1
ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ Ι ΙΩΑΝΝΙΝΑ 2013
2
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κανονισμός Λειτουργίας του Εργαστηρίου…………3 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ 1. Θερμότητα καύσεως…………………………...... 5
2. Θερμότητα διάλυσης άλατος……………….. 14
3. Μερικός Γραμμομοριακός όγκος……………22
ΕΤΕΡΟΓΕΝΕΙΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ 4.
5.
6.
7.
8.
Τάση ατμών . Ισοτασισκόπιο………............31 Κλασματική απόσταξη………………..............35
Τριγωνικά διαγράμματα φάσεων…………...46
Μεταβολή αμοιβαίας διαλυτότητας δύο υγρών ……51
Θερμική ανάλυση DSC……………………….......60 ΑΡΑΙΑ ΔΙΑΛΥΜΜΑΤΑ 9. Ζεσισκοπία………………..................................69 ΥΓΡΑ 10. Επιφανειακή Τάση……………………………….....73
3
1. ΜΕΤΡΑ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ
• Οποιοδήποτε ατύχημα πρέπει να αναφέρεται στο προσωπικό του εργαστηρίου.
• Πριν από τη χρήση ενός αντιδραστηρίου ελέγχετε την επιγραφή του και τις ιδιότητές του.
• Πειράματα με πτητικές, εύφλεκτες, διαβρωτικές ή τοξικές ουσίες διεξάγονται πάντα στον
απαγωγό και μόνο όταν δοθεί άδεια από τον διδάσκοντα.
• Η χρήση των ζυγών γίνεται με προσοχή. Θα καθαρίζονται πριν και μετά την κάθε χρήση.
•
Μετά το τέλος του πειράματος όλα τα χρησιμοποιηθέντα όργανα και σκεύη πρέπει να
πλένονται με απιονισμένο νερό, να καθαρίζονται επιμελώς και να τακτοποιούνται. Πριν
την αποχώρηση σας η παρασκευάστρια θα ελέγχει τα όργανα.
• Είναι απαραίτητη η πλύση των χεριών με σαπούνι και άφθονο νερό κάθε φορά που
αποχωρείτε από το εργαστήριο.
• Τα στερεά απορρίμματα πρέπει να ρίχνονται στα δοχεία απορριμμάτων, ενώ τα υγρά,
όπως διαλύματα ουσιών, οξέα κλπ πρέπει να συλλέγονται σε ειδικό δοχείο που βρίσκεται
δίπλα σε κάθε άσκηση με την ένδειξη ΑΠΟΒΛΗΤΑ.
• Οι φοιτητές θα ξεκινούν το εργαστήριο μόνο όταν έχουν λάβει οδηγίες.
• Σε περίπτωση φωτιάς (ηχητικός συναγερμός) άμεσα εκκενώνεται ο χώρος.
• Πρέπει πάντα να χρησιμοποιείτε
τα γυαλιά προστασίας κατά την εκτέλεση των
ασκήσεων.
• Μετά το πέρας το ασκήσεων βεβαιωθείτε ότι έχετε κλείσει τις παροχές νερού και
ρεύματος.
• Απαγορεύεται η χρήση υποδημάτων που αφήνουν γυμνά τα πόδια.
• Να μην αναρροφούνται ποτέ με το στόμα υγρά σε σωλήνες ή σε σιφώνια.
• Απαγορεύεται η ανάμιξη χημικών σε θέση κοντά στο πρόσωπο σας.
• Μη χρησιμοποιείται ραγισμένα ή σπασμένα υαλικά. Ελέγχετε τα υαλικά πριν τη χρήση
τους.
• Μη χρησιμοποιείτε ηλεκτρικές συσκευές με βρεγμένα χέρια.
• Μην αποθηκεύετε αντιδραστήρια κοντά σε νεροχύτες ή τα αφήνετε κοντά σε αυτούς .
• Μη προσπαθήσετε ποτέ να ανιχνεύσετε το είδος ενός χημικού με τη όσφρηση ή τη γεύση.
• Απαγορεύεται η αποθήκευση μη συμβατών χημικών (π.χ. οξέα με βάσεις).
• Απαγορεύεται η μετακίνηση οργάνων, συσκευών, χημικών ουσιών έξω από το εργαστήριο
•
Απαγορεύονται οι πειραματισμοί εκτός του εργαστηριακού οδηγού.
• Στους πάγκους εργασίας πρέπει να υπάρχουν μόνο τα απαραίτητα για την άσκηση.
• Τυχόν σπασμένα γυαλικά απομακρύνονται με σκούπα και φαράσι και ποτέ με γυμνά
χέρια.
4
• Οι φοιτητές που καθυστερούν αδικαιολόγητα θα θεωρούνται απόντες.
2. ΒΑΘΜΟΛΟΓΙΑ - ΤΕΛΙΚΗ ΕΞΕΤΑΣΗ
Ο βαθμός της εργαστηριακής άσκησης θα είναι αποτέλεσμα των παρακάτω παραμέτρων:
α) Εξέταση-συζήτηση στην αντίστοιχη θεωρία πριν ή κατά την εκτέλεση της
εργαστηριακής άσκησης.
β) Συμπεριφορά και συμμετοχή στην εργαστηριακή άσκηση.
γ) Συγγραφή και παράδοση των φύλλων εργασίας.
Η παράδοση των φύλλων εργασίας θα πρέπει να γίνεται εντός της ίδιας μέρας διεξαγωγής
της άσκησης (εκτός εάν ο διδάσκων κρίνει διαφορετικά σε εξαιρετικές περιπτώσεις). Η μη
παράδοση συνεπάγεται μηδενισμό της έκθεσης στη συγκεκριμένη άσκηση.
Η τελική εξέταση γίνεται τον Ιούνιο και συμμετέχει με ποσοστό 50% στον τελικό βαθμό του
εργαστηριακού μαθήματος.
3. ΑΠΟΥΣΙΕΣ
Æ Επιτρέπεται το πολύ μία(1) απουσία για την επιτυχή ολοκλήρωση του εργαστηρίου.
Æ Οι φοιτητές με μια (1) δικαιολογημένη απουσία μπορούν να την αναπληρώσουν στο τέλος
του εξαμήνου αφού παρουσιάσουν ανάλογο δικαιολογητικό μέχρι την τελευταία
εργαστηριακή εβδομάδα. Το δικαιολογητικό θα παραδίδεται στον υπεύθυνο του
εργαστηρίου.
Æ Στην περίπτωση μιας (1) αδικαιολόγητης απουσίας ο φοιτητής μηδενίζεται στη
συγκεκριμένη άσκηση ενώ τρείς (3) αδικαιολόγητες απουσίες συνεπάγονται τον αποκλεισμό
του φοιτητή από τον εργαστηριακό κύκλο και την επανάληψη ολόκληρης της σειράς σε
επόμενο ακαδημαϊκό έτος.
5
1. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΚΑΥΣΕΩΣ
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Θερμότητα καύσεως μίας ουσίας ονομάζουμε το ποσό της
θερμότητας το οποίο εκλύεται κατά τη πλήρη αντίδραση 1 mole της
ουσίας με οξυγόνο. Όταν η καύση γίνεται
υπό συνθήκες σταθερής
πίεσης η θερμότητα καύσης ισούται με τη μεταβολή της ενθαλπίας που
συνοδεύει τη πλήρη καύση 1 mole της ουσίας. Ενώ στη περίπτωση που
λαμβάνει χώρα σε δοχείο σταθερού όγκου (όπως είναι η θερμιδομετρική
οβίδα που θα χρησιμοποιήσουμε στο εργαστήριο) η θερμότητα καύσης
ισούται με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, ΔU.
Από τη σχέση:
ΔΗ= ΔU+PΔV
(1)
μπορούμε να υπολογίσουμε τη θερμότητα καύσης υπό συνθήκες
σταθερής πίεσης (ΔΗ) εφόσον γνωρίζουμε την τιμή της υπό συνθήκες
σταθερού όγκου (ΔU) και αντίστροφα. Όταν στη χημική αντίδραση
παίρνουν μέρος και αέρια συστατικά όπως συμβαίνει στη περίπτωση
καύσης μίας ουσίας ισχύει η παρακάτω σχέση:
ΔH= ΔU +P2V2-P1V1
(2)
Όπου P2, V2 είναι η πίεση και ο όγκος των αέριων προϊόντων ενώ P1, V1
είναι η πίεση και ο όγκος των αέριων αντιδρώντων.
Εάν θεωρήσουμε ότι τα αέρια συμπεριφέρονται ιδανικά και ότι όλα τα
μεγέθη στην (1) αναφέρονται στην ίδια θερμοκρασία T, τότε από τις
σχέσεις (1) και (2) προκύπτει ότι:
ΔΗ= ΔU +(n2-n1)RT ⇒ ΔΗ=ΔU+ΔnRT
(3)
όπου Δn=moles αέριων προϊόντων- moles αέριων αντιδρώντων.
Η καύση των διαφόρων ουσιών γίνεται στο εσωτερικό ειδικών
θερμιδομετρικών οβίδων υπό ατμόσφαιρα συμπιεσμένου οξυγόνου. Οι
παραπάνω οβίδες κλείνουν αεροστεγώς με αποτέλεσμα οποιαδήποτε
μεταβολή η οποία πραγματοποιείται στο εσωτερικό τους να θεωρείται
6
ισόχωρη. Κατά συνέπεια το ποσό της θερμότητας που εκλύεται από την
οβίδα ισούται με την ελάττωση της εσωτερικής ενέργειας της χημικής
αντίδρασης που λαμβάνει χώρα και όχι με την ελάττωση της ενθαλπίας
του συστήματος. Από την σχέση (3) μπορούμε
συνεπώς να
υπολογίσουμε το ποσό της ελάττωσης της ενθαλπίας της χημικής
αντίδρασης (ΔΗ) όταν είναι γνωστά τα: ΔU, Δn, R, και Τ.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Συσκευές και όργανα
Για τον προσδιορισμό της θερμότητας καύσης θα χρησιμοποιηθεί
το θερμιδόμετρο βόμβας οξυγόνου τύπου Parr 1341 το οποίο φαίνεται
στο σχήμα 1.
Εκτέλεση του πειράματος
Για τον προσδιορισμό της θερμότητας καύσης του ναφθαλενίου θα
πρέπει να γίνουν δύο πειράματα:
α) Καύση μίας ποσότητας βενζοϊκού οξέος του οποίου η ειδική ενέργεια
καύσης είναι γνωστή με μεγάλη ακρίβεια. Με τη τιμή αυτή και με την
αύξηση της θερμοκρασίας που προκαλείται στο εσωτερικό του
θερμιδομέτρου λόγω καύσης της ουσίας μπορούμε να προσδιορίσουμε τη
θερμοχωρητικότητα του οργάνου και
β) Καύση μίας ποσότητας ναφθαλενίου
Για την εκτέλεση των καύσεων ακολουθoύμε την παρακάτω διαδικασία:
1. Ξεβιδώνουμε το περικόχλιο και αφαιρούμε την κεφαλή από το κυρίως
σώμα της οβίδας. Στη κεφαλή της οβίδας είναι ενσωματωμένα τα
ηλεκτρόδια και οι βαλβίδες εισόδου και εξόδου.
2. Κόβουμε ένα κομμάτι από το σύρμα ανάφλεξης μήκους 10cm.
Τοποθετούμε τα άκρα του σύρματος ανάφλεξης μέσα στις εγκοπές
των ηλεκτροδίων και τα στερεώνουμε καλά με τη χρήση των κινητών
μεταλλικών δακτυλίων. Σε περίπτωση που δεν εφαρμόσουν καλά
είναι δυνατό κατά την ανάφλεξη να δημιουργηθεί ηλεκτρικό τόξο και
7
να πάρουμε λανθασμένη μέτρηση. Το σύρμα ανάφλεξης είναι πιο
λεπτό από 0.2nm και η θερμότητα καύσης ισούται με 1600 cal/gr (J
oule?). Κατά την ανάφλεξη καίγονται περίπου τα 10 cm του σύρματος
τα οποία ζυγίζουν 10mgr και αποδίδουν θερμότητα ίση με 16 cal.
3. Τοποθετούμε στην ειδική θέση του πιεστηρίου σκόνη από τη ουσία
που θέλουμε να μελετήσουμε. Στη συνέχεια πιέζουμε με δύναμη την
ουσία μέχρι να πάρει τη μορφή παστίλιας. Αφαιρούμε τη βάση της
θήκης και εξασκώντας πίεση παραλαμβάνουμε την παστίλια σε ένα
καθαρό φύλλο χαρτί.
4. Ζυγίζουμε σε ζυγό ακριβείας το χωνευτήριο αρχικά άδειο και στη
συνέχεια μαζί με την παστίλια. Η διαφορά που προκύπτει από τις δύο
παραπάνω μετρήσεις ισούται με το βάρος της ουσίας που πρόκειται
να καεί. Το βάρος της ουσίας θα πρέπει να κυμαίνεται από 0.8 έως 1.4
gr
5. Τοποθετούμε
την
παστίλια
στη
ειδική
θέση
(κάψα)
του
θερμιδομέτρου με ιδιαίτερη προσοχή έτσι ώστε το σύρμα ανάφλεξης
να εφάπτεται καλά πάνω της χωρίς όμως να ακουμπάει τα τοιχώματα
της κάψας και τα ηλεκτρόδια.
6. Προσθέτουμε 10ml απεσταγμένου νερού στο εσωτερικό της οβίδας.
Τοποθετούμε με προσοχή τη κεφαλή στο εσωτερικό της οβίδας
προσπαθώντας να αποφύγουμε απότομες κινήσεις και χτυπήματα για
να μην μετατοπισθεί το σύρμα ανάφλεξης από την αρχική του θέση.
Στη συνέχεια βιδώνουμε το περικόχλιο όσο πιο σφιχτά μπορούμε.
7. Εισάγουμε με τη βοήθεια του προσωπικού του εργαστηρίου καθαρό
οξυγόνο στο εσωτερικό της οβίδας μέχρις ότου η πίεση γίνει ίση με 30
atm.
8. Τοποθετούμε στο εσωτερικό του θερμιδομετρικού δοχείου 2.5 lt
απεσταγμένου νερού το οποίο έχει θερμοκρασία 250 C.
8
9. Στο
μέσο
του
θερμιδομετρικού
δοχείου
τοποθετούμε
την
θερμιδομετρική οβίδα. Κλείνοντας το καπάκι του θερμιδομετρικού
δοχείου ο μηχανικός αναδευτήρας και το θερμόμετρο βυθίζονται
εντός του απεσταγμένου νερού. Συνδέουμε το ηλεκτρικό ρεύμα με τα
ηλεκτρόδια που βρίσκονται στην κεφαλή της οβίδας και τοποθετούμε
τα διμερή καλύμματα στο θερμιδομετρικό και θερμοστατικό δοχείο
αντίστοιχα.
10. Βάζουμε σε λειτουργία το μηχανικό αναδευτήρα και περιμένουμε για
5 λεπτά. Στη συνέχεια και στην αρχή κάθε λεπτού για συνολικό χρόνο
5 λεπτών καταγράφουμε τις ενδείξεις του θερμόμετρου (περίοδος πριν
την αντίδραση). Στο πέμπτο λεπτό και αφού σημειώσουμε την ένδειξη
του θερμομέτρου πιέζουμε το κουμπί ανάφλεξης. Η θερμοκρασία
αυξάνει ραγδαία στα πρώτα λεπτά μετά την καύση φτάνοντας τελικά
σε μία μέγιστη τιμή όπως φαίνεται και από το σχήμα 2. Για την
χρονική περίοδο μεταξύ 5ου και 10ου λεπτού καταγράφουμε τις
ενδείξεις του θερμομέτρου κάθε 30 δευτερόλεπτα (περίοδος
αντίδρασης).
11. Συνεχίζουμε να καταγράφουμε τις ενδείξεις του θερμομέτρου κάθε 1
λεπτό από το 10ο έως και το 15ο λεπτό (περίοδος μετά την αντίδραση).
Η θερμοκρασία θα πρέπει σε αυτό το χρονικό διάστημα να
σταθεροποιηθεί όπως φαίνεται και από το σχήμα 2.
12. Διακόπτουμε την παροχή του ηλεκτρικού ρεύματος και βγάζουμε την
οβίδα από το εσωτερικό του θερμιδομετρικού δοχείου. Ανοίγουμε
τη βαλβίδα που βρίσκεται στο πάνω μέρος της οβίδας και επιτρέπουμε
με αυτό τον τρόπο την απομάκρυνση των αερίων που προήλθαν από
την καύση. Αποσυνδέουμε την οβίδα, υπολογίζουμε το μήκος του
σύρματος ανάφλεξης που δεν έχει καεί και καθαρίζουμε με νερό όλα
τα εξαρτήματά της.
9
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ
Ανάγνωση του διαγράμματος
Το διάγραμμα που θα πάρετε θα πρέπει να έχει τη μορφή που
παρουσιάζεται στο σχήμα 2. Για τον υπολογισμό της μεταβολής της
θερμοκρασίας του θερμιδομέτρου θα πρέπει να γίνει διόρθωση του
διαγράμματος εξαιτίας:
α) Απώλειας θερμότητας από το θερμιδόμετρο προς το περιβάλλον κατά
την διάρκεια πειράματος και
β) Προσθήκης θερμότητας στο θερμιδόμετρο λόγω της ανάδευσης
Η λεπτομερής διαδικασία διόρθωσης του διαγράμματος αναφέρεται
στην άσκηση 2 σελίδα 19
Προσδιορισμός της θερμοχωρητικότητας του θερμιδομέτρου
Η θερμοχωρητικότητα C του θερμιδομέτρου υπολογίζεται από την
μεταβολή της θερμοκρασίας ΔΤ, του θερμιδομέτρου κατά την καύση του
βενζοϊκού οξέος. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιείται η σχέση:
C=
Q
ΔΤ
(4)
όπου Q είναι η εκλυόμενη θερμότητα και ισούται με το άθροισμα της
θερμότητας QBA που οφείλεται στην καύση του βενζοїκού οξέος και της
θερμότητας Q΄ που οφείλεται στην καύση του σύρματος ανάφλεξης. Το
σύρμα ανάφλεξης είναι ένα κράμα Cr/Ni και η ενέργεια καύσης του
ισούται με 9.62 J/cm. Το μήκος d σε cm του σύρματος που κάηκε δίνεται
από τη διαφορά (10-d΄). Έτσι η θερμότητα Q΄ που εκλύεται κατά την
καύση του σύρματος είναι:
Q΄=9.62*d
(5)
H ειδική ενέργεια καύσης του βενζοїκού οξέος ισούται με:
ΔUΒΑ=26434.5 Jg-1
(6)
10
Έτσι η θερμότητα QBA που εκλύεται κατά την καύση μάζας mΒΑ
βενζοїκού οξέος θα ισούται με:
QBA= ΔUΒΑ* mΒΑ
(7)
Σύμφωνα με τα παραπάνω η θερμοχωρητικότητα του θερμιδομέτρου θα
δίνεται από την σχέση:
C=
ΔUBA mΒΑ 9.62 d
ΔΤ
8
Υπολογισμός της θερμότητας καύσεως του ναφθαλενίου
Η αντίδραση πλήρης καύσεως του ναφθαλενίου είναι:
C10H8(s)+ 12O2(g)
10CO2(g)+4H2O(l)
Επειδή η καύση του ναφθαλενίου και του βενζοїκού οξέος γίνονται στις
ίδιες συνθήκες η θερμοχωρητικότητα του θερμιδομέτρου παραμένει
πρακτικά σταθερή. Αφού υπολογίσουμε τη μεταβολή της θερμοκρασίας
ΔΤ που οφείλεται στην καύση του ναφθαλενίου, εφαρμόζουμε την σχέση
(8) για να υπολογίσουμε την ειδική ενέργεια καύσης του ναφθαλενίου,
ΔUNA. Πολλαπλασιάζοντας με το ΜΒ του ναφθαλενίου που είναι 128.16
υπολογίζουμε την γραμμομοριακή ενέργεια καύσης του ναφθαλενίου
ΔŪNA. Τέλος εφαρμογή της σχέσης (3) μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε
την γραμμομοριακή ενθαλπία καύσης του ναφθαλενίου ΔΗΝΑ. και να
υπολογίσουμε το % σφάλμα της μέτρησης γιατί είναι γνωστό ότι η
θεωρητική τιμή του ΔΗΝΑ.είναι 5156.3 kJ/ mol.
11
Παρουσίαση των αποτελεσμάτων
Συμπληρώνεται ο παρακάτω πίνακας:
(α)
Χρησιμοποιούμενη ουσία
Μάζα ουσίας /g
Μήκος σύρματος d (cm)
Αρχική θερμοκρασία, Τі/Κ
Τελική θερμοκρασία, Τf/Κ
ΔΤ=(Τf- Τі)/Κ
Q (kJ)
C (kJK-1)
ΔU /kJg-1
ΔŪ /kJmol-1
ΔH /kJmol-1
βενζοϊκό οξύ
(β)
ναφθαλένιο
12
(α)
(β)
Σχήμα 1: Σχηματική αναπαράσταση του (α) εσωτερικού και (β) του
εξωτερικού μέρους του θερμιδομέτρου τύπου Parr 1341.
1α: Θερμόμετρο, 2α: φακός ανάγνωσης θερμομέτρου, 3α: ακροδέκτες
που συνδέουν το σύρμα ανάφλεξης με τη συσκευή ανάφλεξης, 4α: μοτέρ
ανάδευσης, 5α: αναδευτήρας, 6α: θερμιδομετρικό δοχείο στο οποίο
τοποθετείται απεσταγμένο H2O
συγκεκριμένης θερμοκρασίας 7α:
διπλότοιχο περίμβληαμα του θερμιδομέτρου. Ανάμεσα στα τοιχώματα
παρεμβάλλεται κενό και 8α: θερμιδομετρική οβίδα.
13
Σχήμα 2: Τυπική γραφική παράσταση της μεταβολής της θερμοκρασίας
σε σχέση με το χρόνο σε θερμιδόμετρο τύπου Parr 1341.
14
2. ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΔΙΑΛΥΣΕΩΣ ΑΛΑΤΟΣ
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Θερμότητα διαλύσεως άλατος ονομάζεται η μεταβολή της ενθαλπίας η οποία
προκύπτει κατά την διάλυση ορισμένης ποσότητας άλατος σε συγκεκριμένη
ποσότητα διαλύτη υπό σταθερή θερμοκρασία (T) και πίεση (P).
Αν θεωρήσουμε την αντίδραση:
ΜΥ(S) +nH2O(l)→ ΜΥ διάλυμα
ΔΗο
(1)
η θερμότητα διαλύσεως ΔΗο, η οποία εκφράζεται συνήθως σε Κcal/mole διαλυμένης
ουσίας ΜΥ, εξαρτάται από την ποσότητα του καθαρού διαλύτη (n moles/mole
ουσίας), δηλαδή από την συγκέντρωση του διαλύματος που προκύπτει (molality). Η
ΔΗο παίρνει μια οριακή τιμή όταν το n → ∞, δηλαδή κατά την διάλυση της ουσίας σε
πολύ μεγάλη ποσότητα Η2Ο, με αποτέλεσμα να προκύπτει ένα απείρως αραιό
διάλυμα. Κατά την διάλυση ενός άλατος σε υγρό διαλύτη λαμβάνουν χώρα δύο
βασικές διαδικασίες:
1) διάσπαση του κρυσταλλικού πλέγματος του άλατος για την οποία απαιτείται
θερμότητα (ΔΗ1>0).
2) επιδιαλύτωση των ιόντων κατά την οποία εκλύεται θερμότητα (ΔΗ2 <0). Από
την συσχέτιση των δύο παραπάνω θερμοτήτων ΔΗ1 και ΔΗ2 (η οποία
εξαρτάται από την φύση της διαλυμένης ουσίας και του διαλύτη) θα εξαρτηθεί
τελικά αν η αντίδραση (1) είναι εξώθερμη (ΔΗο<0) ή ενδόθερμη (ΔΗο>0).
Η θερμότητα διαλύσεως που αναφέρετε παραπάνω καλείται ολοκληρωτική
θερμότητα διαλύσεως (integrad heat of solution). Αυτή δεν πρέπει να συγχέεται με
την καλούμενη διαφορική (μερική) θερμότητα διαλύσεως (differential heat of
solution ) η οποία παριστά τη μεταβολή της ενθαλπίας κατά την διάλυση 1 mole
ουσίας σε άπειρη ποσότητα διαλύματος υπό σταθερή T και P ή κατά την πρόσθεση
ελάχιστης ποσότητας (dn moles) διαλυμένης ουσίας σε διάλυμα ορισμένης
συγκέντρωσης :
Dq/dn= dH/ dn = Hi - Hio
όπου Hio: η μοριακή ενθαλπία καθαρής ουσίας και Ηi: η μερική μοριακή ενθαλπία
της ουσίας στο διάλυμα.
Στα θερμιδομετρικά πειράματα προσδιορίζουμε αποκλειστικά την
ολοκληρωτική θερμότητα διαλύσεως. Αντίθετα η διαφορική θερμότητα διαλύσεως, η
οποία χρησιμοποιείται και πιο συχνά προκύπτει με υπολογισμούς
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Συσκευές και όργανα
Στο συγκεκριμένο πείραμα ο προσδιορισμός της θερμότητας διαλύσεως
γίνεται με τη βοήθεια θερμιδομέτρου τύπου Parr 1451. Το συγκεκριμένο όργανο έχει
την δυνατότητα να μετράει θερμότητα από 2 μέχρι 1000 cal που εκλύεται ή
απορροφάται υπό σταθερή ατμοσφαιρική P σε περιοχή θερμοκρασιών 20-30ο C. Το
θερμιδόμετρο συνδυάζεται με καταγραφέα τύπου Omni Scribe της Fisher Recordall
(series 5000), που επιτρέπει την αυτόματη καταγραφή των καμπυλών θερμοκρασίας
σε συνάρτηση με το χρόνο.
15
Περ
ριγραφή τω
ων οργάνωνν
Το θερμ
μιδόμετρο Parr
P 1451 (σ
σχήματα 1, 2) αποτελείίται από ένα
α πλήρες δο
οχείο
Dew
war (1, σχή
ήμα1α) με γυάλινο κύύτταρο (2, σχήμα 1α) και δίσκο δείγματος από
Tefl
flon (3, σχή
ήμα 1α), μία
α θερμοευα
αίσθητη ηλεεκτρική ανττίσταση (theermistor prrobe)
(4, σχήματα 1α
α και 2), σύύστημα ανα
αδεύσεως (5
5, σχήμα 1α
α και 3, σχή
ήμα 2), γέφ
φυρα
ο
για την ρύθμισ
ση της θερμ
μοκρασίας στην
σ
περιοχχή 20-30 C (2, σχήμα 22) και σύσττημα
συσ
σχέτισης τηςς λειτουργία
ας του θερμ
μιδομέτρου με
μ τον κατα
αγραφέα (1, σχήμα 2).
Ο καταγραφέα
κ
ς (σχήμα 3)) που συνοδδεύει το θερ
ρμιδόμετρο είναι τύπουυ μίας πέναςς και
λειττουργεί με τέσσερις
τ
βα
ασικές ταχύττητες χαρτιού 1,2,5, 100 in /min. Μ
Με την βοή
ήθεια
όμω
ως του διαιιρέτη 1, 100, 60 μπορούμε να πετύχουμε συνολικά
σ
12 διαφορεττικές
ταχύύτητες. Επ
πί πλέον ο καταγρα
αφέας είναιι εφοδιασμ
μένος με έναν επιλο
ογέα
ευαισθησίας και
κ με ένανν ρυθμιστή
ή (ZERO) για την ρύθμιση
ρ
τουυ μηδενός της
θερμοκρασίας. Στον παρα
ακάτω πίνα
ακα φαίνεται πως συσ
σχετίζεται η ένδειξη του
σθησίας τοου καταγρα
αφέα (τάση)) με τη δια
αφορά θερμοκρασίας που
επιλλογέα ευαισ
αντιιστοιχεί σττο πλάτοςς του κατταγραφικού χαρτιού. Στην τελλευταία σττήλη
ανα
αγράφεται η περιοχή στην
σ
οποία πρέπει να κυμαίνεταιι το υπό μέέτρηση θερμικό
φαιννόμενο για κάθε ευαισθησία του καταγραφέα
κ
α.
Πίννακας 1. Αντιστοιχία
Α
της ένδειξξης του επιιλογέα ευαιισθησίας τοου καταγρα
αφέα
(τάσ
ση) και της διαφοράς θερμοκρασία
θ
ας.
Τάση (V)
Διαφορά θερμοκρασίας Μέγεθος
Μ
μετρούμ
μενο
ο
( C)
θ
θερμικού
φ
φαινομένου (J)
10
100.00
1
10.00
4000-4000
0.11
1.00
400-400
0.01
0.10
μέέχρι 40
0.0001
0.01
-
6
1
(α
α)
(β)
Σχή
ήμα 1: Σχη
ηματική ανα
απαράσταση
η του εσωττερικού τμή
ήματος του θερμιδομέττρου
Parrr 1451.
16
1
3
2
Σχήμα 2: Συνολική άποψη του θερμιδoμέτρου Parr 1451.
Σχήμα 3: Καταγραφέας (flatbed recorder L250E, LINSEIS)
4
17
Εκτέλεση του πειράματος
Για τον προσδιορισμό της θερμότητας διαλύσεως ενός άλατος θα πρέπει
πρώτα να προσδιορίσουμε τη θερμοχωρητικότητα του κενού θερμιδομέτρου. Για
αυτό χρησιμοποιούμε αρχικά μία ουσία γνωστής θερμότητας διαλύσεως. Αυτή είναι
το τρι(υδροξυμέθυλο) αμινομεθάνιο, γνωστό ως TRIS, του οποίου η θερμότητα
διαλύσεως ανά γραμμάριο σε 100gr 0.1N, υδροχλωρικού οξέος (HCl) στους 25ο C
είναι 58.738 cal.
Συγκεκριμένα η πειραματική πορείαη οποία ακολουθάμε είναι η εξής:
1. Συνδέουμε το θερμιδόμετρο με τον καταγραφέα προσέχοντας τους πόλους +
και – καθώς και τη γείωση του θερμιδομέτρου με τη γείωση του καταγραφέα.
2. Τροφοδοτούμε το θερμιδόμετρο, το μοτέρ του συστήματος αναδεύσεως και τον
καταγραφέα με 115/120V μέσω των μετασχηματιστών τάσεως ρεύματος.
3. Ανοίγουμε το θερμιδόμετρο και τον καταγραφέα στρέφοντας τον επιλογέα του
θερμιδομέτρου (1, σχήμα 2) στην ένδειξη ZERO πιέζοντας το λευκό κουμπί
(POWER) του καταγραφέα και περιμένουμε περίπου 30 λεπτά. Ο χρόνος αυτός είναι
απαραίτητος για την προθέρμανση των οργάνων.
Στο διάστημα αυτό:
4. Γεμίζουμε το δοχείο Dewar με 100 ml διαλύματος HCl 0.1 Ν.
5. Στον προζυγισμένο δίσκο (1, σχήμα.1β) ζυγίζουμε 0.5 gr άλατος TRIS με ακρίβεια
± 0.0001 gr χρησιμοποιώντας αναλυτικό ζυγό.
6. Συναρμολογούμε το περιστρεφόμενο κύτταρο, το τοποθετούμε στο θερμιδόμετρο,
τοποθετούμε στην ειδική υποδοχή την θερμοευαίσθητη ηλεκτρική αντίσταση καθώς
και τον ελαστικό ιμάντα που επιτρέπει την ανάδευση και περιστρέφουμε προς τα
δεξιά το κουμπί του αναδευτήρα, που είναι τοποθετημένο πάνω στο μοτέρ για την
αρχίσει η ανάδευση.
7. Περιμένουμε λίγα λεπτά για να επιτύχουμε τη θερμική ισορροπία του
θερμιδομέτρου.
8. Πιέζοντας το κουμπί CHART και το κουμπί ταχύτητας χαρτιού στην ένδειξη 1 in
/min θέτουμε σε κίνηση το χαρτί του καταγραφέα.
9. Με τη βοήθεια του ρυθμιστή ZERO του καταγραφέα ρυθμίζουμε τον καταγραφέα
έτσι ώστε η πένα να κινείται ακριβώς πάνω στο μηδέν του χαρτιού.
10. Θέτουμε τον επιλογέα ευαισθησίας στη θέση 1.000V (1000 mV). Έτσι η κλίμακα
του χαρτιού αντιστοιχεί στους 10ο C (βλέπε Πινακα 1).
11. Ρυθμίζουμε ξανά (σε περίπτωση που απορυθμίστηκε) τη θέση του μηδενός της
πένας του καταγραφέα με τη βοήθεια του ρυθμιστή (NULL) του θερμιδομέτρου (1,
σχήμα 2).
13. Περιστρέφουμε τον επιλογέα (1, σχήμα2) του θερμιδομέτρου στην ένδειξη CALL
για να μπορεί η πένα του καταγραφέα να κινείται πάνω στη γραμμή 10 του χαρτιού.
Ρυθμίζουμε αυτή τη θέση με τον αντίστοιχο ρυθμιστή (CALL).
14. Θέτουμε τη γέφυρα θερμοκρασιών (2, σχήμα 2) στην ένδειξη 20οC και
περιστρέφομε τον επιλογέα (1, σχήμα 2) στην ένδειξη READ. Τώρα η πένα του
καταγραφέα θα λάβει μία θέση πάνω στο χαρτί που αντιστοιχεί ακριβώς στη
θερμοκρασία που επικρατεί μέσα στο θερμιδομετρικό δοχείο.
Έστω ότι η πένα δείχνει 5.32. Η ακριβής θερμοκρασία τότε θα είναι 20οC (βασική
θερμοκρασία, σε περίπτωση πού η πένα θα κινούνταν πάνω στο μηδέν του χαρτιού) +
5.32οC (γιατί με την ευαισθησία 1000mV (10.00οC) η κάθε μονάδα χαρτιού
18
αντιστοιχεί με 1οC). Άρα η θερμοκρασία στο θερμιδομετρικό δοχείο είναι 20 +
5.32=25.32οC. Εάν τώρα επιθυμούμε μεγαλύτερη ακρίβεια, λαμβάνουμε σαν βασική
θερμοκρασία την 25οC θέτοντας την γέφυρα (2, σχήμα 2) ακριβώς στην ένδειξη
25.000οC και επιλέγοντας ευαισθησία 100mV (1.000οC ). Εάν η πένα τώρα κινείται
π.χ. πάνω στις 3.23 μονάδες του χαρτιού, η θερμοκρασία στο θερμιδομετρικό δοχείο
θα είναι 25 + 0.323οC (κάθε μονάδα χαρτιού αντιστοιχεί σε 0.1ο C) = 25.323οC.
15. Λόγω του ότι η διάλυση του TRIS στο HCl είναι εξώθερμη αντίδραση,
επιλέγουμε τη βασική θερμοκρασία του πειράματος έτσι που η πένα του καταγραφέα
να κινείται στο κάτω μέρος του χαρτιού. Επιλέγουμε τώρα ευαισθησία 100mV
(1.000οC ). Έτσι το όργανο είναι έτοιμο για την ξεκινήσουμε τις μετρήσεις μας.
16. Αφού γίνει η προετοιμασία του οργάνου αφήνουμε τον καταγραφέα να γράφει για
3 με 4 min μία ευθεία γραμμή (την καλούμενη περίοδο πριν την αντίδραση). Αυτό
επιτυγχάνεται πιέζοντας το κουμπί CHART έχοντας επιλέξει την ταχύτητα 1 in/min.
Στη συνέχεια πιέζουμε την ράβδο ώθησης (6, σχήμα 1) του θερμιδομέτρου για να
μπορέσει η στερεή ουσία να έρθει σε επαφή με τον διαλύτη και να ξεκινήσει το
πείραμα. Ο καταγραφέας τώρα καταγράφει μία καμπύλη η οποία αντιστοιχεί στην
περίοδο αντίδρασης, όπως φαίνεται στο διάγραμμα 1. Μετά το τέλος της περιόδου
αντίδρασης (απότομη ανύψωση ή ταπείνωση της θερμοκρασίας, αντίστοιχα για την
εξώθερμη ή ενδόθερμη αντίδραση) συνεχίζουμε τις μετρήσεις για 3 min (περίοδος
μετά την αντίδραση).
17. Μετά το τέλος του πειράματος σταματούμε τον καταγραφέα (κουμπί CHART),
ανυψώνουμε την πένα του και επαναφέρουμε τον επιλογέα (1, σχήμα 2) στην ένδειξη
ZERO.
18. Διακόπτουμε την ανάδευση. Με προσοχή αφαιρούμε το ηλεκτρική αντίσταση,
ξεπλένουμε και ξηραίνουμε όλα τα εξαρτήματα του θερμιδομέτρου έτσι ώστε να είναι
έτοιμα για την επόμενη μέτρηση.
19. Στην συνέχεια επαναλαμβάνουμε την παραπάνω διαδικασία για τη μέτρηση της
θερμότητας διαλύσεως ενός από τα παρακάτω άλατα, το οποίο καθορίζεται από τους
υπεύθυνους του εργαστηρίου.
Πίνακας 2. Πιθανές προς μέτρηση ουσίες.
Άλας
KNO3
CuSO4
CuSO45 H2O
ZnSO4
ZnSO4 7H2O
Na2SO4
Na2SO410 H2O
Μοριακό
βάρος
101.01
159.68
249.68
161.54
287.54
142.04
322.04
nH2O/mole
άλατος
784
800
795
800
793
800
790
gr/100gr H2O
0.7184
1.1089
1.7447
1.1218
2.0144
0.9864
2.2646
Ευαισθησία
mV
100
1000
100
1000
100
10
1000
20. Μετά το τέλος των πειραμάτων αποσυνδέουμε τα όργανα. Λαμβάνουμε τα
διαγράμματα και προβαίνουμε στην ανάλυση τους και στον υπολογισμό της
θερμοχωρητικότητας του θερμιδομέτρου και της θερμότητας διαλύσεως του άλατος,
όπως περιγράφεται παρακάτω.
19
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ
Ανάγνωση του διαγράμματος
Αφού προεκτείνουμε τις ευθείες γραμμές που αντιστοιχούν στην περίοδο προ
(ΑΒ) και μετά (CD) την αντίδραση (σχήμα 4) μετράμε με την βοήθεια του χάρακα
την κατακόρυφη απόσταση R μεταξύ των δύο γραμμών σε ένα σημείο κοντά στο
κέντρο της περιόδου αντίδρασης (BC). Πολλαπλασιάζουμε αυτήν την απόσταση R με
το 0.63. Βάζουμε το μηδέν του χάρακα στην ευθεία της περιόδου προ της αντίδρασης
και κρατώντας τον πάντοτε παράλληλο προς τον άξονα των τεταγμένων τον κινούμε
πάνω σε αυτή μέχρις ότου να προσδιορίσουμε το σημείο, ώστε η κατακόρυφη ευθεία
ΤιΟ να έχει μήκος ακριβώς 0.63R. Μετά προεκτείνουμε την κατακόρυφη αυτή
γραμμή ΤιΟ μέχρι να τμήσει την προέκταση της CD στο Τf. Η διαφορά τελικής και
αρχικής θερμοκρασίας ΔΤc=Tf–Tι (οC) μας δίνει την ανύψωση της θερμοκρασίας
κατά την αντίδραση. Την ίδια πορεία ακολουθούμε και κατά την μελέτη ενδόθερμων
αντιδράσεων, όπου έχουμε ταπείνωση της θερμοκρασίας. Η θερμοκρασία που
αντιστοιχεί στο σημείο Ο, (Τ0.63R) λαμβάνεται σαν θερμοκρασία του πειράματος και
σε αυτήν αναφέρονται όλα τα πειραματικά αποτελέσματα.
Υπολογισμός της θερμοχωρητικότητας του θερμιδομέτρου
Όπως αναφέραμε παραπάνω ο προσδιορισμός της θερμοχωρητικότητας του
θερμιδομέτρου βασίζεται στη γνωστή θερμότητα Qε που εκλύεται κατά την διάλυση
του TRIS σε αραιό HCl. Αυτή αντιστοιχεί σε 58.738 cal ή 245.760 j ανά 1gr TRIS
διαλυμένο σε 100 gr. HCl 0.1N στους 25οC. Για μια ορισμένη ποσότητα m του TRIS
στη δεδομένη θερμοκρασία του πειράματος [θερμοκρασία η οποία αντιστοιχεί στο
σημείο Ο (Τ0.63R)] η θερμότητα QΕ η οποία εκλύεται κατά το πείραμα υπολογίζεται
από τη σχέση:
ή
QΕ = m [ 58.738 + 0.3433(25-T0.63R ) ] cal
QΕ = m [ 245.760 + 1.436(25-T0.63R ) ] j
(3)
Συνεπώς η θερμοχωρητικότητα του Cp του συστήματος
(θερμιδόμετρο + περιεχόμενο διάλυμα ) ισούται με:
Cp = QΕ /ΔΤc cal/grad ή j/K αντίστοιχα
(4)
Για να υπολογίσουμε την θερμοχωρητικότητα του κενού θερμιδομέτρου C΄p, πρέπει
από την Cp να αφαιρέσουμε την θερμοχωρητικότητα των 100 gr HCl 0.1N:
ή
C΄p = Cp – 100 x 0.99894 cal/ grad
C΄p = Cp – 100 x 4.17956 j/K
(5)
όπου: 0.99894 cal/ gr.grad (4.17956 j/K) είναι η ειδική θερμότητα του διαλύματος
HCl 0.1N στους 25ο C.
Yπολογισμός της θερμότητας διαλύσεως του άλατος
Γνωρίζοντας τώρα την θερμοχωρητικότητα του δοχείου προβαίνουμε στον
υπολογισμό της θερμότητας διαλύσεως του άλατος. Η θερμότητα Q η οποία εκλύεται
ή απορροφάται κατά την διάλυση m γραμμαρίων άλατος υπολογίζεται από την
σχέση:
Q = ΔΤc (C΄p +100) cal
(6)
ή
Q = ΔΤc (C΄p +418.4) j
20
Η μεταβολή της ενθαλπίας αναφερομένη ανά gr ουσίας είναι:
ΔHdis= - Q /m
j/g
(7)
Συνήθως όμως η μεταβολή της ενθαλπίας σε Kj ανά mol ουσίας υπολογίζεται από την
σχέση:
Kj/mol
(8)
ΔHdis = - QM / (m1000)
Όπου Μ είναι το μοριακό βάρος του άλατος.
Πίνακας 3. (α) Προσδιορισμός της θερμοχωρητικότητας του θερμιδομέτρου. (β)
Προσδιορισμός της θερμότητας διαλύσεως άλατος.
(α)
Διαλυμένη ουσία
(β)
TRIS
Μάζα διαλυμένης ουσίας
Διαλύτης
0.1N HCl
H2 O
Όγκος διαλύτη /ml
100
100
Ευαισθησία καταγραφέα/ V
0.1
Αρχική θερμοκρασία, Τi
Τελική θερμοκρασία, Τf
ΔΤC= Τf- Τi / T
T 0.63R
QE / j
Cp /jK-1
C΄p /jK-1
Q/j
ΔHdis / j/g
ΔHdis / Kj/mol
21
.
Σχήμα 4: Γραφική επεξεργασία για τον προσδιορισμό της διορθωμένης μεταβολής
της θερμοκρασίας.
22
3. Μερικός γραμμομοριακός όγκος ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι ιδιότητες των μιγμάτων, όπως και αυτές των καθαρών ουσιών, εκφράζονται με τις καταστατικές συναρτήσεις όπως η πίεση, p, o όγκος, V, η θερμοκρασία, Τ, η εσωτερική ενέργεια, U, η εντροπία, S, η ενθαλπία, H, η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, G, και η ενέργεια Helmholtz, A. Το κύριο πρόβλημα που αντιμετωπίζουμε στην θερμοδυναμική των μιγμάτων είναι το πώς εξαρτώνται οι παραπάνω καταστατικές συναρτήσεις από τη σύσταση του μίγματος. Σε αυτή την άσκηση θα επικεντρωθούμε στον όγκο, V, του μίγματος. Όμως η μαθηματική επεξεργασία καθώς και τα συμπεράσματα στα οποία θα καταλήξουμε ισχύουν και για τις υπόλοιπες καταστατικές συναρτήσεις. Ας θεωρήσουμε δύο ουσίες Α και Β οι οποιες αναμιγνύονται πλήρως σε κάποια συγκεκριμένη θερμοκρασία Τ. Γενικά, αν αναμίξουμε όγκο από την ουσία Α και όγκο από την ουσία Β στη θερμοκρασία Τ, ο όγκος του μίγματος που θα προκύψει δεν θα ισούται απλά με το άθροισμα . Για παράδειγμα, αν 100 cm3 αιθανόλης και 100 cm3 νερού αναμιχθούν στους 25 οC, ο όγκος του μίγματος δεν θα είναι 200 cm3 αλλά περίπου 190 cm3. Η διαφορά αυτή οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων των δύο συστατικών στο μίγμα. Ο όγκος που καταλαμβάνει ένας δεδομένος αριθμός μορίων νερού ή αιθανόλης εξαρτάται από την ταυτότητα των μορίων που τα περιβάλλει. Στο παράδειγμά μας το κάθε μόριο νερού περιβάλλεται τόσο από άλλα μόρια νερού όσο και από μόρια αιθανόλης. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα οι μοριακές αλληλεπιδράσεις να οδηγούν σε μία διευθέτηση των μορίων στο χώρο τέτοια ώστε ο συνολικός όγκος του μίγματος να είναι λίγο μικρότερος από το άθροισμα των όγκων των καθαρών συστατικών που το αποτελούν. Παρατηρήσεις σαν την παραπάνω οδήγησαν στην ανάγκη ορισμού ενός μεγέθους που αποτελεί μέτρο της μεταβολής του όγκου ενός μίγματος σε συνάρτηση με την ποσότητα των συστατικών που το αποτελούν. Το μέγεθος αυτό είναι ο μερικός γραμμομοριακός όγκος ενός συστατικού σε ένα μίγμα τον οποίο ορίζουμε αμέσως παρακάτω. Ας θεωρήσουμε πάλι ένα διάλυμα που περιέχει moles ουσίας Α και moles ουσίας Β. Αυτή τη φορά υποθέτουμε ότι ο όγκος, , του μίγματος είναι τόσο μεγάλος ώστε η προσθήκη ενός επιπλέον mole Α ή Β υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία ουσιαστικά δεν μεταβάλλει τη 23
σύστασή του. Η μεταβολή του όγκου του παραπάνω διαλύματος κατά την προσθήκη ενός mole A ονομάζεται μερικός γραμμομοριακός όγκος του συστατικού A στο διάλυμα στη συγκεκριμένη πίεση, θερμοκρασία και σύσταση. O μερικός γραμμομοριακός όγκος συμβολίζεται με i και εκφράζεται μαθηματικά ως η μεταβολή του συνολικού όγκου του διαλύματος ως προς τα moles του Α σε σταθερή πίεση, θερμοκρασία και moles του B, και επομένως γραφεται ως , ,
(Χ.1) Ο όγκος είναι πάντα θετικός και εξαρτάται από τη φύση και την ποσότητα της ουσίας καθώς και από την θερμοκρασία και πίεση ενώ ο μερικός γραμμομοριακός όγκος μπορεί να είναι είτε θετικός είτε αρνητικός (η προσθήκη ενός συστατικού μπορεί να οδηγήσει και σε μείωση του όγκου του διαλύματοςii) και εξαρτάται, εκτός από την πίεση και τη θερμοκρασία, από τη φύση των συστατικών του διαλύματος και τη συγκέντρωσή τους. Αν λοιπόν προσθέσουμε σε ένα διάλυμα που περιέχει δύο ουσίες Α και Β, moles του Α και moles του Β τότε η , ,
, ,
, θα είναι ,
μεταβολή του όγκου σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία, αφού (X.2) (X.3) ή από την (Χ.1), Αν η σύσταση του μίγματος παραμένει σταθερή καθώς τα moles των A και B αυξάνονται, ο όγκος του μίγματος μπορεί να βρεθεί με ολοκλήρωση της σχέσης (Χ.3) (X.4) Όμως επειδή ο όγκος είναι καταστατική συνάρτηση, η σχέση (Χ.4) γενικεύεται και ισχύει ανεξάρτητα από τον τρόπο με τον οποίο παρασκευάζουμε το μίγμα. i
Για πρακτικούς λόγους χρησιμοποιήσαμε το ίδιο σύμβολο για τον όγκο του καθαρού Α και για τον μερικό γραμμομοριακό όγκο του Α στο διάλυμα παρόλο που πρόκειται για διαφορετικές ποσότητες που δεν πρέπει να συγχέονται. Σε περιπτώσεις που μία τέτοια σύγχυση είναι αναπόφευκτη, η IUPAC προτείνει να χρησιμοποιείται το σύμβολο για τους μερικούς γραμμομοριακούς όγκους και ανάλογα σύμβολα για τις υπόλοιπες μερικές γραμμομοριακές ποσότητες. ii
Για παράδειγμα, σε αραιό υδατικό διάλυμα MgSO4 ο μερικός γραμμομοριακός όγκος του MgSO4 είναι αρνητικός. 24
Αν διαφορίσουμε τη σχέση (Χ.4) παίρνουμε (X.5) (X.6) Συνδυάζοντας τις σχέσεις (Χ.3) και (Χ.5) έχουμε 0 ή Όπου το γραμμομοριακό κλάσμα της ουσίας Β στο διάλυμα. Η σχέση (Χ.6) ονομάζεται εξίσωση Gibbs – Duhem για τους μερικούς γραμομοριακούς όγκους και μας λέει ότι ο μερικός γραμμομοριακός όγκος μίας ουσίας σε ένα διάλυμα δεν μπορεί να μεταβάλλεται ανεξάρτητα από αυτούς των υπόλοιπων συστατικών του διαλύματος. Σε ένα δυαδικό μίγμα (διάλυμα που αποτελείται από δύο ουσίες) αν ο μερικός γραμομοριακός όγκος του ενός συστατικού αυξάνεται τότε αυτός του άλλου συστατικού πρέπει να μειώνεται έτσι ώστε να ικανοποιείται η σχέση (Χ.6). Συχνά είναι πιο βολικό η εξίσωση (Χ.4) να γράφεται με διαφορετικό τρόπο. Ορίζουμε το μέσο γραμμομοριακό όγκο του διαλύματος ως τον όγκο του διαλύματος για συνολικά 1 mole συστατικών. Για ένα δυαδικό διάλυμα ο μέσος γραμμομοριακός όγκος θα είναι (X.7) Επομένως λύνοντας την (Χ.7) ως προς τον όγκο του διαλύματος έχουμε (X.8) (X.9) Αν συνδυάσουμε τις σχέσεις (Χ.4) και (X.8) παίρνουμε Όμως είναι το γραμμομοριακό κλάσμα, είναι το γραμομμοριακό κλάσμα του, γράφεται , του συστατικού Α στο μίγμα και αντίστοιχα , του συστατικού Β στο μίγμα επομένως η (Χ.9) 25
(X.10) Έτσι λοιπόν εκφράζουμε τον μέσο γραμμομοριακό όγκο του μίγματος σαν συνάρτηση των μερικών γραμμομοριακών όγκων και των γραμμομοριακών κλασμάτων των συστατικών του. 1, η σχέση (Χ.10) μπορεί να γραφεί Επειδή Ή ως προς (X.11) (X.12) Ο λόγος που προτιμούμε τον μέσο γραμμομοριακό όγκο του μίγματος είναι ότι αυτός υπολογίζεται εύκολα χρησιμοποιώντας τη σχέση (Χ.13) γνωρίζοντας την πυκνότητα του μίγματος (μετριέται εύκολα όπως θα δούμε στο πειραματικό μέρος) και το γραμμομοριακό κλάσμα του κάθε συστατικού. Όπου και (Χ.13) τα μοριακά βάρη των δύο συστατικών. Έτσι, χρησιμοποιώντας τις παραπάνω εξισώσεις, ο μερικός γραμμομοριακός όγκος των δύο συστατικών σε ένα δυαδικό μίγμα σε μία συγκεκριμένη σύσταση μπορεί να μετρηθεί πειραματικά με τη μέθοδο των τεταγμένων. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή κατασκευάζουμε ένα διάγραμμα του μέσου γραμμομοριακού όγκου του δυαδικού μίγματος σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία ως προς το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού Β όπως βλέπουμε στην Εικ. 1. Για να προσδιορίσουμε τους μερικούς γραμμομοριακούς όγκους των Α και Β όταν , φέρνουμε την εφαπτομένη της πειραματικής καμπύλης στο σημείο αυτό. Ο μερικός γραμμομοριακός όγκος του Α για είναι το σημείο στο οποίο η εφαπτομένη τέμνει τον αριστερό κατακόρυφο άξονα ενώ αυτός της ουσίας Β είναι το σημείο στο οποίο η εφαπτομένη τέμνει τον δεξιό κατακόρυφο άξονα. Η κατασκευή αυτή μας δίνει τους μερικούς 26
γραμμομοριακούς όγκους επειδή ισχύει γνωρίζουμε iii. και Όπως είναι η κλίση της εφαπτομένης της καμπύλης της Εικ. 1. 0 1 Εικ. 1: Ο μέσος γραμμομοριακός όγκος, , ενός διαλύματος δύο συστατικών Α και Β ως προς το γραμμομοριακό
κλάσμα του συστατικού Β. Τα σημεία στα οποία η εφαπτομένη της πειραματικής καμπύλης στο σημείο τέμνει τον άξονα είναι οι μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι των συστατικών Α και Β για τη συγκεκριμένη σύσταση. Οι γραμμομοριακοί όγκοι των καθαρών ουσιών Α και Β συμβολίζονται με και αντίστοιχα. Παρατηρούμε ότι, στο παράδειγμα της Εικ. 1, οι μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι και των δύο συστατικών είναι μικρότεροι από τους γραμμομοριακούς όγκους των καθαρών συστατικών. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο πείραμά μας θα παρασκευάσουμε μια σειρά υδατικών διαλυμάτων αιθανόλης και ακολούθως θα μετρήσουμε την πυκνότητα του κάθε διαλύματος. Στη συνέχεια, θα χρησιμοποιήσουμε τη σχέση (Χ.13) για να υπολογίσουμε το μέσο γραμμομοριακό όγκο του κάθε διαλύματος. Τέλος, θα κατασκευάσουμε ένα διάγραμμα όπως αυτό του Σχήματος 1 και θα προσδιορίσουμε τους μερικούς γραμμομοριακούς όγκους των δύο συστατικών σε κάποια σύσταση με τη μέθοδο των τεταγμένων. iii
Οι σχέσεις αυτές αποδεκνύονται εύκολα παραγωγίζοντας τη σχέση (Χ.11) ως προς χρησιμοποιώντας την εξίσωση Gibbs – Duhem (Χ.6) καθώς και τις (X.11) και (X.12). και 27
Παρασκευή υδατικών δυαλυμάτων αιθανόλης Παρασκευάζουμε δέκα διαλύματα αιθανόλης όγκου περίπου 20 cm3, στα οποία το γραμμομοριακό κλάσμα της αιθανόλης να κυμαίνεται από περίπου 0,1 ως 0,9. Φροντίζουμε να διαφέρει κατά περίπου 0,1 από το ένα διάλυμα στο άλλο. Για την παρασκευή ώστε το των μιγμάτων, ζυγίζουμε στον ηλεκτρονικό ζυγό τις απαιτούμενες ποσότητες των δύο ουσιών μέσα σε κωνικές φιάλες εφοδιασμένες με πώμα. Η ζύγιση γίνεται ως εξής: •
•
•
•
•
•
•
•
Τοποθετούμε την καθαρή και στεγνή φιάλη στο δίσκο του ζυγού και μηδενίζουμε. Απομακρύνουμε την φιάλη από το ζυγό και προσθέτουμε την υπολογισμένη ποσότητα νερου Στεγνώνουμε καλά την εξωτερική επιφάνεια της φιάλης, την πωματίζουμε και την τοποθετούμε στο δίσκο του ζυγού. , με ακρίβεια τριών Όταν ο ζυγός ισορροπήσει, σημειώνουμε τη μάζα του νερού, δεκαδικών ψηφίων. Απομακρύνουμε την φιάλη από το ζυγό και προσθέτουμε την υπολογισμένη ποσότητα αιθανόλης. Στεγνώνουμε καλά την εξωτερική επιφάνεια της φιάλης, την πωματίζουμε και την τοποθετούμε πάλι στο δίσκο του ζυγού. Όταν ο ζυγός ισορροπήσει, σημειώνουμε την ένδειξη του με ακρίβεια τριών δεκαδικών ψηφίων. Αφαιρούμε από την τελευταία ένδειξη του ζυγού τη μάζα του νερού που μετρήσαμε . προηγουμένως ωστέ να βρούμε τη μάζα της αιθανόλης, Οι όγκοι που θα προσθέτουμε κάθε φορά υπολογίζονται προσεγγιστικά από την πυκνότητα των καθαρών αντιδραστηρίων. Δεν είναι αναγκαίο να μετρούμε με ακρίβεια τον όγκο του αντιδραστηρίου που προσθέτουμε κάθε φορά αφού μπορούμε να μετρήσουμε με μεγάλη ακρίβεια τη μάζα του χάρη στον ηλεκτρονικό ζυγόiv. Στον Πίνακα 2 σημειώνουμε τις μάζες της και , που περιέχονται σε κάθε διάλυμα καθώς και το αιθανόλης και του νερού, γραμμομοριακό κλάσμα της αιθανόλης, . Προσδιορισμός της πυκνότητας των διαλυμάτων Μετράμε την πυκνότητα των διαλυμάτων στη θερμοκρασία δωματίου με τη βοήθεια γυάλινου πυκνομέτρου (Εικόνα 2). Σε αυτή την άσκηση θα χρησιμοποιήσουμε απλό γυάλινο πυκνόμετρο (Εικόνα 2α) όγκου 10 cm3 (στους 20 οC) που είναι εύχρηστο και ακριβές για μετρήσεις σε θερμοκρασία δωματίου. Εναλλακτικά, θα μπορούσαμε να χρησιμοποιήσουμε πυκνόμετρο με θερμόμετρο (Εικόνα 2β) που είναι πιο κατάλληλο για μέτρηση πυκνότητας σε διάφορες θερμοκρασίες. Η μέτρηση της πυκνότητας γίνεται ως εξής: iv
Γενικά, πρέπει να γνωρίζουμε ότι ο όγκος μιάς ουσίας είναι δύσκολο να μετρηθεί απευθείας με ακρίβεια. Επομένως, είναι καλύτερο να μετράμε πρώτα τη μάζα της ουσίας, , σε ζυγό ακριβείας, μετά να μετράμε την πυκνότητά της, , σε συγκεκριμένη θερμοκρασία και τέλος να υπολογίζουμε τον όγκο . στη θερμοκρασία αυτή χρησιμοποιώντας τη σχέση 28
•
•
•
•
•
Το στεγνό και καθαρό πυκνόμετρο ζυγίζεται στον ηλεκτρονικό ζυγό και σημειώνεται η μάζα του. Στη συνέχεια γεμίζεται προσεκτικά με αποσταγμένο νερό ώστε να μη σχηματιστούν φυσαλίδες. Αφού σκουπιστεί καλά ώστε να να είναι τελείως στεγνό εξωτερικά, το γεμάτο πυκνόμετρο ζυγίζεται και σημειώνεται η μάζα του. Αφαιρούμε τη μάζα του κενού πυκνομέτρου από αυτή του γεμάτου και έτσι προσδιορίζουμε τη μάζα του νερού, , την οποία σημειώνουμε στον Πίνακα 1. Η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται για καθένα από τα διαλύματα που παρασκευάσαμε και η μάζα του γεμάτου πυκνομέτρου σημειώνεται κάθε φορά στον Πίνακα 2. Αφαιρώντας τη μάζα του κενού πυκνομέτρου από αυτή του γεμάτου με το διάλυμα, βρίσκουμε τη μάζα του διαλύματος, . β
α Εικόνα 2: α) Απλό πυκνόμετρο και β) πυκνόμετρο με θερμόμετρο. 29
, χρησιμοποιούμε τη σχέση (Χ.14)v Για να βρούμε την πυκνότητα του διαλύματος, (X.14) Όπου η πυκνότητα του καθαρού νερού στη θερμοκρασία του πειράματος την οποία βρίσκουμε από πίνακα που υπάρχει στο συρτάρι της άσκησης. Προσέχουμε ώστε πριν από κάθε μέτρηση το πυκνόμετρο να είναι καθαρό και στεγνό τόσο εσωτερικά όσο και εξωτερικά. Σε διαφορετική περίπτωση οι μετρήσεις μας θα είναι εσφαλμένες. Για να ξηρανθεί το πυκνόμετρο εσωτερικά ξεπλένουμε με λίγη ακετόνη ενώ για να ξηρανθεί εξωτερικά σκουπίζουμε προσεκτικά με απορροφητικό χαρτί. Όταν μεταφέρουμε το πυκνόμετρο στο ζυγό φροντίζουμε να μην το αγγίζουμε απευθείας με τα χέρια. Προσδιορισμός του μερικού γραμμομοριακού όγκου της αιθανόλης, , και του νερού, Προσδιορίζουμε το μέσο γραμμομοριακό όγκο του κάθε διαλύματος με τη σχέση (Χ.12) και γράφουμε τις τιμές που βρήκαμε στον Πίνακα 2. Κατόπιν, κατασκευάζουμε στον ηλεκτρονικό υπολογιστή διάγραμμα του μέσου γραμμομοριακού όγκου του διαλύματος ως προς το 0 (γραμμομοριακός όγκος καθαρού γραμμομοριακό κλάσμα της αιθανόλης, , από
νερού) ως 1 (γραμμομοριακός όγκος καθαρής αιθανόλης). Τέλος προσδιορίζουμε με τη μέθοδο των τεταγμένων τα μεγέθη και για όλες τις ενδιάμεσες συγκεντρώσεις και συμπληρώνουμε τον Πίνακα 2. v
Ο όγκος του πυκνομέτρου είναι σταθερός στη θερμοκρασία του πειράματος. Επομένως αν το πυκνόμετρο είναι γεμάτο νερό ισχύει Ενώ αν είναι γεμάτο με το διάλυμα του οποίου την πυκνότητα θέλουμε να μετρήσουμε ισχύει Συνδυάζοντας τις δύο παραπάνω σχέσεις και λύνοντας ως προς την άγνωστη πυκνότητα, Που είναι η σχέση (Χ.14). , παίρνουμε 30
Πίνακας 1: Μετρήσεις για το νερό. / οC / g / gcm‐3 Πίνακας 2: Μετρήσεις για τον προσδιορισμό της πυκνότητας των διαλυμάτων και των μερικών γραμμομοριακών όγκων της αιθανόλης και του νερού σε δίαφορες συγκεντρώσεις. Διάλυμα 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 / g / g / g / gcm‐3
/ cm3mol‐1 /cm3
mol‐1 / cm3mol‐
1
31
ΕΤΕΡΟΓΕΝΕΙΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ
4. ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ-ΙΣΟΤΑΣΙΣΚΟΠΙΟ
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Σε ένα δοχείο που δεν περιέχει αέρα βάζουμε ποσότητα υγρού (στο
συγκεκριμένο πείραμα χρησιμοποιούμε απιονισμένο νερό), μέρος του οποίου
εξαερώνετε, έως ότου αποκατασταθεί δυναμική ισορροπία μεταξύ των ατμών και του
υγρού. Στην κατάσταση ισορροπίας όσα μόρια μεταβαίνουν από την υγρή στην αέρια
φάση, τόσα και επιστρέφουν από την αέρια στην υγρή. Με αυτές τις συνθήκες οι
ατμοί που σχηματίζονται ονομάζονται κεκορεσμένοι, και η πίεση αυτών των ατμών
ονομάζεται τάση κεκορεσμένων ατμών.
Η τάση των κεκορεσμένων ατμών είναι ανεξάρτητη της ποσότητας του υγρού
καθώς και του όγκου του δοχείου, εξαρτάται όμως από την θερμοκρασία. Όταν
αυξάνεται η θερμοκρασία αυξάνεται και η τάση των κεκορεσμένων ατμών.
Το ποσό της θερμότητας, το οποίο απαιτείται για την εξαέρωση 1 mole υγρού,
ονομάζετε μοριακή λανθάνουσα θερμότητα εξαέρωσης και παριστάνετε με ΔΗ, γιατί
ισούται με την μεταβολή της ενθαλπίας του συστήματος.
Η σχέση μεταξύ της τάσης των ατμών Ρ, της απόλυτης θερμοκρασίας Τ, της
παγκόσμιας σταθεράς των αερίων R και της μοριακής λανθάνουσας εξαέρωσης ΔΗ,
δίνεται από την διαφορική εξίσωση των Clausius – Clapeyron:
ΔΗ
dlnP
=
RT 2
dT
(1)
Η θερμότητα εξαέρωσης είναι αντιστρόφως ανάλογη της θερμοκρασίας αλλά
για μικρές μεταβολές της θερμοκρασία μπορούμε να θεωρήσουμε ότι ΔΗ παραμένει
σταθερή. Έτσι ολοκληρώνοντας την σχέση (1) προκύπτει ότι:
lnP = K- ΔΗ/(RΤ)
(2)
και logP= K1 – ΔH/(2,303 RT)
(3)
32
Από την σχέση αυτή βλέπουμε ότι η γραφική παράσταση του logP
συναρτήσει του 1/Τ είναι ευθεία γραμμή με κλίση λ η οποία δίνεται από τη σχέση:
λ = - ΔΗ/ (2,303R)
(4)
Από την παραπάνω σχέση μπορούμε να υπολογίσουμε την ΔΗ.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Συσκευές και όργανα
Το ισοτασισκόπιο είναι η κατάλληλη συσκευή για τη μέτρηση της τάσης των
ατμών ενός υγρού σε μία περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ αυτής του περιβάλλοντος
και του κανονικού σημείου ζέσεως του υγρού.
Το ισοτασισκόπιο, όπως φαίνεται στο σχήμα 1, αποτελείται από μία γυάλινη
σφαίρα Α διαμέτρου περίπου 3 cm και από ένα μικρό υοειδή σωλήνα Β, του οποίου
το μήκος των σκελών είναι περίπου 8-10cm. Το σκέλος του υοειδούς σωλήνα, που
φέρει το ελεύθερο άκρο και είναι αρκετά μακρύτερο από το άλλο, κάμπτεται και
συνδέεται στο σημείο Γ με μια διάταξη δημιουργίας κενού, η οποία καταλήγει στο
μανόμετρο Μ. Η διάταξη αυτή επικοινωνεί με τον ατμοσφαιρικό αέρα μέσω ενός
τριχοειδές σωλήνα στο σημείο Δ. Η διάταξη αυτή επικοινωνεί επίσης με μία αντλία
κενού στο σημείο Ζ. Η φιάλη Ε ενεργεί σαν ρυθμιστής σταθεροποίησης της πίεσης
στο εσωτερικό της διάταξης. Το ισοτασισκόπιο βρίσκεται βυθισμένο σε
θερμοστατούμενο υδρόλουτρο.
Το υγρό του οποίου θέλουμε να μετρήσουμε την τάση ατμών τοποθετείται
μέσα στη φιάλη Α. Η αρχή λειτουργίας της συσκευής συνίσταται στην αντιστάθμιση
της τάσης των ατμών στο Α με τη ρύθμιση της πίεσης στην υπόλοιπη διάταξη. Η
ρύθμιση αυτή επιτυγχάνετε με τη βοήθεια της αντλίας κενού και το τριχοειδές. Στην
κατάσταση ισορροπίας η στάθμη του υγρού στα δύο σκέλη του υοειδούς σωλήνα Β
βρίσκεται στο ίδιο επίπεδο. Η τάση των ατμών στο Α για το σημείο ισορροπίας
ισούται με την βαρομετρική πίεση μείον την πίεση που δείχνει στο μανόμετρο Μ
(ύψος της στήλης σε mm Hg). Σαν θερμοκρασία παίρνουμε την θερμοκρασία του
υδρόλουτρου στο οποίο είναι βυθισμένο το ισοτασισκόπιο.
33
Σχήμα 1: Διάταξη για τη μέτρηση της τάσεως ατμών ενός υγρού
Εκτέλεση του πειράματος
1.
Τοποθετούμε ποσότητα νερού στο εσωτερικό του υδρόλουτρου και με τη
βοήθεια του θερμοστάτη ρυθμίζουμε την θερμοκρασία στους 50ο C. Η ποσότητα
αυτή θα πρέπει να είναι ικανή να καλύπτει πλήρως το ισοτασισκόπιο. Περιμένουμε
μερικά λεπτά μέχρι να σταθεροποιηθεί η θερμοκρασία στο υδρόλουτρο.
2.
Γεμίζουμε την σφαίρα Α με απιονισμένο νερό. Επίσης με νερό γεμίζουμε και
το πλησιέστερο στο Α, σκέλος του μανομέτρου Β, καθώς και τον ενδιάμεσο χώρο.
Στον χώρο αυτό φροντίζουμε να παραμείνει μία μικρή φυσαλίδα αέρα.
3.
Βυθίζουμε το ισοτασισκόπιο στο υδρόλουτρο και το συνδέουμε με την
διάταξη του κενού. Περιμένουμε λίγο μέχρι το υγρό της συσκευής Α να αποκτήσει
την θερμοκρασία του υδρόλουτρου.
4.
Κλείνουμε την στρόφιγγα Δ, ανοίγουμε την στρόφιγγα στο σημείο Ζ και
βάζουμε σε λειτουργία την αντλία κενού. Η στήλη του υγρού στο σωλήνα
Β
ξεκολλάει από την υπόλοιπη μάζα στο σημείο της φυσαλίδας του αέρα και ενώ
34
κινείται ανεβαίνει βαθμιαία στο άλλο σκέλος του σωλήνα. Όταν όλη η ποσότητα του
υγρού περάσει στο σκέλος αυτό του Β, παρατηρούμε έντονο βρασμό, ο οποίος
οφείλεται στην διέλευση των ατμών που προέρχονται από τον χώρο Α στη στήλη του
υγρού που βρίσκονται στο σωλήνα Β.
5.
Ρυθμίζουμε την παροχή της αντλίας του κενού έτσι ώστε να μη γίνεται
αναρρόφηση υγρού στην υπόλοιπη διάταξη. Επιτρέπουμε τον βρασμό για λίγα λεπτά,
για να απομακρυνθεί όλος ο ατμοσφαιρικός αέρας της φυσαλίδας που υπάρχει μέσα
στο Α.
6.
Ανοίγουμε πολύ αργά την στρόφιγγα Δ. Ο βρασμός διακόπτεται, ενώ η στήλη
του υγρού που βρίσκεται στο δεξιό σκέλος του σωλήνα Β τώρα μετακινείται προς το
αριστερό. Την ταχύτητα μετακίνησης του υγρού ρυθμίζουμε με την βοήθεια του
τριχοειδούς σωλήνα Δ. Η ταχύτητα αυτή πρέπει να είναι μικρή, για να είναι εύκολη η
ακόλουθη μέτρηση. Μόλις η στάθμη του υγρού στα δύο σκέλη του υοειδούς σωλήνα
έλθει στο ίδιο ύψος, διαβάζουμε την ένδειξη h του μανόμετρου Μ και την
θερμοκρασία θ του υδρόλουτρου. Διατηρούμε την θερμοκρασία όσο το δυνατό
σταθερή για περίπου 10 λεπτά, μέχρι ότου η ένδειξη του μανόμετρου γίνει οριστική.
7.
Αυξάνουμε τη θερμοκρασία του λουτρού κατά 2οC και επαναλαμβάνουμε την
παραπάνω διαδικασία για να πάρουμε την επόμενη μέτρηση. Συνολικά κάνουμε
πέντε μετρήσεις.
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΠΑΡΟΥΣΊΑΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ
Σχεδιάζουμε
διάγραμμα
με
τεταγμένη
logP
και
τετμημένη
1/Τ.
Προσδιορίζουμε με τη μέθοδο των ελάχιστων τετραγώνων την κλίση του παραπάνω
διαγράμματος με τη βοήθεια της εφαρμογής ORIGIN που είναι εγκατεστημένη στους
υπολογιστές του Εργαστηρίου. Από την σχέση (4) υπολογίζουμε την μοριακή
λανθάνουσα θερμότητα εξαέρωσης. Η θεωρητική τιμή της μοριακής λανθάνουσας
θερμότητας εξαέρωσης του νερού είναι 43.98 kj/mol στους 25ο C και 40.65 στους
100ο C.
35
5. Ισορροπία υγρής – αέριας φάσης σε μίγματα υγρών ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι νόμοι Henry και Raoult Για να συζητήσουμε τις ιδιότητες των υγρών μιγμάτων όταν αυτά βρίσκονται σε ισορροπία με την αέρια φάση είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε πως μεταβάλλεται η ενέργεια Gibbs ενός υγρού μίγματος σε συνάρτηση με τη σύστασή του. Για να υπολογίσουμε την τιμή της ενέργειας Gibbs, θα πρέπει να γνωρίζουμε ότι το χημικό δυναμικόi της αέριας φάσης μίας ουσίας ισούται με αυτό της υγρής φάσης όταν αυτές βρίσκονται σε ισορροπία. Για ευκολία στη συζήτηση που ακολουθεί θα συμβολίζουμε τις ποσότητες που αναφέρονται σε καθαρές ουσίες με εκθέτη *, έτσι το χημικό δυναμικό μίας καθαρής ουσίας Α θα είναι . όταν χρειάζεται να τονίσουμε ότι η Α είναι υγρό Επίσης θα χρήσιμοποιούμε το σύμβολο και όταν χρειάζεται να τονίσουμε ότι είναι αέριο. Αν λοιπόν έχουμε ένα υγρό Α με τάση ατμών , τότε το χημικό δυμαμικό των ατμών του, θεωρώντας ότι είναι ιδανικό αέριο, θα είναι ln
(1) Όπου το κανονικό χημικό δυναμικό της Α. Όμως, εφόσον έχουμε ισορροπία, η σχέση (1) θα μας δίνει και το χημικό δυναμικό της υγρής φάσης της Α. Επομένως το χημικό δυναμικό ενός υγρού Α με τάση ατμών θα είναι ln
(2) Αν στο υγρό Α υπάρχει μια διαλυμένη ουσία, τότε η τάση ατμών του θα μεταβληθεί σε και το χημικό δυναμικό του σε . Οι ατμοί θα συνεχίσουν να είναι σε ισορροπία με την υγρή φάση επομένως θα ισχύει ln
Συνδυάζοντας τις σχέσεις (2) και (3) και απαλείφοντας τον όρο ln
(3) (4) έχουμε i
Το χημικό δυναμικό, , μίας ουσίας Α σε ένα μίγμα δύο ουσιών Α και Β είναι η μερική γραμμομοριακή ενέργεια Gibbs της ουσίας Α , ,
Όπου η ενέργεια Gibbs του μίγματος, τα moles της Α, τα moles της Β, η πίεση και η θερμοκρασία. Το χημικό δυναμικό είναι μία μερική γραμμομοριακή ποσότητα επομένως ισχύουν γι αυτό οι ίδιες σχέσεις που αποδείξαμε για το μερικό γραμμομοριακό όγκο. 36
Στο σημείο αυτό θα επικαλεστούμε κάποια πειραματικά αποτελέσματα ώστε να συσχετίσουμε την τάση ατμών ενός υγρού μίγματος με τη σύστασή του. Στα τέλη του 19ου αιώνα, μετά από μία σειρά πειραμάτων σε μίγματα χημικά παρόμοιων υγρών (όπως βενζόλιο – τολουόλιο) ο Γάλλος χημικός François‐Marie Raoult κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η μερική τάση ατμών του κάθε συστατικού του μίγματος προς την τάση ατμών της καθαρής ουσίας, , ισούται περίπου με το γραμμομοριακό κλάσμα, , του συστατικού στο μίγμα. Το συμπέρασμα αυτό είναι σήμερα γνωστό ως νόμος του Raoult (5) Η Εικ. 1 μας δείχνει τη γραφική παράσταση του νόμου του Raoult. Ορισμένα μίγματα υπακούν στο νόμο του Raoult πολύ ικανοποιητικά, ειδικά όταν τα συστατικά είναι χημικά παρόμοια. Τα μίγματα που υπακούν στο νόμο του Raoult σε οποιαδήποτε σύσταση ονομάζονται ιδανικά μίγματα. Έτσι, για την περίπτωση των ιδανικών μιγμάτων, η σχέση (4) γράφεται ln
(6) Η εξίσωση (6) αποτελεί ταυτόχρονα και έναν πιο αυστηρό ορισμό των ιδανικών μιγμάτων επειδή, σε αντίθεσή με τη σχέση (4), δεν υποθέτουμε ότι οι ατμοί συμπεριφέρονται σαν ιδανικό αέριο. PB* Ολική πίεση PA* p Μερική πίεση του Α Μερική πίεση του Β 0 xA 1 Εικ. 1: Οι μερικές τάσεις ατμών και η ολική τάση ατμών ενός ιδανικού δυαδικού μίγματος σε συνάρτηση με τη σύστασή του. Ορισμένα διαλύματα, ειδικά εκείνα που αποτελούνται από χημικά μη συγγενικές ουσίες, εμφανίζουν μεγάλες αποκλίσεις από το νόμο του Raoult. Ακόμα όμως και σε αυτές τις περιπτώσεις ο νόμος του Raoult ισχύει όλο και πιο ικανοποιητικά για το συστατικό που βρίσκεται σε περίσσεια όσο αυτό τείνει προς την καθαρότητα (Εικ. 2). 37
p pA* Πραγματική συμπεριφορά Νόμος του Raoult 1 0 xA Εικ. 2: Η μερική τάση ατμών του συστατικού Α ενός υγρού δυαδικού συστήματος που εμφανίζει θετική απόκλιση από το νόμο του Raoult. Παρατηρήστε ότι όσο το xA τείνει προς το 1 (καθαρό Α) η πραγματική συμπεριφορά συγκλίνει με το νόμο του Raoult. Αν παρατηρήσουμε προσεκτικά το διάγραμμα της Εικ. 2 θα διαπιστώσουμε ότι για μικρές 0) η τάση ατμών του είναι ανάλογη του με σταθερά συγκεντρώσεις του συστατικού Α (
αναλογίας διαφορετική από την τάση ατμών του καθαρού Α. Έτσι, όταν το γραμμομοριακό κλάσμα ενός από τα συστατικά κάποιου υγρού μίγματος πλησιάζει στο μηδέν ή τάση ατμών του δίνεται από τη σχέση (7) Η εξίσωση (7) είναι γνωστή σαν νόμος του Henry και η σταθερά ονομάζεται σταθερά του νόμου του Henry, έχει διαστάσεις πίεσης και εξαρτάται από τη φύση του συστατικού Α, τη φύση του διαλύτη και τη θερμοκρασία. Για παράδειγμα η σταθερά του νόμου του Henry για το μεθάνιο σε νερό στους 25 οC ισούται με 4,19∙104 bar ή 4,13∙104 atm. Ο νόμος του Henry ονομάστηκε προς τιμή του Άγγλου χημικού William Henry (1774‐1836) ο οποίος κατέληξε σε αυτόν μετά από πειραματικές μετρήσεις.ii Η γραφική παράσταση του νόμου του Henry για το σύστημα της Εικ. 2 δίνεται στην Εικ. 3. Παρατηρώντας το διάγραμμα της Εικ. 3 διαπιστώνουμε ότι για συγκεντρώσεις του Α κοντά στο μηδέν ισχύει ο νόμος του Henry ενώ όταν το γραμμομοριακό κλάσμα του Α πλησιάζει προς τη μονάδα ισχύει ο νόμος του Raoult. Τα ii
Μπορούμε να κατανοήσουμε το νόμο του Henry αν σκεφτούμε ότι σε ένα αραιό διάλυμα τα μόρια της διαλυμένης ουσίας είναι απίθανο να βρεθούν σε κοντινή απόσταση μεταξύ τους και επομένως αλληλεπιδρούν μόνο με τα μόρια του διαλύτη. Άρα, σε ένα αραιό διάλυμα, το περιβάλλον των μορίων της διαλυμένης ουσίας είναι σταθερό και η πιθανότητα κάποια από αυτά να διαφύγουν προς την αέρια φάση είναι ανάλογη με τον αριθμό τους. 38
διαλύματα στα οποία η τάση ατμών του διαλύτη ακολουθεί το νόμο του Raoult και αυτή της διαλυμένης ουσίας ακολουθεί το νόμο του Henry ονομάζονται ιδανικά αραιά διαλύματα. ΚΑ Νόμος του Henry p Πραγματική συμπεριφορά pA* Νόμος του Raoult 1 0 xA Εικ. 3: Η καμπύλη της τάσης ατμών του συστατικού Α ενός δυαδικού μίγματος ως προς το
γραμμομοριακό του κλάσμα. Παρατηρείστε ότι για τιμές του xA κοντά στο μηδέν ισχύει ο νόμος του Henry ενώ για τιμές του xA κοντά στο ένα ισχύει ο νόμος του Raoult. 39
Διαγράμματα ζέσεως – συνθέσεως ιδανικών υγρών μιγμάτων Ας θεωρήσουμε ένα ιδανικό μίγμα δύο πλήρως αναμίξιμων υγρών Α και Β το οποίο βρίσκεται σε ισορροπία με τους ατμούς του. Σύμφωνα με τον κανόνα των φάσεων του Gibbs, εφόσον έχουμε δύο συστατικά, χρειαζόμαστε τρείς ανεξάρτητες μεταβλητές για να περιγράψουμε την κάθε φάση του μίγματος.iii Οι τρείς ανεξάρτητες μεταβλητές είναι η πίεση, , η θερμοκρασία, , και η σύσταση του μίγματος ή οποία εκφράζεται με το γραμμομοριακό κλάσμα του ενός από τα δύο συστατικά. Θα εξετάσουμε αυτό το σύστημα με δύο τρόπους: i) θα θεωρήσουμε την θερμοκρασία σταθερή και θα μεταβάλλουμε την πίεση και τη συσταση και ii) θα κρατήσουμε την πίεση σταθερή και θα μεταβάλλουμε την θερμοκρασία και τη σύσταση. Ξεκινούμε με τον τρόπο i. Σε μία συγκεκριμένη θερμοκρασία, η τάση ατμών, , του μίγματος σε συνάρτηση με τη σύσταση του, σύμφωνα με το νόμο του Raoult, θα είναι (8) Όπου και τα γραμμομοριακά κλάσματα των Α και Β στην υγρή φάση και και οι τάσεις ατμών των καθαρών ουσιών Α και Β αντίστοιχα. Επειδή 1, η (Χ.8) γράφεται (9) H σχέση (9) είναι η εξίσωση της ευθείας της ολικής πίεσης που βλέπουμε στην Εικ. 1 και μας δίνει τη σύσταση της υγρής φάσης σε συνάρτηση με την τάση ατμών του μίγματος. Η τάση ατμών του μίγματος μπορεί να εκφραστεί και ως συνάρτηση της σύστασης στην αέρια φάση. Οι ατμοί του διαλύματος συμπεριφέρονται σαν μίγμα ιδανικών αερίων οπότε το γραμμομοριακό κλάσμα του Α στην αέρια φάση, , θα είναι (10) (11) Συνδυάζοντας τις σχέσεις (9) και (10) παίρνουμε Συνδυάζοντας τις γραφικές παραστάσεις των εξισώσεων (9) και (11) παίρνουμε το διάγραμμα φάσεων της Εικ. 4 στο οποίο ο οριζόντιος άξονας είναι η συνολική σύσταση του μίγματος. Το σημείο v μας δίνει την τάση ατμών του μίγματος σε μία συγκεκριμένη σύσταση και το σημείο l iii
Ο κανόνας των φάσεων του Gibbs μας δίνει τον αριθμό των ανεξάρτητων μεταβλητών, , που χρειάζονται για να περιγραφεί ένα σύστημα με διαφορετικά συστατικά και φάσεις και εκφράζεται με την παρακάτω σχέση 2 Για την απόδειξη καθώς και για την λεπτομερή ερμηνεία αυτού του κανόνα, σας παραπέμπουμε στα εγχειρίδια φυσικοχημείας και θερμοδυναμικής. 40
μας δίνει τη σύσταση των ατμών του μίγματος όταν αυτοί βρίσκονται σε ισορροπία με την υγρή φάση στη συγκεκριμένη πίεση. Όλα τα σημεία που βρίσκονται πάνω από την ευθεία της Εικ. 4 αντιστοιχούν σε πιέσεις τόσο μεγάλες ώστε να υπάρχει μόνο υγρή φάση (η ασκούμενη πίεση είναι μεγαλύτερη από την τάση ατμών του μίγματος). Ενώ όλα τα σημεία που βρίσκονται κάτω από την καμπύλη της Εικ. 4 αντιστοιχούν σε πίεσεις τόσο μικρές ώστε να υπάρχουν μόνο ατμοί (η ασκούμενη πίεση είναι μικρότερη από την τάση ατμών). Τα σημεία που βρίσκονται ανάμεσα στην ευθεία και την καμπύλη αντιστοιχούν σε συνθήκες τέτοιες ώστε να συνυπάρχουν η υγρή και η αέρια φάση. PB* Υγρή φάση l
v p PA* Αέρια φάση 0 Γραμμομοριακό κλάσμα του Α 1 Εικ. 4: Το διάγραμμα φάσεων ενός ιδανικού μίγματος δύο υγρών Α και Β σε σταθερή θερμοκρασία. Ας δούμε τώρα και το διάγραμμα φάσεων των Α και Β καθώς μεταβάλλουμε τη θερμοκρασία διατηρώντας σταθερή την πίεση (συνήθως 1 atm). Ένα τυπικό τέτοιο διάγραμμα φαίνεται στην Εικ. 5. Παρατηρήστε ότι, σε αντίθεση με το διάγραμμα φάσεων της Εικ. 4, η υγρή φάση βρισκεται στο κάτω μέρος του διαγράμματος. Η περιοχή μεταξύ των γραμμών αντιστοιχεί στη συνύπαρξη υγρής και αέριας φάσης. Το διάγραμμα της Εικ. 5 ονομάζεται διάγραμμα ζέσεως – συνθέσεως του μίγματος των Α και Β και η κάτω καμπύλη αντιστοιχεί στο σημείο ζέσεωςiv του διαλύματος για τη συγκεκριμένη σύσταση της υγρής φάσης. Ενώ η πάνω καμπύλη μας δίνει τη σύσταση της αέριας φάσης στο σημείο ζέσεως του διαλύματος. Όπως βλέπουμε στην Εικ. 5 η περιεκτικότητα του μίγματος σε Α στην αέρια φάση είναι πάντα μικρότερη από αυτή στην υγρή επειδή το Α έχει υψηλότερο σημείο ζέσεως (είναι λιγότερο πτητικό) από το Β. iv
Όπως γνωρίζουμε το σημείο ζέσεως ενός υγρού είναι η θερμοκρασία εκείνη στην οποία η τάση ατμων του γίνεται ίση με την εξωτερική πίεση. 41
ΤΑ* Αέρια φάση α Τ β ΤΒ* γ Υγρή φάση 0 Γραμμομοριακό κλάσμα του Α 1 Εικ. 5: Το διάγραμμα ζέσεως – συνθέσεως ενός ιδανικού μίγματος δύο υγρών Α και Β ως προς το γραμμομοριακό κλάσμα του Α στο μίγμα. Τα διαγράμματα ζέσεως – συνθέσεως έχουν σημασία γιατί μας βοηθούν να σχεδιάσουμε το διαχωρισμό δύο υγρών με κλασματική απόσταξη. Στο παράδειγμα της Εικ. 5, ο βρασμός και η συμπύκνωση ενός μίγματος Α και Β με σύσταση α μας δίνει ένα νέο υγρό μίγμα με σύσταση β και αντίστοιχα ο βρασμός και η συμπύκνωση αυτό μας δίνουν μίγμα με σύσταση γ. παρατηρούμε τα διαδοχικά βήματα βρασμού και συμπύκνωσης μας δίνουν ένα απόσταγμα το οποίο είναι συνεχώς πλουσιότερο σε συστατικό Β ώσπου τελικά παίρνουμε καθαρό Β. Αυτό ακριβώς συμβαίνει στην κλασματική απόσταξη δηλαδή ένα μίγμα υγρών διέρχεται από διαδοχικά σταδια εξάτμισης και συμπύκνωσης που οδηγούν στο διαχωρισμό του. Η διαχωριστική ικανότητα μιας αποστακτικής στήλης μετράται με των αριθμό των θεωρητικών πλακών που είναι ο αριθμός των σταδίων εξάτμησης – συμπύκνωσης που απαιτούνται για να λάβουμε απόσταγμα συγκεκριμένης σύστασης από αρχικό μίγμα συγκεκριμένης σύστασης. Στο παράδειγμα της Εικ. 5 χρείάζονται τρία τέτοια στάδια ωστε να πάρουμε σχεδόν καθαρό Β ξέκινώντας από μίγμα Α και Β σύστασης α. Επομένως γία να επιτύχουμε αυτό το διαχωρισμό πρέπει να σχεδιάσουμε μία αποστακτική στήλη που να αντιστοιχει σε τουλάχιστον τρεις θεωρητικές πλάκες. Αζεοτροπικά μίγματα Παρόλο που πολλά μίγματα υγρών δίνουν διαγράμματα ζέσεως – συνθέσεως που μοιάζουν αρκετά με αυτό ενός ιδανικού μίγματος (Εικ. 5), υπάρχουν πολλές περιπτώσεις όπου έχουμε μεγάλες αποκλίσεις. Τέτοιες είναι οι περιπτώσεις όπου το διάγραμμα ζέσεως – συνθέσεως εμφανίζει μέγιστο ή ελάχιστο (Εικ. 6). Όταν ένα διάγραμμα ζέσεως συνθέσεως εμφανίζει μέγιστο σημαίνει ότι οι αλληλεπηδράσεις μεταξύ των μορίων Α και Β είναι ευνοϊκότερες από το ιδανικό έτσι ώστε να σταθεροποιείται η υγρή φάση (π. χ. νερό/νιτρικό οξύ και χλωροφόρμιο/προπανόνη). Ενώ όταν ένα διάγραμμα εμφανίζει ελάχιστο σημαίνει ότι οι 42
αλληλεπηδράσεις μεταξύ Α και Β αποσταθεροποιούν την υγρή φάση σε σχέση με την ιδανική συμπεριφορά (π. χ. νερό/αιθανόλη, νερό/διοξάνιο και διθειάνθρακας/ακετόνη). ζ α) β)
Αέρια φάση Αέρια φάση Τ Υγρή φάση Υγρή φάση ζ Τ Γραμμομοριακό κλάσμα του Α Γραμμομοριακό κλάσμα του Α Εικ. 6: Δύο διαγράμματα ζέσεως – συνθέσεως με τόσο μεγάλη απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά ώστε να εμφανίζουν α) μέγιστο και β) ελάχιστο. Το σημείο ζ στα δύο διαγράμματα δείχνει τη σύσταση και το σημείο ζέσεως του αζεοτροπικού μίγματος που σχηματίζεται κατά την κλασματική απόσταξη. Τα μίγματα που εμφανίζουν μέγιστο ή ελάχιστο στο διάγραμμα ζέσεως – συνθέσεως σχηματίζουν αζεοτροπικά μίγματα κατά την κλασματική απόσταξή τους. Αζεοτροπικό είναι ένα μίγμα το οποίο βράζει χωρίς να μεταβάλλεται η σύστασή του. Για παράδειγμα το μίγμα νερού/αιθανόλης με σύσταση 4 τοις εκατό κατά βάρος σε αιθανόλη είναι αζεοτροπικό με σημειο ζέσεως 78 οC σε πίεση 1 atm. Περισσότερες λεπτομέρειες για τα αζεοτροπικά μίγματα μπορείτε να βρείτε στα εγχειρίδια φυσικοχημείας. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο πείραμά μας θα κατασκευάσουμε το διάγραμμα ζέσεως – συνθέσεως του μίγματος εξάνιο/κυκλοεξάνιο. Γι αυτό θα μετρήσουμε το σημείο ζέσεως μίας σειράς μιγμάτων εξανίου/κυκλοεξανίου και θα προσδιορίσουμε το γραμμομοριακό κλάσμα του κυκλοεξανίου στην υγρή και στην αέρια φάση. Συσκευή Η συσκευή που θα χρησιμοποιήσουμε στο πείραμά μας φαίνεται στην Εικ. 7 και αποτελείται από δίλαιμη σφαιρική φιάλη στον πυθμένα της οποίας έχει τοποθετηθεί ένας γυάλινος σωλήνας. Το θερμόμετρο με το οποίο θα μετρούμε το σημείο ζέσεως, θα είναι τοποθετημένο έτσι ώστε το δοχείο υδραργύρου του να βρίσκεται μέσα στον γυάλινο σωλήνα και λίγο πάνω από την επιφάνεια του υγρού. Οι ατμοί θα συμπυκνώνονται σε ψυκτήρα επαναρροής από το πάνω μέρος του οποίου θα γίνεται η συλλογή δείγματος των υγροποιημένων ατμών. Ο προσδιορισμός της σύστασης των δύο φάσεων θα γίνεται μετρώντας το δείκτη διάθλασής τους με διαθλασίμετρο Abbe. 43
Εικόνα 7: Η συσκευή που θα χρησιμοποιήσουμε για τη μέτρηση του σημείου ζέσεως και τον προσδιορισμό της σύστασης της υγρής φάσης και των ατμών σε μίγματα πλήρως αναμίξιμων υγρών. Εκτέλεση του πειράματος Αφού συναρμολογήσουμε τη συσκευή με τη βοήθεια του προσωπικού του εργαστηρίου, Θα ακολουθήσουμε την παρακάτω διαδικασία: 1. Εισάγουμε στη δίλαιμη φιάλη, με ογκομετρικό κύλινδρο και χωνί, 40 cm3 εξανίου. Ανοίγουμε το νερό ψύξεως και θέτουμε σε λειτουργία τη θέρμανση. Όταν αρχίσει ο βρασμός και αφού σταθεροποιηθεί η ένδειξη του θερμομέτρου σήμειώνουμε το σημείο ζέσεως, Tb, του εξανίου. 2. Χωρίς να διακόψουμε το βρασμό εισάγουμε αργά από το επάνω μέρος του ψυκτήρα την ποσότητα του κυκλοεξανίου. Προσέχουμε ώστε η θερμοκρασία βρασμού να μεταβληθεί κατά τουλάχιστον ένα βαθμό. Αφού σταθεροποιηθεί η ένδειξη του 44
3.
4.
5.
6.
7.
θερμομέτρου σημειώνουμε στον Πίνακα 1 τον όγκο του κυκλοεξανίου που προσθέσαμε και το σημείο ζέσεως, Tb, του μίγματος. Ακολούθως, παίρνουμε δείγμα από τους ατμούς εισάγοντας ένα σιφώνιο στον ψυκτήρα σε αρκετό βάθος ώστε να συμπυκνωθεί μέσα του αρκετή ποσότητα ατμών. Τραβάμε προσεκτικά το σιφώνιο και το τοποθετούμε την άκρη του στο βάθος ενός καθαρού ογκομετρικού κιλύνδρου ώστε να αποφύγουμε την αλλοίωση της σύστασης του υγρού λόγω ταχείας εξάτμισης. Μετρούμε το δείκτη διάθλασης του υγρού, ng, που συλλέξαμε και γράφουμε την τιμή του στον Πίνακα 1. Στο μεταξύ ψύχουμε σε παγόλουτρο τη φιάλη βρασμού και παίρνουμε δέιγμα της υγρής φάσης εισάγοντας ένα σιφώνιο από τον πλάγιο λαιμό της. Μεταφέρουμε το δέιγμα στο διαθλασίμετρο, μετρούμε το δέικτη διάθλασης, nl, και σημειώνουμε την τιμή του στον Πίνακα 1. Σφραγίζουμε το στομιο της φιάλης βρασμού και την τοποθετόυμε πάλι στο θερμαντικό σώμα αφού ελέγξουμε τη ροή του νερού του ψυκτήρα. Όταν αρχίσει ο βρασμός εισάγουμε την νέα ποσότητα κυκλοεξανίου όπως στο βήμα 2. Όταν σταθεροποιηθεί η θερμοκρασία σημειώνουμε τον όγκο της ουσίας Β που προσθέσαμε και το σημείο ζέσεως στον Πίνακα 1. Επαναλαμβάνουμε τα βήματα 3, 4 και 5. Η διαδικασία επαναλαμβάνετα για πέντε προθήκες κυκλοεξανίου (περίπου 3, 5, 5, 10 και 10 cm3) και σημειώνουμε τα αποτελέσματα στον Πίνακα 1. Ακολουθώντας τα παραπάνω βήματα κατασκευάζουμε το ένα τμήμα της ζητούμενης καμπύλης. Για να κατασκευαστει το υπολοιπο ξεκινούμε από 40 cm3 της κυκλοεξανίου και επαναλαμβάνουμε τα βήματα 1 έως 7 προσθέτοντας εξάνιο. Σημειώνουμε τα αποτελέσματα με τον ίδιο ακριβώς τρόπο στον Πίνακα 2. Θα χρησιμοποιήσουμε τα δεδομένα και των δύο πινάκων για να κατασκευάσουμε το δίαγραμμα ζέσεως – συνθέσεως του μίγματος. Προσδιορισμός της σύστασης: Οι δύο ουσίες που χρησιμοποιούμε έχουν αρκετά διαφορετικό δέικτη διάθλασης, n, επομένως η τιμή του n μπορεί να μας δώσει τη σύσταση του μίγματος με ακρίβεια περίπου 1%. Από το εργαστήριο παρέχεται καμπύλη αναφοράς που δίνει το γραμμομοριακό κλάσμα του κυκλοεξανίου σε μίγματα εξανίου/κυκλοέξανίου σε συνάρτηση με το δείκτη διάθλασής τους. Με τη βοήθεια της καμπύλης αυτής θα προσδιορίσουμε το γραμμομοριακό κλάσμα του κυκλοεξανίου στην υγρή, xCEl, και στην αέρια φάση, xCEg, για κάθε μίγμα και θα σημειώσουμε τις τιμές στoν Πίνακα 1. Αφού συλλέξουμε όλα τα δεδομένα προχωρούμε στην κατασκευή του διαγράμματος ζέσεως – συνθέσεως για το μίγμα εξάνιο/κυκλοεξάνιο. Το διάγραμμα θα έχει τη μορφή αυτού που φαίνεται στην Εικ. 5. 45
Πίνακας 1: Αποτελέσματα για το πείραμα όπου ξεκινούμε με εξάνιο και προσθέτουμε κυλοεξάνιο. VCE/ cm3
1 2 3 4 5 Tb/ oC ng
nl
xCEg xCEl Πίνακας 2: Αποτελέσματα για το πείραμα όπου ξεκινούμε με κύκλοεξάνιο και προσθέτουμε εξάνιο. VE/ cm3
1 2 3 4 5 Tb/ oC ng
nl
xCEg xCEl Ερωτήσεις 1. Ποιος είναι ο ορισμός ενός ιδανικού μίγματος; 2. Τι είδους αποκίσεις από την ιδανική συμπεριφορά μπορεί να έχουμε και τι διαγράμματα ζέσεως – συνθέσεως δίνουν; 3. Γιατί το κυκλοεξάνιο έχει μεγαλύτερο σημείο ζέσεως από το εξάνιο; 4. Τι μίγμα εξάνιο/κυκλοεξάνιο συμπεριφέρεται ιδανικά; Θα μπορούσατε να προβλέψετε αν αυτό το μίγμα θα έχει ιδανική συμπεριφορά χωρίς να πραγματοποίησετε κανένα πειραμα; 5. Μπορεί ένα μίγμα εξάνιο/κυκλοεξάνιο να διαχωριστεί πλήρως στα συστατικά του με κλασματική απόσταξη; Γιατι; 46
ΤΡΙΓΩΝΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Το άθροισμα των γραμμομοριακών κλασμάτων ενός τριαδικού συστήματος
(C=3) ισούται με τη μονάδα: xA +xB + xC = 1. Ένα τριγωνικό διάγραμμα φάσεων
βασίζεται στις ιδιότητες των ισοπλεύρων τριγώνων και ικανοποιεί τον παραπάνω
περιορισμό, επειδή το άθροισμα των παραλλήλων προς τις πλευρές, από ένα σημείο
στο εσωτερικό του τριγώνου, είναι ίσο με μια πλευρά του τριγώνου, η οποία μπορεί
να θεωρηθεί ότι έχει μοναδιαίο μήκος (Σχήμα 1). Αν τα γραμμομοριακά κλάσματα
των τριών συστατικών απεικονιστούν με αυτές τις τρεις παραλλήλους, τότε ένα
σύστημα τυχαίας σύστασης
θα
απεικονιστεί
από ένα εσωτερικό σημείο του
τριγώνου.
A
0,0
1,0
0,1
0,9
0,2
P''
0,3
0,7
δυ
ίγ μ
α
0,8
xC
0,5
αδ
=(0.5, 0.1, 0.4)
α
0,7
0,4
ίγ μ
δυ
με
(xA, xB, xC)
0,6
,Β )
ικό
(Α
0,6
xB P
(Α
0,5
ικό
,C
)
με
αδ
0,4
0,3
0,8
0,9
xA
0,2
P'
0,1
1,0
C
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
B
1,0
δυαδικό (Β,C) μείγμα
Σχήμα 1: Οι τριγωνικές συντεταγμένες που χρησιμοποιούνται για τη μελέτη
τριαδικών συστημάτων. Οι πλευρές αντιστοιχούν σε δυαδικά συστήματα.
Το σχήμα 1 φαίνεται πώς εφαρμόζονται αυτά στην πράξη. Στο σχήμα, το σημείο
P αντιστοιχεί σε σύσταση xA = 0.5, xB = 0.1 και xC = 0.4. Παρατηρήστε ότι η πλευρά
47
ΑΒ αντιστοιχεί σε xC = 0, και κάτι ανάλογο ισχύει και για τις άλλες πλευρές. Αυτό
σημαίνει ότι κάθε μια από τις τρεις πλευρές αντιστοιχεί σε ένα από τα τρία δυαδικά
συστήματα (Α, Β), (Β, C) και (C, A). Γενικά θα πρέπει να γνωρίζουμε ότι οι κορυφές
του τριγώνου παριστάνουν τα καθαρά συστατικά, οι πλευρές τα δυαδικά μείγματα και
τα σημεία στο εσωτερικό του τριγώνου παριστάνουν τριαδικά συστήματα. Τόσο τα
δυαδικά όσο και τα τριαδικά αυτά συστήματα μπορούν να είναι ομογενή (δηλ. να
σχηματίζουν μια μόνο φάση) ή ετερογενή (δηλ. να σχηματίζουν δυο φάσεις). Στη
συγκεκριμένη περίπτωση (Σχ. 1) το συστατικό Α αναμιγνύεται πλήρως με τα Β και C
ενώ τα Β και C είναι μερικώς αναμίξιμα.
Μία σημαντική ιδιότητα του τριγωνικού διαγράμματος έχει σχέση με την ευθεία
που ενώνει μια κορυφή με ένα σημείο της απέναντι πλευράς (η διακεκομμένη γραμμή
του Σχ. 1). Οποιοδήποτε σημείο αυτής της γραμμής αντιστοιχεί σε σύσταση που (α)
είναι τόσο πλουσιότερη σε Α όσο πλησιέστερα είναι το σημείο στην κορυφή Α και (β)
περιέχει την ίδια αναλογία των συστατικών Β και C. (Αυτό είναι απόρροια των
ιδιοτήτων των ισοπλεύρων τριγώνων και μπορεί να δειχθεί ότι ο λόγος x΄Β /x΄C στο P΄
είναι ίσος με το λόγο x΄΄Β /x΄΄C στο P΄΄). Οπότε αν θέλουμε να παρουσιάσουμε τη
μεταβολή της σύστασης ενός συστήματος με την προσθήκη του Α, το μόνο που
χρειάζεται να κάνουμε είναι να φέρουμε την ευθεία από την κορυφή Α στο σημείο της
πλευράς BC που αντιστοιχεί στο αρχικό δυαδικό σύστημα. Οποιοδήποτε τριαδικό
σύστημα που δημιουργείται με προσθήκη του Α αντιστοιχεί, τότε, σε κάποιο σημείο
αυτής της γραμμής.
Ένα ενδιαφέρον παράδειγμα τριαδικού συστήματος είναι το νερό / επτάνιο /
προπανόλη. Το νερό και η προπανόλη είναι πλήρως αναμείξιμα και το ίδιο ισχύει για
το επτάνιο και την προπανόλη. Το νερό και το επτάνιο είναι μερικώς αναμείξιμα. Τι
συμβαίνει όταν υπάρχουν και τα τρία σε ένα σύστημα;
Το διάγραμμα φάσεων σε θερμοκρασία και πίεση δωματίου φαίνεται στο Σχ. 2.
Από το διάγραμμα είναι φανερό ότι ενώ τα δυο πλήρως αναμίξιμα ζεύγη σχηματίζουν
μονοφασικές περιοχές, το σύστημα νερό / επτάνιο (κατά μήκος της βάσης του
τριγώνου) έχει μια διφασική περιοχή σε ενδιάμεσες συστάσεις. Η βάση του τριγώνου
αντιστοιχεί σε μια από τις οριζόντιες γραμμές ενός διαγράμματος φάσεων δυο
συστατικών.
48
C7H16
C3H7OH
Σχ. 2. Διάγραμμα φάσεων, σε δοσμένη θερμοκρασία και πίεση, τριαδικού συστήματος.
Όταν προπανόλη προστίθεται σε δυαδικό μείγμα νερού / επτανίου σχηματίζεται
ένα μονοφασικό σύστημα. Αυτό φαίνεται από τη γραμμή a1a4, του Σχ. 2. Στο σημείο
a1 έχουμε ένα δυαδικό διφασικό σύστημα και οι σχετικές ποσότητες των δυο φάσεων
μπορούν να βρεθούν με τον γνωστό τρόπο (με τον κανόνα του μοχλού).
Η προσθήκη της προπανόλης οδηγεί το σύστημα κατά μήκος της γραμμής
που ενώνει το σημείο a1 με την απέναντι κορυφή. Στο σημείο a2 το διάλυμα
εξακολουθεί να είναι διφασικό, αλλά υπάρχει περισσότερο νερό στη φάση του
επτανίου (a2΄) και περισσότερο επτάνιο στη φάση του νερού (a2΄΄) καθώς το οξύ
ευνοεί τη διάλυση του ενός στο άλλο. Το διάγραμμα φάσεων δείχνει ότι υπάρχει
περισσότερο προπανόλη στην πλούσια σε νερό φάση, από ότι στην άλλη (το a2΄΄ είναι
πλησιέστερα στην κορυφή της προπανόλης από ότι το a2΄). Στο σημείο a3 υπάρχουν
ακόμα δυο φάσεις, αλλά η πλούσια σε επτάνιο φάση υπάρχει μόνο σε ίχνη. Παραπέρα
προσθήκη οδηγεί το σύστημα προς το a4 όπου και υπάρχει μόνο μια φάση. Η καμπύλη
49
που διαχωρίζει την ομογενή περιοχή (πλήρης διαλυτότητας) από την ετερογενή
(μερική διαλυτότητα) ονομάζεται ισόθερμη διαλυτότητας του τριαδικού συστήματος.
Η λεπτομερής μορφή της ισόθερμου διαλυτότητας εξαρτάται από την φύση του
εξεταζόμενου συστήματος και από την θερμοκρασία.
Αυξανόμενης της θερμοκρασίας αυξάνει γενικά η αμοιβαία διαλυτότητα των
δυο υγρών με αποτέλεσμα η διφασική περιοχή να γίνεται όλο και πιο μικρή. Στο σχ. 3
παρουσιάζονται οι ισόθερμοι διαλυτότητας ενός τριαδικού συστήματος σε τέσσερις
διαφορετικές θερμοκρασίες. (Τ1 < Τ2 < Τ3 <Τ4).
A
0,0
1,0
0,1
0,9
0,2
0 ,8
0,3
0,7
0,4
0,6
0,5
0,5
0,6
T1
0,7
T2
0,8
0,3
T3
0,9
0,2
T4
1,0
B
0,0
0,4
0, 1
C
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Σχ. 3 Καμπύλη διαλυτότητας ενός τριαδικού συστήματος σε διαφορετικές
θερμοκρασίες (Τ1 < Τ2 < Τ3 < Τ4)
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Πειραματικά θα προσδιοριστεί η ποσότητα του συστατικού Α που πρέπει να
προστεθεί σε μια σειρά αρχικών δυαδικών διαλυμάτων Β – C, έτσι ώστε να επέλθει
πλήρης ανάμιξη των συστατικών. Το τριαδικό σύστημα που θα χρησιμοποιήσουμε
στο συγκεκριμένο πείραμα θα είναι το το νερό / επτάνιο / προπανόλη.
Εκτέλεση του πειράματος
Το πείραμα θα διεξαχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος η οποία και καταγράφεται Θ.
50
1. Αρχικά παρασκευάζουμε μίγματα επτανίου (C7Η16) – νερού (H2O) συνολικού
όγκου 10 ml σε εννιά καθαρές και στεγνές κωνικές φιάλες εφοδιασμένες με
πώμα. Τα παραπάνω μίγματα θα πρέπει να είναι παρασκευασμένα κατά τέτοιο
τρόπο ώστε το γραμμομοριακό κλάσμα του Η2Ο, ΧΝ, να μεταβάλλεται στην
περιοχή 0.1 – 0.9 κατά 0.1 περίπου από το ένα διάλυμα στο άλλο. Για τον
προσδιορισμό των όγκων που απαιτούνται
για την παρασκευή του κάθε
μίγματος χρησιμοποιούμε τον παρακάτω τύπο:
⎛ X
VE
= ⎜⎜
VN
⎝ X
E
N
⎞⎛ d N
⎟⎟ ⎜⎜
⎠⎝ d E
⎞⎛ M
⎟⎟ ⎜⎜
⎠⎝ M
E
N
⎞
⎟⎟
⎠
όπου dN, dΕ και ΜΝ, ΜΕ είναι οι πυκνότητες και τα μοριακά βάρη του νερού
και του επτανίου ( με τις τιμές αυτές συμπληρώνεται ο Πίνακας 1). Στον
Πίνακα 2 σημειώνονται οι όγκοι που χρησιμοποιήθηκαν καθώς και τα
γραμμομοριακά κλάσματα ΧΕ & ΧΝ.
2. Σε κάθε ένα από τα μίγματα που παρασκευάσαμε προστίθεται αργά και υπό
έντονη συνεχή ανάδευση ποσότητα προπανόλη (C3Η7ΟΗ) με τη βοήθεια
προχοΐδας. Η ποσότητα της προστιθέμενης C3Η7ΟΗ θα πρέπει να είναι τέτοια
έτσι ώστε το κάθε μίγμα να γίνει διαυγές (πέρασμα από την διφασική στην
μονοφασική περιοχή). Τους όγκους της C3Η7ΟΗ, VΠ, που βρίσκουμε κάθε
φορά τους σημειώνουμε στον Πίνακα 2.
3. Για να μπορέσουμε να σχεδιάσουμε την ισόθερμος διαλυτότητα του τριαδικού
συστήματος θα πρέπει να πρέπει να γνωρίζουμε και τις θέσεις των σημείων
a1΄ και a1΄΄ Δηλαδή θα πρέπει να μελετηθεί η διαλυτότητα του C7Η16 στο H2O
και αντίστροφα (Σχ. 2.). Για αυτό σε δύο κωνικές φιάλες τοποθετούμε όγκο VΕ
= 10ml, C7Η16 στην μια και όγκο VN = 10ml, H2O στην άλλη. Στη πρώτη
(ΧΝ = 0) προσθέτουμε πολύ αργά και υπό έντονη συνεχή ανάδευση Η2Ο ενώ
στη δεύτερη (ΧΝ=1) προσθέτουμε C7Η16, μέχρις να εμφανιστεί δεύτερη φάση.
Τους όγκους που βρίσκουμε τους καταγράφουμε στο Πίνακα 3.
.
51
Διαγράμματα θερμοκρασίας – συνθέσεως συστημάτων δύο μερικώς αναμίξιμων υγρών ΕΙΣΑΓΩΓΗ Υπάρχουν πολλά ζεύγη υγρών που είναι πλήρως αναμίξιμα, δηλαδή σχηματίζουν ομογενές μίγμα, σε κάθε αναλογία. Τέτοια είναι τα ζεύγη νερό/αιθανόλη, νερό/ακετονιτρίλιο και νερό/οξικό οξύ. Αν όμως προσθέσουμε εξάνιο σε μία ποσότητα νερού και ανακινήσουμε το μίγμα θα διαπιστώσουμε ότι μετά από λίγο σχηματίζονται δύο στοιβάδες (δύο υγρές φάσεις) οι οποίες διαχωρίζονται από ένα μηνίσκο και ότι οι όγκοι των δύο στοιβάδων ισούνται ακριβώς με τους όγκους των δύο υγρών που αρχικά προσθέσαμε. Με άλλα λόγια, η στοιβάδα του νερού δεν περιέχει σχεδόν καθόλου εξάνιο και αντίστοιχα η στοιβάδα του εξανίου σχεδόν καθόλου νερό. Αυτό είναι παράδειγμα ενός ζεύγους μη αναμίξιμων υγρών. Υπάρχουν και ζεύγη υγρών που κινούνται ανάμεσα στις δύο παραπάνω οριακές περιπτώσεις. Δηλαδή, οι όγκοι των δύο φάσεων που σχηματίζονται δεν είναι ίσοι με τους αρχικούς όγκους των υγρών επειδή η κάθε φάση είναι μεν πλουσιότερη στο ένα από τα δύο συστατικά αλλά περιέχει και μετρήσιμη ποσότητα από το άλλο. Αυτά λέγονται ζεύγη μερικώς αναμίξιμων υγρών (π.χ. εξάνιο/νιτροβενζόλιο και νερό/τριαιθυλαμίνη). Στην άσκηση αυτή θα μελετήσουμε τη συμπεριφορά ενός συστήματος που αποτελείται από δύο μερικώς αναμίξιμα υγρά και πως αυτή μεταβάλλεται σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία και τη σύσταση του μίγματος. Ένα τυπικό διάγραμμα φάσεων δύο μερικώς αναμίξιμων υγρών Α και Β δίνεται στο Σχήμα 1. Το διάγραμμα αυτό μας δίνει τη συμπεριφορά του συστήματος σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία και την συγκέντρωση του μίγματος (εκφράζεται με το γραμμομοριακό κλάσμα του Β xB) σε σταθερή πίεση (συνήθως 1 atm). Ας υποθέσουμε ότι προσθέτουμε μία μικρή ποσότητα υγρού Β σε ένα δείγμα υγρού Α σε μία θερμοκρασία T’ (Σχήμα 1). Το Β διαλύεται πλήρως και το σύστημα αποτελείται από μία φάση (P = 1). Αν συνεχίσουμε να προσθέτουμε Β (αυξάνουμε το xB), θα έρθει κάποια στιγμή όπου η διαλυτότητά του θα ξεπεραστεί (δεξιά του σημείου a) και το σύστημα θα αποτελείται από δύο υγρές φάσεις σε ισορροπία (P = 2). Για παράδειγμα στο σημείο b το σύστημα θα αποτελείται από δύο φάσεις όπου η μία θα είναι κορεσμένο διάλυμα του Β σε Α (φάση πλούσια σε Α) και η άλλη κορεσμένο διάλυμα του Α σε Β (φάση πλούσια σε Β). Η συγκέντρωση του Β σε καθεμία από τις δύο φάσεις στη θερμοκρασία Τ’ αντιστοιχεί στα σημεία a και c. Όταν το σύστημά μας έχει τη σύσταση xB = b, το διάγραμμα του Σχήματος 1 μας λέει ότι η θερμοκρασία πρέπει να είναι μεγαλύτερη από την τιμή e έτσι ώστε τα δύο συστατικά να αναμιχθούν πλήρως. Η θερμοκρασία που αντιστοιχεί στο σημείο e ονομάζεται σημείο ανάμιξης του συστήματος για τη σύσταση xB = b. Όπως βλέπουμε στο Σχήμα 1, υπάρχει μία θερμοκρασία που αντιστοιχεί στο μέγιστο της καμπύλης πάνω από την οποία τα δύο υγρά αναμιγνύονται πλήρως σε όλες τις αναλογίες. Η θερμοκρασία αυτή ονομάζεται ανώτερη κρίσιμη θερμοκρασία ανάμιξης Τuc και είναι χαρακτηριστική για κάθε σύστημα. Σε θερμοκρασίες ανώτερες από την Τuc η θερμική κίνηση των μορίων των δύο ουσιών είναι τόσο έντονη ώστε να ξεπερνά το όποιο ενεργειακό πλεονέκτημα από την συνύπαρξη μορίων του 52
ίδιου είδους. Γι αυτό τον λόγο, συνήθως η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί και σε αύξηση της διαλυτότητας. P = 1
Tuc Σύσταση της πλούσιας σε Θερμοκρασία, Τ Α φάσης e Σύσταση της πλούσιας σε Β φάσης P = 2
a T’ b c 0 1 Γραμμομοριακό κλάσμα του Β, xΒ Σχήμα 1: Διάγραμμα φάσεων δύο μερικώς αναμίξιμων υγρών Α και Β που παρουσιάζει ανώτερη κρίσιμη θερμοκρασία ανάμιξης. Παρ’ όλα αυτά υπάρχουν κάποιες εξαιρέσεις από αυτό τον κανόνα. Σε ορισμένα συστήματα (π.χ. νερό – τριαιθυλαμίνη) παρατηρείται ότι η διαλυτότητα αυξάνεται με την μείωση της θερμοκρασίας (Σχήμα 2) και έτσι εμφανίζουν κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία ανάμιξης Τlc. Αυτή η αποκλίνουσα συμπεριφορά οφείλεται στο γεγονός ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες τα μόρια των δύο ουσιών σχηματίζουν σύμπλοκο το οποίο ευνοεί την ανάμιξη των δύο συστατικών. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες το σύμπλοκο διασπάται με αποτέλεσμα τα δύο συστατικά να είναι λιγότερο αναμίξιμα. Θερμοκρασία, Τ
Tlc 0 Γραμμομοριακό κλάσμα 1 Σχήμα 2: Η μορφή του διαγράμματος φάσεων ενός συστήματος δύο μερικώς αναμίξιμων υγρών που παρουσιάζει κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία ανάμιξης. 53
Υπάρχουν και συστήματα που εμφανίζουν ανώτερη και κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία ανάμιξης (π.χ. νικοτίνη – νερό). Στα συστήματα αυτά, η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε διάσπαση του συμπλόκου όπως και προηγουμένως. Η περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας όμως, οδηγεί σε ομογενοποίηση του συστήματος λόγω της θερμικής κίνησης των μορίων. Δηλαδή, σε ανώτερες θερμοκρασίες το σύστημα ακολουθεί την κανονική συμπεριφορά. Όταν σε ένα σύστημα δύο μερικώς αναμίξιμων υγρών Α και Β υπάρχουν δύο υγρές φάσεις, το σύστημα περιγράφεται με δύο ανεξάρτητες μεταβλητές που είναι η θερμοκρασία και η πίεση.i Αυτό σημαίνει ότι, θεωρώντας σταθερή την πίεση του πειράματος, η σύσταση των δύο υγρών φάσεων εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία. Με άλλα λόγια, σε ένα σύστημα δύο υγρών φάσεων υπό σταθερή πίεση η σύσταση των δύο φάσεων μπορεί να πάρει μία μόνο τιμή για κάθε θερμοκρασία. Στην περίπτωση που υπάρχει μία μόνο υγρή φάση (Α και Β πλήρως αναμεμιγμένα), οι ανεξάρτητες μεταβλητές γίνονται τρεις και επομένως, υπό σταθερή πίεση, τα δύο υγρά μπορεί να είναι πλήρως αναμεμιγμένα σε διάφορες θερμοκρασίες, και αναλογίες. Ας θεωρήσουμε ένα σύστημα όπως αυτό που απεικονίζεται στο Σχήμα 1. Σε μία θερμοκρασία Τ’, τα συστατικά του συστήματος αναμιγνύονται πλήρως όταν το xB είναι μεταξύ του 0 και του a ή μεταξύ του c και του 1. Για οποιαδήποτε τιμή του xB ανάμεσα στα a και c (για παράδειγμα xB = b) το σύστημα αποτελείται από δύο φάσεις. Τα συνολικά moles της κάθε φάσης ( για την φάση πλούσια σε Α και για την φάση πλούσια σε Β) ακολουθούν τον κανόνα του μοχλού ο οποίος για xB = b μας λέει ότι Όπου και τα μήκη των ευθύγραμμων τμημάτων και (1) αντίστοιχα (Σχήμα 1). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο πείραμά μας θα κατασκευάσουμε το διάγραμμα φάσης και θα προσδιορίσουμε την κρίσιμη θερμοκρασία ανάμιξης του συστήματος νερού – φαινόλης. Για το σκοπό αυτό θα χρησιμοποιήσουμε την πειραματική διάταξη που απεικονίζεται στο Σχήμα 3. Αυτή αποτελείται από ένα δοκιμαστικό σωλήνα, ένα θερμόμετρο και μαγνητικό αναδευτήρα. Ο σωλήνας είναι βυθισμένος σε υδρόλουτρο το οποίο έχουμε προθερμάνει. Επίσης, στο πώμα του δοκιμαστικού σωλήνα προσαρμόζουμε μία προχοΐδα. i
Αυτό είναι συνέπεια του κανόνα των φάσεων του Gibbs που μας δίνει τον αριθμό των ανεξάρτητων μεταβλητών σε συνάρτηση με τον αριθμό των συστατικών και τον αριθμό των φάσεων ενός συστήματος και διατυπώνεται με την παρακάτω σχέση 2 Στο παράδειγμά μας 2 και 2 επομένως 2. Ενώ αν 1 (πλήρης ανάμιξη των δύο υγρών) τότε 3. 54
Σχήμα 3: Η συσκευή του πειράματος. Για τη διεξαγωγή του πειράματος βάζουμε αρχικά στο σωλήνα 10 g φαινόλης και κατόπιν πωματίζουμε και προσαρμόζουμε το θερμόμετρο και την προχοΐδα με τη βοήθεια του προσωπικού του εργαστηρίου. Μέσω της προχοΐδας, προσθέτουμε στο σωλήνα VΝ ml νερού ώστε το κλάσμα μάζας της φαινόλης στο μίγμα wφ να είναι 0,55 (η πυκνότητα του νερού ισούται με 1,0 gml‐1) και ακολούθως βυθίζουμε το κάτω άκρο του σωλήνα στο θερμό υδρόλουτρο ενώ αναδεύουμε το μίγμα ώσπου αυτό να γίνει τελείως διαυγές. Τότε απομακρύνουμε τη συσκευή από το υδρόλουτρο και αφήνουμε το μίγμα τα ψυχθεί αργά υπό συνεχή ανάδευση. Όταν εμφανιστεί το πρώτο θόλωμα στο σύστημα, καταγράφουμε τη θερμοκρασία θ. Η θερμοκρασία αυτή είναι το σημείο μίξης του συστήματος που μελετούμε. Πρέπει να προσέχουμε ώστε η καταγραφή της θερμοκρασίας να γίνει ακριβώς μόλις εμφανιστεί το θόλωμα στο σύστημα ειδάλλως η τιμή που θα λάβουμε θα είναι εσφαλμένη. Η μέτρηση επαναλαμβάνεται άλλη μια φορά για να βεβαιωθούμε ότι η τιμή της θερμοκρασίας είναι ίδια (η διαφορά μεταξύ των δύο μετρήσεων δεν πρέπει να υπερβαίνει τους 0,3 οC). Ως σημείο μίξης του συστήματος για τη συγκεκριμένη αναλογία νερού ‐ φαινόλης λαμβάνουμε τον μέσο όρο των δύο μετρήσεων. Όταν ολοκληρωθεί η μέτρηση, προθέτουμε με τη βοήθεια της προχοΐδας νέα ποσότητα νερού ώστε το wφ να γίνει περίπου 0,53 και η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται ώστε να καταγραφεί το σημείο μίξης για την καινούργια σύσταση του συστήματος. Η πειραματική αυτή διαδικασία συνεχίζεται για δέκα συστάσεις που καλύπτουν την περιοχή 0,55 > wφ > 0,17 και συμπληρώνεται ο Πίνακας 1. Στο τέλος του πειράματος, το μίγμα χύνεται στο νεροχύτη και τα σκεύη πλένονται σχολαστικά με απορρυπαντικό και άφθονο νερό. Προσοχή: Η φαινόλη προκαλεί εγκαύματα αν έρθει σε επαφή με το δέρμα. Γι αυτό ο χειρισμός της φαινόλης πρέπει να γίνεται με κατάλληλα γάντια. Αν η φαινόλη έρθει σε επαφή με το δέρμα τότε ξεπλένουμε με αραιό διάλυμα σόδας και άφθονο νερό. 55
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Το γραμμομοριακό κλάσμα της φαινόλης xφ υπολογίζεται για κάθε τιμή wφ χρησιμοποιώντας την παρακάτω σχέση Όπου wN το κλάσμα μάζας του νερού (wN = 1 ‐ wφ) και Μφ και MN οι μοριακές μάζες της φαινόλης και του νερού αντίστοιχα. Συμπληρώνεται ο Πίνακας 1 και κατασκευάζονται τα διαγράμματα θερμοκρασίας ανάμιξης – σύστασης για τα κλάσματα μάζας και τα γραμμομοριακά κλάσματα. Τέλος προσδιορίζεται η κρίσιμη θερμοκρασία ανάμιξης του συστήματος. Πίνακας 1 Μέτρηση mφ/ g mΝ/ g wφ xφ θ/ οC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Παράρτημα
Α) Γραμμομοριακό κλάσμα Το γραμμομοριακό κλάσμα ουσίας Β σε δυαδικό μίγμα (Α+Β) ορίζεται σαν
ΧΒ =
nΒ
nA
(όμοια XA = ) nA + nB
nA + nB
Όπου nA, nB ο αριθμός των mol των ουσιών Α και Β αντίστοιχα. Επίσης ισχύουν οι σχέσεις: 10 56
XA + XB = 1 και nA XA
= nB X B
Β) Μαζικό κλάσμα Το μαζικό κλάσμα ουσίας Β, WB, στο δυαδικό μίγμα (Α+Β) ορίζεται σαν WB = mB
mA
(όμοια WA =
) mA + mB
mA + mB
όπου mA, mB οι μάζες των δυο συστατικών Α και Β αντίστοιχα. Ισχύουν επίσης οι σχέσεις: WA + WB = 1 και mA W A
= mB W B
Είναι εύκολο να δειχθεί στη συνέχεια ότι για τα WA και XA ισχύουν επίσης οι σχέσεις: WA =
1
1
(1) και X A =
mB
⎡
mB MA
1+
1
+
(
)(
⎢
mA
mA MB
⎢⎣
⎤
)⎥
⎥⎦
(2) 57
όπου ΜΑ, ΜΒ οι γραμμομοριακές μάζες σε g mol‐1 των συστατικών Α και Β αντίστοιχα. 58
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ & ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ
Αρχικά υπολογίζουμε τον αριθμό των mol, n, του κάθε συστατικού στο τελικό
διάλυμα με τη βοήθεια του παρακάτω τύπου:
ni = Vi di / Mi
όπου i = N, Ε, Π και Vi είναι ο συνολικός όγκος του συστατικού i στο διάλυμα. Στη
συνέχεια υπολογίζονται τα γραμμομοριακά κλάσματα των τριών συστατικών στα
διάφορα διαλύματα και με τις τιμές που προκύπτουν συμπληρώνουμε τον Πίνακας 4
και σχεδιάζουμε την καμπύλη διαλυτότητας του τριαδικού συστήματος. Αυτό μπορεί
να γίνει είτε με το χέρι είτε με τη βοήθεια του υπολογιστή χρησιμοποιώντας την
εφαρμογή ORIGIN που είναι εγκατεστημένη στους υπολογιστές του Εργαστηρίου για
την κατασκευή του τριγωνικού διαγράμματος (Plot ternary).
Πίνακας 1. Πυκνότητα και μοριακό βάρος των συστατικών του τριαδικού
συστήματος.
Ουσία
C7Η16
H2O
C3Η7ΟΗ
Μοριακό βάρος
Πυκνότητα (gr/cm3)
59
Πίνακας 2. Πειραματικά δεδομένα του τριαδικού συστήματος.
Νο
φιάλης
1
2
3
4
5
6
7
8
9
VΕ / ml
VN / ml
XΕ
XN
VΠ / ml
Πίνακας 3. Πειραματικά δεδομένα του δυαδικού συστήματος C7Η16– H2O
VΕ /ml
No φιάλης
1
2
VN /ml
0
V΄Ε /ml
V΄Ν /ml
X ΄Ε
Χ΄Ν
0
0
0
Πίνακας 4. Σύσταση του τριαδικού συστήματος.
No
φιάλης
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0
0
0
0
nΕ/mol
nN/mol
nΠ/mol
Σni/mol
XΕ
XN
XΠ
60
Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης
Μελέτη της ένωσης εγκλεισμού
ουρία-δεκαεξάνιο
•
•
•
•
Θεωρία και Πειραματικές Συνθήκες
Υαλώδης Μετάπτωση
Τήξη και Κρυστάλλωση
Θερμοχωρητικότητα
Η Τεχνική
Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (ΔΘΣ) μετρά τις θερμοκρασίες και
τις ροές θερμότητας που συνδέονται με μεταβολές φάσης των
εξεταζομένων υλικών σε συνάρτηση με το χρόνο και τη θερμοκρασία σε
ελεγχόμενη ατμόσφαιρα.
Οι ανωτέρω μετρήσεις προσφέρουν ποσοτική και ποιοτική πληροφόρηση
φυσικοχημικών αλλαγών που εμπεριέχουν ενδόθερμες ή/και εξώθερμες
διαδικασίες ή μεταβολές θερμοχωρητικότητας.
Σε ποιους τομείς μπορεί να βοηθήσει η ΔΘΣ;
•
•
•
•
•
•
Υαλώδης Μετάπτωση
Σημεία Τήξης και Βρασμού
Χρόνος και θερμοκρασία Κρυστάλλωσης
Ποσοστό Κρυστάλλωσης
Θερμότητα Τήξης και Αντίδρασης
Θερμοχωρητικότητα
61
•
•
•
•
Οξειδωτική/Θερμική Σταθερότητα
Ταχύτητα και Βαθμός Αποκατάστασης
Χημική Κινητική
Καθαρότητα
ΔΘΣ: Ορισμοί
Το θερμιδόμετρο μετρά την απορροφούμενη ή εκπεμπόμενη θερμότητα
του δείγματος.
Το διαφορικό θερμιδόμετρο μετρά τη θερμότητα του εξεταζόμενου
δείγματος σε σχέση με το δείγμα αναφοράς.
Το διαφορικό θερμιδόμετρο σάρωσης πέραν των ανωτέρω επιτυγχάνει
γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας κατά τη θέρμανση του δείγματος.
Ενδόθερμη θερμότητα εισρέει στο δείγμα.
Εξώθερμη θερμότητα εκρέει από το δείγμα.
ΔΘΣ: Ροή Θερμότητας/Θερμοχωρητικότητα
∆H = C p ∆T
ή σε διαφορική μορφή: dH dt = C p dT dt + θερμικά γεγονότα
όπου Cp η θερμοχωρητικότητα (J/g °C), T η θερμοκρασία (°C), H η
θερμότητα (J), dH/dt η ροή της θερμότητας (J/min), mW η ισχύς (mJ/sec)
και dT/dt η ταχύτητα θέρμανσης (°C/min), υποθέτοντας ότι οι απώλειες
έργου και μάζας είναι μηδενικές.
DSC: Measurement of HF and T
62
Sample
Ref
constantan
Cu-Ni
Ag
furnace
chromel alumel
Ni-Cr
Ni-Al
Platinel Control
Thermocouple
DSC: Temperature Measurement
Sample
Sample Temperature Ts
Ref
Furnace
Temperature
Tc
DSC: Heat Flow Measurement
63
Sample
Ref
Potential Difference ∆U
Temperature Difference ∆T
Heat Flow dQ/dt
Alumel wire
(sample temp)
Chromel
wires (∆T)
64
ΔΘΣ: Πώς μετράται η Ροή Θερμότητας
Η ροή θερμότητας μέσα από το δισκίο προκαλεί διαφορά θερμοκρασίας
ΔT. Η διαφορά θερμοκρασίας μετράται ως η διαφορά δυναμικού ΔV
μεταξύ των δισκίων αναφοράς και δείγματος. Η διαφορά δυναμικού
προσαρμόζεται στην ευαισθησία του θερμοζεύγους S και είναι ανάλογη
της ροής θερμότητας.
∆T =
∆V S
όπου ΔT η διαφορά θερμοκρασίας (°C), ΔV η διαφορά δυναμικού (μV) και
S η ευαισθησία (μV/(°C).
65
ΔΘΣ: Ενδεικτικές Θερμοκρασίες και
Ενθαλπίες
Ουρία [H2N-CO-NH2] (241,8 J/g) με Τmelt = 133 °C
Κρυσταλλική δομή της καθαρής ουρίας: τετράγωνη και συγκρατούνται οι
κρύσταλλοι μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου σχηματίζοντας ελικοειδείς
κορδέλες.
Υδρογονάνθρακες μακριάς αλυσίδας, n-αλκάνια και n-αλκένια,
σχηματίζουν ενώσεις εγκλεισμού με την ουρία εφόσον το μήκος της
ανθρακικής αλυσίδας είναι μεγαλύτερο των πέντε ανθράκων.
Εξαγωνικά κανάλια στις ενώσεις εγκλεισμού της ουρίας υποδέχονται τα
μόρια «επισκέπτες».
ΔΘΣ: Σύνθεση ουρίας-δεκαεξανίου
Προσθήκη δεκαεξανίου σε κορεσμένη ουρία σε ζεστή μεθανόλη.
66
ΝΗ2CONH2 +
1 C H  NH CONH 0,08 C H
2
2
16 34
12,25 16 34
ΔΘΣ: Συμπεριφορά τήξης της ένωσης
εγκλεισμού
Ουρία-C16H34(s)
T = 384 K
→
Ουρία(s) + C16H34(l)
T = 406 K
→
Ουρία(s) + C16H34(l)
ΔΘΣ: Θερμικά διαγράμματα
• Μικροποσότητα ουρίας (~5 mgr) ζυγίζεται και τοποθετείται στην
κάψα αλουμινίου. Τοποθετείται στη δεξιά θέση του θερμιδομέτρου
και θερμαίνεται με ταχύτητα 10 °C/min μέχρι τους 160 °C για τη
λήψη του διαγράμματος. Η κάψα αναφοράς περιέχει Al2O3.
• Η ίδια διαδικασία επαναλαμβάνεται για την ένωση εγκλεισμού.
ΔΘΣ: Πειραματικά αποτελέσματα
Ενώσεις
Δεκαεξάνιο
Ουρία
Δεκαεξάνιο-Ουρία
Ενώσεις
Δεκαεξάνιο
Ουρία
Δεκαεξάνιο-Ουρία
Τιμές Αναφοράς
Θερμοκρασιών Τήξης
291,34 Κ
406 ± 1 Κ
384 ± 1 Κ
Πειραματικές Τιμές
Θερμοκρασιών Τήξης
————
_____ K
_____ K
Τιμές Αναφοράς
Ενθαλπιών Τήξης
53,36 kJ/mol
14,4 ± 0,9 kJ/mol
6,4 ± 0,3 kJ/mol
Πειραματικές Τιμές
Ενθαλπιών Τήξης
————
_____ kJ/mol
_____ kJ/mol
ΔΘΣ: Διάγραμμα Φάσεων
67
ΔΘΣ: Υπολογισμός θερμοδυναμικών
ιδιοτήτων από βιβλιογραφικές τιμές
Υπολογισμός της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs μέσω πειραματικών
τιμών της θερμοχωρητικότητας.
H (T ) =H (T ) − H (T =0K ) =
T
C p dT ,
∫
T =0 K
S (T ) = S (T ) − S (T = 0K ) =
Τ
Κ
Cp
J/mol K
0
20
40
60
0
17,2
64,5
110,8
Τ
Κ
Cp
J/mol K
0
20
40
60
0
5,1
18,0
28,3
Τ
Κ
0
20
40
60
T
Cp
dT ,
∫
T
T =0 K
G= H − TS.
Δεκαεξάνιο
Total
H(T)
S(T)
H(T)
J/mol
J/mol K
J/mol
Total
S(T)
J/mol K
G(T)
J/mol
Ουρία
Total
H(T)
J/mol
Total
S(T)
J/mol K
G(T)
J/mol
H(T)
J/mol
S(T)
J/mol K
Ουρία-Δεκαεξάνιο
Total
Total
H(T)
S(T)
G(T)
Cp
H(T)
S(T)
J/(mol
J/(mol
J/(mol
J/(mol
J/(mol
J/(mol
ουρίας) K ουρίας)
ουρίας) K
ουρίας)
ουρίας)
ουρίας) K
0
6,6
21,8
35,8
68
Ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του δεκαεξανίου, της ουρίας και της
ουρίας-δεκαεξάνιο (ένωση εγκλεισμού)
Δεκαεξάνιο
Ουρία
ΟυρίαΟυρία-+Δεκαεξάνιο
1/12,25
Δεκαεξάνιο
G(T)
G(T)
G(T)
G(T)
Τ
J/mol
J/mol
J/(mol
J/(mol
Κ
ουρίας)
ουρίας)
0
20
40
60
69
ΑΡΑΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ
9. ΖΕΣΕOΣΚΟΠΙΑ
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Είναι γνωστό από πειραματικά δεδομένα ότι τα αραιά διαλύματα υπακούουν
στον νόμο του Raoult, δηλαδή παρουσιάζουν μειωμένη τάση ατμών (Ρ) σε σχέση με
την τάση ατμών του καθαρού διαλύτη (Ρο) στην ίδια θερμοκρασία:
Ρ= ΡοΝ
(1)
όπου Ν: το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη στο διάλυμα, Ρ: η τάση ατμών του
διαλύτη πάνω από το διάλυμα και Ρo: η τάση ατμών του καθαρού διαλύτη.
Η ελάττωση αυτή της τάσης των ατμών έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση
ορισμένων ιδιοτήτων, οι οποίες χαρακτηρίζονται ως ωσμωτικές ιδιότητες των
διαλυμάτων και είναι:
1) Η εμφάνιση ωσμωτικής πίεσης
2) Η ανύψωση του σημείου ζέσεως
3) Η ταπείνωση του σημείου πήξεως
Στην παρούσα εργαστηριακή άσκηση θα μελετήσουμε την ανύψωση του σημείου
ζέσεως του διαλύματος, σε σχέση με τον καθαρό διαλύτη σε συνάρτηση της
συγκέντρωσης του διαλύματος. Οι μετρήσεις των σημείων ζέσεως διαλυμάτων και
καθαρού διαλύτη αποτελούν το κεφάλαιο της Φυσικοχημείας που ονομάζεται
ζεσεοσκοπία.
Tο ενδιαφέρον της ζεσεοσκοπίας έγκειται στην απλή σχέση η οποία συνδέει
την ανύψωση του σημείου ζέσεως (ΔΤ oC ) με την συγκέντρωση του διαλύματος. Στη
οριακή περίπτωση αραιού διαλύματος η σχέση αυτή είναι απλή αναλογία:
ΔΤ = Κb . m
(2)
όπου ΔΤ = Τb - Τbο (σ.ζ. διαλύματος και διαλύτη αντίστοιχα), m: η συγκέντρωση της
διαλυμένης ουσίας σε gr ανά 1000 gr διαλύτη και Κb: μια σταθερά αναλογίας γνωστή
ως ζεσεοσκοπική σταθερά.
Η ζεσεοσκοπική σταθερά είναι χαρακτηριστική για κάθε διαλύτη, και ισούται
με:
Kb = RT2Mo/λb .1000
(3)
o
όπου M : το μοριακό βάρος, Τ: το σημείο ζέσεως, λb: η θερμότητα ατμοποίησης ανά
gr διαλύτη (στο σημείο ζέσεως αυτού) και R: η παγκόσμια σταθερά των αερίων.
Αριθμητικώς η Kb ισούται με την Δt ενός διαλύματος που έχει συγκέντρωση 1
mol/ 1000gr διαλύτη. Χαρακτηριστικά η Kb του νερού ισούται με 0,513.
Εάν η Kb είναι γνωστή μπορούμε από τη σχέση (2) να προσδιορίσουμε το
μοριακού βάρους της άγνωστης ουσίας. Για παράδειγμα αν έχουμε διαλύσει g
γραμμάρια άγνωστης ουσίας σε G γραμμάρια νερού τότε η συγκέντρωση του
διαλύματος θα είναι:
1000g
(4)
m=
MG
Εάν στο παραπάνω διάλυμα προσδιορίσουμε την ανύψωση του σημείου
ζέσεως Δt τότε μπορούμε από τις σχέσεις (2) και (4) να υπολογίσουμε το μοριακό
βάρος Μ της άγνωστης ουσίας. Επιπρόσθετα εάν πρόκειται για ένα ηλεκτρολύτη
70
γνωστού Μ μπορούμε να υπολογίσουμε τον βαθμό διάστασης αυτού ή άλλες
παρόμοιες ποσότητες.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Συσκευές και όργανα
Ο τρόπος με τον οποίο γίνεται μία ζεσεοσκοπική μέτρηση έχει ως εξής:
1. Θέτουμε σε βρασμό μία προζυγισμένη ποσότητα διαλύτη (π.χ. απιονισμένου
νερού) και σημειώνουμε στο θερμόμετρο το σημείο ζέσεως αυτού.
2. Στη συνέχεια προσθέτουμε (υπό μορφή παστίλιας) μία επίσης προζυγισμένη
ποσότητα της ουσίας που μελετάμε και εξακολουθούμε τον βρασμό, μέχρι η
νέα ένδειξη του θερμομέτρου να σταθεροποιηθεί στη νέα τιμή. Η τιμή αυτή
θα είναι πιο ψηλή από την προηγούμενη και θα αντιστοιχεί στο σημείο ζέσεως
του διαλύματος.
Η διαφορά των δύο ενδείξεων είναι η ζητούμενη ΔΤ. Αυτή συνήθως δεν
υπερβαίνει τα λίγα δέκατα του βαθμού εκαντοβάθμου και για αυτό τον λόγο οι δύο
θερμοκρασίες πρέπει να μετρηθούν με μεγάλη ακρίβεια. Για αυτό συνήθως
χρησιμοποιείται το γνωστό διαφορικό θερμόμετρο Beckmann, στο οποίο η μέτρηση
ένδειξης μπορεί να γίνει με ακρίβεια ± 0,005 οC (για περισσότερες πληροφορίες
κοίταξε στο αντίστοιχο κεφάλαιο).
Παρότι η αρχή της μεθόδου είναι πολύ απλή, στην πράξη η μέτρηση σημείων
ζέσεως διαλυμάτων με τόση ακρίβεια είναι εξαιρετικά δύσκολη. Αυτό οφείλεται στο
φαινόμενο της υπερζέσεως. Έτσι ονομάζεται το φαινόμενο κατά το οποίο η
θερμοκρασία ενός καθαρού και διαυγές υγρού που θερμαίνεται σε ένα γυάλινο
δοχείο, μπορεί να ανέβει πολύ πάνω από το σημείο ζέσεως του χωρίς να παρατηρείται
βρασμός. Αυτό παρατηρείται όταν η εσωτερική επιφάνεια του γυάλινου δοχείου είναι
εντελώς λεία, χωρίς χαραγές και γενικώς όταν δεν διευκολύνεται η εμφάνιση
φυσαλίδων ατμού στο εσωτερικό της μάζας του υγρού που υπερθερμαίνεται. Στο
εσωτερικό των φυσαλίδων όπου το διάλυμα βρίσκεται σε ισορροπία με τη φάση των
ατμών αποκαθίσταται γρήγορα η θερμοκρασία η οποία προβλέπεται από την
ατμοσφαιρική πίεση που υπάρχει, δηλαδή το σημείο ζέσεως του διαλύματος.
Για την μέτρηση του σημείου ζέσεως καθαρού υγρού (όχι διαλύματος)
τοποθετούμε το θερμόμετρο πάνω από το βρασμένο νερό, ώστε να περιβάλλεται από
τους ατμούς χωρίς να έρχεται σε επαφή με την υγρή φάση. Έτσι, οι ατμοί όταν
υγροποιούνται πάνω σε αυτό θερμαίνουν μόνο μέχρι το σημείο ζέσεως της ουσίας.
Είναι όμως προφανές ότι η μέθοδος αυτή δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την
μέτρηση του σημείου ζέσεως ενός διαλύματος γιατί στη περίπτωση αυτή η αέρια
φάση αποτελείται από ατμούς μόνο του διαλύτη. Επομένως για να μετρήσουμε το
σημείο ζέσεως ενός διαλύματος δεν μπορούμε να αποφύγουμε την επαφή του
θερμόμετρου με την υγρή φάση που βράζει. Αλλά στη περίπτωση αυτή πρέπει να
αποφύγουμε το φαινόμενο υπερζέσεως του διαλύματος.
Διάφορες συσκευές ζεσεοσκοπίας έχουν προταθεί για την αποφυγή της
υπερζέσεως κατά την μέτρηση του σημείου ζέσεως των διαλυμάτων. Στην παρούσα
άσκηση θα μελετήσουμε υδατικά διαλύματα και θα χρησιμοποιήσουμε μία απλή
συσκευή (σχ. 1). Αυτή αποτελείται από μία σφαιρική φιάλη ζέσεως από το πώμα της
οποίας διέρχεται το θερμόμετρο Beckmann Η σφαιρική φιάλη συνδέεται με ένα
κάθετο ψυκτήρα επαναρροής. Κατά την συναρμολόγηση φροντίζουμε ώστε το κάτω
άκρο του θερμόμετρου να μπει μέσα σε ένα γυάλινο σωλήνα, (S), μήκος περίπου 8
cm και διάμετρο περίπου 1,2 cm το οποίο βρίσκεται στο εσωτερικό της φιάλης. Πριν
τοποθετήσουμε τον σωλήνα αυτό τρίβουμε την κάτω τομή του με ένα γυαλόχαρτο.
71
Έτσι οι σχηματιζόμενες αδιόρατες ανωμαλίες της τομής αυτής του σωλήνα, η οποία
εφάπτεται στον πυθμένα της φιάλης χρησιμεύουν αργότερα ως πυρήνες βρασμού.
Η θέρμανση γίνεται με ηλεκτρική πλάκα. Μεταξύ αυτής και της βάσης της
σφαιρικής φιάλης ακριβώς κάτω από την βάση του σωλήνα S παρεμβάλουμε μικρό
μεταλλικό δισκίο πάχους λίγων mm και διαμέτρου περίπου ίση με αυτήν του σωλήνα
S. Σε αυτό το δισκίο αφήνουμε αργά και με προσοχή να «καθήσει» ολόκληρη η
συσκευή. Με αυτό τον τρόπο θέλουμε να πετύχουμε εντοπισμό της θέρμανσης του
πυθμένα της φιάλης ζέσεως σε μικρή μόνο περιοχή κάτω από την βάση του σωλήνα
S. Με αυτό τον τρόπο οι φυσαλίδες του βρασμού εμφανίζονται ακριβώς στην βάση
του S, η οποία όπως είπαμε είναι τραχύς για αυτό το σκοπό. Μερικές από τις
φυσαλίδες αυτές ανέρχονται στο εσωτερικό σωλήνα S συμπαρασύροντας το διάλυμα
σε μία συνεχή κυκλική κίνηση. Έτσι το θερμόμετρο δεν είναι απαραίτητο να
εφάπτεται στην επιφάνεια του διαλύματος ή να βυθίζεται σε αυτό. Γιατί και αν ακόμη
το κάτω άκρο του βρίσκεται σε απόσταση 1 έως 2 cm πάνω από την επιφάνεια του
διαλύματος, πάλι ο υδράργυρος στο εσωτερικό του θερμομέτρου περιλούζεται από το
διάλυμα που ανεβαίνει καθώς αφρίζει. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το θερμόμετρο να
μετράει την θερμοκρασία του αφρού, δηλ. ενός μίγματος από διάλυμα και ατμό, το
οποίο μέχρι να φθάσει το ύψος της λεκάνης του θερμόμετρου έχει καιρό να
αποκαταστήσει την πρέπουσα θερμοκρασία χωρίς σημαντική υπερζέση.
Σύμφωνα με τα παραπάνω το φαινόμενο της υπερζέσεως θα μπορούσε να
αποφευχθεί εάν η δημιουργία του αφρού διευκολύνονταν κατά κάποιο τρόπο.
Πράγματι, εάν σαν διαλύτη χρησιμοποιήσουμε νερό που περιέχει κάποια αφρίζουσα
ουσία έστω και σε ίχνη μόνο, παρατηρούμε ότι ο βρασμός γίνεται ομαλά και
αθόρυβα, και οι ενδείξεις του θερμόμετρου είναι απόλυτα σταθερές. Η ύπαρξη
άφθονου και σταθερού αφρού αυξάνει σε μεγάλο βαθμό την επιφάνεια του
διαλύματος και έτσι αποτρέπετε το φαινόμενο της υπερζέσεως. Για αυτό τον σκοπό η
αφρίζουσα ουσία που χρησιμοποιούμε δεν θα πρέπει να επηρεάζει αισθητά τις
ωσμωτικές ιδιότητες του διαλύτη, θα πρέπει να έχει κατά το δυνατό μεγάλο μοριακό
βάρος, να μην αντιδρά και να μπορεί να παράγει άφθονο αφρό έστω και αν περιέχεται
σε ίχνη μόνο.
Πορεία του πειράματος
Ζυγίζουμε πρώτα την φιάλη ζέσεως κενή. Στη συνέχεια προσθέτουμε περίπου
5ml αραιού διαλύματος κάποιας αφρίζουσας ουσίας και 45 ml απιονισμένου νερού
και ζυγίζουμε πάλι (μέχρι εκατοστά του gr). ΄Ετσι η αφρίζουσα ουσία περιέχεται σε
αναλογία κάτω του 0,1% και ο διαλύτης θεωρείται ότι είναι καθαρό νερό.
Συναρμολογούμε την συσκευή, την τοποθετούμε σε ηλεκτρική πλάκα που έχουμε
τοποθετήσει ένα μικρό μεταλλικό δισκίο (π.χ. ένα συνηθισμένο παξιμάδι)
φροντίζουμε έτσι ώστε αυτό να βρίσκεται κάτω από τον σωλήνα S και ανοίγουμε το
νερό ψύξεως του κάθετου ψυκτήρα. Μετά ανοίγουμε τον διακόπτη θέρμανσης στην
μέγιστη ισχύ και αφού ξεκινήσει ο βρασμός μειώνουμε την ισχύ της θέρμανσης έτσι
ώστε να διατηρείται ένας ήπιος βρασμός. Παρακολουθούμε την ένδειξη του
θερμόμετρου μέχρι αυτή να παραμείνει σταθερή και στο μεταξύ ετοιμάζουμε τις
παστίλιες με την προς μέτρηση ουσία (π.χ. KCl, NaCl, NaNO3, ουρία) της οποίας το
μοριακό βάρος θεωρούμε ότι είναι άγνωστο. Κάθε παστίλια ζυγίζει περίπου 1 gr.
Μετά την σταθεροποίηση της ένδειξης του θερμομέτρου (την οποία
σημειώνουμε ως Το όπου Το είναι το σημείο ζέσεως του νερού) ρίχνουμε μέσα στον
ψυκτήρα την 1η παστίλια που ζυγίσαμε και καταγράφουμε το σημείο ζέσεως του
διαλύματος μετά την νέα σταθεροποίηση του θερμομέτρου. Η παραπάνω διαδικασία
επαναλαμβάνετε και για τις υπόλοιπες παστίλιες. Καλό είναι κατά την διάρκεια των
72
μετρήσεων να παρακολουθείται η βαρομετρική πίεση, γιατί αισθητή μεταβολή αυτής
είναι δυνατόν να επηρεάσει σοβαρά τις μετρήσεις. Διακόπτουμε την θέρμανση και
μετά την ψύξη της φιάλης ζέσεως την αποσυνδέουμε με προσοχή, αφαιρούμε το
σωληνίσκο S και την πλένουμε με νερό.
Υπολογισμοί και τρόπος παρουσίασης των αποτελεσμάτων
Με την βοήθεια των τύπων (2) και (4) και από τα γνωστά G, g, ΔΤ και Kb
υπολογίζουμε το μοριακό βάρος της άγνωστης ουσίας. Στη συνέχεια βρίσκουμε τη
θεωρητική τιμή του μοριακού βάρους της ουσίας και υπολογίζουμε το % σφάλμα.
Βιβλιογραφία
(1) C.N. Polydoropoulos
73
10. ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΤΑΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΕΝΕΡΓΩΝ
ΟΥΣΙΩΝ
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Τρεις είναι οι βασικοί σκοποί της άσκησης:
1) Η κατανόηση της έννοιας και της φύσης των επιφανειακώς ενεργών ουσιών
(ΕΕΟΥ).
2) Η εξοικείωση με την μέτρηση της επιφανειακής τάσης με μία από τις παρακάτω
μεθόδους, α) με την μέθοδο ανύψωσης του υγρού σε τριχοειδή σωλήνα και β) με τον
μετρητή επιφανειακής τάσης De Noüy.
3) Η μελέτη του φαινόμενου προσρόφησης στην διεπιφάνεια υγρού-αέρα και ο
χαρακτηρισμός του μονομοριακού επιφανειακού στρώματος από τα δεδομένα της
ισόθερμης προσροφήσεως Gibbs
και των εξισώσεων του Langmuir και του
Shishkovsky.
Γενικά για την επιφανειακή τάση
Είναι γνωστό ότι στα υγρά σώματα οι τιμές μιας οποιασδήποτε εκτατικής
(εκτατικές ονομάζονται οι ιδιότητες εκείνες οι οποίες εξαρτώνται από τον όγκο)
ιδιότητας Q στο εσωτερικό και στην επιφάνεια τους διαφέρουν. Το γεγονός αυτό
μπορεί να εκφρασθεί με την σχέση
Q=QvV+ QA A
(1)
Όπου: Qv είναι η μέση τιμή της ιδιότητας στο εσωτερικό ανά μονάδα όγκου V και
QA είναι η μέση τιμή της ίδιας ιδιότητας στην επιφάνεια ανά μονάδα επιφανείας Α.
Η απεικόνιση της σχέσης 1 φαίνεται στο παρακάτω σχήμα.
Σχήμα 1. Η εκτατική ιδιότητα Q έχει διαφορετική τιμή στο εσωτερικό και στην
επιφάνεια.
Σε περίπτωση που το εξεταζόμενο σώμα έχει i διαφορετικές ως προς το είδος
επιφάνειες (Αi) όπως π.χ. ένας κρύσταλλος, πρέπει να ληφθεί υπόψη η συνεισφορά
της κάθε επιφάνειας QAi και η σχέση (1) εκφράζεται ως εξής:
74
Q = Qv V + ∑
1QAi Ai
(2)
Eπίσης είναι γνωστό ότι κάτω από συνθήκες σταθερής πίεσης και θερμοκρασίας η
πλέον σταθερή κατάσταση ισορροπίας ενός συστήματος είναι αυτή που έχει την
ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια Gibbs G.
Θεωρώντας ως εκτατική ιδιότητα το κριτήριο αυτό G η παραπάνω εξίσωση (2)
γράφεται:
G = G0+ ∑ 1σi Ai
(3)
Όπου G0= GvV και
σi=QAi είναι η επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια ή επιφανειακή τάση για την
περίπτωση υγρού-αερίου ή η διεπιφανειακή τάση αν πρόκειται για διεπιφάνεια
υγρού-υγρού ή υγρού –στερεού.
Σύμφωνα με το ΙΙ θερμοδυναμικό αξίωμα η ελάττωση της ελεύθερης ενέργειας
πρέπει να συνοδεύεται
με ελάττωση της επιφάνειας
η οποία αποτελεί
αυθόρμητο φαινόμενο. Έτσι τα υγρά, προκειμένου να αποκτήσουν την μικρότερη
δυνατή ελεύθερη ενέργεια τείνουν να λάβουν το κατάλληλο σχήμα που επιτρέπει
την εξασφάλιση μικρότερης επιφάνειας. Κάθε διεργασία αύξησης της επιφανείας
έχει ως αποτέλεσμα την κατανάλωση έργου W=-ΔG.
H επιφανειακή τάση γ παριστάνει το έργο που δαπανάται για την αύξηση της
συνολικής επιφάνειας κατά μία μονάδα και επομένως εκφράζεται σε μονάδες erg/
cm2 ή dyn/cm. Η επιφανειακή τάση είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας. Για το
λόγο αυτό κατά την εκτέλεση παρόμοιων πειραμάτων η θερμοκρασία πρέπει να
ελέγχεται με θερμοστάτη εντός μικρής περιοχής. Ενδεικτικές τιμές της γ μερικών
υγρών στην διεπιφάνεια υγρού –αέρα ή υγρού –ατμών δίνονται στο πίνακα 1.
75
ΠΙΝΑΚΑΣ 1
Υγρό
Θερμοκρασία ( 0C)
γ (erg/cm2)
Hg
20
485
H2O
20
72.75
Γλυκερίνη
20
66
CHCl3
20
27.1
C2H5OH
20
21.6
Au
1.200
1.120
Sn
900
510
NaCl
811
113
O2
-198
17
H2
-252
2
He
-270
0.24
Οι επιφανειακώς ενεργές ουσίες και η σημασία τους.
Έχει παρατηρηθεί ότι στα διαλύματα μερικών ουσιών στα οποία η
αλληλεπίδραση των μορίων τους με τα μόρια του διαλύτη είναι ασθενής και
εμφανίζουν μικρή επιφανειακή τάση λαμβάνει χώρα το φαινόμενο της συγκέντρωσης
αυτών στην διεπιφάνεια. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την μείωση της επιφανειακής
τάσης του διαλύτη. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται θετική προσρόφηση. Οι ουσίες
που προσροφούνται στην επιφάνεια και προκαλούν την θετική προσρόφηση
ονομάζονται επιφανειακά ενεργές ουσίες (ΕΕΟΥ). Αυτές οι ουσίες περιέχουν στο
μόριό τους μια υδρόφιλη πολική ομάδα όπως -COOH, -OH, -NH2, - SH, -CN, -NO2, NCS, -CHO, -SO3H κλπ και ένα υδρόφοβο μη πολικό τμήμα που είναι συνήθως
76
κάποιο αλκύλιο R ή κάποιο αρύλιο Ar. Ένα τέτοιο μόριο μπορεί να απεικονιστεί ως
εξής:
όπου ο κύκλος παριστάνει την πολική και η γραμμή την μη πολική ομάδα. Κατά τον
αντίστροφο τρόπο διαλυμένες ουσίες που αυξάνουν την επιφανειακή τάση του
διαλύτη απομακρύνονται από την επιφάνεια. Τέτοια σώματα είναι συνήθως οι
ανόργανοι ηλεκτρολύτες δηλαδή τα οξέα, οι βάσεις και τα άλατα. Οι ουσίες αυτές
διαλύονται εύκολα στο νερό και εμφανίζουν την τάση να διασπαρθούν σε όλο τον
όγκο του υγρού και όχι μόνο στην επιφάνεια του. Οι ουσίες αυτές ονομάζονται
επιφανειακώς αδρανείς ουσίες.
Στο σχήμα 2 φαίνεται η εξάρτηση της επιφανειακής τάσης γ από την συγκέντρωση C
του διαλυμένου σώματος καθώς και η μεταβολή της συγκέντρωσης με την απόσταση
από την επιφάνεια για ΕΕΟΥ και μη ΕΕΟΥ.
Η μεταβολή της επιφανειακής τάσης σ του διαλύματος από την συγκέντρωση c
ΕΕΟΥ (1) και μη ΕΕΟΥ (2).
Η μεταβολή της συγκέντρωσης c στην επιφάνεια (α) και στο εσωτερικό (β) του
διαλύματος για ΕΕΟΥ και μη ΕΕΟΥ (2).
Η ισόθερμη του Gibbs
Ο τρόπος που μεταβάλλεται η επιφανειακή τάση γ ενός αραιού διαλύματος
όταν αλλάζει η συγκέντρωση c του διαλύματος αυτού δίνεται με την ισόθερμη του
Gibbs
Γ=
-c dγ
RT dc
(5)
όπου Γ είναι η επιφανειακή συγκέντρωση της ουσίας σε mol/cm2 το γ είναι η
επιφανειακή τάση του διαλύματος και c η συγκέντρωση του διαλύματος σε mole/cm3.
77
Η εξίσωση (5) ονομάζεται ισόθερμος Gibbs και συσχετίζει ουσιαστικά την
επιφανειακή συγκέντρωση Γ με την ικανότητα της ουσίας να ελαττώνει την
επιφανειακή τάση του διαλύματος. Eδώ θα αναφέρουμε πως προκύπτει η εξίσωση 5
με βάση την ωσμωτική πίεση. Θεωρούμε ένα διάλυμα όγκου V, επιφάνειας ω,
συγκέντρωσης c και ωσμωτικής πίεσης Π, σε θερμοκρασία Τ. ΄Εστω ότι στο
επιφανειακό στρώμα του διαλύματος βρίσκεται 1 mole ουσίας έτσι ώστε να ισχύει
Γω=1 και Γ=1/ω
(6)
όπου ω είναι η διαθέσιμη επιφάνεια ανά mole, (cm2 / mole)
Υποθέτουμε επίσης ότι στον όγκο V του διαλύματος περιέχεται 1 mole ουσίας. Αν
προσπαθήσουμε να μεταφέρουμε μια ποσότητα διαλυμένου σώματος από το
εσωτερικό του υγρού στην επιφάνεια πρέπει να καταναλώσουμε έργο ίσο προς VdΠ.
Η dΠ είναι η μεταβολή της ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος που προκύπτει λόγω
της παραπάνω διεργασίας. Εκτός όμως από την ωσμωτική πίεση η παραπάνω
διεργασία προκάλεσε μεταβολή και στην επιφανειακή τάση γ κατά dγ και το έργο που
καταναλώθηκε για την αλλαγή αυτή ισούται με ωdγ. Για να υπάρξει ισορροπία θα
πρέπει να ισχύει:
ωdγ = -VdΠ
(7)
΄Εχοντας υπόψη ότι για αραιά διαλύματα ισχύει:
ΠV = RT
(8)
η εξίσωση (7), γράφεται:
ωdγ = -
RTdΠ
Π
(9)
Από την σχέση (8) έχουμε Π= cRT και dΠ=RTdγ
Έτσι η εξίσωση (9) γράφεται:
ωdγ= - RT
dc
C
(10)
Συνδυασμός της (10) και (6) δίνει τελικά την εξίσωση:
Γ= -
cdγ
(11)
Από αυτή την εξίσωση προκύπτει ότι αν dγ/dc >0 τότε Γ<0, δηλαδή αν η επιφανειακή
τάση γ αυξάνεται με την συγκέντρωση c, τότε η συγκέντρωση Γ της διαλυμένης
ουσίας στο επιφανειακό στρώμα είναι μικρότερη από το εσωτερικό του υγρού, και
αντιστρόφως αν dγ/dc <0 τότε Γ>0. Έτσι εξηγείται η μεταβολή της συγκέντρωσης
78
των ΕΕΟΥ ή μη ΕΕΟΥ στην επιφάνεια των διαλυμάτων που αναφέραμε
προηγουμένως.
Η ισόθερμος του Lanqmuir
Η ισόθερμος εξίσωση προσρόφησης του Lanqmuir προκύπτει με βάση
κινητικές αρχές και αναφέρεται συνήθως στην προσρόφηση αερίων μορίων σε στερεή
επιφάνεια. Παρόλα αυτά με τις κατάλληλες παραδοχές μπορεί να περιγράψει την
αυξημένη συγκέντρωση των ΕΕΟΥ στην επιφάνεια του υγρού. Οι παραδοχές στις
οποίες στηρίζεται αυτή η ισόθερμος μπορούν να βρεθούν σε ειδικά κείμενα, εδώ
αναφέρουμε μόνο ότι η εξίσωση αυτή περιγράφει μονομοριακή προσρόφηση, δηλαδή
τον σχηματισμό ενός μόνο προσροφημένου στρώματος μορίων.
Τα μόρια τα οποία είναι προσροφημένα στην επιφάνεια βρίσκονται σε
ισορροπία με τα μόρια που βρίσκονται στο εσωτερικό του διαλύματος. Η ταχύτητα
προσρόφησης Rπρ θα ισούται με:
Rπρ =Κπρ c(1-Γο)
(12)
όπου η Κπρ είναι σταθερά, c είναι η συγκέντρωση του διαλύματος και 1-Γο είναι το
κλάσμα της ολικής επιφάνειας, η οποία εδώ λαμβάνεται ίση προς την μονάδα, που
δεν έχει προσροφήσει μόρια της ΕΕΟΥ. Αντίστοιχα η ταχύτητα εκρόφησης Rεκρ θα
ισούται με:
Rεκρ =Κεκρ Γο
(13)
όπου η Κεκρ είναι σταθερά και Γο είναι το κλάσμα της επιφάνειας που έχει
προσροφήσει μόρια της ΕΕΟΥ. Εξισώνοντας τις σχέσεις (12) και (13) για την
περίπτωση ισορροπίας θα έχομε:
Κπρ c(1-Γο) =Κεκρ Γο
(14)
και
Κπρ/Κεκρ= Κ =
Γο =
Γο
c(1-Γο)
(15)
(16)
H εξίσωση αυτή είναι η ισόθερμη του Langmuir και μας δείχνει το κλάσμα της
επιφάνειας Γο που καλύπτεται από τα μόρια της ΕΕΟΥ σε κάθε συγκέντρωση. Αν
θεωρήσουμε ότι όταν όλη η επιφάνεια έχει καλυφθεί από μονομοριακό στρώμα η
συγκέντρωση των μορίων της ΕΕΟΥ είναι Γmax σε mole/cm2 τότε το κλάσμα της
επιφάνειας που καλύπτεται από τα προσροφημένα μόρια θα είναι Γο=Γ/Γmax. Στη
79
περίπτωση αυτή το Γ είναι η επιφανειακή συγκέντρωση των προσροφημένων μορίων
σε mole/cm2, και η εξίσωση 16 γίνεται:
Γ=Γmax
ή
c
Γ
=
Kc
(17)
1+Kc
1
ΓmaxΚ
+
C
Γmax
(18)
Γραφική μέθοδος προσδιορισμού της ισόθερμου προσρόφησης
Αν μετρήσουμε με μία από τις μεθόδους που περιγράφονται παρακάτω (βλ.
πειραματικό μέρος) την επιφανειακή τάσης γ διαλυμάτων διαφόρων συγκεντρώσεων
προκύπτει η ισόθερμη της επιφανειακής τάση της ΕΕΟΥ γ=f(c ) (σχήμα 5).
Σχήμα 5. Γραφικός προσδιορισμός της ισόθερμης προσρόφησης Γ=f(c) από την
ισόθερμη επιφανειακή τάσης γ=f (c )
Για την εφαπτόμενη σε ένα σημείο (π.χ. στο Α ) της ισόθερμης σ =f (c) θα ισχύει:
Ζ /cA = -dγ /dc = G
(19)
Αντικαθιστώντας την -dγ /dc στην εξίσωση Gibbs (5) λαμβάνουμε:
ΓΑ = -
cΑ
RT
–
dγ
dc
=
Z
RT
(20)
Έτσι προσδιορίζοντας για μερικά σημεία της γραφικής παράστασης γ= f(C) την Ζ
μπορούμε να προσδιορίσουμε το Γ από την (20) και στη συνέχεια να σχεδιάσουμε
την ισόθερμη προσρόφησης Γ= f (c). Από την άλλη πλευρά έχοντας τις τιμές των Γ
με την βοήθεια της εξίσωσης Langmuir μπορούμε να βρούμε την μέγιστη
προσρόφηση Γmax που αντιστοιχεί στο σχηματισμό μονομοριακού επιφανειακού
προσροφητικού στρώματος.
Από την εξίσωση (18):
c
Γ
=
1
ΓmaxΚ
+
C
Γmax
είναι προφανές ότι ένα διάγραμμα με συντεταγμένες c/Γ και c θα δώσει ευθεία
γραμμή (σχ. 6 ) με κλίση ίση με
Κ
Γ max
80
Σχήμα 6. Εξίσωση Langmuir c / Γ = f ( c )
Υπολογίζοντας την Γmax από την κλίση της ευθείας του σχήματος 6 μπορούμε να
υπολογίσουμε την επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα mole σε cm2/mole:
ωmole = 1/ Γmax
(21 )
Καθώς και την επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα μόριο σε cm2 / μόριο:
ωμόριο =
ΝΑ
Γ max
.
(22)
όπου NA είναι ο αριθμός Avogadro= 6,023. 1023
Από την άλλη πλευρά έχοντας υπόψη την σχέση
Γmax . Μ = δ.ρ
( 23)
όπου Μ είναι το μοριακό βάρος της ουσίας, ρ η πυκνότητα της και δ το πάχος
επιφανειακού στρώματος που αναφέρεται στην μάζα ενός παραλληλεπιπέδου
επιφάνειας 1cm2 και πάχος δ μπορούμε να υπολογίσουμε το πάχος του στρώματος δ:
δ=
Γmax M
p
(24)
Συγκρίνοντας αυτό με τις διαστάσεις του μορίου (από δεδομένα δομής μπορούμε να
βγάλουμε συμπεράσματα για τον προσανατολισμό των μορίων της ΕΕΟΥ στο
προσφοφημένο στρώμα. Αν πρόκειται για κατακόρυφο προσανατολισμό όπως στο
σχήμα 4 τότε η δ πρέπει να συμπίπτει με το μήκος του μορίου.
Μέτρηση της επιφανειακής τάσης
Μία από τις μεθόδους μέτρησης της επιφανειακής τάσης είναι η μέθοδος του
δακτυλίου. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή προσδιορίζεται η δύναμη που απαιτείται για
την απόσπαση κυκλικού δακτυλίου από σύρμα Pt από την επιφάνεια υγρού. Ο
δακτύλιος τοποθετείτε στο άκρο της φάλαγγας ζυγού στρέψεως (De Noüy) και
βυθίζεται σε μικρή απόσταση από την επιφάνεια. Ανυψώνοντας το δακτύλιο με τη
βοήθεια του οργάνου (σχήμα 5) μπορούμε να μετρήσουμε τη δύναμη που απαιτείται
για την απόσπαση του δακτυλίου από την επιφάνεια του υγρού. Η δύναμη αυτή
ισούται με την έλξη που ασκεί η επιφάνεια στον δακτύλιο. Η τελευταία είναι ίση με
την συνιστάμενη δύναμη που ασκείται από τα μόρια που βρίσκονται στο εσωτερικό
του διαλύματος στα αντίστοιχα μόρια της επιφάνειας.
81
Για την διόρθωση των τιμών της επιφανειακής τάσης μετράμε αρχικά την
επιφανειακή τάση απεσταγμένου νερού ή άλλου υγρού αναφοράς και συγκρίνουμε
την τιμή που βρίσκουμε με αυτή της βιβλιογραφίας στην ίδια θερμοκρασία. Με αυτό
τον τρόπο βρίσκουμε ένα συντελεστή διόρθωσης F.
S=P F
(25)
όπου S είναι η πραγματική τιμή και P είναι η τιμή που προκύπτει από την ανάγνωση
της κλίμακας του οργάνου.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Συσκευές και όργανα
Για τον προσδιορισμό της επιφανειακής τάσης θα χρησιμοποιηθεί
το όργανο το οποίο φαίνεται στο σχήμα 7.
Εκτέλεση του πειράματος
Παρασκευάζονται 8 υδατικά διαλύματα βουτανόλης τελικού όγκου 50 ml και
συγκέντρωσης από 0.1- 0.8 M.
Τοποθετείται μία ποσότητα αρχικά απεσταγμένου νερού και στη συνέχεια διαλύματος
(από το αραιότερο προς το πυκνότερο) σε καθαρό κρυσταλλωτήριο και
προσδιορίζεται η τιμή του γ με τη βοήθεια του ζυγού De Noüy. Τα αποτελέσματα
αναγράφονται στον πίνακα 2 αφού πρώτα γίνουν οι κατάλληλες διορθώσεις με τη
βοήθεια του συντελεστή διόρθωσης F.
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ
1. Κατασκευάζεται η γραφική παράσταση γ=f(c). Σε κάθε συγκέντρωση (σημείο της
γραφικής παράστασης) υπολογίζεται η τιμή της εφαπτομένης και στη συνέχεια με
τη βοήθεια της εξίσωσης (11) υπολογίζεται η τιμή του Γ (R=8.314 J/K mol και Τ
είναι η θερμοκρασία που γίνεται το πείραμα σε Κ). Το Γ που προκύπτει έχει
μονάδες μέτρησης (mol mN)/m2 N. Έχοντας υπόψη ότι 1mN=10-3N, 1J=Nm και
1m2 =104 cm2 υπολογίζουμε το Γ σε mol/cm2. Συμπληρώνετε ο πίνακας 2.
2. Υπολογίζεται η τιμή του μεγέθους c/Γ για κάθε συγκέντρωση και σχεδιάζεται η
γραφική παράσταση c/Γ=f(c). Από την κλίση της ευθείας σύμφωνα με την
εξίσωση (18) υπολογίζεται η τιμή Γmax και από την τεταγμένη η σταθερά Κ.
3. Υπολογίζεται η επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα mol, και ένα μόριο στην
επιφάνεια του υγρού (εξισώσεις 21 και 22 αντίστοιχα).
82
Πίνακας 2: Προσδιορισμός της επιφανειακής συγκέντρωσης
α/α
c (mol/lt)
1
0.1
2
0.2
3
0.3
4
0.4
5
0.5
6
0.6
7
0.7
8
0.8
γ (mN/m)
Γ (molcm2)
c/Γ (cm-1)
83
Σχήμα 7: Το όργανο το οποίο χρησιμοποιείται για την μέτρηση της επιφανειακής
τάσης.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

Final Report - www . ismc . gr

1 ΠΡΟΣ: ΘΕΜΑ: Οδηγίες για τη διδασκαλία Φυσικής

Στοιχειομετρία - zagorianakos.edu.gr

Αγροτικές Κατασκευές - Ε.Γ.Μ.Ε. Εταιρεία Γεωργικών Μηχανικών

ύλη της Α΄ Λυκείου

R·T

τεχνολογικο εκπαιδευτικο ιδρυμα δυτικης μακεδονιας σχολη τεχνολογικ

Ιούνιος 2013 - Ε.Κ.Φ.Ε Καρδίτσας