2.
LEGURE
N
E
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
SK
RI
PT
A
!
U tehnici metalne materijale prvenstveno koristimo kao legure. Legure imaju prednost u odnosu na
čiste metale jer formiranjem različitih legura mogu se dobiti osobine za odgovarajuću praktičnu primjenu tj.
osobine čistih metala se višestruko mogu promijeniti u željenom pravcu formiranjem legura. Čisti metali
u tehnici se koriste samo onda kada su za primjenu bitne neke specifične osobine kao što su: toplotna
provodnost, koroziona postojanost ili plastičnost. Izrada legura se temelji na drugim poželjnim osobinama
materijala. Prije svih to je visoka čvrstoća pri čemu se mora imati na umu da je povećanje čvrstoće uvijek
praćeno sa snižavanjem sposobnosti obradivosti plastičnom deformacijom.
Legure se mogu definisati kao supstance preovladavajuće metalnog karaktera koje se sastoje iz
najmanje dva elementa, od čega jedan mora biti metal. Građa legure će zavisiti od toga u kakve interakcije
stupaju njene komponente. Legirajući elementi mogu biti rastvoreni u metalnoj rešetki i tada nastaju
jednofazne legure, ili u slučaju ogranične rastvorljivosti sa osnovnim metalom mogu se formirati dvije faze,
odnosno dvofazne legure. Bitna razlika između jednofaznih i višefaznih legura je u njihovim osobinama.
Naime, jednofazne legure se po svojim osobinama i ponašanju ocjenjuju slično čistim metalima a osobine
višefaznih legura, naročito mehaničke i hemijske osobine za dati hemijski sastav, zavise od raspodjele faza
tj. mikrostrukture legure.
Legure se grade od faza mješovitih kristala i/ili od faza hemijskih jedinjenja. Sastoji li se faza iz
atoma različitih elemenata tada se govori o čvrstom rastvoru. Čvrsti rastvori su faze koje se javljaju u širem
intervalu sastava u mnogim sistemima legura. Pri bilo kojem odnosu komponenta u intervalu sastava
čvrstog rastvora legura je homogena. Ako se komponente međusobno rastvaraju u svim odnosima tada se
formira tzv. neprekidni niz čvrstih rastvora. Ipak mnog češći slučaj je da komponente imaju ograničenu
rastvorljivost i tada je oblast čvrstih rastvora samo u određenom intervalu koncentracija. Ako je jedna od
granica ove oblasti čista komponenta, formirani čvrsti rastvor će imati kristalnu rešetku te komponente i
naziva se primarni čvrsti rastvor. Čvrsti rastvor koji se formira pri visokoj koncentraciji jedne od
komponenta a oblast njegove homogenosti se ne graniči ni sa jednom čistom komponentom se naziva
sekundarni čvrsti rastvor. Kristalna rešetka sekundarnog čvrstog rastvora se obično razlikuje od kristalnih
rešetki čistih komponenti. Ukoliko je oblast prostiranja sekundarnog čvrstog rastvora u vrlo uskom intervalu
sastava onda se on naziva intermetalnim jedinjenjem. Sekundarni čvrsti rastvori se još nazivaju i
intermedijatne faze a primarni čvrsti rastvori terminalni ili rubni čvrsti rastvori.
2.1. Čvrsti rastvori
Čvrsti rastvori su faze promjenljivog sastava i nastaju kada su komponente međusobno
rastvorljive u čvrstom stanju, tj. postoji miješanje legirajućih elemenata na atomarnom nivou.
Rastvaranjem stranih atoma u metalnoj rešetki značajno se ne mijenja ni struktura rešetke kao ni
preovladavajući metalni karakter veze. I za čvrste rastvore koriste se pojmovi koji se koriste za tečne
rastvore kao što su: rastvorljivost, zasićenje, prezasićenje. Svakako da u čvrstom stanju razlika u veličini
atoma za rastvorljivost igra veliku ulogu.
Čvrsti rastvori mogu biti supstitucijski i
intersticijski, slika 2.1. Supstitucijski opet mogu biti
tzv. sređeni čvrsti rastvori. Ova podjela je izvršena
prema tome kako se atomi komponente koja se
rastvara smještaju u kristalnu rešetku komponente koja
rastvara. Supstitucijski čvrsti rastvori nastaju
zamjenom atoma “domaćina” atomima “gosta”.
Sređeni supstitucijski čvrsti rastvori su rastvori gdje
atomi komponenti A i B zauzimaju takve položaje u
Slika 2.1: Kristalna rešetka supstitucijskog (a) i
kristalnoj rešetki da je svaki atom A okružen atomima
intersticijskog (b) čvrstog rastvora
B i obratno. Intersticijski čvrsti rastvor nastaje kada se
atomi komponente koja se rastvara smještaju u
međuprostore kristalne rešetke komponente koja rastvara.
Zbog elastične deformacije kristalne rešetke smještanjem atoma komponente koja se rastvara u
kristalnu rešetku komponente koja rastvara, bilo da je rastvor supstitucijski ili intersticijski, rastvorljivost
komponente će biti ograničena.
39
Parametar rešetke čvrstog rastvora će zavisiti od sadržaja rastvorenog elementa. Dimenzije
elementarnih ćelija čvrstog rastvora nisu iste u svim dijelovima kristala, zbog nejednolikih atomskih
radijusa atoma osnovnog i rastvorenog elementa. Zato parametar rešetke koji se dobije rendgenskom
analizom predstavlja neku srednju vrijednost. Pri nastajanju čvrstog rastvora sa heksagonalnom i
tetragonalnom kristalnom rešetkom ne mijenjaju se samo dimenzije elementarne ćelije nego i njen oblik.
Čvrsti rastvori se formiraju i u sistemima legura sa tri ili više komponente u kojima jedni elementi
mogu biti rastvoreni supstitucijski a drugi intersticijski. Na primjer u čeliku legiranom sa manganom,
mangan se u γ-Fe rastvara supstitucijski a ugljik intersticijski.
2.1.1. Međusobna rastvorljivost komponenata
N
E
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
SK
RI
PT
A
!
Oblasti prostiranja čvrstih rastvora su vrlo nejednake u različitim sistemima legura, a često i u
istom sistemu. Dva metala mogu da formiraju neprekidni niz čvrstih rastvora samo ako oba imaju isti tip
kristalne rešetke. To je slučaj sa sistemom Cu – Ni. Oba metala imaju PCK rešetku i neograničeno se
međusobno rastvaraju u čvrstom stanju. Ali i u slučaju kada oba metala imaju istu kristalnu rešetku
rastvorljivost u primarnom čvrstom rastvoru je ograničena na uži ili širi interval koncentracija.
Rastvorljivost jednog metala u drugom zavisi od više faktora koji su u vezi sa prirodom metala koji
formiraju leguru. Na osnovu eksperimentalnih podataka o rastvorljivosti raznih elemenata u bakru, srebru i
zlatu, formulisano je nekoliko empirijskih pravila poznatih kao Hjum-Roterijeva pravila (H-R). Mada se
ova pravila ne mogu striktno primjeniti u svim slučajevima, ona imaju veliki značaj u teoriji legura.
Prema pravilima H-R rastvorljivost jednog metala u drugom zavisi od tri osnovna faktora:
a) relativne veličine atoma
b) hemijskog afiniteta, i
c) relativne valencije komponenata, odnosno elektronska koncentracija.
Uticaj relativne veličine atoma na rastvorljivost je u vezi sa povećanjem unutrašnje energije
sistema a time i slobodne energije. Ako se rastvoreni atomi razlikuju po veličini od atoma osnovnog metala
onda će i međuatomsko rastojanje biti veće ili manje od onog koje odgovara minimumu energije. Uslijed
toga je rešetka u neposrednoj blizini rastvorenih atoma elastično deformisana i ima povećanu slobodnu
energiju. Elastična energija će biti veća što je veća koncentracija rastvorenih atoma. Zbog toga slobodna
energija čvrstih rastvora pri nekoj graničnoj koncentraciji je veća od energije mehaničke smjese kristala dva
rastvora pa dalje rastvaranje dodatog metala nije moguće. Ako je razlika u dimenzijama atoma
komponenata koje formiraju leguru veća od 14 do 15% tada je rastvorljivost u čvrstom ograničena.
Hemijski afinitet komponenata je drugi po značaju uticajni faktor koji jako ograničava
rastvorljivost u čvrstom stanju. Ako je jedan metal jako elektropozitivan a drugi jako elektronegativan, onda
je privlačenje između raznorodnih atoma mnogo jače nego između atoma istog metala. Zbog toga se u
takvim sistemima obično formiraju intermedijatna jedinjenja jer su ona stabilnija od primarnih čvrstih
rastvora. Iz toga proizlazi da formiranje stabilnih intermedijatnih jedinjenja mora sužavati oblast primarnih
čvrstih rastvora.
Treći faktor koji određuje veličinu rastvorljivosti u čvrstom stanju i stabilnost određenih
intermedijatnih faza je elektronska koncentracija. Taj parametar obično se izražava brojem svih valentnih
elektrona koji pripadaju elementarnoj ćeliji pod uslovom da su svi čvorovi u kristalnoj rešetki zauzeti
atomima. Osim toga, elektronska koncentracija se može izraziti odnosom broja valentnih elektrona i
ukupnog broja atoma tj. kao e/a. Iz iskustva je poznato da je rastvorljivost elemenata sa većim brojem
valentnih elektrona, npr. 2-valentnih u matriksu jednovalentnih mnogo manja nego u obrnutom slučaju.
Razlog ovome je Paulijev princip isključivosti. Elektron je čestica sa spinom 1/2 i kao takva pokorava se
ovom principu što znači da elektron može zauzeti samo jedno stanje. Rastući broj elektrona znači da
elektroni moraju popuniti viša energetska stanja. Dostizanjem neke kritične gustine valentnih elektrona
(valentnih elektrona po atomu) energija jako raste sa daljim primanjem elektrona. Ova kritična gustina
elektrona zavisi o kristalnoj strukturi. Za VCK rešetku kritična gustina je veća nego za PCK rešetku. Dakle,
ako u jednom PCK mješovitom kristalu legiranjem sa viševalentnim, npr. Zn ili Cu, bude dostignuta
kritična vrijednost koncentracije valentnih elektrona za PCK rešetku, daljim porastom koncentracije biće
energetski povoljnija VCK struktura. Promjenom kristalne strukture nastaju i nove faze. Značaj kritične
veličine valentnih elektrona se može pokazati kod razmatranja primarne rastvorljivosti legiranjem sa
elementima sa rastućom valentnošću kao što je slučaj sa Zn, Ga, Ge i As. Cu je jednovalentan a Zn
dvovalentan a As peterovalentan. Sa rastućom valentnošću smanjuje se rastvorljivost. Ako se krive sa
dijagrama stanja prenesu na dijagram koncentracija valentnih elektrona dobije se dobra usaglašenost,
slika.2.2. Preostala odstupanja su rezultat stabilnosti izlučenih faza.
40
Slika 2.2: Primarna granica rastvorljivosti pojedinih legura Cu sa
hemijskim elementima različite valencije
2.2. Intermedijatne faze
N
E
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
SK
RI
PT
A
!
U mnogim sistemima legura, pored primarnih čvrstih rastvora uz izvjesne uslove temperature i
koncentracije nastaju i druge strukturne faze. Njihova kristalna rešetka je obično komplikovanija nego
kristalna rešetka čistih komponenata ili primarnih rastvora. Ove strukturne faze nazivaju se intermedijatne
faze – sekundarni čvrsti rastvori. Često se nazivaju i jedinjenjima bez obzira što neke od njih mogu da
postoje u širokom koncentracijskom intervalu i ne zadovoljavaju zakone valencije.
Sile vezivanja u intermedijatnim fazama mogu se mijenjati od metalne do heteropolarne ili
homeopolarne veze. Iako se često ove faze predstavljaju stehiometrijskom formulom hemijskog jedinjenja
ona to ipak nisu. Komplikovana građa rešetke, pravilan raspored atoma i pojava homeopolarnih i
heteropolarnih veza su uzrok specijalnih svojstava intermedijatnih jedinjenja. Svojstva ovih jedinjenja
zavise dijelom od vrste elementa koji grade to jedinjenje. Formiranje intermedijatnih faza sa vlastitom
kristalnom rešetkom moguće je ukoliko su ispunjeni neki od slijedećih uslova:
a) da elektroni u provodnoj ljusci jedne kristalne rešetke imaju niži energetski nivo nego
elektroni u drugoj kristalnoj rešetki uslijed čega dolazi do preraspodjele odnosno prijenosa
naboja između ćelija kristalnih rešetki,
b) ukoliko se pojave heteropolarne ili homeopolarne veze između različitih atoma, koje kod
čistih komponenta nisu moguće,
c) ako je razlika atomskih radijusa takva da je moguće da se atomi tako upakuju da to
rezultira izuzetno povoljnom gustinom uz optimalnu silu reakcije.
Svojstva intermedijatnih jedinjenja će više odstupati od tipičnih metalnih svojstava:
a) ukoliko je atomski odnos komplikovaniji a time i kristalna građa,
b) ukoliko se više razlikuju elementi po svojoj specifičnoj zapremini ili po elektrohemijskom
potencijalu,
c) ukoliko su metalne veze više potisnute homeopolarnim ili heteropolarnim vezama.
Intermedijatna jedinjenja se generalno ističu velikom tvrdoćom i krtošću. U legurama koje se
trebaju kovati, valjati, tj. plastično deformisati količina intermedijatnih jedinjenja ne smije prekoračiti
određeni iznos. Sa druge strane visoka tvrdoća intermedijatnih jedinjenja je bitna za primjenu tvrdih
materijala koji se uglavnom i sastoje iz jedinjenja W, Mo, Ti, Nb, Ta i drugih sa nemetalima kao što su: C,
N, B i sl. U intermedijatne faze (jedinjenja) spada i vrlo veliki broj strukturnih faza legura, koje se opet
mogu podijeliti u više grupa: superstrukturne ili sređene faze, elektrohemijska jedinjenja, valentne faze
(Lavesove faze), faze maksimalne elektronske gustine (Hjum-Roterijeve faze), faze intersticija i dr.
Između ovih grupa strukturnih faza često ne postoje oštre granice već je prijelaz od jedne do druge grupe
postepen.
2.2.1. Superstrukturne faze
Čvrsti rastvori mogu biti sa sređenom ili nesređenom strukturom. Kada su atomi komponenata
statistički slučajno raspoređeni u kristalnoj rešetki čvrsti rastvor je u nesređenom stanju. Međutim, u nekim
41
legurama poslije hlađenja kroz određeni temperaturni interval, atomi rastvorenog elementa zaposijedaju
tačno određene čvorove kristalne rešetke i u tom slučaju govori se o čvrstom rastvoru sa sređenom
strukturom.
Osnovni razlog sređivanja strukture je u jačem privlačenju raznorodnih nego istorodnih atoma.
Uslijed toga se, pri sređivanju strukture, smanjuje slobodna energija kristala. Ovo se može predstaviti
odnosom energija uzajamnog djelovanja atoma:
1
(E AA + E BB ) (2.1)
2
gdje su EAA i EBB energije uzajamnog dejstva u parovima istorodnih atoma a EAB je energija u paru
raznorodnih atoma. Ako je ovaj uslov ispunjen za leguru datog stehiometrijskog sastava, onda pri nekoj
relativno niskoj temperaturi, struktura postaje savršeno sređena, u kojoj atomi A i B zaposijedaju strogo
određena čvorna mjesta u kristalnoj rešetki.
Sređivanje strukture se objašnjava elekrostatičkim uzajamnim dejstvom koje je blisko jonskoj vezi.
Ovo elektrostatičko uzajamno djelovanje između raznorodnih atoma je često vrlo malo tako da ne dolazi do
stvaranja jonske veze u kristalima. Suprotni električni naboji u slučaju sređenog čvrstog rastvora Cu i Zn
iznose svega 10% naboja koji se javlja pri stvarnoj jonizaciji. Ali i tako mali naboj je dovoljan da na niskim
temperaturama utiče na raspored atoma u kristalnoj rešetki. Na višim temperaturama sile termičkog kretanja
lako savlađuju elektrostatičke sile tako da se sređenost strukture gubi i ona prelazi u nesređeno stanje.
Kada jednoliko sređeni raspored atoma A i B zahvata veći prostor, koji u graničnom slučaju može
biti jednak zapremini kristala onda je ta sređenost velikog dometa koja se definiše kao stepen sređenosti
velikog dometa, s.
Pravilan raspored atoma (sređenost velikog dometa) može se javiti samo na nižim temperaturama
na kojima je uticaj entropijskog člana (-TS) na slobodnu energiju kristala manji nego što je uticaj unutrašnje
energije. Sa porastom temperature sređenost se narušava i dostizanjem neke kritične temperature Tc
sređenost velikog dometa se gubi. Tada se može govoriti o sređenosti malog dometa kao mjere sređenosti za
najbliže susjede. Ustvari, sređenost strukture se raspada na više malih blokova – domena. Za opisivanje
sređenosti velikog dometa korišten je koncept zauzimanja mjesta rešetke sa jednom ili drugom vrstom
atoma. Subrešetke su jednake.
Sređenost malog dometa se može opisati kao mali sređeni domeni
u nesređenom matriksu. Unutar svakog domena zadržava se sređenost u
rasporedu atoma ali se susjedni atomi ne podudaraju u odnosu na ravni duž
kojih se koncentrišu istoimeni atomi. Domeni su razdovojeni granicama
koje se nazivaju antifazne granice. Na slici 2.3 je dat šematski prikaz
granice između dva domena (isprekidana linija). Pravilnost u rasporedu je
prekinuta tako da se kao najbliži susjedi javljaju jednorodni atomi. Prijelaz
od nesređene u sređenu strukturu odigrava se stvaranjem sređenih domena i
njihovim rastom. Hlađenjem legure prvo se stvaraju parovi atoma AB koji
se zatim spajaju u domene. Na temperaturi Tc sređeni domeni u potpunosti
zamjenjuju nesređenu strukturu.
Brzina kojom se odigrava proces sređivanja zavisi od
pokretljivosti atoma, tj. od difuzije i može se približno odrediti
Slika 2.3: Šematski prikaz
empirijskom jednačinom:
N
E
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
SK
RI
PT
A
!
E AB <
granice između dva domena
⎛ Q ⎞
Brzina = A exp⎜ −
⎟ (2.2)
⎝ RT ⎠
Q je aktivaciona energija za difuziju, A je konstanta, R je
gasna konstanta i T je temperatura. Osim pokretljivosti
atoma na brzinu sređivanja utiče i broj mogućih načina
rasporeda atoma u sređenoj rešetki.
Na primjer u slučaju β’-mesinga moguća su samo
dva alternativna rasporeda atoma bakra i cinka, dok u PCK
rešetki Cu3Au moguća su četiri takva rasporeda atoma
bakra i zlata. U ovom slučaju brzina sređivanja je znatno Slika 2.4: Zavisnost stepena sređenost velikog i
manja nego u β-mesingu.
malog dometa od temperature
Stepen dalekog reda može imati vrijednosti
između minus jedan i jedan. Vrijednost jedan odgovara
potpuno sređenom stanju, nula potpuno nesređenom a minus jedan odgovara pogrešnom zauzimanju
42
čvorišta rešetke i u skladu s tim potpuno nesređenom stanju.
Vrijednosti za sređenost malog dometa, σ, se kreću između nula
i jedan. Na slici 2.4 je dat tok krive sređenosti velikog i malog
dometa u zavisnosti od temperature
Stepen dalekog reda može se odrediti i različitim
fizičkim metodama, npr. pojavom tzv. superstrukturne linije na
Debaj-Šererovom dijagramu. Zbog različitih osobina rasipanja
obje vrste atoma gubi se pravilno prigušivanje rentgenskih zraka
i dolazi do refleksije koja se ne javlja kod neuređenog
mješovitog kristala. Naime, kod superstrukture nastaje nova
velika elementarna ćelija, koja u skladu sa Bragg-ovim zakonom
uzrokuje refleksiju kod malog ugla. Superstruktura se može
prepoznati i drastičnim opadanjem električnog otpora, slika 2.5.
Bliski red kod odsustva superstrukture je prilično teško
dokazati putem rentgenskog ili neutronskog zračenja. U pravilu Slika 2.5: Zavisnost specifičnog otpora od
kod većine sistema sa dalekim redom električni otpor opada sa
hemijskog sastava legure
rastućim stepenom bliskog reda iako postoje i suprotni primjeri.
Uspostavljanje bliskog reda može uslijediti kada se kalenjem sa visokih temperatura ili zračenjem sa
visokoenergetskim česticama omogućava difuzija kod nižih temperatura napuštanja i time uspostavlja bliski
red.
2.2.1.1. Tipovi sređenih struktura
N
E
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
SK
RI
PT
A
!
TIP VCK (1:1) Primjer ovako sređene strukture su faza FeAl u kojoj se atomi željeza smještaju u
tačkama (0,0,0) elementarne ćelije, dok su atomi aluminijuma smješteni u tačke sa koordinatama (1/2, 1/2,
1/2), slika 2.6a. Primjer ovog tipa je i sistem Cu-Zn (β’-mesing), slika 2.6b. Ove legure kristališu u VCK
strukturi. Iznad 454o–458oC β-čvrsti rastvor ima nesređenu strukturu, tj. jednaka je vjerovatnoća da se atomi
bakra i cinka nađu u bilo kojem čvoru rešetke. Ispod ove temperature struktura je sređena. Svaki atom cinka
je okružen sa osam najbližih atoma bakra i obratno. Struktura se označava kao β’-mesing ili CuZn. U svakoj
{100} ravni potpuno sređene strukture β’-mesinga nalazi se samo jedna vrsta atoma: bakra ili cinka. Ravni
{100} koje sadrže samo atome cinka, grade prostu kubnu rešetku koja se ukršta sa isto takvom prostornom
rešetkom, koju formiraju kubne ravni u kojima se nalaze samo atomi bakra. Zbog sređenosti strukture β’mesing se po nekim osobinama znatno razlikuje od β-mesinga. Drugi primjeri sređenih struktura β-mesinga
koje se mogu smatrati da su izgrađene kombinacijom (prodiranjem) dvije proste kubne rešetke
komponenata jesu Al(Mg, Zn, Cd), AuNi, FeCo i dr.
Slika 2.6: Šematski prikaz kristalnih rešetki za tip VCK (1:1)
Slika 2.7: Šematski prikaz kristalne rešetke
za tip VCK (3:1)
TIP VCK (3:1) Primjer ovog tipa je Fe3Al. Jedinična
ćelija se sastoji od četiri VCK kubne ćelije; u čvorištima
rešetke su atomi željeza dok su centralne pozicije svake rešetke naizmjenično ispunjene atomima
aluminijuma ili željeza, slika 2.7. Svaki atom aluminijuma je okružen atomima željeza a atomi aluminijuma
u stvari zauzimaju tetraedarske pozicije.
Tip PCK (1:1) Primjer ovog tipa je sistem CuAu, slika 2.8. Atomi zlata zauzimaju čvorove u dvije
proste podrešetke, a atomi bakra u druge dvije. Zajednička rešetka se sastoji od paralelnih slojeva
naizmjenično izgrađenih od atoma bakra i zlata. Zbog različite veličine atoma bakra i zlata (rAu = 0,144 nm,
rCu = 0,128 nm) rešetka je izobličena i prelazi u tetragonalnu sa odnosom c/a = 0,93.
Tip PCK (3:1) Primjer ovog tipa je Cu3Au, slika 2.9. Atomi bakra su ravnomjerno raspoređeni u
sve četiri kubne rešetke. Pri idealnoj sređenosti jedna od prostih rešetki se sastoji samo od atoma zlata a
43
ostale od tri atoma bakra. Posmatrano u elementarnoj ćeliji, atomi zlata se nalaze u rogljevima, a atomi
bakra u centrima stranica kocke. Drugi primjeri ovog tipa su: PtCu3, FeNi3, MnNi3 i (Fe,Mn)Ni3.
Slika 2.8: Šematski prikaz kristalne rešetke za
tip PCK (1:1)
Slika 2.9: Šematski prikaz kristalne rešetke za
tip PCK (3:1)
N
E
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
SK
RI
PT
A
!
Tip HGP (3:1) Mg3Cd, gdje atomi kadmijuma zauzimaju naizmjenično mjesta u naizmjeničnim
linijama u svakom sloju strukture.
Sređene strukture se mogu formirati i u legurama sa tri i četiri komponente. Na primjer legura
Cu2MnAl (Hojslerova legura) je feromagnetična u sređenom stanju i ima strukturu tipa Fe3Al sa atomima
mangana i aluminija naizmjenično u centrima elementarnih ćelija. U stvari mnoge legure sa magnetnim
osobinama imaju sređenu strukturu.
Poseban tip sređene strukture koji se može javiti u određenim legurama je struktura sa
nezaposjednutim čvorovima rešetke (struktura sa defektima). Na primjer u sistemu Al-Ni formira se
intermedijatna faza AlNi sa VCK rešetkom. Ovo je faza elektronskog tipa (e/a = 3/2) i ima široku oblast
homogenosti. Pri odnosu komponenata (50 : 50 at.%) faza AlNi ima sređenu strukturu β’-mesinga. Atomski
radijus nikla je manji od atomskog radijusa aluminija te sa povećanjem sadržaja nikla iznad 50 at. % javlja
anomalija: parametar rešetke se smanjuje sa smanjenjem sadržaja nikla umjesto da se povećava. Takođe se
smanjuje i gustina legure. Razlog ovoj anomaliji su prazna mjesta kristalne rešetke. Sa smanjenjem sadržaja
nikla povećavao bi se odnos e/a = 3/2. Da bi faza AlNi ostala stabilna određeni broj čvorova rešetke ostaje
slobodan. Tako se zadržava odnos valentnih elektrona po jediničnoj ćeliji jednak 3/2.
2.2.2. Elektrohemijske faze
2.2.2.1. Intermedijatna jedinjenja sa izraženom jonskom vezom
Ova jedinjenja uglavnom nastaju između metala i elemenata četvrte, pete i šeste grupe periodnog
sistema elemenata. Primjeri ovakve veze su jedinjena Mg2Sn, Mg3As2, MgSe. U svim slučajevima magnezij
je plus dvovalentan dok su silicij, kalaj, arsen i selen četverovalentni, tj. trovalentni i dvovalentni,
respektivno.
Ono što je karakteristično za ova jedinjenja je da je jedna komponenta jako elektropozitivna a
druga jako elektronegativna. Osim toga ova jedinjenja imaju niz zajedničkih osobina sa jedinjenjima soli,
jer njihovi sastavi zadovoljavaju zakone hemijske valencije, javljaju se u uskom koncentracijskom intervalu
i obično imaju visoku tačku topljenja. Pored toga, mnoga jedinjenja ovog tipa imaju kristalnu strukturu
identičnu sa pravim hemijskim jedinjenjima, kao što su NaCl i CaF2, slike 2.10 i 2.11.
Slika 2.10: Šematski prikaz
kristalne rešetke NaCl; atom Na je
tamnosive a Cl svijetlosive boje
44
Slika 2.11: Šematski prikaz
rešetke CaF2; atom Ca je crne i
atom F svijetlosive boje
Jedinjenja tipa Mg2X su antiizomorfna sa strukturom CaF2, tj. atomi magnezijuma zauzimaju
mjesta koja odgovaraju atomima fluora u kristalnoj rešetki CaF2, dok atomi metaloida (Sn, Si) zauzimaju
mjesta koja odgovaraju mjestima hlora. Jedinjenja su jako krta a njihova električna provodnost je niska u
odnosu na čiste metale; neka od njih su čak i izolatori.
2.2.2.2. Intermedijatna jedinjenja sa izraženom kovalentnom vezom
SK
RI
PT
A
!
Jedinjenja sa izraženom kovalentnom
vezom su jedinjenja sa kubnom odnosno
heksagonalnom
kristalnom
rešetkom
koja
zadovoljavaju uslov da svaki atoma ima četiri
najbliža susjeda druge vrste. Oblik strukture je
sličan dijamantskoj. Strukture ZnS (sfalerit), slika
2.12, i Vurcita su primjeri ovakvih jedinjenja.
Vrlo važna grupa intermedijatnih
jedinjenja su ona koja se zovu NiAs struktura.
Struktura se bazira na HGP rešetki aniona dok
kationi leže na intersticijskim mjestima anionske
Slika 2.12: Šematski prikaz kristalne rešetke sfalerita
rešetke formirajući slojeve kationa između aniona.
Međutim, neki ekstra kationi bi se mogli smjestiti
u manjim intersticijskim šupljinama ili bi mogli nedostajati i zbog toga broj atoma obje komponente ne
mora biti jednak kao u idealnom slučaju. Anioni su obično metaloidi kao što su: Si, Se, Te, Pb ili Sb a
kationi su prijelazni elementi kao što su: Cr, Ni, Fe i dr. U ekstremnom slučaju kada je metaloid zamijenjen
sa metalima treće, četvrte ili šeste grupe moguće je za višak prijelaznog metala dostići nivo za kojeg je
sastav A2B. U posljednjem slučaju jedinjenje ima strogi metalni karakter dok u slučaju u kojem postoji
manje nego jedan atom metala na svaki metaloidni jedinjenje ima izrazito jonski karakter.
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
2.2.3. Faze visoke popunjenosti prostora (faze relativne veličine atoma – Lavesove
faze)
N
E
Ukoliko veze između komponenti imaju više metalni karakter tada će popunjenost prostora igrati
značajnu ulogu. Strukture sa visokom gustinom volumena se ne mogu javiti kod bilo kog odnosa atomskih
radijusa legirajućih komponenti. Kada je razlika atomskih radijusa dva metala u intervalu između 20 i 30 %
nastaje veći broj strukturnih faza čija se rešetka karakteriše visokom koordinacijom. Prema modelu krutih
sfera ako su radijusi atoma približno jednaki koordinacioni broj rešetke može biti najviše dvanaest. Ali pri
određenoj razlici atomski broj može biti i veći od dvanaest. Kada je odnos atomskih radijusa metala A i B
približno 1,225 onda pri sređenom rasporedu atoma u prostoru i stehiometrijskom odnosu komponenata
AB2 nastaje faza sa kompaktnom strukturom u kojoj atomi A imaju koordinacioni broj šesnaest a atomi B
dvanaest. Takve strukture poznate su kao Lavesove faze. Lavesove
faze sastava AB2, gdje je A metal većeg atomskog radijusa, kristališu
u jednoj od tri tipske strukture: MgCu2, MgZn2 i MgNi2.
Struktura MgCu2 izgleda kao da je izgrađena od dvije
prostorne rešetke koje su umetnute jedna u drugu. Atomi
magnezijuma formiraju kubnu rešetku dijamanta a atomi bakra, koji
imaju manji atomski radijus, zauzimaju tetraedarske rupe
raspoređujući se u grupe od po četiri atoma u vrhovima tetraedra.
Svaki atom magnezijuma okružen je sa dvanaest atoma bakra i četiri
atoma magnezijuma tako da je koordinacioni broj šesnaest dok je
svaki atom bakra okružen sa dvanaest istorodnih atoma; KB 12.
Srednji KB je 13,33. Elementarna ćelija ima 24 atoma. Iz pakovanja
ravni (110), slika 2.13, je vidljivo da se atomi bakra dotiču kada
Slika 2.13: Atomsko uređenje ravni
⎛a⎞
njihovo rastojanje iznosi ⎜ ⎟ 2 , a magnezijevi atomi se dotiču na
(110) u MgCu2 rešetki u slučaju
⎝4⎠
najgušćeg pakovanja
⎛a⎞
rastojanju ⎜ ⎟ 3 . Veća popunjenost prostora se dobije kada se
⎝4⎠
dotiču atomi magnezijuma i bakra. To je slučaj kada
je
odnos
atomskih
radijusa:
45
⎛a⎞
⎜ ⎟ 3
⎝4⎠
= 1,225. Popunjenost prostora kristalne rešetke u ovom slučaju je 71%. Strukture tipa MgZn2
=
rCu ⎛ a ⎞
⎜ ⎟ 2
⎝4⎠
i MgNi2 razlikuju se od MgCu2 uglavnom po rasporedu tetraedara koje formiraju atomi manjeg atomskog
radijusa.
Visoka koordinacija Laves-ovih faza moguća je samo kod metalne veze. Kako ove faze nastaju pri
određenom odnosu radijusa atoma komponente mogu biti iz bilo kog dijela periodnog sistema. Jedan te isti
element može imati ulogu komponente A u jednoj strukturi a ulogu komponente u nekoj drugoj strukturi.
Osim odnosa atomskih radijusa, faktora koji je odlučujući za formiranje Lavesovih faza, drugi bitan faktor
je valencija odnosno elektronska koncentracija. Niska elektronska koncentracija odgovara formiranju
struktura tipa MgCu2, dok visoka elektronska koncentracija doprinosi formiranju struktura tipa MgZn2.
Lavesove faze su prilično stabilne (imaju relativno visoku temperaturu topljenja) ali je oblast
njihove homogenosti vrlo ograničena. Idealni odnos radijusa je rA/rB = 1,225, ali u znatnom broju faza
ovoga tipa odnos se kreće u granicama od 1,10 do 1,60.
rMg
2.2.4. Faze maksimalne elektronske gustine (elektronske faze – Hjum – Roterijeve
faze)
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
SK
RI
PT
A
!
U ravnotežnim dijagramima stanja sistema legura na bazi bakra, srebra i zlata sa metalima Ib grupe
periodnog sistema elemenata prisutno je više intermedijatnih faza koje imaju široke oblasti homogenosti.
Pri tome fazni dijagrami pokazuju isti redoslijed pojavljivanja intermedijatnih faza: α, β, γ i ε. Ove faze su
sve strukturno slične. Ako se sastav legure mjeri u atomskim ili masenim procentima faze ne nastaju u istim
koncentracijskim intervalima u različitim sistemima, ali ako se posmatra elektronska koncentracija, e/a,
koncentracijsk intervali se poklapaju, tj. intermedijatne faze ovog tipa su koncentrisane oko određenih
vrijednosti odnosa e/a (broj valentnih elektrona u odnosu na broj atoma). Veličina koncentracije valentnih
elektrona se definiše kao:
N
E
VEK = C A N VA + (1 − C A ) N VB
(2.3)
CA je atomarna koncentracija atoma A, NVA je broj valentnih elektrona A i B komponente. Na primjer,
bakar je jednovalentan (NVA = 1) a cink je dvovalentan (NVB = 2). Tada za fazu CuZn vrijednost VEK će
biti 1,5 elektrona po atomu ili tri valentna elektrona na dva atoma bakra i cinka. Ako se broj elektrona
povećava sa elementima više valencije kao što su cink (2), Al (3), Pb(4) broj valentih elektrona će rasti.
Kada se dostigne vrijednost 1,4 elektrona po atomu PCK struktura ne može više primati elektrone a da joj se
pri tome znatno ne poveća energija i ona prelazi u VCK koja može imati 1,5 elektrona po atomu. HjumRoterijeve faze se javljaju dakle kod odnosa valentnih elektrona prema broju atoma e/a = 3/2, 7/4 i 21/13.
U sistemu bakar – cink koji se može smatrati tipičnim predstavnikom ovog tipa faza formiraju se
tri takve faze: β, γ i ε. Vrijednosti e/a za ove tri faze su 3/2, 21/13 i 7/4 respektivno. U tabeli 2.1 su dati neki
primjeri elektronskih faza sa graničnom vrijednosti odnosa e/a.
Tabela 2.1: Primjeri elektronskih faza sa graničnom vrijednosti odnosa e/a
Sistem
α
Cu – Zn
Cu – Al
Cu – Si
Cu – Sn
Ag – Zn
Ag – Cd
Ag - Al
1,38
1,41
1,42
1,27
1,38
1,42
1,41
β
Sastav
CuZn
Cu3Al
Cu5Si
Cu5Sn
AgZn
AgCd
Ag3Al
γ
e/a
1,48
1,48
1,49
1,49
ε
Sastav
Cu5Zn8
Cu9Al4
e/a
1,58-1,66
1,63-1,77
Sastav
CuZn3
e/a
1,78-1,87
Cu31Sn8
Ag5Zn8
1,60-1,63
1,58-1,63
Cu3Sn
1,73-1,75
AgCd3
Ag5Al3
1,65-1,82
1,55-1,80
1,50
2.2.5. Faze intersticija
Mnogi elementi a posebno prijelazni (od Sc do Ni, od It do Pd, kao i lantanidi) sa elementima
malog atomskog radijusa, kao što su ugljik (0,77 nm), azot (0,074 nm), bor (0,080 nm) i vodik (0,053 nm)
formiraju kako intersticijske čvrste rastvore tako i posebne strukturne faze. U ovim fazama se atomi
nemetala nalaze u međuprostorima kristalne rešetke koju formiraju metalni atomi. Takve strukturne faze se
46
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
SK
RI
PT
A
!
nazivaju intersticijske. Tipične faze ovog tipa su: karbidi, nitridi, boridi i hidridi prijelaznih metala. Pri
formiranju intersticijskih faza, rešetka koju formiraju metalni atomi razlikuje se od rešetke metala. Po
tome se kristalna građa ovih faza suštinski razlikuje od intersticijskih čvrstih rastvora. Oblik metalne
podrešetke u strukturi intersticijske faze zavisi od relativne veličine atoma metala i nemetala. Kada je odnos
atomskog radijusa nemetala rX prema atomskom radijusu metala rMe manji ili jednak 0,59 atomi metala
formiraju jednu od rešetki: PCK, VCK ili prostu HG.
Mnoge intersticijske faze sa rX/rMe < 0,59 se javljaju u nekom intervalu sadržaja komponenti, koji
se mijenja sa temperaturom. Pri maksimalnoj temperaturi topljenja njihov sastav odgovara jednoj od
formula MeX, Me2X, Me4X ili MeX2. Mogu biti i složenog sastava, npr. karbid titana skoro uvijek sadrži
atome azota i kisika, tj. po sastavu je Ti(C,O,N).
Sastav intersticijskih faza je u direktnoj vezi sa vrstama intersticija koje zauzimaju atomi nemetala
i brojem zauzetih mjesta. U gusto pakovanim strukturama broj oktaedarskih rupa je jednak broju čvorova
rešetke. Ako su sve one zauzete atomima nemetala intersticijska faza ima sastav MeX. Kristalna struktura
takve faze je NaCl u kojoj atomi metala formiraju PCK rešetku. Svaki atom nemetala je okružen sa šest
atoma metala. Veze atoma metala i nemetala u tri pravca pod pravim uglom prouzrokuju veliku stabilnost
ovih faza. Osim toga ove faze se karakterišu svojom oštrom gornjom granicom rastvorljivosti, jer se
zauzimanjem svih rupa u rešetki više ne može smjestiti niti jedan legirajući atom. Takve faze se nazivaju
Hagove faze i često se odlikuju visokom stabilnošću. Hagova faza je TaC i ima najvišu tačku topljenja od
svih čvrstih tijela, 3998oC, tabela 2.2. Rešetka se obično razlikuje od matriksa, tako talijum ima VCK
rešetku dok TaC ima PCK rešetku. Ta2C je takođe Hagova faza ali sa heksagonalnom rešetkom. Kada
oktaedarski međuprostori nisu svi zaposjednuti atomima nemetala, onda je sastav faza Me2X ili Me4X. Na
primjer Fe2N, Cr2N, Mo2N i Fe4N.
Broj tetraedarskih rupa u gusto pakovanoj strukturi je dva puta veći od broja čvorova rešetke. Ako
atomi nemetala zauzmu sve raspoložive tetraedarske međuprostore intersticijska faza ima strukturu tipa
CaF2. Kada je zauzeta samo polovina ovih međuprostora onda je struktura tipa ZnS.
Ukoliko je odnos atomskih radijusa rX/rMe > 0,59 rešetka koju formiraju metalni atomi je jako
izobličena i kristalna građa takvih faza je vrlo složena. Tipičan primjer je Fe3C (cementit) koji je vrlo važna
metastabilna strukturna faza u legurama Fe-C. Kristalna struktura cementita ima složenu ortorompsku
rešetku u kojoj je svaki atom ugljika okružen sa šest atoma željeza.
Tabela 2.2: Temperatura topljenja i tvrdoća (20oC) nekih tipičnih karbida i nitrida
TiC
HfC
N2C
NbC
Temperatura
topljenja, K
3410
4160
3130
3770
Tvrdoća po
Mosh-u1
9-10
N
E
Faza
9-10
Faza
TiN
ZrN
TaNf
SiC
Temperatura
topljenja, K
3220
3255
3360
Tvrdoća po
Mosh-u
9
8
9-10
9-10
1
U odnosu na tvrdoću po Vikersu 8 Moš jedinica odgovara 800 – 1000 daN/mm2, 9 Moš jedinica odgovara
1000 – 2000 daN/mm2, a 10 Moš jedinica odgovora 2000 – 7000 daN/mm2. Radi poređenja: tvrdoća martenzita
ugljeničnog čelika sa 0,8% C je približno 1000 daN/mm2
47
48
N
E
RE
CE
N
ZI
RA
N
A
SK
RI
PT
A
!
© Copyright 2024 Paperzz
