SVEUČILIŠTE U ZAGREBU
METALURŠKI FAKULTET
Prof. dr. sc. Tanja Matković
Prof. dr. sc. Prosper Matković
FIZIKALNA METALURGIJA I
- skripta -
Sisak, 2009.
SADRŽAJ
1. UVOD
2.
PODJELA METALURGIJE
……………………………..
2
3. KRATKI PREGLED POVIJESTI METALURGIJE ..........
3
4. VEZE MEĐU ATOMIMA ....................................................
6
5. OSNOVE ELEKTRONSKE TEORIJE METALA .............. 12
6. AGREGATNA STANJA METALA ………………………. 26
7. KRISTALNE STRUKTURE ………………………………. 55
8. DIJAGRAMI STANJA .........................................................
9. GREŠKE REŠETKE ............................................................. 106 10. DIFUZIJA U METALIMA ………………………………. 135
11. OPORAVLJANJE, REKRISTALIZACIJA I
RAST ZRNA ......................................................................... 154
80 12. DVOKOMPONENTNI DIJAGRAMI STANJA
ŽELJEZA ………………………………………………….. 186
13. OSNOVNA MEHANIČKA SVOJSTVA METALA …... 217
1.
UVOD
Metali imaju vrlo važnu ulogu u modernom svijetu. Pogledamo li bilo koje
područje ljudske djelatnosti ustanoviti ćemo da nas metali svakodnevno prate na
različite načine npr. u obliku automobila, alata, nakita, posuđa, cijevi, žice itd.
Brojne industrijske grane zasnivaju se na dobivanju i preradi metala pri čemu postoji
stalna težnja za što boljim i ekonomičnijim proizvodima. U razvijenim zemljama
metalurgija je treća ili četvrta privredna grana po svojem značaju. Dobivanje i
prilagodba metala ljudskim potrebama glavni je zadatak inženjera moderne
metalurgije. Čak i površno upoznavanje s metalima otkriti će nam da su oni
iznenađujuće kompleksni, te da ih treba proučavati i upoznavati s različitih stajališta.
2.
PODJELA METALURGIJE
Općenito, metalurgiju možemo definirati kao znanost o dobivanju i prilagodbi
metala ljudskim potrebama. Ovim, čak i na prvi pogled, ogromnim zadatkom bavi se
široko i kompleksno područje metalurgije.
Iako u Zemljinoj kori postoji obilna količina metala, velika većina njih se ne
nalazi u obliku pogodnom za ljudsku upotrebu. Oni se, naime, nalaze kombinirani s
atomima nemetala u različitim spojevima kao što su sulfidi, oksidi, karbonati itd.
Prvi korak u dobivanju metala u upotrebljivom obliku je oslobađanje metala iz
njegovih spojeva. Tim područjem bavi se ekstraktivna metalurgija. Ali čak i nakon
taljenja, rafinacije i legiranja metal je samo djelomično podesan za konačnu
upotrebu. Metali, koje svakodnevno koristimo, kao npr. grlo žarulje, oprugu, svrdlo
itd. imaju specifičan oblik. Tim područjem – oblikovanjem metala – bavi se
mehanička metalurgija. Pritom, za njihovo oblikovanje ona koristi brojne procese
kao što su valjanje, prešanje, kovanje, izvlačenje itd. Ponekad ogromni strojevi, teški
i više tona, daju metalnim predmetima, kao npr. željezničkim tračnicama, cijevima
i limovima konačan oblik.
Manje spektakularna, ali ne i manje značajna je fizička metalurgija, koja se
bavi kontrolom procesa uz pomoć različitih metoda i testova. Ona istražuje važne
teorijske i praktične principe ponašanja metala kod različitih uvjeta upotrebom
metoda fizike, kemije, termodinamike itd. Time se ujedno postižu i optimalni
proizvodni parametri za željenu kvalitetu i oblik. Fizička metalurgija ispituje također
unutarnju strukturu čvrstih metala, koja umnogome određuje mehanička i druga
svojstva, te otvara mogućnost njihovog predviđanja i planiranja. Istražuje i
objašnjava ravnotežne i neravnotežne dijagrame stanja metala, te principe legiranja
koji uz teorijsko značenje nalaze i direktnu primjenu u praksi.
2
3.
KRATKI PREGLED POVIJESTI METALURGIJE
U Bibliji, (“Geneza”), spominje se Tubal Kain kao “učitelj svih umjetnosti
vezanih uz broncu i željezo”. I u knjizi “O Jobu” također se govori o ranom
željeznom dobu i prvim doticajima čovjeka s misterioznim svijetom ruda iz
podzemlja i vatre, koju je on svojim genijem upotrijebio za dobivanje metala.
Vraćajući se unazad, u doba mnogo ranija od biblijskih vremena, otkrivamo iz
pretpovijesnih arheoloških nalaza da je špiljski čovjek prije nekih 20.000 godina
upotrebljavao kamen i životinjske kosti kao alat i oružje.
Čovjek je nedvojbeno počeo upotrebljavati samorodne metale bakar, srebro i
zlato, te meteorsko (telurno) “željezo” najkasnije oko 5500 g. pr. Kr. U to vrijeme
Egipćani su izrađivali i upotrebljavali ukrasne bakrene kuglice, a njihovi vladari
kupali su se u vodi, koja se dovodila bakrenim cijevima iz rijeke Nila do privatnih
bazena.
Radi usporedbe treba napomenuti, da je čovjek počeo obrađivati polja oko 6000 g.
pr. Kr. u području gorja Elbrus i Perzijskog zaljeva, a u srednjoj Europi negdje oko
4000 g. pr. Kr.
Zlato je sigurno prvi samorodni metala koji se upotrebljavao zbog svoje ljepote i
postojanosti. Grumenčići zlata sakupljeni na obalama rijeka prerađivali su se i
oblikovali najčešće u ukrasne predmete. Već vrlo rano, oko 5000 g. pr. Kr., znalo se
da bakar kovanjem očvršćava, a zagrijavanjem omekšava. Za razliku od bakra, zlato
kovanjem slabo očvršćava, pa je bilo nepodesno za izradu alata. Nije stoga
začuđujuće, da su u starom Egiptu neko vrijeme bakar i srebro bili skuplji od zlata.
Srebro se također upotrebljavalo za izradu nakita, ali u mnogo manjim količinama od
zlata.
Smatra se, da su kovači zlata bili prvi “metalurzi”, kao što pokazuju najstariji
arheološki nalazi iz Egipta, Iraka i s otoka Krete, a da se najraniji začeci metalurgije
mogu naći na području slivova triju rijeka: Nila, Tigrisa i Inda.
Prvo dobivanje metala iz ruda vezano je najvjerojatnije uz dobivanje bakra.
Naime, jedan od njegovih prekrasnih minerala, zelenkasti malahit (CuCO3⋅Cu(OH)2)
mogao se reducirati u bakar na temperaturi od oko 700-800 oC , koja se postizala u
primitivnim lončastim pećima. Temperatura logorske vatre od oko 600-650 oC za tu
svrhu nije bila dovoljna. Ova pretpostavka je potvrđena s odgovarajućim nalazima na
području gorja Elbrus u Armeniji datiranim negdje oko 4300 g. pr. Kr. Oko 4000 g.
pr. Kr. bakar se dobivao iz svojih ruda u cijeloj zapadnoj Aziji, a već oko 3800 g. pr.
Kr. i u cijelom “starom svijetu”. Srednja Europa ulazi u bakreno doba negdje oko
2200 g. pr. Kr, dok je područje Engleske direktno iz kamenog doba ušlo u brončano
doba, preskočivši bakreno doba.
Vrlo rano, najvjerojatnije slučajno, nastala su i prva legiranja metala. Rude metala
rijetko se pojavljuju čiste, jer su uglavnom već pomiješane s rudama drugih metala, te
prilikom njihove redukcije ne nastaje čisti metal nego legura. To se prvenstveno
odnosi na bakar i kositar, čija legura se naziva bronca. Bronca se upotrebljavala vrlo
rano, jer je imala bolja mehanička svojstva od samog bakra.
Olovo se dobivalo iz rude, vjerojatno galenita (PbS), već oko 3500 g. pr. Kr.
Proces dobivanja olova putem tzv. “koštanog pepela” poznat je već 2500 g. pr. Kr.
Olovo se moglo lako dobiti iz galenita, oksidacijskim prženjem, te redukcijom oksida
uz dovoljnu količinu ugljena, već na temperaturi od oko 600 oC.
Srebro se dobivalo uglavnom kao nusprodukt kod dobivanja olova, a rijetko iz
inače relativno čestog minerala AgCl (cerargirita).
Za dobivanje zlata iz ruda i načine njegovog lijevanja znalo se oko 3000 g. pr. Kr.,
dok se prvi postupak obogaćivanja rude primjenjivao u Egiptu oko 2000 g. pr. Kr .
Amalgamski postupak dobivanja zlata uz upotrebu žive bio je poznat oko 500 g. pr.
Kr.
Kad je njemački arheolog H. Schliemann otkrio povijesnu Troju, u današnjoj
Maloj Aziji (Turska) iskapanjima je utvrđeno postojanje slijedećih povijesnih
razdoblja:
Troja
I
II
III
.
.
.
VII
povijesno razdoblje
karakteristika
4000 - 2800 g. pr. Kr.
mlađe kameno doba
2800 - 2300
2300 - 1900
bakreno doba
bakreno doba
1200
“
“
“
trojanski rat
(Poneki izvori navode čak devet povijesnih razdoblja Troje)
Interesantno je spomenuti kako neki autori smatraju da je u “starom svijetu”, u
razdoblju od 2800 do 1300 g. pr. Kr., bilo proizvedeno ukupno oko 10 000 tona bakra,
što znači, uzimajući prosjek, oko 6,5 tona na godinu.
Meteorsko (telurno) željezo upotrebljavalo se već vrlo rano. Poznati faraon
Tutankamon, koji je živio oko 2800 g. pr. Kr,. poznavao je željezo. U grobu jednog
kasnijeg faraona (oko 1350 g. pr. Kr.) pronađen je željezni naslonjač za glavu.
Željezo se počelo dobivati iz ruda, najvjerojatnije hematita (Fe2O3), oko 1500 g.
pr. Kr. najprije u Anadoliji, današnjoj Maloj Aziji, kao tzv. “spužvasto željezo”. U to
vrijeme, zbog nedovoljne temperature primitivnih peći, nije bilo moguće dobivanje
lijevanog željeza, već je nastajalo “spužvasto željezo” koje se kovanjem pretvaralo u
upotrebljiv metal. Nalazišta u Uru (Irak), te u Egiptu svjedoče o ranom dobivanju
željeza iz ruda. Željezo je u to vrijeme bilo nevjerojatno važan strateški materijal.
Smatra se, da je pleme Hitita iz Male Azije postiglo svoju veliku vojnu moć upravo
zbog rane proizvodnje željeznog oružja. U to je vrijeme cijena željeza bila veća od
cijene zlata, a način njegovog dobivanja čuvao se kao najstroža tajna.
U staroj Grčkoj željezno doba počinje oko 1300 g. pr. Kr., a 1200 g. pr. Kr.
željezo je već poznato u čitavom “starom svijetu”. Očvršćavanje
željeza
zakaljivanjem bilo je poznato oko 900 g. pr. Kr, a također i oporavljanje (popuštanje)
zagrijavanjem. O tome svjedoče nalazi i pisani dokumenti iz Rima, Halstatta
(Njemačka) i La Tene (Francuska).
U rimsko doba mjed se redovito proizvodila. Najstarija nalazišta mjedi nalaze se u
Palestini (sastav: Cu – 23% Zn – 10% Sn), a datirana su oko 1400 – 1200 g. pr. Kr.
U ranom srednjem vijeku metalurgija se razvijala relativno slabo. Nešto brži
razvoj započinje u srednjoj Europi poslije 1100 godine. Kasniji srednji vijek
obilježavaju na polju metalurgije prvenstveno Vannoccio Biringuccio svojim djelom
“Pirotechnia” (1540.g.) u kojem opisuje redukciju ruda, te poznati Agricolla (Georg
Bauer) djelom “De Re Metallica” (1556.g.). Agricola, čovjek vrlo širokih interesa,
jedan od najučenijih ljudi svojeg doba, opisao je vrlo slikovito i s mnogo detalja
stanje tadašnje metalurgije.
U kasnijim stoljećima dolazi do naglog širenja znanja na svim područjima
ljudske djelatnosti, pa tako i metalurgije. Određeni doprinosi pojedinih istraživača iz
tog novijeg povijesnog razdoblja, pogotovo oni vezani uz “fizičku metalurgiju”,
navesti će se postupno u slijedećim poglavljima ove skripte.
Slika 3. 1.
Figurica od bronce oko 1200 g. pr.
4.
VEZE MEĐU ATOMIMA
Da bi se razumjela fizička i kemijska svojstava materijala, pa tako i metala,
potrebno je poznavati vezu među atomima. Načini vezivanja atoma mogu se u
pojednostavljenom obliku tumačiti na temelju građe atoma.
4.1.
GRAĐA ATOMA
Atom se sastoji iz jezgre i elektronskog omotača. Radijus (r) jezgre je reda
veličine 10-12 cm, a čitavog atoma 10-8-10-7 cm. U neutralnom atomu broj protona u
jezgri jednak je broju elektrona u omotaču. Ovaj broj naziva se redni broj elementa.
Jezgra se sastoji od protona i neutrona (osim kod vodika). Suma njihovih masa u
odnosu na 1/12 atoma ugljika 12C naziva se maseni broj atoma.
N. Bohr je dao jednostavan "planetarni model" atoma. Prema ovom modelu
elektroni mogu postojati samo u određenim energetskim stanjima (ljuskama) koja
karakteriziraju slijedeća četiri parametra, tzv. kvantni brojevi:
glavni kvantni broj
sporedni kvantni broj
magnetski kvantni broj
spinski kvantni broj
n
l
m
ms
( n = 1, 2, 3, 4, 5 ... tj. K, L, M , N, O...)
( l = 0, 1, 2, 3, 4...n-1; tj. s, p, d, f, h ...)
( m = 0, ± 1, ± 2, ... ± 1 )
( ms = ± 1/2 ) .
Maksimalan broj elektrona koji se može nalaziti u ljusci s glavnim kvantnim
brojem n jednak je 2n2. Prema Paulijevom principu u nekom atomu može se nalaziti
samo jedan elektron u određenom kvantnom ili energetskom stanju. Elektronska
konfiguracija ili struktura atoma predstavlja način popunjavanja energetskih stanja.
Svi elementi su klasificirani u skladu s elektronskom konfiguracijom u tzv. periodni
sustav.elemenata.
4.2.
VRSTE VEZA MEĐU ATOMIMA
Stvaranje međuatomske veze može se najbolje predočiti promatranjem interakcije
dva izolirana atoma. Ako su udaljenosti među atomima velike interakcije su
zanemarive. Međutim, kako se atomi približavaju počinju jedan na drugog djelovati
silama privlačenja i odbijanja, čiji iznosi ovise o međuatomskoj udaljenosti. Ishodište
sile privlačenja Fp ovisi o tipu veze među atomima. Njezin iznos mijenja se s
razmakom među atomima , kao što pokazuje slika 4.1. a. Kada se vanjske elektronske
ljuske dva atoma počinju preklapati, javljaju se i jake sile odbijanja Fo.
Ukupna sila F među atomima jednaka je sumi komponenata privlačenja i
odbijanja:
/4.1./
F = Fp + Fo ,
a također je i funkcija razmaka među atomima, kao što pokazuje slika 4.1. a. Kada se
Fp i Fo izjednače nema djelovanja sile, jer je: Fp + Fo = 0, odnosno uspostavljeno je
stanje ravnoteže. Središta dvaju atoma ostaju na ravnotežnom razmaku r0 , koji za
6
većinu atoma iznosi približno 0,3 nm. Kada atomi jednom zauzmu te položaje oni će
se odupirati djelovanju sila koje ih nastoje približiti ili udaljiti.
Slika 4. 1. Ovisnost međuatomskog razmaka za dva izolirana atoma o :
(a) sili privlačenja, odbijanja i ukupnoj sili
(b) energiji privlačenja, odbijanja i ukupnoj energiji
Ponekad je pogodnije uvesti pojam potencijalne energije umjesto sile među
atomima. Energija E i sila F matematički su povezane na slijedeći način:
E=
∫ F dr ,
/4.2./
ili za sustave atoma:
r
E=
∫ F dr
/4.3./
∞
7
r
E=
∫F
∞
r
p
dr +
∫F
u
dr = Ep + Eo
/4.4./
∞
Na slici 4.1. b prikazana je ovisnost energije privlačenja, odbijanja i ukupne energije
tj. Ep, Eo i E dvaju izoliranih atoma o njihovoj međusobnoj udaljenosti.
Sumiranjem energija privlačenja i odbijanja
dobiva se krivulja ukupne
potencijalne energije, koja ima izražen minimum. Ovdje ravnotežni razmak r0
odgovara udaljenosti minimuma krivulje potencijalne energije od osi y. Energija veze
E0 između ova dva atoma jednaka je energiji u točki minimuma i predstavlja energiju
potrebnu da bi se ta dva atoma razdvojila na beskonačnu udaljenost.
Premda se ovaj pristup odnosi na jednu idealnu situaciju koja uključuje samo dva
atoma slični, ali i mnogo složeniji uvjeti postoje kod metala u čvrstom stanju, jer se
moraju uzeti u obzir interakcije sila i energija između mnogih atoma. Usprkos tome,
energija veze E0 može se pripisati svakom atomu. Iznos energije veze i oblik krivulje
ovisnosti energije o međuatomskom razmaku mijenjaju se u ovisnosti o vrsti atoma i
tipu veze među atomima. Kod velikih energija veze nastaje čvrsto stanje, dok je kod
malih energija favorizirano plinovito stanje, a kod srednjih vrijednosti energija veze
tekuće stanje.
Kod čvrstog agregatnog stanja nađena su tri različita tipa primarne ili kemijske
veze: ionska, kovalentna i metalna. Svaki tip veze uključuje valentne elektrone, a
priroda veze ovisi o elektronskoj strukturi konstituirajućih atoma. Općenito, svaki od
navedenih tipova veze javlja se u nastojanju atoma da ostvare stabilnu elektronsku
konfiguraciju plemenitih plinova, kod kojih je potpuno ispunjena vanjska elektronska
ljuska (Lewisova oktetna teorija).
4.2.1.
IONSKA VEZA
Ovaj tip veze može se najlakše opisati i slikovito predočiti. Ionsku vezu nalazimo
uvijek kod spojeva koji su sastavljeni od metala i nemetala. Naime, atomi metala
mogu jednostavno predati svoje valentne elektrone atomima nemetala, čime postižu
stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitih plinova. Klasičan primjer ionske veze je
NaCl , gdje atom natrija poprima elektronsku konfiguraciju neona i dobiva pozitivan
naboj dajući jedan valentni 3s elektron atomu klora, dok atomi klora dobivaju
negativan naboj i elektronsku konfiguraciju argona (slika 4.2.).
Između suprotno nabijenih iona vlada Coulombova sila privlačenja F = z1 z 2 . e2/ r
gdje su z1 i z 2 valencije iona, a e je naboj elektrona. Energija privlačenja Ep između
iona Na + i ostalih iona u kristalu jednaka je:
Ep = N. A . z1 z 2 . e2/ r,
/4.5./
gdje je A Madelungova konstanta ( 1 /4πε0 , ε0 je permitivnost vakuuma) i ovisi o
geometrijskom rasporedu naboja , a N je Avogadrov broj. Energija odbijanja Eo
jednaka je:
Eo = N. B / rn ,
8
/4.6./
B i n su konstante čije vrijednosti ovise o pojedinačnom ionskom sustavu, a n iznosi
∼ 8. Ukupna energija za ionski kristal tada je jednaka sumi energije privlačenja i
odbijanja.
Ionska veza je neusmjerena , jer je njezin iznos isti u svim smjerovima oko nekog
iona. Da bi spoj s ionskom vezom bio stabilan svi pozitivni ioni moraju imati za
najbliže susjede negativne ione u tro-dimenzionalnom prostornom rasporedu.
Vrijednosti energija ionske veze kreću se uglavnom između 600 i 1500 kJ/ mol i
relativno su visoke, što se očituje i u visokim temperaturama taljenja ionskih spojeva
(tablica 4.1.).
Slika 4.2. Shematski prikaz ionske veze kod NaCl
Tablica 4.1. Energije veze i temperature taljenja za različite tvari
9
4.2.2. KOVALENTNA VEZA
Kod kovalentne veze atomi postižu stabilnu elektronsku konfiguraciju stvaranjem
zajedničkog elektronskog para. Slika 4.3. shematski ilustrira kovalentnu vezu kod
metana, gdje ugljik preko zajedničkih elektrona postiže stabilnu elektronsku
konfiguraciju neona , a vodik helija. Karakteristika kovalentne veze je usmjerenost, jer
se ona uspostavlja samo u smjeru gdje postoje zajednički elektroni među atomima.
Primjeri za kovalentnu vezu su molekule nemetala (npr. H2, Cl2, F2); spojevi nemetala
(npr. CH4, H2O, HF); elementi u čvrstom stanju, kao što su ugljik (dijamant), silicij i
germanij , te spojevi između elemenata smještenih na desnoj strani periodnog sustava,
kao što su GaAs, InSb i SiC.
Slika 4.3. Shematski prikaz kovalentne veze u molekuli metana, CH4
Kovalentna veza može biti vrlo jaka, kao kod dijamanta, koji je vrlo tvrd i ima
visoku temperaturu taljenja (> 35500C), ili vrlo slaba , kao kod bizmuta, koji se tali
kod 2700C (tablica 4.1.).
Među atomima moguće su i veze koje su djelomično ionske, a djelomično
kovalentne. U stvari veoma mali broj spojeva ima čistu ionsku ili kovalentnu vezu.
Postotak drugog tipa veze kod spojeva ovisi o relativnom položaju konstituirajućih
atoma u periodnom sustavu. Što je veći razmak između atoma s obzirom na
dijagonalu, gore desno-dolje lijevo, u periodnom sustavu elemenata veza je više
ionska, a što su atomi bliže jedan drugom veći je postotak kovalentnosti veze.
4.2.3.
METALNA VEZA
Ovaj tip veze nalazimo kod metala i njihovih legura. Za shematski prikaz metalne
veze predložen je relativno jednostavan model (slika 4.4.) prema kojem valentni
elektroni metala u čvrstom stanju nisu vezani za određeni atom, već više ili manje
slobodno struje unutar metala stvarajući "elektronski oblak". Preostali nevalentni
elektroni i atomske jezgre čine tzv. "jezgre iona", koje imaju pozitivan naboj jednak
po iznosu ukupnom naboju valentnih elektrona po atomu. Slobodno strujanje tzv.
"delokaliziranih" elektrona "štiti" pozitivno nabijene jezgre iona od djelovanja
10
međusobnih odbojnih elektrostatskih sila, a metalna veza nema karakter usmjerenosti.
Pored toga, slobodni elektroni drže poput "ljepila" Coulombovim silama na okupu
jezgre iona ispunjavajući prostor unutar rešetke metalnih iona.
Metali su dobri vodiči elektriciteta i topline. Naime, kod primjene malog vanjskog
električnog polja delokalizirani elektroni imaju translacijski vektor paralelan polju, pa
se kreću i provode struju, a ujedno su i dobri prenosioci kinetičke energije (topline).
Karakterističan sjaj metala posljedica je interakcije delokaliziranih elektrona s
upadnim svjetlom. Kovkost metala proizlazi iz neusmjerenosti metalne veze, što znači
da se ona može lako raskidati na jednom i stvarati na drugom mjestu. Metali tvore
gusto pakirane kristalne strukture zbog simetričnosti pozitivnih jezgri iona i težnji za
što stabilnijim energetskim stanjem.
Iz podataka u tablici 4.1. može se vidjeti da se energije veze i temperature taljenja
za pojedine metale mogu jako razlikovati. Tako je npr. energija veze za živu 68
kJ/mol, a za volfram 850 kJ/mol, dok odgovarajuće temperature taljenja iznose -39 i
34100C.
Slika 4.4. Shematski prikaz metalne veze
4.2.4.
VAN DER WAALSOVA VEZA
Pored navedenih primarnih veza postoje i sekundarne veze među kojima je
poznatija van der Waalsova. One su relativno slabe u usporedbi s primarnim vezama
jer njihove energije iznose svega oko 10 kJ/mol (tablica 4.1.). Ova sekundarna veza
je posljedica dipolnog karaktera molekula. Električni dipol nastaje prilikom odvajanja
pozitivnog i negativnog naboja nekog atoma ili molekule, pa se tada suprotno nabijeni
krajevi pojedinih dipola privlače Coulombovim silama. Energija privlačenja para
dipola je:
E = α .μ2 / r6,
/4.7./
gdje je α mogućnost polarizacije, μ dipolni moment, a r razmak težišta dipola.
Sekundarne veze (među koje se ubraja i vodikova veza) javljaju se kod inertnih
plinova, te između molekula i molekularnih struktura s kovalentnom vezom.
11
5.
OSNOVE ELEKTRONSKE TEORIJE METALA
Tipična svojstva metala su visoka električna i toplinska vodljivost, te metalni sjaj
i kovkost (duktilnost). Svaka od ovih osobina pojedinačno može se ponekad naći i
kod drugih materijala, ali samo metale karakteriziraju sve navedene osobine. One su
posljedica posebne vrste međuatomske veze. Npr. za temperature koje nisu preniske
vrijedi Franz – Wiedemannov zakon (1853 g.), koji ukazuje na povezanost električne i
toplinske vodljivosti kod metala, što znači da nosioci električnog naboja (elektroni)
uzrokuju i transport topline. Iz temperaturne ovisnosti električne vodljivosti slijedi da
ioni rešetke ne mogu biti nosioci naboja u smislu njegovog transporta. Ostaju samo
lako pokretljivi elektroni, koji utječu i na mnoga druga svojstva metala (npr. na
Peltierov i Hallov efekt, termopotencijal itd.). Vodljivi elektroni utječu i na optička
svojstva metala kao što su sjaj i indeks loma.
Nastanak taline odnosno čvrstog metala iz njegove pare donekle je sličan tvorbi
molekula iz pojedinačnih atoma, ako se taljevina ili krutina metala shvate kao goleme
molekule. Tijekom kondenzacije pare metala, tzv. vanjski ili valentni elektroni gube
vezu s pojedinačnim atomima i postaju zajednički svim atomima, ili točnije svim
preostalim pozitivnim ionima koji nastaju nakon odvajanja elektrona. Na taj način
veza atoma u čvrstom ili kapljevitom metalu zasniva se na zajedništvu oslobođenih
vanjskih elektrona i zato je slična kemijskoj vezi. Ti zajednički slobodni elektroni,
koji su ujedno i lako pokretljivi, uzrok su dobre električne vodljivosti metala. Pri
visokim temperaturama i neki nemetali pokazuju električnu vodljivost, ali ona
iščezava pri nižim temperaturama.
Koncem 19. stoljeća Drude i Lorentz smatraju da električna vodljivost metala
ovisi o prisutnosti slobodnih elektrona koji se kreću cijelom njihovom unutrašnjošću.
Njihova se zamisao, u bitnom, kasnije pokazala kao ispravna. Znamo, međutim, da
elektroni mogu napustiti površinu metala samo pri visokim temperaturama, reda
tisuću i više stupnjeva kelvina, putem svojevrsnog “isparavanja”. To je bit elektronske
emisije iz zagrijanih tijela. Slobodni elektroni su dakle vezani za ukupnost atoma u
metalu, a ne za pojedinačne atome. Drugim riječima elektroni unutar metala
zajednički su jezgrama (pozitivnim ionima) na sličan način kao u molekuli vodika. Ali
za razliku od ovog primjera, u kojem su samo dvije jezgre i dva elektrona, metal
(kapljevit ili čvrst) sadrži ogroman broj jezgara (ili točnije pozitivnih iona) i n puta
veći broj valentnih elektrona (n = valencija, odn. nabojni broj ), koji se tijekom
kondenzacije para metala oslobode i “neometano” kreću u prostornim granicama
metala.
Oslobođeni elektroni sudjeluju u tvorbi veza u skupu atoma, točnije pozitivnih
iona, koji ostanu nakon odvajanja vanjskih elektrona na sličan način, kao što
zajedništvo dva elektrona ostvaruje vezu između jezgara u molekuli vodika. Treba
naglasiti, da se pri kondenzaciji para metala ne oslobađaju svi elektroni iz atoma nego
samo oni najslabije vezani, a to su vanjski ili valentni elektroni.
U atomu su elektroni raspoređeni u tzv. ljuskama (orbitalama), odnosno
energetskim kvantnim stanjima, koja karakteriziraju kvantni brojevi.. Prema Pauliju u
atomu ne mogu postojati dva elektrona sa svim istim kvantnim brojevima (glavnim,
sporednim, magnetskim i spinskim). Stoga je broj mjesta u ljusci ograničen i ovisi o
glavnom kvantnom broju prema relaciji, da je maksimalni broj elektrona u nekoj
ljusci jednak 2n2 (n je glavni kvantni broj).
12
S povećanjem broja elektrona u atomu povećava se i naboj jezgre, da bi atom u
cjelini ostao neutralan. Povećanje naboja međutim ne prati i razmjerno povećanje
atoma, odnosno njegovog promjera. Naprotiv, povećanje pozitivnog naboja atomske
jezgre uzrokuje toliko sažimanje njegovih unutarnjih ljuski, da se promjer orbitale
novo pridošlih elektrona ne povećava bitno. Prema tome, veličine različitih atoma,
koje određuju promjeri orbitala vanjskih, najslabije vezanih elektrona, podjednake su s
time da se unutrašnji elektroni primiču jezgri sve bliže i tako vežu uz nju sve čvršće.
U trenutku kada se jedan od elektrona nađe u prostoru između dvije "jezgre" (odn.
dva pozitivna iona) čiji međusobni razmak nije odviše malen, on ih privlači jednu k
drugoj nadjačavajući njihovo međusobno odbijanje. Za sva ova privlačenja i odbijanja
odgovorne su tzv. Coulombove sile.
Privlačne sile između elektrona i jezgri, koje djeluju pri većim udaljenostima
"jezgara", iščezavaju kod manjih udaljenosti. Naime, s porastom broja slobodnih
elektrona, koji međusobno privlače "jezgre", područje između jezgara postaje sve
manje i manje, pa elektroni u njega ulaze sve rjeđe i zadržavaju se sve kraće, jer više
ne mogu prevladati njihove odbojne sile. Prema tome, pri dostatnom ali ne i previše
velikom približavanju atoma, zajednički elektroni privlače "katione" jednog drugome
uspostavljajući ravnotežu između njihovih odbojnih sila tj. zadržavajući ih na
određenom “ravnotežnom” međusobnom razmaku. Za razliku od kemijskih veza, gdje
valencija određuje broj atoma u spoju, kod metalne veze to ograničenje uglavnom
otpada i jedan atom metala može se spajati s “proizvoljnim” brojem atoma drugog
metala (osim kod intermetalnih spojeva i sl.).
5.1.
GIBANJE SLOBODNIH ELEKTRONA U METALU
S gledišta elektronske teorije metala metalno tijelo, čvrsto ili kapljevito, sastoji
se od pozitivnih iona "uronjenih" u sredinu slobodnih elektrona tzv. “elektronski
plin”. Slobodni elektroni struje između pozitivnih iona, koji su nastali oslobađanjem
valentnih elektrona, prema određenim zakonitostima. Oni također međusobno
privlače i povezuju pozitivne ione zbog djelovanja Coulombovih sila.
Električna vodljivost metala kao posljedica oslobađanja valentnih elektrona i
metalna veza, koju osiguravaju ti isti slobodni elektroni, dvije su strane medalje.
Kod pojedinačnih atoma, općenito gledajući, vezivanje elektrona na kationski
ostatak tim je labavije, što je manji broj elektrona u vanjskoj ljusci. Ako je u vanjskoj
ljusci samo jedan elektron, kao kod litija (natrija itd.), njega privlači pozitivni ostatak
atoma jednak jedinici. Privlačna sila je u tom slučaju malena. Ako su u vanjskoj ljusci
dva elektrona (berilij, magnezij itd.) pozitivni ioni imaju dvostruki naboj. Svaki od
elektrona tada privlači jezgri dvostruko veća sila od one koja privlači jedini elektron u
jednovalentnom atomu (pod valencijom se ovdje i dalje podrazumijeva nabojni broj).
U trovalentnom atomu (aluminij itd.) su tri vanjska elektrona, pa je naboj kationskog
ostatka tada tri puta veći nego u jednovalentnom atomu. Prirodno je dakle, da se s
povećanjem broja elektrona (uz istovremeno povećanje naboja pozitivnog iona)
privlačna sila “jezgre” prema elektronima povećava i polumjer orbitale smanjuje, što
uzrokuje povećanje čvrstoće veze.
Tipični metal je jednovalentan. Njegov atom sadrži samo jedan elektron u
vanjskoj ljusci. S porastom broja elektrona u vanjskoj ljusci povećava se i čvrstoća
13
veze elektrona s “jezgrom". Uslijed približavanja atoma otežavaju se uvjeti za
oslobađanje elektrona, jer se promjeri vanjskih elektronskih ljuski smanjuju.
Slikovito rečeno, metal se sastoji od pozitivnih iona koji “plivaju” u negativno
nabijenoj kapljevini (“plinu”) slobodnih elektrona. Taj “elektronski plin” ne
popunjava samo prostore između atoma, već djelomično prodire i unutar samih atoma.
To temeljno načelo u znatnoj mjeri određuje i kristalnu građu čvrstog metala.
Međusobno privlačenje pozitivnih iona posredstvom “elektronskog plina”
ekvivalentno je vanjskom tlaku. U takvim uvjetima najpogodniji je kompaktan
raspored atoma kubični plošno-centrirani ili heksagonski.
Elektroni u metalu ne miruju, već se gibaju po kvantnim zakonitostima prelazeći
s atoma na atom. Brzina tog gibanja nije ni u kakvoj vezi s temperaturom, jer se ono
zbiva i na temperaturi apsolutne nule, gdje prestaju sva druga termička gibanja. U
odsutnosti vanjskog električnog polja elektroni se gibaju nasumce poput čestica kod
toplinskog gibanja (Brownovo gibanje), što je ujedno i jedina sličnost tih dvaju
gibanja.
Brzina čestica kod toplinskog gibanja ovisi o temperaturi, dok brzina gibanja
slobodnih elektrona u metalu nema ničeg zajedničkog s temperaturom; to se očituje
time da toplinsko gibanje prestaje pri temperaturi apsolutne nule, dok se gibanje
slobodnih elektrona ne zaustavlja, kao što se ne može zaustaviti ni gibanje elektrona u
individualnom atomu ili molekuli.
U Drude - Lorentzovoj, staroj, elektronskoj teoriji metala kinetička energija
slobodnih elektrona određivala se pomoću poznate formule za kinetičku energiju
plinova naime s ( 3/2 kT) (T – termodinamička temperatura, k – Boltzmannova
konstanta). To gledište nije ispravno. Riječ je o elektronima koji su samo uvjetno
slobodni, dakle o elektronima koji se "slobodno" pomiču samo unutar skupine atoma
metala (bloka metala). Nadalje, njihova kinetička energija nema ničeg zajedničkog s
temperaturom, jer ona po svojoj naravi nije toplinska. To ipak nije smetnja tome, da se
s vrlo velikim povećanjem temperature neznatno poveća i energija elektrona.
Poznato je, da je kinetička energija elektrona u metalu oko sto puta veća od
kinetičke energije molekula običnog plina (npr. kisika, dušika itd.) kod iste
temperature. Jasno je, da uz takve odnose temperatura ne može bitno utjecati na
kinetičku energiju gibanja elektrona. Ovisnost energije gibanja elektrona o temperaturi
počinje se očitovati tek negdje pri temperaturama sto puta višim od sobne.
Meka rendgenska difrakcija pokazuje da su karakteristične vrijednosti energije
elektrona u “elektronskom plinu” raspoređene u vrpci širokoj samo nekoliko eV
odnosno na područje koje se sastoji od nekoliko energetskih vrpci koje se međusobno
preklapaju i gdje su vrlo bliski energetski nivoi poredani jedan do drugoga.
5.2. MODEL SLOBODNIH ELEKTRONA
Problem slobodnih elektrona u okviru moderne fizike prvi je načeo austrijski
fizičar W. Pauli (1900 – 1958). Među ostalim, on je proučavao i temperaturnu
neovisnost paramagnetizma alkalnih metala, koja je sa stanovišta klasične fizike bila
potpuno nerazumljiva. Otprilike u to vrijeme E. Fermi i P. Dirac razradili su tzv.
kvantnu statistiku , koju je W. Pauli uspješno primjenio na elektrone u metalu, te je
dobio kvantitativno zadovoljavajuće objašnjenje temperaturno neovisnog
paramagnetizma. To je potaklo njemačkog fizičara A. Sommerfelda na sistematsko
14
proučavanje elektrona u metalima, pri čemu je prema klasičnoj teoriji Drudea i
Lorentza pretpostavio da su elektroni potpuno neovisni (slobodni), ali nije primijenio
klasičnu Maxwellovu statistiku nego novu kvantnu statistiku Fermija i Diraca. U svom
osnovnom radu A. Sommerfeld je pokazao, da se većina teškoća u objašnjavanju
ponašanja elektrona u metalima, koje se javljaju u klasičnoj fizici, može izbjeći
primjenom nove kvantne teorije, te time ukazao na put daljnjeg razvoja. Kao što je već
navedeno, u svojoj teoriji pretpostavlja da se elektroni potpuno slobodno kreću u
kristalu metala, dakle u jednom danom konstantnom potencijalu (V). Uz pretpostavku
da je potencijalna energija elektrona unutar metalne šipke duljine L jednaka nuli, kao
što je prikazano na slici (5.1. a), poznata Schroedingerova jednadžba /5.1./ reducira se
u jednostavniji oblik /5.2./ :
d 2ϕ 8 ⋅ π ⋅ m
(E − W ) ⋅ ϕ = 0
+
dx 2
h2
/5.1./
gdje je:
ϕ - valna funkcija
x - koordinata elektrona
E – ukupna energija elektrona
W- potencijalna energija elektrona
m – masa elektrona
h – Planckova konstanta
d 2ϕ
+ k 2 ⋅ϕ = 0
dx 2
/5.2./
gdje je .
8 ⋅π 2 ⋅ m ⋅ E
k =
h2
2
/5.3./
Na slici (5.1. b) prikazane su dvije valne funkcije ψ koje zadovoljavaju uvjet da
je amplituda na dva kraja šipke jednaka nuli, kao u čvorištu stojnih valova.
Einsteinova jednadžba koja povezuje energiju i frekvenciju vala je:
E = h ⋅ν
gdje je h – Planckova konstanta
brzina elektrona
(v
/5.4./
(h = 6.63 . 10-34 Js), ν frekvencija elektrona, a v
= λ ⋅ν , ν =
v
λ
15
)
Čuvena Einsteinova jednadžba za odnos mase i energije glasi:
E = m ⋅ c2
/5.5./
Slika 5.1. Prikaz važnog koncepta Sommerfeldove teorije. a) Smanjena potencijalna
energija unutar metalne šipke duljine L. b) Prve dvije valne funkcije koje
mogu postojati u šipci duljine L.
Brzina svjetlosti c približno je jednaka brzini elektrona v, te se za elektrone u metalu
može pisati:
E = m⋅ v2
/5.6./
Izjednačimo li jednadžbe /5.1/ i /5.2/ dobivamo:
h⋅ν = m⋅ v2
/5.7./
16
Uvrstimo li umjesto ν ,
v
λ
, jer je v = ν ⋅ λ imamo:
h
m⋅v
λ=
/5.8./
što je poznata de Broglijeva relacija koja opisuje gibanje elektrona. Uvedemo li sada
umjesto valne duljine λ praktičniji valni broj k:
2 ⋅π
k=
/5.9./
λ
i uvrstimo li jednadžbu /5.8/ u /5.9/ dobivamo:
k=
2⋅π
⋅ m ⋅v .
h
Odatle je:
v=
h⋅k
2⋅π ⋅m
/5.10./
,
/5.11./
pa kvadriranjem dobijemo:
v2 =
h2 ⋅ k 2
4 ⋅ π 2 ⋅ m2
.
/5.12./
Uvrstimo li sada dobiveni izraz /5.12/ u jednadžbu za kinetičku energiju:
E=
m⋅ v2
2
dobivamo:
E=
m⋅v
=
2
2
m⋅
h2 ⋅ k 2
2
2
2
4 ⋅ π 2 ⋅ m2 = h ⋅ k = h
⋅ k 2 = konst.⋅ k 2
2
2
2
8 ⋅π ⋅m 8 ⋅π ⋅m
/5.13./
Po kvantno-mehaničkim principima ne mogu postojati sve vrijednosti energija već
samo one koje imaju dozvoljene k vrijednosti prema Braggovom zakonu difrakcije :
n ⋅ λ = 2 ⋅ L ⋅ sin θ ,
/5.14./
gdje L sa slike 1 odgovara uobičajenim oznakama d za “pukotinu” odnosno a za
parametar kristalne rešetke. Kada val elektrona upada pod pravim kutom na ravninu
refleksije, kut θ je 90o , pa je sin θ = 1. Tada imamo :
λ =
2⋅ L
n
/5.15./
17
Kod uvjeta n = 1,2,3 ….dolazi do totalne interferencije u smislu poništenja vala
elektrona na mrežnim ravninama u metalu, što znači da takve vrijednosti valnih
duljina, odnosno k vrijednosti nisu dozvoljene. Jednadžbu /5.9/ možemo općenito
pisati kao:
n ⋅π
/5.16./
k=
L
Pošto je L vrijednost u kristalu vrlo velika u odnosu prema valnoj duljini
elektrona ( λ ) biti će bliski iznosi za k parametar, što znači da će odnos E i k biti
kvazi–kontinuiran. Ukoliko sada jednadžbu /5.16/ uvrstimo u jednadžbu /5.13/ dobiva
se E za jednodimenzionalni slučaj jednaka:
E=
h2
⋅ n2 .
2
8⋅m⋅ L
/5.17./
Za trodimenzionalni slučaj vrijedi :
h2
E=
(
n x2 + n y2 + n z2 )
2
8⋅m⋅ L
/5.18./
gdje su nx, ny i nz neovisni jedan o drugome. Iz jednadžbe /5.13/ se vidi da je E ∼ k2
(slika 5.2.), odnosno iz jednadžbe /5.17/ da je E ∼ n2.
E
-k
+k
Slika 5.2. Shematski prikaz ovisnosti E i k kod temperature 0 K
Energetsko stanje elektrona određeno je sa četiri parametra, koji mogu imati
slijedeće vrijednosti :
1
- ∞
(n+1) - ∞
-l 0 +l
+1/2
-1/2
- glavni kvantni broj, n
- sporedni kvantni broj, l
- magnetski kvantni broj, m
- spinski kvantni broj, ms
18
Prema već spomenutom Paulijevom principu u najnižem energetskom stanju, u prvoj
ili K-ljusci (n=1), mogu postojati samo dva elektrona (zbog 2n2) i to s antiparalelnim
spinovima. Prvi dozvoljeni energetski nivo prema jednadžbi /5.17/ je:
h2
h2
2
E=
⋅
1
,
drugi
E
=
⋅ 22
itd.
8 ⋅ m ⋅ L2
8 ⋅ m ⋅ L2
Odavde se jasno vidi, da je E ∼ n2.
Ako postoji N elektrona tada može postojati samo N/2 energetskih nivoa, jer se u
pojedinom nivou mogu smjestiti dva elektrona suprotnih spinova (W. Pauli). Energija
najvišeg zaposjednutog energetskog stanja pri nula stupnjeva Kelvina naziva se
Fermijeva energija i jednaka je :
2
E maks.
h2 ⎛ 3⋅ N ⎞ 3
=
⎜
⎟ ,
8 ⋅ m ⎝ π ⋅V ⎠
/5.19./
gdje je N ukupan broj elektrona, a V volumen metala. Odavde proizlazi da je Emaks
(Fermijeva energija) proporcionalna s N/V , dakle s gustoćom elektrona u metalu.
5.2.1
ODNOS BROJA ENERGETSKIH STANJA N(E) U ODNOSU NA
UKUPAN BROJ ELEKTRONA (N) I NEKU PRETPOSTAVLJENU
ENERGIJU (E)
Kod nula stupnjeva Kelvina je broj energetskih stanja N(E) za neku
pretpostavljenu vrijednost E jednak:
N (E) =
3
4 ⋅ π ⋅V
(2 ⋅ m ⋅ E ) 2 ,
3
2⋅h
/5.20./
gdje je m – masa elektrona. Ukoliko N(E)dE predstavlja broj energetskih stanja čije
energije leže u području između E i (E+dE), tada se jednadžba /5.20/ mora derivirati:
N ( E ) ⋅ dE =
1
3
2 ⋅ π ⋅V
⋅ (2 ⋅ m ) 2 ⋅ E 2 ⋅ dE
3
h
/5.21./
Odavde se vidi da je odnos broja energetskih stanja N(E) i zadane energije E
parabolan.
( kod 0 K)
N(E)
E
Emaks.
Slika 5.3. Shematski prikaz ovisnosti broja energetskih stanja o energiji kod 0 o K
19
Ispod Emaks. ima N(E) konačnu vrijednost, a iznad Emaks. je N(E) = 0 . Ova
konstatacija objašnjava zašto slobodni elektroni vrlo malo doprinose specifičnoj
toplini metala. Zagrijavamo li neki metal, tada dodatnu energiju mogu primiti samo
oni elektroni koji time dospjevaju u prazne energetske nivoe iznad Emaks., odnosno
samo elektroni koji imaju energije vrlo bliske Emaks..
Raspodjela elektrona po energetskim nivoima kod sobne temperature odstupa
samo malo od one kod apsolutne nule (0 K). To je zbog toga, što se vrlo malo
elektrona nalazi u situaciji da ima energiju blisku Emaks,. i da primanjem dodatne
energije (toplinske i sl.) može “uskočiti” u prazne energetske nivoe iznad Emaks., te
tako doprinijeti specifičnoj toplini.
(kod sobne temperature)
N(E)
E
Emaks.
Slika 5.4. Shematski prikaz ovisnosti broja energetskih stanja o energiji kod sobne temperature
Prema klasičnoj teoriji Drudea i Lorentza "elektronski plin” morao bi imati
temperaturu od ∼104 stupnjeva da bi postigao Emaks.. U stvarnosti, što je u skladu s
kvantnom teorijom, elektroni postižu tu energiju (ali ne svi, kao što je ranije rečeno)
već kod sobne temperature.
5.3.
BLOCHOVA TEORIJA
(utjecaj kristalnog polja)
Teorija slobodnih elektrona od A. Sommerfelda znatno je doprinijela
razumijevanju metalnog stanja i metalne veze. Ona je ukazala na put rješavanja
mnogih problema koji su se javljali kao posljedica klasične teorije Drudea i Lorenza.
Kasnije se pokazalo da je teorija A. Sommerfelda, zbog pogrešne pretpostavke o
ujednačenosti električnog potencijala u metalu, onemogućila detaljniju spoznaju o
stanju elektrona u kristalnom polju. Zamisao o jednom konstantnom električnom
potencijalu s obzirom na kristalnu strukturu metala je neodrživa.
Bloch je ukazao na to da periodičnost atomskog rasporeda u rešetki metala
neizostavno dovodi i do periodičnosti električnog potencijala, što je prikazano na
slijedećoj shemi :
20
V
atomi u jednodimenzionalnoj rešetki
Slika 5.5. Shematski prikaz utjecaja jednodimenzionalne rešetke na električni potencijal
Bitna je posljedica Blochove teorije da se energija (E) ne mijenja
kvazikontinuirano s valnim brojem (k) . Prema njoj postoje energetska stanja koja su
potpuno zabranjena za neku diskretnu vrijednost valnog broja k. Elektroni koji se
h
kreću u metalu imaju valne dužine dane s λ =
(jednadžba 5.8), pa se mogu
m⋅v
(kao npr. kod rendgenskih zraka) difraktirati na mrežnim ravninama kristala, što je
prikazano na slijedećoj shemi kod jednodimenzionalne rešetke:
Slika 5.6. Shematski prikaz Braggove difrakcije na dvodimenzionalnoj rešetki
Braggov zakon difrakcije glasi (prema jedn. 5.14) : n ⋅ λ = 2 ⋅ a ⋅ sin θ . U ovom
slučaju, kod okomitog upada vala elektrona na mrežne ravnine θ = 90 0 , pa je
sin θ = 1 . Kombinirajući prethodnu jednadžbu s jednadžbom /5.9/ dobivamo:
k=
π
a ⋅ sin θ
⋅n ,
/5.22/
odnosno za θ = 90 0 , sin θ = 1 imamo:
k=
π
a
⋅n
/5.23./
U slučaju kada je n cijeli broj (n = 1,2,3…..) dolazi do potpunog poništenja vala
elektrona. Dakle, u metalu ne mogu postojati elektroni takvih karakteristika. To
ujedno znači, da za takve k vrijednosti ( kod kojih je n cijeli broj) ne mogu postojati
ni pripadajuće im energije. Na donjoj shemi prikazane su, u jednodimenzionalnom kprostoru, zabranjene k vrijednosti prema jednadžbama /5.9/ i /5.22/.: U takvom slučaju
dolazi do difrakcije koja sliči totalnoj refleksiji (sa suprotnom fazom) kao kod stojnog
vala, uslijed čega dolazi do njegovog poništavanja (“pogašenja”).
21
k-prostor
za:
k1
n=1
k2
n=2
k3
n=3
k4
n=4
Slika 5.7. Shematski prikaz zabranjenih k – vrijednosti prema Braggovom zakonu
Detaljnija fizička razmatranja pokazuju da će postojati određeni utjecaji na
energije elektrona čije k-vrijednosti su bliske zabranjenim. Energije koje pripadaju k vrijednostima koje se nalaze tik ispod kritičnih vrijednosti biti će smanjene, a one
iznad tih vrijednosti biti će povećane. Taj utjecaj je u vezi s tzv. unutarnjim
elektronima, dakle onim elektronima koji su vezani uz ostatak atoma tj. pozitivni ion.
U prvom slučaju oni smanjuju ukupnu energiju valentnih elektrona, dok je u drugom
slučaju povećavaju, što je prikazano na slijedećoj slici:
Slika 5.8. Ovisnost energije i zabranjenih zona o k – vrijednosti
Sada ćemo razmotriti pitanje k – prostora na “dvodimenzionalnom kristalu”.
Slika 5.9. Prikaz utjecaja kristalne rešetke na k - prostor
22
Na ovom primjeru vidi se ovisnost kritične vrijednosti k1 valnog vektora o kutu
upada elektrona na određene mrežne ravnine s parametarom rešetke a. Veličina
vektora k1 određena je s relacijom /5.22/. Za elektrone koji se kreću u x x′ ili y y′
smjeru objašnjenje je isto kao i kod ranije spomenute jednodimenzionalne rešetke (θ =
90° ; sin θ = 1), a valni broj k1 odgovara vektorima 0P i 0U u k-prostoru (slika 5.9.).
Na toj slici je prikazan k-prostor samo za n vrijednost jednaku jedinici (valni broj k1)
Također je zbog pojednostavljenja nacrtan jedan njegov kvadrant. Razmotrimo sada
slučaj kada se elektroni kreću u QQ′ smjeru. Tada su i k1 vrijednosti veće prema
jednadžbi /5.22/, jer je smjer tog vektora takav, da je kut θ ≠ 90o. Valne duljine kod
kojih se, prema Braggu, događa interferencija i poništenje vala (“pogašenje”)
smanjuju se s porastom k1 vrijednosti. Zbog toga je na gornjoj slici QQ′ vektor veći od
0P (ili 0U) vektora, a TT′ vektor je najveći. Sve k1 točke moraju zbog simetrije biti
paralelne sa 0P odnosno 0U pravcima. Sada možemo shematski prikazati valni vektor
k1 u sva četiri kvadranta.
Slika 5.10. Prikaz 1. i 2. Brillouinove zone u k-prostoru
Ako k-vektor nekog elektrona pređe granicu prvog kvadrata (kada je k > k1)
energija se mijenja skokovito; slično je također kad pređe granicu drugog kvadrata
EFGH itd. Dakle, osim međuplošnog razmaka a postoje u dvodimenzionalnoj rešetki
i drugi razmaci ravnina različiti od a, kao npr. a 2 itd. Za ovaj međuplošni razmak
dobije se već spomenuti kvadrat EFGH itd. Kao što je već rečeno ne postoje elektroni
s kritičnom vrijednošću k-vektora, pa tako ni pripadajuće im energije. Elektroni mogu
imati samo k-vrijednosti koje se nalaze unutar određenih Brillouinovih (čitaj:
Briljonovih) zona. U našem primjeru kvadrat ABCD predstavlja prvu Brillouinovu
zonu, četiri trokuta ekvivalentna trokutu BFC drugu Brillouinovu zonu itd. Za druge
setove međuplošnih razmaka u kristalu dobivamo sve veće “figure”, koje ne moraju
uvijek biti kvadrati. Kod jednog realnog trodimenzionalnog kristala Brillouinove zone
su “koncentrični” poliedri u k-prostoru. Pošto realni kristali imaju periode elementarne
ćelije a, b, c tada također imamo i tri kritične k-vrijednosti za prvu Brillouinovu zonu:
k1a , k1b , k1c. U nekom realnom kristalu može, ali ne mora doći do prekrivanja
Brillouinovih zona.
23
5.4.
FERMIJEVA ENERGIJA ( Fermijeva površina )
Moguća energetska stanja elektrona dana su s jednadžbom /5.18/ :
E=
h2
(n x2 + n y2 + n z2 )
8 ⋅ m ⋅ L2
Svako moguće energetsko stanje može se predstaviti pomoću određenog
volumena u k- prostoru. Što je više elektrona u metalu to je veći zaposjednuti volumen
u k-prostoru. Energija elektrona je neovisna o k- smjeru, tako da je zaposjednuti
volumen koji okružuje Fermijeva površina “kuglast”. Tako iz osjenčene kružne
površine u dvodimenzionalnom E, k prostoru dolazimo rotacijom do Fermijeve
(“kuglaste”) ekvienergetske površine u trodimenzionalnom E, k prostoru (slika 5.11).
Slika 5.11. Shematski prikaz “nastanka” Fermijeve površine Emaks. za dane uvjete
Kada se Fermijeva površina približava prvoj Brillouinovoj zoni ona se izdužuje
(ranije spomenuto kod prikaza odnosa E i k), a kada dodirne Brillouinovu zonu
prestaje daljnji rast Fermijeve površine u tom smjeru. Sada se Fermijeva površina
može širiti samo u dozvoljenom smjeru t.j. prema kutovima Brillouinove zone,
odnosno nepopunjenom k-prostoru. Kada je prva Brillouinova zona popunjena
prestaje daljnji rast Fermijeve površine. Zaposjedanje druge Brillouinove zone može
započeti samo s elektronima znatno veće energije, dakle onima koji imaju energiju
iznad zabranjenog područja (odn. zone). U nekim slučajevima dolazi do popunjavanja
više Brillouinove zone prije nego što je popunjena niža Brillouinova zona. Razlog
tome leži u činjenici da elektroni kod nekih elemenata (atoma) prije popunjavaju npr.
4s nego 3d orbitale t.j. energija elektrona u 4s orbitali je niža nego u 3d orbitali. (Viši
n glavni kvantni broj, a time i viša kn Brillouinova zona, a manja energija elektrona).
U prvom slučaju nema preklapanja energetskih nivoa, dok u drugom slučaju dolazi do
njihovog preklapanja (slika 5.12.).
24
Slika 5.12. Prikaz popunjavanja k – prostora Fermijevom površinom
25
6.
AGREGATNA STANJA METALA
Poznato je, da svaka tvar može postojati u jednom od tri agregatna stanja:
plinovitom, tekućem i čvrstom. Treba naglasiti, da kod vrlo visokih temperatura
postoji i četvrto agregatno stanje - stanje plazme, koje se ovdje neće razmatrati.
Metali se pojavljuju najčešće u čvrstom agregatnom stanju u kristalnom obliku, a
samo izuzetno u amorfnom. Kristale karakterizira pravilan, trodimenzionalni raspored
atoma u prostoru. Njihova svojstva prvenstveno ovise o vrsti atoma od kojih su
građeni i njihovom rasporedu u trodimenzionalnoj rešetki, ali također i o mnogim
drugim parametrima. Metali, kao i druge tvari, mogu postojati još u tekućem i
plinovitom agregatnom stanju. Tri agregatna stanja metala su:
a) čvrsto (kruto)
b) tekuće
c) plinovito (para)
Fluidno
stanje
Agregatna stanja razlikuju se prema rasporedu atoma ili molekula unutar tvari, te
relativnoj jakosti međuatomskih odnosno međumolekularnih veza.
Između tekućeg i plinovitog agregatnog stanja ne postoji oštra granica, pa je
njihov zajednički naziv fluidno stanje. Kristalno stanje razlikuje se znatno od fluidnog
stanja, jer njegova granična površina i svojstva ovise o kristalografskom smjeru.
Svojstva koja ovise o smjeru mjerenja, kao što su toplinsko istezanje, električna i
toplinska vodljivost, tvrdoća itd., nazivaju se vektorska, dok se svojstva koje ne ovise
o smjeru mjerenja, kao što su gustoća, specifična toplina itd., nazivaju skalarna.
Kristali su u principu anizotropne tvari, zbog svojih vektorskih svojstava. Nasuprot
tome, amorfne tvari i fluidi su izotropne tvari, jer njihova svojstva ne ovise o smjeru
mjerenja. Kod tekućina su izuzetak optička svojstva tzv. “tekućih kristala”
(smektičkih tekućina), koja su anizotropna. Amorfne, čvrste tvari ponekad se mogu
promatrati kao fluidi velike viskoznosti (npr. staklo).
Za detaljnije razmatranje vrste nakupine atoma uzima se npr. uzorak metala u
čvrstom stanju, koji se sastoji od 50 % Fe i 50 % Cu (slika 6.1.a). Kod ravnotežnih
uvjeta atomi Fe i Cu ne čine jednu, već dvije homogene tvari, prvu bogatiju na
atomima željeza, a drugu bogatiju na atomima bakra. Uobičajeno je, da ove dvije
čvrste tvari tj. faze dobiju naziv prema prvim slovima grčkog alfabeta, pa se govori o
α- i β- fazi.
Dvije ili više vrsta različitih atoma u tekućem stanju najčešće stvaraju tzv.
“homogene otopine”, kao što prikazuje slika 6.1.b za sastav 50 % Fe i 50 % Cu. U
tom slučaju upotrebljava se riječ faza umjesto stanje, pa se govori o tekućoj fazi.
Postoje neki primjeri, kao 50 % Zn i 50 % Pb slika 6.1.c, gdje se u ravnoteži nalaze
dvije tekuće faze, koje se označavaju s L1 i L2.
Svi plinovi miješaju se potpuno jedan u drugome, a to vrijedi i za pare metala.
Slika 6.1.d prikazuje plinovitu fazu s 50 % Zn i 50 % Pb kod određene temperature i
tlaka.
.
26
Slika 6.1. Shema rasporeda atoma u čvrstoj- , tekućoj- i plinovitoj fazi.
(a) dvije čvrste faze nastale u leguri 50% Fe - 50% Cu
(b) tekuća faza (talina) sastava 50% Fe - 50% Cu
(c) dvije tekuće faze L1 i L2 nastale iz legure 50 % Zn - 50% Pb
(d) plinovita faza nastala iz legure 50% Zn - 50% Pb.
Prije detaljnijeg osvrta na pojedine faze u kojima se pojavljuju metali potrebno je
objasniti ravnotežne odnose između tih faza, odnosno ravnotežni dijagram stanja.
Uobičajeno je, da se prvo razmotri relativno jednostavan jednokomponentni sustav,
koji sadrži jedan element, npr. magnezij (slika 6.2.) Ravnotežni dijagram stanja
grafički prikazuje pojavu određenog agregatnog stanja (faze) u ovisnosti o
termodinamičkim veličinama tlaku i temperaturi, te molarnom udjelu za
višekomponentne sustave. Ovaj način prikazivanja uključuje poznavanje pojmova kao
što su:
-
sustav označava grupu tvari koje se nalaze u međusobnoj fizičko-kemijskoj vezi.
On može biti homogen (ako se ne promatra atomistički), kada ima isti sastav i
svojstva u svim dijelovima, ili heterogen kada se sastoji od više homogenih
dijelova, koji se međusobno razlikuju.
-
faza je homogeni dio nekog sustava, koji se u načelu može odvojiti mehaničkim
putem; dekantiranjem, centrifugiranjem, filtriranjem itd. Agregatna stanja su
zasebne faze i u jednokomponentnom sustavu.
-
komponente su početni, zasebni dijelovi nekog sustava tj. pojedini elementi
(metali) ili kemijski spojevi koji izgrađuju taj sustav.
27
Podatke o pojedinom sustavu nije potrebno tražiti po ogromnom broju časopisa i
knjiga, jer postoje posebni priručnici u kojima su oni sakupljeni i grafički prikazani u
obliku ravnotežnih dijagrama stanja.
Slika 6.2. Jednokomponentni ravnotežni dijagram magnezija
6.1.
PRAVILO FAZA
Ravnotežni fazni dijagrami su snažno oruđe za analizu termodinamičkih
ravnoteža. Primjena termodinamike na ovom području je vrlo široka, a posebno je
poznato pravilo faza od W.Gibbsa, koje definira broj faza u međusobnoj ravnoteži.
Koji su preduvjeti za ravnotežu? To su općenito nepromjenjivost temperature,
tlaka i kemijskog potencijala u svakoj od prisutnih faza. Tlak para često se može uzeti
kao mjera za kemijski potencijal. Da bi tekućina i para, dvije faze čistog metala, bile u
ravnoteži moraju imati isti tlak para kod određene temperature i tlaka. Gibbs je
matematički pokazao da takvi uvjeti za ravnotežu postoje samo kada je:
F+S=K+2 ,
/6.1./
gdje F označava broj faza u ravnoteži, S tzv. stupnjeve slobode i K broj
komponenata. Broj stupnjeva slobode označava broj termodinamičkih varijabli, kao
što su temperatura i tlak ili koncentracija, koje se mogu mijenjati neovisno bez
promjene broja prisutnih faza.
Pravilo faza može se sada primijeniti na prethodni dijagram stanja, gdje imamo
samo jednu komponentu tj. magnezij. U točki A, kod odgovarajućeg tlaka pA i
temperature TA, prisutan je tekući magnezij, dok se u točki B, kod tlaka pB i
temperature TB nalaze u ravnoteži tekući magnezij i njegova para. Točka C je tzv.
B
B
28
trojna točka, gdje se nalaze sve tri faze (kruta, tekuća i plinovita) u stanju ravnoteže.
Primijenimo li Gibbsovo pravilo faza na točke A, B i C dobiva se slijedeći broj
stupnjeva slobode:
A
B
C
1+S=1+2
2+S=1+2
3+S=1+2
S=2
S=1
S=0
U točki C nije dozvoljena promjena niti jednog termodinamičkog parametra, da
bi sve tri faze ostale u ravnoteži. U točki B može se mijenjati samo jedan
termodinamički parametar, a drugi ovisi o njemu, da bi dvije faze ostale u ravnoteži.
Slično vrijedi i za točku A, gdje se mogu mijenjati dva parametra (p,T) , bez promjene
broja prisutnih faza.
6.2.
PLINOVITA FAZA
6.2.1.
TLAK PARA METALA
Kod mnogih komercijalnih metalurških procesa dolazi do izražaja važno svojstvo
pare, da bude u ravnoteži s čvrstom i tekućom fazom. Tlak para čistog metala
(elementa) može se jednostavno odrediti iz ravnotežnog dijagrama. Iz smjera linije
koja dijeli čvrstu i tekuću fazu vidi se npr. da tlak para teži vrlo maloj vrijednosti kod
sobne temperature. Nasuprot tome, kod viših temperatura tlak para može biti dovoljno
velik, da dođe do značajnog isparavanja.
Tlak para tekućeg metala kao funkcija temperature može se izračunati iz slijedeće
jednadžbe:
log p =
A
+ B ⋅ log T + C ⋅ T + D ,
T
/6.2./
gdje je p tlak para metala u mm Hg (1mmHg =133.3223684 Pa), T je apsolutna
temperatura u stupnjevima Kelvina, a A, B,C i D su konstante za tekući metal (tablica
6.1.)
Pomoću navedene jednadžba dobije se linija koja odvaja tekuću od plinovite faze
na dijagramu. Odgovarajuća linija između čvrste faze i pare dobije se pomoću slične
jednadžbe upotrebom konstanti A′, B′, C′ i D′. Takvom jednadžbom izračunava se
tlak para čvrstog metala kod određene temperature. Linija koja odvaja čvrstu od
tekuće faze približno je okomita. U literaturi je poznato nekoliko jednokomponentnih
ravnotežnih dijagrama stanja. U slučaju potrebe takav dijagram može se dobiti i
izračunavanjem prema gore navedenim jednadžbama i podacima.
29
30
6.2.2.
KINETIČKA TEORIJA TLAKA PARA METALA
Slika plinovite faze kao skupa individualnih atoma (slika 6.1.d) može se na
jednostavan način proširiti do kvantitativnog opisa njenih važnijih svojstava. U tu
svrhu upotrijebiti ćemo pojednostavljenu kinetičku teoriju. Pretpostavimo da imamo n
atoma plina, svaki mase m u kubičnoj posudi duljine brida l. Ako se svi atomi kreću
nekom srednjom brzinom u , tako da se po jedna trećina atoma kreće paralelno s
jednom od koordinatnih osi, međusobni sudari atoma mogu se zanemariti. Tlak para
na stijenke posude nastaje uslijed sudara atoma sa stijenkom. Ako je brzina jednog
atoma u centimetara u sekundi on će prijeći dio brida l, ukupno u/l u sekundi, te se
sudarati s određenom stjenkom u/2l u sekundi (pošto atom može biti vektorski
usmjeren po pravcu u dva suprotna smjera, statistički će se sudarati samo pola atoma s
određenom stjenkom). Pošto se jedna trećina atoma (n/3) kreće u smjeru okomitom na
stijenku, ukupan broj sudara s jednom stjenkom je nu/6l.
Da bi odredili silu F, koja nastaje prilikom sudara atoma s jednom stijenkom
posude, treba se poslužiti 2. Newtonovim zakonom F = ma, u općenitijem obliku
F = (d/dt)(mu) (sila je jednaka vremenskoj promjeni količine gibanja mu, odnosno
momenta). Kod svakog sudara moment jednog atoma mijenja se od + mu do –mu, što
ukupno iznosi 2mu, jer se smjer (vektor) brzine u potpuno preokreće u slučaju
elastičnog sudara sa stijenkom posude. Zbog toga je ukupna promjena momenta u
sekundi jednaka nmu2/3l (ukupna promjena količine gibanja po atomu u trenutku
sudara je 2mu, što treba pomnožiti s ukupnim brojem sudara atoma s jednom stjenkom
u sekundi tj. s nu/6l, što daje nmu2/3l za ukupnu promjenu momenta prilikom sudara
atoma s jednom stijenkom posude. Ovo je u stvari ukupna promjena momenta (u
sudaru atoma s jednom stijenkom posude u sekundi) koju možemo pisati kao
(d/dt)(mu). Prema tome je sila F = nmu2/3l . Tlak P definira se kao sila F po jedinici
površine:
n ⋅ m⋅u2
P = F / l2
odnosno:
P=
.
/6.3./
3⋅l3
Pošto se radi o gram atomskim težinama plina, M = NAm, gdje je NA Avogadrov
broj, a m masa atoma. Za jedan gram-atom plina jednadžba poprima slijedeći oblik:
P=
M ⋅u2
,
3⋅l3
/6.4./
a pošto l3 možemo pisati kao molarni volumen V dobiva se:
P ⋅V =
M ⋅u2
.
3
/6.5./
Pare metala ponašaju se prema zakonu idealnog plina, pa se za jedan mol plina
dobiva:
PV=RT
i
odatle:
31
u=
3⋅ R ⋅T
.
M
/6.6./
6.3.
TEKUĆA FAZA
Kod metala je tekuća faza vrlo kompleksna, a njezino je primarno svojstvo, da
zauzima određenu količinu prostora tj. da ima određenu gustoću kod određene
temperature i tlaka.
Tekući metali imaju komercijalan značaj uglavnom zbog dva razloga. Prvo,
većina metala proizvodi se i pročišćava u tekućem stanju, a nakon toga lijeva, da bi se
dobio metalni proizvod. Drugo, veći broj metala u tekućem stanju ima direktnu
inženjersku primjenu, npr. živa u termometrima i mnogim drugim uređajima, tekući
natrij kao rashladni medij u nuklearnim elektranama itd.
Svojstva tekućih metala slična su ostalim tekućinama, a važnija među njima su
viskoznost, napetost površine i hidrodinamička svojstva.
Za razumijevanje svojstava i ponašanja tekućina potrebno je objasniti njihovu
strukturu.
6.3.1.
STRUKTURA TALINE
Kao i kod čvrste kristalne faze struktura taline može se istraživati putem
difrakcijskih tehnika npr. difrakcije rendgenskih zraka. Dobivena difrakcijska slika
taline ne sadrži oštre linije koje su karakteristične za kristale, nego nekoliko širokih,
difuznih vrpca. Iz toga se može zaključiti, da atomi u talini nemaju sređenost velikog
dosega kao kod kristala, već postoji tendencija slaganja susjednih atoma oko danog
atoma u talini.
Kvantitativna interpretacija difrakcijske slike taline može se dobiti tako, da se
uzme da je difrakcija uzrokovana brojem atoma (4πr2ρ) dr , koji se nalaze u sfernoj
ljusci debljine dr oko referentnog atoma. Ako je ρ broj atoma po cm3 u talini
konstantan, a 4πr2 je površina atoma koja pridonosi difrakciji, tada se veličina 4πr2ρ
može grafički prikazati u ovisnosti o r, te se dobije parabola koja je prikazana
crtkanom linijom na slici 6.3.
Stvarna promjena gustoće atoma za tekući natrij, određena iz difrakcijske slike,
prikazana je punom linijom. Gustoća je u biti nula za udaljenosti r manje od radijusa
referentnog atoma. Iza ove točke ona raste do maksimalne vrijednosti, koja se nalazi
kod centra prve ljuske atoma, pakiranih kao prvih susjeda referentnog atoma. Krivulja
dalje pada do minimuma, prije ponovnog rasta do drugog, slabije izraženog
maksimuma.
Broj najbližih susjednih atoma (koordinacijski broj) može se odrediti iz površine
ispod krivulje do prvog minimuma i iznosi 10,6. Pošto kristalni natrij ima kubičnoprostorno centriranu rešetku njegov koordinacijski broj je 8. Doduše, na slici se vidi
da se malo iza linije koja prikazuje osam najbližih susjeda nalazi i linija koja pokazuje
šest dodatnih atoma. Iako plošno-centrirani kubični- i gusto pakirani heksagonski
metali imaju u čvrstom stanju veći koordinacijski broj (12) nego natrij (8), strukture
njihovih talina praktički se ne razlikuju. To znači, da su strukture talina međusobno
sličnije nego strukture čvrstih metala. Sukladno tome i svojstva talina su ujednačenija
od svojstava čvrstih metala.
32
Slika 6.3. Krivulja rasporeda atoma u rastaljenom natriju izračunata iz
difrakcijskih podataka
Raspored atoma u talini sličan je onom u krutini, a isti odnos vrijedi i za
interakcije valentnih elektrona. Iako je npr. priroda električne vodljivosti kod taline i
krutine u biti ista, vodljivost je kod talina manja za oko 50% od one kod čvrstih
metala.
Međutim, kod nekih metala npr. antimona, bizmuta i galija
“rušenje”
Brillouinove zone prilikom taljenja metala dovodi do veće električne vodljivosti u
talini nego u krutini. Kod ovih metala taline imaju veću gustoću od krutine, jer se pri
njihovom taljenju smanjuje specifični volumen, dok se kod drugih metala za nekoliko
postotaka povećava. Povećanje volumena kod tipičnih metala može se slikovito
opisati kao povećanje broja međuatomskih šupljina, koje u kristalnoj rešetki nazivamo
prazna mjesta ili vakancije. Kod talina su šupljine manje, promjeri im iznose oko
jednu šestinu volumena atoma, pa su zbog toga i razmjerno brojnije.
33
6.3.2.
SVOJSTVA TEKUĆIH METALA
Bakar, kao i drugi metali, prilikom prijelaza iz čvrstog u tekuće stanje manje ili
više skokovito mijenja svoja svojstva (tablica 6.2).
Tablica 6.2. Promjena svojstava bakra kod temperature taljenja
Svojstva
Bakar
Talina bakra
gustoća (g/cm3)
8.32
7.93
razmak između
najbližih atoma (nm)
0.274
0.288
spec. elektr. otpor, (μΩ cm)
11
22
koeficijent difuzije, A (cm2/s)
10-8
10-5
fluiditet (viskoznost –1)
plastična deform.
viskozno tečenje
Kao što je navedeno ranije dva važna svojstva tekućih metala su viskozitet i
napetost površine.
Viskozitet (μ) je unutarnji otpor tekućine pri laminarnom protjecanju. Definira se kao:
μ=
τ
/6.7./
v
r
gdje je τ oznaka za smicajno naprezanje, a v/r brzina izduženja kod smicanja.
Jedinica za viskozitet Pa⋅ s (Paskal sekunda) jednaka je:
Pa ⋅ m
/6.8./
m
s
Do uvođenja SI sustava mjera jedinica za viskozitet bila je 1 poise (1 poaz) .
Pa ⋅ s =
1 poise = 0.1 Pa ⋅ s
/6.9./
Recipročna vrijednost viskoziteta naziva se fluiditet. U tablici 6,3. dane su
vrijednosti viskoziteta nekih talina.
Za razliku od laminarnog protjecanja tekućine, kada se ona giba pravilno u
slojevima, kod tzv. turbulentnog protjecanja su smjer i promjena brzine čestica
tekućine u bilo kojem presjeku toka nepravilni. Uvjet koji definira laminarno odnosno
turbulentno protjecanje je tzv. Reynoldsov broj (R)
R=
ρ⋅v⋅D
,
μ
34
/6.10./
gdje je ρ gustoća tekućine (g/cm3) , v brzina protjecanja tekućine (cm/s) i D
unutrašnji presjek cijevi. Ako je R < 2000 protjecanje tekućine je laminarno, a ako je
R > 3000 ono je turbulentno. Za vrijednosti Reynoldsovog broja između 2000 i 3000
protjecanje tekućine je mješovito.
Tablica 6.3. Viskozitet nekih talina
Materijal
Temperatura (oC)
Viskozitet (N·s /m2)
Aluminij
700
0.003
Bakar
1200
0.0032
Željezo
1600
0.0062
Željezo + 3.4% C
1300
0.0089
Bijelo lijevano
željezo (3.4% C)
1300
0.0024
Čelik
Iznad temperature
taljenja
∼ 0.003
Magnezij
680
0.0012
Cink
500
0.0037
Prilikom lijevanja metala u komplicirane kalupe s dugačkim kanalima talina treba
ispuniti sve šupljine, što znači da viskozitet mora biti mali, a brzina protjecanja velika.
Napetost površine (γ) također je važno svojstvo tekućih metala (tablica 6.4.)
Definira se kao sila f potrebna za odvajanje elementa površinskog sloja u dužini l od
jednog metra (slika 6.4). Ona je jednaka:
f ⋅l
[Nm-1] ,
/6.11./
2
gdje f označava silu povezivanja na jedinicu površine, a l označava duljinu
površinskog sloja ( produkt f⋅ l treba podijeliti s dva, jer površina tekućeg sloja ima
dvije plohe - vidi sliku 6.4.).
Gornja jednadžba može se izvesti i za oblik kapljice metala, gdje je:
F = ukupna sila napetosti površine
γ = napetost površine
S = sila očuvanja oblika kapljice
f = unutarnja sila povezivanja na jedinicu površine
r = radijus kapljice .
γ=
35
F =γ ⋅ 2 ⋅ r ⋅π ,
S = f ⋅ r 2 ⋅π ,
F=S ,
γ=
f ⋅r
.
2
/6.12./
( r je analogan l u ranijoj jednadžbi)
F
Slika 6.4. Shema uravnoteženja vanjske sile F i napetosti površine γ
Kod preciznog lijevanja metala (npr. tipografskih znakova) postoji tendencija
stvaranja zaobljenih rubova uslijed napetosti površine. Ova pojava može se spriječiti
kod lijevanja pod tlakom, koji je u stanju savladati napetost površine. Isti efekt može
postići i uz dodatak odgovarajućeg metala. U navedenom slučaju lijevanja
tipografskih znakova olovu se dodaje 1-5% antimona.
Tablica 6.4. Napetost površine nekih metala
,
Temperatura
(oC)
Napetost površine, γ
(N/m)
Aluminij
750
0.520
Aluminij s
oksidnim
filmom
700
0.840
Bakar
1200
1.160
Željezo
1600
1.360
Olovo
350
0.453
Magnezij
681
0.563
Živa
20
0.465
Cink
600
0.770
Talina
36
6.4.
ČVRSTA (KRUTA) FAZA
Metali se najčešće javljaju u čvrstom, kristalnom agregatnom stanju, ovisno o
vanjskim termodinamičkim parametrima tlaku i temperaturi. Ovu fazu karakteriziraju
posebna svojstva koja nemaju ni tekućine niti plinovi. Pojedina čvrsta faza ima točno
određenu atomsku strukturu, ovisno o vrsti metala ili legure. Atomi s pravilnim,
periodičnim ponavljanjem u prostoru tvore karakteristične kristalne rešetke. Takve
rešetke značajno utječu na ponašanje i svojstva metala. Čvrsta faza ima najčešće veću
gustoću, čvrstoću itd. od tekuće faze, odnosno plinova. Ona je u principu anizotropna,
jer njezina svojstva ovise o smjeru. Kako se fizička metalurgija uglavnom bavi
istraživanjem metala u čvrstom stanju, ova problematika obrađivati će se detaljno i
skoro u svim slijedećim poglavljima.
6.5.
PREOBRAŽAJI AGREGATNIH STANJA
Kao što je već rečeno metali mogu postojati u tri (odnosno četiri) agregatna
stanja. Pod određenim termodinamičkim uvjetima jedna faza može prijeći u drugu.
Taj proces naziva se fazni preobražaj ili transformacija.
Metalurški procesi često uključuju preobražaj metala iz jedne faze u drugu;
primjeri su promjena jedne čvrste faze u drugu za vrijeme toplinske obradbe ili
skrućivanje taline za vrijeme procesa lijevanja. Karakter određene fazne
transformacije ovisi o prirodi tih dviju faza. Svaka transformacija može se promatrati
u ovisnosti o dva čimbenika: termodinamički čimbenik određuje da li je neka
transformacija moguća, a kinetički brzinu odvijanja procesa. U narednoj diskusiji
pojasniti će se utjecaj ovih čimbenika na početni stadij transformacije tj. nukleaciju
stabilnog volumena nove faze. Navedeni čimbenici također kontroliraju i proces rasta
kristala koji slijedi nakon nukleacije, te kompletira proces transformacije.
Iz Gibbs-Helmholtzove jednadžbe (koja se izvodi iz prvog i drugog zakona
termodinamike) vidi se, da je promjena Gibbsove slobodne entalpije ΔG veličina
upotrebljiva za predviđanje da li će se neki preobražaj odvijati spontano ili ne. Kao
zoran dokaz tome uzmimo npr. skrućivanje 1cm3 taline cinka (indeks v odnosi se na
jedinični volumen). Kod temperature taljenja cinka Tt, talina i čvrsta faza su u
ravnoteži i ne postoji tendencija nastupa faznog preobražaja, pa je:
ΔGv = ΔH v − Tt ⋅ ΔS v = 0
/6.13./
ΔH v
.
/6.14./
Tt
Pretpostavimo, da se ΔHv i ΔSv ne mijenjaju s temperaturom. U tom slučaju
promjena slobodne entalpije ΔG, koja prati skrućivanje taline cinka kod bilo koje
temperature T, jednaka je:
⎛T −T ⎞
⎟⎟ ,
ΔGv = ΔH v − T ⋅ ΔS v = ΔH v ⎜⎜ t
/6.15./
T
⎝ t ⎠
ΔS v =
37
gdje je za ΔSv uvrštena vrijednost iz prethodne jednadžbe. Tijekom skrućivanja 1cm3
taline cinka oslobađa se toplina od 711,76 J , ΔHv = -711,76 J, pa je ΔGv negativan.
To znači, da je reakcija skrućivanja moguća uz uvjet da je temperatura T manja od
temperature taljenja Tt.
Dobro je poznato da reakcija, kao što je skrućivanje, ne započinje na temperaturi
infinitezimalno malo ispod ravnotežne temperature, već je potrebno znatno veće
pothlađenje prije nego što reakcija uzme maha. Ovakvo ponašanje uzrokovano je
mehanizmom faznog preobražaja. Prije preobražaja tekuće – čvrsto, potrebno je
razmotriti mnogo jednostavniji primjer nastanka kapljice tekućine (taline) iz plinovite
faze.
6.5.1. PREOBRAŽAJ PLINOVITO - TEKUĆE
Stvaranje kapljice iz plinovite faze tj. prezasićene pare je najbolje teorijski
objašnjen slučaj, a dobiveni rezultati mogu se analogno primijeniti i za prijelaz
tekuće-čvrsto (slika 6.5.)
Slika 6.5. Shema preobražaja plinovito - tekuće
Pri prijelazu iz plinovite faze α u tekuću fazu β oslobađa se tzv. latentna toplina
kondenzacije. Površina novonastale kapljice tzv. klice ili nukleusa može se održati
samo ako je latentna toplina kondenzacije dovoljno velika i dovoljno brzo odvedena.
Da bi klica nove faze bila stabilna, ona treba imati i odgovarajuću veličinu. Naime, što
je klica manja, energija potrebna za nastanak površine veća je od energije oslobođene
u određenom volumenu, zbog prijelaza u novu, tekuću fazu. U tom slučaju klice
ponovo prelaze u plinovitu fazu.
Promotrimo određeni volumen plinovite faze (pare) pod termodinamičkim
uvjetima koji omogućavaju nastanak tekuće faze, što znači da slobodna entalpija ΔG
za ovu reakciju ima negativnu vrijednost. Pri progresivnom hlađenju pare, moguće je
da neki atomi pare, koji se neprekidno gibaju, u malim područjima stvore nakupine sa
strukturom taline. Ove nakupine atoma pare tzv. embriji potencijalni su nukleusi za
proces kondenzacije. Kada nastane kapljica tekućine radijusa r stvara se i granična
površina γ između tekućine i okolne pare. Energija potrebna za stvaranje 1cm2
granične površine je pozitivna. Uslijed stvaranja kuglaste kapljice tekućine slobodna
entalpija volumena ΔGv biti će negativna na temperaturi ispod Tt.
ΔGv je jednak
razlici između slobodnih entalpija po jediničnom volumenu za plinovitu GP i tekuću
fazu GT . Promjena ukupne slobodne entalpije ΔG, koja odgovara stvaranju kuglaste
kapljice tekućine radijusa r unutar pare, tada je:
ΔG = 4 ⋅ r 2 ⋅ π ⋅ γ
+
38
4 3
⋅ r ⋅ π ⋅ ΔG v
3
/6.16./
Prvi član u ovoj jednadžbi uvijek je pozitivan, a drugi je negativan. Površina
nukleusa raste s r2, a volumen s r3 . U početku stvaranja nukleusa, kod vrlo malih
radijusa, prvi član u jednadžbi dominira, ali s povećanjem r vrijednosti drugi član
postaje veći, što se vidi na slici 6.6.
Slika 6.6. Ovisnost slobodne entalpije o radijusu nukleusa
Zbog toga suma ovih članova ΔG ima maksimalnu vrijednost kod nekog
kritičnog radijusa rk . Položaj maksimuma na krivulji ΔG nalazi se tamo, gdje je prva
derivacija ove funkcije po promjeni radijusa jednaka nuli:
d (ΔG )
=0.
dr
/6.17./
Sumarnu jednadžbu deriviramo i izjednačimo s nulom:
odnosno pišemo:
d (ΔG )
= 8 ⋅ π ⋅ r ⋅ γ + 4 ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ ΔG v = 0 ,
dr
/6.18./
r ⋅ ( 8 ⋅ π ⋅ γ + 4 ⋅ π ⋅ r ⋅ ΔGv ) = 0 .
/6.19./
Pošto jedan od dva faktora mora biti nula (kritični r naravno nije nula) vrijedi :
8 ⋅ π ⋅ γ + 4 ⋅ π ⋅ r ⋅ ΔGv = 0 ,
/6.20./
a kritični radijus klice (nukleusa) rk, tada je jednak:
rk =
2 ⋅γ
ΔG v
39
.
/6.21./
Odgovarajuća vrijednost za ΔGk je:
ΔGk =
16 ⋅ π ⋅ γ 3
3 ⋅ (ΔGv ) 2
ΔGv = −
a ako se uvrsti:
,
/6.22./
Lv ⋅ ΔT
,
Trav.
/6.23./
gdje je :
ΔT - pothlađenje
Lv - latentna toplina kondenzacije (isparavanja)
Trav. - temperatura kondenzacije (isparavanja)
rk =
dobije se:
2 ⋅ γ ⋅ Trav.
Lv ⋅ ΔT
.
/6.24./
Čestice koje imaju radijus veći od rk rastu bez dovođenja energije (spontano,
autokatalitički) i nazivaju se klice, dok su one s radijusom manjim od rk
termodinamički nestabilne i zovu se embriji.
Kapljica tekućine (taline), opisana krivuljom ΔG u odnosu na r, raste zbog
slučajnog sudara dvaju atoma kada nastaje par ili dodatkom trećeg atoma grupi u
nekom drugom sudaru itd. putem uzastopnih sudara. Zbog toga u svakom momentu
postoji tendencija nastajanja kapljica različitih veličina, pa u svakom cm3 plinovite
faze postoji broj kapljica nk s kritičnom veličinom radijusa rk :
−
ΔG k
nk = n ⋅e k ⋅T
,
/6.25./
gdje je n broj atoma po cm3 u plinovitoj fazi, a k je Boltzmannova konstanta. Pošto je
broj klica (nukleusa) s kritičnom veličinom dan s gornjom jednadžbom, brzina
nastanka stabilnih klica može se odrediti iz brzine kojom se dodatni atom sudara s
nekom promatranom klicom. Ako je z broj atoma plinovite faze koji prolazi kroz cm2
površine u sekundi, tada je brzina nastanka klica po cm3/s Iv jednaka:
I v = z ⋅ n k ⋅ 4 ⋅ π ⋅ rk2 ,
/6.26./
gdje je drugi faktor površina kritične klice dostupna sudaru.
Ukoliko zamijenimo z vrijednost onom dobivenom iz kinetičke teorije plinova, te
nk s ranije danom jednadžbom dobiti ćemo, da je brzina stvaranja klica tj. nukleacije
jednaka:
Iv =
n ⋅ P ⋅ 4 ⋅ π ⋅ rk2
2 ⋅ π ⋅ m ⋅ k ⋅T
⋅e
−
ΔGk
k ⋅T
,
/6.27./
gdje P označava tlak plinske faze (pare), a m je masa svakog atoma. Ako se u ovu
jednadžbu uvrste odgovarajuće vrijednosti pokazati će se da je potrebno ekstremno
40
veliko pothlađenje, da bi se dobila neka praktična vrijednost za brzinu nukleacije
kapljica u pari. Ovaj proces naziva se homogena nukleacija. U praksi se često događa
da na nekom “stranom” materijalu, koji djeluje kao katalizator, dolazi do stvaranja
kapljica prije nego se ispune uvjeti za homogenu nukleaciju . Tako npr. stijenke
posude i čestice prašine u plinovitoj fazi smanjuju termodinamički nepovoljan
površinski član kod stvaranja klice (nukleusa), jer zamjenjuju dio njene površine.
6.5.1.1.
Brzina kondenzacije i isparavanja
Brzina kondenzacije G, tj. količina kondenzirane pare u jedinici vremena zavisi o
temperaturi i tlaku prema Lengmuirovoj jednadžbi:
G =α
[g ⋅ cm
M
M
⋅ p = 4.374 ⋅ 10 −5 ⋅ p
T
2 ⋅π ⋅ R ⋅T
−2
⋅ s −1
]
,
/6.28./
gdje je:
M - molekularna (ili atomska) masa
R - plinska konstanta
T - apsolutna temperatura
p - tlak para
α - koeficijent kondenzacije (ili isparavanja).
Ova jednadžba vrijedi samo dok se para ponaša prema plinskim zakonima.
Analogno brzina isparavanja jednaka je:
G =α
M
M
⋅ p = 4.374 ⋅ 10 −5 ⋅ p Z
T
2 ⋅π ⋅ R ⋅T
[g ⋅ cm
−2
]
⋅ s −1 ./6.29./
pz - tlak zasićene pare
Količina kondenzirane pare K u g/cm2 · s jednaka je razlici gornje dvije jednadžbe:
K = 4.374 ⋅10 −5
Ako je dakle:
p > pz
p < pz
p = pz
6.5.2.
M
⋅ ( p − pZ )
T
.
/6.30./
pare kondenziraju
pare isparavaju
stanje ravnoteže .
PREOBRAŽAJ TEKUĆE - ČVRSTO
Većina kristaliničnih metala i legura dobiva se procesom skrućivanja iz taline. U
tekućoj fazi najlakše se provodi miješanje komponenata - legiranje i rafinacija metala,
a postupkom lijevanja materijalu se može naknadno dati željeni oblik. Na
mikrostrukturu metala dominantan utjecaj ima način skrućivanja. Kristalizacija
započinje stvaranjem klica (nukleusa) čvrste faze, koje daljnjim rastom smanjuju
41
količinu taline do potpune transformacije. Općenito uzevši, dva navedena procesa
određuju nastanak nove faze. Skrućivanjem homogene taline skoro uvijek nastaje
nehomogena razdioba više faza u čvrstom stanju. O tome nam detaljnije podatke daju
ravnotežni fazni dijagrami često skraćeno nazvani dijagrami stanja.
Hlađenjem taline, uslijed kontinuiranog odvođenja topline i snižavanja
temperature, postepeno se smanjuje iznos vibracija atoma (i molekula) do jedne
određene temperature skrućivanja odnosno temperature taljenja. Pri skrućivanju taline
slažu se atomi (ili molekule) u pravilan, periodički, trodimenzionalni raspored, koji
karakterizira tzv. kristalna rešetka. Pošto su atomi u kristalu bliži jedan drugome nego
u talini, prilikom procesa kristalizacije dolazi do oslobađanja energije
Raniji matematičko-termodinamički prikaz homogene nukleacije tekuće faze iz
plinovite faze velikim dijelom je sličan homogenoj nukleaciji čvrste sferne klice
unutar taline i neće se opet razmatrati.
Prijelaz taline u čvrstu fazu (proces I. reda) je diskontinuiran; talina se ne mijenja
postepeno (kontinuirano) u čvrstu fazu, kao npr. pri nastanku stakla. Uvjet za početak
procesa skrućivanja je postojanje klica (nukleusa) čvrste faze u talini, koje rastu s
daljnjim hlađenjem. Ovako promatrano skrućivanje zahtijeva istovremeno postojanje
čvrste i tekuće faze. Važno obilježje kristalne čvrste faze je karakteristična ravnotežna
temperatura prijelaza čvrsto - tekuće kod konstantnog i određenog tlaka. Čvrsta i
tekuća faza mogu biti u ravnoteži samo kod točno određene temperature Tt (i tlaka),
kod koje su njihove slobodne entalpije jednake. Kod temperatura iznad Tt stabilna je
talina, jer ima manju slobodnu entalpiju (ili slobodnu energiju – što je kod
atmosferskog tlaka jednako) od čvrste faze. Kod temperatura ispod Tt stabilna je
čvrsta faza, jer ima manju slobodnu entalpiju od taline (slika 6.7.).
Slika 6.7. Shematski prikaz ovisnosti slobodne entalpije o temperaturi za čvrstu i tekuću fazu
Usprkos navedenom, prilikom hlađenja taline na temperaturu ispod njene
termodinamičke temperature taljenja ona ne kristalizira odmah i spontano. Obično je
potrebno izvjesno pothlađenje ΔT prije nego započne proces kristalizacije. Ako se
mjeri stvarno pothlađenje dobije se dijagram kao na slici 6.8. za odnos temperatura –
vrijeme.
42
t
Slika 6.8. Na uobičajenom grafičkom prikazu odnosa temperatura - vrijeme
kod toplinske analize čistih metala vidi se karakteristično
pothlađenje ΔT prije nego započne nukleacija čvrste faze
Talina se prvo pothladi za iznos ΔT na temperaturu kod koje započinje stvaranje
klica (nukleusa) čvrste faze. S daljnjim rastom kristala oslobađa se latentna toplina
kristalizacije (skrućivanja), zbog razlike u sadržaju slobodnih entalpija čvrste i tekuće
faze. Zbog toga temperatura raste do ravnotežne temperature Tt ili točnije nešto malo
niže od nje, jer je ipak potrebno neznatno pothlađenje, da bi se proces odvijao u
smjeru kristalizacije. Kada je proces prelaska u čvrstu fazu završen temperatura se
može s daljnjim hlađenjem smanjivati, jer više nema oslobađanja latentne topline
kristalizacije. Iz ovog opisa procesa skrućivanja proizlaze dva pitanja:
1.) Što je to kristalna klica?
2.) Zašto ona nastaje tek na temperaturama znatno ispod ravnotežne temperature?
Na prvo pitanje odgovoreno je već ranije opisivanjem procesa homogene
nukleacije pri prijelazu iz plinovite u tekuću fazu. Pažnja će se stoga usmjeriti na
drugo pitanje.
Promjena kritičnog radijusa rk s ΔT prikazana je grafički na slici 6.9. iz koje se
vidi, da se s povećanjem pothlađenja smanjuje kritični radijus kristalne klice (jedn.
6.24.). Uvrštavajući jednadžbu /6.24./ u /6.16./ možemo izvesti izraz za kritičnu
slobodnu entalpiju :
ΔG k =
16 ⋅ π ⋅ γ 3
.
3 ⋅ ΔGv2
43
/6.31./
Slika 6.9. Kritični radijus nukleusa kao funkcija pothlađenja
tekuće faze
Ova jednadžba određuje veličinu embrija potrebnog za nastanak nukleusa kritične
veličine (klice) kod bilo koje temperature. Iz nje se međutim ne može saznati, da li
embrio te veličine zaista postoji kod dane temperature. Intuitivno, u talini se očekuje
niz embrija različitih veličina kod bilo koje temperature. Također se može zaključiti,
da će i najveći embriji biti manji kod više temperature zbog porasta amplituda
atomskih vibracija. Nadalje, razumno je pretpostaviti, da će s porastom volumena
legure rasti i vjerojatnost postojanja jednog embrija kritične veličine (klice). Slika
6.10. pokazuje očekivani odnos između maksimalne veličine embrija i temperature,
što se može izvesti i matematički iz navedenih argumenata.
Slika 6.10. Promjena veličine embrija kao funkcija pothlađenja taline
Ako se preklope krivulje sa slika 6.9. i 6.10., njihovo sjecište predstavlja
temperaturu kod koje embrio postiže veličinu rk i postaje stabilna kristalna klica.
Stoga se temperatura ΔTk (slika 6.11.), kod koje čvrsta faza spontano nastaje u talini,
naziva temperatura homogene nukleacije. Empirijski je nađeno, da kritično
44
pothlađenje za homogenu nukleaciju jednostavnih tekućih faza, kao što su taline
metala, iznosi: ΔTk ≈ 0.20 Tt . Ono je približno konstantna frakcija ravnotežne
temperature taljenja metala Tt ( u stupnjevima Kelvina). Glavni razlog ovako velike
barijere za nukleaciju je velika razlika u strukturi čvrste i tekuće faze. Čvrsta faza se
sastoji od pravilnog, periodičnog rasporeda atoma u kristalnoj rešetki, dok se tekuća
faza najbolje može opisati kao amorfna. ΔTk je očito maksimalno moguće
pothlađenje, pošto se po definiciji tekuća faza ne može (polagano) pothladiti ispod
kritične temperature Tk. Za metale s visokom ravnotežnom temperaturom taljenja Tt
kritično pothlađenje ΔTk može dostići i nekoliko stotina stupnjeva. Tako je npr.
temperatura homogene nukleacije za čisto željezo oko 300 K ispod njegove
ravnotežne temperature kristalizacije. Iz jednadžbe /6.24./ može se izračunati da
nukleus kritične veličine (klica) sadrži oko 300 atoma, ovisno o veličini atoma metala.
Poznato je da prisustvo drugih čvrstih faza u talini, ili čak zid kokile u kojoj se
talina drži, omogućavaju heterogenu nukleaciju čvrste faze na temperaturi znatno
iznad temperature homogene nukleacije Tk. Na primjer iz iskustva se zna, da kod
komercijalnog čelika lijevanog u kokilu za ingot nukleacija nastaje u blizini stijenke
kokile na temperaturi samo nekoliko stupnjeva ispod ravnotežne temperature
kristalizacije.
Slika 6.11. Shema pokazuje kako sjecište krivulja sa slika 6.9. i
6.10. daje veličinu rk
Stijenka kokile služi za naglo, lokalno hlađenje taline. Time se omogućava, da
male čestice čvrste faze, suspendirane u talini, djeluju kao centri za heterogenu
nukleaciju pri procesu kristalizacije. On započinje na vanjskom dijelu ingota, te se s
vremenom progresivno širi prema unutra. Najčistiji komercijalni metali i legure sadrže
još uvijek dovoljno stranih čestica ili uključaka, koji služe kao katalizatori heterogene
nukleacije, čak i kada je stijenka kokile inertna u ovom smislu. Talina se može
pothladiti do svoje temperature homogene nukleacije vrlo rijetko i to samo pod
ekstremno pažljivim eksperimentalnim uvjetima.
45
6.6.
KRISTALIZACIJA
Nakon nukleacije, način slaganja atoma na graničnu plohu kristalne čvrste tvari,
koja raste u svojoj talini, određen je u svakom momentu s atomskom strukturom
granične plohe čvrsto-tekuće (granične površine). Obrnuto, struktura granične
površine ovisi o kemijskom sastavu tog materijala, te o toplinskom okruženju u kojem
raste kristal. Do nedavno se znalo vrlo malo o topografiji i migraciji plohe čvrstotekuće. Nasuprot relativno jednostavnim primjerima nastanka pare iz tekuće faze, rast
čvrste faze iz taline mnogo je složeniji za istraživanje i interpretaciju. Naime, većina
nama interesantnih materijala je neprozirna, pa stoga nije moguće direktno promatrati
plohu čvrsto-tekuće. Daljnji problem je slijedeći: dok je brzina taloženja atoma iz pare
pri rastu tekuće faze vrlo mala, dotle je brzina taloženja atoma na graničnu površinu
čvrsto-tekuće pri rastu kristala iz taline često vrlo velika, te za neke orijentacije možda
čak i veća od one kod same čvrste faze. Razumijevanje procesa rasta kristala iz taline
kočila su ova dva faktora. Međutim, zadnjih godina je postignut značajan napredak u
istraživanju ove problematike iz dva razloga. Prvo, novi atomistički pristup procesu
kristalizacije omogućio je detaljan opis mnogih strukturnih tipova graničnih površina
čvrsto-tekuće, koji se javljaju pri različitim uvjetima rasta. Drugo, ovaj teorijski
pristup, uz eksperimentalna istraživanja na različitim prozirnim materijalima,
omogućio je stvarnu i detaljnu topografsku analizu svojstava granične površine, kao i
direktno opažanje njenog napredovanja tijekom skrućivanja. Ova dva nova pristupa
detaljno će se opisati u daljnjem tekstu.
6.6.1.
ATOMSKA STRUKTURA GRANIČNE POVRŠINE ČVRSTO TEKUĆE
Najjednostavnija analiza strukture granične površine čvrsto-tekuće bazira se na
pretpostavci, da postoji lokalna ravnoteža između tekuće i čvrste faze na dodirnoj
ravnini. Struktura granične površine tada ima minimalnu energiju. Prema ovom
jednostavnom, statističko-mehaničkom pristupu može se izračunati promjena
slobodne entalpije granične površine ΔGt za bilo koju vrstu dodanih atoma NA. Oni
se slažu statistički na neka od N mogućih atomskih mjesta na zadanu graničnu
ravninu. Promatra li se samo jedna ravnina dodanih atoma, dolazi se do sljedeće
jednadžbe:
ΔGt = f (ΔSt ; g (NA,N); T) ,
/6.32./
gdje je ΔSt entropija taljenja materijala, T apsolutna temperatura i g(NA, N) faktor
vjerojatnosti razdiobe NA dodanih atoma na N mjesta granične površine. Ova
jednadžba može se prikazati grafički kao odnos (ΔGt / N k Tm) prema (NA / N) za
odabrane vrijednosti ΔSt , kao na slici 6.12. Krivulja slobodne entalpije pokazuje jedan
ili dva minimuma ovisno o tome, da li je entropija taljenja manja ili veća od 2 R (gdje
je R plinska konstanta) odnosno 16,8 J/mol⋅K.
Ako neki materijal ima ΔSt < 16,8 J/mol⋅K ravnotežna granična površina je
zauzeta oko 50 %, dakle atomistički gledano ona je hrapava granična površina. Ako
je ΔSt > 16,8 J/mol⋅K ona je skoro kristalografski savršena, s nedostatkom ili
46
suviškom od nekoliko atoma, dakle atomistički gledano ona je glatka granična
površina. Druga prihvaćena terminologija za hrapavu i glatku graničnu površinu je
fasetirana i nefasetirana ploha. Metali najčešće imaju vrijednosti ΔSt < 16,8
J/mol⋅K, odnosno hrapavu ili fasetiranu graničnu površinu. Pojedini organski spojevi s
malom entropijom taljenja imaju također hrapavu graničnu površinu čvrsto-tekuće.
Metaloidi (kao što su Bi, Ga, Sb, As) i poluvodiči kao što su Si i Ge , te većina
organskih spojeva imaju vrijednosti ΔSt >16,8 J/mol⋅K, pa se kod njih očekuju duge,
glatke ili nefasetirane kristalografske plohe u kontaktu s vlastitim talinama.
Slika 6.12. Relativna slobodna entalpija granične površine čvrsto - tekuće kao funkcija
broja atoma pristiglih na graničnu površinu i entropije taljenja materijala
Ova analiza se ne može primijeniti na polimerne materijale, koji imaju entropiju
taljenja mnogo veću od 16,8 J/mol⋅K, a njihove dugolančane molekule grade čvrste
faze, koje nisu nimalo slične prethodnom atomskom modelu. Noviji eksperimenti
rasta kristala kod prozirnih materijala s entropijom taljenja > ili < od 16,8 J/mol⋅K,
potvrđuju da je makroskopsko pomicanje granične površine u skladu s navedenim
teorijskim predviđanjem za stacionarne uvjete.
Slike 6.13.a i b prikazuju dva različita tipa morfologije granične površine
pronađene kod prozirnih organskih materijala pri usmjerenom rastu između staklenih
ploča razmaknutih 2 ⋅10-3 cm. Slika 6.13.a prikazuje graničnu površinu kamfena, s
entropijom taljenja od 9,7 J/mol⋅K. Ona je nefasetirana i planarnog izgleda, jer slijedi
plohu dane izoterme. Mala depresija na graničnoj površini označava njezino
presjecišta s granicom zrna i nema nikakvog utjecaja na proces rasta.
47
Ovakva planarna morfologija granične površine tipična je za čiste materijale,
koji imaju malu entropiju taljenja i hrapavu graničnu plohu. Navedeni rast s
planarnom granicom čvrsto-tekuće nastaje kod pozitivnog temperaturnog gradijenta.
Kada je temperaturni gradijent u talini negativan granična površina neće biti ni
planarna, niti fasetirana.
Slika 6.13. Karakteristični primjeri granične površine čvrsto - tekuće opaženi kod
kristalizacije prozirnih materijala: a) nefasetirana granična površina;
b) fasetirana granična površina
Fasetirana struktura granične plohe čvrsto-tekuće prikazana je na slici 6.13.b, koja
prikazuje rast salola (koji ima ΔSt od 62 J/mol⋅K) iz taline kod pozitivnog
temperaturnog gradijenta, koji se nalazi pred graničnom površinom. Ploha nije
planarna niti izotermna. Fasetirani dijelovi su stabilni, a osobine kristala prilikom rasta
i njegove dimenzije ovise o iznosu samog temperaturnog gradijenta i brzini rasta.
Ranije je spomenuto, da izravno opažanje granične površine i njezine morfologije kod
metala i metaloida otežava neprozirnost ovih materijala. Dakle, i u ovom slučaju nije
moguće direktno promatrati graničnu površinu kod procesa kristalizacije. U nekim
okolnostima može se vidjeti makroskopska morfologija granične plohe neprozirnih
materijala prema obliku kristala nakon procesa skrućivanja. Kristalografsko
ispitivanje mikrosekcija na nekoj lijevanoj leguri često može otkriti prirodu granične
površine čvrsto-tekuće kod interesantnih metala i intermetalnih spojeva.
Na metalografskoj snimci legure srebro-bakar (slika 6.14.a) primarni kristali
srebra okruženi su s finom, dvofaznom eutektičnom mješavinom bakra i srebra, pa se
lijepo uočava nefasetirana granična površina kristala srebra. Izraženo fasetirana
granična površina intermetalnog spoja β'-SnSb prikazana je za usporedbu na slici
6.14. b.
Ova dva primjera ilustriraju činjenicu, da kod materijala od metalurškog interesa
struktura granične površine čvrsto-tekuće može biti fasetirana ili nefasetirana; stvarna
struktura ima karakteristična svojstva materijala koji raste u vlastitoj koncentriranoj
talini. Oblik rasta kristala metala iz taline može se mijenjati od nefasetiranog do
fasetiranog, ako talina postaje rjeđa na atomima metala. Jednostavna teorijska analiza
problema granične površine, izvedena ranije, odnosi se specifično na strukturu
stacionarnog i ravnotežnog stanja granične površine, dok se spomenuto opažanje
48
odnosi na graničnu površinu koja napreduje. Ova dva pristupa, komplementarna jedno
drugome, ukazuju na opću upotrebljivost analize entropije taljenja za predviđanje
strukture međufazne granice.
Slika 6.14. Primjeri strukture granične površine čvrsto-tekuće kod metalnih sustava:
a) nefasetirani dendriti srebra u eutektičnoj matrici bakar-srebro
b) fasetirani kubični kristali spoja β' SnSb u matrici bogatoj na
kositru
.
Analiza nije posve zadovoljavajuća, vjerojatno zbog slijedećih razloga:
1.) Model granične površine uključuje samo jedan granični sloj. Kod hrapave granične
površine, koja ima 50 % popunjenih mjesta, ovaj sloj sadrži nakupine atoma s
potpuno popunjenim kristalnim mjestima, koje će biti ekvivalentne malim
fasetama. Obrnuto, ove fasete primiti će jednu populaciju dodanih atoma, dok se
njihova mjesta na površini ne popune do pola, kao što pokazuje slika 6.15. Na ovaj
način jedinični slojevi hrapave granične površine prerasti će u mnogoslojne
hrapave granične površine. One se istražuju u novije vrijeme statističkomehaničkom analizom.
2.) Eksperimenti se provode sa svrhom određivanja ravnotežnog oblika kristala u
sustavu čvrsto-tekuće. Ravnotežni oblik daje neposrednu sliku relativne veličine
međuplošne energije kao funkcije orijentacije. Nadalje, prisutnost ili odsutnost
faseta u ravnotežnom obliku daje snažnu indikacija o tome, da li je ravnotežna
ploha u biti hrapava ili glatka. Ustanovljeno je, da sustavi koji imaju fasetirani
oblik rasta mogu imati nefasetiranu ravnotežnu graničnu površinu i obrnuto.
Odavde se vidi, da jednostavna analiza entropije taljenja nije potpuno pouzdana za
predviđanje strukture ravnotežne granične površine. Zbog toga, njezin veći uspjeh
u “predviđanju” karaktera neravnotežne granične površine, koja se giba, mora biti
uglavnom slučajan.
3.) Jednostavna analiza predviđa ujednačenu strukturu granične površine, tek lagano
modificiranu, zbog kristalografskih razloga, za pojedini materijal. Ustanovljeno
je, da struktura granične površine i vlastiti mehanizam rasta tvari ovise o uvjetima
49
skrućivanja. Na primjer, kod malih brzina rasta bijeli fosfor raste s fasetiranom
graničnom površinom čvrsto-tekuće, koja se kod većih brzina rasta mijenja u
nefasetiranu. Ovakve promjene ne mogu se interpretirati u smislu jednostavne
analize entropije taljenja, ali se na sreću mogu objasniti pomoću modela
mnogoslojne granične površine (slika 6.15.).
Slika 6.15. Shematski prikaz "višeslojne hrapave granične površine" između
čvrste i tekuće faze
Usprkos neslaganjima, koja se javljaju između teorije i eksperimenta, ne umanjuje
se vrijednost jednostavnog teorijskog pristupa, jer analiza daje neke vrlo korisne ideje
kod jednofaznog i dvofaznog rasta. Međutim, analiza entropije taljenja ne daje
potpunu sliku rasta kristala iz njegove taline. U novije vrijeme razvijene su mnogo
detaljnije teorije o graničnoj površini čvrsto-tekuće, koje se odnose pretežno na
kinetiku njezinog napredovanja, pa ne spadaju u problematiku ovog poglavlja.
Glavna svojstva novijih teorija su predviđanje kristalografskih faseta na graničnoj
površini i kod onih materijala koji imaju nisku entropiju taljenja i dovoljno malo
pothlađenje granične površine ( Δt < = 10-5 K). Ono je uvijek veće od kritične
vrijednosti kod normalnih uvjeta hlađenja metala. Stoga je ispravan zaključak o
karakterističnoj topografiji granične površine i karakterističnom obliku rasta za dani
materijal kod normalnih brzina i uvjete rasta. On je zastupljen kod većine legura
opisanih kasnije u ovoj skripti. Ponekad se zanemaruje utjecaj toplinskog okruženja na
topografiju granične površine na atomskoj skali. Međutim, treba istaknuti da ono ima
dominantan utjecaj na stvarni oblik rasta kristala na makroskopskoj skali.
6.7.
OBLICI RASTA KRISTALA U TALINI
Oblik rasta kristala tj. forma koju kristal poprimi u talini nakon nukleacije, ovisi o
načinu slaganja atoma u čvrstoj fazi, koji je opet određen s atomskom strukturom
rastuće granične površine. Ona može biti hrapava i nekristalografska ili atomski
glatka i kristalografska. U daljnjem tekstu poglavlja ova dva tipa strukture granične
površine nazivati će se metalna i nemetalna.
6.7.1.
OBLICI RASTA METALA
Temperatura stacionarne, ravnotežne granične površine između taline i čvrstog
metala po definiciji je Tt. Kod ove temperature postoji neprestano kretanje atoma
unutar granične površine i svojevrsna ravnotežna izmjena atoma između čvrste i
50
tekuće faze, pa pritom kristali ne rastu niti se otapaju (taljenje). Da bi kristali počeli
rasti temperatura granične površine mora biti manja od Tt . Tada više atoma dolazi iz
taline na ovu površinu, nego što s nje odlazi u talinu. Pothlađenje granične površine
omogućava pokretačkim silama, da djeluju na nju kinetičkim procesima u smjeru
kristalizacije. Što je veće pothlađenje, to su veće i pokretačke sile pogodne za rast
kristala, a sukladno tome veća je i brzina kristalizacije. Brzina rasta kristala ovisi
isključivo o temperaturi granične površine, dok stvarni oblik rasta kristala ovisi o
temperaturnim uvjetima u talini ispred nje. Stoga razlikujemo rast kristala u talini kod
dvaju alternativnih uvjeta: kod pozitivnog odnosno negativnog temperaturnog
gradijenta u talini ( slika 6.16. ).
Kod rasta kristala kod pozitivnog temperaturnog gradijenta (slika 6.16.a) latentna
toplina kristalizacije (ili taljenja), koja se izdvaja na graničnoj površini čvrsto-tekuće,
odvodi se kroz krutinu tj. niz temperaturni gradijent. Kako napredovanje (pomicanje)
granične površine ovisi o brzini odvođenja topline kroz krutinu, njezin rast će se
usporavati i konačno zaustaviti kada temperatura granične površine dostigne
temperaturu taljenja Tt. Drugim riječima, granična površina treba biti izotermna i
pomicati se čitava istovremeno. Svako slučajno izbočenje (sl. 6.16.a) će nestati, jer je
put za odvođenje latentne topline kristalizacije Lk na tom mjestu dulji, pa se usporava
rast kristala u odnosu na neki drugi, ravni dio. Stoga se rast odvija u obliku manje ili
više ravne plohe, koja napreduje paralelno svom prethodnom položaju. Ovi argumenti
vrijede za sve orijentacije granične površine čvrsto-tekuće. Njezina tri karakteristična
svojstva pri rastu metala kod pozitivnog temperaturnog gradijenta su:
(1) granična površina nije kristalografska - atomski gledano je hrapava
(2) granična površina je planarna tj. nema izbočina ili vršaka
(3) granična površina je izotermna i pothlađena za određeni iznos ΔT ispod Tt .
Slika 6.16. Shematski prikaz granične površine čvrsto - tekuće kod:
a) pozitivnog temperaturnog gradijenta u talini
b) negativnog temperaturnog gradijenta u talini
Kod rasta kristala kod negativnog temperaturnog gradijenta (slika 6.16. b)
latentna toplina kristalizacije može se odvoditi kroz čvrstu ili tekuću fazu. Ako na
graničnoj površini postoji neko slučajno izbočenje (sl. 6.16. b) ono će rasti okruženo
s talinom na nižoj temperaturi. Na tom mjestu kristal raste brže, jer je kraći put za
odvođenje latentne topline kristalizacije kroz talinu. Zbog toga je planarna granična
51
površina kod negativnog temperaturnog gradijenta nestabilna i ona brzo prelazi u niz
šiljaka koji se produžuju u talinu. Brzina rasta pojedinog šiljka ne povećava se
kontinuirano, kao što se očekuje u pothlađenoj talini. Između topline oslobođene na
graničnoj površini i odvedene topline uspostavlja se stanje ravnoteže, pa šiljci
nastavljaju rasti s konstantnom brzinom. Oni se razvijaju iz približno paraboličnih
oblika. Na njima mogu rasti i drugi sekundarni šiljci, te šiljci višeg reda, kao što je
prikazano na slikama 6.17.a i 6.17 b.
Ovakvi oblici kristala nazivaju se dendriti, zato što sliče jelki (grčki: dendros jelka). Dendritni rast nije jednostavan rast slučajnih izbočenja na graničnoj površini.
Naime, grane dendrita rastu u određenim specifičnim kristalografskim smjerovima,
koji su određeni s kristalnom strukturom danog materijala. Na slici 6.17. prikazani su
neki dendriti, a smjerovi rasta dendrita za neke tipične kristalne strukture metala dati
su u tablici 6.5.
Tablica 6.5.
Smjerovi rasta dendrita
Kristalna
struktura
k.p.c.
k.v.c.
h
tetr.v.c.
Smjer
dendrita
<100>
<100>
<1010>
<110> ili
13° od
<110>
a)
b)
Slika 6.17. Sheme dendrita: a) razgranati dendrit
52
b) jedan dendrit
Zašto dendriti rastu u specifičnim kristalografskim smjerovima nije potpuno jasno,
ali jedno je ipak sigurno, da je smjer rasta dendrita jednostavno najbrži mogući smjer
rasta za svaku kristalnu strukturu kod danih uvjeta.
(a)
(b)
(c)
Slika 6.18. Slike nekih dendrita: a) željeza b) cinka c) kamfena
Tekući metali obično se pothlade za nekoliko stupnjeva prije početka skrućivanja
(slika 6.8.), a pothlađenje granične površine potrebno za kristalizaciju iznosi samo
nekoliko djelića stupnja, što znači da će veći dio taline kristalizirati s dendritnom
morfologijom. Prva mala količina materijala tako nukleira na temperaturi pothlađene
taline.
S oslobađanjem latentne topline kristalizacije temperatura se brzo penje do malo
ispod Tt , a toplina se za to vrijeme odvodi iz čvrste faze u talinu, te se uspostavlja
negativni temperaturni gradijent na graničnoj površini čvrsto-tekuće. Mali kristal
nalazi se tada u morfološki nestabilnim uvjetima i dolazi do dendritnog rasta, dok ne
istekne vrijeme pothlađenosti taline. Da bi se proces kristalizacije doveo do kraja
preostala toplina mora se odvesti kroz stijenku posude. Slika 6.19. shematski prikazuje
nukleaciju i rast dendritnog kristala u pothlađenom tekućem metalu.
∼ 103 rk
Slika 6.19. Shematski prikaz rasta dendrita iz početnog čvrstog nukleusa
53
Kristali metala koji izrastu iz svoje taline, pod planarnim ili dendritnim uvjetima,
nisu idealni kristali; u većini slučajeva oni sadrže različite greške (prazna mjesta,
dislokacije, granice zrna itd.), te se nazivaju "realni kristali". Izgleda, da ove greške
nemaju značajniju ulogu u procesu kristalizacije. Pod pažljivo kontroliranim uvjetima
mogu se dobiti kristali bez unutrašnjih granica zrna tzv. monokristali. Pritom se može
djelomično kontrolirati i koncentracija dislokacija, te drugih grešaka rešetke. Kada
metali kristaliziraju iz svojih talina kod normalnih uvjeta rasta u principu ne nastaju
kristali sraslaci. Međutim, kontinuirano lijevani aluminij ipak ima visoki udio kristala
sraslaca, kao što je prikazano na slici 6.20. Vjeruje se da prisutnost ovih sraslaca ni na
koji način ne utječe na proces rasta kristala.
Slika 6.20. Prikaz sraslaca u usmjereno kristaliziranoj leguri Al - 0.23 % Ti
i granice čvrsto- tekuće dobivene dekantiranjem
54
7.
KRISTALNE STRUKTURE
Metali u čvrstom agregatnom stanju mogu biti kristalni ili amorfni, ovisno o
pravilnosti rasporeda atoma u prostoru. Kristalno stanje karakterizira ponavljanje ili
periodičnost rasporeda atoma i to na većim udaljenostima, na atomskoj skali. To je
tzv. slaganje dugog dometa (engl. long-range order). Prilikom skrućivanja taline
atomi metala se slažu u pravilan trodimenzionalan raspored, tako da je svaki atom
povezan s najbližim susjednim atomima i tvori kristalnu strukturu. O njoj ovise mnoga
svojstva metala u čvrstom kristalnom stanju. Poznat je čitav niz različitih kristalnih
struktura koje variraju od relativno jednostavnih za metale - elemente do znatno
složenijih za intermetalne spojeve. Kod predočavanja kristalnih struktura primjenjuje
se. model atoma kao čvrstih sfera, što znači da se atomi prikazuju kao čvrste kugle s
definiranim promjerima.
7.1.
OSNOVNI POJMOVI KRISTALOGRAFIJE
7.1.1.
ELEMENTARNA ĆELIJA
U pravilnom rasporedu atoma kristalne strukture može se uočiti mala grupa atoma
sa karakterističnim motivom koji se ponavlja u prostoru. Ta činjenica olakšava njeno
opisivanje stoga što se ona može podijeliti u male ponavljajuće motive ili tzv.
elementarne ćelije. Elementarna ćelija je osnovna strukturna jedinica koja sa svojom
geometrijom i položajima atoma određuje kristalnu strukturu, jer se svi položaji atoma
u kristalu mogu dobiti translacijom elementarne ćelije u smjeru njezinih bridova..Ona
se može definirati i kao ireducibilna reprezentacija određene simetrije. Geometriju
elementarne ćelije u potpunosti određuje šest parametara: tri dužine stranica a, b i c i
tri kuta među njima α, β i γ, koji se nazivaju parametrima rešetke kristalne strukture
(slika 7.1). Poznato je 14 tipova elementarnih ćelija koje se razlikuju u stupnju
translacijske simetrije, a nazivaju se Bravaisove ćelije.
(b)
Slika 7.1. (a) dio prostorne rešetke s istaknutom elementarnom ćelijom
(b) opisivanje elementarne ćelije
55
7.1.2. KRISTALNI SUSTAVI
Kristalne strukture mogu se podijeliti u grupe sukladno konfiguraciji elementarne
ćelije i rasporedu atoma. Postoji ukupno šest kombinacija parametara rešetke koji
daju različite kristalne sustave ( tablica 7.1.). Između 6 kristalnih sustava
raspodijeljeno je 14 mogućih Bravaisovih ćelija (slika 7.2.). Romboedrijski «sustav»
se ponekad izdvaja kao poseban iako on pripada heksagonskom sustavu.
Tablica 7. 1. Kristalni sustavi
Slika 7.2. Bravaisove elementarne ćelije
56
Premda je broj Bravaisovih ćelija malen broj mogućih kristalnih struktura je
velik, jer se položaji u ćeliji mogu umjesto s jednim zamijeniti s grupama atoma (kod
spojeva), a i veličine parametara elementarne ćelije mogu biti različite. Bakar i
aluminij imaju npr. iste kristalne strukture, ali različite veličine parametara.
Drugi razrađeniji pristup u razvrstavanju mogućih kristalnih struktura uzima u
obzir elemente simetrije, kao što su osi, centar simetrije i ravnine simetrije, što daje
ukupno 32 kristalne klase. Kada se tome dodaju i elementi translacije koje daju
zavrtajne osi i klizne ravnine dobije se ukupno 230 prostornih grupa simetrije
(Schonflies, Fedorov) koje opisuju sve moguće kristalne strukture.
7.1.3. KRISTALNE RAVNINE
U kristalnoj strukturi atomi leže u određenim zamišljenim kristalnim ravninama.
One se označavaju tzv. Millerovim indeksima t.j. s tri cijela broja u okrugloj zagradi,
općenito (hkl). Millerovi indeksi se dobiju tako da se uzmu recipročne vrijednosti
dužina od ishodišta do presjecišta ravnine sa osima x, y i z. (Presjecišta jedne
osnovne ravnine s osima se uzmu kao jedinična, te se sve ostale ravnine označe prema
njoj). Dobivene razlomke svedemo na najmanji zajednički nazivnik. Tako dobiveni
brojnici su vrijednosti Millerovih indeksa h, k i l, kao što se vidi iz primjera ravnine
na slici 7.3. s odgovarajućom tablicom.
Slika 7.3. Označavanje kristalografske ravnine s izvodom Millerovih indeksa
7.1.4.
KRISTALOGRAFSKI SMJEROVI
Kristalografski smjer definira se kao vektor između dvije točke, od kojih je jedna
ishodište koordinatnog sustava. Dužine projekcija vektora na sve tri osi izražavaju se
u dijelovima parametara elementarne ćelije a, b i c, te se svode na najmanje cijele
brojeve. Dobivene vrijednosti označavaju kristalografski smjer [uvw] i odgovaraju
reduciranim projekcijama vektora duž osi a, b i c, kao što se vidi iz primjera na slici
7.4. s odgovarajućom tablicom. Kristalografski smjer se može jednostavnije definirati
i kao pravaac [uvw] okomit na ravninu (h=u, k=v, l=w).
Slika 7.4. Označavanje kristalografskog smjera s izvodom
7.2. KRISTALNE STRUKTURE METALA
Karakteristike ovih struktura uglavnom su određene metalnom vezom. Suprotno
od kemijske veze ona nije usmjerena, tako da ne postoje ograničenja u pogledu broja
(osim geometrijskih) i položaja najbližih susjednih atoma. Optimalni efekt metalne
veze nastaje u slučaju kada su razmaci između atoma što manji, a broj susjednih
atoma što veći. Zbog toga je gusto pakiranje atoma karakteristično za većinu
kristalnih struktura metala. U jednoj gusto zaposjednutoj ravnini između atoma
oznake A postoje dva tipa šupljina; B i C. Prema načinu slaganja slijedećih slojeva
atoma (slika 7.5.) dobiva se:
- heksagonsko gusto slaganje sa slijedom slojeva atoma AB AB AB...(slika 7.6.)
ili
- kubično gusto slaganje sa slijedom slojeva atoma ABC ABC ABC....(slika7.7.).
58
Slika 7.5.
(a) dio ravnine s gusto složenim atomima s naznakom položaja A, B i C
(b) slijed slaganja slojeva AB
Slika 7. 6. Heksagonsko gusto slaganje sa slijedom slojeva ABAB...
59
Slika 7.7. (a) kubično gusto slaganje sa slijedom slojeva ABCABC. (b) kut kocke
(heksaedra) je uklonjen da se uoči povezanost između kubičnog gustog slaganja
i kubične-plošno centrirane strukture
Metali najčešće pripadaju jednom od tri tipa relativno jednostavnih kristalnih
struktura. To su: kubična plošno-centrirana, kubična volumno-centrirana i
heksagonska gusto-složena struktura (tablica 7.2).
Tablica 7-2. Kristalne strukture elemenata u periodnom sustavu
60
7.2.1. KUBIČNA - PLOŠNO CENTRIRANA STRUKTURA
Kubična plošno centrirana struktura (engl. face-centered cubic ili FCC) oznake
A1 prikazana je na slici 7.8. Atomi polumjera R dodiruju se uzduž dijagonale
plohe, pa je parametar elementarne ćelije afcc = 2R·√2 .
Broj atoma n u ovoj elementarnoj ćeliji je 4 (jer osam atoma u vrhovima kocke
pripadaju s 1/8, a četiri atoma na plohama s 1/2).
Važna karakteristika neke kristalne strukture je koordinacijski broj KB tj. broj
koji pokazuje koliko neki atom ima najbližih, susjednih, atoma. Značajna je i gustoća
slaganja atoma P odnosno udio volumena čvrstih sfera atoma u ćeliji prema
volumenu cijele ćelije.
P = volumen atoma u elementarnoj ćeliji / volumen elementarne ćelije.
Kod kubične plošno-centrirane strukture KB = 12, a P = 0,74.
Slika 7.8. Kubična-plošno centrirana struktura (a) elementarna ćelija prikazana s čvrstim
sferama (b) elementarna ćelija prikazana s reduciranim sferama (c) nakupina
većeg broja atoma s KPC strukturom
61
7.2.1. KUBIČNA - VOLUMNO CENTRIRANA STRUKTURA
Na slici 7.9.. prikazana je kubična-volumno centrirana struktura (engl. bodycentered cubic ili BCC) oznake A2. Parametar elementarne ćelije abcc = 4R /√3, a broj
atoma u elementarnoj ćeliji n = 2 (jer osam atoma u vrhovima kocke pripadaju s 1/8,
a jedan atom u centru pripada cijeli). Atomi se u ovoj ćeliji dodiruju u smjeru
prostorne dijagonale. Kod kubične -volumno centrirane strukture KB = 8, a P = 0,68.
Slika 7.9. Kubična-volumno centrirana struktura. (a) elementarna ćelija prikazana s čvrstim
sferama (b) elementarna ćelija prikazana s reduciranim sferama (c) nakupina većeg
broja atoma s KVC strukturom
7.2.1. HEKSAGONSKA - GUSTO SLOŽENA STRUKTURA
Heksagonska gusto-složena struktura (engl. hexagonal close-packed structure ili
HCP) oznake A3 prikazana je na slici 7.10. Parametar elementarne ćelije ahcp = 2R, a
broj atoma po elementarnoj ćeliji n = 6 (jer dvanaest atoma u vrhovima baza pripadaju
s 1/6, dva atoma u centru baza s 1/2 i tri atoma u ravnini na polovini prizme pripadaju
cijeli).
Kod heksagonske gusto-složene strukture KB = 12, a P = 0,74.
Slika 7.10. Heksagonska gusto-složena struktura. (a) elementarna ćelija prikazana
pomoću reduciranih sfera (b) nakupina većeg broja atoma s tom strukturom
62
7.2.4. ŠUPLJINE U KRISTALNOJ REŠETKI
U navedenim kristalnim strukturama postoje dva tipa šupljina ili intersticijskih
položaja koje mogu zauzeti mali atomi drugog elementa. Oktaedrijsku šupljinu
okružuje šest atoma, a tetraedrijsku šupljinu okružuju četiri atoma.
Kod kubične-plošno centrirane strukture oktaedrijska šupljina veća je od
tetraedrijske , što se vidi na slici 7.11.
Slika 7.11. Šupljine u kubično-plošno centriranoj strukturi
Odnos između radijusa šupljine rt ili ro i radijusa atoma ra jednak je:
ro = 0.41 ra
rt = 0.23 ra
Elementarna ćelija A1 sadrži 4 oktaedrijske i 8 tetraedrijskih šupljina.
Kod kubične-volumno centrirane strukture tetraedrijska šupljina veća je od
oktaedrijske ( slika 7.12), a odnos između radijusa šupljine i radijusa atoma jednak je:
rt = 0.291 ra
ro = 0.155 ra.
Elementarna ćelija tipa A2 sadrži 12 tetraedrijskih i 6 oktaedrijskih šupljina.
63
Slika 7.12. Šupljine u kubično-volumno centriranoj strukturi
Heksagonska-gusto složena struktura A3 sadrži 6 oktaedrijskih i 12 tetraedrijskih
šupljina po elementarnoj ćeliji. Na slici 7.13. prikazane su šupljine u heksagonskogusto složenoj strukturi, a odnosi između radijusa šupljine i radijusa atoma slični su
onima kod kubične-plošno centrirane strukture:
ro = 0.414 ra
rt = 0.225 ra.
Slika 7.13. Šupljine u heksagonsko-gusto složenoj strukturi
64
7.2.5. RADIJUSI ATOMA
Radijuse atoma prvi je eksperimentalno određivao V. M. Goldschmit 1926 g., a
teorijski izveo L. Pauling 1927 g., pri čemu su uočene vrlo male razlike. Radijus
atoma nije jednoznačan već ovisi o koordinacijskom broju (KB) i često je tabeliran za
KB 12. Sa smanjenjem koordinacijskog broja smanjuje se i radijus atoma (npr.radijus
atoma za KB 8 je 97 % vrijednosti od onog za KB 12). Točnija istraživanja zadnjih
godina ukazuju na to da je za različite strukturne modifikacije elemenata odnosno
spojeva volumen atoma konstantniji od radijusa atoma.
7.2.6. POLIMORFIJA
Odnos veze i kristalne strukture određuju termodinamičke varijable stanja kao što
su temperatura i tlak. Kod mnogih metala javljuju se različite kristalne strukture u
ovisnosti o tlaku i temperaturi. Ova pojava poznata je pod nazivom polimorfija ili
alotropija. (Neki autori razlikuju ova dva pojma; polimorfiju nazivaju nereverzibilnom
promjenom strukture, dok alotropiju spominju kao reverzibilnu promjenu.) Primjeri za
polimorfiju kod konstantnog tlaka nalaze se u tablici 7.3.
Tablica 7.3. Primjeri polimorfije metala u ovisnosti o temperaturi
Struktura metala
tP (0C)
ΔHP
J / g-atom
ΔV = x %
cm3/ g-atom
Fe
α kub.vol.cent.
γ kub.pl.cent.
δ kub.vol.cent.
906
1401
900
837
- 0.075 ≅ 1 %
+ 0.04 ≅ 0.5 %
α rompski
β tetragonski
γ kub.vol.cent.
668
774
279
4760
+ 0.11 ≅ + 0.9 %
+ 0.095 ≅ + 0.7 %
U
Strukturna promjena urana iz α --> β modifikaciju popraćena je, kao što se iz
tablice 7.3. vidi, s naglim porastom volumena, što bi npr. moglo dovesti do katastrofe
u nuklearnim reaktorima (uransko gorivo), ukoliko se uran ne bi prethodno legirao.
Promjena strukture općenito je vezana uz promjenu odnosa veza među atomima.
Plutonij je element s najvećim brojem alotropskih modifikacija i ima ih ukupno
šest između sobne temperature i točke tališta.
Promjene kristalne strukture u ovisnosti o tlaku i temperaturi prikazuje p-T
dijagram željeza na slici 7.14.
65
Slika 7.14. p-T dijagram željeza
Nagib krivulja u p-T dijagramu dat je Clausius-Clapeyronovom jednadžbom:
dp
ΔHt
=
, gdje je:
dT T ⋅ ΔV
ΔHt = entalpija transformacije po g-atomu
ΔV = V1- V2 = promjena volumena po g-atomu
V1 = g-atomni volumen niskotemp. modifikacije
V2 = g-atomni volumen visokotemp. Modifikacije.
7.3. KRISTALNE STRUKTURE LEGURA
Različite vrste atoma mogu se miješati u čvrstom i tekućem stanju, pri čemu
nastaju legure ili slitine. One mogu imati sređen ili statistički raspored atoma, koji se
rijetko ostvaruje u potpunosti. Legure su makroskopski gledano homogene tvari koje
imaju svojstva metala, a sastoje se od dva ili više elemenata od kojih najmanje jedan
mora biti metal. Bakar je praktički jedini metal koji se u većim količinama
upotrebljava u čistom stanju. Najveći broj elemenata miješa se ili legira s drugim
elementima da bi se dobili materijali boljih svojstava. Prilikom miješanja dva metala
mogući su slijedeći slučajevi
a) metali se miješaju - atomi dodanog ili legirajućeg metala ulaze u kristalnu rešetku
osnovnog metala ili matrice, te nastaju kristali mješanci ili čvrste otopine. Postoje
dvije vrste čvrstih otopina: supstitucijske i intersticijske.
b) metali stvaraju intermedijarnu fazu ili intermetalni spoj sa strukturom koja se
razlikuje od strukture polaznih metala.
66
7.3.1. ČVRSTE OTOPINE ILI KRISTALI MJEŠANCI
7.3.1.1. Supstitucijske čvrste otopine
Kod stvaranja supstitucijskih čvrstih otopina atomi osnovne rešetke zamjenjuju
se, najčešće statistički, s atomima legirajućeg elementa. Međutim, poznati su i
supstitucijski kristali mješanci sa sređenim rasporedom atoma. Taman je 1919 g. pri
ispitivanju sustava Cu-Au uočio smanjivanje topljivosti legure u kiselinama kod
sastava Cu3Au. Razlog tome našao je u pretpostavci, da je raspored atoma u strukturi
ove legure sređen za razliku od drugih sastava, gdje je raspored atoma statistički.
Tamanova pretpostavka kasnije je višestruko potvrđena. Da bi nastale supstitucijske
čvrste otopine moraju biti ispunjeni određeni uvjeti poznati kao Hume-Rothery-eva
pravila:
1.- mala razlika u kristalnoj strukturi metala (komponenata)
2.- mala razlika u veličini tj. radijusu atoma (ona može biti maks. 15 %; ako je
manja od 8 % miješanje je potpuno, a ako je veća od 8 %, a manja od 15 %
miješanje je djelomično)
3.- mala razlika u elektronegativnosti atoma.
Kod sustava Au-Ag ova pravila su idealno ostvarena, jer oba metala imaju isti tip
strukture A1, skoro identične radijuse i kemijski su slični. Metali se u tom slučaju
potpuno miješaju u tekućem i u čvrstom stanju u području svih koncentracija i
stvaraju tzv. neprekidnu čvrstu otopinu (npr. Cu-Ni, W-Mo i sl.)
Ako se radijusi atoma metala ili elemenata koji prave neprekinutu čvrstu otopinu
razlikuju tada se konstante rešetke kristala mješanaca (u prvoj aproksimaciji) ponašaju
aditivno. To je tzv. Vegardovo pravilo. Ponekad se javljaju i odstupanja od ovog
pravila, najčešće u iznosu do 1 %. Interesantan slučaj je sustav Cu-Ge, gdje atom
germanija ima manji radijus od atoma bakra, međutim kod kristala mješanca Cu - 10
% Ge povećava se parametar rešetke za 1 % !
7.3.1.1.1. Sređene strukture (superstrukture)
Svi atomi u strukturi kristala mješanca nisu raspoređeni statistički, već je često
prisutna djelomična sređenost u određenim nakupinama atoma (engl. cluster), koja je
kratkog dometa. Nasuprot tome postoje strukture s potpuno sređenim rasporedom
atoma, gdje atomi jedne i druge vrste zauzimaju točno određene položaje.
Stehiometrija sređene strukture vezana je uz simetriju rešetke. Superstruktura nastaje
kada postoji izrazita sklonost atoma prema povezivanju, a tome doprinosi i
eventualna veća razlika u veličini radijusa atoma, dok je pri tome vrsta veze od manje
važnost Hume-Rothery je ustanovio da se mali i veliki atomi raspoređuju u strukturi
tako, da smanje energiju deformacije rešetke odnosno unutarnja naprezanja. Kada
djeluje samo energija deformacije rešetke dolazi do razdvajanja komponenata, a ako
postoji i sklonost povezivanja među atomima nastaju superstrukture. Temperatura
sređivanja strukture je niska kod malih energija deformacije rešetke, a visoka kod
većih energija deformacije rešetke. Nesređene ili statističke strukture često pokazuju
67
višu simetriju od sređenih struktura, zbog toga jer je vrijeme ispitivanja (mjerenja)
presporo u odnosu na brzinu premještanja atoma, pa svi atomi umjesto "crnih" i
"bijelih" postaju "sivi". Kod sređenih struktura simetrija je niža, jer se atomi nalaze
na točno određenim mjestima. Sređeni kristali mješanci ili čvrste otopine sa
stehiometrijskim sastavom nazivaju se superstrukture.
Najednostavniji primjer superstruktura nalazi se u sustavu Au-Cu, slika 7.15.
Zlato i bakar, u uvjetima brzog hlađenja, stvaraju neprekidni niz čvrstih otopina s
kubično-plošno centriranom strukturom i statističkim rasporedom atoma. Kada se
legura određenog sastava hladi polako, ispod tzv. kritične temperature Tk, atomi će
zauzeti točno određene položaje i tvoriti superstrukturu. Ispod 4100 C nastaje
tetragonski deformirana plošno centrirana superstruktura CuAu, a ispod 3900C
nastaje Cu3Au s kubično plošno centriranom strukurom
(a)
(b)
Slika 7.15. Superstrukture u sustavu Cu-Au: (a) Cu 3Au ; (b) CuAu
Tipovi superstruktura koji se najčešće javljaju su:
CuZn, tip B2-struktura CsCl: osnovna struktura je A2 (slika 7.16). Iznad 4650 C
nalazi se nesređena struktura β, a ispod ove temperature superstruktura β'.
Primjeri : FeAl, NiZn, AgZn itd. .
68
Slika 7.16. Kristalna struktura CuZn
Cu3Au I, tipL12, osnovna struktura je A1. Primjeri : FeNi3 , MnNi3 itd.
Fe3Al, tip DO3, temelji se na strukturi A2 (α-Fe) (slika 7.17). Elementarna ćelija se
sastoji od 8 početnih α-Fe ćelija. Primjer: Fe3Si itd.
Slika 7.17. Kristalna struktura Fe3Al
CuAu I, tip L10, tetragonski deformirana kubična-plošno centrirana struktura.
Primjeri : AlTi, CoPt itd.
CuPt, tip L11, romboedrijski deformirana kubična-plošno centrirana struktura.
Istaknuti smjer je [111]. Okomito na taj smjer u ravninama leže naizmjenično
atomi Cu i Pt, što uz izduženje daje romboedrijsku simetriju. Nema drugih
primjera za ovu strukturu.
Mg3Cd, tip DO19, osnova je heksagonski gusto složena rešetka (slika 7.18).
69
Slika 7.18. Kristalna struktura Mg3Cd
Cu2MnAl, ovo je primjer sređene ternerne legure (Heuslerove legure). Osnovna
struktura je tipa FeAl. Cu je na mjestu Fe, a Al i Mn mijenjaju se na
položjima 1/2,1/2,1/2.
Iznad kritične temperature superstruktura prelazi u nesređenu strukturu sa
statističkim rasporedom atoma. Za sređene strukture energija privlačenja W jednaka
je:
W AB >
A i B - vrste atoma.
W AA + WBB
,
2
gdje su :
Sređene strukture stabilne su kod nižih temperatura. Kod potpuno sređene
strukture entropija stvaranja ΔS je približno jednaka nuli, a entalpija stvaranja
⎪-ΔH⎪je velika. Da bi nastala sređena struktura slobodna entalpija ΔG (ili Gibbsova
energija) mora biti negativna.
Pri niskim temperaturama je : ⎪-Δgsređ.⎪ > ⎪-Δgnesređ.⎪
Pri višim temperaturama je : ⎪-Δgsređ.⎪ < ⎪-Δgnesređ.⎪
Gibbs-Helmholtzova jednadžba:
ΔG = ΔH - TΔS ,
daje iznos slobodne entalpije koji određuje stabilnost neke faze. Faza je stabilnija što
je veća odnosno negativnija oslobođena energija. Za nesređene strukture ⎪-ΔH⎪ je
mali, dok je ΔS pozitivan i iznosi maksimalno 1,38 Clausiusa. Iz toga proizlazi da su
nesređene strukture stabilnije kod viših temperatura. S porastom sređenosti strukture
često rastu tvrdoća, vlačna čvrstoća, i modul elastičnosti. Također se značajno
70
mijenjaju električna vodljivost i magnetska svojstva (na pr. susceptibilitet). Navedeni
uvjeti za nastanak sređenih struktura - superstruktura često mogu biti ostvareni u
malim područjima zrna tzv. domenama (domenska struktura). Susjedne domene su u
antifazi te između njih postoji tzv. antifazna granica, koja je uglavnom pravilna
zatvorena petlja. Ova granica može se vidjeti najčešće tek pomoću elektronskog
mikroskopa.
Kada se antifazne granice zbog nekog razloga pojavljuju sređeno nastaju tzv.
"Verwerfungsstrukture" ili superstrukture velikih perioda. Energetski razlozi su
odlučujući čimbenici za veličinu perioda ovih ćelija. Između dužine perioda i
koncentracije valentnih elektrona postoji određena korelacija . Primjer : Kod CuAu
ispod 385° C nema periodički složenih antifaznih granica (CuAu I). U temperaturnom
intervalu između 385°C i 410°C imamo tzv. CuAu II tip s periodički složenim
antifaznim granicama (slika 7.19).
Slika 7.19. CuAu II tip strukture s periodički složenim antifaznim granicama
Reakcije sređivanja (red - nered) mogu biti fazne promjene I ili II reda. Kod
reakcija I reda nastaju relativno jednostavne ravnoteže faza (slika 7.20 ).
Tk = kritična temperatura
Slika 7-20.
Reakcija sređivanja I. reda
71
7.3.1.2. Intersticijske čvrste otopine
Kada atomi legirajućeg elementa imaju dovoljno mali radijus oni ulaze u šupljine
ili intersticije osnovne kristalne rešeteke, te stvaraju intersticijsku čvrstu otopinu.
Primjer : Vodik se otapa u čvrstom aluminiju , a ugljik u čvrstom željezu. Nasuprot
tome, kisik i fluor kao mali atomi tvore s metalima odmah okside i fluoride,
a ne intersticijske čvrste otopine (iznimka O /Ti ; Ti može otopiti do 30%
kisika !), zbog prevelike razlike u elektronegativnosti.
Raspored malih intersticijskih atoma može biti sređen ili statistički. Kod sređenog
rasporeda atoma postoji određen stehiometrijski odnos, pa se dobivaju tzv.
intersticijski spojevi , koji npr. mogu imati sastav MX, M2X, M4X, MX2, gdje je M
oznaka za atom metala, a X za intersticijski atom . Tako u sustavu Fe -N postoji faza
γ’ (Fe4N) koja ima sređenu strukturu. U nekim slučajevima kao kod kubične-plošno
centrirane strukture moguće je popunjavanje oktaedrijskih šupljina do stehiometrije 1
: 1. Rezultat toga je rešetka tipa NaCl odnosno ZrN itd. Strani atomi malog radijusa
(npr. H, O, N, C, B) mogu se ugrađivati u šupljine osnovne rešetke ako je zadovoljeno
Haggovo pravilo: rx / ra <= 0.59 , rx = radijus intersticijskog atoma, ra = radijus
osnovnog atoma.
Kada su intersticijski atomi preveliki dolazi do elastične deformacije rešetke, a
posljedica toga je smanjenje topljivosti. Geometrijski aspekt nije jedini odlučujući
čimbenik kod stvaranja intersticijske čvrste otopine. Primjeri za to su slijedeći:
1. Svi metali ne mogu otapati intersticijske atome, kao što je npr. ugljik, pa se grafitni
lonci mogu upotrebljavati za taljenje takvih metala.
2. Fluor, kao mali atom ne tvori s metalima intersticijsku čvrstu otopinu nego
fluoride, zbog velike razlike u elektronegativnosti.
3. Ako je intersticijski atom premali u odnosu na atom osnovne rešetke, tada ne
nastaje intersticijska čvrsta otopina.
Može se zaključiti, da mora postojati i neki "kemijski afinitet" za nastanak
intersticijske čvrste otopine.
Važan primjer intersticijske čvrste otopine je legura željezo-ugljik. Promotrimo
topljivost ugljika u α -Fe (struktura A2) i γ -Fe (struktura A1). Atomi ugljika
smještaju se u oktaedrijske šupljine ovih struktura. Oktaedrijska šupljina u strukturi γ Fe mnogo je veća nego kod α-Fe. Zbog toga je deformacija rešetke prilikom
ugradnje atoma ugljika u γ-Fe mala.. Posljedica toga je znatno veća topljivost ugljika
u γ-Fe (max. 2.06 at. % kod 1147 0C) nego u α-Fe (max. 0.025 at. % kod 723 0C).
72
7.3.2. INTERMETALNI SPOJEVI
Ako postoje izrazite sklonosti atoma prema vezivanju i povoljni geometrijski
uvjeti mogu nastati faze sa strukturom različitom od strukture polaznih metala. One
se nazivaju intermetalne faze ili spojevi. Kada imaju široko područje homogeniteta
(kao γ-mjed, koja postoji između 60 - 70 % Zn) zovu se bertolidi , a kada postoji
određen stehiometrijski odnos (npr. AuAl ) nazivaju se daltonidi. Tri temeljna
razloga za nastanak intermetalnih spojeva s vlastitom kristalnom strukturom su:
1.
Kod stvaranja metalne veze elektroni u vodljivoj vrpci određenih kristalnih
struktura mogu imati niže energetske nivoe nego u drugim kristalnim
strukturama.
2.
Među različitim atomima mogu nastati heteropolarne ili homeopolarne veze, koje
se nisu mogle ostvariti kod čistih komponenata (npr. PbSe, PbTe, SnTe... itd.)
3.
Kada postoje određene razlike u veličini radijusa atomi se mogu složiti tako, da se
dobije povoljna gustoća pakiranja uz optimalne međuatomske interakcije (kod
tzv. Lavesovih faza).
Kod intermetalnih spojeva se najčešće ne može primjeniti zakon o kemijskoj
valenciji, kao kod ionskih i kovalentnih spojeva, jer su česte kompleksne formule
poput FeZn7, Ag3Li10 i dr. Zbog toga je veliki doprinos istraživanju intermetalnih
spojeva dala metoda analize pomoću rentgenskih zraka (Debye-Scherrer i Hull,
metoda praha 1921.g.). Tada se pokazalo da najveći broj intermetalnih spojeva
pokazuje jednostavnu strukturu sličnu strukturi smih metala, ali se javlja i niz
kompliciranih struktura, koje se riješavaju uglavnom pomoću metode difrakcije na
monokristalu. Kristalografski studij intermetalnih spojeva nastavlja se sve do
današnjih dana i predstavlja važan doprinos studiju konstitucije, interpretaciji
svojstava i razumijevanju osnove pojave određenih spojeva i struktura. Kod
interpretacije intermetalnih spojeva postignut je uglavnom empirijski napredak, a on
ostavlja mogućnost za niz genijalnih interpretacija ogromnog broja podataka.
Međutim, treba imati na umu da se ni danas ne mogu račuskim putem definirati
strukture ni u jednom običnom binarnom sustavu.
Intermetalni spojevi dijele se u tri osnovne grupe ovisno o tome koji od
navedenih čimbenika ima odlućujuću ulogu:
1.- elektrokemijski odnosno razlika u elektronegativnosti
2.- elektronski odnosno omjer broja elektrona po atomu
3.- geometrijski odnosno omjer veličina atoma.
73
7.3.2.1. Zintlove faze
Ponekad se metali mogu međusobno spajati prema zakonima valencije, pri čemu
nastaju intermetalni spojevi poznati kao Zintlove faze (prema prof. Zintlu). Ove faze
sadrže katione i anione poput soli u anorganskoj kemiji. Kationi su alkalni- i
zemnoalkalni metali, a anioni elementi IV, V, i VI A grupe periodnog sustava
(Si,Ge,Sn,Pb...P,As,Sb,Bi...S,Se,Te). Razlika u elektronegativnosti ovih elemenata je
značajna, a s njenim porastom jačaju i veze između atoma odnosno raste stabilnost
spoja. U slijedećem nizu spojeva smanjuje se temperatura taljenja, jer se smanjuje
razlika u elektronegativnosti, a time i jačina međuatomske veze:
Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb
(poluvodiči !)
Skalu elektronegativnosti dao je L.Pauling 1960 g. Entalpija nastajanja spoja ΔH
jednaka je:
ΔH (kJ / g-atomu) = 96.6 z (xA- xB)2
z - broj veza , xA , xB - eksperimentalno određene elektronegativnosti elemenata
96.6 - faktor pretvorbe eV u k J.
Dokazi za heteropolarnost veze kod Zintlovih faza su slijedeći:
-
Zintlove faze su topive u NH3; elektroliti vode struju
2 ⋅ d AB
Q < 1, (npr. za NaCl Q = 0.71), Q =
, gdje je Q = oznaka veze, a
d AA + d BB
d = međuatomski razmak
stabilnost faze raste s razlikom u elektronegativnosti atoma (partnera)
područje homogeniteta je vrlo usko ili ga nema, zbog uvjeta elektroneutralnosti
Zintlove faze kristaliziraju s tipovima struktura koje se javljaju kod
heteropolarnih ili ionskih spojeva.
Za Zintlove faze karakteristični su slijedeći tipovi spojeva i struktura:
AB spojevi - tip NaCl (B1), (slika 7.21), primjeri: PbSe, PbTe, SnTe (poluvodiči);
tip ZnS (sfalerit, B3), (slika 7. 22) gdje prevladava kovalentna veza,
primjeri: spojevi elemenata III A-V A grupe: GaP, InP, GaAs, GaSb,
AlP, te II B- VI B grupe: te CdS, CdSe, HgSe, HgTe, MnTe
(poluvodiči); tip ZnO (vurcit, B4) nastaje samo kod visokih tlakova i
niskih temperatura.
AB2 spojevi - tip CaF2 (fluorit, C1), (slika 7.23) ; Mg2Si (antifluorit tip) itd.
AB3 spojevi - tip BiF3 .
74
Slika 7.21. Kristalna struktura NaCl
Slika 7.22. Kristalna struktura sfalerita,
ZnS
Slika 7.23. Kristalna struktura fluorita, CaF2
7.3.2.2. NiAs faze
Kod intermetalnih spojeva sa strukturom NiAs pored ionske i kovalentne veze
značajni je i udio metalne veze. Kationi su prelazni metali Fe, Co, Ni, Cr, Mn, a
anioni elektronegativni elementi V A (As, Sb, Bi) i VI A (S, Se,Te) grupe periodnog
sustava.
U strukturi NiAs (slika 7.24) atomi arsena daju heksagonsku gusto složenu rešetku, a
atomi nikla zauzimaju oktaedrijske šupljine, te stvaraju "lance" u smjeru osi c.
Udaljenosti među atomima su: Ni-As (d = 2,43 A), Ni-Ni (d = 2,52 A) i As-As (d =
3,61 A).
Slika 7-24. Kristalna struktura NiAs
75
Faze NiAs imaju Q < 1 (npr. za NiAs Q = 0.8) što ukazuje na ionski karakter
veze. Kovalentni karakter veze vidi se po smanjivanju razmaka kation-kation sa
smanjenjem elektronegativnosti aniona, uz isti kation. Kod mnogih faza tipa NiAs
značajan je i udio metalne veze što pokazuje njihova električna vodljivost. Do sada je
poznato više od stotinu primjera ovih spojeva. Odnos osi c/a kod NiAs strukture je
1,39 dok je kod heksagonskog gustog pakiranja 1,633, što znači da se atomi u baznoj
ravnini kod NiAs međusobno ne dodiruju. Kod gusto složenih struktura broj
oktaedrijskih šupljina jednak je broju atoma u ćeliji, dok je kod iste kubične rešetke
broj tetraedrijskih šupljina dvostruko veći od oktaedrijskih. Zbog toga se faze tipa
NiAs javljaju od stehiometrije A2B preko AB do AB2 (popunjavaju se oktaedrijske
odnosno tetraedrijske šupljine). Kod faza A2B izražena su metalna svojstva
(popunjena je polovina tetr. šupljina), dok faze AB2 pokazuju nemetalna svojstva
(popunjena je polovina oktaedr. šupljina). Za NiAs faze karakteristično je da jakost
veze raste s porastom odnosa c/a.
7.3.2.3. Lavesove faze
Kod ovih intermetalnih faza odlučujujući je geometrijski faktor tj. odnos
veličine atoma ili njihovih radijusa. Kada je odnos radijusa atoma rA / rB = 1.225
(idealan odnos), a stehiometrija AB2 nastaju Lavesove faze za koje su karakteristični
slijedeći tipovi struktura:
MgCu2 kubična (slika 7.25)
MgZn2 heksagonska (slika 7.26)
MgNi2 heksagonska.
(a)
(b)
Slika 7-25. (a) Kristalna struktura MgCu2 ; (b) Raspored atoma u ravnini (110)
To su relativno gusto složene strukture s izraženom metalnom vezom, pošto je
Q > 1. Odnos rA/rB nije uvijek idealan i može se kretati u granicama od 1,05 do 1,68 ,
dok atomi mogu biti iz bilo kojeg dijela periodnog sustava. Neki element može se
76
pojaviti bilo kao A ili kao B partner. Koncentracija valentnih elektrona je uzrok
različitom slijedu slaganja slojeva kod faza tipa MgCu2 , MgZn2 i MgNi2 .
Za nastanak Lavesovih faza moraju postojati i povoljni uvjeti veze među
atomima. Pri tome su važnije interakcije između istovrsnih atoma A-A i B-B, dok je
energija veze između A-B atoma od sporednog značaja (slika 7.26). U dijelu strukture
između B - B atoma energija veze je dominantna i veća od one u odgovarajućoj
elementarnoj ćeliji B atoma. Krajnji uvjet nastanka Lavesovih faza je i nedostatak
konkurirajućih faza nekog drugog tipa. Binarne Lavesove faze imaju usko područje
homogeniteta zbog geometrijskih i stehiometrijskih razloga. Temperature taljenja im
jako variraju npr. od 6,5°C za KNa2 preko 1079°C za CaAl2 do >1550°C za SrPd2 .
Slika 7.26. Kristalna struktura MgZn2
Slično Lavesovim fazama i kod faza sa stehiometrijom AB5 postoji težnja za što
gušćim pakiranjem atoma. Tipičan predstavnik ovih faza je CaCu5. Za sve do sada
poznate AB5 faze vrijedi da je : 1,633 > rA/rB > 1,225. Kao A atomi se javljaju
elementi koji imaju mogućnost kontrakcije (zemnoalkalni metali, lantanidi, aktinidi),
dok se kao B partneri javljaju relativno mali atomi kao što su Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag,
Pt, Au. Do sada je poznato nekih 100-tinjak primjera ovih faza.
7.3.2.4. Hume-Rotheryeve faze
Hume-Rothery je pronašao čitav niz faza ili tzv. elektronskih spojeva, koji se
javljaju kod točno određene koncentracije valentnih elektrona po atomu (KVE):
KVE =
broj valentnih elektrona
.
broj atoma
Poznata su tri tipa Hume-Rotheryevih faza čiji predstavnici se mogu naći u sustavu
Cu - Zn , kao što pokazuje tablica 7.4.
77
Tablica 7.4. Hume-Rotheryeve faze u sustavu Cu-Zn
Faza
β
γ-mjed
ε
Struktura
CuZn (B2-tip, CsCl)
Cu5Zn8 (velika kub. ćelija)
CuZn3 (heksagonska ćelija)
KVE
(21/14) = 3/2 = 1.500
21/13 =
1.615
(21/12) = 7/4 = 1.750
Zadnji stupac gornje tablice pokazuje da pojedine faze nastaju kod točno određene
koncentracije valentnih elektrona po atomu (KVE).
Kao međusobni partneri javljaju se slijedeći atomi:
A - atomi su 0-valentni : Fe , Co , Ni , Pd , Pt; ili 1-valentni: Cu, Ag, Au
(ovu valenciju ne treba poistovjetiti sa kem. valencijama)
B - atomi su viševalentni : Zn, Cd, Mg, Be; Al, Ga, In; Si, Ge, Sn; As, Sb.
.
2-val.
3-val.
4-val.
5-val.
Najstabilnija struktura je β faza, koja u sustavu Cu-Zn nastaje kod 50 at.% Zn.
Međutim, u drugim sustavima β faza ima drugačiji sastav u ovisnosti o VEK-u, npr.
Cu3Al, Cu5Sn i sl., što vrijedi i za ostale Hume-Rotheryeve faze. Sve ove faze imaju
manje ili više prošireno područje homogeniteta jer je za njihov nastanak odgovorna
koncentracija elektrona, a ne pravila valencije kao kod nemetala. Elektronski gledano
područje homogeniteta postoji sve dok Fermijeva površina ne dostigne odgovarajuću
Brillouinovu zonu. Velika kubična ćelija γ - faze sastoji se od 27 kub.vol.centr. ćelija
(slika 7.27) u kojoj γ-fazi nedostaju atomi na kutovima i u centru. Ova struktura ima
zbog toga (27 * 2 = 54 , 54 - 1 - 1 = 52) 52 atoma.
(a)
(b)
Slika 7.27. (a) Dijagram stanja Cu-Zn ; (b) Velika kubična ćelija γ - faze
78
Hume-Rotheryeve faze imaju u pravilu statistički raspored atoma; na nižim
temperaturama ponekad se javlja β’-faza sa sređenim rasporedom atoma. Nastanak
određenih kristalnih struktura povezan je s empirijski pronađenim pravilima za
koncentraciju valentnih elektrona, a može se objasniti i putem elektronske teorije
(Jones i drugi). Entalpije nastanka ovih faza su male.
Hume-Rotheryeve faze će nastati u slijedećim uvjetima:
a - određena KVE
b - mala razlika u veličini radijusa atoma ; kod većih razlika dolazi do smanjenja
stabilnosti zbog deformacije strukture
c - mala razlika u elektronegativnosti (inače nastaju druge faze)
d - mala razlika u strukturi (suprotan primjer je sustav Ag - Ge).
7.3.2.5. Ostale značajnije faze
Novotnijevim fazama pripadaju ternarni silicidi ili germanidi sastava Me5Si3 ili
Me5Ge3 (npr. Cr5Ge3), gdje metalnu komponentu (Me) čine prelazni elementi iz IV, V
i VI B grupe periodnog sustava, a dodatak male količine (cca. 5%) nemetala kao što
su C, N, O i B stabilizira strukturu. Ove faze pripadaju bertolidima i imaju
heksagonsku strukturu tipa D88.
β-volfram faze (W3O) javljaju se kod velikog broja kubičnih intermetalnih spojeva
sastava A3B, gdje je:
A-komponenta: prelazni metali IV,VI i VI B grupe periodnog sustava
B-komponenta: elementi VIII grupe periodnog sustava, te Ge, Si, Sn, Au, Cu, Hg,
Ni i Zn.
Neke od ovih faza su supervodljive (Cr3O i Nb3O).
(Napomena: Nekada se mislilo da je otkrivena nova modifikacija volframa, βvolfram, a radilo se o njegovom oksidu W3O .)
σ-faze imaju složenu tetragonsku strukturu, a obilježavaju ih visoka tvrdoća i
krhkost. One se javljaju u širokom rasponu temperatura i sastava, te u velikom broju
binarnih i ternarnih sustava. Kod tzv. duplex-nerđajućih čelika (feritno-austenitnih)
σ-faza je stabilna ispod 9000C, te nastaje kada se čelik zakaljuje sa temperature od
cca. 11500C. Nastanak te krte faze treba izbjegavati jer može prouzročiti lomove
čeličnih konstrukcija.
79
80
8.
DIJAGRAMI STANJA
8.1.
HETEROGENE RAVNOTEŽE
U termodinamici postoje tri empirijska zakona koji se odnose na toplinu, prijelaz
topline i rad. U kombinaciji s matematičkom analizom mogu se dobiti jednadžbe s
širokim područjem primjene. Bitna značajka ovih jednadžbi je ta da se pri njihovom
izvođenju ne promatra priroda materijala ili atomski mehanizam procesa. Time
termodinamika postaje vrlo općenito i snažno oruđe za analizu problema. Posljedice
ove općenitosti su ipak dvojake:
a) termodinamika služi za opisivanje mehaničkih modela, koje preferira ljudski
mozak, To je moguće stoga što su upotrijebljeni argumenti neovisni od atomskih
modela.
b) nedostatnost konačnog modela često čini poteškoće studentima, jer su prisiljeni
upotrebljavati prvenstveno apstraktne veličine.
Primarna upotreba termodinamike u fizičkoj metalurgiji odnosi se na rješavanje
značajnih pitanja, kao što su predviđanje kada je neki sustav u ravnoteži ili kada će se
i dokle odvijati neka reakcija. Glavnina termodinamike temelji se na dva zakona. Prvi
od njih poznat je kao zakon o očuvanju energije. Za promatrani sustav i određenu
masu tog sustava vrijedi:
I zakon termodinamike
ΔE = ΔQ - ΔW
ili
ΔU = ΔQ + ΔW,
ΔU = unutrašnja energija
ΔQ = dovedena toplina
ΔW = dovedeni rad
-ΔW = predani rad
Drugi zakon termodinamike može se definirati na više načina; a) toplina uvijek
prelazi s toplijeg na hladnije tijelo, a nikad obrnuto; b) ne postoji proces koji ima
samo čisti efekt prelaska topline s hladnijeg na toplije tijelo itd.
II zakon termodinamike
ΔS = ΔQrev. / T
Iz navedenog zakona slijedi da entropija (S) za sve prirodne ireverzibilne i izolirane
procese raste i maksimalna je u ravnoteži. Za sve reverzibilne ravnotežne procese
ukupna entropija se ne mijenja (sustav i rezervoar). Entropija je mjera za vjerojatnost
nekog sustava i ovisi o stupnju njegove sređenosti (veća sređenost-manja entropija i
obrnuto) tako da vrijedi :
Skristala < Staline < Spare.
80
Zakone koje je dao Clausius upotrijebio je J. W. Gibbs prije stotinjak godina
(1878 g.) kod obrade heterogenih ravnoteža. Prvi i drugi zakon termodinamike spojeni
su u Gibbs-Helmholtz-ovoj jednadžbi:
ΔG = ΔH - TΔS ,
ΔG = Gibbsova slobodna entalpija ili termodinamički potencijal
ΔH = entalpija ili toplinska energija sustava
ΔS = entropija,
koja zajedno s Gibbsovim zakonom faza daje osnovu za promatranje ravnotežnih
stanja. Interesantno je da se u rezultatima i jednadžbama koje je dao Gibbs 1878. god.
nije ništa mijenjalo bez obzira na napredak u razumijevanju elektronske i atomske
strukture materije.
8.1.1.
UVJETI RAVNOTEŽE
Često je veoma važno znati hoće li se neka reakcija uopće odvijati i ako će se
odvijati u kojem vremenskom periodu. Poznavanje termodinamičkih uvjeta ravnoteže
omogućava da se predvide promjene za bilo koje zadano početno stanje.
Entropija izoliranog i reverzibilnog sustava koji se nalazi u ravnoteži je
maksimalna. Kod većine eksperimenata temperatura je konstantna veličina, pa je
interesantno poznavati uvjete ravnoteže u tom slučaju. Da bi promatrani sustav bio na
konstantnoj temperaturi treba postojati izmjena topline s termičkim rezervoarom na
temperaturi T (reverzibilni proces). Pri reverzibilnim uvjetima promjena entropije
sustava i s njom povezana toplina dana je s jednadžbom ΔS = ΔQrev./T. Ako je
temperatura sustava veća ili manja od temperature termičkog rezervoara prijenos
topline će biti ireverzibilan, pa u tom slučaju vrijedi (ne)jednadžba ΔS > ΔQirev./T.
Uvjeti ravnoteže mogu se odrediti iz Gibbs-Helmholzove jednadžbe
dG = dH - TdS. Termodinamički potencijal G (Gibbsova slobodna entalpija) služi kao
kriterij za određivanje stabilnost nekog sustava.. Kod reverzibilnih izotermnoizobarnih procesa, kao što su fazni prijelazi, uvjet za ravnotežu je ispunjen kada je
dG = 0. Tada je dH - TdS = 0, odnosno dS = dH/T. Za dG < 0 proces se odvija
spontano tj. reakcija teče.
8.2. DVOKOMPONENTNI (BINARNI) DIJAGRAMI STANJA
Fazne promjene kod metala i legura proučavaju se već dugi niz godina, a
dobivene informacije se bilježe u obliku ravnotežnih faznih - ili konstitucijskih
dijagrama stanja. Poznavanje faznih dijagrama sustava legura veoma je važno, jer
njihove karakteristike ukazuju npr. na stanje mikrostrukture, koja je u korelaciji s
mehaničkim svojstvma materijala. Iz faznog dijagrama mogu se također dobiti
vrijedne informacije o taljenju, lijevanju, skrućivanju i sličnim fenomenima.
Za definiranje sustava u ravnoteži potrebno je odrediti tri varijable: temperaturu,
tlak i sastav. Ako je tlak konstantan (tj. atmosferski) ravnotežni dijagram pokazuje
strukturne promjene u ovisnosti o dvije varijable: temperaturi i sastavu. Dijagram
stanja je zapravo grafički prikaz nekog sustava legura. On je valjan samo kod
81
ravnotežnih (reverzibilnih) uvjeta tj. ekstremno polaganog hlađenja i zagrijavanja.
Naime, kod bržih promjena temperature može izostati fazna promjena, koja je inače
prisutna kod ravnotežnih uvjeta ili se eventualno može pojaviti neka nova, koja ne
nastaje pri tim uvjetima. Za razliku od ravnotežnog Fe-C dijagrama TTT-dijagram
(engl. time-temperature- transformation ) je primjer neravnotežnog dijagrama stanja u
kojem se pojavljuju neke nove, neravnotežne, faze.
Konstrukcija dijagrama
Ravnotežni fazni dijagram je grafički prikaz ovisnosti temperature izražene u K ili
C na osi x (apscisi) i sastava izraženog u masenim (mas.) ili atomskim (at.) postocima
na osi y (ordinati). Odnos između atomskog i masenog % je slijedeći:
0
100 x
at .% A =
⎛ M⎞
x + y⎜ ⎟
⎝N⎠
⎛ M⎞
100 y ⎜ ⎟
⎝N⎠
at .% B =
⎛ M⎞
x + y⎜ ⎟
⎝N⎠
i
,
M i N su atomske mase elemenata A i B, a x i y su mas.% elemenata A i B.
Podaci potrebni za konstrukciju dijagrama dobivaju se eksperimentalno upotrebom
različitih metoda od kojih su najvažnije tri slijedeće:
1. Toplinska analiza
Ova eksperimentalna metoda je uobičajeni postupak za određivanje ravnotežnog
faznog dijagrama. Kod toplinske analize mjeri se temperatura u ovisnosti o vremenu
prilikom hlađenja (ili zagrijavanja) legure iz područja taline do sobne temperature, te
se dobiva tzv. krivulja hlađenja. Hlađenje jedne čiste faze je eksponencijalno (slika
8.1a), dok hlađenje smjese dviju ili više faza tzv. usporeno hlađenje rezultira s
krivuljom konkavnog oblika (slika 8.1b).
a)
Slika 8.1.
b)
Eksponencijalno i usporeno hlađenje: a) eksponencijalno hlađenje jednofaznog
materijala b) usporeno hlađenje dvofaznog materijal
82
Krivulja hlađenja čiste komponente (slika 8.2) je eksponencijalna u području
taline, zatim se javlja zastoj kod temperature taljenja Tt odnosno skrućivanja taline
uslijed oslobađanja "latentne topline" (rekalescencije) pri faznoj promjeni, da bi nakon
toga krivulja hlađenja opet poprimila eksponencijalan oblik.
Slika 8.2. Krivulja hlađenja čistog metala
Krivulja hlađenja legure određenog sastava, koja se dobije prolaskom kroz
dvofazno područje taline (L) i čvrste faze (S), pokazuje da do skrućivanje u tom
području ne dolazi samo na jednoj temperaturi (slika 8.3). Hlađenje je
eksponencijalno sve do točke TL, a ispod ove temperature je usporeno do točke TS
zbog stvaranja čvrste faze. Ispod točke TS je opet eksponencijalno, jer je prisutna
samo jedna tj. čvrsta faza.
Slika 8.3. Krivulja hlađenja legure određenog sastava
83
Kod prijelaza iz taline u čvrsto agregatno stanje zastoj na krivulji hlađenja je
izrazit, pa je toplinska analiza najbolja metoda za određivanje početne i konačne
temperature pri skrućivanju (ili taljenju). Kod faznih promjena u čvrstom agregatnom
stanju rezultati su slabiji, zbog malih promjena toplinske energije, što daje prednost
drugim metodama.
2.
Metalografska metoda
Fizička svojstva, te posebno mehanička svojstva materijala ovise o njegovoj
mikrostrukturi. Karakteristike mikrostrukture legura su broj prisutnih faza, njihov
udio, veličina zrna, način raspodjele itd., što ovisi o početnom sastavu i toplinskoj
obradi legure (tj. temperaturi, vremenu zagrijavanja na toj temperaturi i brzini
hlađenja do sobne temperature).
Kod metalografske metode mikrostruktura legura se ispituje upotrebom optičkog
mikroskopa. Pritom uzorci moraju biti pripravljeni na odgovarajući način. Oni se
često prethodno toplinski obrađuju na različitim temperaturama, te naglo hlade, da bi
se zadržalo postojeće stanje, kada je to uopće moguće. «Zamrznuto» ravnotežno stanje
promatra se tada direktno pomoću mikroskopa (na sobnoj temperaturi), a pomoću
visokotemperaturnog mikroskopa moguće je promatranje takvih uzoraka i na
povišenoj temperaturi tj."in situ". Metalografska metoda najbolja je metoda za
verifikaciju postojećih dijagrama stanja.
3. Rentgenska metoda
Ova metoda je veoma precizna i često se upotrebljava za istraživanje strukturnih
promjena u čvrstim otopinama, te za određivanje kristalne strukture intermetalnih
spojeva. Rentgenska metoda zasniva se na zakonima difrakcije, a pomoću nje mogu se
odrediti veličina elementarne ćelije ili njezina promjena , te definirati eventualna novo
nastala struktura. Iz položaja difrakcijskih linija na rentgenskoj snimci praškastog
uzorka mogu se odrediti parametri elementarne ćelije, a iz njihovog intenziteta i
položaji atoma tj. kristalna struktura. Još bolji rezultati postižu se upotrebom
rentgenskih metoda na monokristalu.
8.2.1. DIJAGRAM STANJA S POTPUNIM MIJEŠANJEM U
TEKUĆEM I ČVRSTOM STANJU
(STVARANJE ČVRSTE OTOPINE)
Kada se jedan metal otapa u drugom metalu u čvrstom stanju nastaje tzv. čvrsta
otopina (supstitucijska ili intersticijska). Ako se pritom metali miješanju u svim
omjerima nastaju kontinuirano (neprekidno) čvrste otopine (npr. Cu-Ni, Ag-Au).
Na slici 8.4 a. prikazane su krivulje hlađenja za čiste metale A i B koje pokazuju
određeni zastoj u obliku horizontalne stepenice. Zastoj na krivulji označava početak i
kraj skrućivanja, koji se za čiste metale nalaze na istoj temperaturi. Krivulje hlađenja
za ostale sastave imaju dva prekida na različitim temperaturama, pa se javlja
konkavna "kosa" linija. Ako se povežu sve točke početka prijelaza u čvrsto stanje s
jednom linijom, te točke završetka prijelaza s drugom linijom, te prikažu u ovisnosti o
sastavu i temperaturi – dobije se fazni ili ravnotežni dijagram stanja (slika 8.4 b).
84
(a)
(b)
Slika 8.4. Shematski prikaz: (a) krivulje hlađenja za legure u sustavu s potpunim
miješanjem u čvrstom i tekućem stanju (b) odgovarajući ravnotežni dijagram
Linija taline (likvidus linija) je gornja linija koja povezuje sve točke početka
skrućivanja, a linija čvrste faze (solidus linija) je donja linija koja povezuje sve točke
završetka skrućivanja. Područje iznad linije taline je jednofazno (talina, L), između
linije taline i čvrste faze dvofazno (L + α), a ispod linije čvrste faze je opet jednofazno
(čvrsta faza, α).
Iz faznog dijagrama (slika 8.5) može se odrediti:
-sastav faza na taj način da se kroz zadanu temperaturu povuče horizontala, koja
siječe linije taline i čvrste faze. Položaj sjecišta s obzirom na apscisu, određuje sastav
pojedine faze u %.
-relativni odnos faza, u ovom primjeru, točna količina taline i čvrste faze, koje se
nalaze u ravnoteži na nekoj temperaturi, određuje se prema tzv. pravilu poluge.
Kao osnova odabere se jedan mol legure sastava x0. Tada je na temperaturi T udio
taline fL, a čvrste faze fS. Njihova suma jednaka je: fS + fL = 1. Broj molova
komponente B koji se nalazi u leguri sastava A-B mora biti jednak sumi broja molova
komponente B prisutnih u čvrstoj i tekućoj fazi: x0 = xS fS + xLfL. Pošto je fS = 1 - fL
kombinacijom ovih jednadžbi dobiva se: x0 = xS - xS fL + xL fL, iz čega slijedi:
fL = xS - x0 / xS - xL
odnosno fS = x0 - xL / xS - xL.
Kada se pravilo poluge primijeni na leguru sastava x0 dobiva se:
% taline = fL . 100 = 10/16 . 100 = 62,5%
% čvrstog = fS . 100 = 6/16 . 100 = 37,5%..
85
Slika 8.5. Dijagram prikazuje spojnu liniju xS xl za određeni sastav xo i
temperaturu u dvofaznom području
8.2.1.1.
Ravnotežno i neravnotežno hlađenje kod čvrstih otopina
a) Ravnotežno hlađenje
Na primjeru legure 70A-30B mogu se pratiti fazne promjene koje nastaju pri
polaganom hlađenje kod ravnotežnih uvjeta (slika 8.6).
Slika 8.6.
Polagano hlađenje legure sastava 70A - 30B
86
Fazne promjene pri polaganom hlađenju taline sastava 70A-30B u ovisnosti o
temperaturi su sljedeće:
T0 - legura je homogena 1-fazna talina
T1 – na ovoj temperaturi počinje skrućivanje tj. stvaranja kristala α-faze.
Sastav čvrste faze je α1 i ona je veoma bogata na metalu A (95A) s višom
temperaturom taljenja (Tt). Sastav taline je L1 (70A). Pri nastanku čvrste otopine
dolazi do izdvajanja kristala bogatih na metalu A iz taline, tako da ona postaje
bogatija na metalu B.
T2 - sastav čvrste faze je α2 (90A) i ona je u ravnoteži s talinom sastava L2 (55A)
Sa snižavanjem temperature talina postaje bogatija na metalu B, a također i čvrsta
otopina. Na temperaturi T2 stvaraju se kristali mješanci α2 koji okružuju jezgru sastava
α1. Da bi se uspostavila ravnoteža kod T2 kompletna čvrsta faza mora imati sastav α2.
To zahtijeva difuziju atoma B prema jezgri bogatijoj na atomima A i to ne samo iz α2,
već i iz taline L2. Difuzija se može odvijati do uspostave ravnotežne koncentracije
samo u uvjetima vrlo polaganog hlađenja odnosno zagrijavanja. S daljnjim
smanjivanjem temperature dolazi do porasta udjela čvrste otopine na račun taline.
Sastav čvrste otopine slijedi liniju čvrste faze, a sastav taline slijedi liniju taline, tako
da obje faze postaju bogatije na metalu B.
T3 - čvrsta otopina ima sastav α3 i čini skoro 3/4 ukupnog sastava, dok talina ima
sastav L3.
T4 - dostignuta je linija čvrste faze. Sastav čvrste otopine je α4, a taline L4.
Preostala talina je veoma bogata na metalu B i kristalizira primarno na granicama
zrna, a procesom difuzije nastaje čvrsta otopina sastava α4 (što odgovara sastavu
legure).
b) Neravnotežno hlađenje
U praksi je često veoma teško ostvariti tako polagano hlađenje koje bi odgovaralo
ravnotežnim uvjetima, ili je ono neekonomično. S obzirom da je difuzija u čvrstom
stanju vrlo spor proces, to znači da će kod uobičajenog hlađenja nastupiti određene
razlike u odnosu na ravnotežni dijagram.
Na slici 8.7. prikazano je neravnotežno hlađenje legure istog sastava (70A-30B)
iz područja taline. Fazne promjene u ovisnosti o temperaturi su sljedeće:
T1 - početak skrućivanja, a sastav čvrste otopine je α1.
T2 - sastav taline je L2, a čvrste otopine α2.
Difuzija je veoma spora u odnosu na brzinu hlađenja, pa nema dovoljno vremena za
stvaranje čvrste otopine jedinstvenog sastava α2, što znači da će njezin stvarni sastav
biti između α1 i α2 tj. α2'. S daljnjim snižavanjem temperature prosječni sastav čvrste
otopine će i dalje odstupati od ravnotežnih uvjeta.
T3 - prosječni sastav čvrste otopine je α3' umjesto α3, a sastav taline je L3.
T4 - kod ravnotežnih uvjeta skrućivanje je završeno, ali prosječni sastav α4'
nema sastav legure (ostaje nešto taline), pa se skrućivanje produžava do T5.
T5 - sastav čvrste otopine α5' jednak je α4 i skrućivanje je potpuno. Talina L5
jedino je bogatija na metalu B od taline L4 koja se skrućuje kod ravnotežnih uvjeta.
87
Slika 8.7. Neravnotežno hlađenje
Iz slike 8.7. je vidljivo, da je pri bržem hlađenju šire područje sastava u skrućenoj
leguri. Konačni produkt kod neravnotežnog hlađenja ima tzv. "jezgrenu strukturu"
(slika 8.8), jer jezgra ima strukturu s višom Tt, a struktura koja je obrubljuje ima nižu
Tt. Opisana pojava naziva se jezgrena ili dendritna segregacija.
Slika 8.8. Dendritna segregacija
Kod "jezgrene strukture" zadnja čvrsta otopina nastala na granicama zrna ( tj. u
međudendritnom prostoru) veoma je bogata na metalu s nižom Tt. Ovisno o
svojstvima metala s nižom Tt granice zrna mogu djelovati kao oslabljena područja
legure. Zbog toga se u praksi mora provoditi homogenizirajuće žarenje.
Homogenizacija je zapravo postupak izjednačavanja sastava "jezgrene strukture", a
provodi se pomoću difuzije u čvrstom stanju. Kod sobne temperature je difuzija spora,
pa se legura zagrijava na temperaturu nešto ispod solidus linije, gdje je difuzija brža i
homogenizacija nastupa unutar relativno kratkog vremena.
U sustavu legura koje stvaraju neprekinutu čvrstu otopinu čvrstoća i tvrdoća su
maksimalne za određene sastave (maksimumi za čvrstoću i tvrdoću se ne moraju
poklapati), dok se duktilnost (kovnost) i električna vodljivost smanjuju (primjer
sustava Cu-Ni na slici 8.9).
88
Slika 8.9. Vlačna čvrstoća u ovisnosti o sastavu za sustav Cu-Ni
8.2.1.2. Varijacije tipa neprekinutih čvrstih otopina
Svi primjeri legura navedenog dijagrama stanja imaju Tt između temperature
taljenja metala A i B. Postoje sustavi u kojima linija taline i linija čvrste faze prolaze
kroz minimum, a pretpostavlja se da ima i takvih koje imaju maksimum (slika 8.10 a
i b).
(a)
(b)
Slika 8.10. Čvrsta otopina pokazuje: (a) minimum. (b) maksimum
Sastav legure u točki x ima sličnosti s čistim metalom, jer nema razlike u sastavu
između tekuće i čvrste faze (slika 8.10 a). Početak i kraj skrućivanja za sastav x nalaze
se na istoj temperaturi, pa je krivulja hlađenja ista kao za čisti metal. To su tzv.
kongruentno taljive legure. Legura sastava x ima najnižu Tt u nizu , a ravnotežni
dijagram nalikuje eutektičnom tipu dijagrama stanja. Ova legura se zbog toga naziva
pseudoeutektična (npr. Cu-Au i Ni-Pd sustavi). Sustavi legura u kojima bi se
pojavljivao maksimum (slika 8.10 b) do sada nisu poznati.
89
8.2.2. DIJAGRAM STANJA S POTPUNIM MIJEŠANJEM U
TEKUĆEM I NEMIJEŠANJEM U ČVRSTOM STANJU
(EUTEKTIČNI DIJAGRAM)
Pitanje je ima li uopće metala koji se ne miješaju jedan s drugim, ali kada je to
miješanje vrlo malo ono se može zanemariti. Prema Raoult-ovom zakonu temperatura
skrućivanja čiste tvari smanjuje se s dodatkom druge tvari, kada postoji topivost u
tekućem, a nema je u čvrstom stanju ( sniženje Tt (Δt) proporcionalno je s količinom
otopljene tvari).
Krivulje hlađenja za dva metala koji se potpuno miješaju u tekućem, a ne miješaju
se u čvrstom stanju. prikazane su na slici 8.11 a, a na slici 8.11 b. odgovarajući
eutektični dijagram. Na eutektičnom dijagramu karakteristične su slijedeće točke i
linije:
E - eutektična točka , TE - eutektična temperatura
MFGN - potpuna linija čvrste faze, FEG -djelomična linija čvrste faze, MEN - linija
taline
OL – vodoravna (pomoćna) linija kojom se određuju faze prisutne u dvofaznom
području ( O - čvrsta faza, čisti metal ; L - talina).
(a)
(b)
Slika 8.11. Shematski prikaz (a) krivulje hlađenja za dva metala koji se ne miješaju u
čvrstom stanju (b) odgovarajući eutektčni dijagram
U području MFE postoje dvije faze: talina i metal. Uz pretpostavku da se dva
metala uopće ne miješaju u čvrstom stanju, kod potpunog skrućivanja mora postojati
mješavina dva čista metala. Legure sastava lijevo od točke E nazivaju se
podeutektične (hipoeutektične), a sastava desno od točke E nadeutektične
(hipereutektične).
Promotrimo proces skrućivanja u eutektičnom dijagramu stanja (slika 8.12) na
primjeru legure 1 eutektičnog sastava 40A-60B.
90
Slika 8.12. Eutektični dijagram
Prilikom polaganog hlađenja legure iz područja taline opažamo slijedeće:
T0 - tekuća faza jedinstvenog sastava
TE – dostignuta je temperatura eutektične reakcije kada počinje skrućivanje
taline u mješavinu ili smjesu dviju faza. Faze koje trebaju kristalizirati nalaze se na
kraju eutektične horizontalne temperaturne linije ( F- čisti metal A i G-čisti metal B).
Ako se pretpostavi, da je kristalizirala mala količina metala A ( s višom Tt ), to znači
da je talina postala bogatija na metalu B, pa se sastav taline pomiče u desno.
Računanje pokazuje da sastav taline nije u ravnoteži sa sastavom čvrste faze, pa sada
mora kristalizirati nešto metala B. Ako je ta količina prevelika, sastav taline se pomiče
u lijevo zahtijevajući da sada kristalizira metal A, kako bi se održao ravnotežni sastav.
Naime, kod TE talina kristalizira naizmjenično tj. čisti metal A , pa metal B itd., što
rezultira s finom mješavinom lamelarnih kristala A i B poznatih pod nazivom
eutektična mješavina ili smjesa (slika 8.13). Temperatura ostaje nepromijenjena sve
dok se ne skrutne čitava talina. Eutektična reakcija je promjena taline sastava E u
dvije čvrste faze prilikom hlađenja, te obratno kod zagrijavanja:
talina
⇔
čvrsto A + čvrsto B
(eutektična mješavina ili smjesa)
Eutektična legura se skrućuje kod konstantne temperature, pa je njezina krivulja
hlađenja ista kao i za čiste metale (odnosno kongruentno taljive legure). Eutektično
skrućivanje je međutim inkongruentno, jer postoji razlika u sastavu između taline i
pojedinih faza.
91
Slika 8.13. Eutektična smjesa Pb-Bi, 1000x
Polaganim hlađenjem podeutektične legure 2 (80A-20B) ovisno o temperaturi
dobiva se:
T1 - prisutna je talina L1 sastava 80A-20B, koja je zasićena s metalom A.
Suvišak metala A se skrućuje, pa talina postaje bogatija na metalu B.
T2 - čvrsta faza je metal A, a talina ima sastav L2 (70A-30B).
Relativni odnos tekuće faze L2 i metala A kod T2 je:
% A = ( x2L2 / T2L2 ) · 100 = 10/30 · 100 = 33%
% taline L2 = (T2X2 / T2L2) · 100 = 20/30 · 100 = 67%
S daljnjim skrućivanjem povećava se količina čistog metala A stupnjevito, uslijed
njegove kontinuirane kristalizacije iz taline. Pritom se stupnjevito smanjuje i količina
taline, koja postaje bogatija na metalu B. Kada je temperatura malo iznad TE uvjeti su
slijedeći:
Faze:
Sastav:
Relativni udio:
talina E
čvrsto A
40A-60B
100A
TExE/TEE = 20/60 = 0,33 xEE/TEE = 40/60 = 0,67
Kada temperatura dostigne TE preostala talina (33%) skrućuje se u finu
naizmjeničnu mješavinu metala A i B (eutektična mješavina). Nakon skrućivanja
legura 2 se sastoji od 67% primarno precipitirane faze A (ili proeutektičnog A) i 33%
eutektične mješavina.
Za eutektičnu reakciju kod TE uvjeti su:
talina ⇔
Sastav:
Relativni udio:
40A
0,33
čvrsto A + čvrsto B
( eutektična mješavina)
100A - 100B
A (0,13) + B (0,20)
92
Za temperaturu malo ispod TE uvjeti su slijedeći:
Faze :
Sastav:
Relativni udio:
.
čvrsto A
100 A
xEG/TEG = 80/100 = 0,80
čvrsto B
100 B
xETE/TEG = 20/100 = 0,20
Sve legure lijevo od eutektične točke E ponašati će se slično leguri 2 samo će
nastajati više eutektične mješavine, što je sastav početne legure bliži E. Za leguru 3
koja je hipereutektična vrijedi slično, ali s obzirom na metal B.
8.2.3. DIJAGRAM STANJA S POTPUNIM MIJEŠANJEM U
TEKUĆEM I DJELOMIČNIM U ČVRSTOM STANJU
Ovaj tip dijagrama (slika 8.14) je zapravo prijelazni tip između prethodno
navedenih tipova dijagrama stanja (npr. dijagram Al-Si). Pošto se metali djelomično
miješaju u čvrstom stanju moraju nastati i čvrste otopine (α i β), koje se nazivaju
terminalne ili marginalne čvrste otopine, jer se nalaze uz same rubove.
Na dijagramu se nalaze slijedeće karakteristične točke, linije i područja:
TA , TB - talište čistih metala
E - eutektična točka
TAETB - linija taline, TAFEGTB - linija čvrste faze
FH, GJ - linije topivosti u čvrstom stanju
talina (L), α, β - jednofazna područja
L+α, L+β, α+β - dvofazna područja.
B
B
B
Slika 8.14. Ravnotežni dijagram prikazuje djelomičnu topivost u čvrstom stanju
Kod TE čvrsta otopina α otapa maksimalno 20% B (točka F), a čvrsta otopina β
10% A (točka G). Sa sniženjem temperature smanjuje se i topivost u čvrstoj otopini,
što pokazuju linije FH i GJ tj. solvus linije ili linije topivosti metala B u A (α - čvrsta
otopina) i metala A u B (β - čvrsta otopina).
93
8.2.3.1. Neravnotežno hlađenje kod eutektičnog sustava
Kada je hlađenje legura u sustavu Bi-Sn neravnotežno nastala mikrostruktura se
više ne može predvidjeti na osnovi faznog dijagrama i ravnotežnih linija čvrste faze.
To znači, da se mora konstruirati nova linija čvrste faze za podeutektičnu leguru, kao
što pokazuje slika 8.15.
Slika 8.15. Neravnotežna linija čvrste faze u sustavu Sn-Bi
.
Ako se promatra neravnotežno hlađenje legure s 10 mas.% Bi tada ona ima kod
0
200 C manje α-faze u ravnoteži s talinom u usporedbi s ravnotežnom strukturom. Kod
1400C ravnotežna struktura je α-faza, dok neravnotežni uzorak ima i nešto taline
eutektičnog sastava. Količina primarnog α za neravnotežni uzorak kod ove
temperature je:
% αprim. = (57-10/57-8) . 100 = 96%
% taline = (10-8/57-8)) . 100 = 4%.
Ispod eutektične temperature brže hlađeni uzorak ima mikrostrukturu koja se
sastoji od 4% eutektika i primarne ili proeutektične α-faze, dok ravnotežni uzorak
nema eutektičnog mikrokonstituenta. U praksi prevladava neravnotežno hlađenje. Ako
se legura s 10 mas.% Bi zagrije do eutektične temperature, prema ravnotežnom
dijagramu stanja, ne očekuje se pojava taljenja. Međutim, zbog neravnotežnog
skrućivanja 4 % legure rastaliti će se na eutektičnoj temperaturi i materijal će izgubiti
svoju komercijalnu vrijednost.
94
8.2.3.2.
Svojstva legura u eutektičnim sustavima
Svojstva višefaznih legura ovise o karakteristikama pojedinih faza, te o načinu
raspodjele faza u mikrostrukturi, što posebno vrijedi za eutektični sustav. Fizička
svojstva kao što su:
- gustoća, električna vodljivost i koeficijent ekspanzije mijenjaju se linearno uzduž
područja dvofazne ravnoteže
- čvrstoća, tvrdoća i duktilnost ovise o veličini, broju, raspodjeli i svojstvima kristala
dviju faza.
U mnogim komercijalno važnim eutektičnim sustavima jedna faza je relativno
slaba i plastična , a druga čvrsta i krhka. Ako se eutektičnom sastavu približavamo sa
strane plastične faze brzo će rasti čvrstoća legure. Iza eutektičnog sastava njezina
čvrstoća će padati, uslijed smanjene količine malih eutektičnih čestica i porasta udjela
primarne ili proeutektične krhke faze. Kod ovakvog tipa dijagrama eutektični sastav
će imati maksimalnu čvrstoću. Svojstva eutektične mješavina najčešće odgovaraju
fazi s većim udjelom (matrica ili osnova) u kojoj su raspršene čestice druge faze.
Eutektična mješavina je kontinuirana faza, jer je ona zadnja talina koja se
skrućuje i okružuje primarna zrna. Općenito vrijedi da je kontinuirana faza ona, koja
ima veći udio u eutektiku. Ukoliko je ona plastična, tada će i bliski niz legura
pokazivati također plastična svojstva, a ukoliko je ova faza krhka, tada će biti krhak i
bliski niz legura. Eutektična mješavina imati će finiju strukturu kada je veća brzina
hlađenja , a to će utjecati na promatrana mehanička svojstva.
8.2.4. DIJAGRAM STANJA S INTERMETALNOM FAZOM, KOJA
SE TALI KONGRUENTNO
Kongruentna promjena jedne faze u drugu zbiva se kod konstantne temperature
(izotermički) i kemijskog sastava. Svi čisti metali skrućuju se kongruentno.
Intermetalnu fazu koja se tali kongruentno smatramo još jednom komponentom
ravnotežnog dijagrama. Intermetalna faza koja postoji u širem području sastava (tzv.
bertolid) je elektronska ili Hume-Rothery-eva faza i označava se sa slovom grčke
abecede. Posljednjih godina neki istraživači pokazali su tendenciju označavanja svih
intermetalnih faza sa slovima grčkog alfabeta. Intermetalne faze koje imaju usko
područje homogenosti (tzv. daltonidi) su Lavesove, intersticijske, Zintlove itd., a
predočavaju se s okomitom linijom u ravnotežnom dijagramu stanja i kemijskom
formulom.
Dijagram stanja (slika 8.16) sastoji se od dva neovisna dijela: A - AmBn i AmBn B, te pokazuje dvije eutektične reakcije :
B
kod T1 :
kod T2 :
talina ⇔ α + AmBn
talina ⇔ AmBn + β .
B
B
95
B
Slika 8.16. Ravnotežni dijagram u kojem se javlja intermetalna faza
8.2.5. DIJAGRAM STANJA S PERITEKTIČNOM REAKCIJOM
U peritektičnoj reakciji talina i jedna čvrsta faza reagiraju izotermički pri čemu
nastaje druga čvrsta faza. Nova faza obično je terminalna (rubna, marginalna) čvrsta
otopina ili intermetalna faza. Slika 8.17. prikazuje stvaranje terminalne čvrste otopine
u peritektičnoj reakciji:
talina + α ⇔ β
Slika 8.17. Ravnotežni dijagram prikazuje terminalnu čvrstu otopinu, koja nastaje pri
peritektičnoj reakciji
96
Na slici 8.18. prikazan je dijagram stanja u kojem se javlja intermetalna faza
AmBn nastala pri peritektičnoj reakciji:
B
talina + α ⇔ AmBn
B
Slika 8.18. Ravnotežni dijagram ilustrira stvaranje inkongruentno taljive
intermetalne faze u peritektičnoj reakciji
Faza AmBn je u ovom slučaju inkongruentno taljiva legura. To je obrnuti slučaj
od eutektične reakcije, kada se hlađenjem talina raspada u dvije nove faze.
Na dijagramu se nalaze slijedeće linije:
B
TADETB - linija taline
TATPGJTETB - linija čvrste faze
TPG - linija peritektične reakcije.
B
B
Pri hlađenju legure 1 (90A-10B) iz područja taline do linije taline kod T1, dolazi
do kristalizacije čistog metala A. Sa snižavanjem temperature smanjuje se i količina
taline, a njezin sastav se pomiče po liniji taline. Kod temperature malo iznad TP uvjeti
su slijedeći:
Faze:
Sastav:
Relativni udio:
talina
60A-40B
TPF /TPD = 10/40 = 0,25
97
čvrsto A
100 A
FD/TPD = 30/40 = 0,75 .
Kod temperature malo ispod TP uvjeti su:
Faze:
Sastav:
Relativni udio:
AmBn
70A-30B
TPF /TPG = 10/30 = 0,33
čvrsto A
100 A
FG/TPG = 20/30 = 0,67 .
B
Na prvi pogled izgleda da je talina na horizontalnoj liniji nestala, te da se umjesto
nje pojavila faza AmBn. Međutim, ova tvrdnja nije ispravna, jer postoji razlika u
kemijskom sastavu taline (60A) i faze AmBn (70A). Naime, talina nije dovoljno
bogata na A, da bi nastala nova faza. Zbog toga talina mora reagirati s dovoljnom
količinom A, da se postigne sastav faze AmBn , pa na temperaturi TE dolazi do
peritektične reakcije:
B
B
B
talina + čvrsto A
Sastav:
Relativni udio:
60A
0,25
100A
0,08
⇔ AmBn
B
70A
0,33 .
Reakcija nastupa po cijeloj površini svakog zrna metala A. Kada se dostigne
odgovarajući sastav cijeli sloj taline skrućuje se u AmBn oko zrna metala A. Daljnja
reakcija je spora, jer atomi metala A moraju difundirati kroz peritektičnu pregradu od
nastale faze AmBn (slika 8.19). Nakon završenog procesa difuzije potrošena je sva
talina, a samo 8% A upotrijebljeno je za reakciju, što znači da ostaje 75%A - 8%A =
67%A. Konačna mikrostruktura sastojati će se od primarnih kristala A i faze AmBn.
B
B
B
Slika 8.19. Shematski prikaz peritektične reakcije
Isto vrijedi i za bilo koju leguru lijevo od točke G, a jedina razlika će biti u količini
metala A, koja preostaje nakon peritektične reakcije. Što je legura bliže sastavu faze
AmBn preostajati će i manje metala A.
Legura 2 počinje se skrućivati kod T2, a s nastavkom kristalizacije talina postaje
bogatija na B (odnosno siromašnija s A) . Kod temperature blizu TP uvjeti su slijedeći:
Faze
Sastav
Relativni udio
talina
60A-40B
HTp/DTP = 35/40 = 0,875
98
čvrsto A
100 A
HD/DTP = 5/40 = 0,125.
Pošto GD nije dio linije čvrste faze mora doći do peritektične reakcije. Količina
taline koja ulazi u gornju reakciju može se odrediti prema pravilu poluge za
temperaturu malo ispod Tp :
Faze:
talina
Sastav:
60A-40B
Relativni udio: GH/GD = 5/10 = 0,50
AmBn
70A-30B
HD/GD = 5/10 = 0,50.
B
Prije reakcije bilo je prisutno 87,5% taline, a poslije reakcije 50% taline, što znači
da je reakcijom između 37,5% taline i 12,5 % čvrstog A nastalo 50% faze AmBn. Za
peritektičnu reakciju uvjeti su:
B
talina
Sastav:
Relativni udio:
60A
0,375
+
čvrsto A ⇔ AmBn
B
100A
0,125
70A
0,50
Daljnjim hlađenjem talina postaje bogatija na B, a njezin sastav pomiče se dalje na
desno po liniji taline, dok se ne dostigne E (tj.TE). Na temperaturi malo iznad TE
uvjeti su slijedeći:
Faze:
talina
Sastav:
20A-80B
Relativni udio: JK/JE = 5/50 = 0,10
AmBn
70A-30B
EK/JE = 45/50 = 0,90.
B
Tijekom eutektične reakcije kod TE skrućuje se 10% preostale taline u eutektičnu
mješavinu AmBn + B, a uvjeti su:
B
talina ⇔ AmBn + čvrsto B
B
Sastav:
Relativni udio:
20 A
0,10
70 A
0,029
100 B
0,071 .
Na temperaturi malo ispod TE uvjeti su slijedeći:
Faze:
Sastav:
Relativni udio:
AmBn
70A-30B
KTE/JTE=65/70 =0,929
B
čvrsto B
100 B
JK/JTE = 5/70 = 0,071.
B
Sastav eutektične mješavine na sobnoj temperaturi je:
90% AmBn + 10% eutektične mješavine ( 2,9 AmBn + 7,1% B ).
B
B
99
8.2.6. DIJAGRAM STANJA S PERITEKTOIDNOM I
EUTEKTOIDNOM REAKCIJOM
Eutektoidna reakcija je uobičajena reakcija u čvrstom stanju i veoma je slična
eutektičnoj reakciji. Na eutektoidnoj temperaturi x4 (slika 8.20) dolazi do eutektoidne
reakcije:
α
⇔
A + B
(eutektoidna mješavina)
Nastala eutektoidna mješavina ima finu lamelarnu strukturu donekle sličnu eutektičnoj
mješavina, pa se ove dvije strukture teško mogu razlikovati optičkim mikroskopom.
Slika 8.20. Ravnotežni dijagram prikazuje eutektoidnu reakciju
Peritektoidna reakcija je također reakcija u čvrstom stanju, koja se javlja rjeđe od
eutektoidne, a prikazana je na ravnotežnom dijagramu, slika 8.21. :
A + ß ⇔ γ .
100
Slika 8.21. Ravnotežni dijagram prikazuje stvaranje terminalne čvrste otopine pri
peritektoidnoj reakciji
8.2.7.
DIJAGRAM STANJA S DJELOMIČNIM MIJEŠANJEM METALA
U TEKUĆEM STANJU
(MONOTEKTIČNA I SINTEKTIČNA REAKCIJA)
Na slici 8.22. prikazan je dijagram stanja u kojem se javlja monotektična
reakcija (u točki C):
talina 1(L1)
⇔ talina 2 (L2) + čvrsto A .
Na ovom dijagramu se nalaze slijedeće linije:
TACFETB - linija taline
TATEJTB - linija čvrste faze
CD i FG linije pokazuju sastav tekućih faza u ravnoteži kod viših temperatura, a
prikazane su isprekidanom linijom zbog poteškoća pri eksperimentalnom određivanju.
B
B
Monotektička reakcija se javlja u faznim dijagramima Cr-Pb i Fe-Sn.
101
Slika 8.22. Ravnotežni dijagram prikazuje monotektičnu reakciju
Na slici 8.23. nalazi se dijagram stanja u kojem se javlja sintektična reakcija:
talina 1 (L1) + talina 2 (L2) ⇔
γ
Slika 8.23. Ravnotežni dijagram prikazuje sintektičnu reakciju
102
8.2.8. DVA METALA NE MIJEŠAJU SE U TEKUĆEM NITI U
ČVRSTOM STANJU
Primjeri sustava koje tvore metali navedenih osobina su npr. Al-Pb, Cu-Mo, CuW i Fe-Pb. U tim slučajevima nema pravog dijagrama stanja jer se ne stvaraju legure,
već se uspostavlja ravnoteža između slojeva različitog sastava u ovisnosti o
temperaturi (slika 8.24).
Slika 8.24. Ravnotežni dijagram za dva metala koji se ne miješaju
u čvrstom niti u tekućem stanju
8.2.9.
PRAVILA KOD KONSTRUKCIJE DIJAGRAMA STANJA
Iz primjera faznog dijagrama na slici 8.25. mogu se uočiti slijedeća pravila:
(1) dva susjedna fazna polja uzduž linija aa' i bb' ne mogu imati isti broj
prisutnih faza .
(2) granica između dva polja (β i α+β) mora proizvesti treće polje β+T.
(3) eutektična linija koja se nalazi u dodiru s tri faze (α, β i talina) , pa je broj
stupnjeva slobode F=0, može biti u kontaktu samo s tri jednofazna područja.
Slika 8.25.
Pravila konstrukcije faznog dijagrama
103
8.2.9.1. Zbirni prikaz osnovnih tipova dvokomponentnih ravnotežnih
dijagrama stanja i reakcija
1. Potpuna topivost u tekućem i čvrstom stanju
2. Potpuno nemiješanje u tekućem i čvrstom stanju.
3. Potpuna topivost u tekućem, ali ne i u čvrstom:
(a) potpuno nemiješanje u čvrstom stanju
(b) eutektična reakcija: talina → α + β
(c) peritektična reakcija: α + talina → β
(d) eutektoidna reakcija: γ → α + β
(e) peritektoidna reakcija: α + γ → β
4. Djelomično miješanje u tekućem stanju:
(a) monotektična reakcija: talina 1 → α + talina 2
(b) sintektična reakcija: talina 1 + talina 2 → γ .
8.3.
VIŠEKOMPONENTNI FAZNI DIJAGRAMI
Svojstva čistog metala mogu se u znatnoj mjeri poboljšati dodatkom jednog ili
više elemenata tj. nastankom legure. Veliki broj komercijalnih legura mnogo je
složeniji od dvokomponentnih (binarnih) sustava. Tako npr. legure koje se
upotrebljavaju na visokim temperaturama mogu sadržavati do deset elemenata. Za
sada nije poznata metoda koja bi na zadovoljavajući način prikazivala fazne odnose
kod ovako složenih sastava. Zbog toga su trokomponentni (ternarni) dijagrami stanja
momentalno najsloženiji dijagrami stanja koji se mogu prikazati grafički.
6.3.1 TROKOMPONENTNI (TERNARNI) DIJAGRAM STANJA
Da bi se pojednostavnio trodimenzionalni prikaz ternarnog dijagrama kod
konstantnog tlaka (slika 8.26 a) često se upotrebljava tzv. izotermički presjek, kod
kojeg se, uz konstantnu temperaturu, dijagram reducira na dvije dimenzije (slika 8.26
b).
Izotermički presjek je prikazan s istostraničnim trokutom, u čijim vrhovima
koncentracija komponenata iznosi 100%, dok baze trokuta nasuprot vrhovima
označavaju sastav tih komponenata u at. ili mas. %. Tako npr. figurativna točka 1 na
slici 8.27. predstavlja leguru sa sastavom 20% A - 60% B - 20% C.
Sve legure koje se javljaju kod nekog ternarnog sustava na određenoj temperaturi i
nalaze se unutar istostraničnog trokuta su trokomponentne, dok su legure smještene na
bazama trokuta dvokomponentne.
104
(a)
(b)
Slika 8.26. Ternarni dijagram s tri eutektična rubna dijagrama:
a) prostorni prikaz b) izotermički presjek
Slika 8.27. Određivanje sastava legure u izotermičkom presjeku ternarnog sustava
105
9.
GREŠKE REŠETKE
Do sada su se pri proučavanju metala, radi pojednostavljenja, koristili tzv. idealni
kristali s zamišljenom, savršeno pravilnom rešetkom. U prirodi postoje naravno samo
realni kristali, čija rešetka ima manje ili više grešaka. Komercijalne legure sastoje se
upravo od takvih realnih kristala. Unutar okvira zamišljenih, savršenih rešetaka postoje u
stvarnosti određene greške, koje značajno utječu na mnoga svojstva metala.
Čak, i u svakom drugom pogledu, potpuno savršene rešetke imaju svoje atome malo
pomaknute s idealnih pozicija zbog toplinskog titranja. Slijedeći podaci daju uvid u
veličinu ovog učinka kod sobne temperature (tablica 9.1. ).
Tablica 9.1. Frekvencije i amplitude titranja atoma kod nekih metala
Natrij
Frekvencija titranja, ν
( s -1)
4 x 1012
Prosječna amplituda
titranja, A
0.50
Aluminij
7 x 1012
0.20
Bakar
6 x 1012
0.15
Molibden
7 x 1012
0.10
Metal
Frekvencija titranja uglavnom je neovisna o temperaturi, a amplituda titranja
povećava se s porastom temperature. Za bakar je amplituda titranja kod sobne
temperature približno upola manja od one u blizini točke tališta i oko dvostruko veća od
one u blizini 0 K. Zbog međusobnog utjecaja atoma postoji tendencija sinhroniziranog
titranja, tj. grupa atoma teži skupnom kretanju u istom smjeru, slično kao i morski valovi.
Valno gibanje ovih elastičnih pomaka ograničeno je s periodičnim razmakom atoma,
zbog čega su valne dužine jednostavni višekratnici međuatomskih razmaka u
promatranom smjeru. Ovaj pristup analogan je s već spomenutom Sommerfeldovom
teorijom (pogl. 5.) i dovodi do sličnog učinka kvantiziranja. Pojam fonon upotrebljava se
za opis kvantiziranog elastičnog vala. Daljnje razmatranje učinaka toplinskih titranja
kristalne rešetke uključuje sudare fonona s drugim fononima, te s elektronima i ovdje se
neće razmatrati.
Kod savršenih rešetki ponekad se javlja donekle slično odstupanje tzv. eksciton, koji
se upotrebljava pri opisu fotovodljivosti i luminiscencije. U odgovarajućim strukturama
valentni elektron može apsorbirati dovoljnu energiju zračenja da savlada energetsku
barijeru između svoje popunjene Brillouinove zone i neke više nepopunjene zone. Pritom
ispražnjen energetski nivo može se smatrati pozitivno nabijenom šupljinom, koja se
zadržava u blizini ekscitiranog elektrona zbog Coulombovih privlačnih sila. Kombinacija
elektron-šupljina pomiče se od mjesta do mjesta, da bi konačno pri ponovnom spajanju
elektrona i šupljine, odnosno povratka elektrona na početnu energetsku poziciju
106
(rekombinacijom) došlo do oslobađanja energije. Proučavanje poluvodljivosti također
uključuje nastanak ekscitona tj. elektrona i šupljine. Suprotno navedenim tipovima
grešaka, koje mogu postojati i u inače savršenom rasporedu atoma u rešetki, postoji i
mnoštvo grešaka koje se javljaju u strukturi kristalne rešetke.
Da bi se mogla objasniti svojstva, koja značajno ovise o strukturi, potrebno je
detaljno poznavati realne kristale. Pritom treba imati na umu, da se pri veoma polaganom
rastu kristala od npr. 1 mm na dan slaže oko 100 slojeva atoma u sekundi. Kod idealnog
kristala svi atomi u rešetki trebaju biti složeni prema odgovarajućem, savršenom
rasporedu. To se u prirodi teško ostvaruje, pa prilikom kristalizacije dolazi do pojave
različitih defekata u strukturi kristalne rešetke. Ponekad, ti vrlo mali defekti imaju
presudan utjecaj na svojstva realnih kristala kao što su čvrstoća, plastičnost, difuzija itd.
Poznato je, da greške s obzirom na svojstva nemaju uvijek negativnu konotaciju, pa je
kristal metala s određenom koncentracijom nekih grešaka rešetke termodinamički
stabilniji od odgovarajućeg “idealnog” kristala; npr. “idealno” kristalizirana mjed (CuZn)
suviše je krhka i ne može se valjati.
Strukturne greške rešetke možemo sistematizirati prema različitim parametrima;.
geometrijskim, termodinamičkim itd.
S geometrijskog gledišta najvažnije greške kristalne rešetke su:
a) nul - dimenzionalne ili točkaste
1. 2. 3. 4. 5. 6. -
prazna mjesta ( i Shottky defekti )
intersticijski atomi
prazna mjesta + intersticijski atomi; (Frenkel defekti)
višestruka prazna mjesta
supstitucijski atomi
nakupine (aglomerati) točkastih grešaka
b) jedno - dimenzionalne ili linijske
1. - dislokacije
c) dvo - dimenzionalne ili površinske
1.2. 3. 4. 5. -
granice zrna
granice sraslaca
granice faza
antifazne granice
greške slaganja slojeva atoma.
107
S termodinamičkog gledišta greške rešetke mogu biti :
- termodinamički stabilne (npr. prazna mjesta)
- termodinamički nestabilne (npr. dislokacije).
Zbog praktičnosti će se prihvatiti tzv. geometrijska podjela grešaka rešetke.
9.1.
9.1.1.
Nul – dimenzionalne ili točkaste greške rešetke
Prazna mjesta
Začuđujuća je spoznaja da savršeni, kontinuirani raspored atoma u rešetki, koji su
međusobno vezani jakim silama, nije i termodinamički najstabilniji. Danas postoji mnogo
eksperimentalnih dokaza, posebno kod fenomena difuzije (poglavlje 10.), koji ukazuju na
to, da je značajan broj mjesta u rešetki prazan, odnosno da nije zaposjednut atomima
(slika 9.1.).
(a)
(b)
Slika 9.1. (a) shematski prikaz praznog mjesta (b) prikaz intersticijskog atoma i praznog mjesta
Nadalje, termodinamičkim razmatranjem može se pokazati, da su strukture s praznim
mjestima u rešetki u stvari stabilna stanja metala na svim temperaturama iznad apsolutne
nule. Predočimo slikovito nastanak praznih mjesta kao kemijsku reakciju, npr. redukciju.
U tom slučaju reakcija će se spontano odvijati, ako promjena slobodne entalpije ili
Gibbsove energije ΔG bude negativna. Prema Gibbs-Helmholtzovoj jednadžbi /9.1./
slijedi:
ΔG = ΔH - TΔS ,
108
/9.1./
gdje je ΔH molarna toplina potrebna za nastanak 1 mola praznih mjesta, a ΔS je
odgovarajuća promjena entropije, koja se konvencionalno odnosi na tzv. konfiguracijsku
entropiju. Razmatranje ukazuje na to, da je član koji se odnosi na entropiju (ΔS) bitan u
objašnjenju postojanja praznih mjesta. Ako bi ovaj član bio jednak nuli, ΔS = 0, tada bi
gornja jednadžba glasila:
ΔG = ΔH .
/9.2./
Iz eksperimentalnih mjerenja je poznato, da je za nastanak 1 mola (Avogadrovog
broja) praznih mjesta potrebno oko 96 kJ/mol (23 kcal/mol) za tipične metale, a za jedno
prazno mjesto oko 1 eV po atomu. Ako nema promjene entropije (ΔS = 0), tada je ΔG
pozitivan i eventualno nastala prazna mjesta neće biti termodinamički stabilna. Za
konfiguracijsku entropiju, koja ima važnu ulogu i u mnogim drugim metalurškim
procesima, može se pretpostaviti da nastaje pri miješanju dviju (ili više) komponenti, u
ovom slučaju atoma i praznih mjesta.
Pojedina mjesta u kristalnoj rešetki metala nisu dakle zauzeta atomima. Razlog
spontanom nastanku praznih mjesta termodinamičke je prirode. Kompromis između
povećanja entropije zbog porasta nereda u kristalu i uštede energije zbog kidanja nekih
međuatomskih veza daje ravnotežnu koncentraciju praznih mjesta cp za točno određenu
apsolutnu temperaturu. Koncentracija praznih mjesta eksponencijalno raste s
temperaturom prema slijedećoj relaciji:
cp =
np
N
=e
⎛ Qp
−⎜ s
⎜ R⋅T
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
,
/9.3./
gdje je:
np = broj praznih mjesta u rešetki
N = ukupan broj atomskih mjesta u rešetki
p
Q = energija potrebna za nastanak jednog mola praznih mjesta
s
R
= opća plinska konstanta.
Prema Gibbs-Helmholtzovoj jednadžbi slobodna entalpija smanjuje se (ΔG < 0) u
ovisnosti o temperaturi do neke koncentracije praznih mjesta. Na temperaturi neposredno
prije taljenja koncentracija praznih mjesta iznosi za većinu metala oko 0.1 at. % :
cp (sobna temp.) ∼ 10-15 ;
cp (taline) ∼ 10-3 .
Koncentracija praznih mjesta u metalu može biti pri određenim uvjetima veća od
ravnotežne, a takvo stanje metala je naravno termodinamički nestabilno.
Termodinamički neravnotežna prazna mjesta nastaju na slijedeći način:
109
- zakaljivanjem
- deformacijom
- stehiometrijski
- ozračivanjem
- Kirkendallovim efektom
- naparavanjem (depozicijom) tankog
filma na čvrstu podlogu (substrat).
9.1.1.1.
Izvod jednadžbe za ravnotežnu koncentraciju praznih mjesta
Ako od ukupno N atoma u kristalnoj rešetki njih np napusti svoja mjesta tada je
vjerojatnost w, da nastane nP praznih mjesta dana aproksimativnom Stirlingovom
formulom :
N!
w=
.
/9.4./
( N − n p )!⋅ n p !
[
]
Prilikom stvaranja nP praznih mjesta potrebni utrošak energije, odnosno promjena
entalpije je:
p
ΔH = n p ⋅ E s ,
/9.5./
p
gdje je Es energija stvaranja jednog praznog mjesta (J ili eV).
Omjer np/N jednak je ravnotežnoj koncentraciji praznih mjesta cp odnosno:
np
N
=cp = e
−
E sp
kT
.
/9.6./
Prema gornjoj jednadžbi Boltzmannov faktor daje vjerojatnost da neki atom ima
p
toplinsku energiju veću od Es kod dane temperature. Prema tome np je također broj
atoma koji imaju aktivacijsku energiju dovoljnu za stvaranje praznih mjesta. Pri tome
dolazi i do povećanja entropije (stvaranja nereda) :
⎛
⎞
N!
⎟ ,a
ΔS = k ⋅ ln ⎜
/9.7./
⎜ (N − n )! ⋅ n ! ⎟
p
p ⎠
⎝
k - Boltzmannova konstanta ( 1,3805 . 10-23 J/K ).
Prema Gibbs-Helmholtzovoj jednadžbi ukupna promjena slobodne entalpije je :
ΔS = k ⋅ ln w
odn.
110
⎛
⎞
N!
p
⎟ .
ΔG = ΔH − TΔS = n p ⋅ E s − k ⋅ T ln ⎜
⎜ (N − n )! ⋅ n ! ⎟
p
p
⎝
⎠
/9.8./
Kompromis između povećanja entropije i utroška energije (zbog razaranja nekih
međuatomskih veza) daje određenu ravnotežnu koncentraciju praznih mjesta cP , koja je
određena minimumom slobodne entalpije (Gibbsove energije):
⎡
⎤
N!
ln w = ln ⎢
⎥ = ln N ! − ln (N − n p )! + ln n p ! .
⎣⎢ (N − n p )! ⋅ n p ! ⎦⎥
[
]
/9.9./
Za x >> 1 je ln x! = x ln x - x , pa se dobiva:
ln w = N ln N − N − (N − n p ) ln (N − n p ) + (N − n p ) − n p ln n p + n p
/9.10/
Uvjet za ekstremnu vrijednost (minimum) ΔG je:
d ( ΔG )
( )
d np
=0
/9.11/
(Podsjetimo se na derivacije funkcija: y = ln x , y' = 1 / x ; y = u v , y' = u' v +v' u )
Deriviranjem prema prethodnoj jednadžbi dobiva se:
N − np
np
d ΔG
= E sp − k ⋅ T + ln (N − n p ) +
− ln n p −
=0
d np
N − np
np
⎛ N −n ⎞
d (ΔG )
⎜
p⎟
p
= E − k ⋅ T ⋅ ln ⎜
⎟ = 0.
s
n
⎛
⎞
⎜
d⎜n ⎟
p ⎟⎠
⎝
⎝ p⎠
/9.12/
/9.13/
Ako je N >> nP tada iz gornje jednadžbe slijedi :
⎛N
ln⋅ ⎜⎜
⎝ nP
p
⎞ Es
⎟⎟ =
,
k
⋅
T
⎠
/9.14/
te dalje:
Ep
s
N
k ⋅T
=e
np
np
i
N
111
=e
−
E sp
k ⋅T
.
/9.15/
Pošto je:
p
np
N
Es ⋅ ⋅ N A
k ⋅T
NA ,
= cp = e
−
/9.16/
gdje je NA - Avogadrov broj, konačno se dobiva:
p
cp = e
Q
− s
R⋅T
,
/9.17/
p
gdje je Q energija stvaranja 1 mola (1 gram-atoma) praznih mjesta.
s
Grafički prikaz izvoda ravnotežne koncentracije praznih mjesta nalazi se na slici 9.2.
Slika 9.2. Grafički prikaz izvoda ravnotežne koncentracije praznih mjesta
U tablici 9.2. nalaze se podaci o koncentraciji praznih mjesta za bakar pri različitim
temperaturama.
Tablica 9.2. Koncentracija praznih mjesta za Cu pri različitim temperaturama
p
( Q za bakar je ; ΔH = 83,736 kJ / mol )
s
Temperatura , K
0
300
1000
1350
Ravnotežna koncentracija
praznih mjesta u kristalnoj
rešetki, cp
0
3 . 10-15
4 . 10-5
6 . 10-4
(apsolutna nula)
(sobna temperatura)
(prosječna temp. za topl. obr.)
(upravo ispod temp. taljenja)
112
Kristalna rešetka bakra ne može sadržavati veći broj praznih mjesta od 6 . 10-4 , što
znači, da kod te koncentracije praznih mjesta dolazi do njezinog razaranja uslijed procesa
taljenja.
9.1.1.2.
Gibanje praznih mjesta
Gibanje praznih mjesta je u biti difuzijski
proces (vidi pogl. 10.). Skok jednog atoma u
prazno mjesta ili gibanje praznog mjesta u
suprotnom smjeru je lice i naličje jednog te istog
procesa za koji je potrebna aktivacijska energija
Qkp (slika 9.3. )
Prema Boltzmannovoj raspodjeli vjerojatnost w
da neki atom ima veću energiju od neke
definirane energije Qsp je:
w = konst . ⋅ e
⎛ Qp
−⎜ s
⎜ R⋅T
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
/9.18/
Gornja jednadžba daje vjerojatnost da dani atom
ima veću energiju od one potrebne za skok u prazno
mjesto; vjerojatnost za skok je dakle proporcionalna
navedenoj funkciji. Stoga se može pisati da je broj
skokova jednog atoma u sekundi zP jednak:
Slika 9.3.
p
z = A⋅e
p
−
Qk
R⋅T
Shematski prikaz
gibanja praznih
mjesta
/9.19/
U veličini A obuhvaćeni su mnogi čimbenici :
-
A je ovisan o broju atoma oko jednog praznog mjesta (strukturi rešetke, KB)
u veličini A obuhvaćena je i frekvencija titranja atoma.
113
Interesantna je također i veličina zA, koja daje broj prosječnih skokova jednog
atoma u sekundi, ako se u kristalu nalazi ravnotežna koncentracija praznih mjesta cP.
Tada je:
zA =
9.1.1.3.
np
N
Qsp
Qsp
−
p
R
⋅
T
R
⋅z = e
⋅ A ⋅ e ⋅T
−
ili
Qsp + Qkp
z A = A ⋅ e R⋅T .
−
/9.20/
Važnije eksperimentalne metode određivanja koncentracije
praznih mjesta
a) Mjerenje ovisnosti specifičnog električnog otpora o temperaturi
Za temperature do oko 2000C ispod temperature taljenja vrijedi slijedeća empirijska
jednadžba:
ρ = A + B ⋅T + C ⋅T 2 + Δρ
,
/9.21/
ρ - specifični električni otpor, a A, B, C - konstante.
Član Δρ ovisi o koncentraciji grešaka rešetke i može se izračunati prema jednadžbi:
Qp
− s
Δρ = Δρ o ⋅ e R⋅T ,
/9.22/
Δρo je konstantan.
Kako je broj intersticijskih atoma i broj dvostrukih praznih mjesta mnogo manji od
broja jednostrukih praznih mjesta oni se u ovom izračunavanju mogu zanemariti (ni i nD
<< np). Na slici 9.4. shematski je prikazan postupak za određivanja koncentracije
praznih mjesta np pomoću ove metode.
114
Slika 9.4. Shematski prikaz izračunavanja koncentracije praznih mjesta metodom
mjerenja specifičnog električnog otpora
b) Kombinirano mjerenje gustoće i toplinskog istezanja
Za sada je ovo najtočnija metoda određivanja koncentracije praznih mjesta u
metalima. Pri zagrijavanju neke metalne probe u blizini točke tališta dolazi do znatnijeg
povećanja volumena nego što bi se očekivalo zbog volumnog toplinskog koeficijenta.
Naime, s povećanjem koncentracije praznih mjesta smanjuje se gustoća metala. Za istu
metalnu probu mjeri se relativna promjena duljine Δl/l (dilatometrijski) i relativna
promjena parametra rešetke Δa/a (rendgenografski). Na osnovi uspoređivanja obiju
mjerenih veličina dobije se podatak o koncentraciji praznih mjesta.
ΔV/V = relativna promjena volumena za čvrsti metal, dobivena iz dilatometrijskog
mjerenja relativne promjene duljine Δl/l kod dvije različite temperature.
3 (Δl/l)dil. = ΔV/Vukupno
Δa/a
= relativna promjena parametara rešetke, dobivena rendgenografskim mjerenjem
kod dvije različite temperature.
3 (Δl/l)dil. = (ΔV/V)ukupno = 3(Δl/l)greške rešetke + 3(Δl/l)toplinske vibracije (rendgenografski), a
(Δl/l)toplinskih vibracija =
Δa/a , pa je koncentracija grešaka rešetke:
cP - ci = 3(Δl/l)dilatometrijski - 3(Δa/a)rendgenografski = 3(Δl/l - Δa/a)
cP - koncentracija praznih mjesta nP/N
ci - koncentracija intersticijskih atoma ni/N , zanemariva prema cP.
115
Slika 9.5. Grafički prikaz određivanja koncentracije praznih mjesta dilatometrijsko –
rendgenografskom metodom
9.1.1.4.
Najvažnije metode dobivanja (neravnotežne koncentracije)
praznih mjesta
Prazna mjesta mogu nastati na slijedeći način:
a) zakaljivanjem metala “zamrzavaju” se prazna mjesta, pa se tako pri nižoj
temperaturi dobiva veća koncentracija praznih mjesta nego što bi bila pri
termodinamičkoj ravnoteži
b) odstupanjem od stehiometrije kod nekih intermetalnih faza (npr. kod NiAl)
c) pregrupiranjem atoma prilikom oštećenja zračenjem (prazna mjesta i interst.
atomi)
d) plastičnom deformacijom (prazna mjesta i interst. atomi)
e) Kirkendallovim efektom.
Pojašnjenja nekih metoda:
c) Nastanak praznih mjesta ozračivanjem
U obzir dolaze nuklearne udarne čestice: neutroni, elektroni, α-čestice, pozitroni itd.,
koje mogu nastali raspadom atoma npr. urana. Posebno značenje imaju neutroni, koji u
atomskim reaktorima imaju velike energije (do 2 MeV), a pošto nemaju električnog
naboja mogu duboko prodrijeti u kristalnu rešetku i prouzročiti oštećenja. Iznos energije
116
Δ E koja se prenese prilikom elastičnog sudara s atomom rešetke u mirujućem
koordinatnom sustavu je:
ΔE = E A
4⋅ MA ⋅ MB
2⎛ δ ⎞
sin
⋅
⎜ ⎟
(M A + M B )2
⎝2⎠
/9.23/
gdje je EA = kinetička energija upadne čestice, MA = masa upadne čestice, MB = masa
mirujuće čestice (atoma rešetke), a δ = kut skretanja upadne čestice nakon sudara (kut
raspršenja).
Predana energija ΔE može služiti za :
B
- povećanje oscilacija atoma u rešetki
- izbacivanje atoma iz svog položaja (nastanak praznog mjesta) ; izbačeni atom
može pritom primiti određenu kinetičku energiju.
Da bi pogođeni atom bio izbačen s mjesta u rešetki mora primiti određenu minimalnu
energiju tzv. Wignerovu energiju EW. Ona iznosi od 10 - 40 eV (ovisno o jačini
međuatomske veze i veličini atoma). Ukoliko je:
ΔE < EW : nema trajnih oštećenja
ΔE > EW : nastaju homogena oštećenja rešetke
ΔE >> EW : dolazi do kaskadnog premještanja atoma, što uzrokuje
nehomogena oštećenja rešetke (engl. crowdion).
d) Nastanak praznih mjesta pri plastičnoj deformaciji
Kod jake plastične deformacije klizne dislokacije sijeku postojeću mrežu dislokacija.
U slučaju kada Burgerov vektor dislokacije koja siječe leži izvan klizne ravnine u kliznim
dislokacijama nastaju skokovi (engl. jogs), Nekonzervativno kretanje takvih dislokacija
rezultira nastankom praznih mjesta (ili smještanjem atoma u intersticijske položaje), koja
su poredana u nizovima.
e) Nastanak praznih mjesta Kirkendallovim efektom
Kod dva različita metala (A, B) koji se nalaze u kontaktu pri visokoj temperaturi,
postoji značajna međusobna difuzija atoma A i B. Ako atomi A brže difundiraju u B
nego atomi B u A, tada će na strani metala A nastati prazna mjesta. Uzrok tome je u
razlici difuzijskih koeficijenata atoma A i B; naime difuzijski koeficijent atoma A veći je
od difuzijskog koeficijenta atoma B.
117
9.1.2.
INTERSTICIJSKI ATOMI
Kod ove vrste grešaka rešetke atomi se nalaze u tzv. intersticijskim šupljinama tj. na
onim mjestima koja nisu karakteristična za određeni tip kristalne rešetke. Ravnotežna
koncentracija intersticijskih atoma ci jednaka je :
Qsi
−
ni
ci =
= e R⋅T
N
Pošto je
Q
p
s
<
Q
i
s
( Qi
s
/9.24/
je energija potrebna za nastanak 1 mola intersticijskih
grešaka), to znači da je ravnotežna koncentracija intersticijskih atoma ci znatno manja od
cP kod istog metala i za istu temperaturu:
ci << cP ,
pa se u istoj rešetki ci u odnosu na cp može zanemariti !!
9.1.3. FRENKELOV DEFEKT
Frenkelov defekt (slika 9.6. c) je kombinacija praznog mjesta i intersticijskog atoma
Za ovaj tip greške rešetke vrijedi: ni = nP . Jednadžba se izvodi analogno jednadžbama za
prazna mjesta i intersticijske atome, te je broj Frenkelovih defekata niP jednak:
niP =
N ⋅ N `⋅ e
Q sip
2 RT
.
/9.25/
N - broj strukturom određenih mjesta u rešetki
N′ - broj intersticijskih mjesta u rešetki.
Vjerojatnost nastanka Frenkelovih defekata wiP , dana je slijedećim izrazom, prema
ranije navedenoj Stirlingovoj formuli:
w ip =
N!
N!
⋅
( N − nP ) ! ⋅ nP ! ( N − ni ) ! ⋅ ni !
118
.
/9.26/
Slika 9.6. a) dvostruka prazna mjesta b) Shotkyjeva prazna mjesta nastala odlaskom aniona i
kationa sa svojih mjesta u rešetki c) intersticijski atom i prazno mjesto (Frenkelov
defekt)
9.1.4.
DVOSTRUKA PRAZNA MJESTA
Energija potrebna za nastanak dvostrukog praznog mjesta u rešetki (slika 9.6.a)
manja je od energije potrebne za nastanak dva pojedina prazna mjesta i to za energiju
asocijacije U (U > 0).
Dva ili više praznih mjesta rado će se spojiti u povoljnim okolnostima oslobađajući
odgovarajuću energiju ( slika 9.6.a). Taj čimbenik je među ostalim važan kod nastanka
većih šupljina (engl. void). Energija asocijacije U određuje ravnotežu:
U
D ←⎯
⎯→ 2 P
D - dvostruko prazno mjesto
P - pojedinačno prazno mjesto
Promatranjem brzina reakcije u oba smjera dobije se broj dvostrukih praznih mjesta
nD :
2
U
z np
nD = ⋅ ⋅ e R⋅T ,
2 N
119
/9.27/
gdje je: z - koordinacijski broj, N - broj mjesta u rešetki, nP - broj praznih mjesta,
U - energija asocijacije dva prazna mjesta, R – opća plinska konstanta .
Slika 9.7. Grafički prikaz energije asocijacije dvaju pojedinačnih praznih mjesta
Za gibanje dvostrukih praznih mjesta potrebna je veća aktivacijska energija nego za
pojedinačna prazna mjesta, što je i razumljivo s obzirom na veličinu praznine. Kod
trostrukih i višestrukih praznih mjesta taj efekt je još izraženiji.
9.2.
JEDNODIMENZIONALNE ILI LINIJSKE GREŠKE
REŠETKE
9.2.1.
DISLOKACIJE
Jedna od osnovnih spoznaja fizike čvrstog stanja je ta, da svojstva metala ovise na
jednoj strani o kristalnoj građi, a na drugoj o greškama kristalne rešetke. Pojam
dislokacija uveden je 1934.god. Pri mehaničkom naprezanju kristala metala dolazi do
plastične deformacije kod znatno manjih opterećenja, nego što bi se moglo očekivati na
osnovi međuatomskih veza u savršenoj kristalnoj rešetki. Prvi rezultati mjerenja
mehaničkih svojstava monokristala metala izazvali su mnoštvo teoretskih rasprava. Tako
je Frenkel 1926.god. izračunao teoretsko kritično smicajno naprezanje jednog kristala
metala uz pretpostavku, da se za vrijeme plastične deformacije struktura ne mijenja tj. da
se deformacija zbiva
istovremenim skliznućem susjednih atomskih ravnina za
cjelobrojne periode kristalne rešetke. Na ovaj način izračunata teoretska vrijednost za
120
kritično smicajno naprezanje bila je 104 - 105 veća od vrijednosti dobivenih
eksperimentalnim putem, što je ujedno ukazivalo na krivu predodžbu o plastičnoj
deformaciji metala. Značajan doprinos objašnjenju ovog fenomena dali su Smekal, Prandt
i Dehlinger 1928 god. Prema njima, međusobni pomak dvaju ravnina kristalne rešetke
dešava se na način da se lokalno izazove poremećaj, koji se zatim postepeno pomiče
uzduž promatrane ravnine poput gibanja “nabora tepiha”. Na površini kristala, pod
djelovanjem smicajnog naprezanja, nastaje stepenica , koja se zatim kreće u unutrašnjost
kristala, ali ne istovremenim već postepenim (sukcesivnim) pomicanje atoma. Ovakav
poremećaj (greška) rešetke naziva se dislokacija (slika 9.8, a,b,c,d). Dislokacija je linijski
poremećaj koji nastaje na granici između skliznutih i neskliznutih dijelova kristalne
rešetke.
Dislokacije nisu termodinamički stabilne t.j. ne mogu se nalaziti u termodinamičkoj
ravnoteži kao prazna mjesta. Prispijećem dislokacije na površinu kristalne rešetke
oslobađa se pohranjena elastična energija.U krajnjem slučaju dislokacije se dijele na
stepenaste (slika 9.9. a) i vijčane ili spiralne (slika 9.10.b).
Slika 9.8. Shema kretanja stepenaste dislokacije: a) nedeformirana rešetka b) nastanak
dislokacije smicanjem c) gibanje dislokacije d) potpun posmak - dolazak
dislokacije na površinu kristalne rešetke
.
→
Stepenasta dislokacija ima Burgerov vektor klizanja b okomit na dislokacijsku
liniju l. Strukturno gledano stječe se dojam, da je ona nastala zamišljenim umetanjem
jedne poluravnine u sklop rešetke, pa je simbol za stepenastu dislokaciju ⊥ (slika 9.9. b) .
121
Na osnovi Burgerovog ophoda
okomit na dislokacijsku liniju l.
→
(slika 9.10. a) vidi se, da je u ovom slučaju b
Slika 9.9. a) shema stepenaste dislokacije
b) shema “umetnute” polu-ravnine
Klizna ravnina je ravnina duž koje kliže dislokacija, a definirana je Burgerovim
→
vektorom b i dislokacijskom linijom l. Dislokacije ne mogu završavati unutar kristala,
jer su rubni vektori jedne plohe, a često su prisutne i u obliku zatvorenih linija.
(a)
(b)
Slika 9.10. (a) shema Burgerovog ophoda kod stepenaste dislokacije
(b) shema vijčane (spiralne) dislokacije s Burgerovim ophodom
122
Vijčana dislokacija je otkrivena od Burgera 1939.god., a nastaje kada se dijelovi
→
kristalne rešetke međusobno pomiču paralelno s dislokacijskom linijom, što znači da je b
paralelan sa l. Zato je oznaka za vijčanu dislokaciju ║. Na slici 9.11, prikazane su
približno pravilne vijčane dislokacije.
Slika 9.11. Slike nekih vijčanih dislokacija
Linija koja odvaja skliznuti od neskliznutog dijela kristalne rešetke najčešće ne leži
→
ni paralelno niti okomito prema b . U takvom općem slučaju imamo kombiniranu
dislokaciju, koja se sastoji dijelom od stepenaste, a dijelom od vijčane dislokacije (slika
9.12.).
Slika 9.12. Shema dislokacije u obliku zatvorene petlje (prstena), koja je (aproksimativno)
sastavljena od vijčanih i stepenastih dislokacija
123
→
Za zatvoreni prsten dislokacije iznos Burgerovog vektora b je stalan, te pokazuje
klizanje samo duž zatvorenog dijela plohe. Kada se prsteni dislokacija međusobno sijeku
dolazi do složenih reakcija, koje imaju kao posljedicu njihovo umrežavanje.
Stepenasta dislokacija se može pokretati (penjati, spuštati), ovisno o temperaturi,
tako da atomi dolaze ili odlaze s umetnute polu-ravnine putem procesa difuzije. Time se
povećava ili smanjuje umetnuta polu-ravnina, dakle dislokacija se penje ili spušta s
obzirom na početnu kliznu ravninu (skok dislokacije, engl. jog). Taj proces je važan i kod
oporavljanja metala (pogl.11) putem tzv. poligonizacije. Penjanje ili spuštanje dislokacija
dovodi i do makroskopske promjene volumena. To je tzv. nekonzervativno kretanje
dislokacija. U slučaju kada je penjanje dislokacija kombinirano s klizanjem nastaje prsten
→
stepenastih dislokacija tzv. Frankova dislokacija, koji se kreće u smjeru b . Ona je na
slici predstavljena poluravninom umetnutom u osnovnu rešetku (slika 9.13.).
Slika 9.13.
9.2.1.1.
Prikaz “umetnute” poluravnine kod stepenaste dislokacije na modelu od sapunice
Mehanizmi nastanka dislokacija
Najvažniji načini nastanka dislokacija su:
- sakupljanje praznih mjesta u tzv.. “pločice praznih mjesta"
- Frank - Readov izvor i Orowanov proces (otkriven 1950 god.).
U prvom slučaju to dovodi do nastanka poluravnina. U drugom slučaju pod djelovanjem
smicajnog naprezanja τ na dva mjesta učvršćena (ukotvljena) dislokacija proizvede veći
broj novih dislokacija; približno od 20 do 100 prema relaciji /9.28/ i slici 9.14.
→
G⋅b
τ=
l
124
/9.28/
(a)
(b)
Slika 9.14. Sheme Frank-Readovog izvora i Orowanovog procesa pri kojem nastaje veći broj
dislokacija. (a) skupni prikaz (b) sukcesivni prikaz
Slika 9.15. Frank- Readov izvor dislokacija
9.2.1.2.
Eksperimentalno dokazivanje dislokacija
Postoji čitav niz metoda pomoću kojih se dislokacije mogu učiniti optički
vidljivima. Vijčane dislokacije mogu se ponekad opaziti i prostim okom u vidu spiralne
linije, koja označava terasu visine jednog ili više Burgerovih vektora na površini kristala
(npr. kod kristala koji nastaju sublimacijom). Središte spirale označava probodište
vijčane dislokacije kroz površinu kristala. Zbog povećane koncentracije energije grešaka
probodište dislokacije podložno je lakšem nagrizanju pomoću kemijskih reagensa, te je
lako uočljivo pod optičkim mikroskopom. Uz dislokaciju se često sakupljaju “nečistoće”
125
kao što su strani atomi i sl. (tzv. “Cotrellova atmosfera”), pa je zbog podložnosti
nagrizanju moguće promatrati klizne ravnine dislokacija. One su najčešće i najgušće
zaposjednute ravnine u određenoj kristalnoj rešetki; (111) kod A1-, (101) kod A2- i
(0001) kod A3– tipa rešetke.
Slika 9.16. Mreža dislokacija snimljena elektronskim mikroskopom
Linija dislokacije u unutrašnjosti kristala može se promatrati pomoću elektronske
mikroskopije na tankim folijama metala. Pošto dislokacije malo izobličuju okolnu rešetku
mijenja se Braggov uvjet za refleksiju, pa se na snimci dobivenoj pomoću elektronskog
mikroskopa dislokacije opažaju u vidu svijetlih i tamnih linija. Za ove eksperimente
koriste se folije debljine 102 - 104 A (10 - 103 nm).
Dislokacije se mogu dokazati pomoću:
- rendgenske difrakcije
- elektronske mikroskopije
- tzv. dekoriranja (npr. prevlačenja silicija s bakrom)
- nagrizanja
- raster elektronske mikroskopije itd.
9.2.1.3.
Kvantitativno opisivanje dislokacija
Gustoća dislokacija e uobičajeno označava broj probodišta dislokacijskih linija nd
po jedinici površine kristala, e = nd / cm2. Također se može definirati i kao ukupna dužina
dislokacijskih linija (cm) po volumenu (cm3).
126
Gustoća dislokacija za različite materijale ovisi o stupanju deformacije, te približno
iznosi :
- nedeformirani metali
- deformirani metali
- pažljivo izvučeni monokristali
- whiskeri
9.3.
∼
∼
∼
∼
106 - 108 /cm2
1012 /cm2
103 /cm2
0 /cm2 .
DVODIMENZIONALNE ILI PLOŠNE GREŠKE
REŠETKE
9.3.1. GRANICE ZRNA
Granica zrna definira se kao granica između dva područja iste faze, ali različite
orijentacije kristala. Ona je područje diskontinuiteta ili nesređenosti, koje karakterizira
povećana energija. Težnja za smanjenjem energije je “pokretačka sila”, koja nastoji
reducirati područje granice zrna. S obzirom na strukturu odnosno razliku u orijentaciji
postoje dva tipa granica zrna:
- granice zrna malog kuta
- granice zrna velikog kuta.
9.3.1.1.
Granice zrna malog kuta (< 1°)
Granice zrna malog kuta nastale međusobnim nagibom zrna sastavljene su od niza
stepenastih dislokacija (⊥) za što postoje i eksperimentalni dokazi. Na osnovi dimenzija
rešetke i udaljenosti nagriženih točaka (identificiranih stepenastih dislokacija) može se
izračunati kut razlike u orijentaciji između dva zrna:
→
sin ϕ ≅ ϕ ≅ b /D
(za male kuteve, < 1° )
/9.29/
→
b = Burgerov vektor (jednak je parametru rešetke)
D = udaljenost između dislokacija.
ϕ = kut razlike u orijentaciji zrna.
Granice zrna malog kuta nastale međusobnim zakretom zrna sastoje se od vijčanih
dislokacija.
127
Slika 9.17. Shematski prikaz granica zrna malog kuta
9.3.1.2.
Granice zrna velikog kuta
To su najčešće i tipične granice zrna, a njihova je širina atomskih dimenzija (slika 918.). Takve granice često uključuju i “velike” šupljine među atomima što omogućava
bržu difuziju i apsorpciju stranih atoma. Pošto su kod granica zrna velikog kuta
probodišta dislokacija vrlo malo udaljena ili se prekrivaju (D=0), ne vrijedi više
jednostavan odnos između ϕ i D, kao kod granica zrna malog kuta. Granica zrna velikog
kuta može se predočiti modelom otoka dobrog i lošeg slaganja atoma. Prema Gleiteru
atomi na granici zrna mogu se u nekim slučajevima opisati specifičnom jediničnom
strukturom, koja se u granici periodički ponavlja. Ovakve granice zrna nazivamo
specijalnim granicama.
Debljina granica zrna kreće se od 2 - 3 atomska razmaka, što znači da se rešetke
obaju zrna usko približavaju neometane. Energija granice zrna raste s razlikom u
orijentaciji. Ona postaje približno konstantna kod razlika u orijentaciji većih od cca 30°.
Slika 9.18. Granice zrna velikog kuta
128
Makroskopski gledajući postoje dva krajnja tipa granica zrna (slika 9.19.):
- granice nastale nagibanjem
- granice nastale zakretanjem.
Slika 9.19.
Granica zrna nastala: a) nagibanjem
b) zakretanjem
9.3.1.3. Granice sraslaca
To je specijalni slučaj granice zrna, kod kojih su kristaliti međusobno zrcalno
orijentirani. Postoje dvije osnovne vrste ovakvih granica (slike 9.20. a i b):
- koherentne
- nekoherentne.
Kod koherentnih granica je granica zrna ujedno i ravnina srastanja, što nije slučaj
kod nekoherentnih granica. Koherentna granica srastanja ima uvijek nižu specifičnu
energiju nego nekoherentna granica, zbog jednostavnije strukture s manje grešaka
rešetke. Kod A1 - tipa strukture ravnina (111) je najčešća ravnina srastanja, te ujedno
ravnina koja je najgušće zaposjednuta atomima, što nije slučajno.
129
(a)
(b)
Slika 9.20. Shematski prikaz granica sraslaca. (a) koherentna
(b) nekoherentna
9.3.1.4. Energija granica zrna
Energija granice zrna kao što je već rečeno raste s razlikom u orijentaciji zrna, a kod
razlike u orijentaciji >30° približno je konstantna (slika 9.21.).
130
Slika 9.21. Grafički prikaz ovisnosti energije granice zrna o orijentaciji
Kod razlike u orijentaciji kristalita od 1200 (ϕ = 1200) (slika 9.22.) postoji ravnoteža
između tri vektora napetosti τ (ako se radi o istoj fazi), te vrijedi slijedeća relacija :
τ
1, 3
sin ϕ
=
2
τ
1, 2
sin ϕ
=
3
τ
/9.30/
2 ,3
sin ϕ
1
Slika 9.22. Shematski prikaz tri vektora napetosti kod granica zrna
koje zatvaraju kut od 1200
131
Ako su vektori τ13 i τ23 jednaki (slika 9.23.) tada je za različite faze a i b :
τa/a = 2·τa/b · cos (θ/2)
/9.31/
Slika 9.23. Shematski prikaz napetosti granica zrna u slučaju
kada postoje dvije faze i tri zrna
U tablici 9.3. navedene su specifične energije granice zrna odnosno granice faza.
Tablica 9.3.
Specifična energija granice zrna odnosno granice faza
Granica
Strana A
Strana B
zrno
sraslac
faza
zrno
faza
zrno
faza
Cu
Cu
kruti Cu
austenit
austenit
α (Cu - Zn)
α (Cu - Zn)
Cu
Cu
tekući Pb
austenit
martenzit
α(Cu - Zn)
β(Cu - Zn)
Apsolutna
energija
(10-7J/cm2)
646
19
425
850
200
-
Relativna
energija
1.0
0.78
Primjer :
Kod legure BiCu je 2 σBiCu < σCuCu tako da ne nastaju granice zrna Cu – Cu, već je
Cu zrno uvijek presvučeno s Bi -filmom. Zbog toga je takva legura krhka čak i kad sadrži
samo 0.05% Bi.
132
9.3.2. GRANICE FAZA
Granične ravnine između faza mogu biti :
a)
koherentne kada postoji višekratno slaganje između atomskih razmaka, a preduvjet
za to je određena kristalografska orijentacija (slika 9.24. a). Potpuno slaganje je
krajnje nevjerojatno. Malo elastično iskrivljenje
uvjetuje malo povećanje
specifične energije granice faza, pa je ona često puta manja nego kod istih faza
(tablica 9.3.).
b) polukoherentne kada postoji djelomično slaganje međuatomskih razmaka, a može
nastati na taj način, da se u pravilnom slijedu na jednoj strani granične plohe
nanižu dislokacije (slika 9.24. b).
c) nekoherentne, ukoliko je potrebna vrlo velika energija izobličenja (iskrivljenja),
da bi se postiglo “slaganje” između atoma s različitim međuatomskim razmacima.
a)
Slika 9.24. Granice faza:
9.3.3.
b)
a) koherentna
b) polukoherentna
GREŠKE SLAGANJA SLOJEVA ATOMA
Kod npr. kubičnog gustog slaganja (A1 - tip rešetke) slijed slaganja slojeva atoma u
smjeru okomito na mrežne ravnine je: ABC ABC ABC … Greške ovog tipa nastaju
kada se poremeti pravilan slijed slaganja slojeva atoma u rešetki, pa je npr.: ABC AB
ABC. Na slici 9.25. vidi se opisani poremećaj rešetke, koji nastaje između dviju tzv.
poluravnina odnosno dislokacija.
133
Slika 9.25. Shematski prikaz greške slaganja slojeva
9.3.4.
ANTIFAZNE GRANICE
U nekoj strukturi mogu nastati smetnje i u inače sređenom rasporedu atoma. Pojedini
dijelovi rešetke - domene, imaju idealan raspored atoma, dok susjedni dijelovi mogu biti
u antifazi (slika 9.26.). Ovakve greške rešetke značajne su za pojedina svojstva metala, a
uočavaju se vrlo teško. Za promatranje antifaznih granica upotrebljava se elektronski
mikroskop.
Slika 9.26. Shematski prikaz anti-fazne granice
134
10.
DIFUZIJA U METALIMA
Ako detaljnije proučimo masivni, čvrsti uzorak metala ustanoviti ćemo da ima neke
neočekivane karakteristike. Uzimajući u obzir koncept atomske strukture ovakav uzorak
većim dijelom sadrži "prazan prostor", jer je jezgra atoma (a time uglavnom i masa)
koncentrirana u malom prostoru nasuprot veličini atoma. Također i prostor rešetke nije
potpuno ispunjen atomima, kao što smo ranije spomenuli. Naime i najgušće ispunjena
rešetka kao što je npr. kubično plošno centrirana (KPC) ima ispunjen prostor tek 74 %.
Atomi u čvrstom tijelu nisu statični, već se gibaju "korak po korak" kroz veća područja.
Pojava prijenosa mase koja se ostvaruje migracijom atoma naziva se difuzija. Ona se
dešava u svim uvjetima (npr. gredici čistog aluminija kod sobne temperature), a na
difuziji se temelje mnoge reakcije i procesi važni u proizvodnji metala. Tako npr.
lijevane legure poprimaju ujednačen sastav kada se atomi metala gibaju iz područja više
koncentracije u područje niže koncentracije (homogenizacija); površina nisko-ugljičnih
čelika može se otvrdnjavati procesom difuzije atoma ugljika (naugljičavanje); postupci
toplinske obradbe čelika temelje se na difuziji itd.
Kod studija procesa difuzije razlikujemo dva pristupa. Prvi se bavi pitanjem brzine
gibanja atoma, a da pri tome nije bitan mehanizam gibanja. Takva pitanja su na primjer:
kako brzo će homogenizirati lijev, oksidirati metal, jedna faza precipitirati iz druge. To
su uglavnom konkretni problemi iz metalurške prakse. Drugi se bavi proučavanjem
atomarnog mehanizma difuzije tj. odnosom između prosječnog kretanja atoma (između
mjesta koja su udaljena samo nekoliko nm jedno od drugog) i makroskopskog toka
materije, koji se mjeri eksperimentalno. Ustanovljeno je već ranije (pogl. Greške
rešetke), da je difuzija usko povezana s nekim greškama (defektima) rešetke.
Pojava difuzije može se najbolje proučiti na primjeru tzv. "difuzijskog para", koji se
dobije zavarivanjem dva metalna bloka tako da se između dviju ploha ostvaruje potpuni
kontakt, kao npr. kod bakra i nikla na slici 10.1.
Slika 10.1. Difuzijski par Cu-Ni prije toplinske obradbe na povišenoj temperaturi
135
Par se zagrijava duže vrijeme na povišenoj temperaturi (ali ispod Tt metala) i hladi na
sobnu temperaturu. Primjenom kemijske analize može se ustanoviti da uspostavljeni
uvjeti odgovaraju slici 10.2.; naime čisti bakar i nikal nalaziti će se na krajevima para
odvojeni legiranim područjem. Koncentracija oba metala mijenja se u ovisnosti o
položaju (slika 10.2c.). Rezultati pokazuju da atomi bakra migriraju ili difundiraju u
nikal, a da nikal difundira u bakar.
Slika 10.2. Difuzijski par Cu-Ni nakon toplinske obradbe
pokazuje legiranu zonu difuzije
Proces difuzije atoma jednog metala u drugi metal naziva se među-difuzija (interdifuzija). Ovu pojavu treba razlikovati od promjene koncentracije tijekom vremena u
makroskopskom mjerilu. Kod difuzijskog para Cu-Ni dolazi do čistog toka ili transporta
atoma iz područja više u područje niže koncentracije.
Difuzija se naravno javlja i kod čistih metala, gdje su svi atomi koji izmjenjuju
položaje iste vrste, pa govorimo o vlastitoj difuziji. Proces difuzije teško je uočiti kod
istovrsnih atoma čistog metala. Međutim, ako neke atome radioaktivno obilježimo
izotopima istog metala (engl. tracer) moguće je mjeriti iznos vlastite difuzije. Slika 10.3.
shematski prikazuje proces vlastite difuzije između središnjeg područja, koje se sastoji od
136
jedinstvene koncentracije radioaktivnih atoma c1 i dvaju pridruženih područja, koja
sadrže samo početne, "normalne" atome. Difuzijska svojstva "normalnog" i
radioaktivnog atoma se ne razlikuju.
Slika 10.3. Proces vlastite difuzije u metalu. Raspodjela atoma (iznad) i krivulje koncentracije (ispod)
za tri faze difuzijskog procesa: : (a) uvjeti prije difuzije (b) uvjeti nakon kratkotrajne
difuzije od jednog skoka po atomu (c ) jedinstveni uvjeti nakon produžene difuzije
Svaki pojedini atom nastoji da sa svog položaja skoči na neki od susjednih položaja
(slika 10.3a). Raspored atoma prikazan na slici 10.3b. može nastati nakon prosjeka od
jednog skoka po atomu.
U početku se nalaze po četiri radioaktivna atoma u svim središnjim kolonama, što
znači da svaki od njih ima mogućnost da skoči na neko od četiri susjedna mjesta. Pri
prosječnom preskakanju ostati će nepromijenjen broj atoma u kolonama 4 i 5;
radioaktivni atomi će napustiti kolonu 3 i preći u kolonu 2, te slično tome napustiti
kolonu 6 i preći u kolonu 7. Kada se koncentracija c prikaže u ovisnosti o položaju x
dobiva se krivulja koncentracije ili profil koncentracije (slika 10.3b), koja je uobičajeni
način prikazivanja rasipanja radioaktivnih atoma kroz čvrstu tvar. Proces rasipanja
nastaviti će se s daljnjim preskakanjem atoma, dok se ne uspostavi jednolična raspodjela
(slika 10.3c). Krivulja koncentracije nakon toga više se ne mijenja, iako se nastavlja
preskakanje atoma, što znači da se difuzija više ne može opažati na ovaj način.
Nagib u određenoj točki krivulje koncentracije je dc/dx ili gradijent koncentracije,
koji pokazuje, da li ima ili nema vidljive difuzije. Kada je dc/dx = 0 (slika 10.3c), tada
137
"ne postoji" difuzija. Ako je dc/dx > 0 (slika 10.1b), tada postoji čisti tok radioaktivnih
atoma kroz ravninu I u negativnom smjeru osi x, a ako je dc/dx < 0 on se odvija u
pozitivnom smjeru osi x.
10.1.
MEHANIZMI DIFUZIJE
Difuzija je, gledajući iz atomske perspektive, migracija atoma korak po korak s
jednog položaja u kristalnoj rešetki na drugi. U čvrstom agregatnom stanju atomi
vibriraju oko svog ravnotežnog položaja u rešetki, a amplituda vibracija raste s porastom
temperature. Toplinska energija povezana s ovim vibracijama često je, kod određenih
uvjeta, dovoljna za pomak atoma sa svojeg položaja u rešetki. Pri tome je prvi odlučujući
čimbenik temperatura, koja određuje trenutak kad nastaje pomak, a drugi prepreka koju
atom mora savladati u trenutku pomaka. U idealnoj rešetki atom će biti suočen s
nepremostivim preprekama za difuziju. Pored toga što sile privlačenja (veze među
atomima) nastoje zadržati atom na svom položaju, postoji i fizički problem gibanja atoma
u gusto složenoj rešetki. Zbog toga se smatra, da u području idealne rešetke ne postoji
direktna izmjena dvaju atoma. Međutim, ukoliko su prisutne greške rešetke omogućena
je difuzija pomoću mehanizma za koji je energija aktiviranja tj. energija savladavanja
prepreke niska. Za difuziju u metalima pretpostavljena su dva mehanizma gibanja
atoma: difuzija pomoću praznih mjesta i intersticijskih atoma.
Slika 10.4. Shematski prikaz difuzije pomoću: (a) praznih mjesta (b) intersticijskih atoma
138
Poznato je da su prazna mjesta uvijek prisutna u kristalnoj rešetki na svim
temperaturama iznad apsolutne nule, te da njihov broj raste eksponencijalno s
temperaturom. Greške ovog tipa omogućavaju gibanje atoma iz normalnog položaja u
rešetki na susjedno prazno mjesto, kao što se vidi na slici 10.4a. Atomi, koji difundiraju,
izmjenjuju svoje položaje s prazninama, pa proizlazi da difuzija atoma u jednom smjeru
odgovara gibanju praznina u suprotnom smjeru. Ovaj proces može se nastavljati dalje
slijedećom izmjenom itd. Prosječna praznina u metalu ima ograničeno vrijeme trajanja,
pošto se praznine kontinuirano stvaraju i poništavaju procesom difuzije. Taj proces se
zbiva na površini, granici zrna ili dislokacijama. Smatra se, da vlastita difuzija u
metalima najčešće nastaje mehanizmom praznih mjesta.
Kod difuzije pomoću intersticijskih atoma pretpostavlja se, da se atomi pomiču iz
nekog intersticijskog položaja u susjedni, koji je prazan. Atom u intersticijskom položaju
(slika 10.4b) oscilira u svim smjerovima oko svog ravnotežnog položaja, a najveća mu je
oscilacija u smjeru osi x. U nekom povoljnom trenutku, kada atom primi dodatnu
energiju i poveća amplitudu oscilacije, doći će do pomaka intersticijskog atoma.
Navedeni mehanizam karakterističan je za interdifuziju nečistoća u metale, kada
dovoljno mali atomi kao što su vodik, dušik i kisik zauzimaju intersticijske položaje.
Kod većine legura difuzija pomoću intersticijskih atoma brža je od difuzije pomoću
praznih mjesta, jer su intersticijski atomi manji i time pokretljiviji. Pored toga, mnogo je
više nepopunjenih intersticijskih položaja od praznina, pa je i vjerojatnost gibanja
intersticijskih atoma veća nego difuzija praznih mjesta.
Pored difuzije unutar kristalne rešetke tzv. volumenske difuzije, postoje difuzija na
granici zrna i difuzija na površini. Uobičajena granica zrna je područje povećane
količine grešaka u kristalnoj rešetki, pa ne iznenađuje činjenica, da ovdje difuzija može
biti i milijun puta veća nego unutar samog zrna. U skladu s pojmom granice zrna malog
kuta koeficijent difuzije na granici zrna opada, kada kut dodira između dva zrna kroz
granicu zrna padne ispod kritične vrijednosti od ∼ 20o.
Na površini metala atomi su slabo vezani, tako da je difuzija na površini veća od
difuzije na granici zrna. Iako je specifični omjer difuzije na površini i na granici zrna veći
od iznosa volumenske difuzije njihov stvarni udio u ukupnoj difuziji je mali, zbog
relativno malog broja atoma na površini i granici zrna. Zbog toga prosječnu brzinu
difuzije uglavnom određuje volumenska difuzija.
10.2.
STACIONARNA DIFUZIJA; I FICKOV ZAKON
Difuzija je proces koji ovisi o vremenu, što u makroskopskom smislu znači da je
količina nekog elementa koja se prenosi unutar drugog funkcija vremena. Često je
potrebno znati upravo brzinu difuzije ili iznos transfera mase poznatog kao tok difuzije.
Tok difuzije (J) definira se kao masa (ili broj atoma) M koja difundira okomito na
jediničnu površinu A čvrste tvari u jedinici vremena t, pa vrijedi:
M
,
A⋅ t
1 dM
ili u diferencijalnom obliku : J = ⋅
, gdje se J izražava u kg/m2s.
A dt
J=
139
/10.1./
/10.2./
Ako se tok difuzije ne mijenja s vremenom ostvareni su uvjeti za tzv. stacionarnu
difuziju. Tipičan primjer za to je difuzija atoma plina kroz metalnu ploču, pri čemu
koncentracija (ili tlak) difundirajuće tvari na obim površinama ploče ostaje
nepromijenjena (slika 10.5.)
Pretpostavlja se, da je tada profil koncentracije linearan (slika 10.5b), pa je gradijent
koncentracije:
dc c A − c B
=
,
dx x A − x B
gdje se c izražava u kg/ m3 ili g/cm3.
/10.3./
Stacionarnu difuziju opisuje jednostavan matematički izraz u kojem je tok difuzije
proporcionalan gradijentu koncentracije, a poznat je kao I Fickov zakon:
J = -D
dc
.
dx
/10.4./
Konstanta proporcionalnosti D naziva se koeficijent difuzije i izražava u m2/s.
Slika 10. 5. (a) Stacionarna difuzija kroz tanku ploču. (b) Linearni profil koncentracije za
difuziju pod (a)
Pokretačka snaga procesa difuzije, koji je u toku, je gradijent koncentracije. Praktičan
primjer predstavlja pročišćavanje plinovitog vodika. Jedna strana tanke ploče paladija
izlaže se smjesi plinova, koja se sastoji od vodika i drugih plinova, kao što su dušik,
kisik i vodena para. Vodik selektivno difundira kroz ploču na drugu stranu, pri čemu se
njegov tlak ne mijenja s vremenom.
140
10.3.
NESTACIONARNA DIFUZIJA; II FICKOV ZAKON
Većina difuzijskih procesa je nestacionarna, što znači da se tok difuzije i
koncentracijski gradijent u nekoj određenoj točki u čvrstoj tvari mijenjaju s vremenom.
Kod tih uvjeta vrijedi parcijalna diferencijalna jednadžba poznata kao II Fickov zakon:
∂ c ∂ ⎛ ∂ c⎞
=
⎜D
⎟,
∂ t ∂ x ⎝ ∂ x⎠
/10.5./
a u jednostavnijem slučaju kada je D neovisan o sastavu dobiva se:
∂c
∂ 2c
=D
.
∂t
∂ x2
/10.6./
Ovaj zakon opisuje brzinu promjene gradijenta koncentracije kao funkcije vremena i
položaja, pa različita rješenja ove jednadžbe omogućavaju da se izračuna koncentracija
kao funkcija položaja kod bilo kojeg zadanog vremena.
10.3.1.
METODE RJEŠAVANJA II FICKOVOG ZAKONA
Van Ostrand-Deweyevo rješenje ovog zakona pretpostavlja da je koeficijent difuzije
neovisan o koncentraciji, a može se primijeniti na reakciju plin-čvrsta tvar, kao što
pokazuje slika 10.6. Za čvrstu tvar se pretpostavlja da je polu-beskonačna tj. njezina
duljina u pozitivnom smjeru osi x je ∝ (odn. duljina l > D⋅t), a koncentracija
difundirajućeg plina konstantna. Koncentracija difundirajućeg plina u čvrstoj tvari prije
difuzije jednaka je c1. U vremenu t = 0 površina čvrste tvari odmah postiže koncentraciju
c2 , koja odgovara sastavu plina, pa se profil koncentracije može prikazati kao stepenasta
funkcija na dodirnoj plohi plin-čvrsta tvar, koja se smanjuje od c2 na površini do c1 u
čvrstoj tvari. Površina čvrste tvari ne mijenja koncentraciju c2 sve dok nema promjene
cjelokupnog sastava plina.
Difuzija u čvrstom stanju je spor proces i za kratka vremena npr. t1 profil
koncentracije blago odstupa od početne funkcije. S povećavanjem vremena difuzije
povećava se i dubina prodiranja difundirajuće tvari, što se može vidjeti iz usporedbe
profila koncentracije za vremena t1, t2 i t3. Ako se odabere neka koncentracija c' može
se vidjeti da se dubina prodiranja difundirajuće tvari x povećava s vremenom jer je x3' >
x2' > x1'. Zbog polu-beskonačne duljine čvrste tvari koncentracija na kraju čvrste tvari
najdalje od površine je uvijek c1, a na samoj površini c2.
141
Slika 10.6. Profili koncentracije za stanje neujednačene difuzije kod tri
različita vremena t1, t2 i t3
Van Ostrand-Deweyevo rješenje povezuje koncentraciju c kod bilo kojeg položaja x i
vremena t s koncentracijom na površini c2, početnom koncentracijom c1 i koeficijentom
difuzije D:
c2 − c
⎛ x ⎞
= erf ⎜
/10.7./
⎟.
⎝ 2 Dt ⎠
c 2 − c1
⎛ x ⎞
Izraz erf ⎜
⎟ je Gaussova funkcija greške (erf - error function), čije vrijednosti se
⎝ 2 Dt ⎠
nalaze u matematičkim tablicama za različite x/2·√Dt ili z vrijednosti; djelomične
vrijednosti ove funkcije nalaze se u tablici 10.1.
Tablica 10.1. Podaci za Gaussovu funkciju greške
Iz navedene jednadžbe može se odrediti c, kao funkcija bezdimenzijskog parametra
x/√Dt , u bilo kojem vremenu i položaju ako su poznati parametri c1 , c2 i D.
142
Primjer u praksi nalazimo kod naugljičavanja površine čelika. Kada se čelik izlaže
djelovanju atmosfere CO ili CH4 pri povišenoj temperaturi uslijed difuzije povećava se
koncentracija ugljika i ujedno očvršćava površina čelika. Promotrimo uzorak željeza u
atmosferi plina za naugljičavanje kod temperature > 9100C. Sastav plina podešen je tako,
da se postigne točno određena koncentracija ugljika c2 od 1,3 mas.% na površini čelika
(x=0). Ova koncentracija ugljika postiže se praktički odmah, tako da originalni profil
koncentracije ima izgled stepenice (slika 10.7a). Nakon dužeg vremena naugljičavanja
izgled krivulje odgovara slici 10.7b. Podaci za ovu krivulju dobiju se pomoću van
Ostrand-Deweyevog rješenja (uz uvjet da je c1 = 0) uvrštavanjem vrijednosti: t = 3,6 x
104 sek. (vrijeme naugljičavanja od 10 h) i D = 1,5 x 107 cm2/s (koef. difuzije C u Fe
kod 9300C) za intervale udaljenosti ispod površine x od 0,04 cm.
Slika 10.7. Difuzija ugljika tijekom naugljičavanja željeza (a) krivulja koncentracije na
početku procesa (b) krivulja koncentracije nakon 10 sati
Na slici 10.8. prikazano je naugljičavanje čelika iznad 9100C. Gornja slika prikazuje
dio faznog dijagrama Fe-C, u sredini se nalazi profil koncentracije, a ispod njega slika
mikrostrukture.
U slučaju kada se dvije čvrste tvari različitog sastava nalaze u međusobnom kontaktu
moraju se upotrijebiti drugačije relacije tj. Grubeova ili Matanova rješenja jednadžbe
difuzije. Grubeovo rješenje temelji se na pretpostavci, da koeficijent difuzije nije
funkcija sastava i da postoji topljivost komponenata u čvrstom stanju. Dvije čvrste tvari u
difuzijskom kontaktu su polu-beskonačne tj. lijeva čvrsta tvar proteže se od x = 0 do x =
- ∝ , a desna od x = 0 do x = ∝. Dodirna ploha ima položaj x = 0. Čvrsta tvar 2 ima
početnu koncentraciju c2, a čvrsta tvar 1 početnu koncentraciju c1< c2. Originalni profil
koncentracije ima stepenicu kod x = 0, gdje koncentracija pada od c2 do c1. U skladu s
Grubeovim rješenjem koncentracija se mijenja u ovisnosti o položaju na slijedeći način:
cm − c
⎛ x ⎞
= erf ⎜
⎟,
⎝ 2 Dt ⎠
c m − c1
143
gdje je c m =
c 2 + c1
2
.
/10.8./
Slika 10.8. Naugljičavanje čelika iznad 9100C
Slika 10.9. prikazuje profile koncentracije za različita vremena. Iznos nagiba krivulje
koncentracije u ovisnosti o vremenu smanjuje se s porastom vremena difuzije.
Difundirajuća tvar s porastom vremena difuzije prodire sve dublje u čvrstu tvar 1, te se
istovremeno povlači iz većih dubina čvrste tvari 2. Svi profili koncentracije sijeku
dodirnu plohu (x = 0) kod c = cm, a Grubeova analiza može se primijeniti za pozitivne i
negativne vrijednosti x.
Koeficijent difuzije nije uvijek neovisan o koncentraciji kao što je slučaj kod van
Ostrand-Deweyevog i Grubeovog rješenja . Matanovo rješenje II Fickovog zakona uzima
u obzir promjenu koeficijenta difuzije s koncentracijom, pa je ovo rješenje općenito, ali i
vrlo kompleksno.
144
Slika 10.9. Grubeovo rješenje II Fickovog zakona
Kod van Ostrand - Deweyevog i Grubeovog rješenja koncentracija je izražena
pomoću argumenta funkcije greške x/2√Dt. Za određivanje dubine fiksne (određene)
koncentracije uvrštava se dobivena vrijednost c u prethodnu jednadžbu, pa slijedi:
⎛ x ⎞
erf ⎜
⎟ = k, gdje je k = konstanta.
⎝ 2 Dt ⎠
/10.9./
Pošto je funkcija greške konstanta tada argument funkcije greške mora također biti
konstanta k' :
x / 2√Dt = k'.
/10.10./
Dubina prodiranja zadane koncentracije je proporcionalna kvadratnom korijenu
vremena difuzije:
x∼√t .
/10.11./
Ova relacija može se primijeniti kod visokotemperaturne oksidacije metala.
Eksperimentalni podaci u tom slučaju često pokazuju paraboličan odnos između vremena
oksidacije i količine nastalog oksida (slika 10.10.), što znači da se debljina oksidnog sloja
povećava s drugim korijenom vremena oksidacije.
Slika 10.10. Difuzija pri oksidaciji metala
145
10.4.
DIFUZIJA U LEGURAMA
U homogenim legurama može se odrediti iznos vlastite difuzije pomoću
radioaktivnih atoma, kao što je već navedeno za difuziju kod čistih metala (slika 10.3.).
Kada npr. homogena legura zlata i nikla (s istim brojem atoma Au i Ni tj. bez razlike u
sastavu) sadrži radioaktivne atome zlata u središnjem sloju (slika 10.3 a) moguće je
odrediti brzinu vlastite difuzije atoma zlata D*Au. Kod 9000C je D*Au = 7,5 x 10-10 cm2/s.
Ako središnji sloj atoma sadrži radioaktivne atome nikla , tada se može odrediti brzina
vlastite difuzije atoma nikla u homogenoj leguri D*Ni = 5 x 10-10 cm2/s kod 9000C. Iz
podataka za koeficijente vlastite difuzije D* u sustavu zlato-nikal (slika 10.11.) vidi se
da atomi zlata difundiraju mnogo brže od atoma nikla u cijelom području sastava.
Kod difuzije u legurama komercijalne uporabe treba uzeti u obzir i razliku u sastavu
odnosno koncentracijski gradijent. U tom slučaju pravi koeficijent difuzije za nikal
jednak je:
DNi = D* Ni ( 1 +
d ln f Ni
),
d ln x Ni
/10.11./
gdje je fNi = termodinamički koef. aktiviteta nikla u legurama Au-Ni
xNi = atomski udio Ni .
Analogna jednadžba vrijedi i za DAu. Vrijednost u zagradi jednadžbe u pravilu odstupa
od jedinice za faktor manji od 10. Slično koeficijentima vlastite difuzije i pravi
koeficijenti difuzije za dvije komponente u leguri imaju različite vrijednosti.
Slika 10.11. Difuzijski podaci za legure Au-Ni kod 9000C
146
Kada se dva metala dodiruju preko zajedničke ravnine dobivene zavarivanjem
(difuzijski par) oni će međusobno difundirati tako da se javlja čisti tok materije kroz
ravninu koja u početku razdvaja metale. Ova pojava poznata je kao Kirkendallov efekt.
Ako se radi općenito o metalima A i B tada će A atomi difundirati u B (na desno), a B
atomi u A (na lijevo ), kao što pokazuje slika 10.12.
Slika 10.12. Međudifuzija na primjeru difuzijskog para koji se sastoji od atoma A i B
Fickovi zakoni definiraju brzinu difuzije i koncentraciju atoma. Brzina difuzije atoma
metala A koji difundiraju u metal B definira se kao broj atoma koji difundira kroz
dodirnu plohu površine A u jediničnom vremenu:
nA = -DA A mA , a mA je koncentracijski gradijent.
/10.12./
Koncentracija A atoma jednaka je:
⎛ x ⎞
c mA − c A
⎟ , a cm je prosječna koncentracija.
= erf ⎜⎜
⎟
c mA − 0
⎝ 2 DA t ⎠
/10.13./
Brzina difuzije B atoma koji difundiraju u A jednaka je :
nB = -DB A mB , a njihova koncentracija je:
/10.14./
⎛ x ⎞
c mB − c B
⎟.
= erf ⎜⎜
⎟
c mB − 0
⎝ 2 DB t ⎠
/10.15./
B
B
B
DA i DB su pravi koeficijenti difuzije, koji predstavljaju difuziju atoma A i B.
Položaj dodirne plohe x jednak je 0 . Prema Grubeovom rješenju dodirna ploha je
locirana na položaju gdje je koncentracija jednaka prosječnoj koncentraciji cm. Međutim,
kada se brzine difuzije atoma A i B razlikuju tj. kada je DA ≠ DB dodirna ploha se
pomiče s vremenom.
B
147
Kirkendall je upotrijebio difuzijski par koji se sastojao od bakra i mjedi (70 mas.%
Cu i 30 mas.% Zn). Da bi pratio kretanje dodirne plohe tzv. Matanove ravnine uložio je
u plohu između difuzijskog para molibdensku žicu, kao što prikazuje slika 10.13.
Karakteristika Matanove ravnine je ta, da su površine metala koji se dodiruju jednake, pa
se time isključuje mogućnost kondenzacije šupljina ili promjene dužine uslijed legiranja.
Nakon zagrijavanja difuzijskog para ove oznake pomiču se u područje mjedi zbog razlike
u brzini difuzije bakra i cinka. To navodi na zaključak, da je brzina difuzije atoma cinka
u lijevo veća od brzine difuzije atoma bakra u desno. Koeficijent međusobne difuzije D
za opći slučaj jednak je :
D = NA DB + NB DA,
B
gdje su NA i NB molarni udjeli A i B.
/10.16./
Uvrštavanjem D u prvi i drugi Fickov zakon dobiva se brzina prijenosa mase i
koncentracija na fiksnoj dodirnoj plohi x= 0.
Slika 10.13. Kirkendallov efekt kod difuzijskog para Cu-mjed
Kod difuzijskog para zlato-nikal zlato difundira brže u nikal nego što nikal difundira
u zlato, jer je DAu > DNi (slika 10.14.). Ovaj efekt može u određenim slučajevima
proizvesti znatnu koncentraciju šupljina u metalu s većim koeficijentom difuzije. U
takvom slučaju znatno se mijenjaju mehaničke karakteristike metala .
Slika 10.14. Kirkendallov efekt kod difuzijskog para Au-Ni
148
10.5.
ČIMBENICI KOJI UTJEČU NA DIFUZIJU
Koeficijent difuzije D nije nepromjenjiva veličina, već je često funkcija mnogih
varijabli kao što su temperatura, koncentracija i kristalna struktura. Zbog toga je važno da
se promotre individualni utjecaji jedne ili više navedenih varijabli.
10.5.1.
TEMPERATURA
Iznos koeficijenta difuzije D pokazuje brzinu kojom atomi difundiraju. Koeficijenti
vlastite i međusobne difuzije za nekoliko sustava metala nalaze se u tablici 10.2. Najveći
utjecaj na koeficijente i brzinu difuzije ima temperatura. Ovisnost koeficijenta difuzije o
temperaturi daje slijedeća jednadžba:
D = D0 e
−
Qd
RT
, gdje je: D0= koeficijent difuzije neovisan o temperaturi u m2/s
kod 250C (vrijednosti D0 su između 10-5 do 10-6 m2/s)
Qd = energija aktiviranja za difuziju u J/mol
R = opća plinska konstanta
T = apsolutna temperatura.
Brzina difuzije povećava se približno dvostruko za svakih 200C porasta temperature.
Tablica 10.2. Podaci o difuziji za važnije sustave metala
Energija aktiviranja navodi se za 1 mol atoma. Prema Boltzmanu samo dio od
ukupnog broja atoma W ima kod zadane temperature T kinetičku energiju veću od jedne
zadane vrijednosti energije aktiviranja Q prema jednadžbi:
149
W =e
⎛ Q ⎞
−⎜
⎟
⎝ kT ⎠
,
gdje je k = Boltzmanova konstanta.
/10.17./
Velika energija aktiviranja rezultira s relativno malim koeficijentom difuzije i obrnuto.
U tablici 10.2. nalaze se također D0 i Qd vrijednosti za različite difuzijske sustave.
Ako se difuzija odvija pomoću gibanja praznih mjesta tada je energija aktiviranja za
difuziju QdP jednaka:
QdP = QSP + QGP,
/10.18./
gdje je: QSP = energija aktiviranja za stvaranje praznih mjesta, a QGP =energija aktiviranja
za gibanje praznog mjesta.
Kod difuzije koja se odvija pomoću gibanja intersticijskih atoma energija aktiviranja
za difuziju QdI jednaka je:
QdI = QGI,
/10.19./
gdje je QGI = energija aktiviranja za gibanje intersticijskih atoma.
Logaritmiranjem jednadžbe koja daje ovisnost koeficijenta difuzije o temperaturi
dobiva se:
ln D = ln D0 −
Qd ⎛ 1 ⎞
⋅⎜ ⎟ .
R ⎝T⎠
/10.20./
Pošto su D0, Qd i R konstante ovaj izraz može se pisati kao jednadžba pravca: y = b
+ m.x, gdje su y i x analogni varijablama lnD i 1/T. Grafički prikaz ovisnosti lnD o 1/T
daje pravac, čiji koeficijent smjera iznosi -Qd/R, a odsječak na osi y je lnD0. To je
ujedno način eksperimentalnog određivanja vrijednosti Qd i D0 (slika 10.15).
Slika 10.15. Ovisnost koeficijenta difuzije o temperaturi
150
Linearni odnos između logaritma koeficijenta difuzije i recipročne vrijednosti
apsolutne temperature za nekoliko sustava legura prikazuje slika 10.16.
Slika 10.16. Dijagram ovisnosti recipročne vrijednosti apsolutne temperature o logaritmu
koeficijenta difuzije za nekoliko metala
10.5.2.
KONCENTRACIJA
Premda je uobičajeno, zbog matematičkih razloga pretpostaviti da koeficijent difuzije
ne ovisi o koncentraciji, treba znati da je ova pretpostavka pogrešna.
Na slici 10.11. vidi se izrazita promjena koeficijenta difuzije s koncentracijom za
sustav Au-Ni , dok je na slici 10.17. promjena koeficijenta difuzije ugljika u austenitu
iznad 1,3 mas.% relativno mala.
Slika 10.17. Promjena koef. difuzije ugljika u željezu kod 9100C u ovisnosti o koncentraciji
151
Pored toga što kod nekih sustava koeficijent difuzije jako ovisi o koncentraciji mala
greška je u pretpostavci da je D konstantan, jer se difuzija javlja kod razrijeđenih otopina
i u malom rasponu koncentracija. Tako npr. za difuziju u čvrstoj otopini od nekoliko
at.% zlata u niklu kod 9000C uzima se D = 1x10-11 , a za difuziju u razrijeđenoj otopini
nikla u zlatu uzima se D = 9x10-10 kao dobra aproksimacija.
10.5.3.
KRISTALNA STRUKTURA
Pojava alotropskih transformacija kod željeza predstavlja važan primjer za studij
utjecaja promjene kristalne strukture na brzinu difuzije atoma ugljika otopljenih u
željezu. Kod zadane temperature ovi difuzijski procesi i vlastita difuzija željeza približno
su 100 puta brži u feritu (struktura A2) nego u austenitu (struktura A1).
Drugi efekt utjecaja kristalne strukture je promjena koeficijenta difuzije s
kristalografskim smjerom u monokristalu metala. Za nekubične metale karakteristična
je anizotropija, pa tako npr. bizmut (romboedrijska struktura) pokazuje odnos
koeficijenata vlastite difuzije od 1:1000 prilikom njihovog mjerenja paralelno odnosno
okomito na os c. Ukoliko se kristalna struktura distordira, uslijed elastičnog izduženja ili
plastične deformacije, tada se brzina difuzije obično povećava.
10.5.4.
NEČISTOĆE
Prisutnost malih količina dodatnih metala obično ima relativno mali efekt na difuziju
atoma otopljenih u osnovnom metalu. Zbog toga se može zaključiti, da jaki utjecaj
legirajućih elemenata na otvrnjavanje čelika mora biti rezultat drugih faktora, a ne
velikih promjena u brzini difuzije atoma ugljika.
10.5.5.
VELIČINA ZRNA
Pošto je difuzija na granici zrna brža od one unutar zrna može se očekivati da će
brzina difuzije biti veća kod fino zrnatog metala. Međutim, kod uobičajenih veličina zrna
nije nužno da se kod računanja difuzijskih procesa uzme u obzir veličina zrna.
10.6.
DIFUZIJA KOD SPAJANJA METALA
Postupci spajanja metala kao što su galvaniziranje, zavarivanje ili presvlačenje
metalom primjeri su difuzijskih procesa u industriji. Obzirom da difuzija nastaje u čvrstoj
otopini, to znači da se mogu vezati samo metali koji imaju značajnu topivost u čvrstom
stanju. Tako npr. olovo koje je praktički netopivo u željezu, može u rastaljenom stanju
poslužiti kao kupelj za zagrijavanje čelika, bez opasnosti da se pritom stvori prijanjajući
sloj olova na površini uzorka. Istovremeno nastupaju problemi kada bi se željezni lim
152
htio zaštititi s tankim slojem olova. U tom slučaju je potrebno, da se u rastaljeno olovo
doda mala količina drugog metala koji se legira s željezom, a to je najčešće kositar.
Kod nekih postupaka spajanja metala otežavajući faktor je stvaranje krhkih
intermetalnih faza. Naime, prilikom procesa difuzije dva metala stvaraju primarnu čvrstu
otopinu, ali i intermetalne faze koje postoje kod temperature procesa difuzije. To se
može vidjeti na primjeru galvaniziranja čelika pomoću cinka. Galvanizirajući sloj stvara
se u vremenu od cca 15 sec., dok pažljivo pripremljena čelična ploča prolazi kroz
rastaljenu cinkovu kupelj na temperaturi od 4500C. Prema dijagramu stanja Fe-Zn (slika
10.18.) pritom nastaju tri intermetalne faze u obliku tzv. difuzijskih traka. Nastali sloj biti
će otporniji na odvajanje (ljuštenje) prilikom savijanja ploče, ako se smanji udio krhkih
intermetalnih faza. To se postiže smanjivanjem debljine galvanizirajućeg sloja ili
dodavanjem odgovarajućeg legirajućeg elementa, kao što je aluminij, u rastaljeni cink.
Slika 10.18. Odnos između faza prisutnih u galvanizirajućem sloju dobivenom kod 4500C i faza
prisutnih u odgovarajućem temperaturnom presjeku Fe-Zn dijagrama
Kod postupka zavarivanja metali se spajaju uz dovođenje topline. Ovisno o postupku
spajanja metala primjenjuju se lokalno taljenje metala ili plastična deformacija osnovnih
metala. Dva postupka zavarivanja spajaju metale, a da se pritom ne mijenjaju njihove
karakteristike. To su lotanje i lemljenje kod kojih rastaljena legura djelomično difundira
u čvrsti metal i na taj način vezuje metale. Sredstva za lemljenje imaju područje taljenja
ispod 4300C, a sredstva za lotanje tale se iznad ove temperature i približno su 10 puta
čvršća od sredstava za lemljenje.
153
11. OPORAVLJANJE, REKRISTALIZACIJA I RAST ZRNA 11.1. POHRANJENA ENERGIJA PRI HLADNOJ DEFORMACIJI Za metal podvrgnut deformaciji na temperaturi koja je relativno niska u odnosu na
temperaturu taljenja, kaže se da je hladno deformiran. Gornja temperaturna granica
hladne deformacije ne može se točno navesti, jer se ona mijenja u ovisnosti o sastavu,
te brzini i stupnju deformacije metala. Uobičajeno je deformaciju smatrati hladnom,
ako se ona zbiva na temperaturi koja je niža od polovine temperature taljenja
određenog metala, mjereno na apsolutnoj skali.
Deformacija metala je u pravilu praćena kretanjem postojećih i nastankom novih
dislokacija, npr. Frank – Readovim mehanizmom.
Veći dio mehaničke energije utrošene na hladnu deformaciju transformira se u
toplinu, što se opaža kao zagrijavanje strojnih dijelova. Manji dio te energije
“pohrani” se u metalu u obliku energije naprezanja. Ta naprezanja su posljedica
različitih grešaka rešetke koje nastaju pri deformaciji. Količina pohranjene energije u
prvom redu ovisi o vrsti procesa deformacije, a zatim i o brojnim drugim parametrima
npr. sastavu metala i temperaturi deformacije. Teško je dati definitivan zaključak o
količini pohranjene energije kao funkcije tih parametara, jer je njihov broj prevelik, a
eksperimentalni podaci u odnosu na ova svojstva su relativno skromni. Doduše, neki
istraživači navode, da dio energije koji ostaje pohranjen u metalu oscilira od vrlo
malih iznosa do nekih 10 %. Slika 11.1 pokazuje odnos između pohranjene energije u
određenom metalu (99.99 % bakar, polikristalni) i stupnja deformacije pri vlačnom
istezanju.
Slika 11.1. Pohranjena energija hladne deformacije i udio ukupnog rada pri deformaciji koji
ostaje kao pohranjena energija za vrlo čisti bakar, kao funkcija vlačnog istezanja
154
Podaci koje navodi P. Gordon (Trans AIME, 203 (1956), p.1043) pokazuju da
pohranjena energija raste s porastom stupnja deformacije, ali sa smanjenom brzinom,
tako da udio ukupne energije pohranjene u metalu opada s porastom deformacije.
Ovaj efekt se vidi na gornjoj krivulji prikazanoj na slici 11.1. Maksimalna vrijednost
pohranjene energije od oko 16,7 J/mol predstavlja zaostalu energiju nakon vlačne
deformacije (30 % istezanje) u vrlo čistom metalu na sobnoj temperaturi. Količina
pohranjene energije može se znatno povećati s češćim prekidima deformacije, sa
smanjenjem temperature, te deformacijom legure umjesto elementarnog metala. Npr.
metalna strugotina dobivena bušenjem legure sastava 82,6% Au i 17,4% Ag na
temperaturi tekućeg dušika ima pohranjenu energiju od oko 836 J/mol.
Promotrimo prirodu pohranjene energije pri plastičnoj deformaciji. Poznato je da
hladna deformacija značajno povećava broj dislokacija u metalu. Metal podvrgnut
“mekanom žarenju” ima gustoću dislokacija reda veličine 106 do 108 /cm2, a metal
podvrgnut visokom stupnju deformacije 1012/cm2. Dakle, hladna deformacija može
povećati gustoću dislokacija u metalu za faktor 104 do 106. Pošto je svaka dislokacija
u biti nepravilnost kristalne rešetke nastala deformacijom, to će se s povećavanjem
gustoće dislokacija povećavati i pohranjena energija u metalu. Ranije je spomenuto
(u pogl. Greške rešetke) da je smicanje, te distorzija (izvitoperenost) rešetke, koja
nastaje plastičnom deformacijom, povezana s tzv. stepenastim dislokacijama.
Povećana gustoća dislokacija ovog tipa definira područje povećane energije
naprezanja. Ovaj faktor je posebno važan kod polikristalnih metala, gdje je
deformacija u pravilu vrlo složena i sastoji se od mnoštva savijanja i uvijanja kristalne
rešetke.
Daljnji izvor pohranjene energije u metalu su točkasti defekati, koji također
nastaju za vrijeme hladne deformacije. Najvažniji među njima su prazna mjesta i
intersticijski atomi. Intersticijski atom, koji je važan u studiju hladne deformacije,
nije nužno mali atom kao npr. ugljik koji zauzima intersticijske šupljine. To može biti
i veći atom, koji u principu zauzima uobičajeno (pravo) mjesto u rešetki, a koji biva
prisiljen ući u malu intersticijsku šupljinu, što uzrokuje određenu deformaciju rešetke.
Pošto je energija naprezanja povezana s praznim mjestom mnogo manja nego energija
povezana s takvim intersticijskim atomom, to će razumljivo pri plastičnoj deformaciji
nastajati mnogo veći broj praznih mjesta nego intersticijskih atoma.
Kod monokristala postoji mogućnost nastanka male deformacije putem klizanja
samo na pojedinom setu mrežnih ravnina. Ovaj proces može se nazvati “jednostavno
klizanje” (engl. easy glide) pošto se metal deformira kod malog i relativno
konstantnog naprezanja. U polikristalnom materijalu dolazi do interferencija ravnina
klizanja susjednih zrna, koja su u principu različitih orijentacija. Tako kompleksan
mehanizam klizanja dislokacija po različito orijentiranim kliznim ravninama dovodi
do toga, da se dislokacije međusobno sijeku, pri čemu se uzajamno blokiraju u
kretanju, što dovodi do progresivnog porasta čvrstoće materijala. Takav proces naziva
se očvršćavanje metala deformacijom. Ovisno o tome jesu li dislokacije koje se sijeku
stepenaste ili vijčane nastaju prazna mjesta odnosno intersticijski atomi raspoređeni u
nizu. Pritom može doći i do penjanja dijela dislokacije (displacija) na ravninu
paralelnu inicijalnoj kliznoj ravnini. U navedenom slučaju diskontinuitet između dva
dijela dislokacije naziva se “skok” (engl. jogs). Postoje dokazi, da djelići metalne
rešetke, između kliznih vrpci, ipak “preživljavaju” maksimalnu deformaciju s vrlo
malim uvijanjem, tako da ta područja ostaju praktički nedeformirana (slika 11.2.).
P
P
P
P
P
P
155
P
P
P
P
P
P
P
P
Slika 11.2. Struktura hladno deformiranog metala pri visokom stupnju deformacije
Čak i nakon ekstremno velike hladne deformacije ostaju praktično nedeformirani
fragmenti veličine od oko 10000 Å. Ovakva predodžba hladne deformacije metala
korisna je pri interpretaciji svojstava za vrijeme uzastopnih zagrijavanja.
Daleko najvažniji rezultat hladne deformacije je očvršćavanje metala. Otpor
metala prema daljnjoj deformaciji konstantno se povećava s porastom iznosa
deformacije. Ova pojava naziva se deformacijsko očvršćavanje (engl.strain
hardening), a prati je istovremeno smanjivanje duktilnosti metala. Deformacijsko
očvršćavanje je karakteristično svojstvo metala i može se kvantitativno izraziti
veličinom n danom u slijedećoj jednadžbi, koja vrijedi za područje jednolike plastične
deformacije:
S = K ⋅ D n ,
/11.1/
gdje je:
S – kritično naprezanje tečenja
D – efektivno istezanje
K – konstanta
n – konstanta .
Brzina očvršćavanja pri hladnoj deformaciji obično je manja kod metala koji
imaju gusto složenu heksagonsku rešetku od onih koji imaju plošno ili volumno
centriranu kubičnu rešetku. Porastom temperature smanjuje se brzina deformacijskog
očvršćavanja. Dodatak legirajućih elemenata može povećati ili smanjiti tu brzinu, ali
je konačna tvrdoća hladno deformirane legure skoro uvijek veća nego ona sličnog
čistog metala, zbog veće granice popuštanja legure. Slika 11.3 prikazuje tipične
promjene čvrstoće i duktilnosti čistog metala i jedne njegove legure uzrokovanih
hladnom deformacijom.
Drugi efekt hladne deformacije vezan je uz smanjenje električne vodljivosti.
Hladna deformacija ponekad uzrokuje drastično smanjenje korozijske otpornosti, a
pritom nastala napetostna korozija ima važnu ulogu u industriji.
156
Slika 11.3. Promjene tvrdoće i duktilnosti pri hladnoj deformaciji bakra i mjedi
Preferirana orijentacija zrna metala (teksturiranost) neizostavna je posljedica klizanja
unutar materijala i procesa nastanka sraslaca uslijed hladne deformacije. Npr. za
vrijeme hladnog vučenja aluminijske žice originalno statistički orijentirana zrna
deformiraju se na taj način, da im kristalografski smjer [111] bude uzduž osi žice.
11.2. ODNOS IZMEĐU GIBBSOVE ENERGIJE I
UNUTARNJIH NAPREZANJA
Gibbsova energija (slobodna entalpija, termodinamički potencijal) deformiranog
metala je veća od one žarenog metala za iznos približno jednak pohranjenoj energiji
deformacije (energiji unutarnjih naprezanja). Plastična deformacija također zasigurno
povećava i entropiju metala, ali je ovaj efekt malen u usporedbi s povećanjem
unutarnje energije. Član –TΔS u Gibbs-Helmholtzovoj jednadžbi stoga se može
zanemariti i povećanje slobodne entalpije pripisati direktno pohranjenoj energiji.
Stoga je :
ΔG = Δ H −TΔ S
odnosno
Δ G = ΔH ,
/11.2/
/11.3/
gdje je:
ΔG promjena Gibbsove energije (slobodne entalpije), ΔH promjena entalpije
odnosno pohranjene unutarnje energije deformacije, ΔS porast entropije uzrokovan
hladnom deformacijom, a T apsolutna temperatura.
157
Hladno deformirani metal ima veću slobodnu entalpiju od žarenog metala, pa
može spontano omekšavati u određenim uvjetima. Metal se obično ne vraća u
prvobitno stanje putem niza pojedinih, jednostavnih reakcija, jer je stanje metala
nakon hladne deformacije vrlo kompleksno. Nastaju brojne reakcije, čiji efekti vode k
vraćanju onih svojstava metala koje je imao prije hladne deformacije. Mnoge od ovih
reakcija uključuju neku vrstu kretanja praznih mjesta ili atoma, te su zbog toga
ekstremno ovisne o temperaturi. U stvari brzine nekih reakcija mogu se izraziti
jednostavnom eksponencijalnom jednadžbom, sličnoj onoj ranije spomenutoj, npr.
kod gibanja praznih mjesta. Zagrijavanje deformiranih metala uvelike ubrzava
oporavljanje njihovih prvobitnih svojstava.
11.3.
OSLOBAĐANJE POHRANJENE ENERGIJE
Studij oslobađanja pohranjene energije, pri čemu se hladno deformirani metal
postepeno vraća u prvobitno stanje, daje važne informacije o prirodi reakcija koje se
pritom odvijaju. U tu svrhu koristi se nekoliko, u principu različitih metoda s kojima
možemo pratiti oslobađanje pohranjene energije. Ovom prilikom ukratko će se izložiti
samo dvije najvažnije. U prvoj, anizotermičkoj metodi zagrijavanja, hladno
deformirani metal zagrijava se kontinuirano od niže k višoj temperaturi, a oslobođena
energija određuje se kao funkcija temperature. Tijekom anizotermičkog žarenja mjeri
se razlika u snazi električne energije potrebne za zagrijavanje dvaju sličnih uzoraka pri
istoj brzini zagrijavanja. Jedan od dvaju uzoraka hladno je deformiran prije ciklusa
zagrijavanja, dok drugi, koji nije deformiran, služi kao standard. Tijekom zagrijavanja
hladno deformiranog uzorka dolazi do reakcija oslobađanja topline (energije
unutarnjih naprezanja), koje smanjuju snagu struje potrebnu za njegovo zagrijavanje u
odnosu na snagu potrebnu za zagrijavanje standardnog (nedeformiranog) uzorka.
Izmjerena razlika u snazi struje potrebne za zagrijavanje uzoraka izravni je pokazatelj
brzine oslobađanja toplinske energije u hladno deformiranom uzorku. Slika 11.4.
prikazuje tipičnu krivulju anizotermičkog žarenja za komercijalno čisti bakar (99.97%
Cu).
Slika 11.4. Krivulja anizotermičkog zagrijavanja za komercijalni bakar
158
Na slici se može uočiti oslobađanje izvjesne količine topline već na temperaturi samo
malo višoj od sobne temperature, što će zajedno s pojavom maksimuma na krivulji
biti objašnjeno nešto kasnije.
Druga metoda ispitivanja oslobođene energije koristi izotermičko zagrijavanje.
Oslobođena energija mjeri se tijekom vremena držanja uzorka na konstantnoj
temperaturi. Slika 11.5. predstavlja krivulju dobivenu metodom izotermičkog žarenja.
Podaci za ovu posebnu krivulju dobiveni su uporabom vrlo osjetljivog
mikrokalorimetra, koji može mjeriti vrlo mali tok topline od npr. 1,256 10-2 J po satu.
P
P
Slika 11.5. Krivulja izotermičkog zagrijavanja za bakar visoke čistoće
Na krivuljama anizotermičkog i izotermičkog zagrijavanja (slike 11.4. i 11.5.)
pojavljuju se maksimumi koji odgovaraju velikom oslobađanju toplinske energije.
Metalografski uzorci metala, koji su bili žareni navedenim metodama, pokazuju u tom
temperaturnom području interesantnu pojavu. Naime ustanovljeno je, da u onom
trenutku kada započinje rast potpuno novih kristalnih zrna bez unutrašnjih naprezanja,
dolazi do oslobađanja velike količine unutarnje energije na račun nestanka jako
deformiranih kristalnih zrna. Ovaj proces naziva se rekristalizacija, a može se
predočiti kao premještanje atoma u kristalu tako da poprime što manju unutarnju
energiju.
Iako se glavnina oslobođene energije na slikama 11.4. i 11.5. može pripisati
rekristalizaciji, vidi se, da se jedan manji dio energije oslobađa i prije početka ovog
procesa. Stoga, crtkana linija na slikama omeđuje područje oslobađanja energije pri
rekristalizaciji. Područje koje leži ispod svake pune linije, lijevo od crtkane linije,
predstavlja energiju oslobođenu prije početka procesa rekristalizacije. Kod
anizotermičke krivulje energija unutarnjih naprezanja počinje se oslobađati kod
temperature znatno ispod temperature rekristalizacije. Slično je i kod krivulje
izotermičkog žarenja, gdje se ona oslobađa već na početku ciklusa zagrijavanja i
približno je završena prije početka rekristalizacije. Dio ciklusa žarenja koji se zbiva
prije rekristalizacije naziva se oporavljanje. Treba ipak spomenuti, da se reakcije koje
se javljaju za vrijeme oporavljanja mogu nastaviti i za vrijeme procesa rekristalizacije,
ali samo u onom dijelu metala koji nije rekristalizirao. Proces oporavljanja obradit će
se u slijedećem poglavlju. Prethodno je potrebno definirati i treći stupanj žarenja koji
159
uzrokuje rast zrna. On nastaje pri produženom žarenju, te nakon potpune
rekristalizacije. Tada svako rekristalizirano zrno nastavlja rasti, ali samo na račun
drugih susjednih zrna, koja pritom naravno moraju nestati. Time smo načelno
definirali tri važne pojave koje se javljaju kod zagrijavanja: oporavljanje,
rekristalizaciju i rast zrna.
11.3.1.
OPORAVLJANJE
Oporavljanje je proces promjene svojstava hladno deformiranih metala
odgovarajućim toplinskim postupcima. Taj proces karakterizira zagrijavanje metala na
određenu temperaturu, kroz izvjesno vrijeme, pri čemu ne dolazi do primjetne
promjene mikrostrukture. Na slici 11.6. prikazana je ovisnost oslobođene energije o
temperaturi žarenja za tri različite čistoće metala. Oporavljanje je u biti proces
djelomičnog vraćanja svojstava početnog stanja, a popraćen je sa:
a) anhilacijom ili poništavanjem (polu)dislokacija pozitivnog i negativnog
predznaka,
b) klizanjem dislokacija koje je aktivirano toplinskom energijom
c) procesom poligonizacije.
Slika 11.6. Shematski prikaz iznosa oslobođene energije kao funkcije
temperature zagrijavanja za tri različite čistoće metala
Prilikom hladne deformacije metala dolazi do promjena u gotovo svim njegovim
fizičkim i mehaničkim svojstvima.. Hladna deformacija povećava čvrstoću, tvrdoću,
električnu otpornost itd., a smanjuje npr. duktilnost metala. Pri ispitivanju plastično
deformiranih metala metodama difrakcije rendgenskih zraka dobivaju se refleksi
karakteristični za hladno deformirane metale. Laueova snimka deformiranog
monokristala pokazuje izraženi asterizam refleksa u skladu s zakrivljenošću rešetke.
Slično i Debye – Scherrerova snimka deformiranih polikristalnih metala pokazuje
160
difrakcijske linije koje nisu oštre nego su proširene u skladu s kompliciranom
prirodom zaostalih naprezanja, koja se nalaze u hladno deformiranom metalu.
Prilikom zagrijavanja metala u svrhu oporavljanja njegova fizička i mehanička
svojstva teže da se vrate originalnim vrijednostima Zagrijavanjem hladno
deformiranih metala, na relativno niskim temperaturama potrebnim za oporavljanje, u
kristalnoj rešetki dolazi do gibanja samo najpokretljivijih grešaka. Vjeruje se, da se
prvo eliminiraju ekscesna prazna mjesta i intersticijski atomi koji se nalaze smješteni
u kliznim vrpcama, te da se poništavaju (anhiliraju) i neke dislokacije suprotnih
predznaka. Većina dislokacija i glavnina energije deformacije ne odstranjuju se
procesom oporavljanja. Relativno male strukturne promjene nastale za vrijeme
procesa oporavljanja imaju izrazit utjecaj na zaostala naprezanja, električna svojstva
itd., uglavnom zato što ova svojstva prvenstveno ovise o malom volumenu, nekoliko
znatno deformiranih rešetki u kliznim vrpcama (slika 11.2.). Činjenica, da se tvrdoća i
druga svojstva mogu oporaviti bez vidljivih promjena u mikrostrukturi, smatrala se
misterioznom u ranim godinama istraživanja ovog fenomena. Zadnjih desetljeća je
postignut značajan napredak u objašnjenju ovog procesa, ali još uvijek ostaju mnoga
pitanja na koja nije dan potpuni odgovor.
Pokazatelj komplicirane prirode procesa oporavljanja je činjenica, da se različita
fizička i mehanička svojstva ne oporavljaju istom brzinom.
Slika 11.7. pokazuje drugu anizotermičku krivulju žarenja s odgovarajućom
oslobođenom energijom hladno deformiranog nikla. Maksimum u točki c pokazuje
područje rekristalizacije. Dio energije oslobođen za vrijeme oporavljanja kod ovog
metala je mnogo veći nego kod primjera na slici 11.4. Na istom dijagramu su
prikazane krivulje električnog otpora i tvrdoće kao funkcije temperature žarenja. Vidi
se, da je npr. električna otpornost uglavnom potpuno oporavljena prije početka
procesa rekristalizacije, dok se glavnina promjene tvrdoće zbiva za vrijeme ovog
procesa.
Slika 11.7. Anizotermička krivulja zagrijavanja za hladno deformirani nikal. Na gornjem dijelu
slike prikazane su krivulje utjecaja temperature zagrijavanja na tvrdoću i povećanu
električnu otpornost metala.
161
Zagrijavanje u svrhu oporavljanja dovodi do smanjivanja unutarnjih naprezanja
hladno deformiranih legura. Na taj način se sprječava napetostna korozija (koja može
uzrokovati i pucanje metala) ili se minimalizira izvitoperenost (distorzija) metala
uzrokovana zaostalim naprezanjima. Neka smanjenja naprezanja mogu se postići i bez
znatnog utjecaja na mehanička svojstva, npr. za volfram, slika 11.8.
Slika 11.8. Aproksimativne promjene svojstava uzrokovane jednosatnim
zagrijavanjem hladno deformiranog volframa na temperaturi
ispod one potrebne za kompletnu rekristalizaciju.
Da bi se postiglo potpuno oporavljanje zaostalih naprezanja obično se mora
povisiti temperatura u području oporavljanja. Tretiranje pri “povišenoj temperaturi”
najčešće se upotrebljava kod lijevanih i zavarenih dijelova. Oporavljanje također
može utjecati na daljnji proces rekristalizacije hladno deformiranih metala, zbog toga
što se pokretačka snaga rekristalizacije mijenja obrnuto proporcionalno s prethodnim
stupnjem oporavljanja.
11.3.1.1.
Poligonizacija
Neki od fenomena oporavljanja u kombinaciji s jednostavnom plastičnom
deformacijom opisani su u prethodnom poglavlju. Deformacija nastala “jednostavnim
klizanjem” (engl. easy glide) nesumnjivo povećava gustoću dislokacija u metalu, a
oporavljanje se u ovom slučaju promatra primarno kao čin poništavanja (anhilacije)
suvišnih dislokacija. Takav slučaj može nastati pri dodiru dislokacijskih segmenata
suprotnog predznaka (tj. pozitivne i negativne stepenaste dislokacije, odnosno lijeve i
desne vijčane dislokacije). Detalji ovog procesa nisu poznati u potpunosti, ali je
vjerojatno da su uključena oba procesa – klizanje i penjanje dislokacija. Kod
162
oporavljanja postoji i jedan drugačiji proces koji se naziva poligonizacija, a javlja se
kod plastično savinutih kristala. Pošto se snop rendgenskih zraka reflektira sa
savinutih ravnina, kristal daje Laueove fotografije s izduženim ili zvjezdastim
točkama (refleksima). Mnogi istraživači su potvrdili, da se Laueovi refleksi savinutih
kristala pretvaraju u finu strukturu nakon žarenja za oporavljanje, koje ne rekristalizira
uzorak. Shematski prikaz ovog efekta nalazi se na slici 11.9., koja prikazuje strukturu
refleksa savinutog kristala prije žarenja (slika 11.9. a), te nakon žarenja (slika 11.9. b)
Svaki izduženi ili zvjezdasti refleks deformiranog kristala nakon žarenja zamijenjen je
sa setom malih, oštrih refleksa točkastog oblika.
Slika 11.9. Shematske Laueove slike pokazuju kako poligonizacija “kida” izdužene
rendgenske reflekse u serije diskretnih točkica. Na slici 11.9.a su refleksi dobiveni
snimanjem savinutog pojedinačnog kristala, a na slici 11.9.b snimanjem istog
savinutog kristala nakon zagrijavanja, koje uzrokuje njegovu poligonizaciju.
Kod Laueove fotografije svaki refleks odgovara refleksiji s određene ravnine
kristalne rešetke. Kada se pojedinačni kristal (monokristal) “osvijetli” snopom
rendgenskih zraka u Laueovoj kameri dobije se konačan broj refleksa s izgledom slike
ovisne o kristalu i njegovoj orijentaciji. Ako Laueov snop rendgenskih zraka obuhvati
granično područje dva kristala, oba reflektiraju u ovisnosti o orijentaciji pojedinog
kristala. Nadalje, ako dva kristala imaju sličnu orijentaciju kao u slučaju kada se
njihova granica sastoji od niza stepenastih dislokacija (vidi granice zrna malog kuta),
dvije slike refleksa biti će umnogome iste tj. one će se sastojati od dvostrukih refleksa
s vrlo malim međusobnim razmakom. Konačno, ako rendgenski snop padne na
područje većeg broja malih kristala, gdje je svaki od njih odijeljen od svojeg susjeda
granicom malog kuta, dobiti ćemo sliku kao u gornjem slučaju (desna slika –
poligonizirani kristal). Evidentno je dakle, da zagrijavanjem savinutog kristala dolazi
do njegovog "pucanja" u veći broj malih "perfektnih" kristala. Ovaj proces se naziva
poligonizacija.
Fenomen poligonizacije može se objasniti crtežom prikazanim na slici 11.10.
163
Slika 11.10.
Premještanje stepenastih dislokacija za vrijeme poligonizacije.
a) ekscesne dislokacije koje ostaju na aktivnim ravninama
klizanja nakon savijanja kristala.
b) presložene dislokacije nakon poligonizacije
Slika 11.10.a predstavlja dio plastično savijenog kristala. Zbog jednostavnosti se
pretpostavlja, da su aktivne ravnine klizanja paralelne s gornjom i donjom površinom
kristala. Plastično deformiran kristal mora sadržavati višak stepenastih dislokacija s
pozitivnim predznakom koje leže uzduž aktivne ravnine klizanja, kao što se vidi na
navedenoj slici. Ovakva konfiguracija dislokacija ima visoku energiju naprezanja.
Drugačiji raspored istih dislokacija prikazan na slici 11.10.b ima manju energiju
naprezanja. U ovom slučaju višak stepenastih dislokacija, nastao savijanjem metala,
nalazi se u nizovima okomitim na ravnine klizanja, tako da one tvore granice zrna
malog kuta.
Gustoća ekscesnih dislokacija u savijenom kristalu ovisi o polumjeru
zakrivljenosti pojedinog dijela kristala tj. o 1/rb gdje je r polumjer zakrivljenosti a b
je veličina Burgerovog vektora.
Slika 11.11. Jednostavno objašnjenje pokazuje zašto vertikalni niz stepenastih dislokacija na
slici 11.11.b odgovara manjem stanju energije naprezanja nego drugi niz istih
dislokacija na slici 11.11.a koje su sve na istoj ravnini klizanja.
Slova C i T odgovaraju kompresiji i i vlačnom naprezanju (tenziji) koji se
javljaju kod svake dislokacije
164
Kada se stepenaste dislokacije jednakog predznaka nagomilaju na istoj kliznoj
ravnini njihovo polje naprezanja je aditivno, kao što je prikazano na slici 11.11.a gdje
je lokalna priroda polja naprezanja označena slovima C – za kompresiju (tlačno
naprezanje) i T - za tenziju (vlačno naprezanje). Očito je područje tik iznad i ispod
ravnine klizanja na slici 11.11.a područje intenzivnog vlačnog i tlačnog naprezanja.
Ako su istovrsne dislokacije složene u okomitom nizu (okomito na ravnine klizanja),
kao na slici 11.11.b polje naprezanja susjednih dislokacija djelomično poništava jedno
drugo na mjestima gdje se vlačno naprezanje u području ispod ekstra ravnine
(“umetnute” poluravnine) neke dislokacije preklapa s tlačnim poljem naprezanja
slijedeće niže dislokacije. Raspored je shematski prikazan na slici 11.11.b.
Smanjivanje energije naprezanja uslijed pregrupiranja stepenastih dislokacija u
granice zrna malog kuta ima dodatno i drugi važan učinak. To je smanjenje opće
zakrivljenosti rešetke. Kao rezultat poligonizacije, dijelovi kristala koji leže između
parova granica zrna malog kuta približavaju se stanju kristala bez naprezanja, s
ravnim - nesavijenim plohama (ravninama). Međutim, svaki kristalit ima neznatno
različitu orijentaciju od svog susjeda, zbog granice zrna malog kuta koja ih razdvaja.
Kada snop rendgenskih zraka padne na površinu poligoniziranog kristala on pada
na brojne male, relativno perfektne kristale neznatno različite orijentacije. Rezultat je
Laueova slika 11.9.b. Granice zrna malog kuta koje nastaju procesom poligonizacije
često se nazivaju subgranice, a kristali koje one razdvajaju subzrna. Veličina, oblik i
raspored subzrna čini mikrostrukturu metala. Razlika između zrna i subzrna je znatna
i važna; subzrna leže unutar zrna. Pošto je razlika u orijentaciji između subzrna vrlo
mala (<1o) njihovo postojanje nas ne spriječava da kristal promatramo kao cjelinu.
Treba imati na umu da prisutnost subzrna ne utječe bitno na čvrstoću i druga
mehanička svojstva metala.
P
P
11.3.1.2.
Oporavljanje kod nižih i viših temperatura
Poligonizacija je suviše komplicirana, da bi se mogla opisati jednostavnom
jednadžbom za brzinu procesa kakva je upotrijebljena za opisivanje procesa
oporavljanja nakon deformacije “jednostavnim klizanjem” (engl. easy glide). Pošto
poligonizacija uključuje i penjanje dislokacija to je za njeno brže odvijanje potrebna
nešto viša temperatura. Smatra se, da se kod deformiranih polikristalnih materijala
“visokotemperaturno” oporavljanje sastoji uglavnom od procesa poligonizacije. Kod
nižih temperatura oporavljanja važniji su drugi procesi. Pri takvim temperaturama
suvremena teorija oslikava oporavljanje primarno kao redukciju broja točkastih
defekata do njihove ravnotežne vrijednosti. Najvažniji točkasti defekti su svakako
prazna mjesta, koja imaju konačnu pokretljivost, čak i kod relativno niskih
temperatura.
11.3.1.3.
Kinetika procesa oporavljanja
Pri oporavljanju metala (zagrijavanjem) nema inkubacijskog perioda. To je
homogen proces, jer nastaje uniformno u čitavom volumenu uzorka. Za vrijeme
izotermičkog zagrijavanja, nakon hladne deformacije, sva svojstva (npr.električni
165
otpor, naprezanje tečenja itd.) koja se mijenjaju za vrijeme oporavljanja imaju
karakterističan oblik grafikona koji prikazuje kinetiku procesa. Iznos oporavljanja
odgovarajućeg svojstva je u početku vrlo brz, nakon čega jednoliko opada s
vremenom i eventualno prestaje nakon dugog vremena.
Detaljnija istraživanja oporavljanja inicijalnog naprezanja tečenja polikristalnog
zonski rafiniranog željeza dana su kao funkcija iznosa i temperature deformacije u
odnosu na vrijeme i temperaturu zagrijavanja za oporavljanje. Smanjivanje udjela
otvrdnjavanja zaostalim naprezanjem, koje je mjera oporavljanja, u odnosu na vrijeme
i različite temperature žarenja, grafički je prikazano na slici 11.12.
Slika 11.12. Kinetika oporavljanja izražena promjenom otvrdnjavanja zaostalim naprezanjem
kao funkcije vremena izotermičkog zagrijavanja kod različitih temperatura za
željezo istegnuto 5 % kod 0oC. (1 – R) označava udio povećanog naprezanja tečenja
(zbog prethodne hladne deformacije) zaostalog nakon zagrijavanja.
P
P
Udio otvrdnjavanja zaostalim naprezanjem definira se kao:
1− R = σ r − σ o
σ m − σ o
/11.4/
gdje je R - udio koji je oporavljen i jednak je:
R=
σ m − σ r
σ m − σ o
/11.5/
σr - naprezanje tečenja nakon određenog oporavljanja
σm - naprezanje tečenja nakon deformacije
σo - naprezanje tečenja nakon potpunog zagrijavanja (potpuno oporavljeni uzorak).
B
B
B
B
B
B
Ako se pretpostavi, da je promjena naprezanja tečenja koja se javlja tijekom
zagrijavanja za oporavljanje proporcionalna koncentraciji defekata, tada se proces
oporavljanja može opisati slijedećom jednadžbom:
166
− d (σ m − σ r )
n
= K ⋅ (σ m − σ r ) ⋅ e R⋅T
dt
Q
,
/11.6/
gdje je :
n - red reakcije (cijeli broj)
K – konstanta brzine reakcije
R – opća plinska konstanta
Q – energija aktivacije reakcije
T – apsolutna temperatura.
Prevođenjem prethodne jednadžbe u drugi oblik dobiva se:
∫ −
d (σ m − σ r ) = ∫ K ⋅ e R⋅T dt
n
(σ m − σ r )
Q
,
/11.7/
što se može pisati kao:
A = k ⋅ t ⋅ e
− Q
R⋅T
/11.8/
gdje je A nepoznata funkcija od (σ m − σ r ) , dok je t vrijeme žarenja. Prethodna
jednadžba može se napisati i u logaritamskom obliku kao:
ln t = ln A + Q
R ⋅T
.
/11.9/
Jednadžbe /11.6/ i /11.8/ mogu se upotrijebiti za mjerenje vremenske ovisnosti
bilo kojeg fizičkog svojstva za vrijeme oporavljanja. Vrijednost Q možemo odrediti iz
nagiba krivulje koja prikazuje ovisnost ln t o 1/T za danu vrijednost (1-R). Energija
aktivacije za oporavljanje Q obično je ista kao i ona za vlastitu difuziju, što se može
napisati jednadžbom:
D = Do ⋅ e
−
Q
R⋅T
,
/11.10/
Q = ΔHf + ΔHm
/11.11/
gdje je:
P
P
167
P
P
U ovoj jednadžbi ΔHf predstavlja entalpiju nastanka praznih mjesta, a ΔHm
entalpiju gibanja praznih mjesta. Koeficijent difuzije D može se dobiti iz slijedeće
jednadžbe :
P
P
P
x = 2 ⋅ D ⋅ t ,
P
/11.12/
gdje je x udaljenost (cm) , D koeficijent vlastite difuzije (cm2/s), a t je vrijeme (s).
Lesli i ostali, te Machalak i Paxton su pokazali, da tijekom oporavljanja naprezanja
tečenja željeza Q postaje bliža ΔHm za kratka vremena oporavljanja, a za duža
vremena oporavljanja bliža svojoj stvarnoj vrijednosti. To znači, da je kretanje praznih
mjesta kontrolirajući faktor kod kraćih vremena oporavljanja, a da je vlastita difuzija
(vezano uz penjanje dislokacija) odlučujući faktor kod dužih vremena oporavljanja.
P
P
11.3.2.
P
P
REKRISTALIZACIJA
Čak i nakon potpunog oporavljanja kristalna zrna posjeduju relativno visoku
unutarnju energiju uslijed zaostalih naprezanja. Rekristalizacija je proces nastanka
novog seta približno jednakoosnih kristalnih zrna bez unutrašnjih naprezanja. Ona
imaju malu gustoću dislokacija, slično kao metal prije hladne deformacije. Pokretačka
sila potrebna za nastanak nove strukture zrna rezultat je razlike u unutrašnjoj energiji
metala sa i bez naprezanja. Nova zrna nastaju kao vrlo male jezgre (nukleusi) koji
dalje rastu, dok ne zamijene sva deformirana zrna u osnovnom materijalu putem
procesa difuzije kratkog dometa. U prvom stadiju procesa rekristalizacije nastaju mala
zrna, pa se taj proces može iskoristiti za rafinaciju zrna osnovnog materijala.
Za vrijeme rekristalizacije mehanička svojstva, koja su bila promijenjena kao
rezultat hladne deformacije, vraćaju se u prvobitno stanje, što znači da metal postaje
mekši, duktilniji i slabiji.
Rekristalizacija je proces čiji iznos ovisi o temperaturi i vremenu žarenja, a njezin
udio povećava se s vremenom (slika 11.13.a-f). Rekristalizacijska svojstva nekog
metala ponekad su specificirana pojmom temperature rekristalizacije tj. temperature
na kojoj materijal potpuno rekristalizira u vremenu od jednog sata. Temperatura
rekristalizacije mjedi je npr.450 0C. Ona ovisi o nekoliko faktora kao što su: stupanj
hladne deformacije, sastav legure itd., a obično se nalazi između 1/3 i 1/2 temperature
taljenja za metale i legure.
P
P
168
Slika 11.13. Fotomikrografije prikazuju nekoliko stanja rekristalizacije i rasta zrna kod mjedi:
a) struktura zrna nakon hladne deformacije od 33%
b) početni stadij rekristalizacije kod zagrijavanja od 3 sata na 580 0C ; vide se vrlo
mala zrna, koja su upravo rekristalizirala
c) djelomična “zamjena” hladno deformiranih zrna s novo rekristaliziranima
(4sata na 580 0C)
d) kompletna rekristalizacija nakon 8 sati na 580 0C
e) rast zrna nakon 15 min. na 590 0C
f) rast zrna nakon 10 min. na 700 0C
- povećanje svih fotomikrografija iznosi 75x
P
P
P
P
P
P
P
P
169
P
P
Povećanjem stupnja hladne deformacije povećava se i iznos rekristalizacije, a
smanjuje temperatura rekristalizacije, što prikazuje slika 11.14. Ustanovljeno je, da
postoji neka kritična veličina hladne deformacije (ovisno o vrsti metala odn. legure)
ispod koje ne nastupa proces rekristalizacije. Obično je to stupanj deformacije između
2 i 20%.
Slika 11.14. Promjene temperature rekristalizacije željeza u ovisnosti o stupnju hladne
deformacije. Kod deformacija ispod kritične (oko 5 %) rekristalizacija se
uopće ne javlja.
Rekristalizacija se mnogo brže odvija u čistim metalima nego u legurama. Stoga
se legiranjem povećava temperatura rekristalizacije - u nekim slučajevima značajno.
Za čiste metale temperatura rekristalizacije iznosi oko trećine apsolutne temperature
taljenja (0.33 Tt), a kod nekih komercijalnih legura ona može dostići i vrijednost od
0.7 Tt. U tablici 11.1. dane su temperature rekristalizacije za neke metale i legure.
Iako proces oporavljanja donekle djeluje na sva svojstva hladno deformiranog
metala, ipak samo rekristalizacija, kojom se eliminira deformirana mikrostruktura,
može bitno izmijeniti važna svojstva kao što su granica popuštanja, istezanje itd.
Treba napomenuti, da u hladno deformiranom metalu ostaje mnoštvo dislokacija
(velika gustoća dislokacija) i nakon procesa oporavljanja.
B
B
B
B
170
Tablica 11.1. Temperature taljenja i rekristalizacije za neke metale i legure
Tek se rekristalizacijom, koja uključuje kretanja granica zrna s velikim kutom
razlike u međusobnoj orijentaciji, gustoća dislokacija smanjuje na vrijednosti koje
imaju nedeformirani metali tj. metali koji praktički nemaju unutarnjih naprezanja.
Prije nego li se detaljnije osvrnemo na navedenu konstataciju, treba prodiskutirati i
nastanak granica zrna s malim kutom razlike u međusobnoj orijentaciji, koje često
nastaju kao prelazni stupanj između oporavljanja i rekristalizacije.
11.3.2.1. Struktura subzrna
Dobar primjer pojave granica malog kuta u orijentaciji unutar zrna metala je
nastanak ćelija za vrijeme procesa puzanja metala, slika 11.15.
Slika 11.15. Nastanak ćelija za vrijeme puzanja kod vrlo čistog aluminija. a) početna struktura
žarenog aluminija b) nastanak ćelija koje se javlja pri istezanja od 46% kod
puzanja u vremenu od 850 sati na 200 0C . Povećanje 100 x; reprodukcija 2/3
veličine
P
171
P
Treba se podsjetiti, da se susjedne ćelije neznatno razlikuju u orijentaciji uzduž
međusobnih granica. Dijelovi relativno idealne rešetke, koji postoje u hladno
deformiranom metalu (slika 11.2.) ponešto su slični ćelijama i malko izvitopereni
(distordirani) za razliku od značajno deformiranih područja kliznih vrpci. Postojanje
ovakvih fragmenata dokazano je specijalnim rendgenskim tehnikama, jer se uglavnom
ne mogu opaziti mikroskopom.
Slika 11.16. Nastanak subzrna kod zagrijavanja savijenog monokristala legure Fe-5%Si:
a) orijentacija monokristala prije savijanja
b) dislokacije na kliznim ravninama nastale savijanjem kristala
c) raspored dislokacija nastao 24-satnim zagrijavanjem na 950 0C,
povećanje 200 x
P
P
Struktura subzrna nastaje zagrijavanjem hladno deformiranog metala pod
određenim uvjetima. Ona se sastoji od mnoštva malih područja, koje karakterizira
idealna rešetka s neznatnom razlikom u međusobnoj orijentaciji, a koja su odvojena s
odgovarajućom granicom subzrna. Proces nastanka ovog tipa subzrna naziva se
poligonizacija. Primjer prikazan na slici 11.16. odnosi se na kristal željeza s 5%
silicija u čvrstoj otopini. Granice subzrna su dosta pokretljive s obzirom na to da
predstavljaju vrlo malu dezorijentaciju između susjednih područja, ali njihova
pokretljivost opada s porastom razlike u međusobnoj orijentaciji zrna. Veličina
subzrna također se povećava s povećanjem vremena i temperature, te teži nekoj
graničnoj veličini. Nastanak subzrna u hladno deformiranom metalu obično uzrokuje
172
opadanje čvrstoće, koja je bila postignuta deformacijom. S druge strane, postojanje
velike gustoće granica subzrna povećava čvrstoću materijala, koji je početno bio
mekan. Primjer ovakvog efekta prikazan je na slici 11.17. za čisti nikal i za leguru
nikal- titan.
Slika 11.17. Utjecaj porasta gustoće granica subzrna na povećanje naprezanja tečenja
Različite gustoće granica subzrna postignute su prethodnim deformacijama
uzoraka od 1 do 6 % i njihovim zagrijavanjem na 800 0C u vremenu od jednog sata.
Granice proizvedene na ovaj način efikasna su prepreka kretanju dislokacija, pa
sukladno tome povećavaju naprezanje So potrebno za plastično tečenje kod daljnjeg
ispitivanja vlačne čvrstoće.
P
B
11.3.2.2.
P
B
Primarna rekristalizacija
Ovo je važan proces, koji se javlja pri zagrijavanju hladno deformiranih metala
iznad određene temperature. Primarna rekristalizacija se sastoji od nukleacije i rasta
novih zrna bez unutrašnjih naprezanja, izvan osnovnog matriksa hladno deformiranog
metala. Međutim, važno je spomenuti da primarnoj rekristalizaciji prethodi izvjestan
stupanj oporavljanja, te nastanak subzrna. Ti procesi znatno utječu na prirodu i stanje
hladno deformirane matrice. Zrna bez unutrašnjih naprezanja, nastala primarnom
rekristalizacijom, mogu “podleći” daljnjim promjenama pri sekundarnoj
rekristalizaciji ili rastu zrna.
Općenito, struktura koja nastaje primarnom rekristalizacijom u biti je vrlo slična
onoj strukturi koja postoji prije hladne deformacije. Komercijalna važnost primarne
rekristalizacije leži u činjenici, da su svojstva neke legure nakon rekristalizacije
otprilike ista onima prije hladne deformacije. Neke legure pri hladnoj deformaciji
dubokim izvlačenjem postaju tvrde i manje duktilne (slika 11.3.), što otežava
nastavak ove operacije. Ako se djelomično oblikovan proizvod podvrgne
rekristalizacijskom žarenju leguri se vraćaju originalna svojstva dobre duktilnosti i
173
deformabilnosti, pa se može provesti završno duboko izvlačenje odnosno konačno
oblikovanje proizvoda.
Suprotno tome ponekad treba spriječiti rekristalizaciju. Tako npr. čvrstoća hladno
deformiranog bakrenog ili aluminijskog vodiča može biti katastrofalno smanjena, ako
pri uporabi kod određenih uvjeta (vrijeme - temperatura) nastupi značajnija
rekristalizacija.
11.3.2.3.
Teorija rekristalizacije – osnovni pregled
Iako ni do danas ne postoji potpuno, fundamentalno razumijevanje rekristalizacije
izgleda da su njeni kontrolni faktori ipak nukleacija novih zrna bez unutrašnjih
naprezanja i rast zrna, dok ne ispune cijeli uzorak metala. U nekim slučajevima
nukleus se može sastojati od malih, nedeformiranih inicijalnih područja, ali
nukleacija se ipak prvenstveno javlja u područjima izrazito deformiranih zrna.
Legirajući elementi u čvrstoj otopini obično smanjuju brzinu nukleacije. Nastanak i
rast nukleusa u submikroskopskom području teško je proučavati. Doduše, vjeruje se
da postoji neka kritična veličina nakupine (clustera) atoma ispod koje nije moguće
formiranje stabilnog nukleusa. Kada jedanput nastane nukleus, tada dolazi do
njegovog rasta pomicanjem granice između stabilnog, nisko energetskog nukleusa i
nestabilne matrice s visokim unutrašnjim naprezanjima. Priroda ovog fenomena može
se vidjeti na seriji fotomikrografija (slika 11.19.). Moguće je, da je početna brzina
rasta, kada se nukleus sastoji od samo nekoliko desetaka atoma, mnogo manja nego
brzina rasta u kasnijoj fazi, koja se može opaziti mikroskopom. U svakom slučaju, kod
ovog procesa postoji izvjesni period inkubacije bez vidljive rekristalizacije, koji može
biti podjednako dug kao i vrijeme potrebno za potpuno okrupnjavanje zrna odnosno za
vidljivu rekristalizaciju.
Brzina rasta za vrijeme rekristalizacije u vidljivom području neovisna je o
vremenu, ali raste s povećanjem stupnja deformacije i s temperaturom zagrijavanja.
Prisutnost obje vrste nečistoća, topljivih i netopljivih, obično smanjuje brzinu rasta,
što znači i brzinu rekristalizacije. Rast prestaje kada se sav hladno deformirani metal
zamijeni s novim zrnima, čija kristalna struktura nema unutrašnjih naprezanja. Za
takvu rekristalizaciju kaže se, da je potpuna.
Rekristalizirana zrna obično nisu statistički orijentirana, već su im kristalne osi
orijentirane uzduž nekog smjera u odnosu na hladno deformirana zrna. Tako npr. pri
rekristalizaciji jako deformiranog bakra novonastala zrna imaju preferiranu
orijentaciju, tako da je smjer [100] paralelan sa smjerom valjanja, a ravnina (001) leži
u ravnini valjanja. U ovom slučaju preferirana orijentacija razlikuje se od one
dobivene hladnom deformacijom. Uslijed preferirane orijentacije kristalnih zrna
polikristalni metali su obično anizotropni, što redovito dovodi do lošijih svojstava.
Transformatorski čelični lim s orijentiranim zrnima je jedan od značajnijih izuzetaka.
Premda je teško postići potpuno statističku orijentaciju zrna rekristaliziranog metala,
različitim metodama može se bitno smanjiti postotak orijentiranih zrna. U tu svrhu
djelotvorne su male količine legirajućih elemenata; npr. 1% kositra značajno
smanjuje preferiranu orijentaciju zrna bakra nakon rekristalizacije. Mala hladna
deformacija i niska temperatura rekristalizacije također rezultiraju s minimumom
preferirane orijentacije.
174
11.3.2.4.
Izotermička rekristalizacija
Najvažnija posljedica rekristalizacije kod konstrukcijskih materijala je gubitak
čvrstoće, koji prati značajan “nestanak” hladno deformiranih zrna. Odavde je jasno,
da leguru očvrsnutu hladnom deformacijom ne treba tijekom uporabe izlagati
uvjetima, koji bi omogućili njenu rekristalizaciju. Potrebno je naglasiti, da je često
teško odrediti točno područje dopuštenih temperatura i vremena. Na primjer, pojam
temperature rekristalizacijske može se upotrijebiti u mnogim slučajevima, ali on ipak
definitivno ne određuje temperaturu ispod koje više nije moguća rekristalizacija.
Točnije, to je temperatura na kojoj hladno deformirana legura potpuno rekristalizira u
roku od oko jednog sata.Temperature rekristalizacije za nekoliko metala i legura
prikazane su u tablici 11.2. Vidi se, da vrlo čisti metali imaju nižu temperaturu
rekristalizacije nego nečisti metali ili legure.
Tablica 11.2. Temperature rekristalizacije nekih metala i legura
Temperatura
rekristalizacije, oC
Metal
P
bakar (99.999 %)
bakar (OHCF)
bakar – 5% Zn
bakar – 5% Al
bakar – 2% Be
121
204
316
288
371
aluminij (99.999 %)
aluminij (99.0 %)
legure aluminija
79
288
316
nikal (99.99 %)
nikal (99.4 %)
monel metal (Ni – 30 % Cu)
371
593
593
željezo (elektrolitsko)
nisko ugljični čelik
399
537
magnezij (99.99 %)
legure magnezija
66
232
cink
kositar
olovo
10
-4
-4
175
P
Široka upotreba sintagme temperatura rekristalizacije odražava činjenicu, da je
proces rekristalizacije osjetljiviji na promjenu temperature nego na promjenu vremena
kod konstantne temperature. Kod inženjerskih konstrukcija obično je fiksirana
maksimalna temperatura uporabe, dok je vrijeme uporabe ekstremno dugo i
podrazumijeva niz godina. Zbog toga je poželjno, da se rekristalizacija promatra
uzimajući u obzir kako temperaturu, tako i vrijeme. Takva izotermička rekristalizacija
prikazana je na slici 11.18.
Slika 11.18. Tipična krivulja izotermičke rekristalizacije
Eksperimentalni podaci za konstrukciju ovakve krivulje mogu se dobiti stavljajući
npr. deset ili dvadeset uzoraka hladno deformirane legure na konstantnu temperaturu
u kupelji ili u peći. Uzorci se vade periodički, te se mikroskopskim ispitivanjima
određuje postotak rekristaliziranog metala.
Slika 11.19. Tijek izotermičke rekristalizacije na 310 oC kod 99.95 % aluminija, koji je hladno
deformiran 5 % , te zagrijavan u vremenu od: a) 50 sati b) 70 sati c) 80 sati i
d) 100 sati prikazuju odgovarajuće fotomikrografije uz povećanje 10x
P
176
P
Nastale strukturne promjene stupnjevito su prikazane na slici 11.19. Inicijalna
hladno deformirana legura ima relativno malu veličinu zrna, što se vidi kao pozadina
na slici 11.19. a. Ovaj uzorak hladno deformirane legure zagrijavan je pedeset sati na
temperaturi od 310 0C, te se na njemu mogu opaziti i pojedina, dovoljno narasla
rekristalizirana zrna. S produžetkom vremena zagrijavanja nastavlja se rast postojećih
rekristaliziranih zrna, pa se pojavljuju i dodatno rekristalizirana zrna ( slika 11.19. b i
11.19. c). Nakon otprilike sto sati držanja na ovoj temperaturi rekristalizacija je
kompletna, što ilustrira slika 11.19. d. Postotak rekristalizirane legure u odnosu na
vrijeme zagrijavanja daje krivulju izotermičke rekristalizacije. Karakteristično
svojstvo ove krivulje je period inkubacije, koji prethodi prvoj vidljivoj rekristalizaciji.
Naravno, da je nepraktično eksperimentalno određivati hoće li neka hladno
deformirana legura od inženjerskog interesa rekristalizirati u dugom vremenskom
periodu uporabe, npr. u dvadeset pet godina. Na sreću, za određivanje životnog vijeka
hladno deformirane legure na danoj temperaturi, dostupna je uobičajena metoda
ekstrapolacije.
P
P
Slika 11.20. Izotermička rekristalizacija 99.999 % bakra:
a) izotermička rekristalizacija čistog bakra hladno valjanog 98 %
b) ekstrapolacija prema podacima sa četiri krivulje na slici a)
Slika 11.20.a prikazuje krivulje izotermičke rekristalizacije dobivene za čisti bakar
kod četiri različite temperature. Standardna relacija između brzine reakcije R i
apsolutne temperature T jednaka je:
R = A⋅ e
gdje su A i B konstante.
177
−
B
T
/11.13/
Ako se uzme:
R · ( 1 / vrijeme potrebno za 50 % rekristalizaciju) ,
/11.14/
kao mjera iznosa brzine slijedi, da će krivulja logaritma vremena potrebnog za 50%
rekristalizaciju u ovisnosti o recipročnoj apsolutnoj temperaturi biti pravac. Slika
11.20. b prikazuje takav rezultat za podatke sa slike 11.20. a. Ekstrapolacija za
vrijeme od dvadeset pet godina, napravljena na ovoj krivulji, daje iznenađujuću
informaciju, da će hladno deformirani bakar rekristalizirati 50 % u navedenom
vremenu, čak i ako se drži ohlađen na oko –4,5oC.
Ako su konstante A i B poznate* jednadžbe /11.13/ i /11.14/ mogu se upotrijebiti
za izračunavanje vremena rekristalizacije kod neke temperature. Na primjer, to
vrijeme za visoko vodljivi bakar bez kisika (engl. - conductivity cooper) na 100oC
može se odrediti pomoću vrijednosti A = 1012 min-1 i B = 15000 za ovaj materijal.
Jednadžba /11.13/ tada se može pisati :
P
P
P
P
P
R= 10 12 ⋅ e –15000/373 = 10 12⋅ e -40.2
P
P
P
P
P
P
P
P
P
= 10 12 ⋅ 10 -17.45 = 10 -5.45
P
P
P
P
P
P
P
P
R = 0.35 ⋅ 10 -5 min-1 .
P
P
P
P
Kada se jednadžba /11.14/ upotrijebi za određivanje vremena potrebnog za 50%
rekristalizaciju dobije se vrijednost od 2,9 ⋅ 105 min. Uspoređujući ovaj rezultat za
OFHC bakar (tablica 11.2.) vidi se da je brzina rekristalizacije više od 1000 puta
sporija kod 100 0C, nego kod 204 0C.
P
P
11.3.2.5.
�
P
P
P
Utjecaj drugih varijabli
Brojni faktori osim temperature i vremena utječu na proces rekristalizacije.
Najvažniji od njih su: a) legirajući elementi b) veličina zrna i c) stupanj hladne
deformacije. **.
•
Konstante A i B mogu se izračunati za dani hladno deformirani metal, ako je
određeno vrijeme za 50% rekristalizaciju kod dvije različite temperature.
Uvrštavanjem vrijednosti temperatura u jednadžbu 11.13 dobiju se dvije
jednadžbe iz kojih se mogu riješiti nepoznanice A i B.
** Postotak hladne deformacije obično se izražava parametrom redukcije početne
visine h (npr. kod hladnog valjanja) ili redukcije početnog presjeka A kod hladno
vučene žice. Odgovarajući izrazi su:
% hladne deformacije =
% hladne deformacije =
(ho − hk )
⋅ 100 , odnosno
ho
( Ao − Ak ) ⋅ 100 .
Ao
178
Slika 11.21. Utjecaj stupnja hladne deformacije na temperaturu potrebnu za rekristalizaciju u
roku od jednog sata. Naznačeni su položaji uobičajenih rekristalizacijskih
temperatura.
Slika 11.21. prikazuje tipičan utjecaj stupnja hladne deformacije na temperaturu
potrebnu za rekristalizaciju. Kod hladnih deformacija ispod približno 20 % uočava se
brzi porast temperature rekristalizacije. Na sposobnost rekristalizacije uslijed danog
stupnja hladne deformacije bitno utječe i veličina zrna metala – manje zrno uzrokuje
nižu temperaturu rekristalizacije ili njeno kraće vrijeme. Različiti radni procesi kao što
su valjanje, vučenje i prešanje dovode do ponešto različitih efektivnih iznosa
deformacije za danu redukciju poprečnog presjeka. Ako se hladna deformacija obavlja
iznad sobne temperature njezina efikasnost (u smislu poticanja rekristalizacije)
smanjuje se u ovisnosti o povećanju temperature. Slično navedenom, zagrijavanje
metala u svrhu oporavljanja može smanjiti mogućnost da se rekristalizacija pojavi za
vrijeme uzastopnih visokotemperaturnih žarenja.
Uobičajeno je mišljenje, da se temperaturno područje upotrebe hladno
deformiranih metala povećava s odgovarajućim legiranjem. Dodatak malih količina
legirajućeg elementa, koji tvori čvrstu otopinu, često znatno povećava temperaturu
rekristalizacije osnovnog metala. S daljnjim povećanjem sadržaja legirajućeg
elementa postiže se ipak neka maksimalna vrijednost temperature rekristalizacije,
nakon čega se ona može i smanjivati. Stoga je npr. optimalan dodatak magnezija u
aluminiju 1%, a cinka u bakru 5%. Iako različiti legirajući elementi uglavnom slijede
ovo opće pravilo utjecaja legiranja na rekristalizaciju, među njima ipak postoje razlike
u efikasnosti. Npr. berilij i cirkonij su izvanredni u povećavanju temperature
rekristalizacije za aluminij, dok su molibden i volfram specijalno efikasni kod čelika.
Važno je napomenuti, da promjene svojstava koje se zbivaju pri zagrijavanju
hladno deformiranih metala ili legura mogu biti kombinacija efekata oporavljanja,
rekristalizacije i rasta zrna. Na slici 11.22. vidi se, da duktilnost (izražena kao
redukcija površine presjeka) raste za vrijeme rekristalizacije i konačno opada nakon
izrazitog porasta veličine zrna.
179
Slika 11.22. Tipična promjena svojstava uzrokovana zagrijavanjem hladno deformiranog metala
tijekom jednog sata na povišenim temperaturama
S druge strane, električni otpor se značajno smanjuje za vrijeme oporavljanja, čak
ponešto i pri daljnjoj rekristalizaciji. Ukupna promjena svojstava neke legure ne ovisi
samo o navedenom, već i o prirodi same legure tj. njenoj povijesti u smislu
mehaničkog i toplinskog tretiranja. Promatranjem tvrdoće i čvrstoće vidi se, da
trendovi ovih važnih svojstava mogu biti značajno različiti u ovisnosti o promjeni u
postotku rekristaliziranog metala. Stoga je dobar običaj određivati tvrdoću i čvrstoću
direktno za vrijeme zagrijavanja, a ne o njima zaključivati prema količini
rekristaliziranog metala.
11.3.2.6.
Sekundarna rekristalizacija
Primarnom rekristalizacijom neke legure nastaje sitnozrnata struktura. Do
daljnjeg rasta zrna dolazi pod određenim uvjetima, npr. produženim zagrijavanjem na
višim temperaturama.
Slika 11.23. Veliko sekundarno zrno izraslo u primarno rekristaliziranoj
strukturi legure Fe- 3% Si
180
Određenim mehanizmom dolazi do brze migracije granica nekoliko primarno
rekristaliziranih zrna na račun ostalih zrna, koja pritom nestaju. Na taj način izrastaju
mnogo veća sekundarno rekristalizirana zrna. Takav slučaj prikazan je za leguru
željezo-silicij na slici 11.23. Zatamnjenja na fotomikrografiji su jače nagrižena
područja koja ukazuju na prisutnost dislokacija. Stoga se jasno može zaključiti, da su
sekundarna zrna pravilnija od početno iskristaliziranih zrna. Glavna pokretačka sila
sekundarne rekristalizacije je redukcija energije granica zrna. Druga imena za ovaj
fenomen su “diskontinuirani rast zrna” i “abnormalan rast zrna”.
11.2.3.7.
Rast zrna
Kada se jedan običan metal ili legura bez unutrašnjih naprezanja zagrijavaju na
dovoljno visokoj temperaturi, granice zrna se lagano pomiču i uzrokuju jednolično
povećanje veličine zrna. Ovaj proces je poznat kao normalan rast zrna. On je mnogo
sporiji od ostalih tipova migracije granica zrna, koji su razmatrani ranije u svezi s
zagrijavanjem hladno deformiranih metala. Tada se govorilo o kretanju granica
subzrna, primarnoj rekristalizaciji, te abnormalnom rastu zrna za vrijeme sekundarne
rekristalizacije.
Pokretačka sila za normalan rast zrna je energija povezana s granicama zrna. Kada
se povećavaju zrna smanjuje se ukupna površina njihovih granica, a sukladno tome i
unutrašnja energija metala.
Pretpostavimo, da neko zrno metala ima oblik kuglice i da se nalazi u (amorfnoj)
metalnoj matrici. Fizičkim razmatranjem može se ustanoviti, da je tlak unutar zrna kuglice veći nego u okolnoj matrici, zbog napetosti površine samog zrna. Razlika
tlakova unutar i izvan zrna - kuglice je:
Δp = 4 σ / R = 8 σ / D ,
/11.15/
gdje je σ napetost površine jedne strane graničnog filma (koji ima dvije strane), R je
radijus zrna, a D je njegov promjer. Ova jednadžba jasno pokazuje recipročni odnos
između tlaka unutar zrna i njegove veličine, tj. što je zrno manje to je veći tlak unutar
njega i obrnuto. Stoga njegovi atomi teže da prođu kroz granicu zrna i izađu u okolnu
matricu. To znači, da postoji tok materije iz područja višeg tlaka u područje nižeg
tlaka, odnosno iz područja višeg aktiviteta u područje nižeg aktiviteta atoma.
Promatranjem mnoštva kristalnih zrna u metalu opaža se, da zrna u principu imaju
zakrivljene granice, a veličina zakrivljenosti razlikuje se od zrna do zrna u ovisnosti o
njihovoj veličini, te o obliku i veličini susjednih zrna. Jasno je, da će na konkavnoj
strani granice zrna postojati veći aktivitet atoma. Zbog razlike u aktivitetima atomi će
se pomicati u radijalnom smjeru, a granice zrna suprotno tome u smjeru centra
zakrivljenosti. Pri zagrijavanju metala na određenoj temperaturi stoga se sukcesivno
povećavaju veća zrna, dok manja iščezavaju (slika 11.24.).
181
Slika 11.24. Shematski prikaz plošnog rasta zrna na modelu od sapunice
Na nekim slikama se vide mala trostrana zrna. Jedno takvo povećano zrno
prikazano je shematski na slici 11.25. Da bi se između granica zrna zadržao približno
ravnotežni kut od 120o (koji matematički mora postojati kada se u jednoj točki
susretnu tri granice iste napetosti površine) stranice trostranog zrna se moraju
zakriviti. Pošto su ove granice konkavne u odnosu na centar zrna, one migriraju prema
tom centru. Na taj način nestaju ova mala zrna s konkavnim granicama na račun većih.
Daljnje razmatranje slike ukazuje na to, da su granice zrna s manje od šest stranica u
principu konkavne u odnosu na njihov centar, dok su one s više od šest stranica
konveksne, a ovaj efekt je to veći što je broj stranica veći od šest. To potvrđuje
činjenicu, da je samo šesterokut geometrijski lik koji se sastoji od ravnih linija i ima
unutrašnji kut od 1200.
P
P
P
P
Slika 11.25. Shema trostranog zrna. Stranice su konkavne s obzirom na centar zrna.
U dvodimenzionalnom prikazu strukture, kao što se vidi na slici 11.24. sva zrna s
manje od šest stranica u osnovi su nestabilna i teže da se smanje odnosno nestanu, dok
ona s više od šest stranica teže da i dalje rastu. Druga je važna činjenica, da postoji
određeni odnos između veličine zrna i broja njegovih stranica. Manja zrna obično
imaju i manji broj stranica, pa nije čudno da zrna s tri stranice najbrže nestaju. Razlog
tome je dvojak - mala veličina zrna i mali broj stranica zahtijevaju da te stranice
182
imaju vrlo veliku zakrivljenost. Stoga njihovi atomi imaju veliki aktivitet, a time i
brzinu difuzije odnosno brzinu gibanja granica zrna. Na slici 11.24. se vidi, da
četverostrana i peterostrana zrna ne nestaju odjednom, već se prvo transformiraju u
trostrana zrna, koja zatim ubrzo nestaju. Na istoj slici može se uočiti i druga važna
činjenica, da se broj granica zrna kontinuirano mijenja s vremenom. Taj broj se može
povećavati ili smanjivati npr. putem mehanizma prikazanog na slici 11.26.
Slika 11.26. Mehanizam kojim se mijenja broj granica zrna za vrijeme rasta zrna
Zbog zakrivljenosti granica koje dijele zrna B i D od zrna A i C, granice se gibaju
u smjeru centra zakrivljenosti, te na taj način s vremenom nestaje granica između zrna
B i D i nastaje nova granica između zrna A i C. Ovaj proces prikazan je na slikama
11.26. a - c. Njegova posljedica je da zrna B i D gube po jednu stranicu, dok zrna A i
C dobivaju po jednu stranicu. Jedna zanimljiva činjenica vidljiva sa slike 11.24. je
slijedeća, dok se broj zrna zbog njihovog rasta s vremenom smanjuje, dotle njihov
geometrijski raspored ostaje manje više stalan. Kod primarne rekristalizacije s
vremenom zrna postaju sličnija po dimenziji, a veličina im se kreće oko neke srednje
vrijednosti, koja se povećava s vremenom. Dakle, pod veličinom zrna podrazumijeva
se zapravo njihova srednja veličina.
Jednadžba za rast zrna dobije se uz pretpostavku, da je trenutačna brzina rasta
dD/dt proporcionalna s energijom granica zrna po jediničnom volumenu metala, koja
je dalje proporcinalna s 1/D (D je promjer zrna), što odgovara slijedećoj relaciji:
dD/dt = K / D ,
/11.16/
gdje je K konstanta. Integriranjem ova jednadžba poprima oblik:
D2 – Do2 = C ,
P
P
B
P
PB
/11.17/
gdje je C ukupna konstanta, a t vrijeme.
Iako jednadžba /11.17/ vrijedi samo kod nekoliko idealnih slučajeva pomoću jedne
analogne empirijske jednadžbe može se aproksimirati svojstvo veličine zrna
jednofazne legure, kada je veličina zrna mala s obzirom na veličinu uzorka. To je
slijedeća jednadžba:
/11.18/
D1/n – Do1/n = C t ,
P
P
B
PB
P
183
gdje je D promjer zrna u milimetrima, koja su nastala nakon zagrijavanja u vremenu
od t minuta kod konstantne temperature. Do je početni promjer zrna, a vrijednosti za n
i C su neovisne o vremenu, ali variraju s faktorima kao što su sastav i temperatura.
B
Tablica 11.3.
B
Konstante n i C za neke metale i temperature
metal
Temperatura
o
C
n
C
399
499
599
0.1
0.2
0.3
8 x 10-9
8 x 10-3
8 x 10-1
499
599
699
0.2
0.2
0.2
13 x 10-11
9 x 10-9
6 x 10-7
499
599
799
0.1
0.2
0.5
2 x 10-15
6 x 10-11
4 x 10-4
760
871
982
0.1
0.2
0.23
6 x 10-16
2 x 10-8
2 x 10-6
P
aluminij (99.99%)
mjed (70Cu-30Zn)
željezo
ugljični čelik, aust.
(0.8%)
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
Vrijednost za C povećava se stalno s temperaturom, dok n dostiže iznos od 0,5
kao gornju granicu. Približne vrijednosti za C i n su dane u tablici 11.3. za nekoliko
metala i jednofaznih legura. Treba napomenuti, da je rast zrna koji se javlja s
povećanjem vremena kod konstantne temperature mali, u usporedbi s porastom
veličine zrna pri porastu temperature kod konstantnog vremena zagrijavanja
(uobičajeno 1 sat).
Slika 11.27. prikazuje svojstva rasta zrna za dva čelika s porastom temperature
austenitizacije. Zrna grubozrnatog čelika rastu na način karakterističan za jednofazne
legure. Ograničeni rast zrna, kod nižih temperatura zagrijavanja za sitnozrnati čelik je
tipično svojstvo legura koje sadrže fino dispergiranu drugu fazu. Nemetalni uključci
nastali za vrijeme dezoksidacije tekućeg čelika teže da ograniče rast zrna. Obično, što
je veći broj čestica sekundarne faze to je manje zrno osnovnog metala koji sadrži
dispergiranu fazu. Iznad neke više temperature ipak dolazi do ogrubljenja zrna pri
čemu nekoliko većih zrna djelomično ili potpuno zamijene sitna zrna, koja postoje u
širem području nižih temperatura. Drugi, mogući uzrok ograničenja rasta zrna je
preferirana orijentacija inicijalnog seta zrna. I ovaj uzrok ograničenja rasta također
iščezava kod viših temperatura, nakon čega nastupa ogrubljenje zrna.
184
Slika 11.27.
11.3.3.
Prikaz ovisnosti rasta zrna o temperaturi za dva čelika
SAŽETA PRAVILA REKRISTALIZACIJE
1. Da bi rekristalizacija uopće mogla započeti potrebna je neka minimalna
deformacija (~5 %).
2. Što je upotrijebljen manji stupanj hladne deformacije to je potrebna viša
temperatura za početak rekrstalizacije.
3. S povećanjem vremena zagrijavanja smanjuje se temperatura potrebna za
(potpunu) rekristalizaciju.
4. Konačna veličina rekristaliziranih zrna ovisi uglavnom o stupnju deformacije, a u
mnogo manjoj mjeri o temperaturi zagrijavanja. Što je veći stupanj hladne
deformacije i niža temperatura zagrijavanja obično je manja i konačna veličina
zrna. Brzina rekristalizacije metala također se povećava s porastom iznosa hladne
deformacije (tj. s povećanjem unutrašnje energije) i s porastom temperature
rekristalizacije.
5. Što je veće početno (originalno) zrno to je potreban veći iznos hladne deformacije,
da bi se zadržala ista temperatura rekristalizacije i vrijeme zagrijavanja.
6. Da bi se s porastom temperature rekristalizacije zadržalo ekvivalentno
otvrdnjavanje (očvršćavanje) treba rasti i iznos hladne deformacije.
7. Rekristalizirana zrna nemaju istu ili blisku kristalografsku orijentaciju s hladno
deformiranim zrnima.
185
12.
DVOKOMPONENTNI DIJAGRAMI STANJA
ŽELJEZA
Legure željeza i ugljika do određenog udjela nazivaju se čelici. To su tehnički
materijali složene mikrostrukture. Zbog visokog sadržaja željeza u kori Zemlje ove
legure su jeftinije od svih drugih, pa zbog toga i svojih veoma dobrih svojstava, imaju
veliku primjenu. Obilježava ih široki raspon mehaničkih svojstava i odgovarajuće
mikrostrukture, koje nastaju transformacijom u čvrstom stanju. Posebna značajka ovih
legura je, da se njihova svojstva mogu vrlo precizno mijenjati s zagrijavanjem ili
hlađenjem pod kontroliranim uvjetima. Zbog toga je potrebno proučiti fazni dijagram
Fe-Fe3C, o kojem ovise i svi postupci toplinske obradbe.
12.1.
ČISTO (ELEMENTARNO) ŽELJEZO
Među metalima željezo se ne ističe posebnim svojstvima. Ono je relativno
mekano, male vlačne čvrstoće i nesposobno za očvršćavanje, pa zbog toga ima i malu
primjenu u industriji. Međutim, željezo karakterizira pojava alotropije odnosno
postojanje više tipova kristalnih struktura u ovisnosti o temperaturi ( i/ili tlaku ). Na
krivulji hlađenja željeza (slika 12.1.) mogu se vidjeti temperature kod kojih dolazi do
važnih strukturnih promjena:
-
željezo se skrućuje kod 15360C u δ-Fe s kubično-volumno centriranom
rešetkom, oznake A2.
daljnjim hlađenjem dolazi do strukturne promjene kod 1390 0C kada nastaje γFe s kubično-plošno centriranom rešetkom A1. δ-Fe i γ-Fe su nemagnetične
modifikacije željeza .
s nastavkom hlađenja dolazi do nove strukturne promjene kod 9110C kada
nastaje α-Fe s kubično- volumno centriranom rešetkom A2. Do temperature od
7680C tzv. Curieve temperature ova modifikacija željeza također je
nemagnetična (i nekad pogrešno nazvana β-Fe). Ispod ove temperature α-Fe
postaje magnetično. Navedena pojava vezana je uz promjenu unutrašnje
energije, električne vodljivosti itd.
Za temperature navedenih faznih promjena postoje slijedeće oznake: A2 za
Curievu temperaturu, A3 za promjenu α-Fe u γ-Fe i A4 za promjenu γ-Fe u δ-Fe.
Ako se radi o sporom (ali i nedovoljno sporom) hlađenju tada se uz oznaku
temperature fazne promjene dodaje indeks r (franc. refroidissement, hlađenje), a ako
se radi o sporom (ali i ne dovoljno sporom) zagrijavanju tada se dodaje indeks c
(franc. chauffage, zagrijavanje). Kada bi promjene temperature s vremenom bile
infinitezimalno male govorili bi samo o ravnotežnoj transformaciji.
Krivulja hlađenja pokazuje, da je za sve strukturne promjene potrebno izvjesno
vrijeme, te da tijekom transformacije temperatura ostaje konstantna, što znači da su
promjene izotermičke. Zastoji (platoi) na krivulji hlađenja tipični su za alotropske
promjene i rezultat su disipacije unutrašnje energije uslijed strukturnih promjena. Sve
186
alotropske promjene željeza pri hlađenju su egzotermne, jer se pri tim procesima
oslobađa toplina, a pri zagrijavanju endotermne, jer se apsorbira toplina.
Slika 12.1. Krivulje hlađenja i zagrijavanja čistog (elementarnog) željeza
12.2.
DIJAGRAMI STANJA Fe-Fe3C i Fe - C
Na temperature alotropskih promjena željeza utječe prisustvo legirajućih
elemenata od kojih je najvažniji ugljik. Klasična podjela legura željeza i ugljika prema
sastavu je:
-
bijelo željezo sadrži vrlo malo ugljika (cca 0,01mas.%) koji nema značajnijeg
utjecaja na njegova svojstva,
čelik sadrži obično od 0,1-1,5 mas.% ugljika, a maksimalno 2,06 mas. % ,
lijevano željezo obuhvaća područje eutektika , te sadrži od 2,0- 4,5 mas.%
ugljika.
Na slici 12.2. prikazani su dijelovi faznih dijagrama željezo-cementit (Fe-Fe3C) i
željezo - ugljik (Fe-C).
187
Slika 12.2. Dijagram stanja željezo - ugljik
Dijagram stanja Fe-Fe3C nije pravi stabilni ili ravnotežni dijagram, jer on
podrazumijeva da se prisutne faze ne mijenjaju s vremenom. Naime, željezni karbid
Fe3C ili cementit raspada se tijekom vremena na željezo i ugljik prema jednadžbi:
Fe3C → 3 Fe + C (pahuljasti grafit).
Nestabilna faza cementit tvori metastabilni
dijagram stanja
Fe-Fe3C
interesantan do 6,67 mas.% ugljika, koji odgovaraju sastavu cementita. Raspad
cementita na sobnoj temperaturi zahtijeva veoma dugo vrijeme, pa čak i kod ∼7000C
traje nekoliko godina.. Zbog toga se fazni dijagram Fe-Fe3C može, u uvjetima
polaganog hlađenja i zagrijavanja, aproksimativno promatrati kao "ravnotežni"
dijagram stanja.. Prave ravnotežne promjene pokazuje stabilni dijagram stanja Fe-C
interesantan do 7 mas.% ugljika.
Linija taline ima na faznom dijagramu oznaku ABCD i pokazuje kako sadržaj
ugljika utječe na temperature početka skrućivanja legure iz taline prilikom hlađenja
odnosno na temperature završetka taljenja legure prilikom zagrijavanja. Linija čvrste
faze (krutine) je linija AHIECF i pokazuje kako sadržaj ugljika utječe na temperature
završetka skrućivanja taline prilikom hlađenja odnosno na temperature početka
188
taljenja legure prilikom zagrijavanja. Dijelovi linija AH i IE ujedno pokazuju
koliko ugljika sadrže kristali, koji su na određenoj temperaturi u ravnoteži s talinom,
dok odgovarajuća točka na liniji taline pokazuje koliki je ravnotežni sadržaj ugljika u
talini. Sukladno tome i ostale linije na dijagramu stanja pokazuju kako sadržaj ugljika
utječe na temperature prijelaza jedne čvrste faze u drugu odnosno na kojim
temperaturama, uz određeni sastav, počinju ili završavaju prijelazi iz jedne faze u
drugu. Primjeri prijelaza i odgovarajućih linija na dijagramu su slijedeći:
δ - u γ - kristale (i obrnuto) linije HN i NI.
γ - u α - kristale (i obrnuto) linije GMPS i GS .
γ - kristala u Fe3C (i obrnuto) linije SKF i SE.
α - kristala u Fe3C (i obrnuto) prikazuju linije KL i PQ.
Temperature faznih prijelaza za legure željeza kao i za čisto željezo označavamo
sa slovom A i odgovarajućim indeksom: A1 je oznaka za liniju temperature
eutektoidne reakcije (tzv. eutektoidna izoterma) , A2 za Curievu temperaturu (7680C)
tj. prijelaz magnetičnog α-Fe u nemagnetično, A3 za liniju GS tj. temperaturu
prijelaza α- u γ- kristale, A4 za liniju NI tj. temperaturu prijelaza γ- u δ- kristale i
Acm za liniju SE tj. temperaturu početka izlučivanja sekundarnog cementita. Kada bi
hlađenje i grijanje mogli provesti beskonačno sporo navedene temperature bile bi
jednake za oba procesa. Ukoliko se temperatura mijenja praktičnom ili konačnom
brzinom nastaje mjerljivo kašnjenje faznih prijelaza. To znači, da se čelik mora
zagrijati na nešto višu temperaturu odnosno ohladiti na nešto nižu temperaturu od one
koja odgovara ravnotežnoj temperaturi. Da bi se razlikovale temperature faznih
prijelaza kod sporog (ali i nedovoljno sporog) hlađenja uz oznaku temperature fazne
promjene dodaje se indeks r, a kod sporog (ali i nedovoljno sporog) zagrijavanja
indeks c (slika 12.3.).
Slika 12.3. Eutektoidno područje dijagrama stanja željezo-ugljik s prikazom pomaka
linija faza pri hlađenju i zagrijavanju
189
Ravnotežno stanje određenog sastava i temperature prikazano je u dijagramu s
figurativnom točkom, koja ima odgovarajuće koordinate. Položaj točke u odnosu na
linije u dijagramu određuje ravnotežno stanje. Ako se npr. točka nalazi iznad linije
taline ABCD tada je čitava legura u rastaljenom stanju; ako se nalazi ispod linije taline
ona je smjesa čvrstog i tekućeg (ako je između linije taline i čvrste faze) odnosno
čvrsta (ako je ispod linije čvrste faze). Legura u čvrstom stanju može biti homogena
(npr. iznad GSE) ili heterogena (npr. iznad GP).
Sastav faza u heterogenoj ravnoteži daju presjecišta horizontale (linije izoterme)
kroz figurativnu točku s ravnotežnim linijama taline i krutine. Relativni udjeli jedne i
druge faze u ravnoteži obrnuto su proporcionalni s horizontalnim udaljenostima
figurativne točke od tih linija (pravilo poluge).
12.2.1.
FAZNE PROMJENE KOD "RAVNOTEŽNOG" HLAĐENJA
Na dijagramu Fe-Fe3C mogu se pratiti strukturne promjene legura željeza i ugljika
različitog sastava u ovisnosti o temperaturi. Kako su za svojstva čelika važne
promjene koje se događaju u dijelu dijagrama NIESGN to je za njihovo praćenje
interesantan samo krajnji lijevi dio dijagrama do 2,06 mas.% C. Strukturne promjene
u navedenom području mogu se najbolje pratiti ako se odabere legura odgovarajućeg
sastava, te polako hladi (toliko polako da se na svakoj temperaturi uspostavi
ravnoteža) iz taline do sobne teperature.
Pri polaganom hlađenju legure X1 s 1,37 mas.% C iz područja taline, što se može
predočiti kao pomicanje figurativne točke duž vertikale nepromijenjenog sastava
prema dolje (slika 12.2.), dobiva se slijedeće:
- kada se rastaljena legura ohladi na temperaturu prikazanu sjecištem vertikale s
linijom taline ABC (točka 1) počinje izdvajanje γ-kristala iz taline; sadržaj
ugljika u tim kristalima daje točka 2 na liniji čvrste faze IE.
- daljnjim hlađenjem otapa se sve više ugljika u γ-kristalima (prema liniji IE), a
talina postaje relativno bogatija s ugljikom i temperatura taljenja pada (prema
liniji BC).
- kada temperatura dostigne točku 3 prikazanu sjecištem vertikale s linijom čvrste
faze, tada se skrućuje i posljednja kap taline.
- nastavkom hlađenja dobiva se homogena legura sastavljena od γ-kristala sa
sadržajem ugljika prema točki 4. Kao strukturni sastojak čelika γ-kristali
nazivaju se austenit (slika 12.4a) prema engl. metalurgu W.C.Roberts-Austenu.
- austenitna struktura ostaje nepromijenjena, dok se legura ne ohladi na
temperaturu koja odgovara presjecištu vertikale s linijom ES odnosno točki 5.
- daljnjim hlađenjem dolazi do reakcije slične skrućivanju taline. Kao što se talina
"raspada" na kristale (sa sastavom prema liniji čvrste faze) i koncentriranu
talinu (sa sastavom prema liniji taline) tako se austenit raspada na sekundarni
cementit (Fe3Csek.) i na manje koncentrirani austenit prema liniji ES.
Sekundarni cementit je produkt segregacije, koji nastaje kada se legura s 2,05
mas.% C polako hladi od 11470C do 7230C (gdje je topivost ugljika u γ-Fe 0,08
%), tako da se višak ugljika izlučuje duž linije topivosti ES. On se sastoji iz
cementita izlučenog na granicama zrna austenita i iglica cementita izlučenih u
austenitnom zrnu, što daje tzv. mrežu cementita (slika 12.5a).
190
-
kada temperatura padne na 7230C (točka 6) preostali austenit ima sastav prema
točki S u kojoj su spojeni početak i kraj raspada. Na temperaturi ispod 7230C
austenit se trenutno raspada u α-kristale nazvane ferit (slika 12.4 b) (sa
sastavom P) i cementit. Ferit i cementit nastaju istovremeno i izlučuju se kao
smjesa sitnih kristala ili tankih lamela nazvana eutektoid (tj. slična eutektiku ;
lat. eu = dobro, laktos = rastaljen). Eutektoidna smjesa sastavljena od ferita i
cementita ima finu lamelarnu strukturu i sedefasti sjaj pod mikroskopom, pa se
naziva perlit kao strukturni sastojak čelika (slika 12.4c i 12.4d).
Slika 12.4. Mikrostrukture: (a) austenit, 500x; (b) ferit, 100x;
(c) perlit, 2000x; (d) perlit, 17000x
-
ispod 7230C legura sastava X1 sastoji se od perlita i ranije izlučenog
sekundarnog cementita. Pri daljnjem hlađenju ne dolazi do promjene navedene
strukture, već se jedino smanjuje sadržaj ugljika u feritu prema liniji PQ, a na
granicama feritnog zrna izlučuje se tercijarni cementit (slika 12.5b). Tercijarni
cementit je produkt segregacije koji nastaje, kada se legura s 0,025 mas.% C
polako hladi od 7230C do sobne temperature (gdje je maksimalna topivosti
ugljika u α-Fe 0,008 mas. %), tako da se višak ugljika izlučuje duž linije
topivosti PQ. Kod legura s više od 0,025 mas.%C dolazi do izlučivanja perlitnog
cementita.
191
Primarni cementit (slika 12.5c) izlučuje se iz taline u obliku dugih, igličastih
kristala kada je sadržaj ugljika > 4,3 mas.%. Kod 4,3 mas. % ugljika i temperature od
1147 0C nastaje eutektička smjesa austenita i cementita, koja se naziva ledeburit
(slika 12.5d).
(a)
(b)
©
(d)
Slika 12.5. Mikrostrukture: (a) sekundarni cementit i austenit (b) tercijarni cementit i ferit
© primarni cementit i ledeburit (d) ledeburit
Na slici 12.6. nalazi se shematski prikaz podjele čelika prema sastavu. Čelik s 0,8
mas.%C naziva se eutektoidni ili perlitni, s manje od 0,8 mas.%C podeutektoidni,
podperlitni ili hipoeutektoidni, a s više od 0,8 mas.%C nadeutektoidni, nadperlitni ili
hipereutektoidni.
192
Slika 12.6. Shematski prikaz podjele čelika prema udjelu ugljika
Prilikom zagrijavanja čelika u ravnotežnim uvjetima nastaju iste strukturne
promjene kao i kod hlađenja, ali u obrnutom smislu. Kod 7230C perlit se transformira
u austenit istog sastava. Daljnjim zagrijavanjem austenit u nadeutektoidnim čelicima
postaje sve bogatiji ugljikom na račun sekundarnog cementita, a u podeutektoidnim
čelicima austenit je sve siromašniji ugljikom na račun ferita (do sjecišta vertikale s
linijom SE odnosno GS) i ne mijenja se sve do sjecišta s linijom čvrste faze, kada se
počinje taliti. Za vrijeme taljenja (između linije taline i linije čvrste faze) sve više
austenita prelazi u talinu, a preostali austenit postaje sve siromašniji s ugljikom, dok
se na temperaturi sjecišta vertikale s linijom taline ne rastali i posljednji kristal
austenita. Kada je sadržaj ugljika u čeliku < 0,5 mas.%C tada austenit prije taljenja
prelazi u δ-kristale.
Kod legura koje sadrže 0,5 - 4,3 mas.%C prilikom hlađenja iz taline austenit se
izlučuje u obliku primarnih, dendritnih kristala. Prijelazi δ-kristala u austenit i
austenita u ferit (i obrnuto) označavaju se kao sekundarne kristalizacije, a njihovi
sastavi kao sekundarni.
12.2.2.
REAKCIJE I STRUKTURE U "RAVNOTEŽNOM"
DIJAGRAMU STANJA
U dijelu faznog dijagrama Fe-Fe3C prikazanom na slici 12.2. odvijaju se tri
reakcije:
0
C
Peritektična reakcija: talina + δ ⎯1493
⎯⎯
→ γ.
0
1147 C
Eutektična reakcija: talina ⎯⎯⎯
→ γ + Fe3C (eutektična mješavina -ledeburit)
0
C
⎯⎯
→ α + Fe3C (eutektoidna mješavina - perlit).
Eutektoidna reakcija: γ ⎯723
Mikrostrukturni sastojci su faze sa slijedećim karakteristikama:
Cementit - Fe3C je metastabilan intersticijski spoj koji sadrži 6,67 mas.% C. On je
tvrd i krhak, te ima malu vlačnu čvrstoću. To je ujedno najtvrđa faza u ovom
dijagramu (HV= 800).
193
Austenit je naziv za intersticijsku čvrstu otopinu ugljika u γ-željezu sa strukturom
A1. Maksimalna topivost ugljika u γ- Fe je 2,06 % kod 11470C. Austenit nije stabilan
na sobnoj temperaturi, ali se može pod određenim uvjetima dobiti i na sobnoj
temperaturi.
Ferit je naziv za intersticijsku čvrstu otopinu ugljika u α-željezu sa strukturom
A2. Maksimalna topivost ugljika u α-Fe je 0,025 % kod 7230C i samo 0,008 % na
sobnoj temperaturi. To je najmekša faza u ovom dijagramu.
Ledeburit (prema A.Ledeburu) je eutektična mješavina austenita i cementita koja
sadrži 4,3 % ugljika i nastaje kod 11470C.
Perlit je eutektoidna mješavina ferita i cementita koja sadrži 0,8 % ugljika i
nastaje kod 7230C pri vrlo polaganom hlađenju. Lamelarna struktura perlita sastoji se
od bijele feritne osnove ili matrice (koja čini većinu eutektoidne mješavine) i tankih
pločica cementita.
12.2.3.
TRANSFORMACIJA AUSTENITA KOD POLAGANOG
HLAĐENJA
Najvažnije reakcije kod čelika odnose se na raspad iz austenitnog područja kod
različitih brzina hlađenja. Kod veoma polaganog hlađenja (npr. hlađenja u peći)
nastale mikrostrukture mogu se predvidjeti prema reakcijama u čvrstom stanju iz
ravnotežnog faznog dijagrama. Ukoliko je hlađenje brže ovaj dijagram nije dostatan
za pretpostavku o faznim transformacijama i nastalim mikrostrukturama.
Polagano hlađenje eutektoidnog čelika s 0,8 mas. % C karakterizira slijedeće:
- na temperaturi iznad 7230C čelik ima austenitnu mikrostrukturu tipa A1.
- kod 7230C dolazi do eutektoidne reakcije:
γ
0
α
C
⎯723
⎯
⎯
→
(0,8% C)
+ Fe3C
(0,025% C)
( perlit ).
(6,67% C)
Udjeli ferita i cementita u perlitu mogu se izračunati pomoću pravila poluge:
αeutekto. =
6,67 - 0,8
= 0 ,88 .
6 ,67 − 0 ,025
Fe3Ceutekto. =
0 ,8 − 0 ,025
= 0 ,12 .
6 ,67 − 0 ,025
Eutektoidni čelik ima u uvjetima polaganog hlađenja perlitnu mikrostrukturu, koja
se sastoji od naizmjenično raspoređenih lamela ferita i cementita. Lamele ferita su ∼
sedam puta deblje od lamela cementita i mogu se vidjeti samo kod većeg povećanja
optičkog mikroskopa (npr. 500x).
Polagano hlađenje podeutektoidnog čelika s 0,4 mas.% C karakterizira slijedeće:
- na temperaturi iznad 8000C čelik ima austenitnu mikrostrukturu.
194
-
na temperaturi malo iznad 7230C mikrostruktura čelika sastoji se od ferita s
0,025 % C i austenita eutektoidnog sastava s 0,8 % C. Udjeli ferita i austenita su
slijedeći:
α =
-
0 ,8 − 0 ,4
= 0 ,516
0 ,8 − 0 ,025
γ =
i
0 ,4 − 0 ,025
= 0 ,484 .
0 ,8 − 0 ,025
na temperaturi ispod 7230C austenit eutektoidnog sastava raspada se u perlit , pa
se mikrostruktura sastoji od 51,6 % α (proeutektoidnog) i 48,4 % perlita. Udjeli
ferita i cementita su slijedeći:
α =
6 ,67 − 0 ,4
= 0 ,944
6 ,67 − 0 ,025
i
Fe3C =
0 ,4 − 0 ,025
= 0 ,056 .
6 ,67 − 0 ,025
Na osnovi ovih podataka može se zaključiti slijedeće:
94,4 % ferita sastoji se od 51,6 % αproeutekto. i 42,8 % αeutekto., a
48,4 % perlita sastoji se od 42,8 % α i 5,6 % Fe3C.
Shematski prikaz mikrostruktura podeutektoidnog čelika kod navedenih
temperatura nalazi se na slici 12.7., a na slici 12.8. prikazana je mikrostruktura istog
čelika sastavljena od proeutektoidnog ferita i perlita.
Slika 12.7. Shematski prikaz mikrostruktura podeutektoidnog čelika kod temperatura:
(a) u području austenita (b) malo iznad A1 (c) malo ispod A1
Slika 12.8. Mikrostruktura podeutektoidnog čelika hlađenog u peći iz područja
austenita do sobne temp. sastavljena od ferita i perlita
195
Kada se podeutektoidni čelik hladi polako ispod linije A3 dolazi do precipitacije
ferita na granicama austenitnog zrna. Shematski prikaz nukleacije i rasta mreže ferita
na granicama austenitnog zrna nalazi se na slici 12.9.
Slika 12.9. Shematski prikaz nukleacije i rasta mreže ferita na granicama austenitnog zrna
Ukoliko je hlađenje brže ili su zrna austenita veoma velika ferit, koji je
kristalografski orijentiran kao i austenit, više neće precipitirati na granicama
austenitnog zrna kao ekviaksijalna zrnca, već u obliku iglica ili pločica, pa nastaje tzv.
Widmanstattenova struktura. Shematski prikaz Widmanstattenova rasta ferita iz
austenita nalazi se na slici 12.10, a mikrostruktura na slici 12.11.
Slika 12.10. Shematski prikaz Widmanstattenova rasta ferita iz austenita
Slika 12.11. Widmanstattenova struktura
196
Polagano hlađenje nadeutektoidnog čelika s 1,2 mas.% C karakterizira slijedeće:
-
na temperaturi iznad 8400C čelik ima austenitnu mikrostrukturu.
na temperaturi malo iznad 7230C mikrostruktura se sastoji od austenita i
sekundarnog cementita, koji se izlučuje na granicama austenitnog zrna. Udjeli
austenita i cementita su slijedeći:
γ =
-
6 ,67 − 1,2
= 0 ,932
6 ,67 − 0 ,8
i
Fe3Csek. =
1,2 − 0 ,8
= 0 ,068 .
6 ,67 − 0 ,8
na temperaturi malo ispod 7230C austenit eutektoidnog sastava raspada se u
perlit, pa se mikrostruktura čelika sastoji od 93,2 % perlita i 6,8 % Fe3Csek
(proeutektoidnog). Udjeli ferita i cementita su slijedeći:
α
=
6 ,67 − 1,2
= 0 ,823
6 ,67 − 0 ,025
i
Fe3Csek. =
1,2 − 0 ,025
= 0 ,177 .
6 ,67 − 0 ,025
Na osnovi toga može se zaključiti slijedeće:
93,2 % perlita sastoji se od 82,3 % α i 10,9 % Fe3C, a
17,7 % cementita sastoji se od 10,9 % Fe3Ceutekto. i 6,8 % Fe3Cproeutekto .
Shematski prikaz mikrostruktura nadeutektoidnog čelika kod navedenih
temperatura nalazi se na slici 12.12., a na slici 12.13. prikazana je mikrostruktura
istog čelika sastavljena od proeutektoidnog sekundarnog cementita i perlita.
Slika 12.12. Shematski prikaz mikrostruktura nadeutektoidnog čelika kod temperatura:
(a) u području austenita (b) malo iznad A1 (c) malo ispod A1
Slika 12.13. Mikrostruktura nadeutektoidnog čelika hlađenog u peći iz područja austenita
do sobne temp. sastavljena od sekundarnog cementita i perlita
197
12.2.4.
FAZNE PROMJENE KOD NERAVNOTEŽNOG
HLAĐENJA ČELIKA
Fazne promjene prikazane u "ravnotežnom" dijagramu Fe-Fe3C vezane su uz
procese difuzije. Da bi npr. kod nadeutektoidnog čelika austenit djelomično prešao u
cementit na temperaturi između A1 i Acm potrebno je da višak ugljika, koji se izlučio u
unutrašnjosti elementarne ćelije austenita zbog smanjene topivosti u γ-Fe, difundira
prema granicama zrna, kako bi se nakupio u dovoljnoj količini za stvaranje Fe3C. Kod
podeutektoidnog čelika austenit se pretvara u ferit (u kojem je ugljik gotovo netopiv)
pri istoj temperaturi, a višak ugljika izlučen u unutrašnjosti elementarne ćelije
difundira prema granicama zrna austenita i stvara čvrstu otopinu veće koncentracije.
Obzirom da je difuzija spor proces (tim sporiji što je temperatura niža) fazne promjene
iz ravnotežnog dijagrama stanja moguće je realizirati samo, ako se čelik zadrži na
svakoj temperaturi dovoljno dugo vrijeme.
Ukoliko se čelik hladi s povećanom brzinom nedostatno je vrijeme za završetak
procesa difuzije; ili ovaj proces ne započinje, zbog pada temperature na onu
vrijednost kod koje je difuzija "beskonačno" spora. To se često događa u proizvodnji,
gdje uslijed ubrzanog hlađenja fazni preobražaji nastupaju pri nižim temperaturama od
ravnotežnih ili do njih uopće ne dolazi. Mikrostruktura takvog čelika razlikuje se od
one koju daje ravnotežni dijagram stanja, tim više što je veća brzina hlađenja, a ovisi
još o sastavu legure i temperaturi zaustavljanja brzog hlađenja.
Utjecaj brzine hlađenja na temperature faznih prijelaza odnosno na raspad
austenita kod jednog podeutektoidnog čelika s 0,45 mas.% C prikazuje slika 12.14.
Kod malih brzina hlađenja (< 50 K/s) linije Ar3 i Ar1 su značajno udaljene. Ispod
linije Ar3 izlučuje se proeutektoidni ferit, a kod Ar1 preostali austenit pretvara se u
perlit.
Slika 12.14. Ovisnost temperatura faznih prijelaza o brzini hlađenja podeutektoidnog čelika
198
S povećanjem brzine hlađenja u ovom području izdvaja se sve manje ferita. Kod
brzine hlađenja od 50 K/s dolazi do spajanja dviju linija u jednu točku, jer se više ne
izdvaja proeutektoidni ferit, već nastaje samo finolamelarni perlit. Struktura nastalog
perlita tako je fino heterogena, da pod mikroskopom malog povećanja izgleda
homogena i različita od strukture perlita. Taj strukturni sastojak čelika dobio je
svojevremeno naziv sorbit prema engl. metalurgu H.C.Sorby-u, koji se danas više ne
upotrebljava.
Daljnjim porastom brzine hlađenja smanjuje se temperatura Ar1. Kod brzine
hlađenja od 250 K/s dolazi do nagle promjene mikrostrukture: pored perlita koji
nastaje kod 6000C ( Ar' ) pojavljuje se novi mikrostrukturni sastojak čelika martenzit
kod 3000C ( Ms ), koji je dobio naziv prema njem. metalurgu A.v. Martensu. On
nastaje kada se čelik austenitne strukture ohladi na određenu, dovoljno nisku
temperaturu Ms (temperaturu početka stvaranja martenzita) brzinom hlađenja koja se
naziva donja kritična brzina hlađenja. U mikrostrukturi takvog tzv. kaljenog čelika
martenzit se javlja u obliku nakupina igličastih kristala, koji se sijeku pod određenim
kutevima (slika 12.15 a, b i c).
(a)
(b)
(c)
Slika 12.15. Martenzit (a) Shematski prikaz stvaranja iglica martenzita u matriksu austenita
(b) Mikrostruktura martenzita - početni stadij martenzitne transformacije,
brzo hlađenje do 1400C (500x)
© Isti uzorak pokazuje napredovalu martenzitnu transformaciju ;
brzo hlađenje do 1000C (500x)
Kod martenzitne reakcije transformira se γ- faza s kubično-plošno centriranom
rešetkom A1 u α- fazu s bazno- centriranom tetragonskom rešetkom (slika 12.16.).
Uslijed velike brzine hlađenja i pada temperature brzina difuzije približava se
praktički nuli, pa ugljik više nema mogućnosti da difundira kroz kristalnu rešetku
α-Fe. Zbog viška atoma ugljika u prezasićenoj čvrstoj otopini kubična struktura α-Fe
deformira se u tetragonsku. Tetragonska kristalna struktura martenzita zapravo je
prezasićena čvrsta otopina ugljika u α-Fe. Ovisnost parametara kristalne rešetke
martenzita o sadržaju ugljika prikazuje slika 12.17. Nastala struktura ima određenu
199
unutrašnju napetost, kojom se objašnjavaju visoka tvrdoća i otpornost martenzita
prema nagrizanju s metalografskim reagensima
Martenzitna transformacija ne nastaje procesom difuzije već spada u veoma brze,
nedifuzijske procese. Temperatura početka stvaranja martenzita Ms ne ovisi o brzini
hlađenja, već o sastavu legure, temperaturi s koje se čelik hladi (temperaturi kaljenja) i
postupku kojem je čelik podvrgnut prije samog hlađenja. Ipak, da bi uopće mogao
nastati martenzit mora biti dosegnuta i određena brzina hlađenja (donja kritična
brzina).
Slika 12.16. Idealiziran crtež prikazuje kako iz dvije kristalne rešetke A1 s atomima ugljika
u oktaedrijskim šupljinama nastaje tetragonska rešetka martenzita
Slika 12.17. Ovisnost parametara rešetke martenzita o sadržaju ugljika
S porastom brzine hlađenja između donje i gornje kritične brzine ne mijenja se
mikrostruktura čelika, već samo odnos između udjela perlita i martenzita. Pod
mikroskopom relativno malog povećanja vide se tamne mrlja u obliku rozeta (tj. perlit
koji se lako nagriza s metalografskim reagensima) uložene u svijetli martenzit, koji je
otporan prema nagrizanju. Kako se fina lamelarna struktura perlita nije mogla vidjeti
bez elektronskog mikroskopa ova mikrostruktura nazvana trostit prema engl.
metalurgu L.Troostu opet je pogrešno proglašena novim strukturnim sastojkom
čelika.
Iznad gornje kritične brzine hlađenja (od 600 K/s) ne nastaje više perlit već se
dobiva samo martenzit. Ako se čelik ohladi na temperaturu između A1 i A3 brzinom
iznad kritične dobivaju se strukture koje pored martenzita (eventualno trostita) sadrže
ferit odnosno sekundarni cementit.
200
Kada se čelik hladi brzinom između gornje i donje kritične brzine hlađenja na
nižim temperaturama (između temperature stvaranja perlita i martenzita) tada se
dobiva struktura sastavljena od ferita i cementita, ali različita od perlita. To je
struktura međustupnja ili međustruktura nazvana bainit prema amer. metalurgu
E.C.Bainu , koja nije jako izražena kod nelegiranih čelika. Struktura bainita razlikuje
se od strukture perlita, jer je brzina difuzije atoma ugljika na ovoj temperaturi tako
mala da se atomi ugljika ne mogu pomicati na veće udaljenosti i stvoriti lamele
cementita. Zbog toga se umjesto lamela ferita i cementita stvaraju samo lamele ferita
na čijim granicama se izdvaja cementit u obliku sitnih, kuglastih čestica vidljivih
samo pomoću elektronskog mikroskopa. Razlika u strukturi između perlita i bainita
posljedica je razlike u procesima njihovog nastajanja.
Stvaranje perlita je difuzijski proces raspada austenita s 0,8 % ugljika na ferit
siromašan ugljikom i cementit bogat ugljikom prema jednadžbi:
γ
→
0,8 % C
α
+
0,025 % C
Fe3C
6,67 % C
Da bi iz austenita nastale pločice ferita s 0,025 % C i cementita s 6,67 % C
atomi ugljika moraju difundirati iz rastućih pločica ferita i koncentrirati se ispred
rastućih lamela cementita (slika 12.18.).
Slika 12.18. Stvaranje perlita
Stvaranje bainita slično je stvaranju perlita, jer također ovisi o difuziji. Kako je na
nižim temperaturama ograničena difuzija atoma ugljika umjesto lamela ferita i
cementita nastaju male čestice cementita na granicama feritnih pločica (slika 12.19).
Slika 12.19. Stvaranje bainita
201
12.2.5.
POSTUPCI TOPLINSKE OBRADBE
Toplinska obradba čelika temelji se na eutektoidnoj reakciji raspada austenita na
ferit i cementit. Ovisno o postupku toplinske obradbe mijenjaju se način raspada
austenita odnosno fizička i mehanička svojstva čelika. Zbog toga svaka toplinska
obradba zahtijeva najprije dobivanje austenita. Osnovni postupci toplinske obradbe su
slijedeći:
Austenitizacija se sastoji u dobivanju homogenog austenita zagrijavanjem čelika
na temperaturu malo iznad linije A1 kod eutektoidnog sastava ili A3 kod
podeutektoidnog i Acm kod nadeutektoidnog sastava. Temperatura austenitizacije
može se sniziti dodatkom legirajućih elemenata , kao što su mangan ili nikal. Ostale
toplinske obradbe služe uglavnom za uklanjanje posljedica hladne deformacije i
dobivanje mekše strukture.
Žarenje (engl. full anealing) je toplinska obradba kojom se dobivaju "mekše"
strukture čelika, a sastoji se u zagrijavanju na temperaturi za cca 400C iznad linije A3
ili A1 i hlađenju u peći do sobne temperature. Podeutektoidni i eutektoidni čelik
zagrijavaju se u γ-području, a nakon hlađenja dobiva se mikrostruktura sastavljena od
grubo lamelarnog perlita i ferita. Nadeutektoidni čelik zagrijava se u dvofaznom γ +
Fe3C području , a nakon hlađenja mikrostruktura se sastoji od grubolamelarnog perlita
i cementita.
Normalizacija je postupak zagrijavanja za sve vrste čelika u γ-području na
temperaturu cca 400C iznad linije A3 ili Acm , te hlađenja na zraku. Ona je jeftinija od
žarenja i služi također za omekšavanje strukture. Pošto je hlađenje brže dobiva se
mikrostruktura sastavljena od finolamelarnog perlita i proeutektoidne faze.
Sferoidizacija je toplinska obradba na temperaturi upravo ispod linije A1 kroz duže
vrijeme (∼10 sati) pri čemu dolazi do sferoidizacije cementita u matriksu ferita (slika
12.20.). Time se dobiva čelik mekše strukture, male čvrstoće i maksimalne kovkosti.
Drugi način dobivanja sferoidnog cementita sastoji se u popuštanju martenzitne
strukture.
Slika 12.20. Mikrostruktura podeutektoidnog čelika nakon toplinske obradbe od 10 sati kod
7000C sastoji se od kuglastog cementita u matriksu ferita (tzv. sferoidit)
202
Popuštanje je postupak zagrijavanja čelika martenzitne mikrostrukture na
različitim temperaturama od sobne temperature do A1 sa svrhom da se dobije mekša
odnosno manje krhka martenzitna struktura. Pri tome nastaju ili se nastavljaju
preobražaji koji su bili spriječeni ili prekinuti uslijed naglog hlađenja austenita.
Martenzit se najprije pretvara u mekšu i žilaviju, finodisperznu i kemijski manje
otpornu smjesu ferita i cementita igličastog oblika, a daljnjim zagrijavanjem dobiva se
jednolična smjesa zrnastog cementita u feritnoj osnovi. Popuštanje se može podijeliti
u tri faze:
I
martenzit
→
+ ε - karbid
martenzit
siromašan ugljikom
II
preostali austenit → bainit
III martenzit + ε - karbid → ferit + kuglasti Fe3C (sferoidit).
siromašan ugljikom
Na slici 12.21. prikazani su osnovni postupci toplinske obradbe.
Slika 12.21. Postupci toplinske obradbe čelika
203
12.3.
DIJAGRAMI VREMENSKO-TEMPERATURNE
TRANSFORMACIJE
Obzirom da postupci hlađenja i zagrijavanja u praksi ne odgovaraju ravnotežnim
uvjetima za tu svrhu bilo je potrebno konstruirati nove vrste dijagrama. To su
dijagrami vremensko-temperaturne transformacije, koji prikazuju promjene
mikrostrukture u ovisnosti o navedenim parametrima, a dijele se na:
- ITT dijagrame ili dijagrame izotermičke temperaturne transformacije (engl. IT) i
- KTT dijagrame ili dijagrame kontinuirane temperaturne transformacije (engl. CT).
Kod ovih dijagrama os x prikazuje vrijeme u log-mjerilu, a os y temperaturu.
12.3.1.
ITT - DIJAGRAMI
Ako se čelik austenitne mikrostrukture naglo ohladi na temperaturu upravo ispod
eutektoidne izoterme A1 ne dolazi odmah do stvaranja perlita. Da bi nastao perlit
potrebno je da se atomi ugljika iz austenita raspodijele na lamele ferita i cementita
pomoću procesa difuzije. Kada se neki eutektoidni čelik (npr. tip 1080) naglo hladi iz
područja austenita (temp. austenitizacije je ∼8800C) na različite temperature ispod
linije A1 , te na tim temperaturama zadržava dovoljno dugo da dođe do stvaranja
perlita, tada se eksperimentalno određena temperaturna ovisnost može prikazati
pomoću ITT-dijagrama (slika 12.22.).
Slika 12.22. ITT - dijagram za eutektoidni čelik
204
Dijagram izotermičke transformacije sastoji se od dvije osnovne linije; prva linija
označava vrijeme početka transformacije austenita u perlit kod različitih temperatura,
dok druga linija označava vrijeme završetka ove transformacije.
Uzorak eutektoidnog čelika naglo se hladi sa 9000C na 7000C, te zadržava na toj
temperaturi. Iz slike 12.22. može se vidjeti, da kod 7000C raspad austenita počinje
kod 102 sek., a završava kod 105 sek. U ITT-dijagramu razlikujemo nekoliko
područja prema fazama koje su prisutne kod određenih temperatura i vremena. Na
lijevoj strani od krivulje početka transformacije i iznad eutektoidne temperature u
mikrostrukturi je prisutan samo austenit, pa to područje ima oznaku A. Između
krivulja početka i kraja transformacije uzorak sadrži austenit i perlit (ferit i cementit),
pa ovo područje ima oznaku A+F+C. Nakon potpune transformacije uzorak sadrži
samo perlit, pa to područje ima oznaku F+C.
Na dijagramu se još pojavljuje linija Ms koja označava temperaturu početka
transformacije austenita u martenzit i linija Mf koja označava temperaturu završetka
ove transformacije. Između ovih linija nalaze se oznake za postotak austenita koji se
pretvorio u martenzit (npr. M50 i M90), a on ovisi samo o temperaturi. Vrijednosti
temperatura Ms i Mf padaju s povećanjem sadržaja ugljika (slika 12.23.). Kako kod
nadeutektoidnih čelika martenzitna transformacija završava ispod sobne temperature
pored martenzita biti će prisutan i zaostali austenit. Što je manja udaljenost između
maksimuma krivulje i osi y to je potrebna i veća brzina hlađenja da bi nastao
martenzit.
Slika 12.23. Utjecaj ugljika na martenzitno područje
ITT-dijagram sačinjavaju tri područja karakterističnih preobražaja: perlitnog u
gornjem dijelu dijagrama, bainitnog u srednjem dijelu dijagrama i martenzitnog u
donjem dijelu dijagrama ispod linije Ms.
Ako se podeutektoidni ili nadeutektoidni čelik zakaljuju iz područja austenita tada
se na ITT- dijagramu moraju pojaviti proeutektoidni ferit ili cementit. ITT-dijagram za
podeutektoidni čelik (slika 12.24.) sličan je onom za eutektoidni čelik osim krivulje
početka stvaranja proeutektoidnog ferita. Temperatura Ae3 je temperatura razlaganja
austenita na austenit i ferit.
205
Slika 12.24. ITT - dijagram za podeutektoidni čelik
ITT-dijagram za nadeutektoidni čelik (slika 12.25.) također je sličan onom za
eutektoidni čelik osim krivulje početka stvaranja proeutektoidnog cementita.
Slika 12.25. ITT - dijagram za nadeutektoidni čelik
206
ITT-dijagrami imaju praktičnu vrijednost jedino za izotermičke postupke toplinske
obradbe. Samo u slučaju kada su dimenzije čeličnih predmeta male može se u
najkraćem vremenu izjednačiti temperatura uzorka s temperaturom kupke za hlađenje.
Kod hlađenja predmeta većih dimenzija temperatura uzorka mijenja se kontinuirano
s vremenom.
12.3.1.1.
Formiranje maksimuma (ili nosa) krivulje ITT-dijagrama
Iz dijagrama na slici 12.22. vidi se, da je transformacija austenita u perlit kod
700 C spora, kod niže temperature npr. 5400C veoma brza, a kod 3000C opet spora.
Objašnjenje za karakterističan maksimum ili nos (oblik slova C) krivulje ITTdijagrama nalazi se u međuodnosu dva čimbenika; pokretačkoj sili za transformaciju
austenita u perlit i termičkoj aktivaciji za difuziju. Pokretačka sila za eutektoidnu
reakciju je razlika između unutarnje energije austenita i perlita, koja je prikazana u
ovisnosti o temperaturi na slici 12.26.
0
Slika 12.26. Pokretačka sila za eutektoidnu reakciju
Unutarnja energija perlita niža je od energije austenita na svim temperaturama
ispod eutektoidne temperature T0, ali razlika u energiji tj. pokretačka sila za reakciju
raste s padom temperature ispod T0.
Transformacija austenita u perlit je difuzijski proces, koji je termički aktiviran,
tako da brzina difuzije raste s temperaturom eksponencijalno. Kada se ostvari najbolja
kombinacija između brzine difuzije i pokretačke sile procesa eutektoidna reakcije će
se odvijati s maksimalnom brzinom. Kod visokih temperatura blizu eutektoidne
izoterme iznos difuzije je velik, ali je mala pokretačka snaga procesa. Kod niskih
207
temperatura situacija je obrnuta, iznos difuzije je mali, a velika je pokretačka sila
procesa. Tako zapravo srednja temperatura od 5400C, koja se odnosi na maksimum ili
nos krivulje ITT-dijagrama, predstavlja najbolju kombinaciju brzine difuzije i
pokretačke sile procesa.
Na temperaturama blizu eutektoidne izoterme brzina difuzije je velika i nastaje
grubo lamelarni perlit. Sa smanjenjem temperature izotermičke transformacije
smanjuje se i brzina difuzije, pa perlit ima sve finije lamele. Kod nosa krivulje lamele
perlita postaju tako tanke, da ih više nije moguće razlučiti pod optičkim mikroskopom.
Ispod nosa dijagrama difuzija je toliko spora, da se više ne stvara perlit, već umjesto
njega nastaje drugi mikrokonstituent ferita i cementita tzv. bainit.
Bainit koji nastaje upravo ispod nosa ITT-dijagrama naziva se gornji bainit (slika
12.27a i b) i ima izgled ptičjeg pera, a bainit koji nastaje na nižim temperaturama
naziva se donji bainit (slika 12.28 a i b) i ima lećasti oblik.
(a)
(b)
Slika 12.27. Gornji bainit. (a) Shematski prikaz nukleacije i rasta gornjeg bainita.
(b) Mikrostruktura gornjeg bainita jednog podeutektoidnog čelika,
replika površine (3000x)
(a)
(b)
Slika 12.28. Donji bainit. (a) Shematski prikaz nukleacije i rasta donjeg bainita.
(b) Mikrostruktura donjeg bainita (2500x)
208
12.3.2.2.
Kinetika izotermičke transformacije
Pri izotermičkim transformacijama kod različitih temperatura odvijaju se slijedeći
procesi: austenit zakaljen na temperaturu izotermičke transformacije počinje se
razlagati na ferit i cementit (odn. perlit ili bainit) na sjecištu transformacijske izoterme
i krivulje početka reakcije. Transformacija je potpuna ukoliko se dostigne krivulja
kraja reakcije. U ovisnosti o temperaturi transformacije nastaje perlit ili bainit. Udio
austenita koji se pretvara u ferit i cementit u vremenu t može se izračunati prema
Johnson- Mehlovoj jednadžbi:
f = exp ( -Π N G3 t4 / 3) , gdje je: N = brzina nukleacije produkta transformacije
G = brzina rasta u cm/sec
T = vrijeme držanja uzorka na temp. transf. u sec.
Kinetika izotermičke transformacije slična je kinetici rekristalizacije, a dobije se
iz grafičkog prikaza transformiranog dijela u ovisnosti o logaritmu vremena
transformacije (slika 12.29.).
Slika 12.29. Kinetika izotermičke transformacije
Brzina transformacije u početku je spora, zatim se povećava , te ponovo usporava.
Za reakcije iznad nosa krivulje ITT- dijagrama vrijedi da je TA < TB < TC, a za one
ispod nosa krivulje TA > TB > TC.
B
B
12.3.2. MARTENZITNA TRANSFORMACIJA
U "ravnotežnom" dijagramu Fe-Fe3C austenitnu strukturu nije moguće (u
potpunosti) zadržati na sobnoj temperaturi ni uz najveću brzinu hlađenja, jer nastaje
neravnotežni mikrokonstituent martenzit. Martenzitna transformacija se javlja i u
drugim sustavima npr. Cu-Sn, Fe-Ni, Au-Cd i Co-Ni. Ona se u mnogo čemu razlikuje
od perlitne reakcije ili rekristalizacije, odnosno difuzijskih procesa, koje obilježavaju
nukleacija i rast kristala. Osnovne značajke martenzitne transformacije su, da je:
atermička, smicajna ili displacivna, bez difuzije i autokatalitička.
Martenzitna transformacija je atermička, jer martenzit nastaje samo pri naglom
hlađenju legure ispod određene temperature Ms, dok njegova količina ovisi o
209
temperaturi zakaljivanja. Kod temperature Mf transformacija u martenzit je potpuna.
Iznos martenzitne transformacije može se vidjeti na grafikonu koji prikazuje ovisnost
postotka martenzita o temperaturi hlađenja (slika 12.30.).
Slika 12.30. Atermička priroda martenzitne transformacije
Martenzitna transformacija je smicajna (displacivna), jer je proces nastajanja
martenzita povezan sa smicanjem kristalne rešetke. Vidljiva potvrda smicanja može se
dobiti pomoću slijedećeg eksperimenta. Na poliranu površinu uzorka austenitne
mikrostrukture urežu se paralelne linije (slika 12.31 a); uzorak se zatim zakaljuje na
temperaturu ispod Ms pri čemu nastaje martenzit, a na mjestima gdje označene linije
sijeku pločice martenzita dolazi do njihovog smicanja (slika 12.31 b); na slici 12.31 c
prikazan je isti uzorak u bočnoj perspektivi.
Slika 12.31. Smicajna priroda martenzitne transformacije
Martenzitna transformacija je proces bez difuzije, jer austenit i martenzit imaju
isti kemijski sastav. Kod difuzijskih procesa kao što je reakcija stvaranja perlita dolazi
do preraspodjele atoma ugljika, pa kemijski sastavi produkata i reaktanta nisu isti.
Martenzitna reakcija se ne može spriječiti u pravilu ni najbržim zakaljivanjem, što
znači da nema vremena za bilo kakav difuzijski proces.
Kristalografija martenzitne transformacije zahtjeva slaganje rešetki između
početnih i konačnih faza, te postojanje ravnine koja nije distordirana ni rotirana. Ovi
zahtjevi su ispunjeni kada dolazi do deformacije rešetke uz homogeno istezanje s
malom dilatacijom i invarijantne deformacije rešetke uz jednostavno smicanje
(klizanjem ili stvaranjem sraslaca) i malu rotaciju. Slika 12.32. shematski prikazuje
210
kako kombinacijom deformacije rešetke dilatacijom i invarijantne deformacije rešetke
nastaje martenzitna transformacija.
Slika 12.32. Shematski prikaz nastajanja martenzitnih pločica klizanjem ili stvaranjem
sraslaca kao invarijantne deformacije rešetke
Smicanje ili displacivna priroda martenzitne transformacije tijekom reakcije
stvaraju određena naprezanja. Oko svake nastale martenzitne pločice postoji polje
naprezanja, koje se može smanjiti stvaranjem druge martenzitne pločice, koja opet
stvara svoje vlastito polje naprezanja. To znači, da svaka daljnja pločica djeluje kao
katalizator za stvaranje ostalih martenzitnih pločica, te da je priroda martenzitne
transformacije autokatalitička. To je ujedno razlog zbog kojeg martenzitne pločice
imaju karakterističan cik-cak raspored.
12.3.3.
KTT - DIJAGRAMI
U slučajevima kada nije moguće provesti izotermičku toplinsku obradbu, npr. kod
većih metalnih predmeta, korisni su dijagrami kontinuiranog hlađenja. Oni prikazuju
krivulje promjene temperature s vremenom, odnosno krivulje različitih brzina
hlađenja uzduž kojih se mogu pratiti promjene strukture. Na slici 33. prikazan je
KTT- dijagram, iznad ITT-dijagrama s četiri krivulje različitih brzina hlađenja A, B, C
i D.
211
Slika 12.33. KTT - dijagram. Dijagram kontinuirane transformacije ucrtan je iznad
dijagrama izotermičke transformacije za eutektoidni čelik
Kada se uzorak hladi velikom brzinom, prema krivulji hlađenja A koja ne siječe
krivulju početka transformacije austenita u perlit na ITT- dijagramu, tada nastaje
samo martenzit.
Krivulja hlađenja B siječe krivulju početka transformacije austenita u perlit na
ITT- dijagramu kod vremena od 1sek. i temperature ∼ 6000C. Međutim, kontinuirano
hlađen uzorak, prema krivulji B, ne uspijeva se zadržati 1 sek na toj temperaturi. Veći
dio vremena uzorak će zapravo biti na nižoj temperaturi, gdje je i vrijeme potrebno za
početak ove transformacije duže. Tako transformacija austenita u perlit počinje
zapravo kod temperature ∼ 5000C i vremena 2 sek. i nastavlja se sve do ∼ 4500C.
Pošto ovaj proces nije dovršen uz perlit imamo i preostali austenit, koji se pretvara u
martenzit ispod temperature Ms.
Uzorak hlađen prema krivulji C transformira se potpuno u finolamelarni perlit, jer
krivulja hlađenja C siječe krivulju početka i kraja transformacije na ITT- dijagramu.
Kod uzorka hlađenog prema krivulji hladenja D situacija je identična s tom
razlikom što nastaje grubolamelarni perlit, zbog manje brzine hlađenja.
212
Iz slike 12.33. može se vidjeti, da se krivulje KTT-dijagrama nalaze na nižim
temperaturama i kod dužih vremena u odnosu na krivulje ITT- dijagrama.
Na tok krivulja preobražaja u ovim dijagramima utječu: kemijski sastav čelika
(pretežno), veličina austenitnog zrna, količina i karakter nečistoća u austenitnom
čeliku, temperatura i vrijeme austenitizacije (viša temperatura i duže vrijeme
austenitizacije pomiču krivulje pereobražaja u desno prema duljim vremenima, jer u
austenitu ostaje manje kristalnih klica, pa je zbog toga stabilniji).
Dijagrami temperaturne transformacije dobiveni su pomoću dilatometrijskih
mjerenja, mjerenja tvrdoće i ispitivanja mikrostrukture. Kako se radi o velikom broju
skupih ispitivanja dobiveni rezultati sakupljeni su i tiskani u posebnim priručnicima
tzv. atlasima za toplinsku obradbu.
12.4.
VAŽNIJI DVOKOMPONENTNI DIJAGRAMI
STANJA ŽELJEZA
Utjecaj legirajućeg elementa na strukturu i svojstva čelika može se donekle
predvidjeti iz dijagrama stanja željezo-legirajući element. Uporaba ovih dijagrama
ograničena je time, što uvjeti u praksi najčešće nisu ravnotežni, a legirani čelici
sadrže pored ugljika i više drugih legirajućih ili pratećih elemenata. Osnovne
karakteristike dijagrama stanja željezo-legirajući element ovise prvenstveno o
utjecaju legirajućeg elementa na temperature alotropskih promjena željeza ( tj. na
temperature A3 i A4), te o topivosti legirajućeg elementa u željezu odnosno
sposobnosti stvaranja kristala mješanaca.
Legirajući elementi mogu se podijeliti u dvije grupe:
I-grupu čine elementi koji povećavaju temperaturni interval između A3 i A4,
odnosno proširuju γ- područje;
II- grupu čine elementi koji smanjuju temperaturni interval između A3 i A4,
odnosno sužuju γ- područje.
Svaka od ovih grupa može se podijeliti u dvije podgrupe, prema tome da li je
legirajući element potpuno ili djelomično topiv u željezu. Elementi koji imaju
strukturu A1 kao i γ-željezo u pravilu proširuju γ- područje, a elementi sa strukturom
A2 kao i α- željezo proširuju α- i δ- područje, odnosno sužuju γ- područje.
12.4.1.
DIJAGRAMI STANJA ŽELJEZO - LEGIRAJUĆI ELEMENT
S PROŠIRENIM γ - PODRUČJEM
A. Elementi su potpuno topivi u čvrstom stanju
Fazni dijagram Fe - Mn primjer je dijagrama stanja s proširenim γ - područjem i
potpunom topivošću elemenata u čvrstom stanju. Dodatak mangana povisiti će
temperaturu A4 i sniziti temperaturu A3 tj. proširiti γ - područje. Zbog potpune
topivosti mangana u željezu γ- područje nije ničim ograničeno prema većim
213
sadržajima legirajućeg elementa i nižim temperatura, pa nastaje otvoreno γ područje. Isti tip dijagrama stanja s željezom daju još Ni i Co (slika 12.34 a). Kod
većeg udjela ovih elementa u čeliku austenit je stabilan i na sobnoj temperaturi, pa se
takvi čelici nazivaju austenitni čelici.
B. Elementi su djelomično topivi u čvrstom stanju
U dijagramu stanja Fe-C γ- područje je ograničeno sa svih strana s područjima
heterogenih ravnoteža. Isti tip dijagrama stanja s željezom daju još Cu, Zn, Au i N
(slika 12.34b). Ako se ovi elementi dodaju čeliku , tada se njihovo djelovanje sumira
s djelovanjem ugljika, pa se dobiva dijagram s proširenim γ- područjem, u odnosu na
dijagram stanja Fe-C.
Slika 12.34. Dijagrami stanja Fe- legirajući element s proširenim γ- područjem.
(a) otvoreno γ- područje: Mn, Ni, Co
(b) prošireno, ali ograničeno γ- područje: Cu, Zn, Au, N, C
214
12.4.2.
DIJAGRAMI STANJA ŽELJEZO - LEGIRAJUĆI ELEMENT
SA SUŽENIM γ - PODRUČJEM
A. Elementi su potpuno topivi u čvrstom stanju
Fazni dijagram Fe - Cr primjer je dijagrama stanja sa suženim γ- područjem i
potpunom topivošću elemenata u čvrstom stanju. Dodatak kroma sniziti će
temperaturu A4, a povisiti temperaturu A3. S porastom sadržaja legirajućeg elementa
ove linije promjene temperature se na kraju sastaju i daju zatvoreno γ -područje. Isti
tip dijagrama stanja s željezom daju Mo, V, Ti, Si i Al (slika 12.35a). Kod većeg
udjela ovih elemenata u čeliku na svim temperaturama (od sobne temp. do točke
taljenja) stabilan je ferit, pa se takvi čelici nazivaju feritni čelici.
B. Elementi su djelomično topivi u čvrstom stanju
U dijagramu stanja Fe - Nb linije α- i δ- područja donekle su zamijenila mjesta u
odnosu na dijagram Fe-C, a γ- područje je suženo. Isti tip dijagrama stanja daju
elementi koji se malo upotrebljavaju za tehničke legure željeza u praksi, kao što su
Nb, Ta, Zr i Ce (slika 12.35b).
Slika 12.35. Dijagrami stanja Fe- legirajući element sa suženim γ- područjem.
(a) zatvoreno γ- područje: Si, Cr, W, Mo, P, V, Ti, Be, Sn, Sb, As, Al
(b) suženo γ- područje: Ta, Zr, B, S, Ce, Nb
215
12.4.3.
ELEMENTI KOJI SE NE LEGIRAJU S ŽELJEZOM
U periodnom sustavu ima elemenata koji se ne legiraju s željezom (ili se legiraju u
neznatnom iznosu) bilo u tekućem ili u čvrstom stanju (tablica 12.1). Razlog tome
može biti, da između željeza i legirajućeg elementa postoji velika razlika u
temperaturi vrenja, veličini atoma ili u elektronegativnosti.
Tablica 12.1. Elementi koji se ne legiraju s željezom
216
13. OSNOVNA MEHANIČKA SVOJSTVA METALA
13.1. DEFORMACIJA ČVRSTIH TIJELA
Svi metali, koji se nalaze u uporabi, izloženi su mogućem djelovanju sila vlaka, tlaka i
smicanja (slika13.1.). Ako se čvrsto tijelo ne može gibati u smjeru djelovanja sile u njemu
se javlja jednaka elastična protu sila, koja se naziva naprezanje, a označava sa σ (sigma)
(σ = F/A, F = sila okomita na neku ravninu uzorka u N, A= površina promatrane ravnine u
m2). U praksi se određuju odgovarajuće vlačno, tlačno i smicajno naprezanje. U
elastičnom području naprezanje nema za posljedicu trajan efekt, dok u plastičnom
području uzrokuje velike i trajne deformacije metala. Premda su elastični efekti oko 100x
manji od plastičnih oni su ipak značajni (kod strojeva, konstrukcija), pa se u praksi
određuje granica elastičnosti, koja se za tehničku leguru definira kao ona krajnja granica
do koje je deformacija gotovo potpuno elastična. U mnogim slučajevima i ove male
deformacije u elastičnom području i suviše su velike, pošto se kod dugih konstrukcija
(mostova i sl.) ovi mali efekti mogu sumirati, pa je poznavanje elastičnih svojstava
materijala od velike važnosti. Također je potrebno razumjeti odnos između mikrostrukture
materijala i njegovih mehaničkih svojstava. Važna mehanička svojstva su: čvrstoća,
tvrdoća, kovnost i žilavost..
Slika 13.1. Djelovanje sila vlaka (istezanje), tlaka (sabijanje) i smicanja
13.1.1. NAPREZANJE
Naprezanje (stress) se definira kao intenzitet otpora prema djelovanju sile na jedinicu
površine : σ = F/A. Ono je ujedno mjera za primijenjenu mehaničku silu, koja djeluje na
površinu poprečnog presjeka probe. Sile koje djeluju na neku metalnu konstrukciju vrlo
je teško definirati, jer osim vanjskih sila imamo djelovanje vlastite mase, raznih unutarnjih
elastičnih sila itd. Pošto se djelovanja svih ovih sila mogu sumirati veoma je korisno
uvođenje pojma tenzora naprezanja. Naprezanje može prema definiciji biti okomito ili
paralelno s obzirom na neku ravninu tj. u smjeru tri glavne osi koordinatnog sustava. Sila
F koja djeluje na neku ravninu može se rastaviti u okomitu i paralelne komponente s
217
obzirom na postojeću ravninu i koordinatne osi. Djelovanje okomite komponente sile (Fo )
na površinu A dogovorom je odabrana definicija za vlačno naprezanje : σ = Fo / A ( σ =
naprezanje uslijed vlačnog opterećenja, Fo = okomita komponenta sile, A = površina).
Slična jednadžba vrijedi za smicajno naprezanje : τ = Fp / A.
Promatramo li djelovanje sile na mali element volumena npr.kocku metala (slika 13.
2.) tada ukupnu silu F možemo rastaviti na 3 komponente Fx , Fy i Fz , a svaka od njih
djeluje na jednu plohu kocke. Navedene sile mogu se dalje rastaviti na jedno vlačno
naprezanje (okomito na plohu) i dva smicajna naprezanja (paralelno s plohom). Tako
dobivamo ukupno tri vlačna naprezanja u smjeru glavnih osi σx , σy ,σz , te šest smicajnih
naprezanja, što daje ukupno devet komponenti tenzora naprezanja. Pošto su neka od
smicajnih naprezanja zavisna (τxy = -τ yx , τxz = -τ zx , τyz = - τzy ), jer tijelo pri djelovanju sila
ostaje u statičkoj ravnoteži, tenzor naprezanja određen je sa šest nezavisnih komponenti σx
, σ y , σ z , τ xy , τ yz , τ zx.
Slika 13.2. Komponente naprezanja koje opisuju opće stanje naprezanja
Za opći slučaj naprezanja potrebno je poznavati tri vektora sile Fx , Fy , Fz , tj. šest
komponenti tenzora naprezanja. Kod ispitivanja naprezanja u elastičnom području moguće
je, povoljnom orijentacijom bridova uzorka uzduž glavnih koordinatnih osi, eliminirati
smicajna naprezanja, tako da se problem svodi samo na određivanje vlačnih naprezanja.
13.1.2. ISTEZANJE
U nekom metalu pod djelovanjem sile mogu se određene točke pomicati na tri različita
načina, tako da dolazi do:
- istezanja ili izduženja
- translacije (točke su fiksne, ali se zajednički gibaju u prostoru)
- rotacije (sve točke istovremeno se gibaju oko neke osi).
Interesantan nam je samo slučaj istezanja, gdje kao i kod naprezanja imamo šest
komponenata tenzora istezanja: ε 1, ε 2, ε 3 odgovaraju istezanju ili "sabijanju" u smjeru
glavnih koordinatnih osi, a ε 4 , ε 5, ε 6 savijanju oko osi paralelno s osima x, y i z.
Istezanje u smjeru osi x je vlačno istezanje: ε1 = a1 / lx (a1 = povećanje duljine u
smjeru osi x , lx = početna duljina)
218
(a)
(b)
Slika 13. 3. (a) vlačno istezanje u smjeru osi x (b) smicajno istezanje
Kako kod smicajnih istezanja imamo uvijek dva efekta zbog simetrije tenzora, to će
komponenta tenzora ε6 dati dva smicajna pomicanja a6 i b 6 u smjeru osi x i y, odnosno
dva smicajna istezanja: ε6 = a6 / l y i ε6 = b6 / l x . Kod homogenog istezanja su
komponente istezanja konstantne kroz cijelo tijelo.
Tehničko ili inženjersko istezanje definira se kao:
ε = (l - l0) / l0 ,
gdje je:
/13.1./
l0 = početna duljina uzorka
l = duljina uzorka nakon djelovanja opterećenja
l-l0 = Δl = povećanje duljine.
13.2. ELASTIČNA DEFORMACIJA
13.2.1. ODNOS NAPREZANJE – ISTEZANJE (HOOK- OV ZAKON)
Stupanj deformacije neke strukture ovisi o iznosu primijenjenog naprezanja. Kod
većine metala pod djelovanjem malog, vlačnog naprezanja u smjeru jedne osi istezanja su
mala, pa je odnos između naprezanja i istezanja proporcionalan:
σ=E·ε .
/13.2./
To je poznati HOOK-ov zakon, gdje je E modul elastičnosti ili YOUNG-ov modul,
koji za većinu metala iznosi između 45 GPa (za magnezij) i 407 GPa (za volfram).
Deformacija kod koje su naprezanje i istezanje proporcionalni naziva se elastična
deformacija. Grafički prikaz odnosa istezanja ( os x ) i naprezanja (os y) je linearan (slika
13.4a), a nagib pravca odgovara modulu elastičnosti E. Modul elastičnosti može se opisati
kao žilavost ili otpor materijala prema elastičnoj deformaciji, a proporcionalan je jačini
veza među atomima metala. Što je veći modul elastičnosti materijal je žilaviji odnosno
manje je elastično istezanje prilikom naprezanja. Na slici 13.4b prikazano je nelinearno
elastično ponašanje metala.
.
219
(a)
(b)
Slika 13.4. Shematski dijagram naprezanje-istezanje prikazuje:
(a) linearnu elastičnu deformaciju
(b) nelinearnu elastičnu deformaciju
Elastična deformacija nije stalna, što znači, da se nakon uklanjanja opterećenja uzorak
vraća u početno stanje tj. poprima originalni oblik (na crtežu to odgovara vraćanju prema
ishodištu). Makroskopsko elastično istezanje manifestira se na atomskoj skali kao mala
promjena u međuatomskim razmacima tj. kao produljenje veza među atomima.
Za naprezanje u više smjerova vrijedi opći HOOK-ov zakon samo za izotropne
materijale:
ε1 = (1/E)·σ1 – (ν/E)·σ2 – (ν/E)·σ3 .
/13.3./
ν (ni) = kontrakcijski ili POISSON-ov broj
Za mala smicajna naprezanja (slika 13.5.) odnos prema istezanju također je
proporcionalan:
τ=G·γ ,
gdje je:
/13.4./
G = modul smicanja
γ = kut smicanja
F = sila koja djeluje paralelno
na gornju i donju plohu
Slika 13. 5. Shematski prikaz smicajnog naprezanja
220
13.2.2. ELASTIČNE KONSTANTE METALA
13.2.2.1. Modul elastičnosti
Modul elastičnosti E je mjera jakosti veza između atoma u kristalu, odnosno otpora
prema udaljavanju susjednih atoma, pa ovisi o elektronskim svojstvima atoma. E je
proporcionalan nagibu na krivulji sile privlačenja-odbijanja među atomima u ovisnosti o
razmaku kod ravnotežne udaljenosti među atomima r0 (slika 13.6.).
E∝ (dF/dr)r
Slika 13.6. Ovisnost sila privlačenja i odbijanja atoma o razmaku za slabo i jako vezane atome
Mjerenjem modula elastičnosti može se dobiti informacija o silama među atomima u
različitim smjerovima kristalne rešetke. Elastična svojstva kristala najčešće su
anizotropna tj. mijenjaju se sa smjerom mjerenja, a anizotropija se smanjuje s povećanjem
simetrije kristala. Kod polikristalnog uzorka je orijentacija kristala statistička, pa njegova
elastična svojstva ne ovise o smjeru mjerenja tj. imamo pojavu kvaziizotropije. Tablica
13.1. ilustrira anizotropiju elastičnih konstanti nekih kristala metala u /Nmm-2/ x 103 ili
GPa.
Tablica 13.1. Anizotropija elastičnih konstanti nekih kristala metala
Cu
Al
α-Fe
E(111)
E(100)
G(100)
G(111)
194
77
290
68
64
120
74
29
118
31
25
61
E∗
125
72
215
G∗
46
27
84
∗ = kvaziizotropan
Modul elastičnosti opada približno linearno s porastom temperature (slika 13.7.), a
takav odnos vrijedi i za modul smicanja, te ostale module.
221
Za kristale mješance E-modul se najčešće mijenja kontinuirano u skladu s pravilom
miješanja. Kod čistih metala E- i G- moduli su ponekad za nekoliko % manji nego kod
slabo legiranih metala. Uzrok tome su dislokacije, koje su lako pokretljive kod čistih
metala, dok se kod legura mogu blokirati "stranim" atomima.
Kod stvaranja intermetalnog spoja E- modul raste u odnosu na kristale mješance, dok se
kod faznih transformacija naglo mijenja.
Slika 13.7. Ovisnost modula elastičnosti o temperaturi za volfram, čelik i aluminij
13.2.2.2. Kontrakcijski ili Poisson-ov broj
Kada na uzorak metala djeluje vlačno naprezanje σz u tom smjeru javlja se elastično
istezanje εz ( + predznak), a okomito na njega javlja se suženje ili kontrakcija εy (u
smjeru osi x i y , εx = εy ) , koje ima negativnu vrijednost (slika 13.8.). Kontrakcijski ili
Poissonov broj ν definira se kao:
ν = - ε x /ε z = - ε y /ε z ,
/13.5./
(negativni predznak je zbog toga, da bi kontrakcijski broj imao pozitivnu vrijednost )
222
ili
ν=-
dr / r0
dl / l0
,
/13.6./
kada se kontrakcijski broj definira kao odnos između suženja (zbog istezanja) i
proizvedenog istezanja kod kružnog presjeka probe.
Slika 13.8. Osno istezanje (z) i kontrakcija (x i y) pod djelovanjem vlačnog naprezanja
Vrijednost Poissonovog broja za većinu metala je od 0,25 do 0,35. Za izotropne
materijale je 1/4, a maks. vrijednost mu je 0,5 ( 1/2 >ν> 1/4 ).
Modul elastičnosti i smicanja , te Poissonov broj povezuje slijedeći izraz:
E = 2 G ( 1+ν ) odn. uz ν≈1/3
E≈8G/3 .
Elastične konstante važnijih metala i nekih materijala nalaze se u tablici 13.2.
223
/13.7./
Tablica 13.2. Elastične konstante važnijih metala i nekih materijala
13.2.3. ODNOS IZMEĐU SMICAJNOG I VLAČNOG NAPREZANJA
Ovaj odnos može se izvesti kada se promatra kocka metala sa stranicom duljine l=1, na
čiju dijagonalnu plohu djeluje naprezanje σx u smjeru osi x (slika 13.9.). Rastavljanjem
sile
Fx = σx na dvije komponente dobiva se:
F⊥ AB = Fx sin α = σx sin α
/13.8./
F // AB = Fx cosα = σx cos α ,
/13.9./
uz sinα = 1/d ,
P= l*d = 1*1/sinα, pa je:
vlačno naprezanje :
σAB =
F⊥AB σ x ⋅ sin α
=
= σ x ⋅ sin 2 α , a
P
1 / sin α
smicajno naprezanje:
τAB =
F II AB σ x ⋅ cosα
=
= σ x ⋅ cosα ⋅ sin α
P
1 / sin α
/13.10./
/13.11./
/13.12./
SCHMID-ov zakon smicajnog naprezanja je:
τAB = σx cosα sin α .
224
/13.14./
Slika 13.9. Odnos između smicajnog i vlačnog naprezanja
13.2.4. NEELASTIČNOST
Elastično ponašanje koje je funkcija vremena naziva se neelastičnost. To znači, da se
elastična deformacija nastavlja i nakon prestanka djelovanja opterećenja, te je potrebno
izvjesno vrijeme za potpuni oporavak probe. Neelastična komponenta je kod metala mala i
često zanemariva, dok je npr. kod polimera značajna i govorimo o viskoelastičnom
ponašanju.
13.3. PLASTIČNA DEFORMACIJA
Kod većine metalnih materijala elastična deformacija postoji samo do istezanja od
približno 0,005. Ako se materijal deformira iznad ove točke, tada σ više nije
proporcionalno sa ε i javljaju se trajne deformacije, koje više nije moguće sanirati. Kada
su promjene u dimenzijama probe metala tolike, da i nakon uklanjanja naprezanja tj.
djelovanja sile ostaju trajno prisutne, radi se o plastičnoj deformaciji.
U praksi se često događa da je prijelaz iz elastičnog u plastično područje praktički
kontinuiran, pa je dogovoreno, da je granica razvlačenja (njem.Dehngrenze, engl. yield
point ili yield strength) ono naprezanje koje uzrokuje trajno istezanje probe od 0,002 ( ili
0,2%). Poznavanje ove granice je od velikog praktičnog značaja , kako bi se strojevi i
razne metalne konstrukcije mogli opteretiti samo u elastičnom području.
Plastična deformacija u atomskom mjerilu predstavlja kidanje veza među atomima i
stvaranje novih veza sa susjednim atomima. Pri tome se veliki broj atoma ili molekula
gibaju relativno jedni prema drugima, pa nakon uklanjanja naprezanja nema povratka u
početno stanje. Mehanizam deformacije različit je za kristalne i amorfne tvari. Kod
kristalnih tvari povezan je s procesom klizanja (kretanja dislokacija), a kod amorfnih
čvrstih tvari s viskoznim tečenjem. U ovom predavanju je težište na karakterističnim
veličinama koje daju sliku plastičnog ponašanja određenih metala, pošto su tehnički
detalji ovog fenomena obrađeni u posebnim kolegijima.
225
Kada je naprezanje veće od elastičnog javljaju se slijedeće deformacije: ukupna
deformacija sastavljena od elastične, neelastične i plastične deformacije, te prijelom.
Lijevane legure spadaju u grupu malobrojnih legura s izrazito krhkim osobinama, jer se
često lome bez prethodne plastične deformacije. U većini slučajeva lom metala teško se
odvaja od pojave plastičnosti. Iz shematskog prikaza odnosa naprezanje-istezanje u
plastičnom području za tipičan metal (slika 13.10.) vidi se, da je istezanje u elastičnom
području vrlo malo, a zatim se naglo povećava do prijeloma materijala.
Slika 13.10. (a) Tipičan odnos naprezanje-istezanje za metal koji pokazuje elastičnu i plastičnu
deformaciju, granicu proporcionalnosti P, granicu razvlačenja
(b) Dijagram naprezanje- istezanje za neke vrste čelika s fenomenom granice razvlačenja
Prikazano istezanje je trajno plastično istezanje, ali je potrebno razlikovati i male
komponente elastičnog istezanja. Kada prestane djelovanje sile na neku plastično
deformiranu epruvetu (probu) ukupno istezanje smanjuje se za elastično istezanje σ / E
(prema Hook-ovom zakonu), dok se preostalo istezanje sastoji od neelastičnog istezanja
(koje se smanjuje s vremenom ) i plastičnog istezanja. Neelastično i elastično istezanje su
mali u usporedbi s velikim plastičnom istezanjem, pa se mogu zanemariti ( osim u slučaju
kada je plastično istezanje malo). Na plastične osobine legura utječu : kemijski sastav,
mikrostruktura, temperatura, stanje naprezanja, brzina naprezanja i faktori nehomogenosti,
što govori o složenosti ove pojave.
226
13.3.1. ODNOS NAPREZANJE – ISTEZANJE KOD PLASTIČNE
DEFORMACIJE
Metali su kao monokristali anizotropni s obzirom na plastičnu i elastičnu deformaciju.
Međutim, kako su metali najčešće polikristalinični, te uslijed statističke orijentacije
kristala kvaziizotropni, mogu se smatrati izotropnima.
13.3.1.1. Istezanje
Kada je deformacija mala i istezanje dε je malo, pa vrijedi : dε = dl /l , dl =
povećanje duljine , l-lo = istovremeno prisutna duljina ( lo).
Za malu elastičnu deformaciju Δl =0,001 l0 može se uzeti da je l = l0 (početna
vrijednost), pa je istezanje :
ε = dε = dl / l0 = Δl / l0 = 0,001 .
/13.15./
Kod jednoliko plastično deformirane epruvete stvarno istezanje A odnosno (δ ) je :
A = dε = dl / l = ln· l = ln·l / l0 .
/13.16./
Kada su ukupne deformacije velike npr. Δl = l0 , a l = l0 + Δ l odnosno l = 2l0 , pa iz
prethodne jednadžbe slijedi: A = ln ·l / l0 = ln 2l0 / l0 = ln2 = 0,693, što se znatno razlikuje
od istezanja dobivenog približnom jednadžbom : A = Δl / l0 = l 0 / l 0 = 1.Kod računanja
dijagrama naprezanje-istezanje upotrebljavaju se A vrijednosti.
13.3.1.2. Naprezanje
Za naprezanje se upotrebljavaju definicije analogne istezanju. Kada su elastične
deformacije male kod tehničkih dijagrama se upotrebljava nominalno naprezanje:
σ = F / A0
, gdje je:
/13.17./
F = ukupno opterećenje
A0 = početna površina presjeka probe.
Kod znanstvenih dijagrama naprezanje- istezanje, gdje je u trenutku plastične
deformacije presjek površine A samo dio od A0 vrijedi jednadžba:
σ=F/A.
/13.18./
Odnos između tehničkog i znanstvenog istezanja i naprezanja je:
σN = σ (1 + ε )
i
εN = ln(1 + ε ) .
/13.19./
Na slici 13.11. prikazani su znanstveni i tehnički dijagram naprezanje-istezanje.
227
Slika 13.11. Znanstveni i tehnički dijagram naprezanje-istezanje
Objašnjenje oznaka sa slike 13.11. :
σf, εf - pravo naprezanje i istezanje kod loma
Sb, ef - nominalno naprezanje i istezanje kod loma
Sy - granica razvlačenja
Su
- vlačna ili rastezna čvrstoća.
13.3.1.3. Dijagram naprezanje – istezanje (izduženje)
Proba metala u obliku glatke epruvete deformira se uz primjenu jedno-osnog vlačnog
naprezanja, time da se brzina istezanja (odnosno brzina opterećenja) drži konstantnom.
Primijenjena sila i istezanje mjere se na samoj epruveti, te se konstruira dijagram kidanja.
Na početku naprezanja epruveta se deformira elastično sve do točke P, pa vrijedi Hookov zakon:σ = F/A =( l-lo /lo) E =ε ·E. Iza točke P uzorak se nakon uklanjanja opterećenja
više ne vraća u početno stanje. Ova točka označava granicu proporcionalnosti Rp (σS)
(njem.Streckgrenze, engl. proportional elastic limit), koja se često uzima kao stvarna
granica elastičnosti kod duktilnih materijala. Kako je uglavnom teško odrediti naprezanje
kod kojeg počinje plastična deformacija dogovorno se uzima za početak plastične
deformacije 0,2 % - tna granica tzv. granica razvlačenja R0,2 (σ0,2 ). Ova granica može se
228
lako odrediti iz dijagrama naprezanje-istezanje tako, da se kod istezanja 0,2 % povuče
paralela sa Hook-ovim pravcem ili računskim putem, kao što pokazuje slijedeći primjer:
Ako je E(čelik) = 211900 N/mm2 (212 GPa), tada je za granicu popuštanja od 390 N/mm2
(390 MPa) elastično istezanje ε = σ / E = 390 MPa / 212000 MPa = 2x 10 -3 = 0,2 %.
Granica razvlačenja metala varira od 35 MPa ( za Al niske čvrstoće) do iznad 1400
MPa (za čelik visoke čvrstoće), a njen iznos je mjera za otpor metala prema plastičnoj
deformaciji. Kod čelika je granica razvlačenja često vrlo istaknuta, pa se Hook-ov pravac
penje do tzv. gornje granice razvlačenja , a tada opterećenje naglo pada do donje granice
razvlačenja (slika 13.10.).
Na gornjoj granici razvlačenja nastaju Ludersove trake (vrpce), koje se na donjoj
granici razvlačenja rasprostiru preko cijele epruvete raspoređene pod kutem ~ 45o prema
osi zatezanja. Ovu pojavu protumačio je A.H. Cotrell. Između dislokacija i atoma ugljika
ili dušika, koji su prisutni u čeliku i blokiraju kretanje dislokacija, postoji povoljna
energija veze. Kako raste naprezanje povećava se i broj dislokacija na atomima i
granicama zrna. U jednom trenutku vlačno naprezanje nadvlada "energiju veze" između
atoma i dislokacije, pa se dislokacija počinje gibati u smjeru maksimalnog smicajnog
naprezanja. Tako nastaje prva Ludersova traka, a zbog slobodnih dislokacija u njoj
omogućeno je nastajanje i drugih dislokacija u neposrednoj blizini. Kada je deformacija
obuhvatila cijeli volumen (epruvetu) nastupa i uobičajeno očvršćavanje.
Kod većih naprezanja dolazi do plastične deformacije epruvete. Sila potrebna za
deformaciju raste sporije u plastičnom nego u elastičnom području. Očvršćavanje pada s
porastom istezanja epruvete. Kod određenog istezanja očvršćavanje više ne može
kompenzirati povećanje napezanja, pa se presjek epruvete smanjuje. To odgovara
maksimumu na krivulji naprezanje-istezanje u tehničkom dijagramu (tj. vlačnoj čvrstoći),
a nakon toga dolazi do prekida ili loma epruvete.
Vlačna ili rastezna čvrstoća RM (σmax.) (njem. Zugfestigkeit, engl. ultimate strength ili
tensile strength) definira se kao sila, koja djeluje na početni presjek epruvete u
maksimumu krivulje na dijagramu naprezanje-istezanje. Ova definicija ne vrijedi za
znanstveni dijagram, gdje naprezanje raste do točke prekida, pa je karakteristična veličina
istezanje do prekida. RM varira od 50 MPa ( za aluminij) do 3000 MPa ( za čelik). Kada
se govori o čvrstoći konstrukcijskog materijala navodi se R0,2 ,a ne RM vrijednost , jer je
kod mjerenja vlačne čvrstoće struktura pretrpjela toliku plastičnu deformaciju, da je
praktički neupotrebljiva. Odnos granica razvlačenja / vlačna čvrstoća može opisivati
žilavost (npr. čelika) ukoliko su krivulje naprezanja i istezanja slične.
13.3.2. MEHANIZAM PLASTIČNE DEFORMACIJE
Plastična deformacija u mikroskopskom mjerilu odgovara gibanju velikog broja atoma
uslijed djelovanja naprezanja. Tijekom ovog procesa kidaju se atomske veze i obnavljaju.
U čvrstom stanju plastična deformacija podrazumijeva gibanje velikog broja dislokacija
pod djelovanjem smicajnog naprezanja. Ovaj proces naziva se klizanje, a ravnina duž koje
se pomiče dislokacijska linija klizna ravnina (slika 13.12.).
229
Slika 13.12. Makroskopsko klizanje kod monokristala
Makroskopski gledano plastična deformacija odgovara stalnoj deformaciji, koja se
javlja kao posljedica kretanja dislokacija, odnosno klizanja pod djelovanjem smicajnog
naprezanja. Grba gusjenice i njezino kretanje odgovaraju dodatnoj polu-ravnini atoma u
dislokacijskom modelu plastične deformacije (slika 13.13.).
Slika 13.13. Prikaz sličnosti između kretanja gusjenice i dislokacije
Kretanje stepenaste i vijčane dislokacije pod djelovanjem smicajnog naprezanja
prikazano je na slikama 13.14. i 13.15..
230
Slika 13.14. Kretanje stepenaste dislokacije pod djelovanjem smicajnog naprezanja
Slika 13.15. Kretanje vijčane dislokacije pod djelovanjem smicajnog naprezanja
Obzirom na mehanička svojstva materijala treba spomenuti značajne karakteristike
dislokacija. Polje naprezanja oko dislokacije odgovorno je za pokretljivost dislokacije i
njenu sposobnost umnožavanja. Kada se metali plastično deformiraju jedan dio energije
deformacije (cca 5%) ostaje u metalu, a ostatak se gubi u obliku topline. U blizini
dislokacijske linije neke stepenaste dislokacije (slika 13.16.) javlja se slaba distorzija
atomske rešetke uslijed prisustva dodatne polu-ravnine atoma. Zbog toga postoje područja
u kojima tlačno, vlačno i smicajno naprezanje djeluju na susjedne atome. Atomi u
neposrednoj blizini dislokacijske linije međusobno se približavaju pod djelovanjem
tlačnog naprezanja, za razliku od atoma koji su smješteni daleko od dislokacija u idealnom
dijelu kristala . Upravo ispod polu-ravnine efekt je suprotan, jer se atomi nalaze pod
djelovanjem vlačnog naprezanja. To znači, da u blizini stepenaste dislokacije postoje i
smicajna naprezanja. Za vijčanu dislokaciju su naprezanja rešetke samo smicajna. Ove
distorzije rešetke mogu se smatrati poljima naprezanja, koja zrače iz dislokacijske linije.
Naprezanja postoje i kod susjednih atoma, a iznos im se smanjuje s polumjerom
udaljenosti od dislokacijske linije.
231
Slika 13.16. Područje kompresije (tamno) i istezanja (svjetlije) u blizini stepenaste dislokacije
Polja naprezanja koja okružuju dislokacije, a nalaze se u blizini nekih drugih, mogu
međusobno reagirati tako, da sile koje djeluju na pojedinu dislokaciju budu rezultanta
djelovanja svih susjednih dislokacija. Kao primjer možemo uzeti dvije stepenaste
dislokacije koje imaju isti predznak i istu ravninu klizanja (slika 13.17.). Polja naprezanja
(tlačno i vlačno) za obje dislokacije leže u istoj ravnini klizanja, pa su interakcije između
ovih polja takve, da se javljaju sile odbijanja koje nastoje udaljiti ove dvije dislokacije.
Međutim, kada dvije dislokacije imaju suprotan predznak i istu ravninu klizanja dolazi do
međusobnog privlačenja, pa će se one u trenutku susreta poništiti. To je slučaj, kada se
poravnaju dvije polu-ravnine atoma, tako da se dobije cjelovita ravnina. Međusobno mogu
reagirati stepenaste, vijčane i miješane dislokacije.
Slika 13.17. (a) Dvije stepenaste dislokacije istog predznaka koje se nalaze na istoj kliznoj
ravnini
(b) Stepenaste dislokacije suprotnog predznaka koje se nalaze na istoj
kliznoj ravnini
232
Kretanje dislokacija obično se zaustavlja na preprekama, kao što su granice zrna,
nečistoće ili precipitati. Za nastavak deformacije potrebno je, da se stvaraju i nove
dislokacije, pa se gustoća dislokacija povećava tijekom plastične deformacije od 10 8/ cm2
do 10 12 / cm2. Na taj način povećava se i broj prepreka, što znači da su potrebna i veća
naprezanja za pokretanje dislokacija. Ovaj proces poznat je kao
očvršćavanje
deformacijom. Općenito vrijedi da je: σ = konst.√ N , N = gustoća dislokacija / cm2 .
13.3.2.1. Sustavi klizanja
Dislokacije se gibaju u preferiranim ravninama i smjerovima, čija kombinacija daje
sustav klizanja ( ravnina klizanja + smjer klizanja ). Sustav klizanja ovisi o kristalnoj
strukturi metala u tom smislu, da distorzija atoma povezana s kretanjem dislokacija bude
minimalna. Za određeni tip strukture ravnina klizanja je ravnina s najvećom planarnom
gustoćom, a smjer klizanja u toj ravnini onaj s najvećom linijskom gustoćom. U tablici
13.3. navedeni su sustavi klizanja za metale s kristalnim strukturama tipa A1, A2 i A3.
Uočava se, da neka ravnina može imati više smjerova klizanja, npr. struktura A1 ima 12
sustava klizanja za set ravnina {111}, jer za svaku od ravnina postoje tri nezavisna smjera
[110] . Za tip strukture A2 i A3 klizanje je moguće za više od jednog seta ravnina; neki
od sustava klizanja aktiviraju se samo pri povišenoj temperaturi. Metali sa strukturom tipa
A1 i A2 imaju više sustava klizanja, pa su kovkiji u odnosu na metale sa strukturom A3,
koji su krhki.
Tablica 13.1. Sustavi klizanja
13.3.2.2. Klizanje kod monokristala
Proces klizanja može se lakše objasniti, ako se promatra kod monokristala. Premda
primijenjeno naprezanje može biti čisto vlačno (ili tlačno) postoje i komponente smicanja,
koje su paralelne ili okomite prema smjeru naprezanja, a definiraju smicajno naprezanje
τR (engl. resolved shear stress). Iznos smicajnog naprezanja ne ovisi samo o
primijenjenom naprezanju, već i o orijentaciji ravnine klizanja i smjera klizanja u ravnini.
Ako je φ kut između normale na ravninu klizanja i smjera primijenjenog naprezanja, a θ
kut između smjera klizanja i naprezanja (slika 13.18.) tada je :
τR = σ cosφ cosθ , θ + φ ≠ 90o ,
233
/13.20./
jer ovo nije slučaj, kada os naprezanja , normala na ravninu klizanja i smjer klizanja svi
leže u istoj ravnini.
Slika 13.18. (a) Geometrijski odnos između smjera naprezanja, ravnine klizanja i
smjera klizanja kod monokristala
(b) Klizanje kod monokristala cinka.
Monokristal metala ima veliki broj različitih sustava klizanja. Općenito, neki sustav
klizanja orijentiran je najpovoljnije, kada je najveće smicajno naprezanjeτR (max) jednako:
τR (max) = σ (cosφ cosθ )max. .
/13.21./
Klizanje kod monokristala započinje u najpovoljnije orijentiranom sustavu klizanja kod
određenog kritičnog smicajnog naprezanja τRK. To je minimalno smicajno naprezanje
potrebno za početak klizanja odnosno popuštanja materijala. Monokristali se plastično
deformiraju ili popuštaju kada je τR max = τRK , a iznos naprezanja potrebnog za početak
popuštanja je :
σy = τRK / (cosφ cosθ )max. .
/13.22/
Minimalno naprezanje kod kojeg započinje popuštanje kod monokristala , uz uvjet da
je θ = φ = 45o, iznosi : σy = 2τRK. Klizanje se tada javlja kod niza ekvivalentnih i
najpovoljnije orijentiranih ravnina i smjerova , pa se na površini monokristala stvara niz
malih, paralelnih stepenica , jer deformacija obuhvaća čitav uzorak po presjeku i dužini.
Za čiste metale je τRK < G x 10 -4 (zbog male vrijednosti kritičnog smicajnog
naprezanja čisti metali nisu adekvatan konstrukcijski materijal), a za ionske i kovalentne
kristale je τRK > G x 10 -2 .
Kod polikristalnih materijala deformacija je mnogo složenija, zbog statističke
orijentacije brojnih zrna. Zbog toga se smjer klizanja mijenja od zrna do zrna, u kojima se
gibaju dislokacije u sustavima klizanja s najpovoljnijom orijentacijom. Na slici 13.19.,
koja prikazuje mikrostrukturu plastično deformiranog polikristalnog uzorka bakra, mogu
se vidjeti linije klizanja na površini metala.
234
Slika 13.19. Linije klizanja na poliranoj površini uzorka bakra nakon deformacije
Velika plastična deformacija polikristalnog uzorka odgovara usporedivoj distorziji
individualnih zrna uz mehanizam klizanja. Iz slike 13.20. može se vidjeti, da se početna,
ekviaksijalna zrna nakon deformacije sužavaju, zbog istezanja u smjeru djelovanja sile.
Polikristalni materijali su čvršći od monokristala, pa su potrebna i veća naprezanja za
početak klizanja i popuštanje.
Slika 13.20. Promjena u mikrostrukturi polikristalnog uzorka nakon plastične deformacije
13.3.2.3. Deformacija stvaranjem sraslaca (dvojnika)
Neki metalni materijali mogu se plastično deformirati stvaranjem sraslaca. Atomi se
pri tom premještaju pod djelovanjem sila smicanja, tako da su atomi s jedne strane ravnine
tzv. granice sraslaca smješteni u položaju zrcalne slike atoma s druge strane ravnine (slika
13.21.).
235
Slika 13.21. Shematski prikaz nastanka sraslaca pri djelovanju smicajnog naprezanja τ ;
crtkani i ispunjeni krugovi označavaju početne i konačne položaje atoma unutar
područja sraslaca
Srastanje se javlja u definiranim kristalnim ravninama i u specifičnim smjerovima, koji
ovise o kristalnoj strukturi. Za metale strukture tipa A2 sraslačka ravnina je (112), a smjer
[111]. Usporedba između deformacije klizanjem i stvaranjem sraslaca dana je na slici
13.22.
Slika 13.22. Usporedba između deformacije klizanjem (a) i srastanjem (b)
Ova dva procesa razlikuju se u nekoliko aspekata. Kod klizanja je kristalografska
orijentacija ispod i iznad ravnine klizanja ista prije i poslije deformacije, dok kod srastanja
dolazi do reorijentacije duž sraslačke ravnine. Pored toga, klizanje se javlja u iznosima koji
odgovaraju određenim, višestrukim razmacima između atoma, dok je premještanje atoma
kod srastanja manje od međuatomskih udaljenosti. Mehaničko srastanje javlja se kod
kristalnih struktura tipa A2 i A3 na niskim temperaturama, uz veliku brzinu deformacije i
visoka opterećenja (pa se javlja pri kraju plastične deformacije). Kod cinka i kositra
sraslaci nastaju u vremenu mjerenom μs, a pojava je popraćena pucketavim zvukom.
236

Galvanska korozija P

Zamislite samo život bez hladnjaka i klima- uređaja

Metode zaštite plovila od korozije

LEGURE

Fizika2_Razlikovni_Predavanje11-Struktura atoma.pdf

Objavljen u "Sl. listu RCG" b

korozija – osnove

korozija osnove ii

Pitanja i zadaci za modul 3

PITANJA IZ KINEMATIKE - Srednja škola Krapina

14. предавање - Елементи 1б и 2б гр.

Korice tekstil 4_11.indd