsapparatur mit tarierten Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck fraktionierend destilliert, Destillationsprotokoll!
Fraktionen mit gleichem Brechungsindex werden vereinigt, (Destillationsrückstand → E5), Ausbeute Reinprodukt? Ausbeute an 1b: 50–
65%, Sdp. 66–68 °C/20 hPa, nD20 =1.4915.
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wässriges Filtrat → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
E2: Destillationsrückstand (Diethylenglykol mit KOH) mit Salzsäure neutralisieren → Entsorgung (H2O mit
RHal/Halogenid).
E3: Wässrige Phasen → Entsorgung (H2O mit RH).
E4: Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E5: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan).
Versuch 6.2.3.1, Rev. 1.0
2
6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen
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Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 1b (300 MHz, CDCl3): δ = 1.04 (3 H), 1.75 (2 H), 2.68 (2 H), 7.23–7.30 (3 H), 7.33–
7.40 (2 H).
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
319.3 Hz
312.0 Hz
304.6 Hz
540.7 Hz
533.3 Hz
525.8 Hz
518.1 Hz
510.8 Hz
503.4 Hz
811.5 Hz
804.0 Hz
796.2 Hz
1
1.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 1b (75.5 MHz, CDCl3): δ = 13.98 (CH3), 24.74 (CH2), 38.20 (CH2), 125.71 (CH),
128.31 (CH), 128.57 (CH), 142.78 (C).
13
130
150
140
130
120
125
110
100
90
LM
80
70
50
60
40
30
20
[ppm]
0
IR-Spektrum von 1b (Film):
100
T [%]
50
1605
3060
1495
3035
0
4000
1450
2875
745
2935
2970
3000
670
2000
1500
1000
~ [cm-1]
ν
* Formulieren Sie den aus 1a zu 1b führenden Reaktionsmechanismus unter Heranziehung des Mechanismus
der Wolff-Kishner-Reaktion.
Versuch 6.2.3.1, Rev. 1.0
3
6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen
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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
NH2
H N N
CH3
Ph
A
N
NH2
CH3
Ph
B
N
H
N
NH2
Ph
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Variante der Wolf-Kishner-Reduktion. Siehe Einführung Kap. 6.2.3 und L.M. Harwood, C.M. Moody, Experimental Organic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, Oxford 1989, S. 506–507.
Die Clemmensen-Reduktion, die in stark salzsauren Lösungen durchgeführt wird, und die Wolf-KishnerReduktion in stark basischer Lösung komplementieren sich. Der Ersatz des problematischen Hydrazinhydrats
durch Semicarbazid und die Umsetzung des intermediär isolierten Semicarbazons unter den Bedingungen der
Huang-Minlon-Variante ist experimentell einfacher und sicherer.
Versuch 6.2.3.1, Rev. 1.0
4