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capitolo 5

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Corso di Elettrochimica dei Materiali 79
METTODI ELETTROCHIMICI SPETTROSCOPICI E
MICROSCOPICI
5.1 SPETTROSCOPIA DI IMPEDENZA
La spettroscopia di impedenza rappresenta un metodo estremamente potente per l’indagine delle
proprietà elettriche dei materiali e dei processi di interfaccia elettrodo-soluzione. Quando la
spettroscopia di impedenza viene applicata a sistemi elettrochimici si parla di spettroscopia di
impedenza elettrochimica (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS). In elettrochimica la
EIS viene utilizzata sfruttando l’idea che i sistemi elettrochimici siano assimilabili a dei circuiti
elettrici dove i fenomeni fisici e chimici, che costituiscono un processo elettrochimico, sono
associati a degli elementi circuitali che interagiscono con il passaggio di corrente. Alcuni dei
fenomeni più importanti sono:
• la resistenza al trasporto di carica in soluzione;
• la diffusione all’elettrodo della specie che deve reagire;
• l’effetto condensatore del doppio strato elettrico all’interfase tra conduttore elettronico e
conduttore ionico;
• la sovratensione per il trasferimento elettronico tra molecola ed elettrodo;
• processi di adsorbimento e desorbimento;
• etc.
Ciascuno di questi stadi può essere modellizzato come elemento o combinazione di elementi di un
circuito elettrico. Dunque analizzando il sistema elettrochimico come un circuito si possono ricavare
preziose informazioni su ciascuno degli stadi sopra menzionati. Il problema è discriminare
all’interno della risposta globale ciascun contributo e assegnarlo allo stadio giusto. Questa tecnica
viene utilizzata nello studio di: batterie, fuel cells, semiconduttori, materiali ceramici, biosensori,
processi di corrosione e di inibizione della corrosione, cristallizzazione, etc.
La legge di Ohm definisce la resistenza come il rapporto tra la tensione V e la corrente I ed il
suo utilizzo pratico è limitato a resistori ideali per sistemi in corrente continua. La legge di Ohm è
espressa dalla relazione:
(5.1)
� � �/�
Tuttavia i sistemi elettrochimici reali hanno un
comportamento molto più complesso in quanto non sono
riconducibili ad un mero comportamento resistivo. Infatti il
doppio strato elettrico aggiunge un comportamento
capacitivo che, nel caso di corrente alternata, è funzione
della frequenza, come lo sono altri processi elettrodici,
come la diffusione o l’adsorbimento di molecole sulla
superficie elettrodica. Da questo punto di vista
l’impedenza Z (corrispettivo della resistenza in un circuito
in corrente alternata) si presta meglio a descrivere un
sistema elettrochimico. Nel caso più semplice, un circuito
equivalente che permetta di descrivere l’interfaccia metallo
soluzione durante un processo elettrochimico è un circuito
composto da un capacitore (Cd) in parallelo con un
resistore (Rp), il primo è associato al doppio strato, il
secondo tiene conto della resistenza al trasferimento
elettronico.
Si deve aggiungere poi un elemento di Warburg (ZW, vedi
più avanti), che consideri i fenomeni diffusivi da e verso
79
Figura V.1.
Corso di Elettrochimica dei Materiali 80
l’elettrodo. Questi sono quindi collegati in serie con un resistore (Rs) che tiene conto della
resistenza della soluzione. In relazione al tipo di processo elettrochimico e del tipo di interfaccia il
circuito equivalente può essere molto più complicato.
5.1.1 FUNZIONI DI TRASFERIMENTO
In un circuito in corrente alternata, la
tensione V(t) e corrente I(t) sono grandezze
fisiche che variano con il tempo in maniera
periodica: la frequenza f (Hz) è il numero di
cicli completi in un secondo (un ciclo al
secondo corrisponde ad un hertz). Il periodo
di un onda periodica, T (s) è il tempo
necessario per completare un ciclo, ed è
l’inverso della frequenza:
��
�
�
(5.2)
Figura V.2.
La Spettroscopia di impedenza si basa sul metodo classico delle funzioni di trasferimento (TF).
Il sistema viene perturbato con un segnale di input ondulatorio sinusoidale e si registra il segnale
di output prodotto dal sistema. Dal punto di vista teorico il segnale di input potrebbe essere di
qualunque natura (crescita lineare, crescita a gradini…), nella pratica gli unici segnali realmente
sfruttati in EIS sono quelli sinusoidali. Definiamo ora come sistema lineare un sistema in cui il
legame tra uscita y e ingresso x sia un’equazione algebrica di primo grado e differenziale lineare a
coefficienti costanti (con la variabile x di primo grado)
� � �� �
�� �� �
�
…
�� �� �
Per un sistema lineare vale il principio di sovrapponibilità cioè la risposta prodotta dalla
combinazione lineare di un certo numero di sollecitazioni indipendenti può ottenersi
sovrapponendo le risposte che ciascuna di esse produrrebbe se agisse da sola
���� �� � �� �� � �� �� � ⋯ . . �� �� � � �� ��� � �� ��� � �� ��� � ⋯ . . �� ���
Inoltre se il sistema lineare subisce una perturbazione sinusoidale, la sua risposta è anch’essa
sinusoidale e caratterizzata da uguale frequenza, ma differente intensità ed angolo di fase rispetto
all’input.
dove φ è lo sfasamento e ω = 2πf. La condizione di linearità viene soddisfatta quando il sistema
non subisce modificazioni a causa del segnale perturbante. Il rapporto fra la risposta del sistema e
il segnale perturbante determina il coefficiente di trasferimento complesso per quella definita
frequenza.
���ω� � ���ω�/���ω�
80
(5.3)
Corso di Elettrochimica dei Materiali 81
Se determinata in un ampio spettro di frequenze la TF descrive completamente le proprietà
dinamiche del sistema lineare.
Per sistemi elettrochimici l’analisi consiste nella misurazione della funzione di trasferimento per un
segnale perturbante di piccola intensità al fine di poter considerare solo la porzione lineare del
responso. Se come segnale di input si considera una corrente e come output un potenziale la TF
non è null’altro che un’impedenza Z, nel caso opposto la TF coincide invece con una ammettenza
Y. Quindi la relazione che lega corrente e tensione all’impedenza di un sistema elettrochimico può
essere espressa come
��ω� � ����/����
(5.4)
���� � �� sin�ω��
(5.5)
���� � �� sin�ω� � θ�
(5.6)
��ω� � ����/���� � ��� � ����
(5.7)
Se consideriamo di applicare una corrente alternata ad un elettrodo
allora la tensione risultante sarà:
Dove θ è la differenza di fase tra la tensione e la corrente mentre Vm ed Im sono i moduli delle due
grandezze, cioè l’ampiezza della sinusoide della tensione e della corrente. Ciò detto il coefficiente
di trasferimento complesso che definisce l’impedenza può essere espresso come un numero
complesso che permette di rappresentare il vettore impedenza in coordinate cartesiane e in
coordinate polari (eq. 5.7 e 5.8).
��ω� � ����/���� � |�|� ��
(5.8)
� � � � , essendo � � ed � � rispettivamente la parte reale e la parte
La norma di Z sarà |�| � ����
��
��
��
immaginaria dell’impedenza, mentre
� � ��1��/�
(5.9)
� � 1/� � ��� � ����
(5.10)
L’ammettenza Y viene definita come il reciproco dell’impedenza Z
Definizioni:
• Zre rappresenta la resistenza R;
• Zim rappresenta la reattanza X;
• |Z| modulo dell’impedenza;
• Yre è la conduttanza G;
• Yim è la suscettanza B (Siemens);
5.1.2 FUNZIONI DI TRASFERIMENTO NEL CASO DI SISTEMI ELETTROCHIMICI
Nel momento in cui si verifica un processo elettrochimico possono avvenire processi di trasporto di
massa e trasferimenti elettronici, che possono cambiare la struttura e le proprietà del sistema
studiato. In questi casi il sistema risulta non lineare, cioè non in condizioni stazionarie e
caratterizzato da un effetto memoria. È quindi ovvio che un’analisi di impedenza di sistemi
elettrochimici complessi, al fine di evitare tali complicazioni, debba basarsi su una serie di ipotesi
semplificative:
Le ipotesi semplificative concernenti l’analisi del sistema sono:
• Linearità: tale condizione è raggiungibile solo quando l’ampiezza del segnale ondulatorio di
input è piccola e ciò permette al sistema di rimanere inalterato.
81
Corso di Elettrochimica dei Materiali 82
Stato stazionario: le misure del coefficiente di trasferimento devono essere indipendenti dal
momento in cui la misura è eseguita.
• Finitezza: le parti reali ed immaginarie dell’impedenza devono assumere, nell’intero
intervallo di frequenza indagato, sempre valori finiti.
• Univocità: ad un solo input deve corrispondere un unico output.
• Non si devono verificare effetti memoria.
• Osservabilità: i fenomeni che si vuole osservare devono essere visibili nell’intervallo di
frequenze scelto per l’analisi.
Ipotesi semplificative di natura elettrochimica:
• Additività della corrente faradica (cioè quella legata al trasferimento elettronico di un
processo redox) e di quella di caricamento del doppio strato.
• Elettroneutralità della soluzione elettrolitica.
• Mancanza di fenomeni convettivi e di migrazione: si assume che non ci siano altri
cambiamenti nelle concentrazioni locali se non quelle dovute a fenomeni diffusivi e di
trasferimento elettronico.
• Assenza di flussi di massa o di carica in direzione laterale rispetto all’elettrodo.
Se consideriamo un esperimento di voltammetria in una cella contenente una specie elettroattiva
in cui il potenziale dell’elettrodo viene fatto variare linearmente col tempo, la curva corrente
potenziale che descrive il processo è espressa dall’equazione di Butler-Volmer
•
� � �� ��
�������
�
��
��
����
�
��
�
(5.11)
Ad una data sovratensione η, in cui la pendenza della curva ∂i/∂η è pari a 1/Rp dove Rp è la
resistenza di polarizzazione, sovrapponiamo alla sovratensione applicata una piccola tensione
alternata di frequenza ω = 2πf (normalmente entro i 10 mV, perché aumentando il modulo si
aumenta la sensibilità, ma si rischia di non rispettare più la condizione di linearità), il responso sarà
una corrente alternata, ma con un diversa fase rispetto alla tensione applicata. Graficamente ciò
che si osserva ad ogni frequenza è una figura di Lissajous (che permette di visualizzare
direttamente lo sfasamento della corrente rispetto al potenziale)
Figura V.3.
Una fondamentale risorsa della EIS è la possibilità di ripetere la misura di impedenza variando la
frequenza della tensione alternata in input. Infatti, ad eccezione delle pure resistenze ohmiche, le
reattanze di un circuito dipendono dalla frequenza; ad esempio, le reattanze capacitive si
annullano a frequenze elevate.
82
Corso di Elettrochimica dei Materiali 83
5.1.3 GRAFICI DI NYQUIST E DI BODE
La rappresentazione grafica dell’impedenza di sistemi elettrochimici avviene con i plot di Nyquist o
di Bode. Nel plot di Nyquist (Fig. V.4a) i punti sperimentali Z (Zre,i; Zim,i; ωi), (i = 1,2,….n) misurati
a diverse frequenze, vengono messi in grafico plottando la parte immaginaria contro la rispettiva
parte reale dell’impedenza alla frequenza ωi. I diagrammi di Bode esprimono l’impedenza come
funzione della frequenza e possono essere di due tipi, il primo che descrive la dipendenza del
modulo dell’impedenza dalla frequenza (Fig. V.4b); l’altro la dipendenza della fase dalla frequenza
(Fig. V.4c). Generalmente il diagramma di Bode è rappresentato in scala logaritmica. Entrambi i
tipi di diagrammi partono da alte frequenze e finiscono a basse frequenze. Il diagramma di Nyquist
è generalmente più utilizzato in quanto ad alte frequenze è possibile leggere direttamente il valore
di resistenza della soluzione, mentre il diametro del semicerchio rappresenta la resistenza al
trasferimento elettronico. Da notare che nel diagramma di Nyquist l’asse delle Y è negativo e che
ogni punto sul grafico è il valore di impedenza ad una determinata frequenza.
a
b
c
Figura V.4. Da sinistra a destra: a) plot di Nyquist, b) plot di Bode per il modulo |Z|, c) plot di Bode per la fase θ.
5.1.4 ELEMENTI CIRCUITALI
I dati EIS si ricavano dal fitting dei diagrammi di Nyquist o di Bode attraverso l’utilizzo di circuiti
equivalenti modello. Un circuito equivalente modello è una combinazione di resistenze, capacitanze
e/o induttanze che mimano la stessa risposta dei sistemi elettrochimici. I circuiti equivalenti sono
modelli empirici, in cui ogni elemento in linea di principio deve rappresentare un processo chimico
fisico della cella elettrochimica che contribuisce all’impedenza totale. In realtà alcuni fenomeni
come la diffusione non sono esplicabili attraverso semplici elementi circuitali, in questi casi si
introducono elementi elettrochimici appositi come l’elemento di diffusione di Warburg e gli
Elementi a Fase Costante (Constant Phase Element, CPE), che vedremo più avanti. La forma
del modello di impedenza è dettata da come gli elementi elettrici vengono interconnessi tra loro
(combinazione di elementi messi in serie o parallelo). La grandezza di ciascuna forma dello spettro
di impedenza è dovuta ai parametri degli elementi del circuito.
Il circuito equivalente deve essere il più semplice possibile e allo stesso tempo dare la migliore
aderenza possibile ai dati sperimentali. I circuiti equivalenti per una cella elettrochimica
contengono almeno 3 elementi e cioè: un resistore che tenga conto della resistenza della
soluzione, un capacitore per la capacitanza del doppio strato elettrico e l’impedenza dei processi
faradici di trasferimento elettronico e non faradici.
5.1.4.1 Elementi di un circuito: Resistenza
Nel dominio delle frequenze, contribuisce all’impedenza solo nella parte reale
ZR(ω) = R
(5.12)
83
Corso di Elettrochimica dei Materiali 84
dove
Zre = R
Zim = 0
e
(5.13)
La resistenza in sistemi elettrochimici include la resistenza del conduttore ionico e del conduttore
elettronico, la resistenza al trasferimento di carica ed al trasferimento di massa. La resistenza del
conduttore ionico è talvolta espressa come conducibilità specifica (conduttività σ) che viene
espressa in Siemens/centimetro (S/cm).
Nel plot di Nyquist, un resistore è rappresentato da un singolo punto sull’asse delle ascisse, in
corrispondenza del valore di R, indipendentemente dalla frequenza ω utilizzata. Ovviamente, la
posizione del punto di pende dal valore di R (vedi Fig. V.5).
Figura V.5. Plot di Nyquist per resistori.
5.1.4.2 Elementi di un circuito: Capacitanza
La capacità di un condensatore, altrimenti detto capacitore, viene definita come:
�
�
(5.14)
� � � � ε� ε �
Dove Q è la carica, V è la differenza di potenziale tra le due armature, ε0 è la permettività del
vuoto, ε è la costante dielettrica del mezzo, A è l’area dell’armatura (nel nostro caso l’area
dell’elettrodo) e d è la distanza tra le due armature (nel nostro caso, ad esempio, lo spessore del
doppio strato elettrico). Nel dominio delle frequenze, contribuisce all’impedenza solo nella parte
immaginaria. Il contributo della capacità C all’impedenza è definito come
�
(5.15)
�� �ω� � ���
dove j = (-1)½. Si vede quindi che l’impedenza dovuta ad una capacitanza diminuisce
all’aumentare della frequenza. Il significato fisico di questo elemento circuitale è associato
all’accumulo di cariche e/o di materia, alla polarizzazione di un dielettrico (solvente), alla carica del
doppio strato elettrico.
Nel plot di Nyquist, un capacitore è rappresentato da una serie di punti sull’asse delle ordinate. In
questo caso, però, il valore di Zim dipende da ω, per cui, per un dato capacitore, avremo una serie
84
Corso di Elettrochimica dei Materiali 85
di punti sull’asse delle ordinate, uno per ogni valore di ω, la cui posizione, ovviamente, dipende dal
valore della capacità C.
Figura V.6. Plot di Nyquist per due capacitori con diverso valore di C (corrispondente ai due diversi colori).
5.1.4.3 Elementi di un circuito: Induttanza
L’induttanza (L) è il campo magnetico generato quando una corrente fluisce all’interno di un
solenoide e si misura in Henry (H). Il contributo all’impedenza di un induttore è dato dalla
seguente relazione
(5.16)
�� �ω� � �ω�
che aumenta all’aumentare della frequenza. In genere, in una cella elettrochimica l’induttanza è
causata dall’adsorbimento di specie sulla superficie dell’elettrodo, ad esempio processi di
corrosione o l’adsorbimento di CO all’anodo di una cella a combustibile. Nel plot di Nyquist avremo
anche in questo caso una serie di punti sull’asse delle ordinate (Fig. V.7a), poiché il valore di Zim
dipende da ω, la posizione dipende, invece, dal valore di L. In un sistema elettrochimico,
l’induttanza di un adsorbimento si manifesta a basse frequenze con un loop (Fig. V.7b).
a
b
Figura V.7. a) plot di Nyquist per due diversi induttori; b) plot di Nyquist per un sistema elettrochimico con fenomeni
induttivi.
85
Corso di Elettrochimica dei Materiali 86
5.1.4.4 Elementi che dipendono dalla frequenza: Resistenza di Warburg
La resistenza di Warburg rappresenta il contributo all’impedenza dovuto a fenomeni diffusivi;
questo elemento è dipendente dalla frequenza e può essere visto come una resistenza in serie con
una capacitanza. Ad alte frequenze l’impedenza di Warburg è molto piccola poiché le specie che
possono diffondere possono muoversi molto poco, viceversa a basse frequenze tale impedenza
assume notevole importanza poiché le specie possono diffondere con maggiore facilità Poiché
l’impedenza della parte reale equivale a quella della parte immaginaria, nel diagramma di Nyquist
la resistenza di Warburg appare come una linea a 45° (Fig. V.8a)
.
a
b
Figura V.8. Plots di Nyquist: a) elemento di Warburg; b) contributo di un elemento di bounded Warburg.
�� �ω� �
�
�
√�
�
�
���
�� �/�
In cui σ è il coefficiente di Warburg
σ � σ� � σ� � ���
�� � �∂�
∂�
� ��,��
�
√�
��
��
�� �/�
�,�� ��,��
∂�
�
� ��,�� �,� ��,��
�
�� � �∂�
�
√�
��
(5.17)
��
(5.18)
(5.19)
(5.20)
DO e DR sono rispettivamente i coefficienti di diffusione della specie ossidata O e ridotta R, CO(0,t)
e CR(0,t) le concentrazioni sulla superficie elettrodica, mentre CO* e CR* sono le concentrazioni di
bulk, rispettivamente, della specie ossidata O e ridotta R, n è il numero di elettroni scambiati nel
processo redox ed A è l’area dell’elettrodo di lavoro. Se il potenziale applicato è quello di equilibrio,
le concentrazioni sulla superficie e nel bulk coincidono.
La forma sopraccitata per l’impedenza di Warburg è valida solo nel momento in cui lo spessore
dello strato di diffusione sia infinito, nel caso in cui invece tale strato sia limitato l’impedenza a
basse frequenze si discosta in modo marcato rispetto all’andamento previsto dall’equazione 5.17.
In questo caso il parametro ZW è meglio descritto dal cosiddetto elemento finito di Warburg detto
anche Bounded Warburg (BW) (Fig. V.8b).
Questo elemento descrive la diffusione lineare in un mezzo omogeneo, ma di spessore finito (ad
esempio, strato di diffusione su elettrodo rotante a diverse velocità), ed è definito come
86
Corso di Elettrochimica dei Materiali 87
��/�
��� �ω� � σ��ω�
�
��� � �
���� � ��� �
(5.21)
Dove σ (Ωs-1/2) è lo spessore dello strato diffusivo ed R0 (Ω) è la sua resistenza. Ad alte frequenze
BW tende al comportamento di una resistenza di Warburg, a basse frequenze tende ad un valore
finito.
5.1.4.5 Elementi che dipendono dalla frequenza: Elementi a Fase Costante (CPE)
L’elemento a fase costante rappresenta una relazione empirica per un elemento circuitale e la sua
introduzione è dettata dalla necessità di interpretare il comportamento di alcuni sistemi in cui il
centro del semicerchio nel plot di Nyquist non è sull’asse reale dell’impedenza, ma sotto di esso,
con il risultato che ciò che si osserva è un arco di circonferenza (porzione di un semicerchio).
Figura V.9
Il CPE serve a descrivere fenomeni legati alla porosità e rugosità, allo spessore, alla composizione
dell’elettrodo, alla distribuzione non uniforme della corrente ed a reazioni chimiche all’elettrodo. Il
contributo di impedenza di un CPE sarà
���� �ω� � � �� ��ω���
(5.22)
���� �ω� � �� �ω�
(5.23)
Dove q è un fattore di proporzionalità, n rappresenta la variazione di fase. Da notare che per valori
di n = 1, 0, -1, il CPE assume la forma di C, R ed L rispettivamente. Per n = 0.5
Il significato fisico di q per n = 1, 0, -1, 0.5 è dato nella tabella seguente.
n
Descrizione CPE
1
0
-1
0.5
Capacitanza
Resistenza
Induttanza
Elemento di Warburg
Significato fisico di
q
C
R−1
L−1
σ−1
Unità di misura
F=Ω−1s
Ω−1
H−1= Ω−1s−1
Ωs−1/2
Per 0.8 < n < 1 il CPE risponde ad una distorsione della capacitanza dovuta alla rugosità
dell’elettrodo o alla distribuzione/accumulo di portatori di carica. Per 0.3 < n < 0.7 il CPE è legato
87
Corso di Elettrochimica dei Materiali 88
alla diffusione con deviazioni dalla legge di Fick. Per -0.2 < n < 0.2 il CPE descrive deviazioni di
fenomeni resistivi, mentre per n < -0.3 descrive fenomeni induttivi.
a
b
Figura V.10. a) plot di Nyquist per un CPE, con diversi valori di n; b) contributo di un bounded CPE.
Il concetto di CPE è di per sé applicabile ad un qualunque elemento circuitale (R, L, C, W) quando
si riscontra che l’impedenza, funzione della frequenza, ha un andamento che devia dall’idealità.
Nella realtà si è però soliti applicare il concetto di CPE non a tutti i possibili elementi, ma solo ai
condensatori con i quali si modellizzano strati di separazione di carica. L’utilizzo degli elementi a
fase costante va ad incrementare in modo marcato la bontà della regressione numerica in fase di
individuazione dei parametri modellistici, ma crea nuovi problemi interpretativi circa la natura fisica
di questo elemento.
Anche per l’elemento a fase costante, così come già per l’elemento di Warburg, esiste una variante
per strati omogenei e limitati aventi un comportamento da CPE. L’impedenza di questo elemento
(Bounded Costant Phase Element, BCPE) è descritta dall’equazione
����� �ω� � � �� ��ω��� ������� ���ω�� �
(5.24)
Dove q ed n sono parametri strutturali, mentre R0 è la resistenza totale del layer quando ω = 0. Ad
alte frequenze il comportamento di un BCPE tende a quello di un classico CPE.
5.1.5 ESEMPI DI CIRCUITI EQUIVALENTI.
Gli elementi circuitali possono essere collegati in serie o in parallelo. Ricordiamo che la regola base
per il calcolo dell’impedenza nei circuiti è come per le resistenze: se gli elementi sono in serie,
l’impedenza totale è la somma delle impedenze dei singoli elementi (eq. 5.25); se gli elementi sono
in parallelo, il reciproco dell’impedenza totale è la somma dei reciproci delle singole impedenze
(eq. 5.26).
�� ��ω� � �� ��ω� � �� ��ω�
�
�� ����
��
�
� ����
��
�
� ����
(5.25)
(5.26)
Naturalmente, ciascuna impedenza sarà espressa attraverso il contributo della propria parte reale e
della propria parte immaginaria. Ricordiamo che il reciproco dell’impedenza è l’ammettenza, per cui
le ammettenze hanno la regola di composizione inversa (cioè come quella dei condensatori):
elementi in serie, il reciproco dell’ammettenza totale è la somma dei reciproci delle singole
ammettenze; elementi in parallelo, l’ammettenza totale è la somma delle singole ammettenze. In
Tabella V.1 sono riepilogati i contributi dei vari elementi circuitali.
Tabella V.1. Elementi di circuito utilizzati nei modelli
88
Corso di Elettrochimica dei Materiali 89
Elemento equivalente
Impedenza
R
R
1
�
1
�ω�
C
L
jωC
1
�ω�
jωL
1
W (Warburg infinito)
�� ��ω
O (Warburg finito)
tan �
���ω
�
�� ��ω
1
�
��ω�
��
Q (CPE)
5.1.5.1
Ammettenza
�� ��ω
1
�� ��ω cot����ω�
�� ��ω��
RC in serie
Questo circuito rappresenta il caso più semplice per un elettrodo idealmente polarizzabile nel caso
in cui non ci siano né trasferimenti di carica né fenomeni diffusivi. In questo caso si assume la
totale assenza di qualunque processo alla superficie dell’elettrodo. Il doppio strato può essere
rappresentato mediante un singolo condensatore e l’impedenza complessiva conterrà poi la
resistenza della soluzione. L’impedenza totale sarà
�
�� �ω� � � � ��ω�� � � � ��ω����
Figura V.11a
(5.27)
Figura V.11b
Un elettrodo idealmente polarizzabile è una condizione ideale che si raggiunge ad alte
concentrazioni di elettrolita e per superfici piane. In questo caso, il plot di Nyquist è costituito da
una serie di punti posti su una semiretta verticale, in corrispondenza del valore della resistenza R
sull’asse delle ordinate (Fig. V.11b). Nel caso di superficie irregolare e rugosa dell’elettrodo
immerso in una soluzione diluita in elettrolita si utilizza un CPE al posto di un semplice
condensatore (Fig. V.12a).
89
Corso di Elettrochimica dei Materiali 90
Figura V.12a
Figura V.12b
Ricordando l’impedenza di un CPE
(5.28)
l’impedenza totale sarà
���� �ω� � � �� ��ω���
(5.29)
Utilizzando le formule di Moivre
������ �ω� � � � � �� ��ω���
�cos��� � ��������� � cos���� � ��������
Si ottiene
�
E poi
�
�
�
(5.30)
�
(5.31)
�
(5.32)
� � � �cos � � � � ������ �� � cos �� � � � ������ � �
�
�
� �� � �cos � � � � ����� � ��
��
�
� cos �� � �� � ������ � ��
Per cui l’impedenza di questo modello sarà la somma dei contributi dei due elementi
�
�
������ �ω� � � � � �� ��ω��� � ��� �� ω�� �cos �� � �� � ���� �� � ���
�
�
������ �ω� � � � � �� ω�� ��� �� � n� � �� �� ω�� ��� �� � n�
Nel plot di Nyquist, avremo una deviazione dalla verticalità (Fig. V.12b).
5.1.5.2
(5.33)
RC in parallelo
È il caso di un elettrodo polarizzabile al quale avvenga un processo elettrochimico alla superficie
dell’elettrodo (cosiddetto contributo faradico), dove R è la resistenza al trasferimento elettronico.
90
Corso di Elettrochimica dei Materiali 91
Figura V.13a
Figura V.13b
L’impedenza totale in un circuito RC in parallelo sarà
�� �ω� �
�
�� ���
�
�
�
� � � � � � � �ω� �
�
�
������
�
��1 � �ω���
��1 � �ωτ�
�
�
�
1 � �ω�� �1 � �ω����1 � �ω��� �1 � �ωτ��1 � �ωτ�
�
���
�� �ω� � ������� � � �������
(5.34)
ω��� � ������ � τ��
(5.35)
Dove RC = τ è la costante di tempo, indice della velocità del trasferimento elettronico. La parte
immaginaria dell’impedenza raggiunge un massimo alla frequenza caratteristica per cui:
5.1.5.3
Circuito di Randles
Il circuito di Randles è il più semplice e comune modello di un’interfaccia elettrochimica, in cui i
fenomeni diffusivi sono minimizzati, ma l’elettrodo è polarizzabile e ci sono trasferimenti di carica.
Il circuito prevede una resistenza per la soluzione Rel, una capacitanza per il doppio strato elettrico
Cdl e una resistenza per il trasferimento di carica Rct (Fig. V.14a).
Figura V.14a
Figura V.14b
Il diagramma di Nyquist per un circuito di Randles è sempre un semicerchio (Fig. 5.14b) e
l’espressione che risolve il circuito è quella riportata nell’equazione (5.32). Si osserva che ad
elevate frequenze (ω∞) il contributo del primo addendo tende a 0 e l’impedenza tende a
coincidere con la caduta ohmica della soluzione (Rel); viceversa, ad basse frequenze il contributo
capacitivo (di Cdl) è molto piccolo e l’impedenza tende al valore Rel + Rct. Quindi il diametro del
semicerchio è pari alla resistenza dovuta al trasferimento di carica.
91
Corso di Elettrochimica dei Materiali 92
��ω� �
�
�
��∙��� ∙�
���
(5.36)
� ���
Per processi di trasferimento di carica vicini all’equilibrio
��� �
��
����
(5.37)
Dove i0 è la corrente di scambio. Rct dipende dalla velocità del trasferimento elettronico e quindi
dalla corrente di scambio. Deve essere chiaro che Rct dipende dalla velocità della reazione e quindi
dalla corrente che circola in cella che è funzione del potenziale; questo implica che Rct vari con il
potenziale e quindi anche il diametro del semicerchio cambia con il potenziale al quale viene
registrato lo spettro di impedenza (Fig. V.15)
Figura V.15. Plots di Nyquist a diversi valori di potenziale elettrodico.
5.1.5.4
Elettrodo polarizzabile modificato con CPE (MPE)
In questo caso il capacitore è sostituito da un CPE (Fig. V.16a), Rel ed Rct hanno il consueto
significato fisico e il CPE, che rappresenta la carica del doppio strato descrive, la depressione del
semicerchio. Questo comportamento si osserva per elettrodi porosi, per fenomeni di conduzione in
elettroliti solidi o, spesso, con elettrodi ricoperti da film in cui è debole la conduzione ionica come i
film passivanti dei metalli. Nel caso in cui non si riesca a modellizzare i dati con elementi di
significato fisico si utilizza un CPE
L’impedenza totale sarà
�
�
� �
� �
ω ��� �2 n�
ω ��� �2 n�
��� � ����
����
��
��ω� � ��� �
�
�
� �
� �
1 � 2���� ω� ��� � n� � � � ���
1 � 2���� ω� ��� � n� � � � ���
ω
ω
2
2
Dove � ( Ω-1s0.8) è un parametro legato al CPE (generalmente espresso come � / Ω-1sn)
Figura V.16a
Figura V.16b
92
Corso di Elettrochimica dei Materiali 93
5.1.5.5
Elettrodo polarizzabile con una specie adsorbita all’elettrodo
Il modello descrive una reazione che avviene in due steps con l’adsorbimento del prodotto
intermedio B e l’assenza di limiti diffusivi.
A

B + e−
step I
B

C + e−
step II
Figura V.17a
Figura V.17b
Il relativo diagramma di Nyquist è caratterizzato da due semicerchi, che descrivono i due steps
della reazione, ciascuno con differente costante di tempo: τ1 = R2C1 e τ2 = R3C2. R1 è la resistenza
del conduttore ionico (Rel), R2 = Rct, C1 è la capacità del doppio strato; C2 è la capacità associata
all’adsorbimento ed R3 è la resistenza associata al processo di adsorbimento, mentre τ2 è il
rilassamento del processo di adsorbimento. I due semicerchi possono essere ben separati o
sovrapposti in relazione al rapporto tra le due costanti di tempo.
Il circuito è detto circuito a scala (ladder) e l’impedenza totale in questo caso sarà:
��ω� � ��� �
�ω��� �
��� �
Riarrangiando e ponendo � � ��� � �� e � � �� ��� ��
��ω� � ��� �
��
5.1.5.6
1
1
1
�ω�� �
1
��
��� � ω� �� ��� � ω� �� �� ��
�� � ω� �� �� ��� � �ω� �� �� � ω� �� � � � ω�� �� � � ω���
��� � ω� � � ��ω�� �� � ω� �� � � � ω�� �� � � ω��
�� � ω� �� �� ��� � �ω� �� �� � ω� �� �� � ω�� �� � � ω���
Controllo misto cinetico e diffusivo
Nel caso in cui la diffusione non sia trascurabile, questa viene computata nel circuito inserendo un
elemento di Warburg (ZW) per l’impedenza di trasporto di materia. A causa di questa
dipendenza dalla radice quadrata della frequenza, l’elemento di Warburg non si può rappresentare
con una combinazione di semplice di elementi R e C ma costituisce un “elemento distribuito” che
può solo essere approssimato con una serie infinita di elementi semplici.
93
Corso di Elettrochimica dei Materiali 94
In cui
�� �
��
σ � σ� � σ � � � � � � �
√�
�
√�
��
��
�
�
√�
∗
�� �/� ∙��
(5.38)
���
�
�� �/� ∙��∗
(5.39)
��
Nell’impedenza di Warburg, dunque, la componente reale e la componente immaginaria sono
dipendenti dai coefficienti di diffusione (in particolare, calano al crescere di tali coefficienti) e sono
identiche tra loro, per cui l’angolo di fase è costante e pari a -45°. Questo significa che nel
diagramma di Nyquist l’elemento di Warburg corrisponde ad una retta con pendenza 1 a basse
frequenze; nel diagramma di Bode fase, ad un plateau corrispondente al valore di 45°; nel
diagramma di Bode modulo, ad una retta con pendenza 0.5.
Figura V.18a
Figura V.18b
Se il trasferimento elettronico è molto lento (10−5-10−7 cm s−1) Rct sarà molto grande e quindi è
possibile che la zona diffusiva non sia chiaramente visibile a basse frequenze. Al contrario se il
trasferimento elettronico è molto veloce, il comportamento diffusivo prevale e Rct risulterà
trascurabile rispetto all’impedenza di Warburg.
Figura V.19a
Figura V.19b
Molto spesso i fenomeni diffusivi sono molto più complessi di quelli visti fin qui. Il circuito
modificato di Randles inserisce un CPE al posto dell’elemento di Warburg e questo permette di
descrivere inomogeneità geometriche della superficie o deviazioni della diffusione dalla legge di
Fick.
Variazioni per diffusione entro uno spessore finito (Fig. V.20):
a. SEMI-INFINITA: un elettrodo di Au “nudo” su cui avviene il TE ad una molecola
elettrochimicamente attiva che diffonde dal bulk della soluzione.
b. FINITA RIFLESSIVA: il medesimo elettrodo coperto da polimero conduttore, senza che in
soluzione vi siano molecole redox attive. In questo caso, il parallelo RctCdl si riferisce
all’interfase tra l’elettrodo e il polimero, e Rct al TE tra l’elettrodo e il polimero, che ad
esempio si carica positivamente, con contestuale entrata di anioni per garantire
l’elettroneutralita; questo ovviamente richiede di far diffondere elettroni e ioni in un senso e
94
Corso di Elettrochimica dei Materiali 95
nell’altro entro lo spessore finito del polimero (tratto Warburg), ma a un certo punto si va
in saturazione capacitiva perché la quantità di siti disponibili per il TE è limitata, e la carica
non può essere trasmessa oltre lo strato polimerico per mancanza di molecole redox attive
in soluzione.
c. FINITA TRASMISSIVA il medesimo elettrodo coperto da polimero conduttore; inoltre, in
soluzione è presente una molecola redox attiva In questo caso, la carica può essere
scambiata anche oltre il polimero, all’interfase tra la sua superficie e la soluzione.
Figura V.20
5.1.5.7
Due circuiti RC in serie
La struttura di Voigt consiste in multipli circuiti RC disposti in serie e questo tipo di circuito
equivalente è generalmente utilizzato per descrivere celle elettrochimiche formate da elettroliti
solidi. È facile, in questo caso, che all’interfaccia elettrodo elettrolita non si abbia un perfetto
contatto tra le due fasi, a causa della presenza di difetti ed elevata rugosità a livello micro e
nanoscopico. Inoltre possono esserci reazioni con specie in fase gassosa. A volte il diagramma di
Nyquist mostra due archi ad alte frequenze dovuti alla resistenza dell’elettrolita per il trasferimento
di carica dalla fase bulk e dai bordi di grano. Se sia il bulk che i bordi di grano hanno la stessa
composizione allora si vedrà un solo ciclo.
L’impedenza totale dei circuiti in serie sarà
��
��ω� � ∑������� �� � �ω�� �
(5.40)
Nel caso di due circuiti RC in serie avremo:
��ω� � �� �ω� � �� �ω� �
��
������ ��
�
�
� �����
�
��
�� �
Dove τ1 e τ2 sono le costanti di tempo dei due circuiti RC.
95
�� �
� �
� �
� � ������
� �����
�
��
��
�
�
(5.41)
Corso di Elettrochimica dei Materiali 96
Figura V.21a
Figura V.21b
96
Corso di Elettrochimica dei Materiali 97
5.1.6
FITTING DEI DATI EIS
Esistono diversi metodi per il fitting dei dati sperimentali provenienti da misure EIS, tra questi ci
sono metodi grafici, interpolazione non lineare con i minimi quadrati e metodi di deconvoluzione.
5.1.6.1 Elaborazione grafica dei dati.
Il metodo grafico è estremamente semplice e accurato, ma risulta limitato quando si
sovrappongono processi a diversa costante di tempo e quindi con l’introduzione dei programmi di
calcolo è stato largamente abbandonato. I dati sperimentali disposti secondo una retta vengono
interpolati graficamente con il metodo dei minimi quadrati lineare, mentre per quelli disposti a
semicerchio si calcola per punti disposti a 3 a 3 centro e raggio di circonferenza che passa per i tre
punti. Da semplici operazioni di media si ottengono le coordinate del centro e dell’intercetta
sull’asse reale della circonferenza che meglio interpola i dati sperimentali.
5.1.6.2 Interpolazione con i Minimi quadrati non lineari.
I fenomeni complessi che si presentano nei sistemi elettrochimici e che vengono visualizzati negli
spettri di impedenza complessa trovano nei metodi di “Non Linear Least Square Fit” (NLLS) un
valido contributo per soluzioni interpretative. Infatti, molto speso l’analisi dei dati sperimentali di
impedenza si presenta difficile per l’effetto di errori casuali e/o sistematici, ma anche per
l’interazione tra i vari fenomeni di rilassamento che si traducono in semicerchi di impedenza
deformati o schiacciati rispetto all’asse reale oppure semicerchi sovrapposti e non ben
discriminabili, per la presenza di elementi circuitali con costanti di tempo ravvicinate. In questo
caso i programmi di best fitting non lineare possono essere utilizzati con successo per
l’identificazione ed il raffinamento dei parametri che caratterizzano il modello interpretativo dei dati
sperimentali. In sintesi attraverso un processo iterativo tutti i dati sperimentali relativi ad uno
spettro di impedenza vengono confrontati con i valori teorici ottenuti dal calcolo del circuito
equivalente modello, con valore dei parametri che vengono ottimizzati ad ogni ciclo fino ad
ottenere convergenza e rendere minima la variazione tra dato teorico e sperimentale.
Con il fitting NLLS la parte immaginaria e la parte reale vengono analizzate singolarmente
attraverso l’algoritmo di Levenberg-Marquardt. Il risultato è di avere due set di parametri, che nei
casi più complicati risultano dissimili tra loro e vanno validati con la relazione di Kronig-Kramers,
che lega la parte reale con quella immaginaria. Il metodo di best fitting NLLS consiste nella
minimizzazione della funzione obiettivo:
� � � ∑���� �
��� ����� ��
��
�
�
(5.42)
Dove σi è la deviazione standard, yi è il valore puntuale dell’impedenza e f(xi) è la funzione di
interpolazione. La minimizzazione di χ2 sarà indice della bontà del fitting. L’inizializzazione dei
parametri è fondamentale per evitare che il calcolo converga a dei minimi relativi e non assoluti o
addirittura che diverga. Il metodo di best fitting NLLS necessita di un criterio di valutazione
statistica indipendente per la valutazione della bontà del fitting.
97
Corso di Elettrochimica dei Materiali 98
Figura V.22a
Figura V.22b
Un’evoluzione ai metodi di fitting NLLS sono i metodi di best fitting complessi (CNLS) in cui la parte
reale ed immaginaria vengono elaborate simultaneamente e questo permette di evitare errori
indipendenti, riduce le incertezze statistiche e permette di ottenere un unico set di parametri Qi
con relativa deviazione standard σQi. Il Metodo consiste nel minimizzare la somma S (assimilabile al
valore χ2 statistico) che esprime la funzione obiettivo come
�
�
S � ∑���� �� �����,� � ���,� �ω� , α� �� � ����,� � ���,� �ω� , α� �� �
(5.43)
��ω� , α� � � ��� �ω� , α� � � ���� �ω� , α� �
(5.44)
Dove Zre,i + jZim,i è l’impedenza sperimentale misurata alla frequenza ωi, (j = √−1 ); mentre
è la funzione modello che viene utilizzata e che rappresenta il circuito equivalente modello in cui gli
αk(k =1…n) sono parametri che vengono fatti variare per giungere a convergenza, mentre Wi sono
fattori di peso e sono l’inverso del quadrato della lunghezza del vettore impedenza.
La bontà del fitting viene indicata dai residui ∆re ed ∆im, che devono essere equamente distribuiti su
tutto il range di frequenze.
�� �
�� �
���,� ����,� ��� ,α� �
|���� ,α� �|
���,� ����,� ��� ,α� �
|���� ,α� �|
(5.45)
(5.46)
L’analisi con NLLS o CNLS inizia con la scelta del circuito equivalente e con un’iniziale stima dei
parametri
5.1.6.3 Metodi di deconvoluzione
Nel caso in cui il diagramma di Nyquist non mostri un semicerchio ideale, cioè se questo risulta
schiacciato o asimmetrico, può essere descritto da due o più costanti di tempo o da una
distribuzione di costanti di tempo. Questo vuol dire che il circuito equivalente comporta due o più
circuiti RC disposti in serie o in parallelo. In questo caso l’alternativa all’utilizzo di fitting multipli è
la deconvoluzione della parte immaginaria dei dati di impedenza. I vantaggi del metodo di
deconvoluzione è che permette di capire se il plot di Nyquist è descrivibile da costanti di tempo
discrete o una continua distribuzione di costanti di tempo a seconda della larghezza di ogni singolo
evento di rilassamento. Nel primo caso il circuito equivalente coinvolge diversi circuiti RC disposti in
serie nel secondo uno o più ZARC (CPE ed R posti in parallelo) posti in serie. Quindi la
98
Corso di Elettrochimica dei Materiali 99
deconvoluzione della parte immaginaria del segnale permette di determinare la distribuzione delle
costanti di tempo. I risultati permettono così di costruire un circuito equivalente appropriato da
utilizzare successivamente nel fitting CNLS.
Le equazioni che permettono di ricavare la distribuzione delle costanti di tempo gz(τ) si basano
sulla relazione di Macdonald and Brachman
� �� �����
��ω� � �� ��
(5.47)
�����
dove R0 è il valore di Z(ω) quando ω tende a zero. Se consideriamo che ω0 = 2πν0, τ0 = ω0−1,
ωτ0 = exp(-z), τ = τ0 exp(s) e gz(s) = τgz(τ), allora otteniamo
�
���� � �� ��
�� �����
��� �����������
(5.48)
che può essere separata nella parte reale e quella immaginaria da cui si può ricavare in maniera
indipendente la quantità Gz(s). Nonostante si possano usare entrambe, la parte immaginaria di Z
generalmente mostra più strutture della parte reale e quindi è cosa comune calcolare Gz(s) da Zim
piuttosto che da Zre. L’espressione per Zim è:
��� ��� � �
�� �
� � ���������
� �� �
� ����
(5.49)
Il processo deconvolutivo per determinare Gz(s) e quindi gz(τ) si effettua attraverso un processore.
99
Corso di Elettrochimica dei Materiali 100
5.2 ELECTROCHEMICAL SCANNING TUNNELING MICROSCOPY (EC-STM)
La Microscopia a Scansione di Tunneling (STM) è stata inventata da Binning e Rohrer nel 1981, ma
solo nel 1986 Sonnenfield e Hansla hanno implementato questa tecnica in una soluzione
elettrolitica da cui deriva la Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy (EC-STM) o In situ
STM. È una tecnica estremamente potente che permette di visualizzare con risoluzione atomica le
modificazioni strutturali dovute al processo di ossido-riduzione all’elettrodo. Quindi, l’EC-STM
permette di localizzare la reattività elettrochimica in situ, qualora questa comporti modifiche
strutturali e variazioni della topografia del materiale elettrodico, come avviene durante processi
di elettrodeposizione, dissoluzione e adsorbimento. Quindi fenomeni come la corrosione o la
passivazione o la ricostruzione della superficie dell’elettrodo possono essere indagate.
Figura V.23. Sistema di scansione e punta dell’EC-STM.
5.2.1 FORMAZIONE DELL’IMMAGINE STM
Il principio di funzionamento dell’STM si basa sul fenomeno del tunneling elettronico, che consiste
in elettroni che attraversano una sottile barriera di potenziale, tra una punta metallica ed un
campione conduttore, in presenza di un campo elettrico esterno. Il processo di tunneling è
influenzato dalla distanza tra le due estremità conduttrici, dalla composizione chimica della
superficie dell’elettrodo e della punta, dalla loro struttura elettronica (e quindi dalla funzione
lavoro), dall’interazione chimica ed elettrostatica tra la superficie e gli atomi della punta. La punta
dello scanner STM viene fatta spazzare sopra il campione di indagine mantenendo costante o la
corrente di tunneling o la distanza punta-campione. Nel primo caso la topografia deriva dalla
differenza di potenziale applicato alla punta nella direzione z normale al piano, in modo da
mantenere la distanza punta campione costante, nel secondo caso sarà la variazione della
corrente di tunneling (Fig. V.24a).
A parte la corrente di tunneling, gli altri parametri necessari per definire le condizioni di
tunneling sono il potenziale di bias, cioè la differenza di potenziale imposta tra il campione e la
punta. In generale la variazione del potenziale di bias ha due effetti: i) cambia il livello di Fermi del
supporto rispetto alla punta o viceversa, (ii) crea un dipolo superficiale. Le interazioni di tipo
elettrostatico generalmente non sono sufficienti a modificare la corrente di tunneling e quindi
l’interazione punta supporto. Al contrario, interazioni chimiche ad esempio associate allo
100
Corso di Elettrochimica dei Materiali 101
spostamento di ioni dalla superficie del campione verso la punta possono alterare la stabilità
campione-punta
Figura V.24a
Figura V.24b
Nella fisica classica, un elettrone con energia E che si muove su una superficie di energia
potenziale U(z) è descritto dalla relazione:
�� �
��
(5.50)
� ���� � �
Questa relazione indica che l’elettrone per superare una barriera di energia potenziale debba
avere E > U(z) e quindi, se la particella non ha l’energia necessaria, non potrà mai attraversare la
barriera di energia potenziale. Al contrario nella meccanica quantistica gli oggetti con una massa
molto piccola, come gli elettroni, hanno caratteristiche ondulatorie che permettono di penetrare
attraverso una barriera di energia potenziale. Lo stesso elettrone viene in questo caso descritto da
una funzione d’onda ψ(z) che soddisfa l’equazione di Schrödinger:
�
�� � �
�� �� �
ψ��� � ����ψ��� � �ψ���
(5.51)
Questa viene risolta nella condizione E > U(z) (condizione classica per il passaggio della barriera)
da:
dove
ψ��� � ψ�0�� ����
��
(5.52)
��� �����
(5.53)
�
è il vettore d’onda della funzione d’onda ψ(z) e descrive come l’elettrone si muova in entrambe le
direzioni (positiva e negativa) con un momento costante:
o con velocità costante
�
�� � �� � �2��� � ����
(5.54)
�� � �� /�
(5.55)
ψ��� � ψ�0�� ���
(5.56)
esattamente come nel modello classico. Nella zona di non penetrabilità classica E < U(z)
l’equazione di Schrödinger viene risolta per valori di funzione d’onda:
101
Corso di Elettrochimica dei Materiali 102
dove
��
��� �����
(5.57)
�
è la costante di decadimento e descrive lo stato elettronico che decade nella direzione +z. In
questo caso la probabilità di osservare un elettrone vicino al punto zero è proporzionale a
|ψ���|� � ����
(5.58)
|ψ���|� � ��
(5.59)
che assume valori non nulli nella regione della barriera di potenziale e quindi una probabilità non
nulla di penetrarla. Un’altra soluzione
descrive lo stato elettronico che decade nella direzione –z.
Figura V.26.
In base a questo semplice modello è possibile spiegare il tunneling in una giunzione metallo-vuotometallo. Ricordiamo il concetto di funzione lavoro Φ di una superficie metallica come la minima
energia necessaria per rimuovere un elettrone dal bulk del metallo e portarlo ad un punto lontano
nel vuoto. Generalmente la funzione lavoro non dipende solo dal materiale, ma anche
dall’orientazione cristallografica della superficie. Per i materiali comunemente utilizzati nella
microscopia STM i valori tipici di Φ sono riportati nella seguente tabella.
Tabella. Valori tipici per la funzione lavoro Φ
Elemento Al
Au
Cu
Ir
Φ (eV)
4.1
5.4
4.6
5.6
Ni
Pt
Si
W
5.2
5.7
4.8
4.8
In assenza di eccitazione termica il livello di Fermi (εF) rappresenta il livello energetico
convenzionalmente a più alta energia occupato dagli elettroni. Se il vuoto è preso come livello di
riferimento allora εF = −Φ. Se assumiamo che la funzione lavoro tra punta e campione siano eguali
tra loro allora l’elettrone dalla punta può passare al campione per tunneling e vice versa. Se non
c’è nessun potenziale applicato tra i due terminali non sarà possibile osservare nessuna corrente
netta di tunneling. Al contrario se viene applicato un potenziale si può osservare una corrente di
tunneling. Se consideriamo un elettrone in un livello energetico En del campione con energia
102
Corso di Elettrochimica dei Materiali 103
compresa tra εF – eV < En < εF (e = carica elementare, V = tensione di bias), questo avrà una
possibilità di dare tunneling verso la punta. In sostanza solo gli elettroni con energia prossima al
livello di Fermi εF danno contributo alla corrente di tunneling. Se eV << Φ, cioè se assumiamo che il
potenziale di bias applicato sia molto minore della funzione lavoro, allora i livelli energetici di tutti
gli stati energetici del campione saranno molto vicini al livello di Fermi cioè εF ≈ −Φ e la
probabilità w di un elettrone nello stato ennesimo del campione di essere sulla superficie del
campione z = W è
� ∝ |ψ� �0�|� � ����
(5.60)
dove ψn(0) è il valore dell’ennesimo stato sulla superficie del campione e
√�� Φ
��
(5.61)
�
è la costante di decadimento di uno stato energetico del campione vicino al livello di Fermi nella
regione della barriera di potenziale. La costante di decadimento assume un valore numerico pari a
�1
� � 0.51� �eV��� �
(5.62)
dove Å-1 è la sua unità di misura.
Durante un esperimento STM la punta spazza sopra la superficie del campione. Durante la
scansione le condizioni sulla punta generalmente non variano. Gli elettroni che passano sulla
superficie della punta, (z = W) lo fanno con una velocità costante. La corrente di tunneling è
direttamente proporzionale al numero di stati energetici della superficie del campione compresi
nell’intervallo di energia eV e questo numero dipende dalla natura del campione; per i metalli è un
valore finito, per i semiconduttori e gli isolanti il valore è molto piccolo o nullo. Se consideriamo
che tutti gli stati energetici siano compresi nell’intervallo energetico eV allora la corrente di
tunneling sarà
ε
� ∝ ∑��� �ε����|ψ� �0�|� � ����
(5.63)
Se la tensione di bias applicata è piccola al punto che la densità degli stati elettronici non varia in
maniera sensibile al suo interno allora l’espressione (5.61) può essere convenzionalmente scritta
in termini di densità locale di stati (LDOS) al livello di Fermi. Alla posizione z e all’energia E, gli stati
a densità locale ρs(z,E) del campione sono definiti come
�
ε
ρ� ��, �� ≡ ∑��� �ε����|ψ� ���|�
�
(5.64)
dove ϵ (termine che tiene conto del potenziale di Bias) deve essere sufficientemente piccolo. LDOS
è il numero di elettroni per unità di volume ed unità di energia per un punto preciso dello spazio e
ad una data energia. La densità di probabilità per un singolo stato |ψn|2, dipende dalle condizioni di
normalizzazione ed il suo integrale su tutto lo spazio è 1. Se il volume aumenta, la probabilità |ψn|2
di un singolo stato diminuisce, ma aumenta il numero di stati per unità di energia, questo implica
che LDOS rimane costante. La corrente di tunneling può quindi essere scritta in termini di LDOS
come:
� ∝ �ρ� �0, εF �� ���� � �ρ� �0, εF �� ��.���√Φ�
103
(5.65)
Corso di Elettrochimica dei Materiali 104
Da valori tipici della funzione lavoro Φ ≈ 4 eV si ricava un valore tipico della costante di
decadimento pari a k ≈ 1 Å−1. Si osserva quindi che la corrente di tunneling decade di circa e2≈ 7.4
volte per Å e questo spiega l’elevata risoluzione verticale che si ottiene nelle misure STM. La
risoluzione laterale invece è considerevolmente inferiore e dipende dalla forma della punta. La
dipendenza logaritmica della corrente di tunneling dalla distanza permette di misurare la funzione
lavoro o la barriera energetica di tunneling.
In accordo con l’equazione (5.56) la funzione d’onda sulla superficie della punta a z = W è
ψ��� � ψ�0�� ���
(5.66)
Per calcolare la corrente di tunneling è necessario conoscere la funzione d’onda della punta, che è
difficile da calcolare poiché non se ne conosce la struttura atomica. Tuttavia, dalla definizione di
LDOS (5.64) si nota come la parte destra dell’espressione (5.64) sia proporzionale ai livelli di Fermi
del campione sulla superficie della punta (z = W)
∑���� ���|ψ� �0�|� � ���� ≡ ρ� ��, ε� � ��
(5.67)
Allora l’espressione per la corrente di tunneling può convenientemente essere scritta come
� ∝ ρ� ��, ε� ��
(5.68)
Quando effettuiamo una scansione della superficie mantenendo la corrente di tunneling costante,
ciò che otteniamo è un’immagine topografica. In accordo con l’espressione appena ottenuta
un’immagine topografica STM rappresenta il profilo del livello di Fermi LDOS della superficie del
campione.
Dall’equazione (5.65) si evince che la corrente di tunneling è estremamente sensibile alle più
piccole variazioni punta-campione quindi per ottenere un segnale stabile e pulito è indispensabile
isolare il sistema da vibrazioni meccaniche ambientali
5.2.3 In situ STM: EC-STM
Nonostante la barriera di energia potenziale Φ dipenda dalla distanza punta-campione s, e che
questa sia assimilabile nelle condizioni di UHV alla funzione lavoro, le cose cambiano quando si
passa ad un ambiente elettrochimico. Per elettrodi metallici in soluzione acquosa ed s > 1 nm, la
barriera energetica di tunneling è posta tra 1 e 2 eV, dove il valore tipico è Φ = 1.5 eV. In vuoto o in
aria s < 0.5 nm e Φ aumenta in maniera lineare da zero al punto di contatto fino ad un valore
massimo. Al contrario Φ per in situ STM mostra una caratteristica variazione con s dipendente dal
potenziale elettrodico da cui si possono ottenere informazioni strutturali sull’interfaccia
elettrochimica normale alla superficie del metallo. In Figura V.27 viene rappresentata questa
dipendenza e ciò che emerge è che all’aumentare della distanza punta-campione diventa evidente
la dipendenza della barriera di tunneling dal potenziale elettrodico.
104
Corso di Elettrochimica dei Materiali 105
Figura V.27
Una valutazione quantitativa di Φ a tre diversi potenziali elettrodici utilizzando l’equazione
��� �
��
���� �
�
��
��
�
(5.69)
sono riportati in Figura V.28. I tre potenziali sono uno più positivo (E = 0,80 V) ed uno più negativo
(E = -0,25 V) del potenziale di carica zero (pzc), ed uno è per appunto al pzc (E = 0,23 V). Ciò che si
osserva è che ai lati del pzc la barriera di potenziale Φ ha un andamento di tipo periodico e questo
è associato al momento in cui gli ioni in soluzione vanno a costituire il doppio strato elettrico dalla
parte della soluzione. I massimi e i minimi degli andamenti ondulatori rappresentano degli eccessi
di densità di carica positiva o negativa e quindi alla posizione degli ioni nel doppio strato. Invece a
pzc, cioè in assenza di cariche nette sulla superficie dell’elettrodo, la barriera di tunneling ha una
relazione lineare con la distanza punta-campione come si osserva in vuoto o in aria.
Figura V.28
5.2.4 STRUMENTAZIONE EC-STM
5.2.4.1 Movimento della punta
Per consentire il funzionamento di un STM è necessario poter controllare la distanza puntacampione e spostare la punta sopra il campione con grande accuratezza (a livello di frazioni di
Angstrom). Questo problema è risolto con l’utilizzo di speciali trasduttori, o dispositivi di scansione
(scanners). Lo scanner di un microscopio STM e fatto di materiale piezoelettrico. I materiali
piezoelettrici cambiano dimensioni quando sono sottoposti ad un campo elettrico. L’equazione
che definisce l’effetto piezoelettrico inverso è:
��� � ���� ��
(5.70)
dove ��� è il tensore deformazione, �� le componenti del campo elettrico, ���� le componenti del
tensore piezoelettrico. I coefficienti piezoelettrici sono definiti dal tipo di simmetria del cristallo.
105
Corso di Elettrochimica dei Materiali 106
Negli STM moderni lo scanner è quasi sempre costituito da un singolo elemento tubolare con la
struttura e l’arrangiamento degli elettrodi mostrato in Fig. V.29. Il vettore polarizzazione è diretto
radialmente. C’è un singolo elettrodo interno mentre l’elettrodo esterno è diviso in quattro
settori. Quando si applica una tensione bipolare (+V-V, riferita all’elettrodo interno, vedi figura V.
29) a due settori opposti dell’elettrodo esterno parte del tubo si accorcia (ove la direzione del
campo elettrico coincide con la direzione della polarizzazione) e parte si allunga (ove campo e
polarizzazione hanno direzioni opposte). Ciò fa curvare il tubo, consentendo di ottenere una
scansione nel piano X,Y. Cambiando il potenziale dell’elettrodo interno rispetto a tutti i settori
dell’elettrodo esterno si produce un accorciamento o allungamento del tubo lungo l’asse Z. In tal
modo un singolo piezotubo consente di muovere il campione lungo i tre assi cartesiani.
Figura V.29.
L’avvicinamento della punta al campione avviene attraverso un sistema a tripode in cui ogni
gamba del tripode è un elemento piezoelettrico che insiste su un sistema a rampe. L’azione
all’unisono degli elementi piezoelettrici risulta nella rotazione del tripode rispetto alle rampe che
ha come risultato l’avvicinamento o l’allontanamento della punta al campione.
5.2.4.2 Setup sperimentale
A differenza di uno strumento per UHV o in aria un EC-STM opera all’interno di una cella
elettrochimica contenente una soluzione elettrolitica (alcune volte è solo una goccia in altri casi
alcuni mL) e con una configurazione a 4 o 5 elettrodi dove il potenziale elettrochimico della punta
e del campione possono essere indipendentemente controllati rispetto ad un elettrodo di
riferimento comune. Andando per ordine la cella elettrochimica è composta da un elettrodo
lavorante (WE) che è il campione da indagare, un elettrodo di riferimento (RE) indispensabile per
106
Corso di Elettrochimica dei Materiali 107
controllare il potenziale dell’elettrodo lavorante, un controelettrodo (CE) che permette di chiudere
il circuito elettrico e la punta dello scanner, che è un secondo elettrodo lavorante (Fig. V.30a). Il
controllo dei due elettrodi di lavoro avviene attraverso l’utilizzo di un bipotenziostato che
permette di controllare indipendentemente il potenziale di entrambi gli elettrodi lavoranti rispetto
al comune elettrodo di riferimento. L’elettrodo di riferimento può essere un SCE miniaturizzato o
un più comune pseudoriferimento in Ag o Pt; qualora sia possibile viene utilizzato un elettrodo di
riferimento ad idrogeno.
Figura V.30a
Figura V.30b
In alcuni casi un quinto elettrodo (generator electrode) è presente come elettrodo lavorante e
permette la dissoluzione in situ di ioni metallici o la rilevazione di specie chimiche che evolvono in
seguito al processo elettrochimico (Fig. V.30b). Con questo tipo di configurazione è possibile fare
anche semplici misure di ciclovoltammeteria, cronoamperometria, elettrolisi, etc. Generalmente la
cella elettrochimica è costruita in Kel-f, un polimero termoindurente resistenze ai solventi organici
e agli agenti fortemente ossidanti come l’acido caroico (soluzione piranha H2SO4 + H2O2).
5.2.4.3 Preparazione e isolamento della punta
Per ottenere un’elevata risoluzione laterale è necessario produrre punte estremante sottili. I
materiali più comunemente utilizzati sono il tungsteno o il platino-iridio (80:20) e vengono
prodotte per etching elettrochimico utilizzando un filamento di spessore 0.20-0.25 mm
posizionato in modo che un estremo passi attraverso un anellino metallico che trattiene una
goccia di soluzione acquosa (Fig. V.31). Per punte in tungsteno la soluzione comunemente
utilizzata è NaOH 2 M impostando una rampa arbitraria di tensione che parte da 6-8 V e termina a
2 V con una frequenza alternata di 100 Hz. Per i filamenti in Pt-Ir la soluzione utilizzata è NaCN 3.4
M o NaOH 2 M applicando una tensione alternata di 4.2 V. In alternativa possono essere prodotte
punte in Pt-Ir tagliando il filo semplicemente con delle forbici. Il taglio viene eseguito ad un angolo
di circa 45 gradi, mantenendo il filo in trazione. Dal punto di vista elettrochimico la lega Pt-Ir è più
facile da maneggiare ed ha una più alta finestra di stabilità nell’elettrolita rispetto al tungsteno che
tuttavia permette di ottenere immagini migliori.
107
Corso di Elettrochimica dei Materiali 108
Figura V.31a
Figura V.31b
Poiché nelle misure di EC-STM la punta è inevitabilmente immersa nell’elettrolita, essendo
polarizzata produce una risposta faradica (valori comuni sono in µA) che è proporzionale alla
superficie della punta immersa. Ciò si traduce in un rumore che sovrasta la corrente di tunneling
che ha ordini di grandezza decisamente inferiori (nA). Quindi se non si elimina il contributo
faradico non è possibile ottenere alcuna informazione topografica. Per ovviare a questo problema
si riveste la punta STM con un materiale isolante come un polimero o una cera in maniera tale da
lasciare esposta solamente l’infinitesima parte della punta (10−7-10−8 cm2). Le correnti faradiche
residue devono così ridursi a valori inferiori ai 50 pA. In alcuni casi per diminuire le correnti
faradiche si può operare sul potenziale di bias, questa operazione tuttavia limita l’ottimizzazione
dell’acquisizione.
5.2.4.4 Isolamento meccanico
Per ottenere immagini di risoluzione atomica e per evitare il crushing della punta (la distanza
punta campione è di qualche frazione di nanometro) l’STM deve essere isolato da vibrazioni
meccaniche, acustiche ed elettromagnetiche. Il metodo classico di isolamento è quello di riporre la
cella STM all’interno di una gabbia di Faraday in alluminio o rame poggiante su delle pile di dischi
di bronzo poggianti su una piastra di marmo sospesa attraverso l’utilizzo di molle agganciate al
soffitto (Fig. V.32).
Figura V.32a
Figura V.32b
108
Corso di Elettrochimica dei Materiali 109
5.2.5 CASI STUDIO: Cl− ADSORBITO SU Cu(111)
La variazione del potenziale del substrato provoca l’adsorbimento o il desorbimento dello ione
cloruro sulla superficie del monocristallo di rame. Questo processo è associato al riarrangiamento
della struttura cristallina della superficie da (1x1)-Cu a �√3�√3��30° � Cl, fenomeno che può
essere associato ad un annealing elettrochimico
Figura V.33
109
Corso di Elettrochimica dei Materiali 110
5.3 MICROSCOPIA ELETTROCHIMICA A SCANSIONE (SECM)
La microscopia elettrochimica a scansione, o brevemente SECM, è una tecnica che consente di
svolgere indagini di tipo chimico e chimico-fisico su superfici di varia natura e all’interfase di sistemi
solido/liquido, liquido/liquido e liquido/gas. La SECM è costituita da tre componenti fondamentali: una
cella elettrochimica con relativo supporto, un sistema di posizionamento della punta-sonda con i
relativi motori di movimento, ed infine la sonda stessa, costituita da un ultramicroelettrodo (UME) a
base metallica per lo studio dei trasferimenti elettronici o da una micropipetta per seguire le reazioni
di trasferimento ionico. Il sistema di posizionamento è costituito da motori piezoelettrici che consente
di muovere la punta, indipendentemente e con risoluzione nanometrica, nelle tre direzioni dello
spazio. La cella elettrochimica è fissa e collocata su una piattaforma la cui pendenza è aggiustabile, in
modo da compensare una eventuale angolatura del substrato metallico campione. La strumentazione
è collegata ad un sistema in grado di gestire il movimento della sonda e ad un potenziostato che è
capace di effettuare misure anche con quattro elettrodi in cella (bipotenziostato). Il segnale misurato
corrisponde alla corrente faradica associata all’ossidazione/riduzione di una specie elettroattiva
presente in soluzione che, con la superficie del substrato campione, forma l’interfase in esame.
Figura V.34. schematizzazione di un SECM.
La comprensione delle modalità operative della SECM dipende in buona misura dalla conoscenza
dell’elettrochimica condotta con ultramicroelettrodi. Per UME si considerano gli elettrodi in cui
almeno una dimensione è dell’ordine dei micrometri: i diametri degli ultramicroelettrodi a disco sono
tipicamente compresi tra 0.1 e 50 μm. Date le dimensioni ridotte, una caratteristica immediata degli
UME è quella di dare origine a correnti che sono più piccole di vari ordini di grandezza rispetto a quelle
osservate coi microelettrodi convenzionali. Anche se ciò comporta l’uso di strumenti di misura molto
sensibili, esistono tuttavia delle conseguenze molto utili che favoriscono l’uso degli UME in vari tipi di
applicazioni. Le principali proprietà elettrochimiche influenzate dalla dimensione micrometrica degli
UME sono il regime di trasporto di massa, la carica del doppio strato elettrico e la caduta ohmica in
soluzione. La diffusione ad un UME evolve da lineare planare a sferica e quindi in condizione di
110
Corso di Elettrochimica dei Materiali 111
controllo diffusivo ciò che si osserva è una corrente limite e un andamento generale della corrente a
forma sigmoidale (a gradino). Inoltre, considerate le piccole dimensioni, la corrente capacitiva è
minimizzata e ciò comporta una migliore sensibilità, intesa come rapporto tra corrente faradica su
corrente capacitiva, e la possibilità di lavorare ad alte velocità di scansione (1000-10000 Vs-1) potendo
così studiare processi molto veloci (frazioni di millisecondo). Da ultimo, poiché le correnti sono piccole
(nA) la caduta ohmica dovuta alla resistenza della soluzione risulta trascurabile e ciò coincide con una
migliore precisione della determinazione delle proprietà termodinamiche del sistema oltre alla
possibilità di lavorare in solventi altamente resistivi anche in assenza di elettrolita di supporto.
Figura V.35a
Figura V.35b
La dimensione degli UME è un parametro moto importante in quanto la risoluzione della SECM
dipende dal parametro RG, definito dalla seguente relazione:
�� �
�
�
(5.71)
dove R è il raggio del puntale elettrodico che comprende sia la parte isolante sia la parte attiva del
disco (Fig. V.35b); a è il raggio del microdisco. La diffusione ad un microelettrodo a forma di disco è
influenzata anche dal parametro RG. Con RG tendente ad infinito, ovvero quando le dimensioni dello
strato diffusivo diventano superiori a quelle dell’elettrodo gli effetti di bordo sono limitati alla zona
adiacente, sottostante al piano dell’elettrodo. In queste condizioni si realizza un profilo di diffusione
quasi sferico e la corrente tende ad un valore costante.
111
Corso di Elettrochimica dei Materiali 112
5.3.1 PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO
Quando applichiamo alla sonda un potenziale sufficientemente negativo da provocare la riduzione
della specie O, la risposta di corrente sulla superficie di un UME è un decadimento verso un valore
costante limite iT,∞ che dipende dalla concentrazione C* di O, dal suo coefficiente di diffusione D e
da a raggio dell’UME.
��,� � 4n���� ∗
(5.72)
La corrente costante osservata è dovuta alla diffusione di tipo emisferico della specie O
all’elettrodo ed è proprio la perturbazione della corrente della sonda che produce la risposta
SECM. L’aspetto fondamentale della SECM è che la corrente limite diffusiva dell’UME viene
perturbata in modalità riproducibile sulla base della distanza tra la superficie del substrato
campione e l’UME. La corrente dell’UME risulta affetta dalla presenza del substrato campione
studiato quando la distanza tra UME e substrato campione è inferiore allo spessore dello strato di
diffusione che si origina al l’UME. Tale perturbazione è in relazione al fatto che la superficie del
campione può costituire sia un impedimento al trasporto di materia verso l’elettrodo, sia una
fonte locale di specie elettroattiva. Se consideriamo che la sonda venga avvicinata alla superficie di
un substrato campione non conduttore, la corrente � � registrata sarà più piccola di � �,� perché la
diffusione di O verso la sonda è parzialmente impedita dal campione isolante. Più vicina è la sonda
al campione �� → 0� e più � � → 0. Questo tipo di comportamento è detto feedback negativo (Fig.
V.36a). Al contrario, se il substrato campione è conduttivo e la specie R può essere riossidata ad
O, allora si avrà un flusso di O, prodotto sulla superficie del substrato campione, verso la sonda
che sarà tanto maggiore quanto più vicina è la sonda al campione, cioè per � → 0; � � → ∞ e
questo comportamento è detto feedback positivo (Fig. V.36b). Ovviamente questi rappresentano
dei casi limite, in considerazione del fatto che il controllo della reazione redox sia puramente
diffusivo, le cose si complicano nel caso ci fosse un contributo cinetico.
Figura V.36a
Figura V.36b
In ambito SECM ci sono più modalità operative che sono classificate sulla base del tipo di spostamento
dell’UME sonda nello spazio. Le principali sono schematizzate nella Figura V.37.
112
Corso di Elettrochimica dei Materiali 113
Figura V.37
•
•
•
Feedback Mode: l’UME viene allontanato o avvicinato perpendicolarmente alla superficie
da caratterizzare. In questo modo è possibile indagare la caratteristiche della superficie del
substrato campione, registrando delle curve di approccio.
Scanning Mode: l’UME è posto inizialmente sull’asse z ad una opportuna distanza dalla
superficie e viene quindi traslato parallelamente alla superficie lungo gli assi x e y. In
questo modo è possibile diagrammare le correnti registrate in funzione delle coordinate
spaziali, ottenendo un’immagine della superficie indagata in termini topografici e di
reattività chimica
Substrate Generation / Collection Mode (SG/TC): il substrato campione studiato viene
polarizzato ad un opportuno potenziale, mentre l’UME viene polarizzato a potenziali
diversi, consentendo di monitorare la specie elettroattiva prodotta dal substrato campione
stesso. Se il campione presenta un’attività chimica o redox spontanea, non è necessario
polarizzarlo.
5.3.2 SONDE SECM
Le informazioni che si possono ottenere da esperimenti SECM dipendono fortemente dal tipo di sonde
(UME) impiegate e dalla loro forma. I primi esperimenti SECM utilizzavano UME metallici a disco di
dimensioni micrometriche. Questo tipo di sonde vengono fabbricate in diversi modi, ma quello più
abituale utilizza un laser puller. In tale approccio un filo metallico di dimensioni desiderate, viene
sigillato all’interno di un capillare di vetro. Il capillare si allunga sotto l’effetto di una luce laser
focalizzata in un punto e la parte conduttiva viene in seguito esposta con una micropulitura. Sono stati
prodotti in questo modo UME di dimensioni comprese tra 2 e 500 nm ed utilizzati per scopi analitici
grazie all’elevata precisione nella fabbricazione, dovuta alla procedura completamente meccanica del
puller.
113
Corso di Elettrochimica dei Materiali 114
Figura V.38. Costruzione di UME.
5.3.3 APPLICAZIONI
5.3.3.1 Topografia
Con la SECM è possibile ottenere immagini topografiche di substrati campione isolanti e
conduttivi, grazie alla possibilità di muovere la sonda elettrochimica sul piano X-Y ed ottenere così
una misura della variazione di corrente all’elettrodo. E’ possibile effettuare scansioni con la punta
ad altezza costante, così come a corrente costante e la risoluzione di tali immagini è governata dal
raggio dell’elettrodo nonché dalla distanza dal substrato campione. Di particolare interesse è l’uso
della SECM nel rappresentare “immagini chimiche”, ovvero delle mappe capaci di rivelare
differenze graduali nelle velocità di reazione in siti diversi sulla superficie campione. Questo
metodo è particolarmente utile nello studio di materiali biologici, ad esempio nel visualizzare siti
enzimatici contenuti in una membrana o la superficie di elettrodi modificati.
5.3.3.2 Misure di cinetiche chimiche
È possibile studiare le velocità di trasferimenti elettronici omogenei ed eterogenei tra mediatori
elettrochimici in soluzione o superfici di substrati campione, grazie all’uso di curve di approccio
(Feedback mode) o lavorando in modalità Generation-Collection, che coinvolge la registrazione
della corrente alla punta SECM ed al substrato a distanza controllata tra i due. Con questo metodo
si può osservare la reattività di un analita presente in soluzione. Questo viene generato
all’ultramicroelettrodo, diffonde e può reagire con un’altra molecola in soluzione, dando un
trasferimento elettronico omogeneo, oppure con il substrato campione, se conduttivo. La corrente
registrata al substrato campione sarà, appunto, una funzione della quantità di analita che ha
subito il trasferimento elettronico all’UME e non ha fatto in tempo a reagire in soluzione.
Sfruttando l’efficienza della collezione, ovvero il rapporto tra corrente alla punta e corrente al
substrato si può calcolare la velocità della reazione di trasferimento elettronico omogeneo
dell’analita. Dall’uso della SECM nello studio dei meccanismi di cinetica di reazione: si ha la
possibilità di misurare reazioni molto veloci e la capacità di sondare il meccanismo di reazioni
interfasali localizzate. Con gli UME sono possibili misure di reazioni veloci, dato che le velocità dei
trasferimenti di massa verso tali elettrodi sono alte. In generale si possono misurare valori di
costanti standard di velocità di trasferimenti elettronici eterogenei k° (cm/s) dell’ordine di D/d,
dove D è il coefficiente di diffusione dell’analita in soluzione (cm2/s). Generalmente le costanti di
114
Corso di Elettrochimica dei Materiali 115
velocità sono misurabili se il tempo di vita della specie elettroattiva è dell’ordine del tempo di
diffusione tra il puntale e il substrato, d2/2D. Così per reazioni del primo ordine sono accessibili
costanti di velocità fino a 105 s-1 mentre per reazioni di secondo ordine si arriva a 108 M-1 s-1.
Diversamente da altre tecniche elettrochimiche, la SECM è in grado di misurare reazioni che
avvengono sulla superficie di un substrato campione senza l’applicazione di un potenziale imposto
dall’esterno. Infatti, la rigenerazione del mediatore in soluzione può avvenire anche in condizioni
non elettrochimiche anche se poi il segnale analitico viene sempre registrato dall’UME. Questo
aumenta considerevolmente la quantità di processi studiabili, includendo per esempio la
dissoluzione di singoli cristalli ionici.
5.3.3.3 Interfacce liquido-liquido.
L’interfaccia tra due soluzioni elettrolitiche immiscibili (ad esempio acqua e 1,2 dicloroetano) può
rappresentare il modello più semplice di una membrana. È quindi di grande interesse studiare e
comprendere il trasferimento ionico ed elettronico a tali superfici. La SECM è in grado di seguire tali
processi e di distinguere il contributo del trasferimento ionico da quello elettronico. In più, grazie alle
piccole correnti in gioco, è relativamente insensibile all’effetto di corrente capacitiva, causa di molte
interferenze con gli elettrodi convenzionali.
5.3.3.4 Membrane e film sottili.
La SECM è una tecnica molto potente per lo studio di fenomeni di trasporto attraverso membrane e
pori, grazie all’abilità di sondare la superficie e scovare luoghi di differente permeabilità. È stata usata
inoltre nello studio di film, polielettroliti, polimeri elettronicamente conduttivi e altre superfici solide.
Questa microscopia è particolarmente utile nel determinare lo spessore di film e la loro crescita sulla
superficie. Movendo l’UME è possibile penetrare il substrato e studiare i processi elettrochimici
all’interno degli strati sottili. Dai voltammogrammi ottenuti all’interno del film si possono, per
esempio, ottenere informazioni relative ai processi diffusivi e ad altre proprietà termodinamiche e
cinetiche del film stesso. La SECM è stata usata anche nello studio di liquidi in strato sottile e per
sondare reazioni elettrochimiche al loro interno: quando la punta penetra l’interfaccia di due liquidi
immiscibili, un film sottile rimane intrappolato sulla superficie dell’elettrodo, il cui spessore va da
qualche centinaio di nanometri fino a pochi micron. Misure elettrochimiche all’interno del film sono
possibili e danno informazioni sulla reattività di una specie redox in quell’ambiente.
115
Corso di Elettrochimica dei Materiali 116
5.3.4 CASO STUDIO: OXYGEN REDUCTION REACTION (ORR)
L’ossigeno prodotto dalla sonda viene poi ridotto al substrato campione, producendo H2O. Quanto
più il substrato è reattivo verso questa reazione tanto più elevata sarà la corrente di feedback
positivo. Questo ci permette di discernere in maniera semplice e veloce quali materiali elettrodici
siano maggiormente attivi per una determinata reazione.
116
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