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19_Lezione

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aa. 2013-14
CARBOIDRATI
I carboidrati sono i composti organici più diffusi sulla
terra; costituiscono più del 50% della massa secca di
tutta la biomassa terrestre. Hanno un ruolo centrale nel
metabolismo sia delle piante sia degli animali. Essi sono
presenti nei cibi sia naturalmente che come ingredienti
aggiunti e costituiscono la principale fonte energetica
fornendo il 70-80% delle calorie in una dieta umana
equilibrata.
1
Chitina
Cellulosa
Mureina
Chitina
Amido
2
CARBOIDRATI
Il termine carboidrati va indietro nel tempo, quando si
riteneva che tutti i composti di questa classe fossero
idrati del carbonio sulla base della loro formula empirica
del tipo Cx(H2O)y, tuttavia la composizione della maggior
parte dei carboidrati naturali prodotti dagli organismi
viventi non risponde a questa semplice formula empirica.
Oggi sono classificati come carboidrati tutti i composti che
hanno questa stessa reattività.
3
1
aa. 2013-14
CARBOIDRATI
I carboidrati sono comunemente suddivisi in:
  Monosaccaridi
carboidrati che non possono essere suddivisi in carboidrati di
peso molecolare inferiore per idrolisi.
  Oligosaccaridi
carboidrati costituiti generalmente da meno di 10 unità
monosaccaridiche
  Polisaccaridi
carboidrati costituiti da più di 10 unità monosaccaridiche
4
MONOSACCARIDI
I monosaccaridi sono:
  poliidrossi-aldeidi (aldosi) considerati formalmente
derivanti dalla gliceraldeide.
CHO
H
OH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldeide
  poliidrissi-chetoni (chetosi) considerati formalmente
derivanti dal diidrossiacetone
CH OH
2
C
O
CH2OH
5
Diidrossiacetone
ALDOSI
I composti della serie degli aldosi possono essere
classificati in base al numero totale di carboni come:
CHO
triosi
tetrosi
CHO
CHOH
esosi
CHOH
CH2OH
eptosi
CHOH
pentosi
ottosi
...
CH2OH
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
6
2
aa. 2013-14
CHETOSI
I composti della serie dei chetosi possono essere
classificati in base al numero totale di carboni come:
triulosi
CH 2OH
tetrulosi
pentulosi
CH2OH
CH
C 2OH
O
C
O
CCHOH
O
CH2CHOH
OH
CHOH
CH2OH
esulosi
CHOH
eptulosi
ottulosi
C
O
...
CHOH
CH2OH
CH 2OH
CH2OH
7
CHO
CHO
H
C
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
R-(+)-Gliceraldeide
D-(+)-Gliceraldeide
R-(+)-Gliceraldeide
8
CHIRALITA
CHO
CHO
HO
C
HO
H
H
CH2OH
CH2OH
S-(−)-Gliceraldeide
L-(−)-Gliceraldeide
CH2OH
C
O
CH2OH
Diidrossiacetone
9
3
aa. 2013-14
Nomenclatura D-L negli zuccheri
1 CHO
1 CHO
2
HO
3
HO
2
H
H
3
H
H
OH
OH
4 CH2OH
4 CH2OH
D-Eritrosio
L-Eritrosio
Il centro stereogenico a numero più
alto ha la configurazione analoga a
quella del L-gliceraldeide
Il centro stereogenico a numero più
alto ha la configurazione analoga a
quella del D-gliceraldeide
10
Nomenclatura negli zuccheri
carbonio anomerico
CHO
CHO
H
HO
OH
HO
H
H
HO
H
H
OH
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-Glucosio
D-(+)-Mannosio
2 epimero del D-(+)-glucosio 11
CHO
H
OH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldeide
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
D-(−)-Eritrosio
H
OH
CH2OH
D-(−)-Treosio
12
4
aa. 2013-14
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
D-(−)-Eritrosio
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
H
OH
H
CH2OH
H
OH
OH
CH2OH
D-(−)-Ribosio
D-(−)-Arabinosio
CHO
CHO
CHO
CHO
H
HO
H
H
HO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
CH2OH
H
OH
H
CH2OH
D-(+)-Allosio
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-Altrosio
D-(+)-Glucosio
13
D-(+)-Mannosio
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
D-(−)-Treosio
CHO
H
HO
H
CHO
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
CH2OH
D-(+)-Xilosio
D-(−)-Lixosio
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
HO
H
H
HO
OH
H
CH2OH
CHO
CHO
H
H
OH
HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
OH
H
H
OH
CH2OH
D-(−)-Gulosio
OH
CH2OH
D-(−)-Idosio
OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-Galattosio
14
D-(+)-Tallosio
CH2OH
O
CH2OH
1,3-Diidrossiacetone
CH2OH
O
H
OH
CH2OH
D-(−)-Eritrulosio
CH2OH
CH2OH
O
O
H
OH
H
H
OH
HO
CH2OH
CH2OH
D-(+)-Xilulosio
D-(+)-Ribulosio
CH2OH
CH2OH
O
H
OH
CH2OH
O
HO
H
H
H
OH
H
OH
HO
OH
H
OH
H
D-(+)-Psicosio
CH2OH
O
H
CH2OH
OH
H
O
OH
HO
H
HO
OH
CH2OH
CH2OH
D-(−)-Fruttosio
D-(+)-Sorbosio
H
H
H
OH
CH2OH
15
D-(−)-Tagatosio
5
aa. 2013-14
Per i carboidrati la forma emiacetalica è termodinamicamente
favorita rispetto alla forma a catena aperta aldeidica o chetonica
16
Anomero α o anomero β ?
Nell'anomero α, l'atomo di ossigeno esociclico sul carbonio anomerico è formalmete cis,
nella proiezione di Fischer, rispetto all'ossigeno legato all'atomo di riferimento per il
centro anomerico (il carbonio chirale a più alto numero); Nell'anomero β tale ossigeno è
formalmente trans.
indica l'atomo di riferimento per l'assegnazione della
configurazione α o β
HO
CH2OH
OH
OH
OH
CH2
OH
OH
OH
OH
O
OH
HO
OH
HO
OH
HO
O
OH
O
OH
O
CH2OH
α-L-arabinopiranosio
α-D-glucopiranosio
CH2OH
HO
HO
OH
O
OH
HO
OH
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
HO
OH
CH2OH
O
OH
O
OH
CH2OH
CH2OH
17
β-D-glucopiranosio
β-D-fruttofuranosio
Equilibrio di chiusura del glucosio
(proiezioni di Haworth)
CHO
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
O
CH2OH
OH
H
H
C
O
H
OH
CH2OH
O H
H
H
H
HO
CH2OH
H
CH2OH
H
OH
H
H
OH
HO
C
OH
α -(D)-glucopiranosio
36%
[α] = +112.0
O OH
H
H
+
OH
H
H
OH
HO
C
H
β -(D)-glucopiranosio
64%
[α] = +18.7
All'equilibrio [α] = +52.7
18
6
aa. 2013-14
IL FENOMENO DELLA MUTAROTAZIONE
Basandosi sulla rotazione specifica della miscela, ed assumendo che la forma aperta non
contribuisce alla rotazione, si ricavano le concentrazioni dei due anomeri 64% β e 36% α. 19
Catalisi acido-base della mutarotazione
La trasformazione tra le due forme anomeriche avviene
attraverso la forma aperta.
Lapertura acido-catalizzata o base-catalizzata del ciclo è
lo stadio determinante per la velocità di mutarotazione
20
Influenza del pH
sulla velocità di mutarotazione
21
7
aa. 2013-14
Forme in equilibrio in soluzione acquosa per il fruttosio
CH2OH
CH2OH OH
OH
H
O
H
CH2OH O
CH2OH O
CH2OH
OH
H
OH
H
+
OH
H
OH
OH
H
CH2OH
H
CH2OH
O
HO
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
α -(D)-fruttofuranosio
β -(D)-fruttofuranosio
4%
H
CH2OH
H
HO
OH CH OH
2
H H OH
O
OH
20%
H
H
O CH OH
2
H H OH
+
OH
HO
OH H
α -(D)-fruttopiranosio
H
H
O OH
H H OH
CH2OH
HO
OH H
β -(D)-fruttopiranosio
-%
H
76%
22
Composizione % allequilibrio dei tautomeri del D-fruttosio
23
Altri zuccheri
H
HO
H
H
CHO O
NH C CH3
H
OH
OH
CH2OH
N-acertil-D-glucosammina
H
HO
HO
H
CHO
NH2
H
H
OH
CH2OH
D-galattosammina
H
HO
H
H
CHO
NH2
H
OH
OH
CH2OH
D-glucosammina
H2 N
HO
H
H
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-mannosammina
24
8
aa. 2013-14
REAZIONI DEI MONOSACCARIDI
 Formazione degli acetali
 Formazione dei metil esteri
 Riduzione
 Ossidazione
25
Formazione degli acetali
26
27
9
aa. 2013-14
Formazione di acetali
Meccanismo di reazione
28
Epimerizzazione
In soluzione basica, lH sul C2 può essere rimosso per
formare uno ione enolato. La riprotonazione può cambiare la
stereochimica del carbonio C2.
29
Riarrangiamento attraverso la formazione di Enediolo
In soluzione basica, la posizione del C=O può shiftare. Per
preservare la struttura dello zucchero occorre operare in
soluzione acida o neutra.
30
10
aa. 2013-14
Riduzione di zuccheri semplici
  Il gruppo carbonilico (C=O) di aldosi o chetosi può
essere ridotto a gruppo alcolico (CHOH) con NaBH4
o H2/Ni.
  Il nome si costruisce aggiungendo la desinenza itolo alla radice del nome dello zucchero.
  La riduzione del D-glucosio produce il
D-glucitolo, comunemente chiamato D-sorbitolo.
  La riduzione del D-fruttosio produce una miscela di
D-glucitolo e D-mannitolo.
31
Formazione di alditoli
O
H
OH
H
HO
HO
H
H
H
O
OH
OH
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
NaBH4
(o H2/Pt)
OH
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-glucosio
OH
D-glucitolo
32
Esercizio:
1) Riducendo il D-ribosio con boroidruro di sodio si
ottiene il D-ribitolo
Si tratta di una molecola otticamente attiva?
2) Scrivere i prodotti di riduzione del D-fruttosio.
33
11
aa. 2013-14
Ossidazione con Bromo
Lacqua di bromo ossida le aldeidi, ma non i chetoni
o gli alcoli, ad acidi carbossilici.
In realtà la reazione ha un decorso più complesso di
quello che mostra la semplice equazione:
34
Ossidazione con acqua di bromo
CH2OH
O
CH2OH
HO
Br2
OH
HO
OH
H2O
OH
β -D-glucopiranosio
O
D-glucono-δ-lattone
COOH
CH2OH
HO
O
HO
HO
OH
O
O
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-glucono- γ -lattone
35
acido D-gluconico
Ossidazione con bromo
CH2OH
O
Br
HO
HO
CH2OH
O
O
HO
HO
OH
+ HBr
OH
H
intermedio per l'anomero β
O
D-glucono-δ-lattone
CH2OH
O
HO
H
HO
OH
H
H
Br
O
intermedio per l'anomero α
36
12
aa. 2013-14
Ossidazione con acqua di bromo
37
Ossidazione con acido nitrico
Lacido nitrico ossida sia la funzione aldeidica che
quella alcolica terminale; il prodotto formato è un
acido aldarico.
38
Ossidazione con acido nitrico
O
HO
OH
O
OH
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
HNO3
60∞C
HO
OH
H
H
OH
H
OH
O
O
−H O
2
H
H
OH
H
OH
D-Glucosio
O
OH
Acido D-Glucarico (41%)
O
OH
H
O
H
H
OH
O
OH
O
HO
HO
39
13
aa. 2013-14
Acidi uronici
Lossidazione del gruppo terminale CH2OH conservando la
funzione carbonilica al C-1 (acido uronico acido
aldeidocarbossilico) è possibile solo proteggendo il gruppo
carbonilico durante lossidazione.
40
Acidi uronici
41
Reazione di ossidazione dei monosaccaridi
Saggio di Benedict (Fehling)
42
14
aa. 2013-14
Saggio di Tollens
O
RCH
O
NH3/H2O
+ Ag(NH3)2+
−
R C O + Ag0
Aldeidi
OH
RCCHR'
O O
NH3/H2O
+ Ag(NH3)2+
R C C
R' + Ag0
O
α-Idrossichetoni
43
Zuccheri non riducenti
  I glicosidi sono acetali, i quali sono stabili in soluzione basica, quindi
non reagiscono con il reagente di Tollens (Felling o Benedict).
44
Sintesi di Kiliani-Fischer
  Questa reazione allunga la catena dellalcool.
  Si forma una miscela dei due epimeri.
COOH
CN
H
OH
H
OH
1) Ba(OH)2
2) H3O+
H
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CHO
H
OH
HCN
cianidrine diastereomere
(vengono separate)
acidi aldonici
diastereomeri
CH2OH
D-gliceraldeide
COOH
CN
HO
H
H
OH
CH2OH
1) Ba(OH)2
2) H3O+
HO
H
H
OH
CH2OH
45
15
aa. 2013-14
Sintesi di Kiliani-Fischer
COOH
CHO
O
H
OH
H
OH
CH2OH
acidi aldonici
diastereomeri
O
OH
Na-Hg, H2O
H
pH 3-5
H
OH
D-(−)-eritrosio
γ - aldonolattoni
diastereoisomeri
CHO
O
H
HO
H
O Na-Hg, H2O
HO
pH 3-5
H
OH
CH2OH
OH
CH2OH
COOH
HO
OH
OH
H
OH
CH2OH
D-(−)-treosio
46
Proporre un metodo per distinguere leritrosio
dal treosio.
47
Disaccaridi
  I tipi di legame glicosidici di connessione che si
riscontrano in natura sono:
  Legame 1-4 : il carbonio anomerico del primo zucchero è
legato allossigeno del C4 del secondo zucchero.
  Legame 1-6 : il carbonio anomerico del primo zucchero è
legato allossigeno del C6 del secondo zucchero.
  Legame 1-1 : I carboni anomerici dei due zuccheri sono legati
attraverso un ossigeno.
48
16
aa. 2013-14
Saccarosio
α-D-glucopiranosil-β-D-fruttofuranoside
49
Lattosio
galattosio + glucosio legati 1-4’.
OH
HO
emiacetalico
riducente
OH
H
O
H
H
HO
H
O
O
H
HO
OH
H
H
H
H
OH
H
OH
legame β -galattosidico
4-O-β -D-galattopiranosil-D-glucopiranosio
50
Maltosio
Due unità di glucosio unite con un legame 1,4
OH
H
HO
HO
H
H
H
O
H
OH
H
OH
O
H
HO
H
H
O
OH
OH H
legame α -1,4' glucosidico
4 -O-α -D-glucopiranosil-D-glucopiranosio
51
17
aa. 2013-14
Maltulosio
Ununità di glucosio unita con una di fruttosio legame 1,4
HO
OH
H
OH
H
HOHO
O
H
H
O
HO
H H
OH
H
O
OH
H
4-O-α -D-glucopiranosil-D-fruttofuranosio
52
Cellobiosio
Due unità di glucosio legate 1-4.
Disaccaride della cellulosa.
Zucchero riducente.
OH
H
HO
HO
H
H
O
OH H
H
OH
H
O
HO
H
H
H
O
H
OH OH
legame β -1,4' glucosidico
4-O-β -D-glucopiranosil-D-glucopiranosio
53
Gentiobiosio
Due unità di glucosio legate 1-6.
Raro come disaccaride, ma comunemente trovato
come ramificazione nei polisaccaridi
legame β -1,6' glucosidico
OH
H
HO
HO
H
H
H
O
O
OH H
H CH2
HO
HO
H
H
H
O
OH
OH H
6-O-β -D-glucopiranosil-D-glucopiranosio
54
18
aa. 2013-14
Polisaccaridi
Conformazione di alcuni β-D-glucani
a) Legame 1→4
b) Legame 1→3
c) Legame 1→2
55
pectina
Polisaccaridi
alginato
56
Polisaccaridi
Stabilizzazione della
conformazione ad elica
a)  Composti clatrati
b)  Doppia o triplice elica
avvolta
c)  annidamento
57
19
aa. 2013-14
Amilosio
•  Frazione solubile dellamido, polimero del D-glucosio.
•  Forma un complesso con lo iodio di colorazione blu intensa.
58
Amilosio
Il legame α-1,4-glicosidico nellamilosio è responsabile della
sua forma ad elica levogira.
Molti dei suoi gruppi OH formano legami idrogeno con lacqua
59
Amilopectina
•  Frazione
insolubile dellamido
α -1,6-glicosidico
60
20
aa. 2013-14
Glicogeno
  Polimero del glucosio simile allamilopectina, ma con
un più alto livello di ramificazioni.
  Riserva energetica nei muscoli e nel fegato.
  Lalta ramificazione consente di immettere
velocemente nel sangue il glucosio.
61
62
Cellulosa
Polimero del D-glucosio, trovato nelle piante.
I mammiferi non possiedono lenzima β-glicosidasi.
63
21
aa. 2013-14
Cellulosa
I legami β -1,4-glicosidici nella cellulosa formano legami
idrogeno intramolecolari che conferiscono al polimero un
andamento lineare.
64
65
22
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