松香基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠的合成及性能
钟海涛，谢晖，周永红
（南京工业大学化学化工学院，江苏南京２１０００９）
摘要：以丙烯酸改性松香甘油艏为原料合成丙烯酸改性松香甘油酯聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠（ＡＲＧＥ０ｓ）阴
离子表面活性荆。测定了产品的表面物理化学性能，系统研究了环氧乙烷（ＥＯ）聚夸度对产品表面物理化学性能的
影响。与有关松香基琥珀酸单醋磺酸钠进行比较，结果表明，所得产品是一种性能优良的表面活性剂。
关键词：丙烯酸改性松香甘油酯；聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠；合成；Ｄ０聚合度；表面活性荆
中图分类号：ＴＱ４２３．１１
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７ｌ一７６４３（２００３）０１．００４６．０５
松香是一种来源丰富、价格便宜的天然化工原
型。
料。用其及改性产品合成的系列表面活性剂一般具
１．２合成方法
有良好的性能，可作为颜料分散剂、农药乳化剂、油
１．２．１丙烯酸改性松香甘油酯聚氧乙烯醚（ＡＲ．
田原油破乳剂、造纸施胶剂、乳液型胶粘荆、洗涤剂、
ＧＥＯ）
水处理剂、纺织渗透剂等。松香属于天然可再生资
低压反应釜中，开始加热并搅拌。抽真空脱水，当釜
将ＡＲＧ、环氧乙烷和定量催化剂加入干燥
源，可生物降解，用它作原料符合“绿色”表面活性剂
内压力降到０时，表明反应完成。降温出料，对产品
的“原料绿色化”要求。美国、德国、日本以及前苏联
中和、漂白处理得淡黄色到棕色液体。根据加成
等在这方面进行了卓有成效的研究，发表了许多专
ＥＯ量，制备不同ＢＯ聚合度（”）的丙烯酸改性松香
利和文章“’２Ｊ。我国是出产松香的大国，充分利用
甘油酯聚氧乙烯醚（ＡＲＧＥｏ），其中ｗ＝５、１０、１５、
这一丰富的天然资源，开发表面活性剂新的原料来
２０。
源，减少对石油和天然油脂的依赖，具有十分重要的
１．２．２产品合成（ＡＲＧＥＯｓ）
意义。
酸酐及催化剂加到反应器中，加热并搅拌数小时，反
将ＡＲＧＥＯ和马来
本文以自制的丙烯酸改性松香甘油酯为原料合
应过程中以电位滴定法测定体系酸价，ｌ ｈ内酸价
成丙烯酸改性松香甘油醣聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺
下降小于２，视为反应结束。在上述混合物中加入
酸钠（ＡＲＧＥｏｓ）阴离子表面活性荆，对合成产物进
ｎｉａＯＨ溶液，使体系ｐＨ＝７～８，向体系中加入质量
行红外光谱分析，测定产品的表面物理化学性能，对
分数４０％№－ＨＳｑ溶液，搅拌反应数小时，以碘量
环氧乙烷聚合度（”）对产物表面物理化学性能的影
响进行了讨论。
滴定法测定体系ＮａＨ９０３含量变化，计算磺化率，直
至每小时磺化率变化小于０．５％时视为反应结束。
１．３产品表面物化性能测定
１实验部分
表面张力（ａ，ｍＮ／ｍ）：液膜拉起法测定，参照
ＧＢ５５４６。８５方法；临界胶束浓度（ａⅦｃ，ｍｏｌ／Ｌ）：表
１．１主要原料试剂及仪器
面张力法测定；钙皂分散指数（ＬｓＤＰ，％）：用分散
丙烯酸改性松香甘油酯（ＡＲＧ，实验室自制）：
指数法测定；泡沫性能（ＦＰ，ｍｍ）：参照ＧＢ
酸值为９．６；环氧乙烷（ＥＯ）：纯度＞９９％（工业一
１３１７３．６—９ｌ方法；乳化能力（ＥＰ，ｓ）测定；界面张力
级）；马来酸酐：分析纯试剂；对甲苯磺酸：化学纯；其
（Ｖ，ｒｎＮ／ｍ）：参照ＩＳ０鹋８９一１９８２测定；润湿能力
它试剂为市售分析纯或化学纯；表面张力仪：ＪｚＨＹ＿
（ｗＰ，ｓ）：帕布沉降法，参照ＧＢ５５５７’８５；Ｋｒａｆｆｔ点
（ＫＰ，℃）测定。
１８０型；ＲＯＳＳ泡沫仪；红外光谱仪：Ｎｌ∞ＬＥｔｌ７０
收稿日期：２００２．０５一１４
作者筒舟：钟海涛（１９７３一），女，江苏南京人，硬士，主要从事有机台成方向的研究。
万方数据
竺塑塑竺：丝！兰矍竺兰竺壁苎塑矍兰矍矍竺竺竺垒壁垒竺矍
＝＝；；＝＝；＝＝＝＝ｚ｛＝＝；＝＝＝＝＝Ｅ；＝＝＃＝２＝＝；＝＝＝＝；＝２＝＝；＝＝＝＝——————————————一
第ｚ期
：１７＿
一
袅１产品红外光谱数据
１’ａｂｋｌ
２结果与讨论
ｍ
ｕ／廿ｎ１
产品
２．１产品ｌＲ分析
竖！生坐！：竺！！垫！：！！坚：竺！１
合成产品呈黄色液体状，其红外光谱数据及归
属分析列于表１中，由表ｌ可知，产物具有
～ｃ００Ｎａ、一９嘎Ｎａ特征吸收峰：１ ６００ ａｎ叫附近的
ｕ∞。吸收峰、１
２５０～ｌ
２２０∞“的”瓤峰以及１
１０６
ｃｒｎ“附近的ｕ。—。＿ｃ峰。产物为文献未曾报道的新
ｄａｔａ ０ｆｔｈｅ ｐｒｏｄｌ】ｃｔ
２．２产品表面物理化学性能与Ｅｏ聚合度的关系
表２列出产品的表面物理化学性能。由表２可
知，阴离子表面活性剂随分子中环氧乙烷聚合度
（”）的不同，产品表面物理化学性能有一定的差异，
并呈现一定的规律性。
产品。
裹２产品表面物理化学性能
Ｔａｂｌｅ ２
＊乳化介质松节油
Ｓｕｒｆａｃｅ
ｐｈｙＳｉ幽浏ｐｒｏｐ叽ｉ既０ｆ
ｔｈｅ ｐｍ山Ｋｔ
＊＊０．１％表面活性剂水溶液一松节油
２．２．１表面张力（８）产品表面张力（８）与ＥＯ聚
面物理化学性能的影响是综合性的。川。
合度（ｎ）的关系见图ｌ。由图可知，ａ随ｎ增加而增
加。”增加即增加聚氧乙烯链长度，将其在水中溶
解趋势增加，在表面吸附的趋势减小即表面吸附效
能降低，使表面张力增大。
拿
罩
暑
＜
Ｓ
圈２临界胶束浓度（ｃＭｃ）与聚台度（”）的关系
Ｆｊｇ
２
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ｒｄａｔｉｏｎ
ｂｅｔＷｅ阻ｃｄｔｄ嘶ｃｅｌＩｅ ｃ。ｎｃ印廿啦ｈ
ｐ。１如’ｅ妇ｂｎ ｄ蝌ｄＥＯ（，２）
２．２．３产品油水界面张力（ｖ）
圈１表面张力（引与聚台度（ｎ）的关系
Ｆ碡Ｊ
油水界面张力
（ｖ）随着聚合度ｎ的增加逐渐下降，但变化幅度不
Ｔｋ坪１ａｃ两１１ｅｃｗ啪ｓ【Ｉｒ南∞蛔ｄｏｎ（ａ）姐ｄ
大。图３表示界面张力随＂的变化趋势。这可能
ｐ０１州ｍ砒ｂｎｄｅｇｒｅｅ。ｆＢＯ（ｎ）
是因为随着聚氧乙烯链的增加，疏水基长度增加，产
２．２．２临界胶束浓度（ＣＭＣ）
随着聚氧乙烯链的
品在松节油相中的溶解度增加．消除界面的趋势增
增加，产品临界胶束浓度（ａ忱）逐渐减小，图２显示
加，使界面张力下降，但油水界面张力的大小很大程
了这一趋势。这可能是因为聚氧乙烯链也是疏水基，
度决定于疏水基因，因此界面张力的变化幅度不大。
”增加，即增加了聚氧乙烯链长度，相对来说等于增
加了疏水基长度，而疏水基长度增加会使分子间疏水
同时我们发现松香类表面活性剂产品降低松节油．
水界面张力能力比较强，这可能是因为松香和松节
基相互作用增强，从而胶束化趋势增强，易形成胶柬，
油均是从松脂中分离而得，相溶性较好，产品在松节
因此临界胶束浓度逐渐减小，由聚氧乙烯链对表面张
油中的溶解性较大。
力和临界胶束浓度的影响来看：聚氧乙烯链对产品表
２．２．４乳化能力（ＥＰ）产品对松节油的乳化能力
万方数据
随”增加而增大，图４显示这一变化趋势（一般用
乳化所需时间来衡量乳化能力）。因为聚氧乙烯链
６
６
长度增加，产品降低松节油一水界面张力的能力增
强，松节油和水乳化的能力提高。这是乳化的先决条
件之一。
５
量
５
９
４
４
３
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毛４．
≥３．
３
，计．讣ｌ外 ●卧ｌ讣他
３
４
６
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１０
１２
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∑
１８
２０
２
图５钙皂分散指数（工ＳＤ！Ｐ）与聚合度（ｎ）的关系
Ｔｈｅ曲南ｎ
Ｆｊｇ ５
ａｎｄ
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ｎ
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图３界面张力（ｖ）与Ｄ０聚台度（＂）的关系
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ｐ。咖ｅ豳面ｄ《ｍ ｏｆＥ０（ｎ）
ｒｅｋＩｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｔｅｒｆａｃ甜ｔｅｒｌｓｉｏｎ（Ｖ）蚰ｄ
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１６
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ｎ
２８０
２６０
圉６泡沫性能（ＦＰｌ与聚合度（＂ｌ的关系
２４０
Ｆ嘧．６
２２０
２００
ｎ”ｒｄａ６０ｎ
ｂｅｃｗ蜘１蛐罐∞南Ⅱｒｍｒ瞄（肝’）
皿ｄ删ｙｎ蝴ｔｉｏｎ ｄｅｇｒ神０ｆＥＯ（”）
２．２．７润湿能力（ｗＰ）润湿能力是表面活性剂
表面活性的重要指标之一。图７示出产品对帆布的
圈４乳化能力（ＥＰ）与聚合度（ｎ）的关系
Ｆ碡４
１ｈｅ
ｒｅｋｈ
ｂｅ“代ｎ删ｋｌ蛳ｎｇ ｐｄｗ℃ｒ（ＥＰ）一
ｄｅ∞ｏｆＥ０（”）
ｐｏＩⅢｅ血砒ｍ
２．２．５钙皂分散指数（ＬｓＤＰ）
随着聚氧乙烯链的
润湿时间（时间越小，润湿能力越强）与Ｅ０聚合度
（ｎ）的关系曲线。从图中可以看出：产品润湿力随
着Ｅ０链的增长而减弱，当ｎ＝１０或１５时，减弱幅
度较大。
增加，钙皂分散指数（Ｌ∞Ｐ）下降，钙皂分散能力提高，
其原因有两个，一是临界胶束浓度随ｎ的增加而减小，
２８０
２６０
产品胶柬化趋势增强，与肥皂阴离子形成混合胶束的
２４０
能力增强，阻碍了ｃｆ＋、Ｍ？＋形成反向胶束，从而抑制
２２０
钙皂生成，二是随”增加，聚氧乙烯链水合程度加强，
其“加溶”钙皂粒子能力增强，即使有钙皂生成，也不会
沉淀出来，使其“表观”上钙皂分散能力增强。图５显
２００
ｌ帅
１６０
１４０
１２０
示钙皂分散指数随”的变化趋势。
２．２．６泡沫性能（ＦＰ）
随着ＥＯ链的增加。水合
程度增大，溶解性能增强，泡沫性能应有所提高，但
本文合成的阴离子表面活性剂亲水性很强，聚氧乙
烯链因既是亲水基又是疏水基，它引起的亲水性增
加相对较小，因此泡沫性能变化不大。变化趋势见
图６。
万方数据
圈７润湿能力ＣｗＰ）与聚台度（ｎ１的关系
Ｆｉｇ ７
Ｔｈｅ
ｒｅｂｔ岫ｂｄⅥ砌ｗＨｔｌｎｇ
ｐｄ嘞洒ｄｅｇｒｅｅ
ｐｄ晰ｒ（ｗＰ）蚰ｄ
ｏｆＥ０（”）
表面活性剂在润湿纤维时，将形成一个“周（纤
维）ｆ液／气”三相界面吲。表面活性剂加人溶液中。
竺
竺堂童竺！竺竺兰矍兰圣竺竺竺塑竺兰塑竺墼竺竺垒壁垒丝些
堕！塑
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＿＝＝；；＝＝＝＝＝＝＝；＝＝＝＝；＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝；；＝＝＝＝＝＝＝；；；；＝——————————————————————一一
它要在“固／液”界面和“液／气”界面吸附，表面活性
由表３可以看到：本文合成产品ＡＲＧＥＯｓ在临
剂吸附于固体表面越多，对帆布润湿力越强。本文
界胶束浓度、钙皂分散力、乳化力、润湿力等方面性
合成的产品中，随着聚合度（ｎ）的增加，产品在水中
能强于ＡＥＳＭ和文献报道的松香基聚氧乙烯琥珀
溶解性加大，在固体表面的吸附减弱，润湿力减小。
酸单酯磺酸钠，具有优越性，可替代现有市售产品
２．２．８
Ｋｒａｆｆｔ点（ＫＰ）表面活性剂在水中的溶解
ＡＥＳＭ。
度是表面活性剂的一个重要性质，水溶性随温度变
化很大，在较低温度下，水溶性很小，随着温度的升
３结论
高，水溶性稍有增加，达到一定温度后，在一段很窄
的温度范围内，水溶性突然增大许多，这个与溶解度
３．１合成一种新阴离子表面活性剂
突然增大相对应的温度称Ｋｒａｆｆｔ点（ＫＰ）。在反映
松香甘油酯聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠（ＡＲ．
表面活性剂的溶解度—温度相图上，ＫＰ就是水化
ＧＥ（）Ｓ），对产品进行了红外光谱分析。
固化、胶束与单体表面活性剂平衡共存的三相点的
３．２测定了合成产品的表面物理化学性能
温度“】，也就是单体溶解度与临界胶束浓度（ＣＭｃ）
（ｍＮ／ｍ）３３．８～３９．０，ｃＭｃ（ｒｎ０ＶＬ）在１０１数量级，
相等时的温度，ＫＰ愈低表明该表面活性剂在较低
Ｖ（ｍＮ／ｍ）３．４～４．６，ＥＰ（ｓ）２０５～３１５，ＬｓＤＰ（％）
温度下便可达到ＣＭｃ，表面活性剂在低温下即可发
２．８～６．４，ＦＰ（ｍｍ）１００～１１２，ｗＰ（ｓ）１２５～２６０，
挥作用，实际工作中希望表面活性剂ＫＰ越低越好。
Ｋ尸＜Ｏ℃。
阴离子表面活性剂的ＫＰ由亲水基亲水性决定，本
３．３系统研究了产品表面物理化学性能与环氧乙
文合成的产品中含有羧酸盐、磺酸盐及聚氧乙烯链
烷聚合度（ｎ）的关系，随着ＥＯ聚合度ｎ的增加：
３种亲水基，亲水性很强，ＫＰ小于０℃。
（１）表面张力增加；（２）临界胶束浓度减小；（３）松节
２．３松香基聚氯乙烯琥珀酸单酯磺酸钠表面物理
油．水界面张力稍有下降；（４）对松节油乳化能力提
化学性能比较
高；（５）钙皂分散力提高；（６）泡沫性能变化不大；（７）
文献报道的松香基聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠
丙烯酸改性
８
润湿能力减弱。
有：松香酸聚氧乙烯酯琥珀酸单酯磺酸钠（Ⅸ孙ｍ）Ｏ．
３．４合成产品与文献报道的松香基聚氧乙烯琥珀
ＲＥ）。４ ３、脱氢枞胺聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠
酸单酯磺酸钠相比较：表面张力相当，临界胶束浓度
（ＤＳＭＰＤＡＡ）”Ｊ、松香酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚琥
较小，钙皂分散力较强，泡沫性能不太理想。与市售
珀酸单酯磺酸钠（ＤＳＭＰＡＥＡ）ｏ』、丙烯酸改性松香
产品脚强Ｍ相比，本文合成产品在临界胶柬浓度、
聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠（Ⅸ洲Ｐ肿ｖＬＡ户１。本文
钙皂分散力、乳化能力、润湿能力方面与ＡＥＳＭ相
新合成了丙烯酸改性松香甘油酯聚氧乙烯醚琥珀酸
当或优于Ａ】￡ｓＭ。
单酯磺酸钠（ＡＲＧＥ（）Ｓ）。将这５种产品及市售产品
十二醇聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠（ＡＥｓＭ）的表面
参考文献：
物理化学性能一并列于表３内用于比较。
［１］张广友，张晋康，黄希埂＿ｌ盐香为原料表面活性剂合成与发展趋
表３松香基聚氯乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠物理化学性质比较
ｍ】ｅ ３（ｈｐａｒｉ蜘１。ｆ ｓＬＩｒｆａｃｅ
ｒ∞ｈ—ｂ日３ｅｄ
ｐｈ州ｃ。妇砌ｐ工ｏｐ呲ｉ髑ｏｆ
ｐ。如玛杷ｈｙｌｅ雎ｅ山ｅｒ蛐ｌｆｏ叫ｃｄｎａｔ髂
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２０（）０
［６］方云．克拉夫点（ＫＰ）与ｃＭｃ、∽般的关系［Ｊ］，日用化学１：＝
业．１９９ｌ。（１）：２０—２４
＊Ｖ：苯一０．１％表面活性荆水溶液界面张力，＊ＥＰ：乳化介质
苯．＊＊Ｖ：松节油一０，１％表面活陛剂水溶液界面张力，＊＊ＥＰ：乳
化介质松节油，㈩ｗＰ：实验室捌定值（与本文合成产品测定条
件相同）．…ＥＰ：乳化介质松节油
万方数据
第２５卷
南京工业大学学报
ｓｎ
一——————————————————————５———‘———。———一
：：
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ肭ｄ ｐｍｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒ吣ｉｎ－ｂａｓｅｄ ｐＯｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅ眦
ｓｏｄｉｕｍ ｓｕ¨｜：ｏｓＩｌｃｃｉｎａｔｅ ｍｏｎｏｅｓｔｅｒ
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０ｆ
ＺＨＯＮＧ Ｈａｉ—ｔａｏ，ＸＩＥ Ｈｕｉ，２ＨＯＵ Ｙ。ｎｇ—ｈｏｎｇ
Ｃｈ咖ｉｓ竹ａｎｄ ｃｈｅｒｎｉｃａ【Ｅｎｇｉｎｅ副ｎｇ，Ｎ撕ｉｎｇ Ｕｎｉｖ廿由ｙ ｏｆ Ｔ∞｝ｍ０１嘟ｒ，Ｎ叫ｉ１１９
Ａｂｓｔ瑚ｃｔ：Ａｎｉｏｎ ｓⅢ矗ｃｔａｎｔ ０ｆ ａｃｒｙｌｉｃ岫）ｄｍｅｄ ｒｏｓｉｎ ９１ｙｃｅｒｉｄｅ ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌ锄ｅ
（ＡＲＧＥ（）ｓ）ｗｉｔｈ
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ｗｅｒｅ ａｌＳ０ ｍｅｎｓｕｒａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｌｌｃｅｓ ｏｆ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ
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ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ洒１
ｗｉｔｈ ｉｎｔｅ玎ｅｌａｔｅｄ ｒｏｓｉｎ ｂ船ｅｄ
２１０００９，Ｃｈｉｎａ）
ｓ。ｄｉｍ ｓｕｌｆ。ｓｕｃｃｉｎａｔｅ
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Ｋｅｙ、ｖｏｒｄｓ：Ａｃｒｙｌｉｃ ｍ。ｄｉｆｉｅｄ ｒｏｓｉｎ ｇｌ”ｅｒｉｄｅ；ｐｏｌｙｏ。ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｎｌ饼ｌｏｅｓｔｅｒ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｄｅｇｒｅｅ
ｏｆ ｐｏｌｖｍｅｒｉ髓ｔｉｏｎ ０ｆ ＥＯ；ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ
南京工业大学科研获奖项目
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沈士明
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“九五”国家重点科技
攻关优秀科技成果
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周昌玉等
机械联合会
“九五”国家重点科技
在役重要鹾力容器寿命预测技术研究
周昌玉等
机械联合会
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科技进步一等奖
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江苏省
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江苏省
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聚四氟树脂复合精细陶瓷微波介质基板
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存在反应的电解质溶液相平衡研究和应用
陆小华等
石化协会
科技进步二等奖
无机陶瓷超滤膜成套装备与应用技术
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石化协会
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新型多官能团缓蚀阻垢剂ＤＰｓＣ的工业化开发
王锦堂等
石化协会
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钛缠绕式垫片生产技术
顾伯勤等
石化协会
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立式往复式真空泵的研究设计
金永熙等
石化协会
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压力容器极限与安全定性分析及体积型缺陷安
沈士明
国家
科技进步二等奖
全评估工程方法研究
多通道多孔陶瓷膜成套装备与应用技术
徐南平等
国家
科技进步二等奖
无机陶瓷超滤膜成套装备与应用技术
徐南平等
刘永龄
科技奖
环境友好的成套水处理剂ＡＰｓｃ工业化发展
王锦堂等
江苏省
科技进步三等奖
在役重要压力容器寿命预测技术研究
周昌玉等
安徽省
科技进步一等奖
ｆ科技处）
万方数据