close

Enter

Log in using OpenID

10.03 Kati Oksit Yakit Pillerinde Elektrot/Elektrolit Ara Yüzeyindeki

embedDownload
KATI OKSİT YAKIT PİLLERİNDE ELEKTROT/ELEKTOLİT
ARAYÜZEY DİNAMİĞİNİN İNCELENMESİ
Yrd. Doç. Dr. Selahattin ÇELİK, Prof. Dr. Beycan İBRAHİMOĞLU, Prof. Dr. Mahmut D. MAT
Niğde Üniversitesi
Prof. Dr. T. Nejat Veziroğlu Temiz Enerji Uygulama ve Araştırma Merkezi
İçerik
• Yakıt Pilleri
• Katı oksit yakıt pili
• Tez konusu
• Deneysel Çalışma
• FIB-SEM mikro yapı görüntüleme metodu
• 3 boyutlu mikro yapı oluşturulması
• Sayısal Çalışma
• Makro akış kanallı sayısal model
• İki Boyutlu Mikro Yapı Modellemesi
• Üç Boyutlu Mikro Yapı Modellemesi
•
•
•
•
Ağustos 2013
• Sıcaklık Dağılım Deneyi ve Sonuçları
• Çekme Deneyi ve Sonuçları
• Uzun Süreli Çalıştırma Deneyi ve Sonuçları
Matematiksel Model ve Sınır Şartları
Sayısal Sonuçlar
Sonuçlar ve Tartışma
Yayın ve bildiriler
2
1
Yakıt Pilleri
•
•
•
•
•
•
1. Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Pili (PEMYP)
2. Doğrudan Metanol Yakıt Pili (DMYP)
3. Katı Oksit Yakıt Pili (KOYP)
4. Alkali Yakıt Pili (AYP)
5. Fosforik Asit Yakıt Pili (FAYP)
6. Erimiş Karbonat Yakıt Pili (EKYP)
Ağustos 2013
Yakıt pillerinin en yaygın sınıflandırması hücrenin içinde
kullanılan elektrolitin tipine göre yapılan sınıflandırmadır.
Bu sınıflandırmaya göre 6 tür yakıt pili bulunmaktadır. Bunlar;
3
KOYP Elektrot/Elektrolit Ara yüzey gösterimi
Ağustos 2013
• Katı oksit Yakıt Pilleri diğer yakıt pilleri gibi temel olarak membran (elektrolit) ve
elektrotlardan oluşan ve elektro-kimyasal olarak enerji dönüşümü yapan sistemlerdir.
4
Katot
2 + 2 − →  −2
Anot
2 +  −2 → 2  + 2 −
2
Katı oksit Yakıt Pili
Ağustos 2013
Özetle KOYP,
• Yüksek sıcaklıklarda çalışmaktadır (700 – 1000 C)
• Özel alaşımlı korozyona dayanıklı metaller ile akış ve akım geçişi sağlanmaktadır
(Crofer 22 apu, inconel).
• En önemli problemler yüksek sıcaklıklarda malzeme bozulmaları ve sızdırmazlıktır.
• Bilinen en iyi anot malzemesi NiO, elektrolit malzemesi YSZ, ScSZ, katot malzemesi
LSM, LcSF’dir.
5
Hücre içinde
Sıcaklık gradyenti
Seramik membran
elektrot grubu
Young modul
Malzeme
(GPa)
A: Katottaki çatlak
B: Anottaki çatlak
C: Katot ve elektrolit arasındaki delaminasyon
çatlağı
D: Anot ve elektrolit arasındaki delaminasyon
çatlağı
E: Anot-Elektrolit ara yüzeyindeki hava
kabarcığı çatlağı
F: Elektrolit içindeki çatlak
Ağustos 2013
Çalışma Konusu
Poisson oranı CTE (10-6/°C)
Katot (LSM-YSZ)
90
0,3
10,00
Elektrolit (YSZ)
200
0,3
10,56
Anot (Ni+YSZ)
96
0,3
12,22
6
3
Problem oluşum nedeni?
Dinamik akım
voltaj değişimleri
çevre koşulları
yakıtın ve havanın
giriş sıcaklığı
Düzensiz yakıt ve
hava dağılımı
Homojen olmayan
elektrokimyasal
reaksiyonlar
Ağustos 2013
Katı oksit yakıt pili
çalışması
Hücre içi Sıcaklık Gradyenti
7
Ağustos 2013
FIB-SEM Mikro Yapı Görüntüleme
Young modul
Malzeme
(GPa)
Poisson oranı CTE (10-6/°C)
Katot (LSM-YSZ)
90
0,3
10,00
Elektrolit (YSZ)
200
0,3
10,56
Anot (Ni+YSZ)
96
0,3
12,22
8
4
• Sıcaklık dağılım deneyi ile hücre içerisindeki sıcaklık dağılımı
belirlenmiştir. Ayrıca SEM ile yüzeyde oluşan mikro çatlaklar da
görüntülenmiştir. Fakat anot/elektrolit ara yüzeyinde oluşan
mikro çatlaklar ile ilgili deneysel ve sayısal bir bilgi
edinilememiştir.
• Ara yüzeyin daha detaylı incelenmesi gerekliliği yeni bir
yöntemin uygulanmasına neden olmuştur.
Ağustos 2013
Ara yüzeyde oluşan çatlakların
belirlenmesi
9
Ağustos 2013
Görüntülerin alınması
10
5
Ağustos 2013
Fotoğrafların Toplanması ve
Birleştirilmesi
11
Ağustos 2013
Deneysel Çalışma 4
Bilkent Üniversitesi UNAM “FEI” marka ve “Nova 600i Nanolab” model
FIB-SEM cihazı kullanılarak 3 boyutlu görüntüleme için analiz edilmiştir.
12
6
FIB-SEM
Ağustos 2013
Sentetik
Ağustos 2013
Alınan Görüntüler
13
3B Sentetik yapı
14
7
Ağustos 2013
3B Model Oluşturma
15
Üç Boyutlu Mikro Model
Ağustos 2013
Nikel
YSZ
16
8
Ağustos 2013
3 BOYUTLU MODEL OLUŞTURMA
17
(a)
(b)
Ağ eleman sayısının ortalama gerilme üzerinde etkisi
(c)
(d)
Ağustos 2013
Ağ yapının belirlenmesi
18
Ağ eleman sayısının karşılaştırılması (a) ~13.000
eleman (b) ~78.000 eleman (c) ~160.000 eleman (d)
~3.550.000 eleman
9
Termo-Mekanik gerilme-birim
deformasyon denklemleri
• Katı bölge için diferansiyel formda kuvvet dengesi aşağıdaki gibi yazılabilir
2 ()
•
− .  = 
 2
• Burada  yerdeğiştirme vektörü,  yoğunluk,  cisim kuvveti ve  gerilme tensörünü temsil
etmektedir. Birim deformasyon tensörü ε,  cinsinden aşağıdaki gibi yazılabilir:
• =

2(1+)
• =
,

(1+)(1−)

ü 
Ağustos 2013
1
• ε =  +  
2
• Hook kanunu, gerilme ve gerinme tensörü cinsinden aşağıdaki gibi ifade edilebilir
•  = 2ε + tr(ε), Burada  birim tensörü,  ve  Lame’s katsayısıdır
ü   3 
(1+)(1−2)
• Gerilme tensörü aşağıdaki gibi yazılabilir:
•  =

1−2


+   − 1 +  
•  =

1−2


+   − 1 +  
•
2 ()
 2



− .  + 
+ tr 
= 
19
Termal-Akış Denklemleri
• süreklilik denklemi
•
 є

+ .  = 0
•
 є

+ .  +  = 
•  = −ℎ


− 

=1  
• Elektrotlar için momentum denklemi gözenekli bölgedeki transportu hesaplamak
için Brinkman denklemi ile modifiye edilmiştir
•
 
 + . 


 +
= . − +


 + 

−
2
3
Ağustos 2013
• KOYP’de türlerin transportu Maxwell-Stefan denklemi kullanılarak
modellenmiştir:
  +  −
• Enerji Dengesi
•
  

+ . − +   +
 ℎ
, = 
20
10
Elektrokimyasal Denklemler
• Şarj Dengesi
•  = 
• , = 0,
h2
0,5
exp

h2,

• , = 0, exp
3,5


− 2
−
h2
exp
h2,
t
exp
2,
−
−
Ağustos 2013

•  + .  = 

• Gerçek hücre voltajı
•  =  − ℎ −  − 
• Hücre içerisindeki lokal akım yoğunluğu ise Butler-Volmer denklemi
ile bulunmuştur:
1,5


0,5


• Kimyasal Denklemler
• Anot
2 + −2 → 2  + 2 −
• Katot
2 + 2 − →  −2
21
Ağustos 2013
Malzeme ve Parametreler
22
11
Malzemelerin özellikleri
Ni-8YSZ
Mazleme
Nikel
8YSZ
NiO-8YSZ (indirgen
Sıcaklık (K)
1073
1073
298
298
E (Gpa)
207
157
112,3
56,8
Poisson Ratio (V)
0,31
0,313
0,284
0,258
Spesifik Isı Kapasitesi (J/kg.K)
450
460
-
-
Yoğunluk (kg/m3)
8800
5200
-
-
Isıl İletkenlik (W/mK)
60,7
2,1
-
-
Termal Genleşme Katsayısı (αx10-6)
13,5
10,5
12,5
12,5
Akma Mukavemeti (Mpa)
59
n/a
-
-
Çekme Mukavemeti (Mpa)
317
n/a
-
-
Ağustos 2013
miş)
23
• Sayısal çözümde COMSOL Multiphysic 4.3b programı
kullanılmıştır.
• Mekanik çözümlemede Comsol Paket Programının çözüm
metodu olan MUMPS (MUltifrontal Massively Parallel sparse
direct Solver) kullanılırken termal-akış ve elektrokimyasal
çözümlemede PARDISO (direct solver) çözümleme metodu
kullanılmıştır.
• Sayısal çözümlemede iki boyutlu çözümleme için “Intel Core
i7-2600K 3.40 GHz” işlemci ve “16 GB RAM” özelliklerine sahip
bilgisayar kullanılmıştır. Üç boyutlu çözümleme için Dell
Precision T7500 Intel® Xeon® dört çekirdekli işlemci “192 GB
RAM” bilgisayar kullanılmıştır.
Ağustos 2013
Sayısal Çözüm Tekniği
24
12
Sınır Şartları
• Termal-Akış ve Elektrokimyasal Sınır Şartları
• Göz önüne alınan modelin bütün duvarlarına kaymazlık sınır şartı
uygulanmıştır. Bu yüzden bütün katı yüzeylerde hız sıfıra
eşitlenmiştir.
• =0
• Madde geçişi açısından da bütün dış yüzeylerin geçirgenliği sıfır
kabul edilmiştir.
• Göz önüne alınan mikro yapının bütün dış yüzeylerinden çevreye
taşınım ve ışınım ile ısı kaybı olduğu kabul edilmiş ve aşağıdaki
bağıntılar ile hesaplanmıştır [49].
Ağustos 2013
• Termo-Mekanik Sınır Şartları
• Yakıt pili gerçek şartlarda üstten sıkıştırılarak yüzeyler arasında
kontak noktalarının arttırılması sağlanmaktadır. Bu sebeple 2 ve 3
boyutlu kesitlere üstten 500 N/m2’lik sıkıştırma kuvveti
uygulanmıştır. Her iki model için alt taraflara simetri sınır şartı
uygulanmıştır. 2 boyutlu kesitin sağ ve sol kenarlarından birisi
hareketsiz kabul edilmiş diğer taraf ise simetri kabul edilmiştir. Aynı
şekilde 3 boyutlu tasarımın karşılıklı kenarlarından birisi sabit diğeri
hareketli olarak kabul edilmiştir. Bu sayede kesit yapıdaki sayısal
çözümlemenin tüm elektrotu temsil etmesi hedeflenmiştir [48].

• −  = ℎ  − ∞ + ( − ∞ )
• Hücreye fırın modeli uygulanmıştır. Fırın içerisinde sabit 800 oC
ortamda akım etkisiyle ısı üretilirken, dış ortamda ışınım ve taşınım
olduğu kabul edilmiştir.
25
Ağustos 2013
3 Boyutlu Mikroyapı Sayısal Sonuçlar
26
800 oC'de Nikel-YSZ arasındaki gerilme
13
Sıcaklık dağılımının termal gerilmeye etkisi
900 oC
800 oC
Ağustos 2013
700 oC
z-ekseni boyunca
merkezdeki gerilme
dağılımı
27
Ağustos 2013
Delaminasyon Bölgeleri
28
800 oC
14
Sıcaklık dağılımının kayma gerilmesine etkisi
800 oC
900 oC
Ağustos 2013
700 oC
xy düzleminde farklı
sıcaklıklarda ara
yüzeyde gerçekleşen
kayma gerilmesi
dağılımları
29
Ağustos 2013
Tanelerin yerdeğiştirme miktarı
800 oC'de toplam yer değiştirme dağılımı-mm (strain)
Farklı sıcaklıklarda toplam yerdeğiştirme dağılımı (strain)
30
15
(a)
(c)
Ağustos 2013
Sıkıştırma basıncının etkisi
(b)
(d)
Sıkıştırma basıncının asal gerilmelere
etkisi (Standart dağılım, %35 Nikel, %30
YSZ ve %35 Gözenek; 800 C) (a) 3 kg.cm- 31
2 (b) 5 kg.cm-2 (c) 7 kg.cm-2 (d) 11 kg.cm2
Boşluk
Ağustos 2013
Akım dağılımı
32
16
Ağustos 2013
Akım dağılımı
33
Ağustos 2013
Sayısal sonuçlar ile deneysel
sonuçların karşılaştırılması
34
17
• Çalışma sıcaklığının 700 oC değerinde olması durumunda Nikel ve
YSZ tanelerinin arasındaki termal gerilmelerin önemli derecede
düştüğü gözlemlenmiştir.
• Termal farklılığın artması durumunda sınır bölgelerde asal
gerilmelerinde arttığı ve bazı sınır bölgelerinde kopma noktasının
da üzerinde olduğu bulunmuştur.
• Elde edilen bu sonuçlara göre yakıt pili membran elektrot grubu
ilk çalışmasında verdiği performans değerini 800 oC’nin üzerindeki
sıcaklıklarda zamanla kaybetmeye başlayacaktır. Bunun en önemli
sebebi olan tabakalar arasındaki ayrışma olduğu sayısal analiz
sonuçları ile doğrulanmıştır.
• Deneysel çalışma sonrasında elde edilen SEM görüntülerinde de
mikro çatlaklar olduğu görüntülenmiştir. Böylece deneysel
çalışma ile sayısal çalışmada bulunan sonuçlar dolaylı olarak
doğrulanmıştır.
Ağustos 2013
SONUÇLAR
35
SEM Görüntüleri
Uzun süreli çalışma sonrası çekilen SEM fotoğrafı
Ağustos 2013
Uzun süreli çalışma öncesi çekilen SEM fotoğrafı
36
18
• İyon dağılımını olumsuz etkileyen en önemli parametrenin
heterojen tanecik dağılımı olduğu gözlemlenmiştir. Bazı
bölgelerde iyonların geçiş yolları bulamadıkları ve üst
bölgelere doğru ölü alanların oluştuğu gözlemlenmiştir.
• Katı oksit yakıt pilinde elektrot/elektrolit ara yüzeyinde oluşan
delaminasyonların azaltılması için mikro yapıdaki
kompozisyonların karışım oranlarının çok önemli olduğu tespit
edilmiştir. Mikro yapıda gözeneklilik arttırılarak yüksek
sıcaklıklardaki ani performans kayıplarında iyileştirme
yapılabileceği belirlenmiştir.
• Akımın etkisi ile oluşan sıcaklık etkisinin tüm yüzeyde eşit
dağılması için kontak yüzeyinin düzgün olması, uygun akış alanı
tasarımının geliştirilmesi ve yeterli sıkıştırma basıncı ile tüm
yüzeyin eşit kontak sağladığından emin olunması
gerekmektedir.
Ağustos 2013
SONUÇLAR
37
• Mikro yapı oluşturan elemanların karışım oranlarının
değişmesi durumunda stress dağılımının sayısal analizi
• Açma kapama durumunda redoks tepkimenin mikro yapıdaki
değişime etkisinin sayısal olarak modellenmesi
• FIB-SEM tomografi ile elde edilen mikro yapının sayısal
sonuçlarının sentetik mikro yapı ile karşılaştırılması
Ağustos 2013
Gelecek Çalışmalar
38
19
39
20
Ağustos 2013
Author
Document
Category
Uncategorized
Views
1
File Size
2 604 KB
Tags
1/--pages
Report inappropriate content