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STEREOCHIMICA
Isomeria
catena
costituzionale
posizione
isomeria geometrica
funzione
Isomeria
CONFORMAZIONALE
Diastereoisomeria
CONFIGURAZIONALE
stereoisomeria
Enantiomeria
CONFORMAZIONALE
CONFIGURAZIONALE
isomeria ottica
catena
posizione
funzione
Stereoisomeria
Gli stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare e
identica connettività, ma presentano una diversa orientazione degli atomi
nello spazio. Possono essere distinti in due grandi sottocategorie:
enantiomeri
diastereoisomeri
Sono l’uno l’immagine speculare dell’altro
Non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro
Stereoisomeri conformazionali
Si interconvertono per rotazione intorno a legami semplici (non sono isolabili a
temperatura ambiente)
diastereoisomeri
(conformeri o rotameri)
enantiomeri
Stereoisomeri configurazionali
Si interconvertono previa rottura e successiva formazione di un legame (sono
isolabili a temperatura ambiente)
diastereoisomeri
diastereoisomeri
ROTAZIONE IMPEDITA
PER PERMETTERE LA ROTAZIONE INTORNO
AL DOPPIO LEGAME SAREBBE NECESSARIO
ROMPERE IL LEGAME π E QUESTO
RICHIEDEREBBE UNA QUANTITÀ DI ENERGIA
PIUTTOSTO ELEVATA
Struttura del doppio legame
Isomeria geometrica
E’ un tipo di diastereoisomeria configurazionale che deriva dalla presenza di un
doppio legame carbonio-carbonio o di un ciclo.
Il 2-butene può presentare i due
gruppi metilici in posizione diverse
rispetto al doppio legame: dalla
stessa parte (isomero cis), oppure
da parti opposte (isomero trans).
cis-2-butene
trans-2-butene
Gli isomeri geometrici non possono interconvertirsi tra loro spontaneamente
e sono perciò due composti con proprietà chimico-fisiche diverse.
Isomeria cis/trans nei cicloalcani disostituiti
La presenza di due sostituenti sull’anello di un cicloalcano determina l’esistenza
di stereoisomeri cis/trans.
1,2-dimetilciclopentano
1,4-dimetilcicloesano
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H 3C
CH3
CH3
cis: assiale, equatoriale
equatoriale, assiale
cis
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
CH3
trans
H3C
CH3
trans: equatoriale, equatoriale
assiale, assiale
Nomenclatura E/Z degli alcheni
Caso limite della nomenclatura cis-trans:
Quando i due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame
sono legati a 3 o 4 sostituenti diversi dall’idrogeno, la
notazione cis/trans non è adeguata e va sostituita con la
notazione E/Z.
?
Quale dei due alogeni, il bromo o il cloro, deve essere
considerato in posizione trans rispetto al metile e quale in
posizione cis?
Assegnazione nomenclatura E/Z
Individuare il gruppo sostituente a maggior priorità tra quelli
legati al carbonio sp2 di destra e il gruppo a maggior priorità
tra quelli legati al carbonio sp2 di sinistra utilizzando le regole
di Cahn-Ingold-Prelog.
Il prefisso E (entgegen = opposto)
viene assegnato se i due gruppi a
maggior priorità si trovano da parti
opposte rispetto al doppio legame
Il prefisso Z (zusammen = insieme)
viene assegnato se i due gruppi a
maggior priorità si trovano dalla
stessa parte rispetto al doppio legame
Regole di priorità (Cahn-Ingold-Prelog, CIP)
Regola 1
Mettere in ordine di numero atomico tutti i
sostituenti dei due carboni del doppio legame
Regole di priorità (Cahn-Ingold-Prelog, CIP)
Regola 2
Se i due atomi confrontati sono uguali è
necessario esaminare e confrontare
progressivamente gli altri atomi a cui questi sono
legati. Si procede pertanto fino al punto in cui si
individua la prima differenza di priorità.
Regole di priorità (Cahn-Ingold-Prelog, CIP)
Regola 3
Gli atomi che sono legati mediante un doppio o
triplo legame si considerano duplicati o triplicati
attraverso legami semplici.
Altri esempi
Altri esempi
Regole di priorità (Cahn-Ingold-Prelog, CIP)
Regola 4
O
Nel caso di strutture cicliche, è necessario
riscrivere il ciclo immaginando di aprirlo.
CH2 CH2
CH2 O
CH2
O
CH3
CH2
CH3 O
CH2 CH2
CH2
O
CH2
Br
CH2 CH2
C
C
H
O
=
CH3
CH2
CH3 O
CH2 CH2
CH2
O
CH2
Br
H
CH2
CH2 CH2
O
O
CH2 CH2
C
CH2
C
maggiore priorità
Esercizio di nomenclatura E/Z
Isomeria ottica
L’isomeria ottica si verifica quando in una molecola sono presenti degli elementi
di chiralità che possono essere centri, assi e piani di chiralità.
Centri di chiralità
Assi di chiralità
Piani di chiralità
Il termine chirale deriva dalla parola greca “cheir”, che significa “mano”.
La relazione che sussiste tra due enantiomeri è la stessa che esiste tra la
mano destra e la mano sinistra.
Si definisce chirale un atomo privo di elementi di simmetria e che
viene quindi anche chiamato asimmetrico.
Centro di chiralità o stereocentro
Un centro di chiralità o stereocentro è un atomo ibridato sp3 al quale sono
legati quattro sostituenti diversi tra loro, collocati ai vertici di un tetraedro.
Solitamente, si tratta di un atomo di carbonio.
Tutte le molecole che contengono un centro di chiralità o stereocentro
sono chirali,
chirali ed esisteranno sotto forma di due enantiomeri,
enantiomeri chiamati
anche isomeri ottici.
ottici
Molecole achirali
Se in una molecola due o più gruppi legati a un atomo di carbonio
ibridizzato sp3 sono uguali, la molecola è sovrapponibile con la propria
immagine speculare ed è pertanto achirale.
achirale
Molecole achirali
Esistono molecole che, pur contenendo più centri di chiralità, risultano
nell’insieme achirali.
Esempio: (cis)-1,2-dibromociclopropano (due centri di chiralità)
Br
Br
achirale
(geometrie identiche)
chirale
Ciclopentani 1,3-disostituiti
H
B r
*
asimmetrica
*
C l
H
H
C l
*
C l
H
H
dissimmetrica
(asse di simmetria C2)
2
C l
C l
*
(Nessun elemento di
simmetria)
chirale
*
C
chirale
achirale
mesoforma
(piano di simmetria)
*
H
Nomenclatura degli enantiomeri
Il sistema IUPAC non è in grado di distinguere un
enantiomero dall’altro, poiché entrambi rispondono allo
stesso nome. E’ stato pertanto necessario trovare il modo di
dare a ciascuno un proprio nome.
Definiamo configurazione assoluta la particolare disposizione
spaziale assunta da gruppi sostituenti legati a un centro di
chiralità.
Per caratterizzare la configurazione assoluta, la IUPAC
utilizza i descrittori di chiralità R/S o notazione R/S.
Notazione R/S
Questa procedura utilizza le stesse regole di priorità di CahnIngold-Prelog (CIP) che ci sono servite per la nomenclatura
E/Z degli alcheni.
Regola 1
Assegnare la priorità ai sostituenti del centro
chirale secondo le regole di Cahn-IngoldPrelog (CIP).
2
Cl
1
Br
4
H
CH3
3
Notazione R/S
Regola 2
Orientare la molecola in modo che il gruppo
a priorità più bassa si allontani
dall’osservatore; in tal modo gli altri tre
sostituenti saranno diretti verso l’osservatore.
Notazione R/S
Regola 3
Se per passare dal gruppo a priorità più alta a
quello a priorità più bassa si procede in senso
orario, il descrittore assegnato al centro di
chiralità sarà R (configurazione assoluta R).
(dal latino rectus)
Notazione R/S
Se per passare dal gruppo a priorità più alta a quello a priorità
più bassa si procede in senso antiorario, il descrittore
assegnato al centro di chiralità sarà S (configurazione
assoluta S).
(dal latino sinister)
Assegnazione configurazione R/S
Esempio: acido lattico (o 2-idrossipropanoico)
Acido (R)-lattico
Acido (S)-lattico
Nome IUPAC completo
I descrittori di chiralità devono essere riportati tra parentesi tonda
preceduti dal numero identificativo dell’atomo chirale a cui si
riferiscono, davanti al nome IUPAC della molecola.
Cl
Br
H
CH3
(1R)-1-bromo-1-cloroetano
Se i centri di chiralità sono più di uno,
devono essere riportati separati da
virgole, sempre all’interno della
parentesi tonda.
Proiezioni di Fischer
Le proiezioni di Fischer sono delle rappresentazioni bidimensionali
di molecole chirali. Si ottengono proiettando su un piano i legami
che si dipartono dall’atomo di carbonio che costituisce il centro di
chiralità.
Si presentano, pertanto, come una croce
avente al centro l’atomo di carbonio che
costituisce il centro di chiralità e i quattro
legami orientati in senso verticale e
orizzontale.
Proiezioni di Fischer
Nel proiettare una molecola, la catena più lunga di atomi di
carbonio deve essere riportata verticalmente, collocando in alto il
carbonio al quale spetta il più basso numero di posizione derivante
dalla nomenclatura IUPAC.
I legami verticali corrispondono ai gruppi che si allontanano
dall’osservatore (cuneo tratteggiato), e quelli orizzontali
corrispondono ai gruppi che si avvicinano all’osservatore (cuneo
pieno).
Limitazioni all’uso delle proiezioni di
Fischer
Nelle proiezioni di Fischer non sono consentiti spostamenti arbitrari
di atomi o gruppi, in quanto lo scambio di due qualsiasi sostituenti
comporta l’inversione della configurazione dello stereocentro.
Le proiezioni di Fischer non devono mai essere ribaltate dal
piano del foglio, in quanto questa operazione equivale alla
conversione nell’altro enantiomero. Possono essere girate senza
mai essere staccate dal piano del foglio.
(R)-gliceraldeide
(S)-gliceraldeide
Assegnazione del descrittore di chiralità
attraverso le proiezioni di Fischer
Per assegnare il descrittore di chiralità in una proiezione di
Fischer, il gruppo a priorità più bassa si deve trovare in verticale.
verticale
Possiamo quindi fare un certo numero di scambi, ricordando che:
Numero di scambi dispari: inversione di configurazione
Numero di scambi pari: la configurazione resta inalterata
1° scambio
2° scambio
R
Assegnazione del descrittore di chiralità
attraverso le proiezioni di Fischer
1° scambio
2-butanolo
(R) oppure (S)?
2° scambio
(2R)-2-butanolo
Quando si ha a che fare con molecole che contengono più centri di
chiralità le proiezioni di Fischer avranno il seguente aspetto:
Assegnazione del descrittore di chiralità
COOH
-
HO
H
S
R
H
+
H
H
H
OH
(R) oppure (S)?
(S)
OH
S
S
OH
OH
COOH
Regole:
un sostituente con configurazione assoluta
(R) è prioritario su di un sostituente con
configurazione assoluta (S)
un sostituente con configurazione assoluta
(R,R) è prioritario su di un sostituente con
configurazione assoluta (S,S)
i sostituenti con configurazione assoluta
(R,R) e (S,S) sono prioritari sui sostituenti con
configurazione (R,S) e (S,R)
Assegnazione del descrittore di chiralità:
casi particolari
(S)
1
H
C
cis
H
2
C
OH
3
C
C
C
H
CH3
4
H
3
1
H
H3C
trans
CH3
CH2
C
Cl
C
Z
CH3
C
H
Cl
Cl
CH3
E
C
CH2
C
Cl
2
4
Regola:
un sostituente con configurazione (Z) è prioritario su di un
sostituente con configurazione (E)
un sostituente con configurazione cis è prioritario su di un
sostituente con configurazione trans.
Attività ottica
La luce ordinaria è costituita da raggi di luce che vibrano in tutti i
piani perpendicolari alla direzione di propagazione. La luce
polarizzata è invece un raggio di luce che vibra lungo un solo
piano (luce piano-polarizzata). La si ottiene facendo passare la
luce ordinaria attraverso un polarizzatore.
Si definisce attività ottica la capacità di una molecola di
ruotare il piano della luce piano-polarizzata.
Attività ottica degli enantiomeri
Quando una luce piano-polarizzata attraversa una soluzione
contenente una specie chirale, il suo piano di vibrazione viene
ruotato di un certo angolo, espresso in gradi e indicato con la
lettera greca alfa. Le molecole dotate di questa proprietà si dicono
otticamente attive.
attive
Rappresentazione schematica di un polarimetro
Attività ottica degli enantiomeri
Due enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata del
medesimo angolo, ma da parti opposte. Si chiamerà
pertanto levogiro l’enantiomero che ruota a sinistra il piano
della luce polarizzata e destrogiro quello che la ruota, dello
stesso angolo, a destra.
I simboli (+) e (-) vanno riportati dopo i descrittori di configurazione
e prima del nome IUPAC
NB: non esiste alcuna relazione tra il segno del potere ottico rotatorio
(+ e -) e la configurazione R/S.
Miscela racemica o racemato
Si definisce racemato una miscela equimolecolare di due
enantiomeri. Viene contraddistinto dal simbolo (±) posto davanti
al nome del composto.
Un racemato non presenta attività ottica, poiché i contributi dati
dai singoli enantiomeri si annullano.
(R,S)-(±)-2-butanolo = (R)-(+)-2-butanolo (50%)+
(S)-(-)-2-butanolo (50%)
Una miscela che contiene quantità diseguali dei due enantiomeri
si chiama scalemica. Essa è otticamente attiva, e il segno e
l’intensità della rotazione del piano della luce polarizzata saranno
determinati dall’enantiomero presente in eccesso.
Molecole con due o più centri di chiralità
La maggior parte delle molecole naturali e diverse molecole
biologicamente attive presentano più di un centro di
chiralità; in questo caso, è importante stabilire il numero
massimo di possibili stereoisomeri della molecola in esame.
Se una molecola contiene n centri di chiralità, possono
esistere al massimo 2n stereoisomeri per quella molecola.
Due centri di chiralità: diastereoisomeri
La presenza di due centri di chiralità all’interno di una
molecola implica l’esistenza di quattro possibili
stereoisomeri, che sono due coppie di enantiomeri.
Diastereoisomeri
Diastereoisomeri
Esempio: treonina [acido 2-ammino-3-idrossibutanoico]
Proprietà dei diastereoisomeri
I diastereoisomeri hanno proprietà fisiche e chimiche
diverse, ossia si comportano come fossero composti diversi.
Pertanto, possono essere facilmente separati tra di loro.
NB: gli enantiomeri hanno configurazione opposta in tutti i
centri chirali, mentre i diastereoisomeri hanno configurazioni
uguali in alcuni centri e opposte in altri.
Stessa configurazione
Configurazione opposta
Composti meso
I composti meso (detti anche mesoforme)
mesoforme sono stereoisomeri
achirali. Come esempio, si prenda il caso dell’acido tartarico.
enantiomeri
identici per rotazione di 180°
Poiché ci sono due stereocentri, ci dovrebbero essere quattro
stereoisomeri dell’acido tartarico; in realtà ne esistono solo
tre: due enantiomeri e una mesoforma.
Acido tartarico
piano di simmetria
Poiché esiste un piano di simmetria, il composto meso è achirale
e pertanto non è otticamente attivo.
Centri pseudoasimmetrici
Sono atomi di carbonio legati a quattro sostituenti diversi, due
dei quali, però, differiscono solo per la loro configurazione, che è
dunque opposta. Sono rappresentati dagli atomi di carbonio
centrali nelle mesoforme di molecole che contengono un
numero dispari di centri di chiralità.
(R)
centro pseudoasimmetrico con configurazione (r)
(S)
La configurazione di un atomo pseudoasimmetrico è assegnata con
la stessa procedura utilizzata per gli atomi asimmetrici, ma i
descrittori (R) e (S) sono sostituiti con le lettere “r” e “s” minuscole.
Centri pseudoasimmetrici
L’inversione di configurazione dell’atomo pseudoasimmetrico
(scambio di due suoi ligandi) genera una nuova mesoforma.
Per riflessione della molecola, la
configurazione degli atomi
pseudoasimmetrici non si inverte
(R)
(S)
(r)
(r)
(S)
(R)
Epimeri
Si definiscono epimeri due diastereoisomeri che, avendo due o più
centri di chiralità, differiscono per la configurazione di uno solo di
essi. I carboidrati ne sono un tipico esempio.
Asse di chiralità
Un asse di chiralità è presente in molecole che hanno la seguente
formula generale:
asse di chiralità
Appartengono alla categoria dei composti con asse di chiralità,
tra gli altri, gli alleni, gli alchilidencicloalcani, i bifenili. La
chiralità è assicurata dalla diversità dei sostituenti nell’ambito
della stessa coppia.
chirale
Molecole con chiralità assiale
alleni
alchilidencicloalcani
bifenili
Piano di chiralità (cenni)
La chiralità planare si genera quando un gruppo di atomi disposti
su un piano (piano chirale) sono connessi a una struttura rigida
(spesso a ponte) che si estende sopra o sotto il piano.
Presentano chiralità planare gli composti ad ansa, i cicloalcheni
trans e i paraciclofani.
Configurazione relativa: notazione D/L
Abbiamo definito configurazione assoluta la particolare disposizione
spaziale assunta da gruppi sostituenti legati ad un centro chirale.
Per caratterizzare la configurazione assoluta, la IUPAC utilizza la
notazione R/S.
Definiamo qui il termine di configurazione relativa intendendo per
relativa una configurazione che si ricava per confronto con strutture
affini usate come riferimento.
Per caratterizzare la configurazione relativa si utilizza la notazione
D/L, che di solito si applica ai carboidrati e agli amminoacidi, anche
se non è IUPAC.
D e L sono i descrittori che vennero usati per la prima volta per
assegnare la configurazione ai due enantiomeri della gliceraldeide.
Gliceraldeide (2,3-diidrossipropanale)
La gliceraldeide (nome IUPAC: 2,3-diidrossipropanale) viene presa
come riferimento per l’assegnazione della configurazione relativa.
D-gliceraldeide
(ossidrile a destra)
L-gliceraldeide
(ossidrile a sinistra)
NB: i descrittori D/L non hanno alcuna relazione con il senso
di rotazione del piano della luce polarizzata
Notazione eritro/treo
La notazione eritro/treo deve il suo nome a due zuccheri, l’eritrosio
e il treosio, le cui strutture sono le seguenti:
Gruppi OH dalla stessa parte
nella proiezione di Fischer
Gruppi OH da parti opposte
nella proiezione di Fischer
Si definisce isomero eritro quello che ha i gruppi a maggiore
priorità dalla stessa parte nella proiezione di Fischer, e isomero
treo quello che li ha da parti opposte.
Notazione sin/anti
La notazione sin/anti si può usare per indicare la posizione relativa
dei sostituenti dei vari centri di chiralità. Dalla proiezione di Fischer
si deve passare alla struttura segmentata e usare il cuneo pieno e il
cuneo tratteggiato.
Notazione eso/endo
La notazione eso/endo si usa con i sistemi biciclici,
biciclici cioè costituiti
da due cicli fusi insieme. Il termine “eso” indica il sostituente che
punta verso l’atomo di carbonio a più alta numerazione, mentre
“endo” indica il sostituente orientato dalla parte opposta.
eso
endo
Centri di chiralità diversi dal carbonio
Il carbonio non è l’unico elemento della tavola periodica a fornire
un centro di chiralità, se opportunamente sostituito.
Altri elementi che possono rappresentare un centro di chiralità
sono l’azoto (N), il fosforo (P), lo zolfo (S), il silicio (Si). Il
denominatore comune a tutti questi atomi è l’ibridazione sp3.
Il doppietto elettronico viene considerato come il quarto sostituente,
a cui viene assegnata la priorità CIP più bassa.
Separazione di una miscela racemica
Enantiomero-(R)
Risolvente-(R)
enantiomero-( )
Enantiomero-(S)
(R)
(R)
(S)
(R)
Miscela di diastereomeri (R,R) e
(S,R) ottenuti dalla reazione dei due
enantiomeri con l'agente risolvente (R)
Miscela racemica R/S
Separazione dei
diastereomeri
(R,R) e (S,R)
(S)
Liberazione degli enantiomeri (R) e (S) puri
Recupero dell'agente risolvente (R)
(R)
(R)
(R)
Enantiomero-(S)
enantiomero-( )
Enantiomero-(R)
Risolvente-(R)
Risolvente-(R)
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