Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
Sveučilišta u Zagrebu
Seminar 08
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II
Ravnoteže u otopinama elektrolita 1
dr. sc. Biserka Tkalčec
dr. sc. Lidija Furač
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod
ELEKTROLITI: tvari koje u otopinama disociraju na
ione
OTOPINE KISELINA, BAZA I SOLI
OTOPINE ELEKTROLITA
JAKI ELEKTROLITI : potpuno disociraju na ione, dobri vodiči el. struje
(npr. HCl, HNO3, KCl, Na2SO4)
SLABI ELEKTROLITI : djelomočno disociraju na ione, nedisocirane
molekule BA su u ravnoteži s hidratiziranim ionima
B+ i ABA
B+ (aq) + A- (aq)
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod
Ravnoteže u vodenim otopinama elektrolita:
1) ravnoteže u otopinama jakih i slabih kiselina i
baza
2) ravnoteže u otopinama soli - hidroliza
3) ravnoteže u otopinama kompleksa
4) ravnoteža između otopine i neotopljenog kristala
5) redoks ravnoteže
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II -
uvod
Općeniti prikaz ravnotežne reakcije disocijacije: BA
Konstanta ravnoteže prikazane reakcije:
[
B ][A ]
=
+
Kc
−
[AB]
B+ + A-
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II -Kw
VODENE OTOPINE
1) Ionski produkt vode
Amfoterni karakter vode
Autoprotoliza vode:
H 2O + H 2O
baza
H3O+ + OH-
kiselina
kiselina
baza
[
H O ][OH ]
=
+
Konstanta autoprotolize vode:
Kc
3
[H 2O]2
−
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – K w
Voda vrlo slabo disocira – vrlo slabi elektrolit
[H2O] ≈ c (H2O)
[ ] = oznaka za ravnotežnu koncentraciju tvari
c ( ) = oznaka za ukupnu koncentraciju tvari
U razrijeđenim vodenim otopinama je voda u velikom suvišku s
obzirom na otopljenu tvar (tvari)
[H2O]T ≈ c (H2O)T = konst.
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - K w
Pri 25 0C:
ρ (H 2O) 25
0
C
= 997,0479 g / L
V (H2O) = 1 L
[H2O] ≈ c (H2O)=
Kc =
m (H2O) = ρ x V
n (H 2 O)
m((H 2 O)
997,0479 g / L ×1L
=
=
= 55,3445 M
V (H 2 O) M (H 2 O) ×V (H 2 O) 18,0153 g / mol ×1L
[H O ][OH ]
+
−
3
[H 2O]
2
[ ][
= 3,265 x 10-18
]
K c × [H 2 O] 2 = H + OH − = 3.265 ×10 −18 ⋅ 55,34452 M 2 = 10-14 M2
K w = [H
+
][OH ] = 10
−
−14
2
mol /dm
6
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- pH
Pri 25 0C:
potpuno čista voda : [H+] = [OH-] = 10-7 M
U svim vodenim otopinama:
[H+] > 10-7 M
KISELA OTOPINA
[H+] < 10-7 M
LUŽNATA OTOPINA
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - pH
SÖRENSEN :
[ H ] / mol dm
+
−3
= 10
− pH
pH = - log (∑ H + ) / mol dm −3
analogno:
−3
pOH = - log (∑ O H ) / mol dm
pH + pOH = pK w
Pri 25 0C:
pH + pOH = pK w = 14
Za c (H+) < 0.1 mol dm-3
2 < pH < 12
je mjerljiv
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – aktivitet iona
AKTIVITET IONA
N. Lewis :
cB
cB
ac (B) = yB ⋅ 0 = yB ⋅
c
mol dm -3
ac
relativni aktivitet tvari (jedinke) B
yB
koeficijent aktiviteta tvari (jedinke) B
cB
koncentracija tvari (jedinke) B
c
standardna koncentracija referentne otopine = 1 mol dm-3
0
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
Vrijednosti koeficijenta aktiviteta za monovalentne i divalentne ione u
otopinama jakih (pravih) elektrolita (npr. KCl, KNO3,, HCl; ZnSO4) :
c (ion)
y (ion)
monovalentni
divalentni
0,1 M
0,80
0,15
0.01 M
0.90
0,39
0,001 M
0,96
0,73
<0,001 M
1,00
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
Jaki elektroliti
P. Debye, E. Hückel (25 0C), ako je c (ion) < 0.01 M:
log y i = − 0,5 ⋅ z + ⋅ z −
n
I c = ∑ ci ⋅ zi ,
2
Ic
mol dm −3
i = 1, 2, 3,...n
i =1
z
+,
z - ...z
i
naboj kationa i aniona
Ic
ionska jakost otopine (na temelju koncentracija)
ci
koncentracija pojedinog kationa, odn. aniona u otopini
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
Ravnotežna reakcija :
AB
Termodinamička konstanta ravnoteže :
A+ + B-
K = f (T ) =
a A+ ⋅ a B −
a AB
[
A ][B ]
= f (T,c ) =
+
Koncentracijska konstanta ravnoteže :
Kc
[AB]
K c = K , jer aktivitet iona ovisi o koncentraciji
−
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
K c = f (T ) ≈ K ... samo za vrlo, vrlo razrijeđene otopine:
slabi elektroliti : c < 0.1 M
y≈1
jaki elektroliti : c < 0.001 M
a=c
ILI
uz stalnu veliku ionsku jakost otopine, što se postiže dodatkom
u otopinu “indiferentnog elektrolita” (ne učestvuje u ravnotežnoj reakciji) u
koncentraciji puno većoj od koncentracije sudionika promatrane
ravnotežne reakcije, npr. c (NaClO4) = 2 M. Tada ionsku jakost određuje taj
elektrolit, pa se aktiviteti iona u promatranoj ravnotežnoj reakciji mogu
smatrati konstantnima, bez obzira na promjenu njihove koncentracije
(ali u dozvoljenim granicama).
Samo tada se smije u izraz za konstantu ravnoteže uvrstiti
koncentracija vrsta, umjesto njihova aktiviteta.
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- kiseline
1) VODENE OTOPINE MONOPROTONSKIH KISELINA
HA
+
kiselina
H2 O
H3O+
baza
kiselina
+
Abaza
ili skraćeno,
HA
K K, =
H+ + A-
[H ][A ]
+
K [H 2 O] = K K
−
,
K
[HA ][H 2 O]
[H ][A ]
=
+
−
[HA]
Jer je koncentracije vode
konstantna
Konstanta ionizacije kiseline
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- jake kiseline
a)
jake kiseline:
potpuno disocirane
H+ + A-
HA
pH = - log a (H + )
c (kis.) = c (H+)
1.) pH = - log [H+] = - log c (kis.)
2.) pH = - log a (H+) = - log y∙c (kis.)
ako je y = 1 (c < 0.001)
ako je y < 1 (c < 0.1 M i
c > 0.001M )
•Primjer računa za vrlo, vrlo razrijeđenu otopinu HCl, c (HCl) = 10-8 M, kada
se disocijacija vode ne smije zanemariti (seminarski zadatak).
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe kiseline
b)
slabe kiseline:
djelomično disocirane
[
H ][A ]
=
+
HA
H+ + A-
KK
−
[HA ]
[H+] = [A-] = c (ionizirane kiseline)
[HA] = ravnotežna koncentracija neionizirane kiseline
[HA] = c (kiseline)ukupna – c (kiseline)ionizirana
= c (kiseline)ukupna – [A-] tj. [H+]
KK =
[H ]
+ 2
[ ]
c(kiseline) ukupna - H +
pH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe kiseline
Računanje pH slabe kiseline
1.) bez aproksimacije:
2.) aproksimativno:
[H ] + K ⋅ [H ]− K
+ 2
+
K
K
⋅ c (HA) = 0
[H+]
HA je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet,
c (HA) > 10-2 M), K (HA) < 10-3 M može smatrati:
[H+] = [A-] << [HA]
[HA] ≈ c (HA)
KK =
[H ]
+ 2
[H ] =
+
c ( HA)
K K ⋅ c (HA)
Kriterij procjene:
1. stupanj ionizacije, α > 3 %
račun bez aproksimacije
2. stupanj ionizacije, α ≤ 3 %
aproksimativni račun
pH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije
Stupanj ionizacije, α :
[ ]
[H ] = α ⋅ c(HA)
c(HA)ionizirano
H+
α=
=
c(HA)ukupno
c(HA)ukupno
+
ukupno
1.) bez aproksimacije:
KK =
[H ]
+
2
[ ]
c( HA) ukupna − H +
α 2 c 2 ( HA) ukupna
α 2 c( HA) ukupna
=
=
1-α
c( HA) ukupna α c( HA) ukupna
−
2.) aproksimativno:
KK =
[H ]
+
2
c( HA) ukupna
=
α 2 c 2 ( HA) ukupna
c( HA) ukupna
= α 2 c( HA) ukupna
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – jake baze
a)
jake baze:
Hidroksidi alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata, osim Be(OH)2
potpuno disocirane
MeOH
Me+ + OH-
Me(OH)2
Me2+ + 2 OH-
c (OH-) = c (baza)
c (OH-) = 2 c (baza)
1.) pOH = - log [OH-] = - log c (baza); - log 2c (baza)
y = 1 (c < 0.001)
2.) pOH = - log a(OH-) = - log y∙c (baza); - log 2y∙c (baza)
y < 1 (c < 0.1 M i
c > 0.001M)
pH + pOH = 14
pH = 14 - pOH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe baze
b)
slabe baze:
djelomično disocirane
[BH ][OH ]
=
+
B + H2O
BH+ + OH-
KB
−
[B]
[BH+] = [OH-] = c (ionizirana baza)
[B] = ravnotežna koncentracija neionizirane baze
[B] = c (baza)ukupna – c (baza)ionizirana
= c (baza)ukupna – [BH+] tj. [OH-]
KB =
[OH ]
−
2
[
c(baze) ukupna - OH −
]
pOH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe baze
Računanje pH slabe baze
1.) bez aproksimacije:
2.) aproksimativno:
[OH ] + K ⋅ [OH ]− K
− 2
−
B
B
⋅ c(B) = 0
[OH-]
pH
pOH
B je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet,
c (B) > 10-2 M), K (B) < 10-3 M može smatrati:
[OH-] = [BH+] << [B]
[B] ≈ c (B)
[OH ]
=
− 2
KB
c( B)
[OH ] =
−
K B ⋅ c (B)
Kriterij procjene:
1. stupanj ionizacije, α > 3 %
račun bez aproksimacije
2. stupanj ionizacija, α ≤ 3 %
aproksimativni račun
pH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije
Stupanj ionizacije, α :
[
]
[OH ] = α ⋅ c(B)
c(B)ionizirana
OH −
α=
=
c(B) ukupna
c(B) ukupna
−
ukupna
1.) bez aproksimacije:
[OH ]
α 2 c 2 ( B) ukupna
α 2 c( B) ukupna
KB =
=
=
−
1-α
c( B) ukupna − [OH ] c(B ) ukupna − α c( B) ukupna
-
2
2.) aproksimativno:
KB =
[OH ]
-
2
c( B) ukupna
=
α 2 c 2 ( B) ukupna
c( B) ukupna
= α 2 c( B) ukupna
Domaća zadaća
1. M. Sikirica, Stehiometrija:
zadatci: 10.15.; 10.16.; 10.9.; 10.51.; 10.52.
2. I. Filipović, Opća i anorganska kemija I:
zadatak: 9.3.18.
3. Izračunajte pH vodene otopine klorovodične kiseline, c (HCl) = 10-7 M.
R: pH = 6,79
4. a) U vodenoj otopini natrijeva hidroksida, c (NaOH) = 0,005 M izmjerena
vrijednost pH otopine je, pH = 11,66. Izračunajte koeficijent aktiviteta otopine.
b) Volumen od 5 mL te otopine otpipetiran je u odmjernu tikvicu od 250 mL te je
tikvica nadopunjena destiliranom vodom do oznake. Izračunajte pH tako
pripremljene otopine natrijeva hidroksida. c) Koliki je koeficijent aktiviteta
hidroksidnog aniona u pripremljenoj otopini ? Obrazložite!
R: a) y = 0,92; b) pH = 10. c) zaključite sami
5. U vodenoj otopini klorovodične kiseline izračunati pH otopine iznosi, pH = 1,80, a
izmjereni pH otopine je, pH = 1,85. Izračunajte a) koncentraciju klorovodične
kiseline u otopini; b) koeficijent aktiviteta vodikovog iona u otopini.
R: a) c (HCl) = 0,0158 M; b) y = 0,89
Domaća zadaća - nastavak
6. U tikvici volumena 1 L je u nešto destilirane vode otopljena točno izvagana
masa barijeva hidroksida oktahidrata, nakon čega je tikvica nadopunjena
destiliranom vodom do oznake. U dobivenoj otopini je izmjeren pH = 12,07.
a) Izračunajte koncentraciju otopine barijeva hidroksida, ako je koeficijent
aktivitet hidroksidnog iona u otopini, y = 0,58. b) Izračunajte masu barijeva
hidroksida oktahidrata koju ste otopili za pripremu zadane otopine.
R: a) c ((Ba(OH)2) = 0,01 M; b) m ((Ba(OH)2 ∙ 8 H2O) = 3,153 g
7. U otopini octene kiseline izmjeren je pH = 3,5. Konstanta ionizacije octene kiseline
je, KK =1,8 ∙ 10-5 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju OH- i CH3COO- iona,
b) ravnotežnu koncentraciju neionizirane kiseline i ukupnu množinsku koncentraciju kiseline u otopini, c) stupanj ionizacije kiseline u otopini.
R: a) [OH-] = 3,16 ∙ 10-11 M; b) = [CH3COOH] = 5,55 ∙10-3 M;
c (CH3COOH) = 5,86 ∙ 10-3 M ; c) α = 5,4 %
8. Stupanj ionizacije kloroctene kiseline u vodenoj otopini, c (CH2ClCOOH) = 0,0521
M, iznosi, α = 15 %. Izračunajte a) pH otopine, b) koncentraciju neionizirane
kiseline i c) konstantu ionizacije kiseline.
R: a) pH = 2,1; b) 0,0443 M; c) KK = 1,379 ∙ 10-3 M
Domaća zadaća - nastavak
9. Izračunajte volumen vode koju treba dodati u 0,5 dm3 vodene otopine amonijaka,
c (NH3) = 2 M, da bi se stupanj ionizacije kiseline u otopini udvostručio. K (NH3) =
1,75 ∙ 10-5 M.
R: V (H2O) = 1,5 L
10. Izračunajte množinsku koncentraciju mravlje kiseline u vodenoj otopini, ako je
stupanj ionizacije mravlje kiseline u otopini jednak stupnju ionizacije dušikaste
kiseline u otopini u kojoj je masena koncentracija dušikaste kiseline, γ (HNO2) =
0,5076 g dm-3. K (HCOOH) = 1,8 ∙ 10-4 M; K (HNO2) = 4 ∙ 10-4 M.
R: c (HCOOH) = 4,87 ∙ 10-3 M
11. A) U nekoj vodenoj otopini u kojoj je koncentracija amonijaka, c (NH3) = 2 M,
izmjeren je pH = 14. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju amonijeva iona u
otopini b) stupanj ionizacije amonijaka u otopini. K (NH3) = 1,8 ∙ 10-5 M.
B) Koliki će biti a) pH otopine b) ravnotežna koncentracija amonijeva iona i c)
stupanj ionizacije amonijaka, ako otopina sadrži samo amonijak jednake
koncentracije od 2 M?
R: A) a) [NH4+] = 36 µmol/L; b) α = 0,0018 %; B) a) pH = 11,74; b)
[NH4+] = 6 mmol/L; c) α = 0,3 %

hidroliza soli, puferske otopine

Poglavlje 6