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L’ANALISI CHIMICA1
L’Analisi Chimica è un insieme di operazioni che si eseguono
per separare, riconoscere (Analisi Chimica Qualitativa) e
dosare (Analisi Chimica Quantitativa) una sostanza o una
miscela di più sostanze.
In base alla natura delle sostanze da analizzare si distingue
in:
•Analisi Chimica Inorganica: le sostanze oggetto dell’analisi
sono di natura inorganica.
•Analisi Chimica Organica: le sostanze oggetto dell’analisi
sono di natura organica (C, H, N, O, S).
Alla base dell’Analisi Chimica Qualitativa Inorganica c’è il
riconoscimento degli ioni (anioni e cationi) che costituiscono
la sostanza in esame.
Il caso più comune che si riscontra nell’Analisi Inorganica è
che la sostanza oggetto di studio è allo stato solido, senza
però escludere la possibilità di sostanze liquide o gassose.
L’analisi di una sostanza solida può essere condotta sulla
sostanza secca (analisi per via secca), oppure mediante
saggi in soluzione (analisi per via umida).
L’ANALISI CHIMICA2
SOSTANZA INCOGNITA
KHCO3, LiCO3, Na2CO3, NaHCO3
KIO3
ZnSO4, KAl(SO4)2, Al(SO4)3,MgSO4, Na2SO4
NaH2PO4, Na2HPO4, KH2PO4, K2HPO4
Na2SO3, Na2S2O3, Na2S2O5, AgNO3
HgCl2, AlCl3, ZnCl2, CaCl2, MgCl2, NaCl, KCl, NH4Cl, NaBr,
KBr, NaI, KI
H3BO3, Na2B4O7, NaF, TiO2, Al(OH)3, BaSO4, SiO2, MgCO3,
CaCO3, CaSO4, CaHPO4, Ca3(PO4)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2,
ZnO, MgO
Analisi degli anioni e dei cationi
Riconoscimento della sostanza
REAZIONI CHIMICHE UTILIZZATE
In generale, le reazioni chimiche utilizzate per il
riconoscimento di una sostanza inorganica rientrano nelle
seguenti classi:
1. Reazione diretta di un catione con un anione:
Ag+ + Cl-
AgCl(S)
2. Formazione di ioni complessi:
AgCl(S) + 2 NH3
Ag(NH3)2+ + Cl-
3. Reazioni di ossidoriduzione (redox):
2 I- + 2 NO2- + 4 H+
I2 + 2 NO + 2 H2O
SOLUZIONI, SOSPENSIONI
E DISPERSIONI COLLOIDALI
Soluzione:
è una miscela perfettamente omogenea in cui le particelle
sono molecole singole distribuite nel mezzo solvente. Un
esempio è costituito dallo zucchero in acqua.
Dal punto di vista macroscopico, una soluzione è
riconoscibile per il fatto di essere limpida ed omogenea.
Sospensione:
è una miscela eterogenea contenente particelle di dimensioni
tale da poter essere distinte dal liquido circostante. Un
esempio è costituito da una dispersione di sabbia molto fine
in un bicchiere d’acqua.
Dal punto di vista macroscopico, una sospensione è
riconoscibile dal fatto di essere torbida, di essere eterogenea
e dal fatto che le particelle sospese si separano per effetto
della forza di gravità.
Dispersione colloidale:
è una miscela che ha alcune caratteristiche delle soluzioni ed
altre delle sospensioni.
Sistema:
Sospensione
Dispersione colloidale
Soluzione
Φ medio particelle:
> 1.000 nm
1 – 100 nm
< 1 nm
Le particelle colloidali sono meglio descritte in termini di
proprietà piuttosto che di dimensioni.
SOLUZIONI
Sono miscele perfettamente omogenee di due o più sostanze.
Solvente:
sostanza della miscela presente in quantità maggiore.
Soluto:
sostanza disciolta nel solvente.
L’acqua è il più comune solvente ed è caratterizzato da un elevata
costante dielettrica (ε = 80). E’ un buon solvente per molte sostanze
ioniche perché mediante interazioni dipolo-dipolo, è in grado di
solvatare cationi ed anioni.
H
H
δ-
δ-
O
O
δ+
δ+
δ+
Colloide
H
Sospensione precipitata
H
Na+
δ+
Cl-
SOLUZIONI E TEMPERATURA
L’effetto della temperatura dipende dall’entalpia di soluzione
e può essere previsto dal principio di La Chatelier.
Se l’entalpia di soluzione è positiva il processo è endotermico
o endoergonico:
sale + H2O + calore
soluzione
La somministrazione di calore sposta l’equilibrio verso destra
favorendo la dissoluzione e quindi la solubilità aumenta
all’aumentare della temperatura.
Se l’entalpia di soluzione è negativa il processo è esotermico
o esoergonico:
sale + H2O
soluzione + calore
La somministrazione di calore sposta l’equilibrio verso
sinistra sfavorendo la dissoluzione e quindi la solubilità
diminuisce all’aumentare della temperatura.
PROCESSO DI DISSOLUZIONE
Il processo di dissoluzione può essere suddiviso in tre fasi:
1.
Dissociazione delle molecole di solvente:
è un processo che richiede energia perché possa avvenire (∆H1
> 0).
2.
Dissociazione delle molecole di soluto:
anch’esso è un processo endoergonico (∆H2 > 0).
3.
Formazione di legami fra soluto e solvente.
il sistema libera energia a seguito della solvatazione degli ioni
(∆H3 < 0).
∆Hsol.= ∆H1 + ∆H2 + ∆H3
∆Hsol.> 0
∆Hsol.= 0
∆Hsol.< 0
=>
=>
=>
∆H1 + ∆H2 > ∆H3
∆H1 + ∆H2 = ∆H3
∆H1 + ∆H2 < ∆H3
=> endotermico
=> isotermico
=> esotermico
COLLOIDI ED EFFETTO TYNDALL
Soluzione
Sorgente
luminosa
Dispersione colloidale
Luce
riflessa/dispersa
L’effetto Tyndall è quel fenomeno fisico per il quale le
particelle colloidali in parte riflettono ed in parte disperdono
un raggio di luce incidente.
Questo effetto può essere utilizzato agevolmente per
riconoscere le dispersioni colloidali perché alcune di esse
risultano completamente trasparenti all’occhio umano.
COAGULAZIONE DI UN COLLOIDE
E’ un metodo di precipitazione delle dispersioni colloidali e consiste
nell’ebollizione della miscela.
•L’incremento della temperatura fa aumentare l’energia cinetica delle
particelle colloidali.
•Come conseguenza, si ha un aumento della frequenza delle
collisioni interparticellari.
•Il risultato è la formazione di aggregati.
•Gli aggregati, raggiunto un certo peso molecolare, precipitano.
Spesso si aggiunge un elettrolita per evitare che le particelle
colloidali possano adsorbire ioni della stessa carica che
provocherebbero repulsione fra le stesse particelle, stabilizzando la
dispersione. L’elettrolita ha la funzione di neutralizzare le cariche
adsorbite sulla superficie delle particelle.
SOLUBILITA’
E PRODOTTO DI SOLUBILITA’
Si definisce prodotto ionico di una soluzione (Pi) il prodotto
delle concentrazioni degli ioni provenienti dalla dissociazione
del composto in soluzione. Ad esempio:
CaSO4
Ca++ + SO42-
Pi = [Ca++][SO42-]
Quando si raggiunge la condizione di saturazione (il sale non
si scioglie più e precipita formando il corpo di fondo), il
prodotto ionico prende il nome di prodotto di solubilità di una
soluzione (Ps, Ks).
CaSO4(s)
Ca++ + SO42-
Ps = [Ca++][SO42-]
Si viene ad instaurare una condizione di equilibrio fra il sale
precipitato (solido) e gli ioni disciolti in soluzione. Di
conseguenza, se si aumenta la concentrazione di Ca++ e di
SO42-, aumenta la quantità di CaSO4 solido, mentre
riducendo la concentrazione dei suddetti ioni, dimunuisce la
quantità di precipitato.
Nota bene:
il prodotto di solubilità ha un valore costante a temperatura
costante. Generalmente i valori di Ps sono tabulati alla
temperatura di 25° C.
PRECIPITAZIONE DI UN SALE
Per poter predire la precipitazione di un sale ad una
determinata concentrazione di ioni, è necessario:
1.
calcolare la concentrazione degli ioni in soluzione;
2.
calcolare il valore della prodotto ionico (Pi);
3.
confrontare il valore del prodotto ionico con quello del
prodotto di solubilità (Ps).
se
Pi > P s
=>
Precipitazione
se
P i = Ps
=>
Soluzione satura
se
P i < Ps
=>
Soluzione non satura
Soluzione satura (c)
REGOLE QUALITATIVE DI SOLUBILITA’
• Sali d’ammonio, potassio e sodio sono solubili in acqua.
• Tutti i sali d’argento, ad eccezione del nitrato e del solfato,
sono insolubili in acqua.
• Nitrati ed acetati di tutti i metalli sono solubili in acqua ad
eccezione dell’acetato d’argento che è poco solubile.
• Cloruri, bromuri e ioduri di tutti i metalli, escluso il piombo,
argento e mercurio (I), sono solubili in acqua. Lo ioduro
mercurico (HgI2) è insolubile in acqua, mentre PbCl2,
PbBr2 e PbI2 sono solubili in acqua calda. I cloruri, bromuri
e ioduri insolubili in acqua sono anche insolubili in acidi
diluiti.
• Solfati di tutti i metalli, escluso piombo, mercurio (I), bario
e calcio, sono solubili in acqua. I solfati insolubili in acqua
sono anche insolubili in acidi diluiti.
• Carbonati, fosfati, borati (cromati ed arseniati) di tutti i
metalli, escluso sodio, potassio ed ammonio sono
insolubili in acqua, ma debolmente solubili in acidi diluiti.
• Solfuri di tutti i metalli, escluso bario, calcio, magnesio,
sodio, potassio ed ammonio, sono insolubili in acqua.
BaS, CaS e MgS sono moderatamente solubili.
• Idrossidi di sodio, potassio ed ammonio sono molto
solubili in acqua. L’ idrossido di bario è moderatamente
solubili. Gli ossidi e gli idrossidi di tutti gli altri metalli sono
insolubili.
IONI COMPLESSI
Uno ione complesso è un catione o un anione poliatomico
costituito da uno ione (atomo metallico centrale) a cui sono
legati (coordinati) altri gruppi chiamati ligandi.
[Cu(NH3)4]++
ione tetrammino rame
[Ag(NH3)2]+
ione diamminoargento
Il numero di coordinazione è il numero totale di ligandi legati
all’atomo centrale.
[Co(NH3)6]3+
ione esammino cobalto, n. coordinazione = 6
[CoCl(NH3)5]2+
ione cloropentammino cobalto, n. coordinazione = 6
La carica totale dello
composizione dei ligandi.
ione
varia
a
seconda
della
Uno ione complesso è solitamente neutralizzato da uno ione
semplice (controione).
composto di coordinazione
ione complesso
controione
[CoCl(NH3)5]Cl2
ione centrale
ligandi
(n. coordinazione = 1 + 5 = 6)
STABILITA’ DEGLI IONI COMPLESSI
Gli ioni complessi sono instabili e si dissociano nei
corrispondenti ioni e ligandi da cui si sono formati:
Ag(NH3)2+
Ag+ + 2 NH3
Trattandosi di un equilibrio, è possibile definirne la costante:
K instabilità
[ Ag+ ][NH3 ]2
=
[ Ag(NH3 )2+ ]
Tanto più è piccolo il valore della Kinstabilità, tanto più lo ione
complesso è stabile.
Considerando l’equilibrio chimico nella direzione della
formazione del complesso:
Ag+ + 2 NH3
Ag(NH3)2+
la costante d’equilibrio sarà:
K formazione =
1
K instabilità
[ Ag(NH3 )2+ ]
=
[ Ag+ ][NH3 ]2
IONI COMPLESSI
DI IDROSSIDI ANFOTERI
Alcuni metalli formano idrossidi (ed ossidi) anfoteri poco
solubili in acqua che tuttavia si sciolgono sia in ambiente
acido, sia in ambiente basico. Considerando l’idrossido di
alluminio:
Al(OH)3(s)
Al3+ + 3 OH-
Ps = 5,0 . 10-33
è praticamente insolubile in acqua.
Al(OH)3(s)
3 OH- + 3 H+
Al3+ + 3 OH3 H2O
è solubile in ambiente acido.
Al(OH)3(s)
Al3+ + 4 OH-
Al3+ + 3 OH[Al(OH)4]-
tetraidrossi alluminato
è solubile in ambiente basico.
Fra gli idrossidi anfoteri più comuni vanno ricordati Zn(OH)2 e
Cr(OH)3
Zn(OH)2(s)
Zn++ + 2 OH-
2 OH- + 2 H+
2 H2O
Zn++ + 4 OH-
[Zn(OH)4]2-
tetraidrossi zincato
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