´ FIZIKA 4
OPCA
TERMODINAMIKA
bilješke sa predavanja
prof. Miroslava Furi´ca
Denis Žoljom
Fiziˇcki odsjek Prirodoslovno - matematiˇckog fakulteta Sveuˇcilišta u Zagrebu,
Bijeniˇcka 32, 10 000 Zagreb, Hrvatska
PREDGOVOR
Ovo su predavanja iz dijela kolegija op´ca fizika 4 koji drži profesor Miroslav Furi´c. Prvi dio
kolegija obraduje
¯ fenomene iz podruˇcja kvantne fizike i nalazi se na web stranici od profesora.
Drugi dio obraduje
makroskopske fenomene iz podruˇcja termodinamike. Pošto profesor nije
¯
imao vremena svoja predavanja staviti na web u digitalnom obliku, ja sam odluˇcio svoje bilješke sa predavanja prebaciti u digitalni format i staviti na web. Još se moram dogovoriti sa
profesorom oko ove "skripte". Ona nije potpuna. Kako napredujem s gradivom tako c´ u i dodavati nove dijelove. Na webu postoji skripta iz op´ce fizike 4 koju smo ja i moji kolege prošle
godine "digitalizirali". Ona je koncipirana kao odgovori na pitanja iz op´ce fizike 4, no kod profesora Babi´ca. Nju slobodno skinite, ako mislite da biste mogli nešto dodatno iz nje saznati.
U Zagrebu 2010.
Denis Žoljom
Napomena: Sve komentare, uoˇcene greške i prijedloge s namjerom poboljšanja ovih odgovora šaljite na mail.
Ovaj tekst nije recenziran stoga službeno nije skripta.
Trenutna verzija: 02.08.2010. - ispravljene sitne greške i dodano par korisnih stvari.
Literatura
[1] H. D. Young, R. A. Freedman, University Physics with modern Physics, Pearson Addsion
Wesley
[2] Zemansky M. W., Dittman R. H., Heat and thermodynamics, McGraw-Hill
Sadržaj
1
Uvod
1
2
Termodinamiˇcke koordinate, temperatura i toplina
2
3
Nulti zakon termodinamike
3
4
Jednadžba stanja
7
4.1 p-V-θ površina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.2 Realizacija izotermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
5
Odnos rada i topline
12
5.1 Pfaffov diferencijal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6
Prvi zakon termodinamike
15
7
Toplinski (termiˇcki) kapacitet
16
8
Transport topline
18
8.1 Vodenje
topline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
¯
8.2 Konvekcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8.3 Zraˇcenje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
9
Tok topline u neravnotežnom sluˇcaju
22
9.1 Termografija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
9.2 Temperaturna ljestvica odredena
pomo´cu plinova . . . . . . . . . . . . . . . . 23
¯
10 Unutrašnja energija plina
24
10.1 Fenomenologija o molno normiranim veliˇcinama . . . . . . . . . . . . . . . . 27
11 Adijabatski procesi
11.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponašanje adijabatskih procesa
11.2 Mjerenje adijabatske konstante γ . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.1 Clement-Desormesova metoda . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.2 Rüchardtova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12 Toplinski strojevi i 2. zakon termodinamike
12.1 Rankineov ciklus . . . . . . . . . . . .
12.2 Stirlingov ciklus . . . . . . . . . . . . .
12.3 Otto motor . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4 Dieselov motor . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
27
28
30
30
30
.
.
.
.
31
32
34
35
36
13 Kelvin-Planckova formulacija 2. zakona termodinamike
38
13.1 Rad hladnjaka i klima uredaja
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
¯
14 Clausiusova formulacija 2. zakona termodinamike
i
39
15 Ireverzibilnost
40
16 Carnotov proces
40
16.1 Model idealnog plina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
16.2 Egzistencija reverzibilne adijabatske plohe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
17 Entropija
17.1 Proraˇcun entropije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2 Promjena entropije u faznom prijelazu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3 Veza entropije i energije pretvorive u rad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
49
50
51
18 Termodinamiˇcki potencijali za kemijski cˇ iste tvari
18.1 Stalnost entalpije pri prigušenom protjecanju .
18.2 Helmholtzova funkcija . . . . . . . . . . . . .
18.3 Gibbsova funkcija . . . . . . . . . . . . . . . .
18.4 Maxwellove termodinamiˇcke jednadžbe . . . .
18.5 TdS jednadžbe . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
53
54
54
55
56
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
19 Fazni prijelazi (prve vrste)
56
19.1 Clausius - Clapeyronova relacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
20 Prigušeno protjecanje (realni plinovi)
58
21 Termodinamiˇcki potencijali u neravnotežnom i ravnotežnom procesu
59
21.1 Mehaniˇcka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
21.2 Termiˇcka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
ii
1 Uvod
U ovom dijelu kolegija op´ca fizka 4 promatrati c´ emo pojave iz dijela fizike koja se naziva termodinamika.
Dva su osnovna pristupa termodinamici: mikroskopski i makroskopski. Mi c´ emo razmatrati
makroskopsku ili klasiˇcnu termodinamiku. Mikroskopska termodinamika se bavi interakcijom
konstituenata, što uvodi niz veliˇcina koje nisu direktno opservabilne (primjer je Brownovo gibanje gdje na temelju cˇ injenice da svaka molekula ima 3 stupnja slobode izvodimo npr. jednadžbu
plina). Podruˇcijem mikroskopske termodinamike se bavi statistiˇcka fizika i nju c´ emo uˇciti na 3.
godini studija (5. i 6. semestar).
Makroskopska termodinamika (skra´cenica TD) je "rodena"
iz cˇ ovjekovog napora da iz to¯
plinske energije izvuˇce maksimalan rad (2. zakon TD nam odreduje
¯ koliko se toplinske enerije
može pretvoriti u mehaniˇcki rad). Nju ne zanimaju ni konstituenti ni interakcija. Ono što nas
zanima i ono što promatramo je sustav (sistem).
1
2 Termodinamiˇcke koordinate, temperatura i toplina
Pokus:
Napravili smo pokus s kuglom. Prvo smo pokazali da ohladena
kugla prolazi kroz otvor.
¯
Zatim smo dulji vremenski period zagrijavali kuglu. Pokazali smo da se promijenom temperature mijenja i volumen jer kad smo užarenu kuglu stavili u otvor, ona nije prošla.
Drugi pokus koji smo napravili je bio s grijanjem šipke koja je priˇcvrš´cena za zrcalo (Poggendorfov eksperiment). Na zrcalo smo pustili laserski snop te smo zagrijavali šipku. Zagrijavanjem smo promijenili duljinu šipke - laserski snop se otklonio.
Ovim pokusima smo demonstrirali promjenu termodinamiˇckih koordinata.
Jedna od bitnih pojmova koji moramo razlikovati su temperatura i toplina.
Toplina je koliˇcina energije unešena u sustav. Unose´ci energiju u sustav, zavisno o tome
kakva su njegova svojstva, on c´ e do´ci do jednog stupnja zagrijanosti. Stupanj zagrijanosti nazivamo temperatura (stupanj usijanja). Poznati primjer promatranja temperature je crno tijelo.
Dio sustava na odredenoj
temperaturi ima odreden
¯
¯ emisijski spektar elektromagnetskog zraˇcenja.
Vratimo se na termodinamiˇcke koordinate.
Da bismo opisali sustav (npr. idealan plin), za njegov opis nam služe veliˇcine poput tlaka,
temperature i volumena. Koriste´ci te tri veliˇcine, s tim da su nam dvije od tih veliˇcina nezavisne, lako možemo opisati odredeni
¯ sustav. Kod pokusa s užarenom kuglom vidjeli smo da je
promjena temperature uzrokovala promjenu volumena.
Pokus:
Pokus s zagrijavanjem bimetala. Spojena su dva metala koji se, pod utjecajem temperature,
razliˇcito svijaju.
Da bi registirali temperaturu treba nam termometrijska tvar. Za to nam obiˇcno služi živa
(Hg). Postoji cijeli niz kako pratiti stupanj zagrijanosti tijela. Kada se "radala"
termodinamika
¯
postojao je problem raznih tempreaturnih ljestvica.
Ono što klasiˇcna TD nastoji ustanoviti (izmedu
¯ ostalog) je odnos izmedu
¯ TD koordinata u
stanju termodinamiˇcke ravnoteže.
Znamo da postoje razne vrste ravnoteža (mehaniˇcka → sile i momenti koji djeluju na sustav
su jednake 0; kemijska → kad kemijski proces prestane te´ci dolazi do kem. ravnoteže).
Stanje TD ravnoteže je ono u kojem imamo mehaniˇcki, kemijski i termalni ekvilibrijum [2].
U TD sustav je uravnotežen kada je dugo vremena izoliran od svoje okoline, tako da mu je
temperatura kroz cijeli dio sustava uravntežena (jednaka).
2
A
A
B
B
Slika 1: Sustavi s dijatermiˇckom pregradom
Slika 2: Sustavi s izolatorskom pregradom
Ukoliko imamo dijelove sustava A i B te izmedu
¯ njih dijatermiˇcku pregradu (toplinski vod′
′
ljivu pregradu na slici 1), ako s x, y i x , y oznaˇcimo koordinate u sustavu, tada c´ e termodinamiˇcke koordinate biti takve da, ako znamo x i y, x′ i y′ ne mogu imati proizvoljne vrijednosti.
Alternativa tome je sluˇcaj di, umjesto dijatermiˇcke pregrade, imamo izolator (slika 2). Tada se
dijelovi sustava A i B nikada ne´ce izjednaˇciti i ne´ce do´ci do TD ravnoteže.
3 Nulti zakon termodinamike
Karakteristika sustava koji je u TD ravnoteži je, da svi sustavi u TD ravnoteži imaju istu temperaturu.
Definiciju temperature nam daje takozvani 0-ti zakon termodinamike: Pretpostavimo da
imamo tri sustava A, B i C. Ako izmedu
¯ sustava A i B i sustava B i C imamo TD ravnotežu
tada su i A i C u TD ravnoteži.
A↔B↔C⇒A↔C
On je baza za definiciju temperature.
Kako kalibrirati temperaturnu skalu (ljestvicu)? Za primjer uzmimo plinsku jednadžbu
pV = nRT = const.
(3.1)
Ova veza izmedu
¯ tlaka i volumena rezultira u takozvanoj izotermi (slika 3). U x-y grafu (pV) krivulja izoterme je, gledano s matematiˇcke strane, hiperbola. Kako iz te cˇ injenice možemo
uspostavitt temperaturnu skalu? Sva temperaturna stanja su na izotermi. Pitanje veze izmedu
¯
termodinamiˇckih koordinata i temperature je, u biti, pitanje izbora temperaturne ljestvice.
U poˇcecima TD stvar je bila relativno jednostavna. Koristila se Celsiuseva skala (ime je
dobila po švedskom astronomu Andersu Celsiusu). Ona je imala dvije karakteristiˇcne toˇcke
- toˇcku ledišta (normalna toˇcka taljenja NTT) i toˇcku vrelišta (normalna toˇcka vrenja NTV)
vode pri uvjetima standardnog atmosferskog tlaka (p0 = 101325 Pa). Ljestvica se kalibrirala
linearno:
θ(x) = ax + b
3
(3.2)
y
izoterme
x
Slika 3: Izoterme
pri cˇ emu je θ(x) temperatura. Kalibracija temperature je jednostavno pridjeljivanje brojeva
izotermama.
Sva stanja odgovaraju´cih izotermi svih sustava imaju zajedniˇcko svojstvo: oni su u stanju
termiˇcke ravnoteže jedni s drugim. U tim stanjima sustavi, može se re´ci, posjeduju svojstvo
koje garantira da su u termiˇckoj ravnoteži jedni s drugim. To svojstvo nazivamo temperatura.
Temperatura sustava je svojstvo koje odreduje
da li je (ili nije) sustav u termiˇckoj ravnoteži s
¯
ostalim sustavima.
Medutim,
kako je vrijeme prolazilo, pokazalo se da stvari nisu tako trivijalne kao što se
¯
cˇ inilo. Što se desi s temperaturom, ako nemamo uvjete standardnog atmosferskog tlaka? Za
primjer možemo uzeti obiˇcan express lonac. Porastom tlaka raste i toˇcka vrelišta vode. Ona
više nije na 100◦ C. Tlak para iznad teku´cine utjeˇce na toˇcku vrenja. Vidimo da toˇcka vrelišta
i ledišta vode nisu dobro definirane - ne ovise samo o temperaturi nego i o drugom parametru
u jednadžbi stanja tvari (na ve´cim visinama tlak je niži pa voda ne vrije na 100◦ C - to smo
pokazali pokusom u kojem smo vakumirali posudu s vodom: voda je kljuˇcala na 25◦ C).
Zato se danas koristi takozvana apsolutna skala temperature ili Kelvinova skala. Za referentnu toˇcku se izabire trojna toˇcka vode - toˇcka u kojoj je voda u sva tri agregatna stanja
(0.01◦ C). Imamo koegzistenciju sva 3 agregatna stanja tvari (sve tri faze materijala). Trojne
toˇcke su idealne za definiranje temperaturnih ljestvica. One nemaju proizvoljnosti kao što su
standardni atmosferski tlak, ili sliˇcno. 1954. se odredilo da je termometrijsko svojstvo na trojnoj
toˇcki:
θ(x3 ) = 273.16
x
x3
(3.3)
Za ishodište se izabrala apsolutna nula, o kojoj c´ emo kasnije govoriti (0K=-273,15◦ C).
Op´cenito voda i nije najsretnije sredstvo za odredivanje
temperatura tvari zbog svojih cˇ ud¯
nih svojstava (prilikom zamrzavanja se širi itd.).
Na slici 4 vidimo plinski termometar. Dizanjem i spuštanjem ’tikvice’, koja je odvojena,
4
zbog stalnog volumena plina unutar spremnika, osiguravamo da plin kojim istiskujemo živu
bude istog volumena. Nivo žive u krajnjoj lijevoj cijevi je stalan.
Slika 4: Plinski termometar [2]
5
Pokus:
Izveli smo pokus s dvije posude. U jednoj posudi smo imali smjesu leda i vode, dok smo u
drugoj posudi imali vodu koju smo grijali pomo´cu plamenika. Svrha pokusa je pokazati kako
se led topi u vodi, ili voda vrije, da je temperatura tih procesa (faznih prijelaza) konstantna
(temperatura smjese ne´ce i´ci ispod 0◦ C za taljenje, odnosno iznad 100◦ C za vrenje). Da bismo
provjerili tu cˇ injenicu u smjese smo stavili otporni termometar te smo doista ustvrdili da su
temperature smjesa prilikom faznih prijelaza konstantne. Tu cˇ injenicu je olakšavala okolnost
da smo imali stalni, atmosferski tlak. Naravno pstoji odredeno
relaksacijsko vrijeme τ koje je
¯
potrebno da bi sustav došao u TD ravnotežu
Kao što smo rekli TD se bavi termodinamiˇckim sustavima (mješavina leda i vode, plinovi
u boci itd.). Mi promatramo te sustave kada su u TD ravnoteži. Da bi imali što konzistentnija
mjerenja, ona ne smiju ovisiti o skalama u kojim mjerimo. Zato se izmislilo mjerenje temperature koje se baziralo na jednadžbi stanja idealnog plina pV = nRT (o kojoj c´ emo detaljnije
razgovarati kasnije) i koje je vrijedilo za rijetke plinove daleko od toˇcke ukapljivanja. U tu
svrhu smo ustvrdili trojnu toˇcku vode:
T = T3 ·
p
( lim )
p3 p3 →0
(3.4)
T 3 = 273, 16 K
Sustav koji promatramo može biti raznolik: cˇ isti sustav - jedna kemijska vrsta, odnosno
supstanca jednog kemijskog sastava (npr. H2 0); homogena smjesa - smjesa razliˇcitih tvari koje
su praktiˇcki izmješane i ne mogu se vidno razlikovati; heterogena smjesa - smjesa razliˇcitih
tvari koje se vidno razlikuju (mogu biti u raznim fazama).
6
4 Jednadžba stanja
Mi uglavnom promatramo cˇ iste sustave te njihov utjecaj na okolinu - na primjer, razvoj tlaka
cˇ iste tvari i njegov utjecaj na okolinu. U našoj jednadžbi stanja imamo 2 TD koordinate koje su
varijabilne. Naš je cilj promatrati odnos jednadžbe stanja i tih varijabli.
4.1 p-V-θ površina
Jednadžba stanja idealnog plina je
pV = nRT ⇒ pV − nRT = 0
(4.1)
Vidimo da je to implicitna funkcija TD varijabli tipa
f (p, V, θ) = 0
(4.2)
Ako bi gledali tu funkciju u tri dimenzije ona bi dala odredenu
plohu. Uz konstantnu tem¯
peraturu (T ili θ) linije pV su izoterme (to smo saznali od prije). Tlak (p) i volumen (V) su
varijable dok je temperatura parametar koji cˇ itamo na izotermi.
D
Data - Facts
“solid”
Information
“liquid”
Liquid phase
Pressure
B
A
Volume, V
“vaporization”
int
Liquid saturation curve
po
ical
C
Vapor
saturation
curve
“freezing”
nt
oi
Mixture of
liquid and
vapor
Crit
“melting”
p
le
ip
Tr
Pressure, P
Critical point
“condensation”
“sublimation”
“deposition”
Knowledge
“gas”
Temperature
Slika 5: p-V dijagram cˇ iste tvari
Slika 6: p-T dijegram cˇ iste tvari
Sa slike 5 i 6 vidimo kako izgledaju prijelazi faza. Kiritiˇcna toˇcka je mjesto gdje je mogu´ce imati ne samo plin, ve´c i ukapljivanje. Ovakav dijagram se isto tako može napraviti u tri
dimenzije, ako za tre´cu os uzmemo temperaturu. Tada dijagrami izgledaju ovako:
7
Liquid
Liquid
lin
e
Va
po
r
Solid
Liq
va uidTri por
ple
lin
e
So
A
lid
-v
So
lid
-va
po
r
TC
apo
r
Vo
lum
e
re
atu
Vo
lu
er
mp
Te
me
Slika 7: pVT površina za tvar koja se kontrahira
pri smrzavanju
B
s
Ga
Tri
ple
s
Ga
Liq
va uidpo
r
Critical
point
Critical
point
Pressure
Solid-liq
Pressure
uid
Solid
Va
po
r
TC
re
atu
er
mp
Te
Slika 8: pVT površina za tvar koja se ekspandira pri smrzavanju
U principu, za precizno objašnjenje ovih dijagrama trebali bi primjeniti Gibbsovo pravilo
faza o kojem c´ e detaljnije (valjda) biti govora. Promatramo ve´c poznatu površinu f(p,V,θ)=0.
Oni su naravno idealizirani radi jednostavnosti.
Bitnije cˇ injenice kod faznih prijelaza su:
• Vrelište cˇ iste tvari raste s tlakom. Specifiˇcni volumen zasi´cene teku´cine i pare se takoder
¯
mijenjaju s tlakom.
• Normalna temperatura vrelišta cˇ iste tvari je temperatura na kojoj tvar vrije na normalnom
atmosferskom tlaku p0 .
• Niz izobara se mogu ucrtati na T-V dijagrame. Ako je mjesto svih zasi´cenih teku´cina i
para spojeno, tada postoji ’kupola’ u kojoj je regija koegzistencije dvije faze.
• Svaka cˇ ista tvar ima jednu izobaru koja postaje horizontalna (ravna) na samo jednom
mjestu. Ta toˇcka koincidira s vrhom ’kupole’ dviju faza (kritiˇcna toˇcka).
• Kritiˇcna toˇcka prezentira najvišu tempeaturu i tlak u kojoj para i teku´cina mogu koegzistirati.
• izoterma je linija konstantne temperature.
• ukljuˇcuju´ci i krutine, imamo dodatnu ’jednofaznu’ regiju i dvije dodatne ’dvofazne’ regije.
• Trojna linija (na slikama Triple line) spaja krutnine, teku´cine i paru na istom tlaku i
temperaturi. Za cˇ istu tvar postoji samo jedna takva linija na pVT površini.
• Iz pVT dijagrama se lako rade projekcije: pV, pT, TV.
8
• Postoji jedan-na-jedan odnos izmedu
¯ tlaka i temperature u ’dvofaznim’ regijama (izomorfizmi). U regiji krutnina-para, temperatura na odredenom
tlaku se naziva sublimacijska
¯
temperatura. U regiji krutnina-teku´cina ona se naziva temperatura taljenja.
Pokus:
Stvaranje suhog leda. Stlaˇcen CO2 naglo pustimo u platnenu vre´cicu i dobijemo krutninu
(fenomen prigušenog protjecanja). Demonstrirali smo sublimaciju. Nastala krutina je direktno
isparavala sa katedre, ne ostavljaju´ci nikakve teku´ce tragove.
Postavlja se pitanje, koja je veza izmedu
¯ te tri varijable i kako ih matematiˇcki opisati?
Ako imamo f (x, y, z) = 0, koja je poveznica izmedu
¯ tih varijabli i njihovih diferencijala?
( )
( )
∂x
∂x
dx =
dy +
dz
(4.3)
∂y z
∂z y
Uz cˇ injenicu da su kod parcijalnih derivacija z i y stalni. To isto c´ e vrijediti i za y:
( )
( )
∂y
∂y
dy =
dx +
dz
∂x z
∂z x
(4.4)
Jednadžbe 4.3 i 4.4 su, naravno, potpuni diferencijali. Ako sad to iskoristimo, diferencijal
od x možemo pisati kao:
( ) [( )
( ) ] ( )
∂x
∂y
∂y
∂x
dx =
·
dx +
dz +
dz
(4.5)
∂y z
∂x z
∂z x
∂z y
Usporedbom faktora uz dx imamo:
(
∂x
∂y
) (
z
∂y
∂x
)
=1
(4.6)
z
Usporedbom faktora uz dz imamo:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
∂y
∂x
∂x
∂x ∂y
∂z
+
=0⇒
= −1
∂z x ∂y z
∂z y
∂y z ∂z x ∂x y
(4.7)
Cikliˇcki permutiraju´ci parcijalne derivacije i ono što je uz nju konstantno, dobili smo jednadžbu 4.7.
Kakve to veze ima s TD koordinatama?
(
∂V
dV =
∂θ
)
(
∂V
dθ +
∂p
p
)
dp
(4.8)
θ
Ovi izrazi imaju svoje struˇcne kratice u literaturi. Prvi izraz u zagradi je koeficijent volumena u zavisnosti o temperaturi (uz p=const.)
( )
1 ∂V
=β
(4.9)
V ∂θ p
9
β koeficijent volumne ekspanzije, kao f(θ). Zamjenom V sa ℓ imamo α (koef. linearne
ekspanzije) te vrijedi α = 13 β.
( )
1 ∂V
= −κ
(4.10)
V ∂p θ
Prilikom pove´canja tlaka smanjuje se volumen (zato imamo minus kod κ). Ta dva koeficijenta nalazimo u tablicama. Uz ove definicije relacija 4.8 nam izgleda:
dV
= βdθ − κd p
V
Relacija 4.11 nam daje relativnu promjenu volumena.
(4.11)
4.2 Realizacija izotermi
Zamislimo pokus: Imamo stublinu - šuplji cilindar, u njemu je plin koji tlaˇcimo klipom kao na
slici 9.
dijatermička
pregrada
rezervoar
stalne
topline
klip
plin
Slika 9: Pokus s klipom
Izotermnost osiguravamo tako da cilindar (temperature plina) stalno držimo u kontaktu s
rezervoarom konstantne temperature. Matematiˇcki to znaˇci da je
βdθ = 0 (θ = const. ⇒ dθ = 0)
(4.12)
Posljedica toga je da su tlak i volumen obrnuto proporcionalni (p ∝ 1/V).
Uzmimo, na primjer da su nam TD koordinate (opservable): F, ℓ, θ:
[( )
( )
]
∂ℓ
∂ℓ
dℓ
dℓ = ℓ
dθ +
dF ⇒
= αdθ + Y AdF
∂θ F
∂F θ
ℓ
Pri cˇ emu je Y Youngov modul Y = Aℓ ∂F
.
∂ℓ
Vidimo da smo uz malo matematike uspijeli pojednostavniti termodinamiˇcke izraze.
10
(4.13)
Pokusi:
1. Na podeblji komad leda smo stavili tanku cˇ eliˇcnu žicu i na nju objesili oko 10 kilograma.
Oni vuku žicu preko leda, no dok ona prolazi tako se led ponovo smrzava. Nakon nekog vremena žica prode
¯ kroz led, dok on ostane u jednom dijelu. Zato što imamo velik tlak (velika je
sila) žica tali led, no on se ponovo zaledi. Došlo je do pojave regelacije. Na pVθ dijagramu
(slika 8) vidimo kako to izgleda. Dizanjem tlaka dešava se efekt suprotan od onog što bi oˇceˇ i na nižim temperaturama, pod dovoljno visokim tlakom imamo proces taljenja kivali. Cak
klizaljke na ledu.
2. U prazan lonac naspemo led i zatim ga pomješamo s soli (NaCl). To snizi temperaturu
smjese (led i NaCl) na -17◦ C (zato se ceste sole po zimi - snizi se temperatura ledišta vode). U
tu smjesu stavimo metalnu kuglu napunjenu s vodom, zaˇcepimo cˇ vrsto i lonac stavimo u kutiju
koju zatvorimo (sigurnosti radi). Nakon par minuta kugla je prasnula i raspala se u komade
(voda je bila unutar kugle - njena toˇcka ledišta je ostala 0◦ C). Demonstirali smo intrigantna
svojstva vode - pri zamrzavanju se širi (zato ne treba stavljati vodu u staklenoj flaši u zamrzivaˇc).
3. Vodu u velikoj tikvici spojimo na vakuum pumpu i isisavamo zrak. Nakon par trenutaka
voda poˇcne vriti, iako joj temperatura nije 100◦ C. Što je manji tlak, manja je i temperatura
vrelišta, što direktno možemo vidjeti iz jednadžbe stanja idealnog plina pV = nRT .
promjene u pVT dijeagramu:
• ako se kre´cemo po izotermi (T=const.)
• ako se kre´cemo po izobari (p=const.)
• ako se kre´cemo po izohori (V=const.)
• ako se kre´cemo po adijabati (Q=const. - nema promjene topline)
11
5 Odnos rada i topline
Mali iznos rada, matematiˇcki govore´ci, pravi diferencijal. To je u biti problematika II. zakona
termodinamike.
Imamo okolinu i sustav. Opišimo ravnotežno stanje:
F⃗ · d⃗r +F⃗ · d⃗r = 0
| V{z } S
(5.1)
+
Kada smo definirali rad, još u op´coj fizici 1, definirali smo pozitivan rad vanjske sile. ono
što termodinamiˇcara zanima je, ako "upucamo" toplinu u sustav, koliko on napravi (ili da) rada?
Termodinamiˇcarima je predznak rada vanjske sile negativan. Suprotno tome, kada plin pritiš´ce
klip termodinamiˇcari c´ e za taj rad staviti pozitivan predznak, dok c´ emo mi staviti negativan.
Naravno to je proizvoljnost, no mi c´ emo se držati mehaniˇcke konvencije: vanjska sila i pomak
su istog smjera → +. Ako eksplicite ne gledamo rad, konvencija predznaka rada ne igra nikakvu
ulogu.
U pokusu s klipom, klip nasr´ce na plin, gura plin i vrši rad. Pitamo se koliki je taj rad dW?
Vratimo se našem klipu na slici 9. Tražimo izraz za rad u hidrostatskom sustavu.
Hidrostatski (tlaˇcni) sustav je bilo koji izotropni sustav konstante mase i kompozicije koji
na okolinu vrši jednolik hidrostatski tlak, u odsutstvu gravitacijske, magnetske i elektriˇcne sile
(efekata).
Što se dešava s fluidom kada mijenjamo tlak? Utjecaj na sustav opisan TD koordinatama
dolazi od mehaniˇckog rada (guramo klip).
F⃗ · d⃗r = p · |{z}
A · d⃗r = −p · dV = dW
¯
(5.2)
dV
Volumen se pod utjecajem sile smanjuje, zato imamo minus.
5.1 Pfaffov diferencijal
Svi ostali diferencijali kod opisa termodinamiˇckih varijabli su funkcije (d p, dV, dθ) koje na
pravi naˇcin kombiniraju druga dva diferencijala. Ve´c znamo da kod jednadžbe stanja imamo:
f (p, V, θ) = 0 ⇒ dV =
∂V
∂V
dp +
dθ
∂p
∂θ
(5.3)
Ukoliko uz diferencijale imamo male faktore, koji nisu diferencijali tada imamo takozvani
Pfaffov diferencijal - mala veliˇcina koja nije niˇciji diferencijal i oznaˇcava se sa d¯ (ili δ).
dW
¯ = −pdV
(5.4)
Ako znamo ovisnost p(V) uz T=konst. to c´ e biti diferencijal rada duž izoterme (slika 10).
Mi od toˇcke i do toˇcke f možemo do´ci na puno naˇcina. Dok stiš´cemo ili ekspandiramo klip u
kontaktu smo s okolinom tako da je temperatura stalna. Rad c´ e tada biti:
12
p
p
W
izoterma
i (početno)
đW
f (konačno)
V
dV
p
Slika 10: p-V dijagram
Slika 11: Rad izvršen u punom ciklusu
∫
W=
f
−p · dV
(5.5)
i
No mi smo mogli napraviti izohornu i izobarnu promjenu. Tada se rad mijenja! W je funkcija trajektorije u pV dijagramu - kao trenje (što je strašno). Rad ovisi o putu. Ne´ce biti funkcija
ovisna samo o poˇcetnoj i konaˇcnoj toˇcki, nego i o putu. Tako možemo i´ci u ekstreme (npr izohorno u ∞ pa bi rad bio ∞).
Pfaffov diferencijal dW
¯ nema relaciju koja bi ga povezivala s TD koordianatama (matematiˇcki). No, ako gledamo fiziku, on je rezultat integriranja ovisnog o putanji u pV dijagramu.
Vratimo se našoj, otprije poznatoj, jednadžbi stanja idealnog plina pV = nRT . Ako malo
drugaˇcije zapišemo tu jednadžbu i uzmemo u obzir da imamo izotermnu promjenu imamo:
nRT
p=
⇒ W = −nRt
V
∫
f
i
dV
Vi
= nRT ln
V
Vf
(5.6)
Kao rezultat smo dobili izotermni rezultat rada klipa. Mogli smo i i´ci drugim putem, tako
da diferencijal volumena zamijenimo s diferencijalom tlaka, no sami studenti se mogu uvjeriti
da je dobiveni rezultat isti, uz jedinu promjenu TD varijabli.
Ono što smo ustvrdili u ovom dijelu gradiva je da rad kojeg je napravila okolina na sustav
ovisi o putanji! Ukoliko bi imali graf sa zatvorenom petljom kao na slici 11, to bi znaˇcilo da
(pošto su konaˇcna i poˇcetna toˇcka iste) je rad izvršen u punom ciklusu (osjenˇcani dio).
Što kada bi promatrali rad u izotermnoj ekspanziji krutine? Promotrimo formulu za rad:
13
[(
)
( ) ]
∂V
∂V
dW
dp +
dθ = zbog izotermnosti: dθ = 0
¯ = −p · dV = −p
∂p
∂θ
1 ∂V
nam drugi cˇ lan propada, a i vrijedi:
= −κ, pa je:
V ∂p
1
= −p(−κV · d p) = κV · pd p = κV d(p2 )
2
(5.7)
Ako prointegriramo 5.7 imamo rad:
1
W = κV (p2f − p2i )
(5.8)
2
Dobili smo izraz za izmjenu rada izmedu
¯ okoline i sustava, ako se radi o krutini pri izotermnoj ekspanziji. Naravno, mi možemo imati i kompleksnije sustave:
adijabatska pregrada
S’
S
p, V
p’, V’
Slika 12: Složeniji sustav s adijabastskom pregradom
dW
¯ = −pdV − p′ dV ′
(5.9)
Na slici 12 imamo sustav od dva klipa koji su odvojeni adijabatskom pregradom → nema
izmjene topline. Naravno postoje raznorazni kompleksniji sustavi, ali oni su samo nadogradnja
na ove osnove.
14
6 Prvi zakon termodinamike
Pokusi:
Imamo sustav - bušilicu, na koju je nataknuta šuplja cijev u koju stavimo vodu. Zatim cˇ epom zaˇcepimo tu cijev i pomo´cu drvene stege vršimo trenje izmedu
¯ cijevi i stege (upalili smo
bušilicu, naravno). Zbog nastale topline je cˇ ep izletio (raste temperatura i tlak unutar cijevi).
Isto c´ e se desiti ako zaˇcepljenu cijev grijemo pomo´cu plamenika (drugi sustav).
Ovaj je pokus pokazao da je svejedno da li smo grijali sustav ili vršili rad. Mi smo vršili
adijabatski rad - izoliran od okoline. Joule je izvodio sliˇcne pokuse - objesio je uteg preko
koloture na mješalicu koja se nalazila u posudi s vodom te je mjerio promjenu temperature
vode. Ista stvar se desila ako je stavio grijaˇc u vodu - tempreatura se podigla, a mi smo potrošili
odredeni
¯ iznos struje.
Ustanovio je, ono što smo i mi demonstrirali, da se rad može usporediti s toplinom. Joule
je prvi ustanovio mehaniˇcki ekvivalent topline - koliko moram naˇciniti mehaniˇckog rada da
dobijem toplinski efekt.
Sliˇcno smo ve´c davno napravili kad smo uˇcili relativistiku: Imamo sustav od mnogo kons∑
tituenata (koji imaju masu), ako napravimo i mi c2 imamo izraz za ukupnu energiju u sustavu.
Postoji unutrašnja energija sustava i u ravnotežnom stanju je ona dirigirana temperaturom. Nju oznaˇcavamo s U. Ona je prava funkcija sustava ⇒ nezavisna je o trajektoriji, znamo
li temperaturu sustava u ravnoteži, znamo i unutrašnju energiju - ona je prava TD kordinata.
dU = dW
¯ + dQ
¯
(6.1)
Jednadžba 6.1 je u biti I. zakon termodinamike. Unutrašnju en. sustava dižemo tako da dodajemo ili rad ili toplinu.
Imamo neprave diferencijale, jer se ne radi o ravnoteži nego o procesima (TD koordinate
imamo prilikom promatranja sustava u ravnoteži).
Kvazistatiˇcki proces - takav proces u kojem se cijelo vrijeme održava ravnoteža, a temperatura se malo mijenja (veoma polako). Pitamo se, kako kvazistatiˇcki mijenjati temperaturu?
Možemo si zamisliti naš klip ponovo. On je spojen na rezervoar koji održava temperaturu klipa
stalnom. No sada imamo niz rezervoara, u kontaktu, svaki nifinitezimalno topliji jedan od drugog - temperatura se mijenja, ali veoma sporo.
Ukoliko nam je sustav izoliran od topline (ulaska ili izlaska) govorimo o adijabatskim promjenama. Bitno je naglasiti da imamo temperaturnu promjenu: recimo da naglo pumpamo
pumpu za bicikl - sustav nema vremena reagirati na promjenu ravnoteže te povisuje ili snizuje
temperaturu.
Prvi zakon TD je u biti zakon oˇcuvanja energije za termodinamiku.
15
dU = −pdV + dQ
¯
(6.2)
Toplina je energija u prijelazu. Imamo sustav - da li je njegovu toplinu korisno definirati?
Korisno je definirati prijem (odnosno odlazak) → transfer energije je toplina (ono što se prenosi).
7 Toplinski (termiˇcki) kapacitet
Pokus:
Prvo smo u vreloj vodi držali 4 valjka od razliˇcitog materijala. Zatim ih prenesemo na parafinsku ploˇcicu. Oni su ponjeli istu temperaturu, no ne i toplinu. Toplina ovisi o masi, toplinskom
kapacitetu i razlici temperatura (Q=cm∆T). Parafin se topi na 80◦ C pa si metali tale put, no on
ˇ
ovisi o toplinskom kapacitetu - onaj metal s najve´cim toplinskim kapacitetom ide najdalje. Cetiri metala su: željezo, olovo, mjed i slitina cinka i aluminija.
Toplinski kapacitet - sposobnost odredenog
metala da primi odredenu
koliˇcinu topline.
¯
¯
Ako normiramo kapacitet na masu, onda ga se oznaˇcava sa C - koliˇcina topline u temperaturnoj
jedinici, normirana na masu objekta:
1 dQ
¯
(7.1)
m dθ
Drugim rijeˇcima, kapacitet možemo opisati na ovaj naˇcin: Koliko treba joula da se objektu
mase 1 kg temperatura digne za 1K? Ili, alternativno: Koliko treba joula da bi se 1 molu tvari
da se temperatura digla za 1K? Tada govorimo o molarnom kapacitetu:
C≡
1 dQ
¯
(7.2)
n dθ
Osim molarnog kapaciteta imamo i izobarni, odnosno izohorni toplinski kapacitet - CV , C p .
Oni su dani uz uvijete stalnog tlaka, odnosno volumena. Veliˇcina dQ/dθ
se naziva termiˇcki ka¯
pacitet sustava. Vratimo se na trenutak, našem klipu. Recimo da ga grijemo i držimo tlak unutar
klipa konstantnim. Ono što c´ e se desiti je da c´ e se klip pomicati prema van, odnosno volumen
plina unutar klipa c´ e se pove´cati - C p > CV , a kasnije c´ emo pokazati i povezanost izmedu
¯ ta
dva kapaciteta.
C≡
Prvi zakon TD za hidrostatske sustave možemo pisati:
dU = dQ
¯ − pdV
Kako iz te relacije dobiti termiˇcki kapacitet sustava? Op´cenito smo za dU pisali:
)
(
)
(
∂U
∂U
· dθ +
· dV
dU =
∂θ V
∂V θ
Tada je:
16
(7.3)
(7.4)
[(
)
]
(
)
∂U
∂U
dQ
+ p · dV +
· dθ
(7.5)
¯ =
∂V θ
∂θ V
Pošto nam je θ=const., a tlak ne ovisi o temperaturi, prvu zagradu možemo kompletno zanemariti. Tada nam je izohorni kapacitet jednostavno derivacija unutrašnje energije po temperaturi
(V=const.):
(
)
( dQ )
dU
¯
CV ≡
=
(7.6)
dθ V
dθ V
Odnosno:
[(
)
]
∂U
dQ
+ p · dV + CV · dθ
(7.7)
¯ =
∂V θ
Analogno možemo na´ci da je:
[(
)
]
( dQ )
∂U
dV
¯
Cp ≡
=
+p ·
+CV
dθ p
∂V θ
dθ
|{z}
(7.8)
β·V
Iz mjerenja C p i CV može se rekonstruirati ovisnost unutrašnje energije o volumenu uz
stalnu temperaturu.
Kako mjeriti kapacitet? Jedan od naˇcina je da vrlo kontrolirano ispuštamo toplinu u medij.
Na primjer stavimo grijaˇc (otpor) u medij (voda npr.) i pustimo struju. Znamo snagu i imamo
koliko smo energije deponirali → toplina (koja se lako mjeri). Odredeni
¯ problem je ustanoviti
temperaturni efekt. Recimo da imamo sustav, te da temperaturno pratimo medij (sustav) prije
nego smo isporuˇcili energiju. Pogledajmo sliku 13:
θ
∆θ
∆τ
t
Slika 13: Analitiˇcko ekstrapoliranje ponašanja sustava radi preciznog odredivanja
kapaciteta
¯
Imamo period u kojem isporuˇcujemo energiju → RI 2 τ = dQ
¯ Nakon cˇ ega smo na višoj
temperaturi i imamo jednu tendenciju razvoja. Da bi bili precizni u odredivanju
onog što je
¯
17
preneseno, analitiˇcki ekstrapoliramo (analitiˇcko produljenje - isctrkano na slici) ponašanje sustava bez grijanja i s grijanjem te dobijemo temperaturnu razliku ∆θ. Iz te razlike lako nademo
¯
kapacitet (omjer dQ/dθ).
¯
8 Transport topline
Transport topline možemo raditi na razliˇcite naˇcine: kontaktom ili vodenjem,
konvekcijom i
¯
zraˇcenjem.
Pokus:
Pokazali smo kako se koeficijent vodenja
topline razlikuje za razliˇcite materijale. Imamo
¯
sustav koji se sastoji od kugle koja je spojena osovina na kojoj se nalaze razliˇcite metalne
šipke prevuˇcene parafinom. Kako zagrijavamo kuglu tako se parafin topi no razliˇcito, ovisno o
metalu. Pokazali smo da vodenje
ovisi o termiˇckim svojstvima materijala.
¯
8.1 Vodenje
topline
¯
Radimo zamišljeni pokus. recimo da imamo šipku stalnog presjeka te grijemo jedan kraj šipke
kao na slici 14 .
∆θ
x
∆x
Slika 14: Primjer vodenja
topline i temperaturnog gradijenta
¯
U uvijetima da nema konvekcije i radijacije, postojati c´ e temperaturni gradijent 8.1.
dθ ∆θ
=
dx ∆x
Kako c´ e se transportitari toplina? Ako brzinu transporta oznaˇcimo s:
18
(8.1)
dQ
¯
= Q˙
(8.2)
dt
Vidimo da što je ve´ci gradijent, brže se toplina transportira. Ako bi pove´cali grijanu površinu imali bi:
∆Q
Q˙ = −KA
(8.3)
∆x
uz cˇ injenicu da je temperaturni gradijent stalan. Ako bi grijali u 0 imali bi negativni toplinski gradijent (negativni nagib na krivulji).
Isto tako možemo promatrati i centralno grijajne (grijanje u centru). Kroz centar (recimo
žice) puštamo struju te nas zanima temperaturna raspodjela duž presjeka rezervoara duljine L.
Koliki c´ e biti temperaturni gradijent duž radijalne koordinate r? Koristimo isti izraz kao do
sad (izraz 8.3), uz promijenjenu površinu (zbog promijenjene geometrije - površina nam je
oplošje):
dθ
Q˙ = −2πrL · K ·
dr
(8.4)
Ako je temperaturni gradijent stalan možemo pisati:
/∫
Q˙ dr
Q˙
dθ = −
=−
d(ln r)
2πLK r
2πLK
Q˙
θ=−
ln r
2πLK
(8.5)
Vidimo da u ovom sluˇcaju imamo logaritamsku ovisnost temperature o radijusu. Za površinu smo mogli uzeti 4πr2 - širenje topline iz centra kugle.
K (ili κ u literaturi) je termalna (termiˇcka) vodljivost (konduktivitet) i prema WiedmannFranzovom zakonu u korelaciji je s elektriˇcnom vodljivosti metala (σ):
K
= LT
σ
Pri cˇ emu je L Lorentzov broj (konstanta) a T temperatura.
(8.6)
Znamo iz iskustva da su najlošiji vodiˇci topline plinovi, dok su metali najbolji vodiˇci topline.
8.2 Konvekcija
Ukoliko smo prenjeli toplinu na neki sustav tako da smo fenom dovodili topli zrak imali bi
konvekciju topline. Tada je brzina transporta:
˙ = h · A · dθ
|Q|
dr
19
(8.7)
Znak apsolutne vrijednosti smo stavili da bi naglasili da se radi samo o iznosu transportirane topline, pošto konstanta h ovisi o promijeni temperature na malo kompliciraniji naˇcin. Za
konvekciju je bitno da imamo fluid koji ’oplahuje’ sustav i tako prenosi toplinu.
8.3 Zraˇcenje
Pokus:
1. U fokus jednog sfernog zrcala smo stavili termometar, dok smo užarenu kuglu stavili u
fokus drugog zrcala. Kugla (koju smo dobrih desetak minuta držali nad plamenikom) je zraˇcila
toplinu odbijala se od jednog zrcala, a zbog geometrije tog zrcala prijenos topline je bio veoma
efikasan - da smo stavili kuglu ili termometar izvan fokusa, efekt nebi bio toliko vidljiv - te smo
vidjeli promjenu na termometru.
2. Pokazali smo da se koliˇcina apsorbirane topline mijenja za isti instrument ovisno da li je
zraˇcenje palo na apsorptivnu (tamnu) ili reflektivnu (metalnu) površinu.
Da bi opisali zraˇcenje nekog tijela moramo prvo nauˇciti neke dogovorene konvencije.
Izvor elektromagnetskog zraˇcenja (E.M.Z.) karakteriziramo emitancijom (žarkost). Emitancija je energija koja se po jedinici površine emitira u jedinici vremena - snaga koja se po
jedinici površine emitira (zraˇci) sa predmeta:
dE
dP R=
=
dτ · dA dA koja se emitira
(8.8)
Apsorptivnost je omjer apsorbirane i upadne energije zraˇcenja:
α=
Eaps
Eupadno
(8.9)
U literaturi možemo na´ci i αB - apsorptivnost crnog tijela (black body). Crno tijelo mozemo
ovak zamisliti: imamo kuglu (zaˇcadenu).
Ona maksimalno apsorbira EMZ, ali isto tako je u
¯
termiˇckoj ravnoteži pa i emitira EMZ. Spektar zraˇcenja crnog tijela je na slici 15.
Za crno tijelo vrijedi:
αB = 1
(8.10)
Nije bitno od kojeg je materijala, bitno je da je zatvoreno s malim otvorom, tako da svo
zraˇcenje koje u njega ude
¯ ne može iza´ci - prima zraˇcenje, a ono što izlazi van kao spektar crnog
tijela jerezultat sveukupnog zraˇcenja od temperature koja se nalazi unutar crnog tijela.
20
Slika 15: Spektar zraˇcenja crnog tijela
Ukoliko bi imali drugo crno tijelo unutar ve´ceg crnog tijela sve skupa bi bilo u termiˇckoj
ravnoteži.
Ozraˇcenje - upadna snaga po jedinici površine (snaga koja se prima po jedinici površine):
H=
dP dA koja pada na neku plohu
(8.11)
Kako crno tijelo emitira (RB ), znamo da u stanju ravnoteže mora vrijediti da ono što padne
na neku površinu mora biti jednako onome što se apsorbira: RB = H.
Znaˇci ako imamo crno tijelo unutar crnog tijela, ono što se apsorbira biti c´ e i emitirano,
dok c´ e za ne-crno tijelo unutar crnog tijela vrijediti isto (ukoliko su u ravnoteži), samo, pošto
ne-crno manje apsorbira, manje c´ e i emitirati.
Gornje relacije se cˇ esto koriste u praktiˇcnoj primjeni. Idemo vidjeti njihove povezanosti i
konkretne sluˇcajeve:
Ve´c smo radili pokus s grijalicom i termometrom - reprezentanti emitancije. Demonstrirali
smo, u prethodnim predavanjima, što se desi ako uperimo razliˇcite strane aparature vezane s
termometrom prema grijalici. Tijelo prima odredenu
ozraˇcenost, izvor je imao snagu u prostoru
¯
(emitanciju), α je iznos koliko sustav prihva´ca te energije. On ovisi o svojstvima materijala na primjer o boji (reflektivna i apsorptivna površina). Jedna emitivnost rezultira u istoj ozraˇcenosti, no koliko sustav prima topline ovisi o apsorptivnosti.
Zanimljivo je promotriti utjecaje tih parametara na nas. Ako hodamo vani, i pritom je suncˇ ano, obu´ci c´ emo se svjetlije. Ako je vani hladnije obu´ci c´ emo se u tamniju odje´cu. Mi nismo
ni svjesni tih parametara, no instiktivno djelujemo u skladu s njima.
21
Kada ozraˇcenost pada na površinu, zavisno o tome da li ta površina ina rezervoar za primanje topline (energije), ona se grije na neku temperaturu. Kada ta površina dode
¯ do stanja da je
ono što je apsorbirano s onim što se emitira površina ima ravnotežnu temperaturu.
Možemo se pitati, kako α izgleda kao funkcija valne duljine λ?
Apsorptivnost kontrolira koliko c´ e tijelo od ozraˇcenosti apsorbirati, ali kontrolira i koliko
c´ e tijelo , na odredenoj
temperaturi, emitirati.
¯
Vratimo se našem modelu malog crnog tijela unutar ve´ceg crnog tijela. Ta dva tijela su u
termiˇckoj ravnoteži. Na tijelo pada H te prihva´ca α od manjeg crnog tijela, a pošto je taj α=αB
to znaˇci da ono sve apsorbira (H). Prihva´cena energija je zapravo H ⇒ to je rezultat emisije
okolne površine crnog tijela.
RB = H
(8.12)
Malo crno tijelo prima, isto tako, sve što veliko CT daje.
Ukoliko imamo sivo tijelo unutar crnog tijela α < 1. Znamo da je kao rezultat temperature
CT , ozraˇcenje u prostoru H = RB (od prije). Ako je ravnoteža malog "sivog tijela" s CT tada
je ozraˇcenost ona crnog tijela, no malo tijelo prima α · H = R.
R = αH = αRB
(8.13)
9 Tok topline u neravnotežnom sluˇcaju
Imamo zid i tijelo - nisu na istoj temperaturi. Recimo da je zid topliji od tijela. Koliko je iznos
topline prenesen u jedinici vremena?
Q˙ = A[αH(θzid ) − αRB (θti jelo )]
(9.1)
Koliko se topline prima ovisi o temperaturi zida. U suštini je H u unutrašnjosti RB pa je tok
˙
topline Q:
Q˙ = Aα[RB (θzid ) − RB (θti jelo )]
za crno tijelo je α = αB = 1
(9.2)
Poznavaju´ci Stefan-Boltzmannov zakon:
RB = σθ4
(9.3)
Q˙
4
− θti4 jelo )
Aα(θzid
(9.4)
Možemo na´ci σ:
σ=
22
9.1 Termografija
Jedna od primjena svega spomenutog je i tomografija. Naša tijela su na 37◦ C, dok je standard za
sobnu temperaturu 25◦ C. Stoga mi predajemo toplinu okolini (zraˇcimo). Postoje razni uredaji
¯
koji detektiraju infra crveni dio spektra. Oni se cˇ esto koriste u svrhu špijunirajna i ratovanja,
ali i u zdravstvene svrhe. Porast aktivnosti organizma rezultira pove´canom temperaturom, pa
se tomografija može koristiti u dijagnostiˇcke svrhe (PET scan - positron emission tomography).
9.2 Temperaturna ljestvica odredena
pomo´cu plinova
¯
Ve´c smo ustvrdili da su plinovi najbolje termometrijske tvari za odredivanje
temperature zbog
¯
ujednaˇcnih svojstava.
θ = lim
p3 →0
p
· 273, 16K
p3
(9.5)
Ovaj naˇcin odredivanja
temperature ne ovisi o upotrebljenom plinu, dokle god je razrijeden.
¯
¯
U literaturi imamo 2 naˇcina standardizacije opisa realnog plina: preko virijalnih varijabli
(analitiˇcki oblik) preko Van der Waalsove parametrizacije ponašanja plina.
Promotrimo jednadžbu stanja idealnog plina u limesu velikog razrjedenja:
¯
1
→ 0 (razrjedenje)
¯
v
pV = nRT
(9.6)
Pri cˇ emu je v molarni volumen:
v=
V
n
(9.7)
Realne plinove možemo opisati sa:
(
)
B C
p · v = A + + 2 + ···
(9.8)
v v
Kako 1/v → 0 tako desna strana konvergira k A - razrjedenje.
A,B,C su virijalni koeficijenti
¯
(const.).
Plin ima svoje virijalne koeficijente pomo´cu kojih parametriziramo ponašanje realnog plina.
Tu cˇ injenicu c´ emo koristiti pri promatranju fenomena prigušenog protjecanja.
θ
pv
=
pv3 θ3
(
)
pv
θ = lim
· 273.15 K
p→0 pv3
(9.9)
Izraz 9.9 ne traži idealizaciju. Realni plin ima dana temperaturno-volumna svojstva: kad
idemo razrjedivati
imamo A · θ i ovaj naˇcin odredivanja
temperaturne ljestvice je zgodniji za
¯
¯
23
usporedivanje
s II. zakonom TD.
¯
Van der Waalsova jednadžba se egzaktno može dobiti u statistiˇckoj fizici (i to se radi na
3. godini pa ju ovdje nema smisla izvoditi - tko želi može slobodno pogledati u skripti od
profesora Sunka). Van der Waalsova jednadžba uzima u obzir interakciju cˇ estica:
(
a)
p + 2 (v − b) = RT
(9.10)
v
pri cˇ emu su a i b konstante koje su razliˇcite za razliˇcite plinove.
10
Unutrašnja energija plina
Znamo da na apsolutnoj skali unutrašnja energija sustava ovisi o konstituentima. No u TD
se ona ne gleda na apsolutnoj skali, nego kao energiju prijelaza prilikom obavljanja rada ili
prenošenja topline.
U f − Ui = ∆Q + ∆W
(10.1)
Ne govorimo o apsolutnoj unutrašnjoj energiji, ve´c o razlici prilikom procesa.
Koji su parametri o kojima ovisi unutrašnja energija plina? Promatrajmo model slobodne
ekspanzije u adijabatskom oklopu. Imamo teflonski oklop s pregradom- oslobodimo plin, bez
rada (bez unošenja topline). Taj plin, nakon otvaranja pregrade (bez vanjskog utjecaja) ispuni
posudu. Da li se taj plin ohladio?
To je bio Jouleov eksperiment.
Joule je mjerio promjenu temperature. Po tome bi ustvrdili da se plin ne grije, ni hladi, no
je li tome tako? Kolika je bila preciznost tog mjerenja? Nije imao veoma precizan termometar,
tako da nije ni mogao ustvrditi bilo kakvu promjenu. Njegova idealizacija je kriva, ali c´ emo ju
svejedno objasniti.
(
∂U
dU =
∂V
)
(
∂U
· dV +
∂θ
θ
)
· dθ
(10.2)
V
Ako ne grijemo, niti ne ulažemo neki rad dθ = 0. Odnosno, ako pri ekspanziji ne dobijemo
temperaturnu promjenu, temperatura je konstantna.
Znaˇci tada je:
(
)
(
) ( )
(
)
∂U
∂U
∂V
∂U
=0⇒
·
=
(10.3)
∂V θ
∂V θ ∂p θ
∂p θ
iz jednadžbe stanja idealnog plina možemo na´ci ∂U/∂p koji je razliˇcit od nule.
(
)
(
)
∂U
∂U
∂U =
· dp +
· dθ
∂p θ
∂θ p
(10.4)
No to je razliˇcito od nule (a trebalo bi biti). To znaˇci da, ako su parcijalne derivacije po p i
V od unutarnje energije jednake nuli, da je unutarnja energija samo funkcija od temperature:
24
U = f (θ)
(10.5)
To je bio Jouleov zakljuˇcak (krivi naravno). Vratimo se hidrostatskom sluˇcaju i promotrimo
ponovo prvi zakon termodinamike:
dU = dQ
¯ − pdV
dQ
¯ = CV · dθ + pdV
(10.6)
ako diferenciramo jednadžbu stanja idealnog plina imamo:
/
pV = nRθ d ⇒ pdV + Vd p = nRdθ
(10.7)
To sada možemo uvrstiti natrag u jednadžbu 10.6:
dQ
¯ = CV · dθ + nRdθ − Vd p {uz izobarni proces d p = 0}
( dQ )
¯
≡ C p = CV + nR
dθ p
(10.8)
Povezali smo izobarni kapacitet s izohornim preko plinske konstante R. Ako to normiramo
na molarni kapacitet imamo:
c p − cV = R
(10.9)
Idealni plin ima U = f (θ) i možemo ustanoviti da je razlika molarnih kapaciteta povezana
preko konstante R iz plinske jednadžbe. Naravno ovo vrijedi samo za idealni plin.
Idemo još izvesti jednu relaciju koja c´ e se pokazati veoma korisnom u kasnijem razmatranju TD sustava.
Ako se vratimo na prvi zakon TD i uvrstimo diferencijal jednadžbe stanja idealnog plina,
relaciju 10.6 možemo zapisati kao:
dQ
¯ = C p · dθ − Vd p
(10.10)
Na slici 16 vidimo eksperiment koji je potvrdio da unutrašnja energija sustava ne ovisi samo
o temperaturi, nego i o tlaku.
Rossini i Frandsen su napravili sljede´ci eksperiment. U posudu su stavili plin. Njemu se,
uz kontrolu pomo´cu pipca, dozvoljava da "bježi van". Plin oplahuje posudu - uz kontrolu grijaˇca se kompletni sustav drži na T=const. Uz adijabatsku ekspanziju se plin hladi (što c´ emo
demonstrirati u par eksperimenata), pa nam treba grijaˇc da drži sustav u ravnoteži. U posudi se
nalazi n molova tvari, plin je komprimiran na volumen V. Kao rezultat su dobili: n molova na
kraju, je sa komprimiranog p otišlo na p0 te je rad:
W = −p · ∆V
(10.11)
Kolika je promjena volumena? Znamo koliko je plina bilo (n), a plin se raširio na volumen
jednog mola puta broj molova n
25
Slika 16: Rossini - Frandsenov eksperimentalni postav [2]
V0 = n · v0
(10.12)
W = −p0 (nv0 − V)
(10.13)
pa je ∆V = nv0 − V.
Na poˇcetku smo imali U(p0 , θ), a na kraju smo imali U(p, θ). Razliku smo uveli sa Q ili W:
U(p0 , θ) − U(p, θ) = Q + W
(10.14)
Rezultat je vidljiv na grafu 17:
Negativan nagib nam kaže da kako je ve´ci tlak, tako je i razlika unutrašnje energije negativnija.
Rossini i Frandsen nisu našli temperaturni domet u kojem je veliˇcina (∂U/∂p)T jednak nuli.
Drugim rijeˇcima, njihovi realni plinovi nisu dostigli limit niskog tlaka idealnog plina (zato je
idealni plin idealan). Njihov eksperiment ima, donekle, istu manu kao Jouleov originalni eksperiment, na taj naˇcin da je toplinski kapacitet plina mnogo manji od kalorimetra i vodene kupke
u kojem se postav nalazio.
Jedan od razloga zašto su dobili drugaˇciji rezultat eksperimenta je taj što su oni radili pri
puno ve´cim tlakovima ( 40 atm), za razliku od Joulea koji je radio u podruˇcju od par atmosfera.
tu se takoder
temperaturne ljestvice pomo´cu plinova. Ne postoji
¯ vidi manjak odredivanja
¯
niti jedna termometrijska tvar na svijetu koja c´ e dati dobar etalon za temperaturnu ljestvicu. Mi
c´ emo kasnije pokazati da je jedini dobar naˇcin za odredivanje
temp. ljestvice preko Carnotova
¯
procesa i drugog zakona TD.
26
Slika 17: Ovisnost promjene molarne unutarnje energije realnog plina o tlaku, pri cˇ emu je p0
atmosferski tlak [2]
10.1 Fenomenologija o molno normiranim veliˇcinama
Ako kažemo da mjerimo kapacitet jednog mola O2 , to je univerzalno svojstvo.
cV - molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu → plinovi s cV imaju dominantnu
zavisnost o temperaturi isto kao i oni koji imaju dominantnu zavisnost o molarnom toplinskom
kapacitetu pri stalnom tlaku c p .
c p > cV - za monoatomske plinove, razlika im je R (plinska konstanta). Njihov omjer je:
cp
≡γ
cV
(10.15)
Pri standardnoj temperaturi c´ e vrijediti:
monoatomski plin
dvoatomski plin
cV
3/2R
5/2R
cp
5/2R
7/2R
U statistiˇckoj fizici govorimo o broju stupnjeva slobode konstituenata: svaki stupanj slobode
kod plinova doprinosi 1/2R. Monoatomski plinovi poput Ar, Ne, He imaju tri stupnja slobode
(položaj), na visokim temperaturama (pobuden
¯ plin). Kod dvoatomskih sustava(O2 , N2 , H2 )
na najnižoj energiji, osim pomicanja imamo i rotacije - dodatne stupnjeve slobode. Zato postoji
ovakva pravilnost. Za poliatomske plinove odnosi kapaciteta veoma vairaju sa temperaturom
tako da nemamo odredenu
pravilnost.
¯
11
Adijabatski procesi
Pokus:
27
Spojili smo medicinsku špricu, koja umjesto igle ima termoˇclanak, s osjetljivim galvanometrom koji je spojen na zrcalo na koje pada laserski snop. Kako smo komprimirali ili ekspandirali
zrak unutar šprice, tako se reflektirani laserski snop pomicao na zidu.
Za razliku od izotermnih procesa, gdje temperaturu držimo konstantnom, kod adijabatskih
procesa ne dozvoljavamo izmjenu topline.
dQ
¯ = CV dθ + pdV
dQ
¯ = C p dθ − Vd p
(11.1)
adijabatski → dQ
¯ = 0 pa je:
dθ = −
pdV
,
CV
dθ =
Vd p
dp
p Cp
⇒
=−
Cp
dV
V CV
(11.2)
Možemo zapisati:
C p dV
dp
dp
dV
=−
⇒
= −γ
p
CV V
p
V
/∫
ln p = −γ ln V + ln K
/
ln(pV γ ) = ln K e()
(11.3)
pV γ = K = const.
Ako promatramo izotermnu promjenu na idealnom plinu imamo jednadžbu:
pV = nRT = const.
(11.4)
Takoder
¯ kod adijabatskog procesa možemo zapisati:
p
dp
= −γ
dV
V
Usporedimo li to s izotermnim procesom:
(11.5)
/
dp
p
pV = C d ⇒ pdV + Vd p = 0 ⇒
=−
(11.6)
dV
V
Vidimo da se izoterme i adijabate imaju razlˇciti nagib u pV dijagramu za faktor γ (graf 18).
γ je uvijek ve´ci od 1 jer je c p > cV .
11.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponašanje adijabatskih procesa
Zamislimo da imamo posudu kojoj znamo volumen i kako se on mijenja. Tu posudu grijemo i
znamo koliko joula nam treba za promjenu temperature. Tako c´ emo odrediti CV
Ako želimo odrediti C p imati c´ emo protok fluida kojeg grijemo kroz grijaˇc (p=const.), na
kraju izmerimo temperaturu i nademo
C p.
¯
28
P
T3
T2
T1
V
Pressure
Vo
lum
e
T1
T2
T3
e
tur
era
p
m
Te
Slika 18: Izoterme i adijabate u pVT dijagramu i pV projekciji [2]
Kako dobiti temperaturno ponašanje u adijabatskim procesima? Zašto se, za razliku od izotermnih procesa, u adijabatskim procesima temperatura mijenja?
p f V γf = pi Viγ
(11.7)
gdje f oznaˇcava finalno (konaˇcno), a i inicijalno (poˇcetno) stanje sustava. Ako iskoristimo
relaciju za jednadžbu stanja idealnog plina:
pi Vi = nRT i ,
p f V f = nRT f
(11.8)
Te malo raspišemo jednadžbu 11.7 i iskoristimo relaciju 11.8:
p f V f V γ−1
= pi Vi Viγ−1 ⇒ T f V γ−1
= T i Viγ−1
f
f
Viγ−1
Tf
= γ−1
Ti
Vf
(11.9)
Iz relacije 11.9 se jasno vidi da, ako ekspandiramo plin, vrijedi da je Vi < V f pa je konaˇcna
temperatura manja, dok, ako komprimiramo plin Vi > V f , je temperatura ve´ca. Zato nam se u
pokusu otklanjalo zrcalo.
Vidjeti c´ emo da su cikliˇcki procesi (recimo prijesjek izotermi i adijabata) najbolji za vade¯
nje rada iz topline.
29
11.2 Mjerenje adijabatske konstante γ
Postavljamo si pitanje: kako izmjeriti adijabatsku konstantu γ? Postoji više metoda za odredi¯
vanje (eksperimentalno) adijabatske konstante.
11.2.1
Clement-Desormesova metoda
U boci komprimiramo fluid na tlak pi . Volumen onog dijela plina koji ostane nakon što otvorimo ventil na boci i pustimo plin da adijabatski ekspandira je Vi . Vi i p0 (atmosferski tlak) su
povezani sa pi i konaˇcnim volumenom V f preko adijabatske veze.
pi Viγ
=
p0 V γf
( )γ
Vf
pi
⇒
=
p0
Vi
(11.10)
Kako znamo Vi ? Pa u biti ne znamo, ali možemo se riješiti tog omjera. U trenutku kad
je plin ekspandirao, momentalno se spustio na jednake nivoe, ali smo kasnije, sa zatvorenim
ventilom, dopustili izotermnu promjenu plina (ohladeni
¯ se plin grije). Kako se grije, tako tjera
manometar koji je priˇcvrš´cen na boci i možemo oˇcitati novi tlak:
p f V f = pi Vi ⇒
Vf
pi
=
Vi
pf
(11.11)
Gornju jednakost uvrstimo u 11.9 i imamo:
( )γ /
ln pp0i
pi
pi
=
ln ⇒ γ =
p0
pf
ln ppif
11.2.2
(11.12)
Rüchardtova metoda
Slika 19: Rüchardtov eksperimentalni postav [2]
Imamo kuglicu u cijevi koja "dihta", bez trenja. Sa svojom težinom pritiš´ce volumen plina
u boci → imamo ravnotežni tlak
30
mg
(11.13)
A
Pri cˇ emu je A površina presjeka cjevˇcice. Promatramo dinamiku titranja kuglice oko ravnotežnog položaja (r.p.). Gurnemo kuglicu unutra (pomaknemo iz r.p.), a nadtlak ju tjera natrag. Imamo rezultantnu silu: ∆ f = m¨y. promjena tlaka dolazi od kompresije unutar plina:
∆ f = A · ∆p. Ako diferenciramo jednadžbu u adijabatskom sluˇcaju:
pr = p0 +
/
pV γ = const. d ⇒ ∆pV γ + γpV γ−1 ∆V = 0
∆p = −
pγ∆V
∆y
= −pγA
V
V
(11.14)
Odnosno, imamo:
m¨y = −pγA2
y
pγA2
⇒ y¨ +
y=0
V
mV
|{z}
(11.15)
ω20
I dobili smo, poznatu, jednadžbu harmoniˇckog oscilatora.
12
Toplinski strojevi i 2. zakon termodinamike
Kada uzmemo izvor elektromotorne sile (EMS), prikljuˇcimo na otpornik i upotrijebimo ε · I da
razvijemo rad, faktor konverzije je 100%. Sav rad EMS ode u energiju. Ako uzmemo Jouleov
aparat (uteg koji pokre´ce krilca u teku´cini) mehaniˇcki rad se potpuno pretvori u toplinu.
Pitamo se da li se toplinska energija u potpunosti da pretvoriti u rad? Oˇcit odgovor je ne.
Uvijek c´ emo imati gubitke.
Promotrimo naš, otprije poznat sustav - cilindar s klipom. Dovodimo toplinu (Q) i pustimo klip da se miˇce. Uz T=const. imamo izotermnu ekspanziju. Sva toplina je dodana u rad.
Unutrašnja energija sustava ovisi samo o T → strogo je saˇcuvana.
dU = dQ
¯ + dW
¯
0 = Q + W → sva toplina je prenešena u rad!
(12.1)
Toplinski stroj ne može biti koncipiran na jednostavnom principu poˇcetnog i konaˇcnog stanja. U p-V dijagramu mora dati crtež s površinom. Moramo se mo´ci vratiti u poˇcetno stanje,
izvršiti rad i ponovo oti´ci u poˇcetno stanje. Može li relacija 12.1 biti ispunjena u cikliˇckom
procesu? Odgovor je ne.
Toplinski strojevi rade na sljede´cem principu:
Imamo spremnik temperature T H (hot - topli) i drugi spremnik temperature TC (cold hladni). Toplinski stroj se smješta izmedu.
¯ Iz T H struji QH , dio se iskorištava za rad, dio se
mora predati hladnom spremniku.
31
TH spremnik
QH
Rad
TC spremnik
Slika 20: Shema principa rada toplinskog stroja
U cijelom ciklusu unutarnja energija se nije promijenila:
∆U = 0 ⇒ QH + QC + W = 0
(12.2)
Sad možemo definirati efikasnost stroja:
η=
dobiveni rad
|W| |QH + QC |
|QC |
=
=
=1−
ono što je ušlo toplinske energije QH
QH
QH
(12.3)
η < 1 vrijedi u praksi uvijek! Postoji jedan stroj cˇ ija je efikasnost optimalna i na temelju
tog stroja c´ emo definirati temperaturu.
12.1 Rankineov ciklus
Slika 21: Shematski prikaz jednostavnog parnog stroja [2]
32
Pokus:
Napravili smo pokus s malim parnim strojem, na temelju kojeg smo ilustrirali princip Rankinovog ciklusa. Kada je klip u ekstremu, postoji energija rotacije kotaˇca zamašnjaka koji regulira u koji dio stubline (cilindra s klipom) ulazi plin.
Iako se cˇ ini da su parni strojevi možda zastarjeli, to nije istina. Sve nuklearne centrale rade
na tom principu, samo imaju drugaˇcije gorivo (U 235 ).
Slika 22: pV dijagram Rankineovog ciklusa za parni stroj. Proces 1 → 2 nije izohorna kompresija pare, nego adijabatska kompresija vode, koja rezultira u skoro vertikalnoj liniji. Proces 3
→ 4 je adijabatska ekspanzija pare [2]
33
12.2 Stirlingov ciklus
Slika 23: Shematski prikaz koraka u operaciji idealiziranog Stirlingovog stroja. Brojevi ispod
svakog dijagrama odgovaraju procesu na slici 24 [2]
Slika 24: pV dijagram za Stirlingov stroj, pokazuje kako je toplina izmjenjena izmedu
¯ sustava i
okoline tijekom izotermnih procesa. Tijekom izohornih procesa, topline su izmjenjene izmedu
¯
unutarnjeg regeneratora i sustava, ali te izmjene nisu prikazane [2]
Sa pV dijagrama možemo oˇcitati:
• 1 → 2 iz hladnog u topli spremnik QC ide van
• 2 → 3 izohorno V=const. ⇒ dV=0; pdV=0 → W=0
• 3 → 4 pustimo ekspanziju na raˇcun toplog kotla (QH ide unutra)
• 4 → 1 izohorno natrag
34
Ekspanzija na velikoj, a kompresija na maloj temp. Prilikom unosa topline iz toplog spremnika se dobije više rada nego pri kompresiji. Površina unutar pV dijagrama je rad - pozitivan
ako se grije, negativan ako se hladi (frižider).
12.3 Otto motor
Slika 25: Idealiziran Otto ciklus za benzinski motor u pV dijagramu [2]
U benzinskom motoru, ciklus ukljuˇcuje izvedbu šest procesa, od cˇ ega cˇ etiri zahtjevaju vertikalno gibanje klipa koji se nazivaju udari.
• 1. Ulazni udar. Sustav je mješavina benzinske pare i zraka, koja ulazi u cilindar zbog
usisa koji stvara klip kako pri povratku proširuje dostupni volumen. Vanjski je tlak ve´ci
od tlaka u cilindru, zato mješavina ulazi u komoru za sagorijevanje.
• 2. Kompresijski udar. Mješavina benzinske pare i zraka je komprimirana dok joj tlak i
temperatura pozamašno rastu. To se postiže tako da klip napreduje, smanjuju´ci volumen
komore za sagorijevanje.
• 3. Sagorijevanje. Izgaranje vru´ce mješavine se dešava veoma naglo nakon paljenja sjve´cice. Rezultiraju´ci produkti sagorijevanja imaju veoma visok tlak i temperaturu, ali se
volumen ne mijenja tokom ovog kratkog vremenskog intervala. Klip ostaje praktiˇcki u
stanju mirovanja kroz ovaj brzi proces.
• 4. Snažni udar (Power stroke). Vru´ci produkti sagorijevanja se ekspandiraju i guraju
klip, pove´cavaju´ci pritom volumen i smanjuju´ci tlak i temperaturu. Sustav, koji djeluje
kroz klip, vrši rad na okolinu (koljenasto vratilo, transmisija, etc.). Zbog eksplozije se
predaje više nego što se primi energije.
• 5. Ispuh. Produkti sagorijevajna su na kraju "power strokea" još uvijek na visokom tlaku
i temperaturi (u odnosu na okolinu). Ispušni ventil dopušta dijelu plina da ’pobjegne’
35
dok tlak skoro ne padne na atmosferski tlak. Klip je tokom tog procesa ponovo skoro u
mirovanju• 6. Ispusni udar. Klip gura skoro sve produkte sagorijevanja iz cilindra tako što vrši
pritisak signifikantno ve´ci od atmosferskog tlaka.
θ1 V1γ−1 = θ2 V2γ−1
adijabatska kompresija
θ3 V3γ−1 = θ4 V4γ−1
adijabatska ekspanzija
(12.4)
Raˇcunamo efikasnost Otto motora. koliki su QC i QH ?
QH = CV · (θ3 − θ2 ),
QC = CV · (θ1 − θ4 )
(12.5)
Pa je efikasnost:
(θ1 − θ4 )
(θ4 − θ1 )
=1−
(θ3 − θ2 )
(θ3 − θ2 )
Kombinacijom gornje jednadžba s 12.4 imamo:
η=1+
(12.6)
(θ4 − θ1 )V1γ−1 = (θ3 − θ2 )V2γ−1
γ−1
θ4 − θ1 V2
=
θ3 − θ2 V γ−1
1
(12.7)
Uz θ4 > θ1 i θ3 > θ2 .
η=1−
Gdje je r ≡
V1
V2
1
rγ−1
(12.8)
faktor kompresije - koliko je maksimalni volumen puta ve´ci od minimalnog.
Primjer: γ=1,5, r=9 → η=1-1/3=2/3=0,67
12.4 Dieselov motor
Razlika izmedu
¯ Otto motora i Diesela je da (u mehaniˇcarskom smislu) ne moramo mijenjati
svje´cice, jer nam nisu potrebne. U prvom se koraku usisava cˇ isti zrak, zatim se pri kompresiji
ubaci diesel. Pošto je tlak konstantan, a stupanj kompresije je velik, smjesa sama eksplodira
(zato nam ne trebaju svje´cice). Ostatak je isti kao kod Otto motora.
Razlika je (u pV dijagramu) ta što umijesto izohore imamo izobaru na stupnju sagorijevanja
(2-3).
Sada imamo tri razliˇcita volumena. Za adijabatu nam vrijedi ista jednadžba:
θ1 V1γ−1 = θ2 V2γ−1
(1 → 2)
θ3 V3γ−1
(3 → 4)
=
θ4 V1γ−1
36
(12.9)
Slika 26: Idealiziran Dieselov ciklus u pV dijagramu [2]
QH se ne dešava na istom volumenu, nego na istom tlaku!
QH = C p (θ3 − θ2 )
QC = CV (θ1 − θ4 )
(12.10)
Prva razlika u raˇcunu efikasnosti je da ne´cemo mo´ci skratiti CV :
C V θ4 − θ1
, (θ4 − θ1 )V1γ−1 = θ3 V3γ−1 − θ2 V2γ−1
C p θ3 − θ2
( V )γ−1
( V )γ−1
3
2
−
θ
θ
3
2
1
V1
V1
η=1−
γ
θ3 − θ2
η=1−
(12.11)
Temperaturni omjeri 2-3 su isti kao i volumski:
p2,3 ≡ p2 ≡ p3 → p2,3 V2 = nRθ2
p2,3 V3 = nRθ3
(12.12)
Kombiniraju´ci te izraze imamo:
θ2 V2
=
θ3 V3
(12.13)
Vidimo da su volumeni proporcionalni s temperaturama pa možemo korisnost pisati preko
volumena:
37
1 V3
η=1−
γ
( V )γ−1
γ
V3
γ−1
V1
3
V1
− V2
( V )γ−1
2
V1
V3 − V2
−
γ
V2
γ−1
V1
1
=1−
=1−
γ V3 − V2
=1−
−γ
−γ
1 rE − rC
γ rE−1 − rC−1
=
( V )γ
3
V1
V3
V1
−
−
( V )γ
2
V1
V2
V1
(12.14)
Pri cˇ emu su:
V1
≡ rkompresi je = rC ,
V2
Primjer: rC =15, rE =5, γ=1,5 → η=0.64
V1
≡ rekspanzi je = rE
V3
(12.15)
Naravno ovo su veoma idealizirane brojke. Stvarne efikasnosti se kre´cu na oko 30%.
13
Kelvin-Planckova formulacija 2. zakona termodinamike
Ova formulacija kaže: nije mogu´ce konstruirati stroj, koji u cikliˇckom procesu isporuˇcuje rad
uzimaju´ci toplinu vru´ceg spremnika bez isporuke topline hladnom spremniku.
Odnosno, nije mogu´ce, ako uzmemo topli i hladni spremnik, da iz toplog spremnika uzmemo QH i da ga pretvorimo u rad |W|, bez da smo zaobišli predavanje topline hladnom spremniku.
Nemogu´ce je konstruirati perpetuum mobile druge vrste. Perpetuum mobile prve vrste bi
bio onaj koji bi radio rad ’ni iz cˇ ega’ (kršenje ZOE). Druge vrste bi bio onaj koji bi, radom u
ciklusu, proizveo rad samo ekstrakcijom topline iz rezervoara (Q=W bez gubitaka).
Kada bi to bilo mogu´ce (kada drugi zakon TD nebi vrijedio) bilo bi mogu´ce sagraditi brod
koji bi plovio tako da uzima toplinu iz oceana ili da radi na reaktor koji uzima toplinu iz okolnog
zraka.
13.1 Rad hladnjaka i klima uredaja
¯
Hladnjake možemo zamisliti kao obrnute toplinske strojeve. Toplinu iz unutrašnjosti pumpamo
van uz pomo´c kompresora, dok uz pomo´c prigušenog protjecanja dobivamo ohladen
¯ teku´ci
fluid koji isparava, te ga uz pomo´c kompresora ponovo vra´camo natrag u teku´ce stanje. Za prigušeno proticanje se koristi Joule - Thompsonov ventil.
Klima uredaji
¯ su u biti veoma sliˇcni hladnjacima, samo je dio koji odnosi toplinu van iz
unutrašnjosti izvan same unutrašnjosti.
38
Slika 27: Princip ciklusa mehaniˇckog hladenja
¯
[1]
Slika 28: Kako su kljuˇcni elementi posloženi u
praktiˇcnom hladnjaku [1]
Takoder
¯ je mogu´ce obratnim postupkom od hladnjaka dobiti grijaˇc:
ω=
izvuˇcena toplina
QC
=
utrošena energija |QH | − QC
(13.1)
Za 1 kW struje možemo dobiti 6 kW topline.
Kod Stirlingovog stroja imamo pokretne mehaniˇcke dijelove - ako želimo npr. teku´ci deuterij, moramo imati 20K temperaturu, ali tada se trgaju pokretni dijelovi. Zato, iako manje
efikasno, se teku´ci deuterij dobiva prigušenim proticanjem.
14
Clausiusova formulacija 2. zakona termodinamike
Clausiusova formulacija nam kaže: nema stroja cˇ iji bi net rezultat bio da uzme toplinu od hladnog spremnika i isporuˇci toplinu toplom spremniku.
Cikliˇcki proces cˇ iji bi rezultat bio samo prijenos topline s hladnog na topli spremnik bez
rada nije mogu´c.
Vidimo da su ove dvije formulacije ekvivalentne.
39
Slika 29: "Strojna" formulacija 2. zakona TD [1]
Slika 30: Formulacija 2. zakona TD pomo´cu hladnjaka [1]
15
Ireverzibilnost
Do sad, cˇ ak i u kvantnoj mehanici nismo imali potrebu znati kako vrijeme teˇce. U sluˇcaju
elastiˇcnog sudara biljarskih kugli, ako bi pustili kugle natrag s istim brzinama i smjerovima
reproducirati c´ emo poˇcetno stanje. Istu situaciju imamo s nabojima. Sve do sada radili smo s
reverzibilnim procesima (uz zanemarenje trenja).
Jouleov eksoeriment nam pokazuje da nema tog procesa koji c´ e toplinom vode podi´ci uteg.
To nam pokazuje da je ireverzibilnost bitna u termodinamici. Po 2. zakonu TD sva odbaˇcena
toplina je neiskoristiva. I tu se javlja pitanje iskoristivosti energije te povezanost neiskoristivosti
energije i pojma entropije.
16
Carnotov proces
Carnotov proces, je proces koji se bazira na reverzibilnosti. Realni procesi posjeduju elemente
ireverzibilnosti - jedan do glavnih razloga za ireverzibilnost je disipacija energije. Strujanje
40
topline s definitvno toplog na definitvno hladno tijelo je ireverzibilno (ne´cemo imati hladenje
¯
ledenjaka i grijanje okolnog zraka). Naravno postoje korisne idealizacije koje nam dopuštaju
da raˇcunamo procese koji su blizu realnosti.
Kod reverzibilnih procesa se sam proces dešava praktiˇcki ravnotežno - izotermnost npr.
Ako uzmemo npr. dvije posude s ledom na razliˇcitim temperaturama (0◦ C i 40◦ C), u sluˇcaju
više temperature c´ emo samo imati otapljanje leda, dok je kod 0◦ C mogu´ce i otapanje i stvaranje
leda - za veoma malu razliku temperature (malu promjenu topline) možemo imati reverzibilan
proces. To je naravno idealizacija, ali ona nam pokazuje da ako imamo ili izotermnost ili adijabatiˇcnost, da možemo idealizirati reverzibilan proces.
16.1 Model idealnog plina
a
b
d
C
c
Slika 31: Carnotov model plina [2]
Ono što c´ emo dokazati je:
1. Za Carnotov proces vrijedi:
I
dQ
¯
=0
T
(16.1)
Pfaffov diferencijal topline po zatvorenoj krivulji je jednak 0 (Cauchy - Goursat). To je
funkcija stanja. integral reverzibilno predane topline po temperaturi, po zatvorenoj krivulji je
0.
2. Omjer topline toplijeg spremnika i topline hladnog spremnika se odnosi kao omjer temperature tih spremnika:
|QH | θH
=
|QC | θC
(16.2)
η = ηmax
(16.3)
3. Carnotov proces je najefikasniji:
41
Idemo sada dokazati gornje tvrdnje.
Znamo da za idealni plin vrijedi da je unutrašnja energija iskljuˇcivo funkcija temperature
(U = f (θ)).
∆Uab = 0 toplina primljena od toplog spremnika je:
∫
b
QH = −Wab = −(−
pdV) = {pV = nRθ} =
a
∫
b
= nRθH
a
dV
Vb
= nRθH ln
V
Va
(16.4)
Prilikom adijabatskog koraka Q=0 pa je i rad jednak nuli (promjena rada). δUcd = 0 Istim
postupkom dobijemo:
QC = nRθC ln
Vd
Vc
(16.5)
Pa nam je:
I
(
)
dQ
Vb Vd
¯ R QH QC
=
+
= nR ln
·
T
θH
θC
Va Vc
(16.6)
Iz otprije poznate relacije iz adijabatiˇcnosti 12.9 nam vrijedi:
Va Vb
Vd Vb
=
⇒
·
=1
(16.7)
Vd Vc
Vc Va
Ako to sada uvrstimo u 16.6, vidimo da imamo ln(1) = 0 pa je:
I
dQ
¯
=0
(16.8)
T
Uvjek je element predaje topline napravljen na reverzibilan naˇcin. Takoder,
¯ pokazati c´ emo
da postoji integracijski multiplikativni faktor koji c´ e prevesti Pfaffov diferencijal u pravi diferencijal:
dQ
¯
≡ dS
T
Relacija 16.9 je definicija entropije (o kojoj c´ emo kasnije detaljnije priˇcati).
Drugu tvrdnju dobijemo kombinacijom izraza 16.4 i 16.5.
Tre´cu tvrdnju c´ emo malo kasnije dokazati.
42
(16.9)
16.2 Egzistencija reverzibilne adijabatske plohe
Napomena: Ovaj dio je bio veoma konfuzan na predavanju stoga c´ u ga vjerojatno dva puta
obraditi: prvi puta sa stranice http://phy.ntnu.edu.tw/~chiact/thermo_ch7.htm, a drugi naˇcin sa
predavanja prof. Furi´ca.
Pokazati c´ emo aksiomatski pristup drugom zakonu termodinamike. Aksiomatiku je iznio
grˇcki matematiˇcar Constantin Carathéodory: U okolini (bilo kako zatvorenog) bilo kojeg ravnotežnog stanja sustava s proizvoljno mnogo termodinamiˇckih koordinati, postoji stanje koje
se nemože posti´ci (nije dostupno) reverzibilnim adijabatskim procesom.
Iz ovog aksioma je mogu´ce izvesti Kelvinovu temperaturnu skalu i sve posljedice ’inžinjerske’ metode (Kelvin - Planck i Clausiusova formulacija). Prvo definiramo TD koordinate, one
su temperatura t, generalizirani pomak X i generalizirana sila Y. Prvi zakon TD možemo tada
izraziti kao:
dQ
¯ = dU − YdX
(16.10)
Ako su poznate jednadžbe stanja, tada su jedine dvije TD koordinate nezavisne. Ako je U
funkcija od t i X tada je:
(
)
(
)
∂U
∂U
dU =
dt +
dX
(16.11)
∂t X
∂X t
pa je:
(
∂U
dQ
¯ =
∂t
)
[(
dt +
X
∂U
∂X
)
]
− Y dX
(16.12)
t
pri cˇ emu su pracijalne derivacije poznate funkcije od t i X. Za reverzibilne adijabatski proces sustava, jednaddžba
se može zapisati kao:
¯
[( )
]
 ( ∂U )
∂U

dt
+
−
Y
dX = 0


∂X t
 ∂t X

(16.13)


( )


Y−(∂U/∂X)t
 ⇒ dt
= (∂U/∂t)X
dX
ad
(dt/dX)ad predstavlja nagib adijabatskog procesa u tX dijagramu u svim toˇckama. Stoga
gornja jednadžba ima za rješenja familiju adijabatskih krivulja, to rješanje je definirano s:
σ(t, X) = const.
(16.14)
Postojanje familije krivulja σ(t, X) = const, koje reprezentiraju reverzibilan adijabatski
proces, slijedi iz cˇ injenice da imamo samo dvije nezavisne koordinate koje opisuju sustav zadovoljavaju´ci pritom prvi zakon TD.
Ako trebamo tri ili više nezavisnih koordinata da bi opisali sustav, drugi zakon termodinamike nam je potreban da bi osigurao postojanje adijabatske krivulje.
43
Kroz bilo koju, proizvoljnu, toˇcku poˇcetnog stanja, svi reverzibilni adijabatski procesi c´ e
ležati na ravnini i sve reverzibilne adijabate kroz ostala poˇcetna stanja c´ e odredivati
familiju
¯
nepresjecaju´cih ravnina.
Razmotrimo sustav s pet TD koordinata, stoga je dQ
¯ = dU − YdX − Y ′ dX ′ . Imamo dvije
jednadžbe stanja pa su samo tri koordinate nezavisne, možemo ih izabrati: U, X, X’.
Postoje dva razloga zašto izabrati tri nezavisne koordinate:
1) Možemo crtati trodimenzionalne nezavisne koordinate
2) Zakljuˇcak koji c´ emo napraviti za tri nezavisne koordinate je op´ci rezultat, možemo generalizirati na sustav s proizvoljnim brojem nezavisnih koordinata.
Prvo, idemo dokazati da, ukoliko imamo stanja koja imaju istu vrijednost X i X’, ne´cemo
mo´ci do´ci, pomo´cu reverzibilnog adijabatskog procesa koji poˇcinje iz iste poˇcetne toˇcke, odnosno, stanja cˇ ija su X i X’ isti su na razliˇcitim adijabatskim ravninama, natrag u poˇcetnu toˇcku.
Na slici 32, f1 i f2 su dva ravnotežna stanja, i oba stanja imaju iste vrijednosti X i X’. Možemo
dokazati da oba stanja f1 i f2 se ne mogu dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesima iz i.
U
i
ti
f1
Reverzibilne
adijabate
f2
X’f
X
Xf
X’
Slika 32: Reverzibilne adijabate
A) Pretpostavimo da su i → f1 i i → f2 reverzibilni adijabatski procesi, stoga nema prijenosa topline, ali je rad W izvršen.
B) Rad koji se obavi od f1 do f2 je nula, pošto su X i X’ konstantne u procesu. Stoga toplina
Q mora biti apsorbirana da bi se pove´cala unutarnja energija od f1 → f2 .
C) Tada u cilkusu i → f1 → f2 → i nema promjene energije, pa je W=Q i taj rezultat
krši Kelvin - Planck-ovu formulaciju drugog zakona TD. Znaˇci istovremeno f1 i f2 se ne mogu
44
dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesom.
Možemo zakljuˇciti da samo jedna toˇcka na liniji konstantne X i X’ se može dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesom od i.
Za svaku liniju paralelnu U-osi, postoji jedna toˇcka koja je dostupna reverzibilnom adijabatskom procesu od poˇcetnog stanja i. Pa je mjesto svih toˇcki dostupnih od i, pomo´cu reverzibilnog
adijabatskog procesa, prostor dimenzionalnosti manje od tri, drugim rijeˇcima, te toˇcke leže na
dvodimenzionalnoj površini.
Da generaliziramo gornju diskusiju na sustava s više nezavisnih koordinata, možemo razmotriti sustav s cˇ etiri koordinate. Ako je sustav opisan s cˇ etiri nezavisne koordinate, za dano
ravnotežno stanje i, tada bi stanja, koja se mogu dosti´ci iz i pomo´cu reverzibilnog adijabatskog
procesa, ležala na trodimenzionalnoj hiperplohi, itd.
Tri nezavisne koordinate u gornjoj diskusiji su U, X i X’. Tada posoji reverzibilna adijabatska površina za dano stanje i, koje je funkcija od U, X i X’. Takoder
¯ možemo mijenjati
nezavisne koordinate u t, X i X’ (ekvivalentni su), tada oblik reverzibilne adijabatske plohe,
za dano stanje i, mogu biti razliˇcite, ali je to i dalje površina (ploha). U=U(t,X,X’) i dvije jednadžbe stanja, stoga se U, X i X’ mogu tretirati kao nezavisne varijable (isto i t, X, X’).
Pošto su t, X i X’ nezavisne varijable, U se može izraziti kao funkcija od t, X i X’, ili se može
tretirati kao neavisna varijabla, kao u gore navedenom sluˇcaju. Stoga se za dano ravnotežno
stanje i, reverzibilna adijabatska površina može zapisati kao funkcija t, X i X’:
σ(t, X, X ′ ) = const.
(16.15)
Iz prethodne diskusije znamo: Reverzibilne adijabatske površine se ne mogu sje´ci.
Profesor Furi´c je na predavanju dao model: Zamislimo cilindar s adijabatskim oklopom.
Unutar cilindra je adijabatska (dijatermiˇcka) pregrada, a sa svake strane cilindra imamo klip.
Oni su u termiˇckoj ravnoteži i njihove TD koordinate su: p1 , V1 , θ, p2 , V2 , θ. U tom sluˇcaju
element rada ydx je, naravno pdV (prof. je pisao mali x, ali znaˇcenje je isto). Kao što smo rekli
u kružnom procesu se unutrašnja energija ne mijenja:
∆U = 0 ⇒∆Q = −∆W
i → f1 →∆Q = 0
i → f2 →∆Q = 0
(16.16)
Jedini naˇcin da se dobije ∆Q je grijanjem od f1 do f2 (na slici 32 kod prof. Furi´ca su f1 i f2
na obratnim mjestima).
Za daljnje objašnjenje adijabatskih reverzibilnih ploha imamo novi trio koordinata: V1 , V2 , σ,
pri cˇ emu σ predstavlja sve toˇcke na plohi.
Kako se promjena topline povezuje sa elementom σ?
45
dU = dQ
¯ + dW
¯ = dQ
¯ − (p1 dV1 + a2 dV2 ) = dQ
¯ − y1 dx1 − y2 dx2
(16.17)
Tada je:
(
)
(
)
(
)
∂U
∂U
∂U
dQ
dσ +
dx1 +
dx2 + y1 dx1 + y2 dx2
¯ R=
∂σ
∂x1
∂x x
(16.18)
Izmjena topline je posljedica same promjene od jedne do drug adijabatske plohe. Unutar
reverzibilne adijabatske plohe nema izmjene topline.
dQ
¯ , 0 ⇔ dσ , 0
(16.19)
postoji multiplikacijski integriraju´ci faktor
(
dQ
¯ R
)
∂U
∂σ x1 ,x2
= dσ
(16.20)
Uz zamjenu:
(
∂U
∂σ
)
≡λ⇒
x1 ,x2
dQ
¯ R
= dσ
λ
(16.21)
Imamo ’trio’ za opis sustava: x1 , x2 , σ. λ, ma koji sustav uzeli, uvijek na isti naˇcin zavisi o
temperaturi, ne o sustavu.
Promatramo naš spremnik s klipom:
Slika 33: Spremnik s pregradom
46
dQ
¯ R = dQ
¯ R + d¯Qˆ R
ˆ σ
λ0 dσ0 = λdσ + λd
ˆ
λ
λˆ
dσ + dσ
ˆ
λ0
λ0
∂σ0
∂σ0
∂σ0
∂σ0
∂σ0
dσ0 =
dθ +
dσ +
dσ
ˆ+
dx +
d xˆ
∂θ
∂σ
∂σ
ˆ
∂x
∂ xˆ
dσ0 =
(16.22)
Vidimo da σ0 ne ovisi cˇ ak ni o prostornim koordinatama, samo o temperaturi.
dQ
¯ R = φ(t) f (σ)dσ ⇒ φ(t) = t ⇒
[
]
dQ
¯ R dQ
¯ R
≡
= d f-je stanja
φ(t)
λ
(16.23)
Ovisnost λ o temperaturi je ista. Ako je λ = T to c´ e biti u suglasju s plinskom temperaturnom ljestvicom. Za svaki TD sustav možemo izraˇcunati entropiju!
Za reverzibilni proces postoji funkcija stanja S. Ali da bi izraˇcunali promjenu entropije
moramo imati reverzibilnu putanju u sustavu.
dS = dS sustav + dS okolina ≥ 0
17
za idealizirani reverzibilni proces
(16.24)
Entropija
Pokazali smo ranije da vrijedi:
I
dQ
dQ
¯ R
¯ R
=0⇒
= dS
T
T
(17.1)
dQ
¯ R = φ(θ) f (σ)dσ
| {z }
(17.2)
Odnosno:
dS
Za svaki TD sustav veliˇcina dQ
¯ R /θ postaje diferencijal neke veliˇcine (dS).
Carnotov proces : izoterma je ravnina paralelna s volumnim osima: dvije izoterme + dvije
adijabate - imamo dvije adijabatske plohe!
Efikasnost znamo otprije:
η=1−
|QC |
QH
Topline možemo raˇcunati preko relacije 17.2:
∫ σ2
Q = φ(θ)
f (σ)dσ
σ1
θ je konstantna, adijabate se ne raˇcunaju.
47
(17.3)
(17.4)
∫
Q3 = φ(θ3 )
σ2
f (σ)dσ
(17.5)
σ1
Ako napravimo kvocjent integrali c´ e se pokratiti:
|Q|
φ(θ)
θ
=
=
|Q3 | φ(θ3 ) θ3
(17.6)
Time smo dobili Kelvinovu ljestvicu. θ3 je trojna toˇcka
Kelvin θ = 273,
| {z16
}·
θ3
|Q|
|Q3 |
(17.7)
Dobili smo ljestvicu bez termometrijske tvari.
T
TH
TC
S2
S1
S
Slika 34: T-S dijagram (najoptimalnija putanja)
Pošto je entropija funkcija stanja možemo raditi T-S dijagram. Kao što smo u p-V dijagramu
imali
∫
W=
pdV
(17.8)
Tako c´ e nam u T-S dijagramu biti:
∫
QR =
T dS
(17.9)
element topline predan na reverzibilan naˇcin.
Najve´cu efikasnost imamo ako postoji QH , a QC = 0 - ništa se ne preda hladnom spremniku.
Naravno, znamo da je to nemogu´ce po drugom zakonu termodinamike. No koliki je minimalni
iznos? Ono što mi želimo je minimizirati QC , a maksimizirati QH . Donja crta TC u T-S dijagramu je minimalna površina koja ostaje ako smo u kontaktu s TC , dok je gornja najviši stupanj
48
topline koju smo mogli primiti. Carnotov proces je najefikasniji naˇcin ekstrakcije rada iz topline, kada imamo spremnik na nižoj i višoj temperaturi.
Unutrašnja energija nema apsolutnu nulu (kao i entropija) - uvijek nas zanima ∆T ili ∆S razlika.
17.1 Proraˇcun entropije
dQ
¯ R
T
dQ
¯ R =CV dT + pdV/ : T
∫
dQ
dT
dV /
¯ R
=CV
+ nR
T
T
V
∫ f
Vf
Tf
dQ
¯ R
≡S f − S i = CV ln
+ nR ln
T
Ti
Vi
i
Možemo raˇcunati porast ili pad entropije od i→f
dQ
¯ R =T dS ⇒ dS =
dQ
¯ R = C p − Vd p ⇒∴⇒ S f − S i = C p ln
Tf
pf
− nR ln
Ti
pi
(17.10)
(17.11)
Izraˇcunali smo promjenu entropije ili preko V ili p, reverzibilnim putem. Glavne reverzibilne trajektorije:
Grijanje uz T=const. (izoterma)
Adijabatski ravnotežni (malo po malo mijenjamo p)
Pogledajmo izohornu promjenu i pripadni diferencijal dV=0.
( )
dT
T
=
dS V CV
Tu smo vezu dobili iz relacije 17.10. Izobarno (dp=0)
( )
T
dT
=
dS p C p
Pokazali smo odnos izmedu
¯ izobara i izohora: C p > CV .
49
(17.12)
(17.13)
Slika 35: Krivulje koje predstavljaju reverzibilne procese hidrostatskog sustava u T-S dijagramu
[2]
17.2 Promjena entropije u faznom prijelazu
Fazni prijelaz karakterizira konstantna temperatura.
∆QR nL
=
= ∆S
(17.14)
T
T
Pri cˇ emu je L molarna latentna toplina. Entropija se kod reverzibilnih i ireverzibilnih procesa gleda u sveukupnom Svemiru.
Imamo spremnik 1 i spremnik 2 te se izmedu
¯ njih izmjenjuje toplina.
U prvom gubimo ∆S 1 = −|∆Q|/T za lijevu komponentu Svemira (model - Svemir=okolina+sustav),
za desnu imamo ∆S 2 = |∆Q|/T .
∆S S vemir = ∆S 1 + ∆S 2 = 0
(17.15)
Izotermna promjena topline izmedu
¯ spremnika iste temperature u reverzibilnom procesu
rezultira u tome da se entropija ne mijenja.
Ako uzmemo isti model (dva spremnika), ali su im temperature razliˇcite (T 1 > T 2 ) - izmjenjujemo ∆Q:
∆S 1 = −
|∆Q|
T1
∆S 2 =
|∆Q|
.
T2
(17.16)
Pa je
(
∆S S vemir
1
1
= |∆Q|
−
T2 T1
)
(17.17)
∆S S vemir > 0
U realnim procesima se ukupna entropija Svemira pove´cava. Entropija, defacto, mjeri koliko smo korisnog rada izgubili. Entropija je, u biti, mjera neuredenosti
sustava.
¯
50
Slika 36: T-S dijagram za CO2 koji pokazuje izobarni proces ABCDEF [2]
17.3 Veza entropije i energije pretvorive u rad
Ako imamo toplinske nivoe (rezervoari razliˇcite temperature) kao na slici 37, Q je ukupno
raspoloživa toplina, vrijedit c´ e:
Q
T
T
T1
T2
T0
T0
Slika 37: Toplinski sustav
(
T0 )
Q·η= Q 1−
T
(17.18)
Što se dogodi, ako "instaliramo" izmedu
¯ jednu šipku kroz koju struju toplina? Iskorišten
rad je:
51
(
)
T0
Prije: Q 1 −
T1
(
)
T0
Poslije: Q 1 −
T2
(17.19)
Rad na raspolaganju je razlika rada prije i poslije:
(
)
(
)
T0
T0
W = Q 1−
−Q 1−
=
T1
T2
(
)
1
1
−
= QT 0
= T 0 ∆S
T2 T1
(17.20)
Kada bi T 1 = T 2 ništa ne bi išlo u vodenje
i ne bi imali gubitaka. T 0 ∆S je iznos rada koji se
¯
gubi u TD procesima.
Mi entropiju raˇcunamo u ravnotežnom stanju. No što ako nemamo ravnotežni proces? Slobodna ekspanzija je ireverzibilan proces. Razmotriti c´ emo to kasnije.
18
Termodinamiˇcki potencijali za kemijski cˇ iste tvari
Imamo TD koordinate sustava, koje otprije znamo. Ustanovili smo da sustav ima nekakve karakteristike - unutrašnja energija npr. te smo ustanovili da te karakteristike možemo direktno
mjeriti preko TD koordinata.
Takoder
¯ imamo funkcije stanja koje opisuju TD sustav. Toplina uložena da bi ušli u neko
stanje unutarnje en. nije definirana!
dU = dQ
¯ + dW
¯ → ne možemo lijepo povezati sa koordinatama.
Ispostavlja se da uz unutarnju energiju i entropiju, možemo konstruirati još neke funkcije
stanja, koje c´ e biti korisne za promatranje TD sustava.
Promotrimo sljede´ci sluˇcaj:
hidrostatski sustav
dU = dQ
¯ + dW
¯ −−−−−−−−−−−−→ dU = T dS − pdV
d(pV) = d pV + pdV ⇒ dU + d(pV) = T dS + Vd p
(18.1)
Možemo definirati novu funkciju stanja - entalpiju.
H ≡ U + pv
(18.2)
dH = T dS + Vd p
(18.3)
Svojstvo:
52
Manifestacija entalpije: idemo dH povezati sa C p (izobarni proces):
(
∂H
∂T
dH = T dS + 0 = dQ,
¯
)
( dQ )
¯
≡ Cp
dT p
(18.4)
= Cp
p
Što ako relaciju 18.3 deriviramo po S uz p=const.?
(
)
∂H
=T
∂S p
Isentropska derivacija entalpije po p (dS=0):
(
)
∂H
=V
∂p S
(18.5)
(18.6)
Vidimo da smo dobili direkno mjerljive veliˇcine.
18.1 Stalnost entalpije pri prigušenom protjecanju
pf Vf
pi Vi
Slika 38: Sustav s poroznim materijalom u adijabatskom oklopu
Imamo adijabatski oklop (∆Q = 0), postoji promjena unutrašnje energije ∆U = U f − Ui =
dW
¯ - dolazi do rada.
∫
U f − Ui = −
Vf
∫
0
p f dV −
0
pi dV = −p f V f + pi Vi
Vi
(18.7)
H f ≡ U f + p f V f = Ui + pi Vi ≡ Hi
Konstatirali smo da je entalpija saˇcuvana kroz neravnotežni proces prigušenog protjecanja!
Znaˇci možemo raditi analogone U i H.
53
Tablica usporedbe unutarnje energije i entalpije
Unutarnja energija (U)
Entalpija (H)
dU=TdS-pdV
( )
∂U
≡ CV
∂T V
izohorni proces
U f − Ui = Q
∫f
⇒ Q = i CV dT
slobodna ekspanzija
U f = Ui
dH=TdS+Vdp
( )
∂H
≡ Cp
∂T p
izobarni proces
H f − Hi = Q
∫f
⇒ Q = i C p dT
prigušeno protjecanje
H f = Hi
18.2 Helmholtzova funkcija
Analognim postupkom kao gore dobivamo:
dU = T dS − pdV ⇒ d(T S ) = T dS + S dT
dU − d(T S ) = −S dT − pdV
(18.8)
Definicija Helmholtzove funkcije:
F ≡ U − TS
(18.9)
dF = −S dT − pdV
(18.10)
Svojstvo Helmholtzove funkcije:
Reverzibilan izoterman proces (dT=0)
∫
f
∆F = −
pdV = ∆W
(18.11)
i
Ako se sluˇcajno desi izotermalni i izohorni proces ⇒ F=const.
Helmholtzovu funkciju cˇ esto koriste kemiˇcari.
( )
( )
∂F
∂F
= −S ,
= −p
∂T V
∂V T
(18.12)
18.3 Gibbsova funkcija
d(T S ) − S dT − d(pV) + Vd p = dU
dU − d(T S ) + d(pV) = −S dT + Vd p
(18.13)
Definicija Gibbsove funkcije:
G ≡ U − T S + pV
54
(18.14)
Svojstvo Gibbsove funkcije:
dG = Vd p − S dT
(18.15)
Reverzibilan izoterman proces (dT=0)
∫
f
∆G = −
(
∂G
∂T
Vd p = ∆W
i
)
(
= −S ,
p
∂G
∂p
(18.16)
)
=V
(18.17)
T
Gibbsova funkcija je interesantna zbog faznog prijelaza, npr. teku´cina - plin. Izobarni i
izotermni procesi ⇒ G=const.
18.4 Maxwellove termodinamiˇcke jednadžbe
Imamo:
dU
dH
dF
dG
= T dS − pdV
= T dS + Vd p
= −S dT − pdV
= −S dT + Vd p
(18.18)
Neka imamo dvije nezavisne varijable i tre´ca je funkcija od te dvije varijable. x,y - nezavisno, z - zavisno (z(x,y))
(
)
( )
∂z
∂z
dz =
dx +
dy
∂x y
∂y x
|{z}
|{z}
(18.19)
N
M
dz = Mdx + Ndy
Da li mogu M i N biti bilo kakve vrijednosti? Ne mogu! Da bi to moglo vrijediti mora biti:
(
)
( )
∂M
∂N
=
(18.20)
∂y x
∂x y
Ako to uvrstimo u 18.18 dobijemo 4 Maxwellove jednadžbe:
(
)
( )
∂p
∂T
=−
∂V S
∂S
( )
( )V
∂T
∂V
=
∂p S
∂S p
(
)
( )
∂S
∂p
−
=−
∂V
∂T
( )T ( ) V
∂S
∂V
−
=
∂p T
∂T p
(18.21)
Maxwellove jednadžbe su dobre jer povezuje neke nemjerljive veliˇcine s onima koje direktno možemo mjeriti.
55
18.5 TdS jednadžbe
Neka nam je S=S(T,V). Tada je:
(
)
/
∂S
dT +
dV · T
∂V
V
( ) T
∂p
T dS = CV dT + T
dV
∂T V
∂S
dS =
∂T
)
(
(18.22)
To je prva TdS jednadžba. Ona je korisna za raˇcun topline (dQ
¯ R = T dS ) iz poznatih velicˇ ina.
Ako je S=S(T,p) imamo:
(
)
/
∂S
dT +
dp · T
∂p T
p
( )
∂V
T dS = C p dT − T
dp
∂T p
∂S
dS =
∂T
)
(
(18.23)
Ovo je druga TdS jednadžba.
Ove jednadžbe su dosta važne kod realnih plinova - iz parametriziranih izraza možemo lako
raˇcunati toplinu.
19
Fazni prijelazi (prve vrste)
Nakon što smo obradili pojmove entropije te cˇ etiri Maxwellove TD jednadžbe, možemo se pitati: gdje to sve koristiti? Jedan od primjera (oˇcitijih) gdje možemo iskoristiti gore izvedene
jednadžbe su fazni prijelazi.
Takoder,
¯ možemo se pitati, na koji naˇcin možemo pretpostaviti da c´ e se entropija ponašati
pri faznim prijelazima. Recimo da imamo vodu koja vrije. Znamo da je temperatura vrenja
konstantna (100◦ C) i da se (ako grijemo vodu kod ku´ce na štednjaku) tlak ne mijenja (ili je ta
promjena zanemariva). No takoder
¯ znamo da, kada bi imali klip koji se nalazi na vrhu posude
u kojoj se nalazi voda (i ako idealiziramo sustav tako da klip nema težinu i da se može pomicati bez trenja), da prilikom isparavanja vode raste volumen fluida u posudi! Ako imamo ve´ci
volumen, logiˇcno je zakljuˇciti da se pove´cala entropija (neuredenost)
tog sustava.
¯
Kako opisati volumen i entropiju takvog sustava?
V = ni vi + n f v f
(19.1)
Pri cˇ emu su v molarni volumeni, a ni i n f su koliˇcine tvari na poˇcetku (i) te na kraju (f).
56
Vrijedi:
nf
ni
= x,
=1−x
n
n
Ako to uvrstimo u 19.1 dobiti c´ emo izraz za volumen tijekom faznog prijelaza:
ni + n f = n ⇒
V = n[xvi + (1 − x)v f ]
(19.2)
(19.3)
U poˇcetku nam je x=1, a na kraju x=0. Vidimo da imamo skok u volumenu! Znaˇci da se
dogada
¯ i skok u entropiji! Defacto možemo pratiti promjene u volumenu tijekom faz. prijelaza
i možemo isto napisati za ukupnu entropiju:
S = n[xsi + (1 − x)s f ]
(19.4)
Recimo da imamo izobarnu promjenu u sustavu. Pogledajmo derivaciju Gibbsove (molarne)
funkcije po temperaturi:
( )
∂g
= −s
(19.5)
∂T p
Ako pak imamo izotermnu promijenu i gledamo derivaciju Gibbsove funkcije po tlaku:
( )
∂g
=v
(19.6)
∂p T
I parcijalne derivacije Gibbsove funkcije imaju skok. Postoje diskontinuiteti u derivacijama
Gibbsove funkcije.
19.1 Clausius - Clapeyronova relacija
Gledamo diferencijal Gibbsove funkcije. Ona je tokom faznog prijelaza stalna. To možemo
iskoristiti u odredivanju
gradijenata krivulje u pT dijagramu.
¯
dGi = −S i dT + Vi d p,
dG f = −S f dT + V f d p
(19.7)
Takoder
¯ znamo da je dGi = dG f tokom faznog prijelaza pa slijedi:
−S i dT + Vi d p = −S f dT + V f d p
(S f − S i )dT = (VF − Vi )d p
( )
S f − Si
dp
=
dT (⋆) V f − Vi
( )
L
dp
=
dT (⋆) T (V f − Vi )
( )
dp
l
=
dT (⋆) T (v f − vi )
(19.8)
(⋆) - duž linije granice faza u pT dijagramu. Znamo da je T dS = dQ,
¯ odnosno Q = T ∆S
u sluˇcaju faznog prijelaza. Toplina je u faznom prijelazu u biti latentna toplina L (ono što
ukrcamo da se ispari) pa je: ∆S = L/T .
57
Clausius Clapeyronova relacija kaže: ako gledamo liniju prijelaza u pT dijagramu (isparavanje npr.) gradijent je povezan s toplinom isparavanja i skokom u volumenu.
20
Prigušeno protjecanje (realni plinovi)
Prigušeno protjecanje je veom bitno u kriogenici. Efekti supravodljivosti se (bar zasad) oˇcituje
na niskim temperaturama. Da bi mogli ispitivati efekte supravodljivosti trebaju nam niske temperature (naravno nije supravodljivost jedini efekt koji se promatra na niskim temperaturama).
Da bi dobili niske temperature koristimo Joule-Thomsonov efekt (ili Joule-Kelvinov efekt).
Pogledajmo model sa slike 38. Pokazali smo da je entalpija saˇcuvana. Pošto je to neravnotežni
proces (izentalpijski) ne možemo ga pratiti pomo´cu TD koordinata.
Bitno pitanje je: kakva je temperatura na kraju ovog procesa? U pokusu s CO2 smo vidjeli
da je temperatura pala. Idemo provesti analizu ovog procesa:
dH = T dS + Vd p + druga TdS jednadžba
( )
∂V
dH = C p dT − T
d p + Vd p
∂T p
∂T
dH = 0 ⇒
možemo na´ci
∂p
 ( )



∂V
−C p dT = −T
+ V  d p
∂T p
 ( )

( )

∂T
1  ∂V
T
=
− V  ≡ µ
∂p H C p
∂T p
(20.1)
Što se dešava, ako idemo s visokog na niski tlak (ili obratno), s temperaturom? Za idealni
plin:
(
∂V
T
∂T
)
−V =T ·
p
V
−V =0
T
(20.2)
Vidimo da je µ = 0. Temperatura nakon prigušenog protjecanja se ne mijenja. No mi znamo
da to nije istina za realne plinove. U tom sluˇcaju koristimo ili virijalnu jednadžbu ili Van der
Waalsovu jednadžbu realnog plina.
Ovaj proces ne možemo crtati kao ’normalne procese’. Odnosno ne možemo ih crtati u
klasiˇcnim pV ili pT dijagramamima, jer se ne radi o ravnotežnim procesima. Krivulja koja
povezuje inicijalno stanje i s nekim drugim stanjem, na drugom tlaku, nalazi se na slici 39. Što
se više ’gura’ plina kroz porozni materijal, plin se grije (u poˇcetku). No nakon neke toˇcke plin
se poˇcinje hladiti (prolazak kroz JT ventil). Takve krivulje zovu se izentalpe (više slika c´ e biti
u dodacima). Na mjestu gdje je µ = 0 izentalpa mijenja smjer.
58
Slika 39: Izentalpijska stanja plina koji prolazi kroz Joule-Thomsonovu ekspanziju [2]
21
Termodinamiˇcki potencijali u neravnotežnom i ravnotežnom procesu
Imamo otprije poznati model klipa. To je hidrostatski sustav. Interagira s ostatkom Svemira
na temperaturi T. Iz Svemira prebacimo iznos topline dQ.
¯ Pošto se radi o realnom procesu
entropija svemira je pozitivna:
S S vemir > 0
(21.1)
Entropija rezervoara je S 0 , a sustava S . Vrijedi S + S 0 > 0 u neravnotežnom procesu.
U diferencijalnom obliku to znaˇci:
dQ
¯
>0
T
/
T dS − dQ
¯ > 0 · (−1)
dS −
(21.2)
−T dS + dQ
¯ <0
−T dS + dU + pdV < 0
Temperatura je uvijek pozitivna, a znamo da u hidrostatskom sustavu vrijedi:
dQ
¯ = dU + pdV
(21.3)
Znaˇci u neravnotežnom sustavu koji teži ravnoteži vrijedi 21.2. Na temelju te relacije mi
c´ emo izvesti zakljuˇcke o TD potencijalima i generalne zakljuˇcke o ponašanju sustava.
Što je posljedica te generalne nejednakosti?
Ako je U=const. i V=const. tada je
dS > 0 ⇒ S = S max
59
(21.4)
Ako 21.2 zapišemo kao:
d(U + pV) − Vd p − T dS < 0 ⇒ dH − Vd p − T dS < 0
(21.5)
Ako je d p = dS = 0 neravnotežni položaj implicira: dH < 0 kada teži prema ravnoteži.
Znaˇci da je u ravnoteži H = Hmin .
d(U − T S ) + S dT + pdV < 0 ⇒ dF + S dT + pdV < 0
(21.6)
Ako je dT = dV = 0, tada je dF < 0 što znaˇci da je u ravnoteži F = Fmin .
d(U + pV − S T ) − Vd p + S dT < 0 ⇒ dG − Vd p + S dT < 0
(21.7)
Ako je dT = d p = 0, tada je dG < 0 što znaˇci da je u ravnoteži G = Gmin .
Vidimo da su sve TD funkcije u ravnotežnom stanju minimalne - vidimo da postoji analogija s mehaniˇckim potencijalima. Na temelju toga možemo komentirati mehaniˇcku i termiˇcku
stabilnost.
21.1 Mehaniˇcka stabilnost
Ako za karakteristike sustava uzmemo F0 , V, T te usporedimo ravnotežnu i neravnotežnu
situaciju imamo:
ravnotežno
F0 /2 F0 /2
V/2 V/2
T
T
neravnotežno
F1
F2
V/2 + dV V/2 + dV
T
T
Slika 40: Ravnotežni sustav
Slika 41: Neravnotežni sustav
Sada c´ emo pomo´cu Taylorovog razvoja izraˇcunati F1 i F2 :
F0 ∂F
1 ∂2 F 2
+
dV +
dV + · · ·
2
∂V
2 ∂V 2
dV je mali pa doprinosi višeg reda nisu potrebni (možemo ih zanemariti).
F1 =
F2 =
1 ∂2 F 2
F0 ∂F
−
dV +
dV − · · ·
2
∂V
2 ∂V 2
Fneravnotežno = F1 + F2 = F0 +
∂2 F 2
dV
∂V 2
(21.8)
(21.9)
(21.10)
Fneravnot > F0 pa je i
(
∂2 F 2
dV
∂V 2
60
)
>0
T
(21.11)
[
( ) ]
[
]
[
]
∂ ∂F
∂
∂
>0⇒
(−p) > 0 ⇒
(p) < 0
∂V ∂V T T
∂V
∂V
T
T
(21.12)
Uz stalnu temperaturu, tlak, s rastom volumena, se smanjuje (gradijent tlaka <0, a druga
derivacija Helmholtzove funkcije je pozitivna).
To je uvijet mehaniˇcke stabilnosti.
21.2 Termiˇcka stabilnost
Istim postupkom kao prije, samo izvodimo iz S 0 , U, V.
ravnotežno
S 0 /2 S 0 /2
U/2 U/2
V/2 V/2
neravnotežno
S1
S2
U/2 + dU U/2 + dU
V/2
V/2
Slika 42: Ravnotežni sustav
Slika 43: Neravnotežni sustav
S1 =
S 0 ∂S
1 ∂2 S
+
dU +
dU 2 + · · ·
2
2
∂U
2 ∂U
(21.13)
S2 =
S 0 ∂S
1 ∂2 S
−
dU +
dU 2 − · · ·
2
∂U
2 ∂U 2
(21.14)
S neravnot = S 1 + S 2 = S 0 +
∂2 S
dU 2
∂U 2
(21.15)
S neravnot < F0 pa je i
(
∂2 S
dU 2
2
∂U
)
<0
Zato jer je u ravnoteži S = S max . Imamo:
[
[
(
) ]
( )]
∂ ∂S
∂ 1
<0⇒
<0
∂U ∂U V V
∂U T T
Ako sada to deriviramo imamo:
(
)
1 ∂T
1 1
− 2
=− 2
< 0 ⇒ CV > 0
T ∂U V
T CV
Ako ubacujemo toplinu uz V=const. temperatura sustava mora rasti.
TD potencijali su kao mehaniˇcki - vrijednosti u ravnoteži su minimalne.
61
(21.16)
V
(21.17)
(21.18)

Preuzmite časopis Borplastika.info

Tehnički katalog

UNAPRIJEDITE SVOJ DOM – IZOLACIJA

isprintaj pojmovnik

- GeoservisAS

Još nekoliko savjeta! Što kažu stvarna iskustva? KAKO UŠTEDJETI

Xintex: Kalk-X II [web]

sadržaj

Informiranje potrošača ili reklamiranje trgovaca?

predavanje - Obuka za energetske preglede

BIOFIZIKA