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Please take notice of: (c)Beneke. Don't quote without permission.
Friedrich (Fritz) Feigl
(15.05.1891 Wien - 23. (26) 01.1971 Rio de Janeiro)
und die Geschichte der Chromatographie
und der Tüpfelanalyse
Klaus Beneke
Institut für Anorganische Chemie
der Christian-Albrechts-Universität
der Universität
D-24098 Kiel
[email protected]
Runge-Bild
Aus:
Klaus Beneke
Biographien und wissenschaftliche Lebensläufe von Kolloidwissenschaftlern, deren Lebensdaten mit 1996 in Verbindung stehen.
Beiträge zur Geschichte der Kolloidwissenschaften, VIII
Mitteilungen der Kolloid-Gesellschaft, 1999, Seite 216-244
Verlag Reinhard Knof, Nehmten
ISBN 3-934413-01-3
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Feigl, Friedrich (Fritz) (15.05.1891 Wien - 23. (26) 01.1971 Rio de Janeiro)
Nach dem Schulbesuch in seiner Vaterstadt Wien begann Feigl mit dem Studium
der Biologie, dann Chemie an der dortigen Technischen Hochschule. Der Wechsel
zur Chemie kam dadurch zustande, daß Feigl bei einer Prüfung die letzte Frage nach
der quantitativen Zusammensetzung der Nährlösung für das Pflanzenwachstum nur
unzureichend beantworten konnte. Er ärgerte sich so sehr darüber, daß er beschloß,
Chemie zu studieren. Sein erster Lehrer der Analytik war Georg Vortmann.
Im ersten Weltkrieg (1914 - 1918) war Feigl Frontoffizier der Infantrie in der
österreichischen Armee in Rußland und erhielt fünf Kriegsauszeichnungen, darunter
das Militärverdienstkreuz. Nach dem Krieg wechselte er an das Zweite Chemische
Institut der Universität Wien. Dort wurde er 1919 Assistent von Wilhelm Schlenk
(1879 - 1943), unter dem er 1920 promovierte. Er arbeitete weiter an der Universität,
habilitierte sich und wurde 1928 Privatdozent. Im Jahre 1935 wurde Feigl zum außerordentlichen Professor an der Universität Wien ernannt. Nachdem Österreich 1938
an Deutschland geschlossen worden war, floh Feigl nach Gent und arbeitete an der
Sociéte Belge de Recherches et de Étude. Nach Kriegsbeginn und Besetzung von
Belgien durch deutsche Truppen kam Feigl im Dezember 1941 durch abenteuerliche
Flucht nach Brasilien. Dort leitete er von 1942 bis 1961 das Mikrochemische Laboratorium für mineralogische Produkte des Landwirtschaftsministeriums in Rio de Janeiro (Laboratório da Produção Mineral, Ministério da Agricultura). Bereits 1944 erhielt
Feigl die brasilianische Staatsbürgerschaft. Gleichzeitig wurde er Professor an der
Universität von Brasilien (Suter, 1963; Fischer, 1989 a; Freudig, 1996).
Feigl gehört neben Friedrich Emich (1860 1940), mit der er auch zusammenarbeitete
(Emich, 1931), und dessen Studenten Fritz Pregl
(1869 - 1930), die beide in Graz lehrten, zu den
großen Mikroanalytikern, die Österreich hervorbrachte. Emich befaßte sich mit der Erarbeitung
von qualitativen und quantitativen Spurenanalysenmethoden, mit denen auch Milligrammmengen erkannt und bestimmt werden konnten. Dazu
entwickelte er auch Geräte wie die Quarzwaage
und Mikrobürette. 1929 benutzte er für die Reinheitsprüfung von Substanzen und die Bestimmung der kritischen Temperaturen die Schlierenmethode. Fritz Pregl arbeitete in der forensischen
Chemie und entwickelte Methoden der organiFritz Pregl
schen quantitativen Mikroanalyse. Bereits 1912
konnte er die Elementaranalyse mit 5 bis 13 mg Ausgangssubstanz mit höchster
Genauigkeit durchführen. Durch Verbesserung der Technik brauchte er später nur 3
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bis 5 mg Ausgangssubstanz. Fritz Pregl erhielt 1923 für die Entwicklung der
quantitativen organischen Mikroanalyse den Nobelpreis der Chemie.
Feigl entwickelte ab 1918 die Tüpfelmethode
für analytische Zwecke. Heute spricht man von
der Tüpfelanalyse. In Feigls Buch Tüpfelanalyse,
Anorganischer Teil 4. Auflage, 1960 liest man:
„Es hat sich eingebürgert, von Tüpfelreaktionen oder richtiger von Tüpfel- oder Tropfennachweisen zu sprechen, wenn in einer chemischen
Nachweisreaktion nach dem nassen Verfahren
zumindest ein reagierender Stoff - meistens die
Substanz, die nachgewiesen oder identifiziert
werden soll - in Form eines Tropfens einer
Lösung verwendet wird. (Die übliche englische
Bezeichnung ist „spot reaction“, „spot test“ oder
„drop test“; die französischen Bezeichnungen
sind „réaction à la touche“, „réaction à la goutte“
oder „stilliréaction“). Die meist übliche Methode
des Tüpfelnachweises besteht im ZusammenFritz Feigl
bringen von Tropfen der Probelösung und der
Reagenslösung auf einem porösen Substrat wie Filterpapier, auf undurchlässigen
Medien wie Tüpfelplatten, in Mikrotiegeln, auf Uhrgläsern oder in Mikroeprouvetten.
Eine andere Methode benützt einen der Reaktionspartner in fester Form, d. h. eine
kleine Menge des zu untersuchenden Materials wird mit einem Tropfen einer geeigneten Reagenslösung getüpfelt, oder es wird ein Tropfen der Probelösung in
Berührung mit einem festen Reagenz gebracht. Manchmal kann ein Tropfen einer
Lösung oder ein Körnchen der festen Probe zur Gasentwicklung veranlaßt werden,
was durch die Wirkung auf ein Reagenspapier oder auf einen Tropfen geeigneter
Reagenslösung nachgewiesen werden kann...
Es braucht wohl kaum betont zu werden, daß alle Verbesserungen der von Natur
aus einfachen Arbeitstechnik der Tüpfelanalyse von größter Bedeutung für ihre Entwicklung waren und sein werden. Es ist aber nicht nur die Arbeitstechnik allein, die
zu einer systematischen Tüpfelanalyse geführt hat. Vielmehr war in gleicher Weise
wichtig, in mancher Hinsicht tatsächlich sogar noch bedeutungsvoller, die Notwendigkeit des Auffindens entsprechender Objekte, auf die die Arbeitstechnik angewendet
werden konnte. Sogar die ältesten wertvollen Tüpfelreaktionen zeigten den voraussichtlichen Entwicklungsgang der Tüpfelanalyse. Diese leitenden Prinzipien waren:
(a) Benützung von Reaktionen mit möglichst großer Empfindlichkeit und Verläßlichkeit; (b) Anwendung aller möglichen Verbesserungen der Empfindlichkeit und und
Verläßlichkeit. Im Hinblick auf das Vorerwähnte hat die Tüpfelanalyse eine sehr
nützliche Funktion erfüllt. Bei den Bemühungen, bereits beschriebene chemische
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Reaktionen den Zwecken der Tüpfelanalyse anzupassen, wurden viele Nachweisreaktionen, die in der Literatur verstreut und teilweise vergessen worden waren,
wieder eingeführt, erneut ausprobiert und in bestimmten Fällen verbessert. Es war
häufig notwendig, ihre chemische Grundlage zu klären oder fehlerhafte Begriffe zu
korrigieren. Auf diese Weise wurden neue Grundlagen gesammelt, die später bei der
Suche nach neuen, analytisch nützlichen Reagenzien und Reaktionen ihren Wert
bewiesen. Viele Reaktionen, zu denen die Tüpfelanalyse ihre Zuflucht nahm, und andere, die
zuerst für Tüpfelnachweise verwendet wurden,
wurden später in der qualitativen Makroanalyse
angewendet und manchmal sogar in die quatitative Makro- und Mikroanalyse eingeführt. Es ist
charakteristisch für Studien, die zur Erweiterung
der Tüpfelanalyse vorgenommen wurden, daß
sie häufig Ergebnisse brachten, die der analytischen Chemie im allgemeinen von Nutzen waren
und in vielen Fällen auch in anderen Gebieten
der Chemie ihren Wert bewiesen. Die Ursache
dafür ist die Tatsache, daß die primären Faktoren
in der Tüpfelanalyse, nämlich Empfindlichkeit und
Verläßlichkeit, auf allen Gebieten der chemischen Analyse von Bedeutung sind. Daher muß
Friedlieb Ferdinand Runge
bei der wissenschaftlichen Behandlung dieser
Fragen Experimentalchemie im weitesten Sinne angewandt werden“ (Feigl, 1960 a).
Begonnen hatte alles mit Friedlieb Ferdinand
Runge (1794 - 1867). Dieser wurde als Sohn
eines Pfarrers in Billwärder (heute Hamburg) geboren. Von 1810 bis 1816 war Runge Apothekerlehrling in Lübeck. Danach studierte er von
1816 bis 1822 Medizin an den Universitäten
Berlin, Göttingen und Jena. In Jena beeinflußte
ihn der Professor der Chemie, Johann Wolfgang
Döbereiner (1780 - 1849), derart, daß er zur
Chemie wechselte. Im Jahre 1819 promovierte er
in Jena über Atropa Belladonna (Atropin) zum
Doktor der Medizin (Runge, 1819). Dabei benutzte Runge als „Reagens“ ein lebendiges Katzenauge, indem er einen Aufguß der atropinJohann Wolfgang Döbereiner
haltigen Giftpflanzen ins Katzenauge träufelte,
erweiterten sich die Pupillen merklich. In Berlin promovierte er 1822 über Indigo und
seine Salze zum Doktor der Philosophie (Runge, 1821). Runge mußte dabei eine für
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ihn schwere Hürde nehmen, die öffentliche Vorlesung in Lateinisch. Hoffmann von
Fallersleben (1798 - 1874) berichtete darüber:
„Runge, der sich auf Lateinsprechen nie eingelassen hatte, sprach mit genialer Frechheit,
warf mit gewissen Redensarten um sich und
wenn er gar nicht wußte, was er sagen sollte,
nahm er zu einem Sprichwort seine Zuflucht:
Practica est multiplex - Plenus venter non studet
libenter - Post nublia Phoebus - Errae humanum
est etc. (Die Praxis ist vielseitig - Ein voller
Bauch studiert nicht gern - Nach den Wolken die
Sonne - Irren ist menschlisch usw.)“ (Harsch,
Bussemas, 1985).
Danach wirkte Runge als Privatdozent für
technische und Pflanzenchemie in Berlin. Von
1823 bis 1826 unternahm er Studienreisen nach
Paris, wo er im Laboratorium des Pharmazeuten
Quesneville arbeitete, und anschließend durch
die Schweiz, Frankreich, England und die
Niederlande. 1826 wurde Runge Privatdozent
und 1828 außerodentlicher Professor für technische Chemie an der Universität Breslau.
Gleichzeitig widmete er sich den Problemen der
dortigen Textilindustrie und der Stadthygenie
(Runge, 1831 a, b). Im Jahre 1832 wurde er chemischer Leiter der Chemischen Produktenfabrik
in Oranienburg. Dieses war eine Fabrik des
preußischen Staatsunternehmens KöniglicheSeehandlungs-Societät. Sie wurde 1850 privatisiert und Runge 1852 entlassen. Danach
ernährte er sich durch chemische Ratschläge zur
Haushaltsführung (Runge, 1866/67).
Runge arbeitete an vielen technischen Problemen. Er stellte erstmals Anilin, Pyrrol, Leukol
und Carbolsäure aus Steinkohlenteer her. Mit
Aurin (p-Rosolsäure, 4-[Bis-(hydroxyphenyl)methylen]-2,5-cyclohexadien-1-on) und Anilinschwarz erzeugte er die ersten synthetischen Steinkohleteerfarbstoffe, zu denen er
auch Färbevorschriften entwarf. Runge gehörte auch der von dem Dichter und
Germanisten August Heinrich Hoffmann, genannt Hoffmann von Fallersleben, 1826
in Breslau gegründeten „Zwecklosen Gesellschaft“ an. Diese brachte 1829 u. a. ein
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„Weinbüchlein, zum Besten der wasserbeschädigten Schlesier“ heraus (Zwecklose
Gesellschaft, 1829; Runge, 1834, 1835; Pötsch, 1989).
Ausgehend von den Tüpfelproben der Textilindustrie entwickelte Runge 1850 seine Musterbilder für Freunde des Schönen und zum Gebrauch für Zeichner, Maler, Verzierer und Zeugdrucker (Runge, 1850): „Seiner Majestät
Friedrich Wilhelm IV. [1795 - 1861; König von
Preußen 1840 - 1861] als ein öffentliches Denkmal tiefster Ehrfurcht, unterthänigst gewidmet
vom Verfasser“. Friedrich Wilhelm IV. bedankte
sich eigenhändig bei Runge mit folgendem Text:
„An den Professor Dr. Runge zu Oranienburg.
Ich bezeuge Ihnen hierdurch Meinen besten
Runge-Bild
Dank für den eingesandten ersten Theil ihrer
Chemischen Musterbilder, deren wohlgefälliger
Aufnahme Sie bereits durch den Beifall versichert
sind, welchen ihr erster Anblick in Mir hervorrief.
Bellevue, den 30.October 1850
Friedrich Wilhelm“
In diesem Buch befinden sich 126 von Runge original hergestellte und eingeklebte Bilder. Er
schrieb unter anderem dazu:
„Wer die verschiedenen Bilder in diesem
Buche aufmerksam betrachtet, dem wird es bald
Bild nach Runge. Imprägnierung auf klar, daß sie nicht mit dem Pinsel gemalt sein
Filterpapier: Kupfersulfat,
können. Die ganz eigenthümlichen VerwaschunMangansulfat, Phosphatfleck;
Entwickler: gelbes Blutlaugensalz,
gen und Schattierungen zeigen, daß hier von
Kaliumchromat, Kalilauge
einer Willkühr, wie sie der Pinsel übt, nicht die
Rede sein kann. Dasselbe gilt von den verschiedenen Farben die durch keine willkührlichen Zusammenstellungen hervorzubringen sind. Wer vermöchte so etwas zu
machen, wie z. B. Blatt 5, Nr. 25 bis 30 es zeigt. Die Farben sind hier geschieden
und nicht geschieden; sie durchdringen sich gleichsam in der Sonderung und
sondern sich in der Durchdringung. So etwas kann nur als ein Naturwüchsiges von
Innen heraus sich entwickeln.
Was sind sie also, diese Bilder? Es sind natürliche Bildungen, die durch chemische Wechselwirkung entstehen. Die einfache Erzählung, auf welchem Wege ich
sie entdeckt habe, wird dem Leser ihre Entstehungsweise am Besten deutlich
machen.
Bei solchen chemischen Untersuchungen, die man zersetzende oder zerglie-
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dernde nennt, kommt es zunächst darauf an, zu ermitteln, mit welchen Stoffen man
es zu thun hat, oder um chemisch zu reden, welche Stoffe in einem bestimmten Gemenge oder Gemisch enthalten sind. Hierzu bedient man sich sogenannter gegenwirkender Mittel, d. h. Stoffe, die bestimmte Eigenschaften und Eigenthümlichkeiten
besitzen und die man aus Ueberlieferung oder eigner Erfahrung genau kennt, so daß
die Veränderungen, welche sie bewirken oder erleiden, gleichsam die Sprache sind,
mit der sie reden und dadurch dem Forscher anzeigen, daß der und der bestimmte
Stoff in der fraglichen Mischung enthalten sei.
Ein paar Beispiele werden dies deutlich machen. Das im Handel vorkommende
Cyaneisenkalium oder sogenannte gelbe blausaure Kali [K4Fe(CN)6 · 3 H2O; Kaliumhexacyanoferrat-(II)] ist ein solcher Stoff, der z. B. dazu dient, die Gegenwart des
Kupfers oder Eisens in einer Auflösung anzuzeigen, denn wenn es mit ihnen
zusammengebracht wird, so entstehen rothe oder blaue Verbindungen, je nach dem
Kupfer oder Eisen vorhanden ist. Umgekehrt können die Salze dieser Metalle
wiederum die Gegenwart des Cyaneisenkaliums als unzweifelhaft erweisen, wenn
man das fragliche Gemisch damit versetzt und rothe oder blaue Niederschläge sich
bilden. - Chromsaure Salze können zu gleichem Behufe dienen; so bilden sich mit
Kupfersalzen braune, mit Bleisalzen gelbe Verbindungen und ebenso wird eine
Flüssigkeit, die chromsaures Kali [K2Cr2O7; Kaliumdichromat] enthält, durch eine
Bleisalzauflösung gelb, durch eine Kupfersalzauflösung braun gefällt werden. Es
giebt noch eine Menge Stoffe, Verbindungen oder Salze, die auf andere Stoffe u. s.
w. eben so eigenthümlich wirken und daher zu gleichem Zwecke benutzt werden. Sie
sind also Prüfungs- und Entdeckungsmittel, und werden meist so angewendet, daß
man sie in wässeriger Auflösung mit der Auflösung des zu Prüfenden zusammenmischt. Es zeigen sich dann wie gesagt, eigenthümliche Farbenerscheinungen,
verschieden gefärbte Niederschläge, Aufbrausen oder sonstige in die Sinne fallende
Veränderungen, die dann der Forscher zu deuten hat.
Man macht diese Mischungen gemeiniglich in röhrenförmigen Glasgefäßen , die
man Probegläser [Reagenzgläser] nennt und hat besonders darauf zu achten, daß
von dem Einen oder dem Anderen nicht zu viel oder zu wenig hinzugemischt werde,
sonst kann es kommen, daß dem Beobachter etwas sehr wichtiges entgeht und er
einen Stoff nicht entdeckt oder auffindet, der bei abgeänderter Mischungsmenge sein
Prüfungsmittel kenntlich gemacht haben würde.
Da mir bei meinen Arbeiten diese Unsicherheit zuletzt zu unbequem wurde, so
sann ich auf Abhülfe und fand sie im Wechsel der Gefäße oder vielmehr in Beseitigung jedes eigentlichen Gefäßes. Ich mischte nämlich das Aufeinanderwirkensollende nicht mehr in Glasröhren und gußweise, sondern tropfenweise auf Papier und
zwar auf Löschpapier. Hier zeigte sich nun mit einem Mal eine neue Welt von Bildungen, Gestaltungen und Farbenmischungen, wie ich sie mir natürlich nicht gedacht
hatte und die auch wohl nicht zu vermuthen war, deren Wirklichkeit daher um so
mehr überraschte. Bald lernte ich die Bedingungen kennen, unter welchen diese
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Bilder am schönsten und mannigfaltigsten nicht nur ausfallen, sondern auch, wie es
möglich ist, sie in willkührlicher Menge zu vervielfältigen. Dies zu ermitteln, war mir
besonders wichtig, denn dadurch gewann diese Entdeckung außer dem chemischen
Werth auch noch einen für die bildende Kunst und es wurde mir möglich, diese Bilder
zu Tausenden als Musterbilder in die Welt zu schicken.
Wie geschieht nun diese Vervielfältigung?
Oder besser, wie ist man im Stande es zu bewirken, daß dasselbe oder vielmehr das ähnliche
Bild sich unzählige Male wieder gestalte? Es
geschieht dadurch, daß alle Kräfte, Stoffe und
Umstände, die bei der Gestaltung des ersten
Bildes thätig oder leidend waren, es in gleicher
Weise auch bei der des zweiten, dritten u. s. w.
sind. Es muß also dasselbe Papier sein, die
Flüssigkeiten müssen dieselben wie vorhin sein,
d. h. sie müssen aus denselben Stoffen bestehen
und diese in demselben Verhältniß gemischt enthalten. Auch die Menge des Zumischens (was
das einzelne Bild geben soll) muß der ursprünglich angewendeten Menge gleich seyn; also
Tropfen von entsprechender Größe müssen auf
das Papier und zwar in der Art gebracht werden,
daß sie stets in gleicher Höhe darauf hinfallen“
(Runge, 1850).
Diese von Runge gemachten Bilder sind sehr
schön. Im Jahre 1855 gab er eine Fortsetzung
der Musterbilder heraus (Runge, 1855). Auch mit
sogenannten „Runge-Bildern“ kann man die 1896
von Raphael Eduard Liesegang (1869 - 1947)
beschriebenen periodischen Erscheinungen, LieLiesegang-Ringe
segang nannte sie A-Linien (Liesegang, 1896),
Friedrich Wilhelm Ostwald (1853 - 1932) Liesegang-Ringe (Ostwald, 1897) herstellen
(Deiss, 1939). Liesegang hatte diese rhythmischen Erscheinungen beim Eindiffundieren einer Silbernitratlösung in ein mit Kaliumdichromat versetztes Gel beobachtet.
Er sah 1910 diese auch bei Kristallisationsvorgängen in Gelen. Sie treten in der
belebten und unbelebten Natur ebenfalls auf (Liesegang, 1910, 1915). Liesegang
gehört damit zu den Entdeckern einer Klasse von dissipativen Strukturen, welche
man heute als Reaktions-Konvektions-Strukturen bezeichet (Beneke, 1996).
Eine andere bekannte Tüpfelreaktion ist 1859 von Hugo Schiff (1834 - 1915) beschrieben worden (Schiff, 1859). Schiff studierte an der Universität Göttingen Chemie, wo er 1857 promovierte. Danach wechselte er an die Universität Bern und
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habilitierte sich. Nach kurzer Lehrtätigkeit in Pisa kam er 1863 als Lehrer für Chemie
an das Museum der Naturwissenschaften nach Florenz. 1877 bis 1879 wirkte er als
Professor an der Universität Turin und kehrte danach nach Florenz zurück, wo er den
Lehrstuhl für allgemeine Chemie am Institut für höhere Wissenschaften übernahm.
Bekannt wurden die nach ihm benannten Schiffschen Basen, die durch Kondensation von Aminen mit Aldehyd entstehen (Feigl, 1960; Müller, 1989 a).
Schiff benutzte für seine Tüpfelreaktion ein mit Silbercarbonat imprägniertes Filterpapier, um Harnsäure im Harn nachzuweisen. Durch einen Tropfen der Probe tritt
ein brauner Fleck von freiem Silber auf. Schiff beschrieb die Genauigkeit der Reaktion, indem er den Harn immer mehr verdünnte und trotzdem noch Harnsäure nachwies. Im Original liest man:
„Die Harnsäure wirkt aber auch auf andere Metallsalze in alkalischer Lösung
reducirend, und dieß ganz besonders bei Silbersalzen. Frisch gefälltes Silbercarbonat (eine mit einem Ueberschuß von reinem Natriumcarbonat versetzte Lösung von
Silbernitrat) wird, in entsprechender Menge angewandt, schon durch sehr geringe
Mengen von Harnsäure grau gefärbt. Größere Harnsäuremengen, etwa 0.005 Grm.
[g] auf 10 bis 15 CC. [ml] einer dünnen Suspension von Silbercarbonat, bringen
sogleich schwarze Färbung durch Reduction des Silbers hervor. Ein Tropfen einer
warm bereiteten wässerigen Harnsäurelösung giebt mit etwa 1 CC. [ml] der Suspension fast sogleich graue Färbung. Da nun eine solche Harnsäurelösung etwa 1/1900
Säure enthält und ein Tropfen meiner Burette etwa 1/25 CC. [ml] ist, so ist die zur
Reaction angewandte Harnsäuremenge = 1/47500 Grm. [g].
...Den höchsten Grad der Empfindlichkeit zeigt die Reaction indessen, wenn
man auf folgende Weise verfährt. Man fällt nämlich die Harnsäure aus ihrer Lösung,
welche nöthigenfalls vorher eingedampft worden, durch eine stärkere Säure aus. Bei
der geringen Löslichkeit der Harnsäure wird man selbst aus Lösungen von sehr kleinem Gehalt noch einige Krystalle erhalten können, und die geringste kaum sichtbare
Spur reicht zur Reaction aus. Man löst dieselbe nämlich in einem Tropfen einer reinen Potasche- oder Sodalösung und tupft diese Lösung mittelst eines Glasstabes auf
ein weißes Filtrirpapier, auf welchem man vorher einen Tropfen Silbernitratlösung
sich hat ausbreiten lassen. Enthält die Flüssigkeit 1/1000 Harnsäure (Gehalt des
Harns), so erhält man auf diese Weise noch einen dunkelbraunen Fleck; aber eine
kalte wässerige Lösung reiner Harnsäure giebt auch noch einen gelben Fleck, und
ich konnte einen solchen noch mit einem Tropfen einer Lösung erhalten, welche
1
/20000 Harnsäure enthielt; ein solcher Tropfen entspricht aber 1/500000 Grm. [g]
Harnsäure. Es ist wohl zu bemerken, daß der Fleck sogleich und ohne Erwärmung
entsteht; nur bei äußerst verdünnten Lösungen kann es einige Secunden anstehen,
bis man die Umrisse des blaßgelben Flecks genau erkennt. Die Reaction ist mit
Harnsäure verschiedenen Ursprungs sehr häufig und bei den verschiedensten
Concentrationsgraden wiederholt worden und gab immer übereinstimmende
Resultate. Alkalische Lösungen von Gallenbestandtheilen, Albuminaten, Hippur-
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säure, Harnstoff, Benzoësäure, Leucin und Oxalsäure bringen die momentane
Reduction nicht hervor. Auch Ameisensäure wirkt in sehr verdünnten alkalischen
Lösungen nicht oder nur sehr langsam reducirend. - Von einer großen Anzahl von
Substanzen, deren Verhalten in der Kälte untersucht wurde, fand ich nur zwei,
welche selbst noch bei starker Verdünnung in alkalischer Lösung das Silberpapier
[Filterpapier mit einem Tropfen Silbercabonatlösung] bräunen, und nur bei der einen
beruht dieß auf einer Reduction. Diese Verbindung ist die Gerbsäure. Wenn man nun
schon bei Untersuchung thierischer Flüssigkeiten auf Harnsäure nicht auf Gerbsäure
Rücksicht zu nehmen braucht, so kann dieß doch in einzelnen Fällen vorkommen. Es
genügt dann eine zweite Prüfung, indem man mit Eisenchlorid getränktes Papier
[Filterpapier] betupft; es entsteht in diesem Falle mit Gerbsäure, nicht aber mit
Harnsäure ein schwarzer Fleck. Die zweite Substanz, auf welche man schon eher
Rücksicht zu nehmen hat, ist der Schwefelwasserstoff [H2S], welcher hier durch Erzeugung von Schwefelsilber [AgS] wirkt. Wo man denselben vermuthet ist es
indessen leicht, ihn vor Zusatz der Silberlösung durch Aufkochen zu entfernen.
Bedient man sich des durch Säuren gefällten Krystallpulvers zur Reaction, so hat
man auf Schwefelwasserstoff gar nicht weiter zu achten“ (Schiff, 1859).
Christian Friedrich Schönbein (1799 - 1868),
der Ozon (O3) den Namen gab und 1846 erstmals Schießbaumwolle herstellte, beschrieb
1861 umfassend diese Art der Tüpfelreaktion, bei
der Filterpapier das Reaktionsmedium bildet
(Schönbein, 1861). Schönbein, Sohn eines Färbers, absolvierte eine Lehre in einem pharmazeutischen Betrieb in Böblingen. 1820 wurde er
Direktor einer Fabrik in Hennhofen, begann aber
gleichzeitig als Autodidakt mit dem Chemiestudium in Erlangen und ab 1821 in Tübingen. Ab
1823 war Schönbein Lehrer der Physik, Chemie
und Mineralogie an der Fröbelschule in Keilhau in
Thüringen. Ab 1826 wirkte er an einer Privatschule in Epsom bei London. Nach Teilnahme an
Vorlesungen bei Joseph-Louis Gay-Lussac (1778
- 1850) in Paris, wurde er 1828 an die Universität
Christian Friedrich Schönbein
Basel berufen, wo er 1830 den Dr. h. c. erhielt
und 1835 ordentlicher Professor der Chemie wurde (Feigl, 1960; Müller 1989 b).
Schönbein zeigte, daß wäßrige Lösungen im Filterpapier aufsteigen, das Wasser
dem gelösten Stoff voraneilt und die relativen Aufstiegshöhen der gelösten Stoffe so
verschieden sind, um diese in getrennten Zonen nachzuweisen. In Schönbeins Arbeit
liest man u. a.:
„Um die Beschreibung der Ergebnisse meiner Versuche möglichst kurz zu fas-
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sen, sei zuvörderst bemerkt, daß dabei 8“ lange und 1“ breite Streifen weißen
ungeleimten Papieres angewendet wurden, welche man senkrecht aufgehangen, an
ihrem untern Ende eine Linie in die Versuchsflüssigkeit so lange eintauchen ließ, bis
sie einen Zoll hoch capillar benetzt waren. Als Versuchsflüssigkeiten dienten verdünnte wässrige Lösungen von Alkalien, Säuren, Salzen und Farbstoffen.
Trennungswirkungen auf alkalische Lösungen. Kalilösung mit 1 Proc. KO-Gehalt
[1% KOH]. Beim Eintauchen des capillar benetzten Feldes in Curcumatinctur werden
nur die unteren sieben Zehntel des Papieres braunroth, während die oberen drei
Zehntel vollkommen gelb bleiben. [Curcuma (Gelbwurz, Gelber Ingwer) vorkommender Farbstoff (Curcumin). Curcumin (Diferuloylmethan, 1,7-Bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,6-heptadien-3,5-dion; CH2[-CO-CH=CH-C6H3(OCH3) (OH)]2. Mit Alkalien
tritt eine rotbraune Färbung auf]. Ein übereinstimmendes Ergebniß wird mit gelbem
Curcuma- oder geröthetem Lackmuspapier erhalten: die höhern benetzten Stellen
dieser Papiere bleiben gelb oder roth und werden nur die untern gebräunt oder
gebläut.
Da der gelbe Farbstoff der Curcuma oder das Lackmusroth gegen Kali so
äußerst empfindlich ist, so kann da, wo das Papier benetzt, nicht aber gebräunt oder
gebläut erscheint, auch kein Kali vorhanden seyn; woraus folgt, daß der obere Theil
des Papieres durch bloßes Wasser benetzt ist und somit auch, daß durch Haarröhrchenanziehung des Papiers Wasser von Kali auf das Vollständigste getrennt
wird.
...Trennungswirkungen auf gelöste Farbstoffe. Indigolösung. [Indigo einer der
ältesten organischen Farbstoffe, wurde früher aus Färberwaid hergestellt, heute wird
er synthetisiert]. Läßt man über Wasser, durch Indigotinctur so tief gefärbt, daß es
darin eingetauchte Leinwand u. s. w. noch ziemlich stark bläut, einen Papierstreifen
so lange hängen, bis derselbe einen Zoll hoch capillar benetzt ist, so erscheint nur
die untere Hälfte des befeuchteten Feldes gebläut, die obere durchaus farblos. Da
die gewöhnliche Indigolösung immer freie Schwefelsäure enthält, so kann auch der
farblose Theil unseres benetzten Feldes nicht gleichartig befeuchtet seyn. Untersucht
man denselben von oben nach unten, indem man ihn mittelst eines in blaue
Lackmustinctur getauchten Pinselchens bestreicht, so zeigt sich, daß die obern zwei
Fünftel den Farbstoff unverändert lassen, während die unteren drei Fünftel ihn
röthen“ (Schönbein, 1861).
Angeregt durch Schönbein begann sein ehemaliger Student Friedrich Goppelsröder (1837 - 1919) 1861 mit Studien über das Emporsteigen von Lösungen in
Kapillaren sowie über die kapillare Ausbreitung von Lösungstropfen im Filterpapier.
Goppelsröder, als Sohn eines Bankiers in Basel geboren, begann 1855 mit dem
Chemiestudium an der Universität Basel. Dieses setzte er 1856 in Berlin und 1857 in
Heidelberg fort, wo er 1858 promovierte. Er arbeitete danach als Chemiker in einer
Textilfabrik in Lörrach. Von 1860 bis 1870 bekleidete Goppelsröder eine Stelle als
öffentlicher Chemiker in Basel. Gleichzeitig wirkte er ab 1861 als Privatdozent und ab
226
1869 als außerordentlicher Professor an der Universität Basel und 1869 bis 1872 als
Lehrer an der Gewerbeschule in Basel. 1872 übernahm Goppelsröder die Leitung
der Chemieschule in Mülhausen im Elsaß, trat 1880 zurück und arbeitete in einem
Privatlaboratorium, das er 1898 nach Basel verlegte.
Goppelsröder untersuchte die Verwendung der kapillaren Ausbreitung für die
Analytik, besonders bei der Prüfung organischer Flüssigkeiten, gelöster Verbindungen und Farbstoffe. Er versuchte auch, Farbstoffe auf Faserstoffe mit Hilfe der
Elektrolyse aufzubringen. Goppelsröder entdeckte 1868 in der alkoholischen Lösung
von Morin (Pentahydroxyflavon) ein empfindliches Nachweisreagens für Aluminium.
Weiterhin wies er auf die kapillare Ausbreitung anorganischer Salze hin, Effekte die
später von Zdenko Hans Skraup (1850 - 1910) studiert wurden (Goppelsröder, 1861,
1885, 1889, 1891, 1904, 1906, 1910). Deren Ergebnisse führten zur Frage, ob eine
anorganische Kapillaranalyse möglich wäre, indem Farbreaktionen in Form von
Tüpfelreaktionen in den verschiedenen Zonen des Papiers benutzt werden können,
die durch Kapillarwirkung getrennten Substanzen nachzuweisen (Feigl, 1960 a, b;
Fischer 1989 b). Andere Themen, mit denen sich Goppelsröder beschäftigte, waren
u. a. das Petroleum und dessen Produkte sowie das Thema der Feuerbestattung
(Goppelsröder 1869, 1890).
Es erscheint etwas tragisch für Goppelsröder, daß ein anderer, nämlich Michail Semjonowitsch Tswett (Tswet, Tsvett, Zwet, Cvet), den
Ruhm der Chromatographie erntete. Hätte Goppelsröder bei seinen tausend und aber tausenden Experimenten in Kapillaren mit reinem
Lösungsmittel nachgewaschen, so wäre er sicher
der hoch-selektiven chromatographischen Trennung auf die Spur gekommen (Newesely, 1990).
Michail Tswett (1872 - 1919) wurde als Sohn
eines russischen Vaters und einer italienischen
Mutter, die sich in Asti (Italien) auf Kur befanden,
geboren. Tswett wuchs in Genf auf, die Mutter
starb bald nach seiner Geburt. Nach der Schule
studierte er ab 1891 Mathematik und Physik an
Michail Semjonowitsch Tswett
der Universität Genf, wobei seine speziellen
Interessen die Chemie und Botanik waren. Nachdem er 1893 sein Examen in Physik
und Naturwissenschaft gemacht hatte, begann er in einem botanischen Laboratorium
mit der Forschung und promovierte 1896 mit der Arbeit über Zellenphysiologie
(Tswett, 1896). Danach ging Tswett in das Biologische Laboratorium der Akademie
der Wissenschaften nach St. Pertersburg, wo er 1897 Botaniklehrer der Frauenkurse
an diesem Institut wurde. Ab 1902 wurde Tswett Laboratoriumsassistent im Institut
für Pflanzenphysiologie an der Universität Warschau, und 1903 Privatdozent. Er
227
lehrte an verschiedenen Warschauer Hochschulen. Nach Ausbruch des ersten
Weltkrieges wurde die Polytechnische Hochschule Warschau nach Moskau
evakuiert, und 1916 nach Gorki verlegt. 1917 wurde Tswett Professor für Botanik und
Direktor des botanischen Gartens an der Universität Yuryev (Tartu). Am 23. Februar
1918 wurde die Stadt von österreichischen und deutschen Soldaten besetzt und im
August 1918 die Universität nach Voronezh verlegt. Tswett war seit Geburt bei
schwächlicher Gesundheit und starb am 26. Juni 1919 an chronischen Herzschmerzen (Senchenkova, 1976).
Tswett veröffentlichte 1903
seine erste Arbeit über Chromatographie (Tswett, 1903).
Dabei trennte er Pflanzenfarbstoffe an festen Adsorbentien unter Verwendung von Calciumcarbonat als Adsorbens und Petrolether mit wenig Alkohol als mobile Phase. Er verrieb frisch gepfückte Blätter in einer Mischung
von Petrolether mit wenig Alkohol und erhielt einen gefärbten
Extrakt. Diesen schüttelte er mit
Tswett-Apparatur (1905)
destilliertem Wasser aus, um
den Alkohol zu entfernen. Den Petroletherextrakt gab er in eine Glassäule, die mit
pulvrigem Calciumcarbonat gefüllt war. Durch die unterschiedliche Adsorption der
Pigmente in der Mischung erhielt er sechs unterschiedlich gefärbte Banden. Er
schnitt die einzelnen Farbbanden mit dem Trägermaterial aus und wusch sie einzeln
mit dem Lösungsmittel aus. So hatte er die Pigmente getrennt in Lösung vorliegen.
Tswett konnte dabei Chlorophyll a und Chlorophyll b und aus braunen Algen
Chlorophyll c, Tswett selbst nannte es Chlorophyll γ, isolieren. Tswett hatte 126
pulvrige Adsorbentien getest und fand für die Trennung von Pflanzenpigmenten
außer Calciumcarbonat noch Inulin (Dahlin, Alantin) und Zuckerrohr als geeignete
Adsorptionsstoffe. Er trennte auch die bisher nicht zu trennenden Stoffe Chlorophyll,
Carotin und Xanthophyll chromatographisch.
1906 folgten zwei weitere wichtige Arbeiten in den Berichten der Deutschen
Botanischen Gesellschaft (Tswett, 1906 a, b). In diesen beschrieb er nochmals die
neue Methode der Chromatographie, der er auch den Namen gab. Damit fand er
eine Trennmethode für in Lösung befindliche Stoffe. Durch die unterschiedlichen Farben angeregt, nannte Tswett seine Methode Chromatographie (griech.: chroma = Farbe; graphein = schreiben) also in etwa Farbenkunst, Farbenkunde. Dabei ist
interessant, daß das Wort „Twsett“ im Russischen „Farbe“ bedeutet. Heute trennt
man hauptsächlich farblose Stoffe chromatographisch, so daß der Name Chromato-
228
graphie für dieses Verfahren eigentlich nur noch aus historischen Gründen
angebracht ist (Senchenkova, 1976).
In England ist das Wort Chromatographie seit dem 18. Jahrhundert als „Farbenkunde“ gebräuchlich. Die älteste bekannte wissenschaftliche Publikation, in der der
Begriff Chromatographie vorkommt, ist ein 1836 von dem Engländer George Field
geschriebenes Buch. Er gebrauchte den Begriff im vorher beschriebenen Sinne
(Field, 1836).
Emil Hermann Fischer (1852 - 1919) und E.
Schmidmer hatten bereits 1893 eine Art von
Chromatographie durchgeführt, in dem sie salzgetränkte Filterpapierrollen in Glasröhren benutzten. In der Publikation steht u. a.:
„Aus den folgenden Versuchen, welche für
andere Zwecke unternommen wurden, geht in
der That hervor, dass von zwei Salzen dasjenige
rascher in Papier aufsteigt, dessen Diffusionsgeschwindigkeit die grössere ist. Man kann auf
diese Art sogar die Diffusionsvorgänge in Lösungen ebenso gut beobachten, wie bei der
Anwendung von Membranen und das Verfahren
hat den Vorzug, dass es für alle Flüssigkeiten,
welche Papier benetzen, anwendbar ist. Das
letztere ist nun allerdings auch möglich nach der
Emil Hermann Fischer
ürsprünglichen Graham´schen Methode [Thomas
Graham (1805 - 1869)], bei welcher die Lösung ohne Zwischenwand in das reine
Lösungsmittel hineindiffundirt. Aber solche Versuche sind sehr zeitraubend, da sie
Wochen, ja Monate in Anspruch nehmen, während bei Anwendung von Filtrirpapier
annähernd dasselbe Resultat in einigen Tagen erreicht wird.
Als Apparat diente eine Glasröhre von 70 cm Länge und 2 cm lichter Weite.
Dieselbe war gefüllt mit 6 cylindrischen Rollen von ganz reinem, mit Salz- und
Flussäure gewaschenem Filtrirpapier, welche ziemlich fest gedreht sind und sowohl
mit der Glaswand wie untereinander in inniger Berührung stehen. Jede Rolle war 10
cm lang und wog ungefähr 7 g.
Die Glasröhre wurde senkrecht einige Centimeter tief in die zu untersuchende
Lösung eingetaucht und in dieser Lage so lange belassen, bis die aufsteigende
Flüssigkeit die 5. Rolle vollständig benetzte. Dies war gewöhnlich nach 3 - 4 Tagen
der Fall. Die Versuche wurden alle bei Zimmertemperatur angestellt.
Um die Zusammensetzung der aufgestiegenen Flüssigkeit zu ermitteln, wurde
die Röhre bei den Enden der einzelnen Rollen abgesprengt und die im Filterpapier
enthaltene Lösung mit dem betreffenden Lösungsmittel herausgespült. Um das rasch
zu erreichen, steckt man den abgeschnittenen Röhrentheil in eine etwas weitere
229
Glasröhre, welche am unteren Ende verengt und mit einer Saugflasche verbunden
ist. Die beiden Röhren werden durch einen Gummiring luftdicht aneinander gefügt.
Am Boden der weiteren Glasröhre befindet sich eine durchlöcherte Porzellanplatte
mit Filter, um mitgerissene Papierfasern zurückzuhalten. Die Papierrolle wird in der
inneren Röhre einige Centimeter hinabgeschoben, um Raum zum Aufgiessen des
Lösungsmittels zu gewinnen. Auf diese Art kann das Papier mit einer verhältnissmässig kleinen Flüssigkeitsmenge völlig ausgewaschen werden.
Zum Beweise, das das rascher diffundirende Salz schneller im Papier aufsteigt,
wurde zunächst ein Gemenge von Chlornatrium [NaCl] und Chlorbaryum [BaCl2]
untersucht. Aus den Versuchen von Marignac weiss man, dass beide Salze keine
Verbindung bilden und dass das erstere rascher diffundirt.
...Mit Hülfe dieser Methode kann man nun auch den Zerfall von Doppelsalzen
und ähnlichen Verbindungen in Lösung leicht verfolgen und für gewisse Zwecke ist
dieselbe den anderen Verfahren vorzuziehen, wie die folgenden Versuche zeigen
mögen“ (Fischer, Schmidmer, 1893).
Auch Lester Reed in England hatte 1893 Studien zur Trennung von Salzlösungen durch selektive Adsorption auf „bibulous paper“ (Bibeldruckpapier, Dünndruckpapier) (siehe → Tilghman) durchgeführt (Reed, 1893). Er setzte farbige Salzmischungen ein um Anhaltspunkte für deren Identifizierung zu erhalten. Er schrieb
am Ende der Publikation:
„With regard to the employment of porous media other than filter paper, I have
obtained satisfactory results, both with the mixture of potassic chromate [K2Cr2O7]
and eosin, and with that of ferric chloride [FeCl3] and copper sulphate [CuSO4], by
using tubes containig powdered kaolin lightly rammend down, upon the top of which
the solution was placed and allowed to soak downwards. I had hoped that this
method of separation, or some modification of it, might have proved available for the
separation of alkaloids from organic matters of differnt nature, with a view to their
subsequent identification, but have hitherto been very partially succesful in this
direction“ (Heines, 1969).
Feigl schrieb dazu:
„...it seems to be known that L. Reed, thirteen years before Tswett, discovered
that it is possible to separate certain inorganic and organic sats (alkaloids) by column
adsorption (on kaolin)“ (Feigl, 1950).
Reed (1893) hatte also nicht vierzehn Jahre, sondern zehn Jahre vor Twsett
(1903) entdeckt, daß anorganische und organische Salze durch Adsorption an Kaolin
getrennt werden können. Wahrscheinlich kannte Feigl die russische Arbeit aus dem
Jahre 1903 von Tswett nicht (Heines, 1969). Man kann also sagen, daß Reed der
eigentliche Entdecker der Chromatographie war.
Da die Methode der Chromatographie in russischer Sprache und in nicht weit
verbreiteten Zeitschriften erschien, blieb sie lange Zeit unbeachtet. Erst in den
zwanziger Jahren wurde sie von Richard Martin Willstätter (1872 - 1942) und Richard
230
Johann Kuhn (1900 - 1967) wieder aufgegriffen. Willstätter trennte und analysierte
Enzyme durch Adsorption an Tonerdehydrat (Al2O3). Er faßte seine Ergebnisse in
einer „Enzym-Träger-Theorie“ zusammen und folgerte, daß ein Enzymmolekül aus
einem kolloidalen Träger und einer rein chemisch wirkenden Gruppe besteht
(Willstätter, 1928). Kuhn trennte 1931 Carotin in α-,β- und γ-Carotin und Xanthophylle
(Kuhn, Winterstein, Lederer, 1931).
Heute kennt man verschiedene Chromatographiearten, wobei außer der Gaschromatographie (siehe → Cremer) sich letztlich alle flüssigchromatischen Verfahren aus dem Prinzip von
Tswett ableiten. Bei der Verteilungschromatographie wird anstatt eines festen adsorbierenden
Trägers eine stationäre flüssige Phase umströmt.
Archer John Porter Martin (geb. 1910) und
Richard Laurence Millington Synge (1914 - 1994)
konnten dabei 1941 die qualitative und quantitative Analyse geringer Mengen von Gemischen
organischer Säuren durchführen (Martin, Synge,
1941). Mit R. Consden und A. H. Gordon entwickelten sie 1944 außerdem die Papierchromatographie (Consden, Martin, Gordon,
Richard Martin Willstätter
1944). Martin und Synge erhielten 1952 den
Nobelpreis der Chemie für die Entwicklung der Verteilungs- und Papierchromatographie. R. E. Liesegang, der sich in späteren Jahren wieder mit den Kapillaritätserscheinungen befaßte, hatte schon 1943 in seiner Kreuz-Kapillaranalyse einige
Farbstoffe getrennt, indem er das zu überprüfende Substanzgemisch zunächst als
Fleck auf Papier auftrug, trocknen ließ und dann mit Wasser oder einem anderen
Lösungsmittel „überwandern“ ließ (Liesegang, 1943, 1944).
N. A. Ismailov und M. S. Shraiber entwickelten 1938 das Grundprinzip der Dünnschicht-Chromatographie (DC) durch den Übergang von der geschlossenen zur
„offenen“ Säule, nämlich zu einer dünnen ebenen Trennschicht mit Aluminiumoxid
als stationäre Phase. E. Stahl vervollkommnete die Dünnschicht-Chromatographie
später zu einer reproduzierbaren und vieseitig anwendbaren Analysenmethode
(Ismailov, Shraiber, 1938; Stahl, 1956, 1958). J. Porath und P. Flodin entwickelten
eine neue Art der Chromatographie, indem sie als Säulenmaterial Dextrangele (Gelchromatographie) einsetzten. Gibt man die Lösung eines Polymeren durch eine
solche Säule, so wandern die Molekeln wegen ihrer Verteilung zwischen der mobilen
Phase und der stationären Phase in den Poren der Gelmatrix je nach ihrer Molekülgröße verschieden schnell, wobei die größten Moleküle am schnellsten wandern
(Porath, Flodin, 1959). Die Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) ist eine
moderne Variante der Verteilungschromatographie. Man arbeitet mit speziellem
231
Trägermaterial bestückten Säulen und Drücken bis zu 250 bar. Dabei erreicht man in
Kombination mit neu entwickelten Dektoren, welche nach dem Prinzip eines Photometers oder eines Differentialrefraktometers arbeiten eine, schnelle und sehr scharfe
Trennung der Probenbestandteile (Giddings, 1964; Lambert 1965)
Einteilung chromatographischer Methoden nach den Aggregatzuständen der
Phasen, Trennungsvorgängen und Ausführungstechniken:
Aggregatzustand
Bezeichnung der Methode
Mobile
Phase
Stationäre
Phase
Trennvorgang
Technik
Flüssigkeits-FlüssigkeitsChromatographie
flüssig
flüssig
Verteilung
LC
HPLC
DC0
PC
Gas-FlüssigkeitsChromatographie
gasförmig
flüssig
Verteilung
GC
Flüssigkeits-FestkörperChromatographie
flüssig
fest
Adsorption
Gel-Filtration
Ionenaustausch
LC
HPLC
DC
PC
Gas-FestkörperChromatographie
gasförmig
fest
Adsorption
GC
Bezeichnungen: LC = klassische Säulenchromatographie; HPLC = HochleistungsFlüssigkeits-Chromatographie;
DC
=
Dünnschicht-Chromatographie;
GC
=
Gas-
Chromatographie; PC = Papier-Chromatographie
Nun aber zurück zu Fritz Feigl. In seinem Buch Tüpfelanalyse (Feigl, 1960 a)
wies er auf die vorher genannten Arbeiten von H. Schiff, C. F. Schönbein und F.
Goppelsröder hin (Schiff, 1859; Schönbein, 1861; Goppelsröder, 1910; Feigl, 1960).
Ob er die Arbeiten von F. F. Runge kannte, ist nicht bekannt, aber eher unwahrscheinlich (Runge, 1850, 1855).
Bereits 1914 publizierte Feigl seinen ersten Artikel Schneller Nachweis von
Ferrocyanid, Ferricyanid und Rhodanid-Ion nebeneinander in der Chemiker Zeitung.
In einer Publikation in der Zeitschrift für Analytische Chemie aus dem Jahre 1918
Versuch eines Ganges zur Auffindung der Anionen findet sich folgende Fußnote des
Herausgebers:
„Der Verfasser steht seit Kriegsbeginn als Oberleutnant im Frontdienst. Er hat
die hier veröffentlichte Arbeit im Jahre 1914 geschrieben. Sie war von Juli 1914 bis
zum November 1917 bei Herrn Hofrat Prof. Dr. G. Vortmann in Verwahrung“ (Spitzy,
Ballczo, Weisz, 1971).
Schon in diesen ersten Arbeiten beschrieb Feigl Nachweisreaktionen für einige
232
Anionen durch Tüpfeln von Niederschlägen mit geeigneten Reagenzien. Mit Rosa
Stern begann Feigl in den Jahren 1917 bis 1921 die Bestimmung kleinster Mengen
von Substanzen durch Tüpfelreaktionen auf Filterpapier nachzuweisen. Dazu wählten sie Lösungen von Metallsalzen der Ammoniumsulfidgruppe. Gleichzeitig wurden
Tüpfelreaktionen unter Verwendung von organischen Reagenzien wie Alizarin und
Benzidin beschrieben. In dieser grundlegenden Publikation liest man unter anderem:
„...Über die Genauigkeitsgrenzen von Reaktionen auf dem Papier finden sich in
der Literatur fast keine Angaben...Stünde die Genauigkeit einer Tüpfelreaktion nicht
hinter der einer Eprouvettenreaktion [Reagenzglasreaktion] zurück, so wäre zunächst
eine wesentliche Materialersparnis erzielt“ (Feigl, Stern, 1921).
Mit einer Tüpfelreaktion lassen sich sehr gößere Chemikalienmengen sparen,
was die Methode bedeutend billiger als klassische Reagenzglasreaktionen macht.
Gleichzeitig fallen weniger problematische Abfallstoffe an, die heute normalerweise
in einem chemischen Labor gesammelt werden und sehr teuer entsorgt werden müssen.
Weitere Studien befaßten sich mit dem Nachweis der Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe (Feigl, Neuber, 1923 a, b). Viele Reaktionen der klassischen qualitativen anorganischen Analyse, die in Reagenzgläsern durchgeführt wurden, bewiesen
in Form von Tüpfelreaktionen auf Filterpapier eine unerwartet große Empfindlichkeit.
Dabei kann das Reaktionsbild unter diesen Bedingungen ganz unterschiedlich zu
dem sein, das sich im Reagenzglas zeigt. Je nach Konzentration der Reaktionspartner, der Qualität des Papieres und anderen experimentellen Bedingungen war
die Erscheinung des Fleckes auf dem Papier unterschiedlich. Außerdem stellte sich
heraus, daß nicht nur sehr empfindliche individuelle Nachweise durch Tüpfelreaktionen gelingen, sondern auch verschiedene Stoffe in einem einzigen Lösungstropfen
nachzuweisen sind, vorausgesetzt, daß die Reagenzien richtig gewählt werden. Das
wichtigste Ziel war, mit Hilfe der Tüpfelanalyse auf Filterpapier ganz geringe Mengen
nachzuweisen und für die Mikroanalytik einzusetzen.
Feigl benutzte auch katalytische Prozesse zum Nachweis vieler Ionen. Friedrich
August Raschig (1863 - 1928), der „Erfinder“ der Raschigringe für die Destillation,
berichtete 1915, daß eine Iod und Natriumacid enthaltende Lösung augenblicklich
entfärbt würde, wenn ein Kriställchen Alkalisulfid oder Thiosulfat zugegeben wird:
2 NaN3 + I2 → 2 NaI + 3 N2
Feigl entwickelte daraus 1928 den Nachweis für lösliche Sulfide und feste Sulfide.
Interessant sind auch anwendungsbezogene Nachweise wie Orientierte Prüfungen
von Glas; Nachweis freier Metalle in Oxiden, Druckerschwärze usw.; Identifizierung
von Bariumsulfat in Pigmenten, Papierasche und dergleichen; Verfahren zur Prüfung
von mit Salzlösungen imprägnierten Hölzern und Prüfung von Leder zwecks Bestimmung der angewandten Gerbmethode (Mineralgegerbtes Leder) (Feigl, 1960 a).
Weiterhin Nachweis mineralischer Bestandteile in Papier; Nachweis organischen
Materials in Staub, Böden usw.; Nachweis höherer Fettsäuren in Paraffin, Wachs
233
und Vaselin; Nachweis von Zusätzen und unerwünschten Verunreinigungen in
Nahrungsmitteln; Nachweis ranziger Fette und Öle; Anwendung von Tüpfelproben
zur Prüfung von Schießpulver und Explosionsstoffe und andere Nachweise (Feigl,
1960 b). Für Altertumsforscher ist die Chemische Identifizierung und Nachweis des
Alters von Tintenschrift zu empfehlen (Feigl, 1960 a).
Weiterhin beschäftigte sich Feigl mit Fragen der Beziehung zwischen Atomgruppierung und spezifischer Affinität. Dieses führte zur Entwicklung spezieller Reaktionen von z. B. mit Rubeanwasserstoff, Benzoinoxim, Rhodizonsäure, Morin, eine
Farb-, Fällungs- und Fluoreszenzreaktionen. Durch Konditionierung konnte Feigl die
Selektivität einer Reaktion erhöhen und diese dann zur Spezifität führen. Er zeigte,
daß durch richtige Wahl des Reaktionsortes, des pH-Wertes, der Temperatur oder
durch Zusatz von Maskierungsmitteln eine Reaktion optimiert werden konnte. Gleichzeitig wurde die Arbeitstechnik weiter ausgebaut, und neue Geräte wurden entwickelt, wobei die Tüpfelreaktionen nicht nur auf kapillaren Trägern wie Papier,
sondern auch auf Glas- und Porzellanoberflächen und im Gasraum durchgeführt
wurde. In der organischen Chemie konnte Feigl Nachweisreaktionen für funktionelle
Gruppen ausarbeiten, die wertvolle Informationen über die Stellung der Gruppen im
Molekül lieferten. Gruppen, die mit anorganischen oder organischen Reagenzien ein
wahrnehmbares Reaktionsprodukt ergaben, konnten damit direkt nachgewiesen
werden (Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971).
Zuerst mußte aus der nachzuweisenden Substanz eine Verbindung gebildet werden, die dann ihrerseits mit anorganischen oder organischen Reagenzien nachweisbar waren. Dieses bezeichnete Feigl als indirekte Tests und faßte seine Überlegungen in dem Satz zusammen:
„Die Möglichkeit analytischer Verwertung besteht immer, wenn das Hauptprodukt
einer Synthese oder eines präparativen Vorganges mit Hilfe eines geeigneten anorganischen oder organischen Reagens nachgewiesen werden kann oder dieses
Produkt durch seine Eigenfarbe, seine Fluoreszenz, seine Löslichkeitseigenschaften
usw. charakterisiert ist“ (Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971).
Auf diese Weise hat Feigl viele bekannte analytische Methoden geschaffen.
Erwähnt werden sollen die Pyrohydrolyse, Pyroammolyse und Pyrohydrogenolyse,
eine wertvolle Bereicherung der organischen Analyse. Bei Substanzen, welche bei
höheren Temperaturen Wasser abspalten, wie z. B. Mangansulfat (MnSO4 · H2O),
entsteht überhitzter Wasserdampf, der Verbindungen oftmals besser hydrolytisch
spaltet als flüssiges Wasser. Diese bei der Pyrohydrolyse gebildeten gasförmigen
Spaltprodukte kann man dann mit geeigneten Reagenzien nachweisen und bestimmen.
In seinem 1949 erschienen Chemistry of specific, selective and sensitive reactions hat Feigl eigene Ergebnisse mitgeteilt, aber auch umfangreiche Literaturstudien
beschrieben und dieses Buch zu einer wahren Fundgrube und Zusammenfassung
über Tüpfelreaktionen gemacht. Zu einer Neuauflage dieses Hauptwerks kam es
234
nicht mehr (Feigl, 1949).
Feigl konnte im Laufe der Jahre das Anwendungsgebiet der Tüpfelanalyse auf
fast alle Anionen und Kationen ausdehnen. Dabei gelang es ihm, Mengen unter 0.01
mg durch Farbreaktionen auf Filterpapier oder Porzellanplatten (Tüpfelplatten) nachzuweisen. Unter Einhaltung bestimmter pH-Werte konnte er unspezifische Reaktionen mit organischen Substanzen spezifisch machen. Feigls Arbeiten förderten die
Papierchromatographie.
War die Tüpfelanalyse in ihren früheren Jahren auf Reaktionen beschränkt, die
in Tropfen einer Versuchslösung durchgeführt wurden, konnten Feigl, aber auch
andere Autoren, diese Technik direkt an festen Materialien, Pulvern, glatten Oberflächen, massiven Bruchstücken durchführen und erweitern. So lassen sich z. B. durch
Tüpfelanalyse Calcit (CaCO3) und Aragonit (CaCO3) unterscheiden. Viele Tüpfelreaktionen konnten auf diese Weise als Nachweisreaktionen zur Prüfung technischer
Materialien und Gesteine angewendet werden. In Brasilien setzte Feigl seine
Mikromethoden, die sich gut für Expeditionen eigneten, für die Geochemie ein. Dabei
wurden durch seine Hilfe neue Rohstoffquellen u. a. für Mangan, Molybdän, Beryllium und Uranium gefunden. Die bequeme Handhabung dieser Methode ersetzten
die oft mühsamen Arbeitsgänge der klassischen Analyse.
Die Empfindlichkeit der Nachweise konnte Feigl in diesen Jahren auf 10 γg steigern. Nach ihm ist die Feigl-Reaktion benannt. Dabei handelt es sich um den Nachweis geringster Spuren von Silber mit p-Dimethylaminobenzylidenthiocyanat.
Eine Art Tüpfelreaktion ist die Methylenblaumethode, die in industriellen Kontrollabors angewandt wird, um den Montmorillonitgehalt (Smectitgehalt) von Bentoniten
zu ermitteln. Sie wurde erstmals 1936 von Gieseking und Janny benutzt und später
von George W. Brindley (1905 - 1983) verbessert. Dabei wird die Bindung von
Methylenblaukationen an Bentonit ausgenutzt. Man gibt soviel Methylenblaulösung
zu, bis in der überstehenden Lösung eine gerade erkennbare Blaufärbung entsteht,
wobei aber der echte Sättigungspunkt nicht erreicht sein muß. Pro Gramm Smectit
wird etwa 1 mmol Methylenblau gebunden. Da es sich um eine Kationenaustauschreaktion handelt, hängt der genaue Wert von der Schichtladung des Smectits ab
(Brindley, Thompson 1970 a, b; Lagaly, 1993).
Über das Einfärben von Tonmineralen wurde 1881 erstmals von Behrend berichtet. Er wurde wohl durch Biologen und Mediziner angeregt, die begonnen hatten,
durch Einfärben Kulturen und später Gewebeproben im Mikroskop sichtbar zu machen. Robert Koch (1843 - 1910) entdeckte 1882 den mit Methylenblau eingefärbten
Tuberkuloseerreger (Mycobacterium tuberkulosis; Koch Bakterium). B. Sjollema ging
1905 von der Tatsache aus, daß Farbstoffe mit Kolloidsubstanzen, unlösliche gefärbte Verbindungen bilden. Er färbte Böden mit Farbstoffen wie Fuchsin, Methylviolett
und Methylenblau an und stellte fest, daß sie sich nur in wäßriger Lösung anfärben
ließen, und hielt die angefärbte Substanz für den kolloidalen Bestandteil (Sjollema,
1905). F. Hundeshagen und andere zeigten, daß sich sowohl Kaolin und von diesem
235
aufgeschlämmte, also feinteilige Proben, einfärben ließen. Kurd Endell (1887 - 1945)
versuchte bereits 1911, Tone und Tonminerale durch Einfärben mit Farbstoffen
quantitativ zu bestimmen (Endell, 1911). Doch dies scheiterte an dem bis dahin
unbekannten Verhalten und Eigenschaften der Tonminerale, deren Erforschung ab
den 30er Jahren, besonders durch Ulrich Hofmann (1903 - 1986), den Durchbruch
schafften (Hofmann, Endell, Wilm, 1933; Hofmann, Bilke, 1936; Beneke, 1995).
Eine andere Tüpfelreaktion ist die Bestimmung der Oberfächenacidität von Festkörpern
mit Hammett-Indikatoren. Dabei ist wichtig, daß
diese Festkörper Adsorptionsvermögen besitzen.
Louis Plack Hammett (1894 - 1987) hatte eine
Reihe von basischen Indikatoren (meist Nitroaniline) erstellt, die es ermöglichten, eine
einfache Bestimmung der Acidität in beliebigen
REM-Aufnahme: kristalline
Lösungsmitteln zu ermitteln. Cheves Walling
Kieselsäure (Magadiit)
(geb. 1916) 1950 und H. A. Benesi 1956 wandten
die Hammett-Indikatoren an Festkörpern an (Walling, 1950; Benesi, 1956). In einer
Arbeit über die Acidität kristalliner Kieselsäuren liest man u. a.:
„Bei den kristallinen Kieselsäuren kann die Oberflächenacidität nicht über
Kationenaustauschreaktionen ermittelt werden. Als wichtigste Methode verbleibt die
Abschätzung mit Hammett-Indikatoren nach Walling und Benesi. Die Säurestärke der
Festkörperoberfläche wird durch die Fähigkeit erfaßt, einen als Base ungeladenen
Indikator an der Oberfläche in seine korrespondierende Säure zu überführen. Es wird
zwar nicht die hohe Genauigkeit der exakten Titrationsverfahren, wohl aber eine ausreichend genaue Charakterisierung der oberfächenständigen aciden Gruppen
erreicht. Besondere Bedeutung hat das Verfahren zur Charakterisierung der Oberfläche katalytisch aktiver Oxide gewonnen“ (Werner, Beneke, Lagaly, 1980).
Diese Methode ist sehr einfach und kann sehr schnell und ohne großen Aufwand
durchgeführt werden. Die Angabe der Oberflächenacidität erfolgt mit dem jeweiligen
Säureexponenten (pKs).
In heutiger Zeit sehr verbreitet sind die Teststreifen oder Teststäbchen, die zur
Tüpfelanalyse gerechnet werden müssen. Es sind mit Indikatoren und Reagenzien
imprägnierte Papierstreifen, die auf Kunststoffolien aufgesiegelt sind. Sie reagieren
spezifisch oder selektiv mit Gasen, Flüssigkeiten, anorganischen und organischen
Substanzen und zeigen deren Anwesenheit durch Farbreaktionen an. Teststäbchen
eignen sich zur halbquantitativen Bestimmung, wobei man auf mitgelieferten Farbvergleichsfeldern den Gehalt des entsprechenden Stoffes feststellen kann. In der
Medizin haben sich Schnelltests durchgesetzt. Diese „Trockenchemie“ beruht auf der
enzymatischen Analyse auf (Blut, Eiweiß, Zucker, Bilirubin, Ketonkörper usw.), wobei
das in der Körperflüssigkeit enthaltene Wasser das Lösungsmittel ist.
Feigl war ein begeisterter Chemiker und hatte ein großes Arbeitspensum. Einige
236
meinten, er arbeitete vierundzwanzig Stunden am Tag, sieben Tage in der Woche
und zweiundfünfzig Wochen im Jahr. Hatte Feigl durch Überlegung und oft nach
jahrelangen Mühen eine chemische Reaktion für die Tüpfelanalyse zur Anwendung
gebracht, so kam es öfters vor, daß er mit breitem Grinsen bemerkte: „Wir haben der
Natur ein Schnippchen geschlagen“.
Über 350 Publikationen kamen aus Feigls Hand. Sein bekanntestes Buch
Tüpfelanalyse erschien in mehreren Auflagen und wurde ins Chinesische, Englische,
Japanische, Portugisische, Russische und Spanische übersetzt. Feigl war einer der
Gründer und Mitherausgeber der Zeitschrift Microchimica Acta.
Fritz Feigel erhielt viele Auszeichnungen: den Preis der Akademie der Naturwissenschaften Wien (1927), den Haitinger-Preis (1929) der österreichischen Akademie
der Wissenschaften, den Fritz-Pregl-Preis (1936) der österreichischen Akademie der
Wissenschaften, Friedrich-Emich-Medaille und Fritz-Pregl-Plakette der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie; Weizmann-Preis für exakte Naturwissenschaften (Tel Aviv/Israel); Einstein-Medaille der Brasilianischen Akademie der Wissenschaften; Talanta-Gold-Medaille (Pergamon Press, Großbritannien); WilhelmExner-Medaille vom Österreichischen Gewerbeverein. Weiterhin die LomonossowMedaille der Russischen Akademie der Wissenschaften, die Ehrenmedaille der Bundeshauptstadt Wien in Gold sowie den Premio Moinho Sanstista für hervorragende
Leistungen der Chemie.
Die höchste Auszeichnung erhielt Fritz Feigl aus seiner ehemaligen Heimat
Österreich, die ihn mit der höchsten Wissenschaftsauszeichnung der Ehrenauszeichnung für Kunst und Wissenschaft ehrte. Diese Auszeichnung ist auf acht
lebende Personen begrenzt. Weiterhin erhielt Feigl Ehrendoktorate der Universität
und der Katholischen Universität Rio de Janeiro, der Universität São Paulo, der
Hebräischen Universität Jerusalem, der Technischen Hochschule Wien sowie der
Universität Wien.
Außerdem war Feigl Mitglied der Akademie
in Brasilien, Rio de Janeiro; Mitglied der
Schwedischen Akademie der Wissenschaften,
Göteborg; Mitglied der New York Academy of
Science; o. Mitglied der Päpstlichen Akademie
der Wissenschaften, Rom und korrespondierendes Mitglied der Österreichischen Akademie der
Wissenschaften, Wien. Feigl war Ehrenmitglied
von 12 Gesellschaften und Vereinigungen (Suter,
1963; Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971).
In Österreich wird seit 1950 der Fritz-FeiglPrêmio Fritz Feigl
Preis als Anerkennung für mikrochemische Arbeiten an junge Mikrochemiker von der Gesellschaft für Mikrochemie und Analytische
Chemie vergeben. Die Anerkennung mikrochemischer Forschungsleistungen junger
237
Chemiker war für Feigl eine besondere Herzensangelegenheit. Auch in Brasilien wird
seit einigen Jahren ein Fritz-Feigl-Preis (Prêmio Fritz Feigl) regelmäßig jährlich
verliehen. Er wird abwechselnd für Leistungen aus der Industrie und aus Forschung
und Lehre vergeben. Der Preis beinhaltet eine Medaille mit dem Bild von Fritz Feigl
und einen Geldbetrag.
Besonders bedauerlich war, daß Feigl seine geliebte österreichische Heimat
durch politische Umstände verlassen mußte. Bereits im Oktober 1949 war er wieder
erstmals auf einer Vorstandssitzung der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie und Analytischen Chemie in Graz, der er sich auch nach dem Kriege sehr verbunden fühlte.
Wer meint, die Tüpfelanalyse wäre gegenüber den neuesten analytischen
Methoden und Geräten unmodern, sollte vorsichtig sein. Durch Tüpfelreaktionen
kann man viele Stoffe erkennen, identifizieren und und qualitativ abschätzen.
Literatur
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Knof, Kiel: 81-98
Beneke K (1996) Weitere Beispiele der Kolloidwissenschaften bis zur Gründung der
Kolloid-Gesellschaft 1922. In: Über 70 Jahre Kolloid-Gesellschaft, Gründung, Geschichte, Tagungen (mit ausgesuchten Beispielen der Kolloidwissenschaften). Beiträge zur Geschichte der Kolloidwissenschaften, V. Mitteilungen der KolloidGesellschaft, 1996: 38-44
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