rr。si。n 。f high purity C。pper in artmciaー Water

人工水による高純度銅の腐食
仲道
Kimikazu
Corrosion
NAKAMICHI，Toshimi
of
high
purity
copper
（Receive（i
The
studied
of
and
of
were
means
removed
The
results
Tap
water
Ca2÷and
high
ion
are
most
curves
Mg2＋ions
Ca2＋，Mg2＋and
at
copper
water
as
formed
copper
high
in
tap
water
from
which
of
copper。
and
arti五cial
methods
a
anticorrosive
on
shows
SiO32−ions
water．
to
water
determine
dissolved
oxygen
has
the
and
been
effects
carbonic
follows．
corrosive，and
was
ISHIKAWA
arti丘cial
potentiostatic
dissolution
summarized
of
Mg2＋and
the
俊美＊
October31，1985）
and
SiO32−ions，in
Cu201ayer
that
purity
analysis
N2gas，on
the
a
po互arization
cathodic，and
The
by
was
of
copper
obtained
observed，and
The
in
behavior
by
Cl一，Ca2＋，Mg2＋and
acid
not
corrosion
in
公一＊，石川
the
that
had
surface
there
e鉦ects
of
were
anticorrosion
of
copper
Ca2＋and
in
all
characteristic
e仔ects
in
Mg2＋ions
the
c皿ves
anodic
at
were
experiment，
of
low
each
ion
potential
potential。
SiO32−ions
seem
to
have
1
緒
ant1corrosive
effects
in
alkal三ne
solution．
言
銅はその靱性，展延性および導電性などから配管や伝熱管などに広く用いられており，水による配管な
どの腐食問題からその耐食性についていままで多くの調査研究がなされてきた。銅管は一般に淡水環境で
耐食性がすぐれているといわれ，水道水や淡水中における銅管の腐食問題については保健衛生上，設備上
の問題からもいくつか報告1）〜4）がなされている。配管類の腐食と水質の関係を明確にすることは多くの因
子を含むため困難であるが，水質についてはすでにpH，溶存酸素の働き，硬度成分，アルカリ度，溶存
炭酸塩平衡などの報告がある。防食に関してはカソード防食法が一般的であって，銅および銅合金は水道
水などの淡水中においては，防食電位が一〇．45V〜一〇。50Vといわれている5）。本報告では銅の不純物に
よる局部電池からの過腐食をさけるために高純度銅を用い，腐食促進イオンのCl一，抑制イオンとみられ
るCa2＋，Mg2＋，Sio32一などを使って高純度銅の腐食挙動を検討した。現在，ケイ酸塩が無毒という点で
飲料水防食因子として用いられているが，その防食機構はポリリン酸の機構に似ているとも言われている。
＊日本大学文理学部化学科
Department
of
無機化学第二研究室
Chemistry，Co11ege
of
東京都世田谷区桜上水3−25−40
Humanities
and
Setagaya−ku，Tokyo，Japan．
一13一
Sciences，Nihon
University3−25−40Sakurajosui，
研究紀要（1986）
しかし熱力学データが不確実なため不明な点が多いので，本実験では水中に共存する他のイオンとの関係
について検討を加えた。
H
実験方法
H−1試料および試験液
試料は市販の再電解による高純度銅を用いた。その組成をTable1に示した。試料の前処理はエメリ
ーぺ一パーo／gまで研摩し，さらに研摩布で研摩後，アセトンで脱脂，エタノールで洗浄し重量を測定した。
試験液は水道水と人工水を用いた。水道水の成分および人工水の成分はそれぞれTable2およびTable
3に示した。Ca2＋，Mg2＋，Cl一はそれぞれ無水炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，塩化カリウムを用い
た。またSio32一は炭酸ナトリウムと二酸化ケイ素とを用いておのおの白金ルツボで溶融して調製した。
水は脱イオン水を使い，試薬は市販の特級品を用いた。試験液はすべてpHを5〜7の間に，またD・0・を
1，5ppm以下になるように調製した。
Table
Ag
l
Chemical
composition
Pb
69／t
0．0001
（％）
ア
ル
カ
リ
high
purity
Sb
Se
Ni
0．0001
（彪）
0．0001
（彩）
0．0002
（彩）
0．0001
（％）
Composition
of
54．0
過マンガン酸消費量
1．3
残留塩素
遊離塩素
1．0
硝酸性窒素
3．0
1．0
総
鉄
総マンガン
総
硬
度
カルシウム硬度
82．5
マグネシウム硬度
酸
度
20．5
亜
鉛
蒸発残留物
東京都砧上浄水場，昭和58年度平均値。
Table3
Composition
of
0．0006
（％）
Concentration（PPm）
リン酸イオン
0．01
18．2
32
S
water．
遊離炭酸
溶性ケイ酸
0．02
塩化物イオン
硫化物イオン
tap
Parameter
Concentratlon（PPm）
度
copper，
As
Table2
Parameter
of
artificial
water．
1
2
純
3
4
5
6
7
8
9
Mg2＋40mg／Z＋Ca2＋10mg／1＋純水
水
Ca2＋50mg／1＋純水
Mg2＋50mg／」十純水
C1−50mg！1十純水
SiO32−40mg／1＋Mg2＋10mg／l＋純水
Sio32−50mg／1＋純水
SiO32−40mg／1十Ca2＋10mg／1＋純水
SiO32−10mg／l＋Ca2＋40mg／1＋純水
一14一
61．5
15
13
20
0．34
0．008
160
人工水による高純度銅の腐食
H−2
実験および実験装置
腐食試験は銅イオン定量法とポテンショスタット法によって行なった。銅イオンの分析法は著者らが報
告したPAN（1一（2一ピリジルアゾ）一2一ナフトール）による吸光分析によった6）。ポテンショスタッ
ト法は試料の面積が1cm2となるようにメルコートで被覆し，対照電極に飽和カロメル電極（S・C，E．）を
用い，計器として北斗電工製リニアスキャンナー（HB−103），ポテンショスタット（HA−201）を使用
して測定した。試験中は試験液が空気と接触しないように絶えずN2ガスを流した。純水はオルガノ製ピ
ューリックG−10型を用いて作り，D。0．測定は電気化学計器製D．0．メーター（DOC−10），pH測定は電
気化学計器製イオンメーター（10C−10）をそれぞれ使用した。
皿
皿4
実験結果および考察
腐食速度と水質
各試験液による腐食試験の結果をFig．1に
示す。Fig。1より明らかなように腐食の初期段
階ではMg2＋イォン，C1一イォンおよびSio32一
10D
イオンのみをそれぞれ単独に含む人工水の腐食
速度が大きい。しかしこれらのうちCI一イオン
（4）
やSiO32一イオンを単独に含む人工水ではその後，
腐食速度が急激に低下している。またCa2＋イ
ち
（3）
ミ
（8）
め
㌔
ミ
オンのみを含む人工水と水道水の腐食速度は同
ゆ
目
程度であるが，純水の腐食速度のほうがやや小
（5）
め
自
さい。最小の腐食速度を示し防食効果があるの
（2）
（10）
・駐10−1
8き
はSio32一イオンと少量のCa2＋イオンを含む
人工水である。これに比べてSio32一イオンと
（6）
（1）
Q
少量のMg2＋イオンを含む人工水の防食効果は
（7）
やや劣ることを示している。pHの変化は試験
後，SiO32一イオンを含む人工水の場合は約1だ
け上昇し，Sio32一イオンを含まない人工水では
（9）
10皿2
1
約2〜3上昇した。またD，0．は試験前後で著
しい変化はなかった。試験後の各試料の表面は
それぞれ①彩度の高い黄からオレンジ色を示す
Fig．1
腐食生成物・②黄土色の粘土を塗布した感じの
Dependence
of
arti五cial
and
〔1）
腐食生成物，③赤紫，紫色の生成物などでおお
〔2）
〔3）
われていた。この試料表面の腐食生成物の色相
〔41
（51
とX線回折から腐食生成物の主成分がCu20で
⑥
あるという結果は松岡ら7）の報告と一致した。
17）
（8｝
したがって純水，水道水ならびに人工水中で起
｛9）
こると思われる反応は
〔1①
一15一
5
3
1mmersion
term（day）
corrosion rate of
tap water at25℃
Cu
Disti11ated water
Ca2＋50mg／l
Mg2÷40mg／1＋Ca2＋10mg／l
Mg2＋50mg／l
Cl−50mg／l
Tapwater
SiO32−40mg／l＋Mg2＋10mg／l
Sio32−50mg／l
SiO32−40mg／l＋Ca2÷10mg／1
SiO32−10mg／1＋Ca2＋40mg／」
in
研究紀要（1986）
2Cu十H20一→Cu20＋2H＋一ト2e一：E＝0。218−0。0591pH
…（1）
である。また試料が局部的に腐食されていることから，低濃度の溶存酸素量のために酸素と接した部分
が陽極となり不均一に通気差電池を生じていることがわかった。Cl一イオンの銅に対する効果については
いくつかの報告8）9）があり，また反応の条件などを平衡論的に考察する基になるpH一電位図もある10）11）。
それらによると銅とCl『イオンの反応は次の反応によると考えられる。
Cu十Cl一一一一→CuCl十・e噂：E＝一〇．108−0．0591109（C1一）
2CuC1十H20一→Cu20十2C1一十2H＋
CuC1十Cl『一一一》CuC12一
・一（2）
…（3）
…（4）
CuCI一一→Cu2＋＋C1一十e一：Eニ0，321十〇．0591109（Cu2＋）（C1一）
…（5）
著者らの実験ではFig。1より（3）の反応までしか起こっていないと考えられるが，浸漬時間をさらに長く
すれば（4）と（5）の反応が起こりCu2＋イオンが溶出するものと考えられる。水道水では，殺菌のために塩素
が加えられており水中で
Cl2＋H20＝HC10＋HCl
…（6）
HClO；二HC1＋0
…（7〉
HC10一→H＋十CIO一
…（8）
となる。HC王Oは殺菌能力があり（7）の反応が起こるとすれば，同一ppm濃度で比較すると溶存酸素による
腐食能力は溶存塩素の4倍に相当するという報告12）があるので，Cl一イオンだけを含んだ人工水に比べて
水道水の方が腐食速度が大きくなることが予想される。しかし腐食に影響を与える溶存酸素はN2ガスに
よって除かれているのでFig．1の結果のようになったものと思われる。腐食抑制イオンと考えられる
Ca2手イオンやMg2＋イオンは，
Ca2＋十HCO3一＋OH一一一＞CaCO3十H20
Mg2桑十20H一一一→Mg（OH）2
…（9）
…⑩
の反応によってCaCO3やMg（OH）2を生成して保護性を発揮するが，N2ガスによりOH『イオンの基
になる溶存酸素が除かれてしまっているので次の還元反応
02→一2H20＋4e一一→40H一
…⑳
が起こりにくくなったこと，またN2ガスによって溶存炭酸が除かれてHCO3ーイオンが少なかったこと・
さらにPourbaixの電位一pH図13）によればMg（OH）2が生成するpHは11．5であるのに対して本実験で
はpH5〜7の条件であったことなどの原因からFig。1の結果となったと思われる。溶存酸素や溶存炭酸
が除かれたことはpHにも影響し，試験前の液調製でN2ガス導入後，Sio32一イオンを含まない人工水で
pHが約1下降し，S三〇32一イオンを含む人工水でpHが約3上昇した。またSiO32｝イオンは水中で会合
していて，会合の型はpHによって変化し，腐食におよぼす影響が大きいと予想される。SiO32『イオンだ
けを含む人工水は先の条件と同じでpHが9の条件下では，Fig，1の1日目で腐食速度が最小であり，5
日目には腐食速度は7×10−2（mg／dm2／day）になった。その会合はpH9以上で安定となるように思わ
れ，防食効果を発揮する。Sio32一イオンは
H2SiO3＝二H＋十HSiO3一：pK1ニ10
HSiO3一；二二二H＋十SiO32一：pK2＝＝12
…⑫
号一q＄
で水中の炭酸の解離と類似している14）。SiO32噌イオンを含む人工水に少量のCa2＋イオンやMg2＋イオンを
加えた場合はその陽電荷によってSiO32『イオンの会合の型が安定化し，pHの影響を受けない状態になる
一16一
人工水による高純度銅の腐食
ものと推測される。事実溶存酸素が少な
いpH9の条件下では腐食速度がpH5〜
7のときとほぼ同じであった。さらにま
たCaCO3やMg（OH）2に似た不溶性の
（6
（5）
（6）
物質（CaSiO3，MgSiO3）が生成し，
（2
（2〉
保護作用を起こすものと思われる。
（3）
10！
（5）
SiO32一イオンを含む人工水に少量のCa2＋
（3）
（4）
イオンを加えた場合は少量のMg2＋イォ
（4〉
ンの加えたものに比較して腐食速度が小
さい。それは両イオンのイオン半径の差
100
異によるものであるか，あるいは両イオ
ンのケィ酸塩の安定度によるものかは本
実験の範囲では不明である。
皿一2
腐食電位と分極特性
（1）
分極測定は初めに陰分極を行なった。
10分以上経過してから陽分極を行なった。
両分極曲線をIFig・2に示す。Table4は
各試験液による銅の腐食における自然電
位である。自然電位は陰分極のポテンシ
ャルより負の側からCa2＋水＜Mg2＋水＝
（1）
曾10『1
＜
（A）
貫
属
奉
コ
お
づ
Q10−2
C1一水くSio32一水く純水く水道水の順序灘
であった。Fig，2の陰分極では電流の山
㈲がCa2＋水，Mg2＋水，C1一水，SiO32一水，
純水および水道水ではそれぞれ電位一
〇。52，
一〇．4，
一〇．46，
一〇．49，
一〇．72お
10−3
よび一〇・55V付近にみられ，特有のもの
と考えられる。Mg2＋イオンとCa2＋イオ
ンを含む人工水では電位一〇・4〜一〇，52
Vの間で電流の山がみられた。Sio32一水蓼
とCa2＋イオンを含む人工水は電流の山
10−4
−2．0
一1，0
0
1，0
Potentiεし1（Vvs，S．C．E．）
がCa2＋水の電位一〇・52Vに近づく傾向
がみられた。また人工水はCa2＋イオン
を含む方がMg2＋イオンを含むものより
も電流の山が大きくなっている。しかし
S圭032
Fig。2
Potentiostatic polarization
（11Distillated water
〔2）
イオンが共存する条件では前者よ
curves
for
Ca2＋50mg／l
（3｝Mg2＋50mg／」
（41．C1−50mg／Z
りも後者のほうが電流の山が大きかった。
（51Sio32−50mg／l
水道水の電流の山㈹が人工水に比べて大
l61Tap
きいのは，人工水中の溶存酸素の還元反
water
Potential
一17一
sweep
rate：1×103SIV
Cu
in
研究紀要（1986）
Table4
Natural
potential（mV）of
ar
ficial
and
Cathodic
純
tap
wateL
Anodic
POlarization
polarization
水
十11
十48
Ca2＋50mg／l
−62
−21
Mg2＋40mg／l＋Ca2＋10mg！Z
−36
−48
Mg2手50mg／l
−35
−28
CI−50mg／Z
−36
−117
水道水
十28
−16
SiO32−40mg／1＋Mg2＋10mg／l
Sio32−50mg／l
−10
−22
−32
−28
SiO32曽40mg／Z＋Ca2＋10mg／l
−18
−3
SiO32−10mg！l＋Ca2＋40mg／1
−36
−36
応が⑰式だけであるとすると水道水中ではさらに遊離塩素が反応して
02十2H20十2Cl2十8e『一一→40H一十4CI一
…⑯
となるため溶存酸素の還元電流が人工水に比べて大きくなると考えられる15）。またSio32『水の還元電流
の山が高いのはSio32一の分子内の酸素原子の影響であると、盟われる。カソード分極曲線の急激な立ち上
がりにより水素発生電位はCa2＋水，Mg2＋水，C1一水と水道水，SiO32｝水および純水はそれぞれ一1・o，
一〇・9，一〇・9，一〇・6および一L
IVであった。水素発生時の基本的な反応を次のように考えると
2H20十2e一一一＞H2十20H曽
…⑮
その電位はEs，c，E＝一1。07＋0．0591（14−pH）11）となり，例えばこの式にMg（OH）2生成のpH11，5を代
入するとE＝一〇．920V（vs。S。C．E）となり反応（15）が起こっていることが認められ，Mg2÷水の水素発生
電位と一致する16）。最後に電位一2．OVでは水道水とCa2＋水が電流が多く，ついでSiO32一水，Mg2＋水と
Cl一水，Mg2＋イオンとCa2＋イオンを含んだ人工水で，最も電流の少ないのは純水であった。
陽分極ではCa2÷水とCl一水はすぐに銅が溶け出し，先の銅イオン分析法による結果と一致している。
またMg2＋水は電位＋0．12V付近から銅イオン溶出による電流の上昇がみられた。これはカソード分極に
よって人工水が反応⑮などによりアルカリ性に近づきMg（OH）2の生成しやすい環境になったからであろ
う。Ca2＋水とMg2＋水では電位の付近0．4Vから電流が一定になった。これはCa2＋イオンとMg2＋イオ
ンの塩の生成による保護のためである。C1甲水では徐々に電流が一定になっているので反応（3×4×5〉が起つ
ているものと思われる。水道水はo．8v付近でコントロール不能となった。SiO32｝水は電流増加初期つま
り低電位でMg2＋水よりも防食効果があり0。2Vまで電流一定領域があった。しかし電位1．6VではCa2＋水
やMg2÷水よりも電流は多く流れた。SiO32一イオンの会合体はCa2＋イオンやMg2＋イオンの塩よりも電
位1．6V付近では防食効果が劣ることがわかった。Ca2＋イオン，Mg2＋イオンおよびSiO32一イオンが混ざ
った人工水は主としてその含有量の多い成分イオンの挙動に支配されるが，それぞれの成分イオンの特徴
も示した。純水は銅が溶けにくいという挙動を示した。今後，さらに電極インピーダンスの軌跡17）を測定
することにより金属一水溶液界面の構造と形成する皮膜の性質を解明していく必要性があるものと考える。
IV結
言
銅イオン分析法とポテンショスタット法によりCl一，Ca2＋，Mg2＋およびSiO32一各イオンの銅に対す
一18一
人工水による高純度銅の腐食
る腐食への影響を調べ，次の結果を得た。
1．すべての試験でCu20皮膜の形成がみられた。
2．酸素および炭酸が溶存しない，pH5〜7の条件下では腐食抑制因子と考えられているCa2＋イオ
ンとMg2＋イオンの防食効果はみられなかった。
3．
カソード分極曲線からそれぞれのイオンに特有な還元電流の山がみられた。
4．
アノード分極曲線からMg2＋イオンとSiO32一イオンは低電位で，またCa2＋イオンとMg2＋イオ
ンは高電位で防食効果を示した。銅に対する腐食傾向は水道水が最も大きく，純水が最も小さかっ
た。Ca2＋イオン，Mg2＋イオンおよびSio32一イォンはアルカリ溶液中で防食効果をもつものと思
われる。
文
1）
山内重徳，佐藤史郎：防食技術30469（1981）
2）
W．S．Lyman，A．Cohen
3）
l
献
M漉6万αZ5Pプo∫θ66ぢoπα雇Pθプfoプ吻απ
θ
1148（1972）
佐藤史郎：伸銅技術研究会誌1921（1980）
4）
小玉俊明1目本金属学会会報21666（1982）
電気防食法の実際 p．21地人書館（1968）
6）仲道公一，大川真一郎，石川俊美：日本大学文理学部自然科学研究所r研究紀要」20号（1985）
5）
中川雅夫：
7）
松岡宏昌，谷口靖子，秦卓也：防食技術19383（1970）
8）菅原英夫，下平三郎：日本金属学会誌30626（1966）
9）美留町清，石川俊美：日本大学文理学部自然科学研究所r研究紀要」（1979）
10）
森岡進：目本金属学会誌19
A−199（1955）
11）森岡進：目本金属学会会報7485（1963）
12）中内博二，大山義一，大里一夫，栂野秀夫：防食技術26629（1977）
13）M，Pourbaix l Atls of Electorochemical Equilibria in Aqueous Solution p．171Pergamon Press，
14）
15）
New York（1966）
木島茂：材料13490（1964）
内山郁夫，佐藤栄一：防食技術25385（1976）
16）
内山郁夫，佐藤栄一：防食技術25725（1976）
17）
杉本克久，沢田可信：防食技術24669（1975）
一19一

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