歯学部 2 年生・編入 3 年生講義生体理工学 II 写真理論・放射線技術写真のプロセス写真のプロセスは基本的に「光・Ｘ線などの放射エネルギーの変調（波長・強度・位相の変化）によって、対象となる物体（被写体）から発する空間的な分布を持った情報信号（映像）を、フィルムなどの感光材料で把握（検知・変換・蓄積）した後、それを化学的（または物理的）に処理して、安定な再生画像をつくる方法である」光・Ｘ線などの被写体または放射エネルギー被検体撮影・露光感光感光材料（入力）変調エネルギー透過・反射カメラ現像・定着潜像画像（検知・変換・蓄積）（増幅・固定）（記録・表示）感光材料の種類利用形態光還元主な感光物質通常型写真感光材料ハロゲン化銀銀塩感光材料主な市販品・用途一般撮影・医療用放射線写真・オートラジオグラフィ等光還元インスタント写真光還元ピクトログラフィ蓚酸第二鉄塩ジアゾ化合物光還元光分解桂皮酸樹脂光重合・架橋光分解青写真感光紙ジアゾ感光紙ＰＳ版マイクロ写真樹脂凸版拡散転写写真感光材料熱現像写真感光材料鉄塩感光材料非銀塩感光材ジアゾ感光材料料感光性樹脂キノンジアジド樹脂電子写真材料ジアゾ樹脂非晶質 Se ZnO IC 作製用フォトレジスト光電導 1 ゼロックス銀塩感光材料感光物質にハロゲン化銀を用いる。ハロゲン化銀塩化銀臭化銀ヨウ化銀 AgCL AgBr AgI 感光機構 Gurney-Mott の感光説感光材料の乳剤層に光が当たると、その中に含まれるハロゲン化銀が光化学変化をおこし潜像が生成されるがその時個々のハロゲン化銀がどのようになっているか説明したもの。 1. ハロゲン化銀に光があたると結晶内部に伝導帯電子と正孔を生じる 2. 伝導帯電子は結晶内を動き回りエネルギー準位の低い点（感光核・増感中心）に捕獲される。ここまで電子過程 3. 伝導帯電子を捕獲した感光核は負に帯電し結晶内部の格子間銀イオンを引き寄せる。 4. 伝導帯電子と格子間銀イオンが結合し銀イオンを生成する。 5. このようにして出来た銀原子はさらにつぎの伝導帯電子を捕獲して格子間銀イオンを引き付けて銀原子を生成していく。ここまでイオン過程このような電子過程とイオン過程を繰り返すことにより現像され易い大きさ 2 の銀原子の集合体（潜像）に成長する。潜像自体が画像そのものであるが粒子内部での変化が微細であるため未露光のハロゲン化銀と見分けが付かない現像処理現像処理の意義現像処理は銀塩写真法の特徴を最も顕著にするプロセスである。露光（撮影）によって感材に捉えられた像はそのままでは見ることが出来ない潜像であり、また光に対しての感光性も有している。そのため現像処理により潜像を可視化して画像とすると共に光に対して安定化する定着処理も合わせて行うのが現像処理と言われる化学処理である。現像定着水洗乾燥のステップから成り立ち現像は露光を受けたハロゲン化銀粒子は、そのうちのごく１部（107～108 分の１）が銀に変わり潜像になっているが、これを現像液に浸すと、速やかに大部分が還元されて黒い銀粒子に変わり可視像となる。そのため 107～108 倍も増幅された事となり、この極めて大きな増幅が銀塩写真法の特徴といえる。一方、露光されていないハロゲン化銀粒子は適切な現像ではそれほど還元されず、ほとんどハロゲン化銀粒子のままで残っているが、そのまま明るいところに出すとすべて銀粒子に変わって全面が黒くなってしまう。そこで、還元されないで残っているハロゲン化銀粒子を溶かして感光性をなくす処理が定着処理で、そのための処理液を定着液といい銀はほとんど溶かさないが、ハロゲン化銀を可溶化する薬剤の水溶液である。定着が終わった感光材料は明るいところに取り出せるが、そのままではまだ乳剤膜中に定着液や溶解した銀塩が含まれ保存中に画像を汚染するので、清水（水道水など）で充分に水洗したあと、乾燥して画像を完成する。現像の機構現像の基本反応潜像は直接肉眼で見ることはできず、現像液で現像することによってはじめて黒色の銀画 3 像になる。現像においては、潜像を触媒として現像主薬による銀イオンの還元が起こる。通常の化学現像においては、現像される画像銀はハロゲン化銀を構成する銀イオンである。 ① 現像主薬から銀核（潜像核、現像中心）への電子伝達 ② 銀核内の電子伝達 ③ 粒子内に銀イオンの移動 ④ 銀イオンへの電子伝達 ⑤ ハロゲンイオンの遊離（溶解）現像には大きく分けて化学現像と物理現像がある。両者の相違点は、化学現像では、現像液中の現像主薬がハロゲン化銀粒子の現像中心に電子注入し、ハロゲン化銀結晶内の Ag+を還元し金属銀として次第に黒化していくので Ag+の供給は結晶自体であるが、物理現像では、ハロゲン化銀の外部から Ag+を供給し、現像液により還元して現像中心上に金属銀を析出させ黒化させる点である。通常の現像は化学現像であるが、現像液に亜硫酸塩やチオ硫酸塩などのようなハロゲン化銀を溶解する作用を持った化合物が含まれている場合、液中に溶解したハロゲン化銀の Ag+ も現像主薬で還元され、現像中心に金属銀として析出し、黒化に寄与する。この過程は機構的には物理現像なので溶解物理現像と呼ばれる、しかし、一般的に行われる現像では純粋に化学現像だけというのではなく、多少なりとも溶解物理現像が関与するのが普通で、それによらない化学現像（結晶内部の Ag+だけによる現像）を特に直接現像と言う。なお物理現像には、感光材料を化学現像、定着してから、さらに物理現像して不足の黒化度を補い、画像を鮮明にする定着後物理現像とそれを定着前に行う定着前物理現像とがある。 a. 直接現像 b. 溶解物理現像 c. 定着前物理現像 d. 定着後物理現像現像によるハロゲン化銀粒子の変化現像されているハロゲン化銀粒子から金属銀が析出される状態は化学現像の場合、反応の進行は局部的（現像中心とハロゲン化銀の界面）で、電子顕微鏡下で見ると、析出された銀粒子は固塊ではなく、綿の繊維に似たフィラメント構造を持っている。このフィラメント状の銀が成長するにつれて、母体のハロゲン化銀は金属銀に変わっていき、ハロゲンイオンは現像液中に拡散し、現像銀粒子は次第に大きくなる。現像主薬の種類とアルカリ度の強弱によって金属銀成長の速さも形も異なる。比較的活性の低い現像液では、綿状の現像銀の形は長時間現像してもほぼ元のハロゲン化銀の外形の範囲内にとどまっているが、活性の高い現像液では外形の範囲から飛び出す形の現像銀ができる。高活性現像液で現像粒子が粗くなるのはこのためである。物理現像では現像銀は一般に塊状の金属銀粒子となり、フィラメント状の銀の生成はみられない。平板状粒子では、球状粒子に比して現像銀形態がこれらの現像条件にあまり依存しないで、元の平板状を保った中で細かくフィラメントができる。現像の機構現像は、充分に感光して潜像核が生成されたハロゲン化銀粒子が、潜像核を持たない粒子よりも速やかに現像されることを利用している。普通の写真乳剤では、ハロゲン化銀の表面は、 Br⁻などのハロゲンイオンを吸着して負に帯電している。これを荷電障壁（charge barrier）といい、その負荷電の強い粒子表面には、陰イオンの形で解離した現像主薬は反発されて容易に吸着することができない。しかし、荷電障壁は現像核の付近では局部的に弱まり、そこ 4 に現像主薬が吸着すると考えられる。実用の条件では、潜像核（銀核）に吸着した現像主薬の還元電子のエネルギー準位は、潜像核の電子が占められているエネルギー準位よりも高いので、現像主薬から銀にでんしが移動して反応が進むと考えるのが一般的である。 1. 現像主薬などの粒子表面への接近（浸透と拡散） 2. 現像主薬の粒子表面への吸着 3. 現像主薬から現像核への電子以降 4. 核の中での電子伝導 5. 核の“下側”（核と AgX とも界面）での電子と銀イオンの結合 6. 銀原子が銀核へ取り込まれる 7. 粒子結晶の動き：銀イオンは核へ向かって粒子内を移動し反対側の面ではピットを残し、臭化物イオンが遊離される。 8. 吸着している現像主薬の酸化生成物（１電子酸化体）は、 a. 脱着して系外に出る b. さらに高次の酸化生成物（２電子酸化体）となり、脱着して系外へ出る。 c. ２電子酸化体が亜硫酸イオンなどと反応する。 d. 第二の現像主薬により、現像主薬の酸化体が還元される。（超加生成現像の場合）現像液の組成と作用現像液は基本的に露光されたハロゲン化銀粒子を銀に還元する処理液現像主薬保恒剤現像液促進剤抑制剤その他溶媒現像主薬ハロゲン化銀の還元剤感光している粒子感光していない粒子速やかに還元ゆっくり還元主薬となり得る化合物は有機、無機化合物いろいろあるが、実用的には有機化合物が多く用いられる。特に多いのはベンゼン核に官能基として水酸基-OH、またはアミノ基-NH2（または置換アミノ基-NHR、NRR´）を結合させた有機化合物である。重要なポイントは次のようなものである。 5 ① 水酸基、アミノ基が少なくとも２個なければ現像作用はない。 ② これらの２個の官能基は、たがいにオルトかパラの位置にあるものだけが現像力を持ちメタの位置にあるものは現像力を持たない。 ③ 一般に官能基３個は２個のものより現像力が強い。 ④ 一般に-OH 基の方が-NH2 基より現像作用が強い、-NH2 基の H 原子をアルキル基で置換すると現像力は強くなる。現像主薬の化学構造と現像作用の強さとの関係はそれらが作用する時の液の pH によっても変わって来る。現像主薬の超加生成ある種の現像主薬と別の現像主薬とを併用すると、双方の長所が組み合わされるだけでなく、それぞれ単独で用いた時の和以上に高い現像活性を示すことがある。これお現像主薬の超加生成といい、その典型がメトール-ハイドロキノンを併用した MQ 現像液、フェニドン-ハイドロキノンを併用した PQ 現像液である。現像主薬以外の現像液成分保恒剤現像液の保恒剤は、一言でいえば酸化防止剤である。したがって、これは一般に現像主薬よりも酸素と結合しやすく、しかもハロゲン化銀還元力は弱いという特性をもち、水にとけやすくなければならない。多くは無機化合物であるが、特別な用途には有機化合物も用いられる。現在、実用されている化合物は、主として以下に記すような亜硫酸塩系の無機化合物である。亜硫酸ナトリウム Na2SO3 亜硫酸水素ナトリウム NaHSO３二亜硫酸ナトリウム Na２S２O３亜硫酸カリウム K２SO３亜硫酸水素カリウム KHSO３二亜硫酸カリウム K２S２O３硫酸ヒドロキシルアミン（NH２OH）２・H２SO４アスコルビン酸促進剤現像液は、一般にアルカリ性が強くなるほど現像活性が高くなるが、現像活性が高いほど、感度・コントラスト・カブリが高くなり、画像の粒状性が粗くなる傾向がある。また、アルカリ性が強いほど一般に現像液の経時劣化も大きくなるので、現像液は目的に応じて適度のアルカリ性をもつようにしなければならない。水酸化ナトリウム水酸化カリウム燐酸ナトリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム四硼酸ナトリウムメタ硼酸ナトリウム 6 抑制剤抑制剤として主に用いられるものは、水溶性のハロゲン化アルカリ金属塩で、特に臭化カリウム、KBr が一般的であるが、NaBr も用いられている。臭化物塩を添加すると、ハロゲン化銀粒子への Br イオンの吸着が増し、荷電障壁が強くなって現像主薬の接近・吸着が妨げられるので、現像の開始・進行が抑えられる。この効果は、現像核が小さいほど大きく適切な添加量ではカブリや低露光部の現像が強く抑制される。臭化物塩の抑制効果はハイドロキノンに対して大きく、メトール、フェニドンに対しては比較的弱い、アルカリ性が弱いと強く作用し、アルカリ性が強いと抑制効果が小さい。硬膜剤Ｘ線フィルムを迅速に処理するための自動現像機用の現像液には、硬膜剤が含まれていることがほかの現像液にはない大きな特徴である。自動現像機で処理する場合、乳剤膜や保護膜の物理的強度が弱いと処理中に膜が著しく軟化膨潤するので、膜面の傷つきや乾燥不良などの問題を生じやすい。また、高温の現像液で軟化膨潤した膜を、定着液で急激に硬膜収縮させるとレチキュレーション（縮緬状のしわ）を生じることがある。そのような問題を防ぐために、元々の乳剤膜の硬膜をあまり強くすると現像の進行が遅くなるので、フィルムでの硬膜は適度に抑え、現像液での硬膜が併用されている。水質調整剤現像液や定着液の調液に用いる水は、実用的には、飲料水として適する水をそのまま調液に使用してもほとんど問題ない。しかし、Ca 塩や Mg 塩を多く溶解している硬度の高い水はもちろんのこと、フィルムに使われているゼラチンから溶出するカルシウム成分が、現像液成分の CO３２-、SO３２-、などと結合して難溶性の塩をつくり、フィルムの表面や現像液の各部に付着するなどして故障を生じる事がある。Ca２+、Mg２+などの金属イオンを可溶化するために現像液に添加する添加剤を水質調整剤または硬水軟化剤という。ピロ燐酸四ナトリウム Na４P２O７トリポリ燐酸ナトリウムヘキサメタ燐酸ナトリウムエチレンジアミン四酢酸ジエチレントリアミン５酢酸現像の停止手処理では現像の進行を適切な時間で停止させるのに、フィルムを現像液から取り出して酸性の液に浸漬するのが最も効果的である。自動現像液では、現像工程から定着工程に、スクイズだけされて直接移るので、定着が停止を兼ねている。現像と定着との中間で用いられる酸性の処理液を、現像停止液、酸性停止液、あるいは単に停止液という。停止液としては酢酸１～３％程度の溶液を用いる。停止の処理は、通常 20℃30 秒位でよい。 7 定着液の組成と作用定着液は、乳剤層中に未現像のまま残っているハロゲン化銀粒子を溶かしだす作用をする処理液であるが、黒白写真で一般に用いられているのは酸性硬膜定着液で次のような成分で構成されている。定着主薬保恒剤酸性硬膜定着液酸性剤緩衝材硬膜剤その他溶媒定着主薬未露光のハロゲン化銀と反応して可溶性の銀塩に変える化合物である。ただし、画像をつくっている金属銀とはできるだけ反応しない化合物でなくてはならない。チオ硫酸ナトリウムチオ硫酸アンモニウム保恒剤酸性硬膜定着液のような酸性の液中では、チオ硫酸塩は不安定で分解しやすく、徐々に硫黄を遊離して白濁して定着能力を失う。従って、定着液を酸性の状態で安定に保つための保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜流酸塩など、酸性の液中で HSO３⁻イオンが有効で、これらの塩はチオ硫酸塩が分解するのを防ぐ。また空気酸化に対しても亜硫酸塩や重亜硫酸塩は、現像液の場合と同様に溶け込んでくる空気中の酸素を身代わりに受け止めて主薬の酸化を防止する酸性剤酸性硬膜定着液は、新液時から使用中を通じて液を一定 pH 領域に保つ事が重要である。現像の停止、現像主薬による着色汚染の防止には pH が低い方が有効であり、Aℓ塩硬膜剤の硬膜作用や安定性も、pH が低いほどよい。従って、酸性硬膜定着液は新液の状態で pH4.2～pH5.0 位に調整され、pH4.2～pH5.5 位の間で使用される、そのための酸性剤としては、酢酸が最も広く用いられているが、クエン酸や酒石酸も用いられる。酸性剤だけで pH を適正な範囲に保つのは困難なので酸性硬膜定着液では硼酸やメタ硼酸ナトリウムなどの pH 緩衝剤が併用される。ホウ酸塩類は酢酸と共存するとき、pH 緩衝作用だけでなく、硬膜剤の Aℓ塩が沈殿するのを抑制する効果もある。硬膜剤酸性硬膜定着液用の硬膜剤は、弱酸性の領域において迅速で強力な硬膜作用を示し、溶解度が大きく、安定で写真性への影響の少ないことが必要である。古くからクロムの塩やアルミニウムの塩などの無機化合物が用いられてきたがクロムミョウバンで代表される Cr 塩は環境上の問題で現在一般には使用されない Aℓ塩の硬膜剤として最も一般的なのは、カリウムミョウバンであるがアンモニウムミョウバンや硫酸アルミニウムミョウバンも用いられる。 8 定着液の疲労と補充一定量の定着液で次々とフィルムを処理すると、定着液は次第に疲労して定着速度は遅くなり、ついには完全な定着ができなくなる。ハロゲン化銀の溶解により定着液中では遊離のチオ硫酸イオンが減少し代わりにチオ硫酸銀錯イオンやハロゲンイオンが蓄積する。従って、乳剤層内への遊離のチオ硫酸イオンの供給が減り、反応生成物が乳剤層外へ排出されにくくなるので、定着速度は遅くなる。さらにハロゲン化銀の溶け込みが進むと、定着液中に蓄積するチオ硫酸銀錯イオンは銀含有率の高い Ag２(S２O３)３4-や Ag３(S２O３)４5-等が多くなり、それをフィルム中から水洗で除去するのが困難になる。水洗で除去されなかった銀錯イオンは保存中に分解して Ag２S 等に変化して画像の変色や黄色汚染を起こす。また定着液は、フィルムの処理によって持ち込まれる現像液、停止液などの前処理液により薄められ、汚染され、停止液を用いない場合 pH が上昇して現像停止や硬膜反応が弱くなる。定着を確実にするためには定着液を一定の仕様限度で新液と交換するか、フィルムの処理に応じて適切な補充をすることである。補充が不足の場合定着が不完全になるほか pH の上昇により乾燥不良や Aℓ塩析出（白濁）などの故障を生じる。定着が不完全な場合、仕上がり時は異常がなくても、保存経時により画像の変色、汚染を引き起こす。水洗定着が終わったフィルムの乳剤層中には、そのフィルムが浸漬されていた定着液とほぼ平衡した濃度のチオ硫酸銀錯イオンと、チオ硫酸塩が含まれている。水洗はこれらの物質を除去して、安定な銀画像を得るために行われる。水洗速度は一般に流水量が多く攪拌がよくて乳剤膜面を常に新鮮水が急速に流れているほど速く、また水温が高いほど速い。水洗はチオ硫酸塩の除去だけでなく、フィルムに使われている種々の分光増感色素、ハレーション防止染料などの溶出、除去の役割も持っている。これらの色素、染料の溶出、除去が不充分であると、残色となって写真画像に色味が加わる。水温が低すぎると残色を起こす事がある。最近では全処理工程が 30 秒で完了するくらい、水洗も短時間で完了するように、膜設計、各種化合物の分子設計がなされている。乾燥水洗によって水溶性塩が取り去られたフィルムや膜は吸水して膨潤している上水中から引き上げられたフィルムは表面にも水が付着している。そこで、フィルム表面の付着水をできるだけよく取り除いた後、膜中に含まれている水分をゼラチンの通常の乾燥状態での平衡含水率（おおむね１５％くらい）まで減らして、安定な画像にするのが乾燥である。表面に水滴が付いたまま乾燥すると、その跡が濃度ムラ（乾燥ムラ）になって残る事があるので、フィルム表面の付着水を取り除くために、やわらかいスポンジなどで拭き取るとか、スクイズローラーまたはブレードで掻き落とす。フィルムの乾燥は、小規模の処理で仕上げを急がない場合は、なるべく風通しの良いところにフィルムを吊るして自然乾燥すればよい。自動現像機では、電気ヒーターなどで温めた空気を送風ファンでフィルムに吹き付けて乾燥させる。乾燥に要する時間は、そのときのフィルムの含水量と乾燥の条件だけでなく、ゼラチン膜の膜質によっても異なる。あまり急速な乾燥や過度の乾燥は、フィルムに強いカーリングを起こしたり、スタチックによるフィルムの吸い付きやゴミ付を起こしやすくするほか、乳剤膜をゆがませて画像上での精密な計測に誤差を与える事があるので好ましくない。一方、乾燥不足の場合は、フィルムに傷や汚れなどが付きやすいだけでなく、保存中に他のフィルムや包装紙などと接着したり、画像の変退色やカビが発生するなどの故障を起こす事 9 があるので、膜中の水分が平衡含水率に近くなるまで充分に乾燥しなければならない。画像の保管写真画像を長期間安定に保つためには、充分に定着、水洗すると共に、低温低湿で、活性の強い有害ガスに触れないようにして保存しなければならない。また、強い光にあまり長時間さらさないようにしなければならない。ただし、あまり低湿ではヒビ割れの恐れがあり、 20℃以下で相対湿度が 30～40％くらいの条件が好ましい。画像銀に損傷を与える有害ガスとしては、自動車の排気ガスなどに含まれる種々の窒素酸化物や硫黄硫化物、さらに硫化水素やメルカプタンのような化合物がある。酸化的の雰囲気の中で画像銀が酸化されて銀イオンとなって膜中を移動し、これがさらに局部的に還元されてコロイド状銀の黄色画像になることがある。この画像黄変は定着または水洗が不充分なために起こる画像変退色とは異なる。Ｘ線フィルムのような現像銀粒子の大きなフィルムは、これらの有害ガスの攻撃に対して比較的損傷を受けにくいが、マイクロフィルムなどは損傷を受けやすい。増感化学増感：感光する波長域はかわらないでハロゲン化銀固有の感度を上げる。分光増感：ハロゲン化銀の感光する波長域を長波長側へ拡げる。硫黄増感：増感剤によって生じた硫化銀の２量体（Ag2S）2 が電子トラップになり効率的な潜像中心形成を行うと考えられる。化学像感金増感：最小潜像サイズを減らすことにより潜像形成効率を高める。還元増感：粒子表面に Ag がつくられ、それが正孔を捕獲して電子との再結合を防止して効率よく潜像を形成させる。分光増感乳材を製造する過程で分光増感色素（シアニン色素）を添加する。分光増感された感材は感光する波長域により短波長側よりレギュラー・オルソ・パンクロ・インフラレッドと呼ばれる。感材のいろいろな波長の光に対する感光性およびその割合の特性を感色性といい、分光写真で見る事ができる。例えば、レギュラーフィルムの場合、青色光にしか感度がないため赤など長波長の光には感光しないため暗室のセーフライトに赤色光が用いられている。増感紙・蛍光板増感紙・蛍光板は、いずれも照射されたＸ線などの放射線により発光する微粒子螢光体が、樹脂中に分散されて支持体上に塗布されている。直接Ｘ線撮影でフィルムに密着させて使用する蛍光体塗布物を増感紙（スクリーン）といい、間接撮影や透視に用いる蛍光体塗布物を蛍光板という。増感紙の構造・特性増感紙は必要とするＸ線の照射量を大幅に減少させ、被検体の動きなどによるボケを少なくするほか、Ｘ線写真のコントラストを向上させる働きをもっている。 ① 保護膜 10 取り扱い時に蛍光体層が損傷するのを防ぐための透明で丈夫な薄い膜蛍光体層 ② 蛍光体層蛍光体結晶の細かい粒子をポリウレタンや塩化ビニール樹脂、硝酸セルロースなどのバインダー中に分散した層で、その組成や厚さが増感紙の性能を決定する。 ③ 下塗層蛍光体を支持体にしっかり密着させるのが第一の役割であるが、併せて光反射層として感度を高め、あるいは光吸収層として鮮鋭度を向上させる働きを持つ。 ④ 支持体板紙もあるが多くはＰＥＴで、高感度増感紙には白色顔料を入れて光反射率を高めたり、高鮮鋭度増感紙には黒色顔料を入れて光吸収を図ったりする事が多い増感紙に要求される主な特性としては、感度（増感の効率）・コントラスト・鮮鋭度・粒状性がある。それらは蛍光体の種類、結晶粒子の大きさ、蛍光体層の組成・構造・厚さ、光反射層または光吸収層の有無などによって決まる。 11