ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ
ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ
ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑΤΟΣ
ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ
330 π.Χ
2011 μ.Χ
ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ
ΤΟΥ ΦΟΙΤΗΤΗ ΛΟΥΚΑ ΠΗΛΙΟΥΡΗ
ΕΠΙΒΛΕΠΟΝΤΕΣ
ΕΠ. ΚΑΘ. Κ. ΤΣΑΝΑΚΣΙΔΗΣ
(ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ – ΤΕΙ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ)
Δρ. Ε. ΦΑΒΒΑΣ
(ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ – ΕΚΕΦΕ "ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ")
ΚΟΖΑΝΗ
ΙΟΥΝΙΟΣ 2011
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ
Η παρούσα πτυχιακή εργασία πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Ποιότητας Καυσίμων
του Τμήματος Τεχνολογιών Αντιρρύπανσης του ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας καθώς και στο
εργαστήριο Υλικών και Μεμβρανών για Περιβαντολλογικούς Διαχωρισμούς (MESL) του
Ινστιτούτου Φυσικοχημείας του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» όπου και πραγματοποίησα την
εξάμηνη πρακτική μου άσκηση.
Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντά μου στο Ινστιτούτο Φυσικοχημείας
του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Δρ. Ευάγγελο Φάββα, ο οποίος μου έδωσε την ευκαιρία να
βιώσω την ερευνητική του αναζήτηση αλλά και την άριστη παιδαγωγική του μέθοδο προς
τους φοιτητές. Για το συνεχές του και ανιδιοτελές ενδιαφέρον του και για την υπομονή του
θα ήθελα να τον ευχαριστήσω ιδιαιτέρως.
Η ανάθεση του θέματος έγινε από τον Καθηγητή μου κ. Κων/νο Τσανακτίδη, Επίκουρο
Καθηγητή του Τμήματος Τεχνολογιών Αντιρρύπανσης του ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας προς
τον οποίο εκφράζω τις βαθιές ευχαριστίες για την μέριμνα και φροντίδα αλλά και την
εμπιστοσύνη που έδειξε προς το πρόσωπο μου. Το μεράκι του για τους φοιτητές και το πάθος
του για την μετάδοση της γνώσης υπήρξαν ουσιαστικοί αρωγοί και στην δική μου, έως
σήμερα πορεία.
Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον διευθυντή του εργαστηρίου MESL, Δρα.
Νίκο Κανελλόπουλο, ο οποίος πρόθυμα με δέχθηκε στην ερευνητική του ομάδα κάνοντάς με
να αισθανθώ ιδιαίτερα άνετα σε αυτούς τους έξι μήνες της εκεί παραμονής μου.
2
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
1.
2.
3.
4.
ΕΙΣΑΓΩΓΗ .................................................................................................................................... 4
ΑΠΟΣΤΑΓΜΑΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗΣ ΑΥΤΩΝ...................................................... 11
DIESEL, ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΕΙΣ ........................................................................................ 16
ΚΑΥΣΗ DIESEL –ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ............................................................... 26
ΚΑΥΣΗ DIESEL ................................................................................................................ 26
4.1.
4.2.
ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΚΑΥΣΗΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ......................................................................... 31
5. ΜΕΘΟΔΟΙ ΒΕΛΤΙΩΣΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ DIESEL ..................................................................... 34
1. ΥΛΙΚΑ......................................................................................................................................... 37
2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ............................................................ 37
ΣΥΣΚΕΥΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR)............................................... 37
2.1.
ΣΥΣΚΕΥΗ ΔΙΑΦΟΡΙΚΗΣ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC)............................... 40
2.2.
ΣΥΣΚΕΥΗ ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ (TGA) ................................................. 42
2.3.
3. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΡΟΣΘΕΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ (POLYASPERTATE) ................................... 44
ΓΕΝΙΚΑ .............................................................................................................................. 44
3.1.
3.2.
POLYASPERTATE ............................................................................................................ 48
4. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ DIESEL ΜΕ ΧΡΗΣΗ POLYASPERTATE .................... 48
5. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ (DIESEL & ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ).......................................... 51
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΗ.................................................................................... 51
5.1.
ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR)............................................................ 51
5.1.1.
ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC) .............................................. 53
5.1.2.
ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA)................................................................. 54
5.1.3.
ΜΕΛΕΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΊΝΗΣΗΣ (DIESEL FUEL)........................... 55
5.2.
ΑΠΟΤΙΜΗΣΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ DIESEL ΜΕΤΑ ΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ
5.2.1.
ΤΟΥ ΜΕ ΠΟΛΥΜΕΡΕΣ (ΤΡΑ)................................................................................. 55
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ............................................................................................................................. 57
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ .................................................................................................................................. 58
3
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Ένα από τα σημαντικότερα αν όχι το σημαντικότερο πρόβλημα που παρουσιάζεται
συνεχώς μπροστά μας και πρέπει να δοθεί άμεσα λύση από το σύνολο των κυβερνήσεων
είναι το περιβαντολλογικό πρόβλημα. Η παγκόσμια ζήτηση ενέργειας αυξάνεται συνεχώς,
ακολουθώντας τους ρυθμούς αύξησης του πληθυσμού της γης και τη σχετική βελτίωση του
βιοτικού επιπέδου των κατοίκων της. Το φαινόμενο του θερμοκηπίου, το λιώσιμο των πάγων,
η αύξηση της στάθμης της θάλασσας και γενικότερα οι κλιματολογικές αλλαγές οφείλονται
στις ανθρώπινες δραστηριότητες και κυρίως στην ανεξέλεγκτη παραγωγή ρύπων από
μηχανές εσωτερικής καύσης.
Έτσι λοιπόν τίθενται όλο και περισσότεροι περιορισμοί σε εκπομπές ρύπων από τα
διάφορα κράτη (πρωτόκολλο του Κιότο) με σκοπό την καταπολέμηση αυτού του φαινομένου.
Για δεκαετίες, το αργό πετρέλαιο χρησιμοποιείται κυρίως ως πρώτη ύλη για την παραγωγή
καυσίμων κινητήρων, λιπαντικών και καυσίμων θερμαντικών εγκαταστάσεων. Η χημική
βιομηχανία χρησιμοποιεί επίσης το πετρέλαιο ως πρώτη ύλη για την παραγωγή διαφόρων
προϊόντων.
Αργό πετρέλαιο είναι το όνομα που έχει δοθεί σε όλα τα οργανικά συστατικά που είναι
σε υγρή μορφή στις συνθήκες του κοιτάσματος. Το πετρέλαιο είναι ένα μίγμα
υδρογονανθράκων σε κυμαινόμενες αναλογίες που συνοδεύονται από συστατικά που
περιέχουν ετεροάτομα όπως θείο, άζωτο και φώσφορο καθώς επίσης και άλλα συστατικά
αλλά σε αρκετά μικρότερες αναλογίες. Οι διαφέρουσες αναλογίες ανάμιξης των συστατικών
έχουν ως αποτέλεσμα διαφοροποιήσεις στις φυσικές και χημικές ιδιότητες. Τα περσότερα
αργά πετρέλαια είναι οπτικά ενεργά. Τα βασικά συστατικά του πετρελαίου είναι παραφίνες,
ναφθένια και αρωματικά. Σε μερικές περιπτώσεις υπάρχουν και προϊόντα οξείδωσης όπως
τερπένια, ναφθενικά οξέα και φαινόλες. Ανάλογα με το ποιο είναι το κύριο συστατικό γίνεται
διάκριση μεταξύ αργών πετρελαίων παραφινικής βάσης και αργών πετρελαίων ναφθενικής ή
ασφαλτούχου βάσης. Εάν σε ένα αργό πετρέλαιο περιέχονται και οι δύο τύποι
υδρογονανθράκων σε υπολογίσιμες αναλογίες, τότε ονομάζετε αργό πετρέλαιο μικτής βάσης.
Η αναλογία των αργών πετρελαίων σε παγκόσμια βάση περιλαμβάνει πάνω από 30%
παραφίνες, τουλάχιστον 40% ναφθένια και περίπου 25% αρωματικά. Τα ναφθενικής βάσης
4
πετρέλαια (ρητινούχα – ασφαλτικά) βρίσκονται συχνά στα ανώτερα στρώματα του φλοιού
της γης, τα μικτής βάσης στα μεσαία στρώματα, ενώ τα παραφινικής βάσης πετρέλαια στα
βαθύτερα στρώματα.
Παρά τις έντονες συζητήσεις για πάνω από ένα αιώνα, με πολλές αντικρουόμενες απόψεις
και εντατική έρευνα, ο σχηματισμός του πετρελαίου δεν μπορεί να εξηγηθεί ικανοποιητικά.
Επικρατέστερη άποψη όλων είναι ότι το αργό πετρέλαιο σχηματίζεται κυρίως από
φυτοπλαγκτόν και βακτήρια.
Μια προϋπόθεση για το σχηματισμό πετρελαίου είναι η καταβύθιση και συσσώρευση του
οργανικού υλικού στον πυθμένα θάλασσας ή λίμνης απουσίας οξυγόνου, ώστε να μη μπορεί
να αποσυντεθεί προς δημιουργία κηρογόνου (αδιάλυτο σε οργανικούς διαλύτες). Αυτές οι
συνθήκες επικρατούν π.χ. σε ευτροφικά θερμά νερά σε μεγάλα βάθη, όπου το νερό στο ίζημα
δεν περιέχει πια διαλυμένο οξυγόνο και επικρατεί η παρουσία υδρόθειου, ενός αναγωγικού
συστατικού. Ιδανικές συνθήκες για αυτές τις προϋποθέσεις απαντώνται σε σαπροπηλούς
στους οποίους αποσυντίθεται η οργανική ύλη από αναερόβια βακτήρια. Παρ’ όλα αυτά, η
πλειονότητα της οργανικής ύλης οξειδώνεται και ανακυκλώνεται ως CO2.
Ο σχηματισμός κοιτασμάτων είναι η συγκέντρωση απείρου αριθμού σταγονιδίων
πετρελαίου που σχηματίζονται στα μητρικά πετρώματα και το αποτέλεσμα της
μετανάστευσης του πετρελαίου. Τα σωματίδια του πετρελαίου μεταναστεύουν από τα
αργιλικά μητρικά πετρώματα σε πορώδη ταμιευτήρια πετρώματα που βρίσκονται συνήθως
σε υψηλότερο επίπεδο (χαμηλότερο βάθος). Κατά τη διάρκεια της μετανάστευσης, πετρέλαιο
υπόκειται σε ιδιαίτερη άνωση σε σχέση με το νερό του ταμιευτήρα, λόγο της χαμηλότερης
πυκνότητας τους. Το πετρέλαιο επομένως συγκεντρώνεται στις υψηλότερες ζώνες του
ταμιευτήρα, οι οποίες στεγανοποιούνται από υπερκείμενα στρώματα άμμου και άλατος.
Η ποιότητα των αποθεμάτων επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από την ποιότητα των
ταμιευτηρίων πετρωμάτων. Τα καλύτερα ταμιευτήρια πετρωμάτων έχουν υψηλό πορώδες,
άρα μπορούν να χωρέσουν σημαντική ποσότητα υδρογονανθράκων. Τέτοιου είδους
πετρώματα είναι κυρίως αμμώδη πετρώματα όπως ξηρή άμμος, ποταμίσια άμμος,
προσχωματικές αποθέσεις, άμμοι θαλάσσης, άμμοι πυθμένα θαλασσών και άμμοι βαθιάς
θάλασσας.
Η ύπαρξη πετρελαίου είναι συνδυασμένη με τις ιζηματογενείς λεκάνες της γης. Η
κατανομή τους δεν ακολουθεί καμία στατιστική. Ακόμα και η τεκτονική τους κατάταξη είναι
πολύ διαφορετική και δείχνει ότι ο σχηματισμός ιζημάτων δε σχετίζεται με ειδικούς τύπους
λεκανών μόνο. Οι μεγαλύτερες ποσότητες πετρελαίου βρίσκονται σε λεκάνες που έχουν
υποστεί καταβύθιση (εικόνα 1), ως αποτέλεσμα κίνησης τεκτονικών πλακών όπου λόγω της
5
έλλειψης επαφής με πλούσια σε οξυγόνο νερά και υπό την επίδραση κατάλληλης (σχετικά
υψηλής) θερμοκρασίας και ύπαρξης αναγωγικών συνθηκών υπήρξε μετασχηματισμός της
οργανικής ύλης που ήταν διαθέσιμες εκείνες τις εποχές.
Εικόνα Ε.1. Χώρες με τα μεγαλύτερα αποθέματα πετρελαίου1.
Άλλα μικρότερα κοιτάσματα σε σχηματισμούς παλαιότερους από αυτούς του
Μεσοζωικού αιώνα, μπορεί να είναι το αποτέλεσμα θερμικής εξέλιξης (μετατροπή του
πετρελαίου σε αέριο), της καταστροφής των ταμιευτήρων ή της έμφραξής τους από
τεκτονικές κινήσεις ή διάβρωση. Οι προσοδοφόρες ιζηματογενείς λεκάνες είναι
κατανεμημένες τόσο στην ξηρά όσο και στην θάλασσα. Οι μέθοδοι έρευνας και ανάπτυξης
είναι οι ίδιες, με τη μεγάλη διαφορά να βρίσκεται στο κόστος διάνοιξης του φρέατος και
τοποθέτησης της εγκατάστασης εκμετάλλευσης στην περίπτωση των υποθαλάσσιων
κοιτασμάτων.
Για την εντόπιση των κοιτασμάτων οι γεωλόγοι ερευνητές αναγκάζονται ν' ακολουθήσουν
διάφορες μεθόδους ικανές προς εξαγωγή σαφέστερων συμπερασμάτων, όπως τη σεισμική,
την ηλεκτρική, τη σταθμική, τη ραδιενεργή μέθοδο, καθώς και τους δύο τρόπους γεώτρησης,
τύπου "cable tool" και η τύπου "rotary". Στην πράξη, σπάνια χρησιμοποιείται μία μοναδική
μέθοδος. Συνήθως χρησιμοποιείται, ανάλογα με την θέση έρευνας, συνδυασμός
περισσότερων της μιας μεθόδων.
6
Σεισμική μέθοδος. Αυτή η μέθοδος βασίζεται κυρίως στην ταχύτητα μετάδοσης των
δονήσεων ενός τεχνητού σεισμού, ο οποίος προκαλείται, συνήθως, με χρήση κατάλληλων
εκρηκτικών. Πραγματοποιείται με δύο τρόπους: Είτε της διάθλασης είτε της ανάκλασης των
σεισμικών κυμάτων και, βεβαίως, με αντίστοιχα σεισμικά όργανα, δεδομένου ότι τα
σεισμικά κύματα δεν διέρχονται εξ ολοκλήρου από υγρά. Η μέθοδος αυτή έχει το
μειονέκτημα ότι αντί πετρελαϊκού κοιτάσματος μπορεί να εντοπίσει μεγάλες ποσότητες
υπόγειων υδάτων.
Ηλεκτρική μέθοδος. Αυτή η μέθοδος βασίζεται κυρίως στο γεγονός ότι ο φλοιός της
Γης έχει ορισμένες ηλεκτρικές σταθερές, μία εκ των οποίων είναι και η αντίσταση διέλευσης
του ηλεκτρικού ρεύματος. Έτσι, με δεδομένο ότι το πετρέλαιο δεν είναι καλός αγωγός του
ηλεκτρισμού, η ένδειξη μεγαλύτερης σχετικής αντίστασης μπορεί να θεωρηθεί ένδειξη
παρουσίας πετρελαϊκού κοιτάσματος.
Ηλεκτρoμαγνητική μέθοδος. Αυτή βασίζεται σε ευαίσθητα όργανα, τα καλούμενα
μαγνητόμετρα, που μπορούν να μετρήσουν με σχετικά μεγάλη ακρίβεια την ένταση του
μαγνητικού πεδίου της γης από τόπο σε τόπο.
Σταθμική ή βαρυτομετρική μέθοδος. Αυτή βασίζεται στην μέτρηση της έντασης του
πεδίου βαρύτητας στα διάφορα σημεία της επιφάνειας της Γης.
Ραδιενεργή μέθοδος. Η μέθοδος αυτή κρίνεται πολύ αξιόπιστη και εφαρμόζεται με επιτυχία
σε τοποθεσίες με ήπιο ανάγλυφο.
Γενικά, όμως, θα πρέπει να σημειωθεί ότι, παρά την επικρατούσα άποψη, το πετρέλαιο
δεν είναι και τόσο σπάνιο πέτρωμα, αφού δεν υφίσταται, σχεδόν, καμία χώρα που να μην
έχει ίχνη πετρελαίου ή ασφάλτου ή φυσικά γήινα αέρια, πλην όμως η δυνατότητα
εκμετάλλευσης αυτών είναι που το προσδιορίζει ως σπάνιο (υφιστάμενη ποσότητα και
κόστος εξόρυξης).
Πέρα από τα κλασικά υποθαλάσσια πεδία όπως του Maracaibo (Βενεζουέλα) και του
Baku (Κασπία θάλασσα) που ήταν ήδη γνωστά και υπό εκμετάλλευση με τροποποιημένες
χερσαίες εγκαταστάσεις από την δεκαετία του ΄30, η υποθαλάσσια έρευνα και εκμετάλλευση
απέκτησε αυξημένη σημασία από τη δεκαετία του ΄60 και μετά. Τότε έγινε τεχνικά δυνατή η
αξιοποίηση κοιτασμάτων σε βάθη θαλασσών μεγαλύτερα από 1000 m. Το 1983, στη δυτική
ακτή της Γαλλίας έγινε διάνοιξη φρέατος σε βάθος βυθού 1714 m. Σε τέτοια βάθη υπάρχουν
δυσκολίες στην παραγωγή και ο εξοπλισμός θα πρέπει να τοποθετηθεί στην επιφάνεια του
βυθού και να συντηρείται από δύτες. Σύμφωνα με την παραπάνω μεθοδολογία τα έως
σήμερα εκτιμώμενα αποθέματα πετρελαίου παρουσιάζονται υπό μορφή ποσοστιαίας
7
κατανομής στην εικόνα 2, ενώ στον πίνακα 1 παρουσιάζονται ποσοτικοποιημένα στοιχεία
ανά κράτος που διαθέτει κοιτάσματα (2010).
Εικόνα Ε.2. Εκτιμώμενα αποθέματα πετρελαίου ανά τον πλανήτη1.
Το βαθύτερο παραγωγικό πεδίο είναι το Jolliet στον κόλπο του Μεξικού, με εξέδρα
εξόρυξης πάνω από βυθό 535m. Το 1992 εγκαταστάθηκε πλωτή εξέδρα στο πεδίο Snorre της
Νορβηγικής Βορείου Θάλασσας σε βάθος βυθού 350m. Τα μεγαλύτερα βάθη στα οποία
γίνεται εγκατάσταση πλωτής εξέδρας είναι στα 1000m περίπου (πεδία Auger και Marlin).
Λόγω του μεγάλου κόστους επένδυσης, η συστηματική εκμετάλλευσης των υποθαλάσσιων
κοιτασμάτων σε βαθιά νερά εξαρτάται από τη διαμόρφωση των τιμών του αργού πετρελαίου
στην αγορά.
Η άντληση του πετρελαίου γίνεται από ειδικές πυργωτές εγκαταστάσεις, που
εγκαθίστανται πάνω στις λεγόμενες πετρελαιοπηγές. Το πετρέλαιο λαμβάνεται μετά από
διάτρηση του εδάφους, τη λεγόμενη γεώτρηση με τη μορφή αρτεσιανού φρέατος όπου το
πετρέλαιο, σε ορισμένες περιπτώσεις, λόγω των υφιστάμενων πιέσεων, αναβλύζει υπό μορφή
πίδακα ύψους πολλών μέτρων. Συνηθέστερα όμως εξάγεται με απάντληση κατόπιν
προκαλούμενης πίεσης, στην αρχή, νερού επί του οποίου και επιπλέει το προς εξόρυξη
πετρέλαιο.
8
Χώρα
Αποθέματα
Διάρκεια ζωής
Παραγωγή
Αποθεμάτων
109 bbl 109 m3 106 bbl/d 103 m3/d
ΧΡΟΝΙΑ
Σαουδική Αραβία
267
42.4
9.7
1,540
127.5
Ιράκ
180
29
3.5
560
142
Καναδάς
179
28.5
2.1
330
188
Ιράν
138
21.9
4.0
640
95
Κουβέιτ
104
16.5
2.6
410
110
Βενεζουέλα
99
15.7
2.7
430
100
Αραβικά Εμιράτα
98
15.6
2.9
460
93
Ρωσία
60
9.5
9.9
1,570
17
Καζακστάν
47
7.5
1.4
220
93
Λιβύη
41
6.5
1.7
270
66
Νιγηρία
36
5.7
2.4
380
41
ΗΠΑ
21
3.3
7.5
1,190
8
Κίνα
16
2.5
3.9
620
11
Κατάρ
15
2.4
0.9
140
46
Αλγερία
12
1.9
2.2
350
15
Βραζιλία
12
1.9
2.3
370
14
12
1.9
3.5
560
9
1243
197.6
63.5
10100
54
Μεξικό
Συγκεντρωτικά
στοιχεία για τους
17 μεγαλύτερους
ταμιευτήρες
Σημειώσεις: 1 Αποθέματα σε αναλογία παραγωγής (σε χρόνια), ετήσια παραγωγή.
Πίνακας Ε.1. Στοιχεία παραγωγής και αποθεμάτων ανά παραγωγό χώρα για το έτος 20101.
Συνεπώς, υπάρχουν πολλές μέθοδοι αύξησης της παραγωγής πετρελαίου από τις πηγές
όπως με εξακόντιση νιτρογλυκερίνης ή με εισαγωγή, υπό πίεση, υδροχλωρικού οξέος ή
ακόμα μετά από διαβίβαση αερίων υπό πίεση.
Αυτό που έχει ιδιαίτερη αξία να επισημανθεί είναι ότι αν και οι χώρες οι οποίες
παράγουν πετρέλαιο είναι λίγες (βλέπε Εικ. Ε.1 & Ε.2) όλος ο πλανήτης καταναλώνει όλο
9
και περισσότερο πετρέλαιο. Στην εικόνα 3 παρουσιάζεται σχηματικά το αντίστοιχο δίκτυο
παραγωγής και διανομής πετρελαίου με τα σημεία και τα βέλη να αντιστοιχούν στα σημεία
παραγωγής και κατανάλωσης αντίστοιχα, ενώ το μέγεθος τούς αντιστοιχεί στις αντίστοιχες
σχετικές ποσότητες.,
Εικόνα Ε.3. Χάρτης παραγωγών και καταναλωτών χωρών πετρελαίου.
Ο έλεγχος της παραγωγής από πλευράς ΟΠΕΚ και οι οικονομικές των εκτός ΟΠΕΚ
πετρελαιοπαραγωγών κρατών επηρεάζουν τόσο πολύ την εικόνα ώστε δε μπορεί να υπάρξει
καθαρή εικόνα της παραγωγικότητας κάθε χώρας. Η παραγωγή δίνει μόνο μια ένδειξη της
συνολικής γεωλογικής και τεχνικά εφικτής δυναμικότητας.
Με δεδομένο λοιπόν ότι για τον εντοπισμό νέων κοιτασμάτων υδρογονανθράκων
καταβάλλονται τεράστια ποσά από τις πετρελαϊκές εταιρείες και η ανάπτυξη νέων
τεχνολογιών εξόρυξης είναι συνεχής, δεν θα μπορούσαμε να παραβλέψουμε την αντίστοιχη
προσπάθεια η οποία γίνεται στο στάδιο της επεξεργασίας του αργού πετρελαίου. Το αργό
πετρέλαιο, το οποίο αποτελεί την πρώτη ύλη της βιομηχανίας διύλισης, θα δώσει ένα πλήθος
προϊόντων, από προπάνιο έως πίσσα, και η προσπάθεια για την παραγωγή όλο και πιο
βελτιωμένων προϊόντων είναι συνεχής. Τα οφέλη είναι πολύπλευρα, αφού νέα, προηγμένα
προϊόντα θα βρουν χρήσεις εκεί που τυπικά έως τώρα πιθανόν να κατασπαταλούνταν
αντίστοιχα αποστάγματα υψηλότερης ενεργειακής και οργανικής αξίας, ενώ ταυτόχρονα η
10
βελτίωση της ποιότητας των «κλασικών» αποσταγμάτων θα δώσει ηπιότερους ρύπους με
πρώτο κερδισμένο τον άνθρωπο σε ένα λιγότερο φορτισμένο περιβάλλον.
Η παρούσα λοιπόν πτυχιακή εργασία πραγματεύεται μια συγκεκριμένη, και για πρώτη
φορά προτεινόμενη, μεθοδολογία βελτίωσης της ποιότητας του μελετούμενου κλάσματος
πετρελαίου, συγκεκριμένα του εμπορικού προϊόντος των ελληνικών διυλιστηρίων, του
πετρελαίου κίνησης. Η προτεινόμενη μεθοδολογία στηρίζεται στην διακριτή ικανότητα
συγκεκριμένου υδρόφιλου πολυμερούς (polyaspartate) να απομακρύνει το ποσοστό νερού
που βρίσκεται στο πετρέλαιο με αποτέλεσμα την βελτίωση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων
του καυσίμου. Στα πλαίσια της ενδελεχούς αποτίμησης των ιδιοτήτων του καυσίμου, τόσο
πριν την εφαρμογή της τεχνολογίας όσο και μετά, καθώς και του μηχανισμού επίδρασης του
πολυμερούς στο καύσιμο, μια σειρά από μεθόδους χαρακτηρισμού για το χαρακτηρισμό του
πολυμερούς αλλά και του καυσίμου χρησιμοποιήθηκαν. Συγκεκριμένα φασματοσκοπία
υπερύθρου (FTIR) θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) θερμοστατική ανάλυσης (TGA) αλλά και
προσδιορισμός βασικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων σε επεξεργασμένα και μη, δείγματα
πετρελαίου κίνησης πραγματοποιήθηκαν στα εργαστήρια τόσο του Τμήματος Τεχνολογιών
Αντιρρύπανσης του ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας όσο και του Ινστιτούτο Φυσικοχημείας του
ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος».
2. ΑΠΟΣΤΑΓΜΑΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗΣ ΑΥΤΩΝ
Γενικά το αργό πετρέλαιο, έτσι όπως παραλαμβάνεται από τις πετρελαιοπηγές,
περιλαμβάνει αέρια, θειούχες ενώσεις, νερό καθώς και ποσότητες άμμου. Τα μεν αέρια
διαχωρίζονται μέσω ενός διαχωριστήρων και επαναχρησιμοποιούνται είτε με εισπίεση εντός
των πηγών είτε επεξεργάζονται περαιτέρω και πωλούνται στο εμπόριο, το δε νερό
διαχωρίζεται από το πετρέλαιο με παραμονή του σε δεξαμενές, ενώ η μεγαλύτερη ποσότητα
αδρανών στερεών (π.χ. άμμος) διαχωρίζεται με καθίζηση και ακολούθως με χρήση φίλτρων
(κυρίως μεταλλικών). Αν, όμως, έχει αναμιχθεί το πετρέλαιο με το νερό ως γαλάκτωμα, τότε
είναι απαραίτητο να ακολουθήσουν ιδιαίτερες διεργασίες θέρμανσης, καθώς και χημικές ή
ηλεκτρικές μέθοδοι διαχωρισμού. Αξίζει να σημειωθεί ότι μια σημαντική ποσότητα του
παραγόμενου πετρελαίου χρησιμοποιείται τόσο σε «βαριά» βιομηχανία όσο και στην
εμπορική ναυσιπλοΐα (tankers) μετά από μια σταθεροποίηση και χωρίς ιδιαίτερη επεξεργασία.
Ασφαλώς όμως το μεγαλύτερο ποσοστό εισάγεται στα διυλιστήρια, από όπου και παράγεται
11
μια μεγάλη γκάμα προϊόντων με τελικό αποδέκτη και καταναλωτή τον άνθρωπο. Εκτός από
τα προαναφερόμενα διυλιστήρια μια σειρά από βιομηχανίες (πλαστικών, πετροχημικών,
λιπασμάτων) χρησιμοποιούν, άλλοτε άμεσα και άλλοτε έμμεσα, ως πρώτη ύλη αργό
πετρέλαιο ή προϊόντα αυτού στις δικές τους μονάδες επεξεργασίας.
Το σταθεροποιημένο, ακατέργαστο πετρέλαιο, μεταφέρεται με δεξαμενόπλοια ή
σωληνώσεις, και οδηγείται στα διυλιστήρια πετρελαίου όπου αρχικά λαμβάνει χώρα
ατμοσφαιρική απόσταξη (Εικόνα 2.1) ενώ τμήμα προϊόντων της ατμοσφαιρικής απόσταξης
προωθούνται στην υπό κενό κλασματική απόσταξη (Εικόνα 2.2).
Εικόνα 2.1. Ατμοσφαιρική αποστακτική στήλη αργού πετρελαίου.2
Όπως φαίνεται στο διάγραμμα της εικόνας 2.1, το αργό πετρέλαιο εισάγεται στην
αποστακτική στήλη αφού πρώτα προθερμανθεί από μια σειρά εναλλάκτες θερμότητας και
τελικά από έναν θερμαντήρα τύπου κάμινου. Η χρήση ατμού, και μάλιστα υπέρθερμου,
καθώς και νερού ψύξης αποτελούν βασικά «συστατικά» της διεργασίας.
12
Κατά την απόσταξη υπό κενό (vacuum distillation) το προϊόν του πυθμένα της στήλης
ατμοσφαιρικής απόσταξης, αφού πρώτα εξευγενιστεί (κυρίως με την χρήση υπέρθερμου
ατμού) οδηγείται στον πύργο απόσταξης υπό κενό. Τυπικές συνθήκες λειτουργίας μιας
τέτοιας στήλης είναι: Θερμοκρασία 370–380 oC και Πίεση: 10–100 Torr. Ένα τέτοιο τυπικό
διάγραμμα μιας μονάδας απόσταξης υπό κενό απεικονίζεται στην εικόνα 2.2.
Εικόνα 2.2. Αποστακτική στήλη αργού πετρελαίου υπό κενό2.
1. ΦΥΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ. Κατά τις φυσικές μεθόδους δεν επιφέρεται
κάποια μεταβολή στην χημική σύσταση των συστατικών. Τυπικές διεργασίες φυσικών
μεθόδων διαχωρισμού περιγράφονται ακολούθως.
Ι. Απόσταξη. Είναι το πρώτο στάδιο του χωρισμού των συστατικών του αργού πετρελαίου
στις βασικές «κατηγορίες» συστατικών, βασισμένη στις διαφορετικές θερμοκρασίες
εξάτμισης. Αποτελεί, ίσως την σημαντικότερη διαδικασία στη διύλιση.
Ένα σπουδαίο χαρακτηριστικό των υγρών είναι η ικανότητά τους να εξατμίζονται. Αυτό
συνδέεται κυρίως με το μέγεθος των μορίων. Σε ενώσεις του ίδιου τύπου, όσο μεγαλύτερο
είναι το μόριο, τόσο μικρότερη είναι η εξάτμισή τους. Προϊόντα όπως η άσφαλτος
χρειάζονται σχετικά ψηλή θερμοκρασία για να υγροποιηθούν και ακόμη ψηλότερη για να
εξατμιστούν. Αντίθετα η βενζίνη σε χαμηλή θερμοκρασία εξατμίζεται.
Το σημείο βρασμού μιας ένωσης είναι σχετικό με την εξάτμιση. Όσο υψηλότερο σημείο
βρασμού έχει ένα υγρό τόσο πιο δύσκολα εξατμίζεται.
13
Με κατάλληλες συσκευές και διατάξεις μπορούμε να διαχωρίσουμε υδρογονάνθρακες
του πετρελαίου με παρόμοιο σημείο βρασμού. Αυτό γίνεται δυνατό με κατακόρυφες στήλες,
στις οποίες εισάγεται το αργό πετρέλαιο (κοντά στη βάση, όπου παρέχεται και η θέρμανση).
Το μεγαλύτερο μέρος του εξατμίζεται και οι ατμοί ανεβαίνουν και ψύχονται. Οι πιο ελαφροί
υδρογονάνθρακες παραμένουν ατμοί και συνεχίζουν το ανοδικό ταξίδι τους, ενώ οι
βαρύτεροι υγροποιούνται. Κατά μήκος της στήλης υπάρχουν έξοδοι απ' όπου μπορούμε να
παραλάβουμε τους ατμούς με μορφή συμπυκνώματος. Όσο ψηλότερα είναι η έξοδος, τόσο
ελαφρότερα κλάσματα πετρελαίου θα παραλάβουμε.
Οι σύγχρονοι αποστακτήρες των διυλιστηρίων είναι συνεχούς ροής και τα προϊόντα που
βγάζουν είναι αέρια, ελαφρά αποστάγματα μεσαία και υπόλειμμα. Τα κύρια αέρια είναι
μεθάνιο, αιθάνιο, προπάνιο και βουτάνιο. Από αυτά τα δύο πρώτα χρησιμεύουν ως καύσιμο
για την εγκατάσταση. Τα ελαφρά αποστάγματα είναι κλάσματα που μπορούν να
χρησιμοποιηθούν ως βενζίνες αεροπλάνων με σημείο βρασμού 70 - 120οC. Τα επόμενα
κλάσματα είναι η λιγροΐνη με σημείο βρασμού 135 - 150οC, η βαριά βενζίνη (το γνωστό
καύσιμο αυτοκινήτων) με σημείο βρασμού 135 - 150οC. Στη συνέχεια παίρνουμε φωτιστικό
πετρέλαιο με σημείο βρασμού 150 - 300οC και ορυκτέλαια με σημείο βρασμού 300 - 360οC.
Ότι απομένει στον αποστακτήρα, αφού καθαριστεί, μας δίνει τη βαζελίνη και την παραφίνη.
Το υπόλειμμα είναι η άσφαλτος, σώμα στερεό ή ημίρρευστο με υψηλό σημείο βρασμού.
Υπάρχει και η φυσική άσφαλτος ένα σώμα με ανάλογη σύσταση, που δείχνει τοποθεσίες
παλαιών πετρελαιοπηγών. Τέτοια κοιτάσματα συναντάμε στη Νεκρά Θάλασσα, στη
Βενεζουέλα, στη Ζάκυνθο κ.α.
ΙΙ. Κρυστάλλωση. Συνίσταται σε διεργασίες διαχωρισμού και βασίζεται στο μέγεθος και τον
τύπο των υδρογονανθράκων. Η αρχή διαχωρισμού στηρίζεται στη διαφορά του σημείου
τήξης και διαλυτότητας, σε συνδυασμό με διήθηση ή φυγοκέντριση.
ΙΙΙ. Εκχύλιση με διαλύτη. Είναι ο διαχωρισμός ανάλογα με τον τύπο των
υδρογονανθράκων. Με αυτή τη μέθοδο π.χ. χωρίζονται οι παραφίνες από τους αρωματικούς
υδρογονάνθρακες.
IV. Προσρόφηση. Χάρη στη διαφορετική δύναμη με την οποία προσκολλούνται πάνω σε
πορώδη υλικά, μπορούμε να διαχωρίσουμε ορισμένες τάξεις υδρογονανθράκων.
V. Απορρόφηση. Οι υδρογονάνθρακες διαχωρίζονται ανάλογα με το μέγεθος ή το σχήμα
των μορίων τους, χάρη στη διαφορά που παρουσιάζουν στη διαλυτότητα σε ορισμένα υγρά.
14
2. ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΣ. Οι διεργασίες αυτές μεταβάλλουν το μέγεθος και τη δομή
των μορίων των υδρογονανθράκων και είναι σημαντικότατες γιατί μετατρέπουν προϊόντα
που βρίσκονται σε μεγάλη ποσότητα, σε άλλα με μεγαλύτερη ζήτηση. Πιο συγκεκριμένα, η
ανάπτυξη των μηχανών εσωτερικής καύσης έκανε απαραίτητη την παραγωγή περισσότερων
ελαφρών κλασμάτων απ' όσα ήδη υπάρχουν στο πετρέλαιο. Επιπλέον η καλή ανάφλεξη
γίνεται με αποστάγματα που περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους ή διακλαδισμένες αλυσίδες.
Η παρασκευή αυτών των υδρογονανθράκων γίνεται κυρίως με πυρόλυση. Όταν
υδρογονάνθρακες υποβληθούν σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, για μια χρονική περίοδο, τα
μεγάλα μόρια των βαρύτερων κλασμάτων αποικοδομούνται σε μικρότερα. Μ' αυτό τον
τρόπο παράγονται υδρογονάνθρακες παρόμοιοι με αυτούς της βενζίνης. Οι συνθήκες που
λαμβάνει χώρα η διεργασία της πυρόλυσης είναι: θερμοκρασία 425 - 500οC και πίεση 2 - 25
kg/cm2 (~2–24.5 bar).
Με συνεχείς βελτιώσεις της μεθόδου έχει υπερδιπλασιαστεί η ποσότητα της βενζίνης
που παίρνουμε από το πετρέλαιο. Παράλληλα η ποιότητά της, σ' ότι αφορά την ανάφλεξη,
είναι καλύτερη από την ποιότητα της βενζίνης που παίρνουμε με απόσταξη από το
πετρέλαιο.
Σήμερα οι υψηλές θερμοκρασίες έχουν αντικατασταθεί από καταλύτες που διασπούν τα
μεγάλα μόρια των υδρογονανθράκων, με καλύτερη απόδοση, ως προς τον αριθμό οκτανίων
της παραγόμενης βενζίνης. Η ίδια μέθοδος εφαρμόζεται για τη βελτίωση της ποιότητας της
βενζίνης. Για το σκοπό αυτό ατμοί βενζίνης υποβάλλονται σε ολιγόλεπτη καταλυτική
πυρόλυση οπότε πετυχαίνουμε αύξηση του αριθμού των οκτανίων κατά ~20 μονάδες. Η
συγκεκριμένη μέθοδος καλείται αναμόρφωση.3
ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΑΥΤΩΝ
Όπως είναι φανερό η μεγαλύτερη γκάμα προϊόντων παραλαμβάνεται κατά την ατμοσφαιρική
απόσταξη. Η σειρά των βασικών προϊόντων ατμοσφαιρικής απόσταξης, από τα ελαφρότερα
προς τα βαρύτερα είναι:
1.
Αέρια (CH4, C2H6, C3H8 και C4H10) γνωστά ως LPG
2.
Ελαφριά νάφθα (βενζίνη)
3.
Βαριά νάφθα (βενζίνη)
4.
Κηροζίνη (αποτελεί τμήμα των καυσίμων αεριωθούμενων)
5.
Πετρέλαιο
6.
Βαρύ κλάσμα πετρελαίου (fuel)
15
7.
Πίσσα
Αυτά είναι και τα βασικά προϊόντα ενός διυλιστηρίου. Οι χρήσεις τους απλώνονται από
την οικιακή κατανάλωση και τις μετακινήσεις, έως την ναυσιπλοΐα και τις διεθνείς
μεταφορές και γενικά σε κάθε μονάδα η οποία χρειάζεται ενεργειακό φορτίο για την
λειτουργία της. Ας μην ξεχνάμε ότι, στην Ελλάδα, εξαρτόμαστε από το πετρέλαιο κατά
ποσοστό >95%.
3. DIESEL, ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΕΙΣ
Το πετρέλαιο Diesel εσωτερικής καύσης πρέπει να έχει ιδιότητες που να εξασφαλίζουν
αυτανάφλεξη του καυσίμου στις συνθήκες θαλάμου καύσης, ασφαλή και ομαλή καύση χωρίς
προβλήματα. Συγχρόνως δεν πρέπει να σχηματίζει κομμιώδεις ουσίες, να μην προκαλεί
οξείδωση στα μέταλλα με τα οποία έρχεται σε επαφή και φυσικά να μην ρυπαίνει το
περιβάλλον. Οι ιδιότητες του καυσίμου εξαρτώνται από το είδος των υδρογονανθράκων που
περιέχει, καθώς και από την περιεκτικότητα του κάθε είδος. Οι ελληνικές προδιαγραφές του
καυσίμου Diesel ως στόχο έχουν την ικανοποίηση των ακόλουθων ιδιοτήτων:
ΠYKNOTHTA TOY DIEZEL
Η πυκνότητα ή αλλιώς η μάζα της μονάδας όγκου του καυσίμου Diesel, μπορεί να
δώσει χρήσιμες ενδείξεις για τη σύσταση του και τα χαρακτηριστικά σχετικά με τη
λειτουργία, όπως η ποιότητα ανάφλεξης, η ισχύς, η οικονομία, οι ιδιότητες ροής σε χαμηλές
θερμοκρασίες και η τάση για σχηματισμό καπνού (τέφρας). Η μονάδα πυκνότητας στο
διεθνές σύστημα μονάδων (SI) είναι χιλιόγραμμα ανά κυβικό μέτρο (kg/m3) Έτσι, όσο
υψηλότερη είναι η πυκνότητα, τόσο «βαρύτερο» είναι το υλικό. Η πυκνότητα αποτελεί μια
ένδειξη της θερμογόνου δύναμης του Diesel. Όσο μεγαλύτερη είναι η πυκνότητα τόσο
μικρότερη είναι η θερμογόνος δύναμη. Για την ίδια περιοχή απόσταξης μεγαλύτερη
πυκνότητα συνεπάγεται μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε ναφθενικούς και αρωματικούς
υδρογονάνθρακες, ενώ μικρότερη πυκνότητα αποτελεί ένδειξη μεγαλύτερης περιεκτικότητας
σε παραφινικούς υδρογονάνθρακες και συνεπώς μεγαλύτερο αριθμό κετανίου.
Η πυκνότητα των diesel μπορεί μερικές φορές να εμφανιστεί και σαν Ειδικό Βάρος
(Σχετική Πυκνότητα). Το μέγεθος προκύπτει από τον λόγο της πυκνότητας του diesel προς
την πυκνότητα ίσου όγκου νερού στην ίδια θερμοκρασία, συνήθως στους 60F (15.6 oC), ή
σαν βάρος API, μια κλίμακα που ορίστηκε από το Αμερικάνικο Ινστιτούτο Πετρελαίου
(API)4. Εξαιτίας της αντίστροφης σχέσης με το ειδικό βάρος, όσο υψηλότερο είναι το βάρος
16
ΑΡΙ, τόσο ελαφρύτερο είναι το καύσιμο. Η πυκνότητα έχει άμεση σχέση με το είδος των
υδρογονανθράκων που περιέχονται στο καύσιμο, καθώς και με τον αριθμό ατόμων άνθρακα
του μορίου. Η σχέση για την πυκνότητα ανάλογα με την κατηγορία των περιεχομένων
υδρογονανθράκων είναι: παραφινικοί < ναφθενικοί < αρωματικοί. Η πυκνότητα, το ειδικό
βάρος και το βάρος ΑΡΙ, μπορούν να προσδιοριστούν χρησιμοποιώντας ή την ASTM D287 ή
την ASTM D1298. Κατά τις μεθόδους αυτές ένα υδρόμετρο, το οποίο είναι ένας ζυγισμένος
και βαθμονομημένος πλωτήρας, τοποθετείται στο υγρό, για να δώσει ανάγνωση στο σημείο
στο οποίο η κλίμακα συναντά την επιφάνεια του υγρού. Τα υδρόμετρα είναι διαθέσιμα σε
κλίμακες οι οποίες είναι βαθμονομημένες να δείχνουν πυκνότητα, ειδικό βάρος, ή βάρος ΑΡΙ.
Η διόρθωση της ανάγνωσης είναι αναγκαία αν η θερμοκρασία του δείγματος δεν είναι η
θερμοκρασία αναφοράς των 15°C.
ΠOIOTHTA ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ
Στο πετρέλαιο Diesel μεγαλύτερη σημασία έχει, όσον αφορά τη χρήση του σε κινητήρες,
η ποιότητα ανάφλεξής του. Με τον όρο αυτό εννοείται η ευκολία με την οποία
αυτοαναφλέγεται. Για τη μέτρηση της ποιότητας ανάφλεξης έχουν χρησιμοποιηθεί τόσο
μηχανικές όσο και φυσικοχημικές μέθοδοι. Η ποιότητα ανάφλεξης συσχετίζεται άμεσα με το
είδος των υδρογονανθράκων που περιέχονται στο καύσιμο. Η κατάταξη των τύπων
υδρογονανθράκων ανάλογα με την ποιότητα ανάφλεξης τους είναι: αρωματικοί < ναφθενικοί
< ισοπαραφινικοί < παραφινικοί. Αύξηση του αριθμού ατόμων άνθρακα του μορίου αυξάνει
την τάση του για αυτανάφλεξη.
ΣΗΜΕΙΟ ΑΝΙΛΙΝΗΣ
Με τον όρο σημείο ανιλίνης, εννοείται η χαμηλότερη θερμοκρασία στην οποία ίσοι
όγκοι δείγματος καυσίμου και ανιλίνης είναι πλήρως αναμεμιγμένοι. Το σημείο ανιλίνης
αποτελεί ένδειξη αρωματικών ενώσεων αφού η ανιλίνη από μόνη της είναι μια αρωματική
ένωση. Το σημείο ανιλίνης προσδιορίζεται σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D611. Το σημείο
ανιλίνης επηρεάζεται από την παρουσία ετεροατόμων στο μόριο, όπως το άζωτο και το θείο.
Η μέθοδος προσδιορισμού του σημείου ανιλίνης τείνει να περιοριστεί εξαιτίας της
τοξικότητάς της.
17
ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΕΤΑΝΙΟΥ
Η ικανότητα ενός καυσίμου να αναφλέγετε όταν ψεκάζεται σ' έναν κινητήρα Diesel,
περιγράφεται από τον αριθμό κετανίου του. Όσο υψηλότερος είναι αυτός ο αριθμός τόσο
ευκολότερη είναι η ανάφλεξη, πράγμα που σημαίνει μεγαλύτερη ευκολία εκκίνησης,
ιδιαίτερα σε κρύο καιρό, γρηγορότερη και σωστότερη θέρμανση του κινητήρα. Ο αριθμός
κετανίου αποτελεί μέτρο της επιβράδυνσης της αυτοανάφλεξης, δηλαδή του χρονικού
διαστήματος που μεσολαβεί μεταξύ της έναρξης εισαγωγής του καυσίμου και της έναρξης
καύσης.
Η επιβράδυνση της αυτοανάφλεξης θα έχει ως αποτέλεσμα τη συγκέντρωση μεγάλων
ποσοτήτων καυσίμου στο θάλαμο καύσης. Σε ένα τέτοιο περιβάλλον η ανάφλεξη του
καυσίμου δημιουργεί απότομες αυξήσεις πίεσης που οδηγούν σε χτύπημα του κινητήρα
(πυράκια, τα οποία δημιουργούν κραδασμούς και δονήσεις μειώνοντας την απόδοση και την
ισχύ της μηχανής). Ο αριθμός κετανίου προσδιορίζεται σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D613,
όπου το καύσιμο αναφοράς είναι μίγμα κετανίου, κανονικού δεκαεξανίου και
επταμεθυλοεννεανίου.
ΔΕΙΚΤΗΣ ΚΕΤΑΝΙΟΥ
Ο δείκτης κετανίου χαρακτηρίζει την ποιότητα καύσης του Diesel στις μηχανές
εσωτερικής καύσης. Χρησιμοποιείται σε αντικατάσταση της απευθείας μέτρησης του
αριθμού κετανίου με τον ειδικό ντηζελοκινητήρα. Αξίζει να σημειωθεί ότι το κόστος
απόκτησης ενός τέτοιου πρότυπου ντηζελοκινητήρα για τον προσδιορισμό του αριθμού
κετανίου αγγίζει τις 120.000€, το δε κόστος λειτουργίας και συντήρησης είναι έως και
απαγορευτικό για ένα μέσο εκπαιδευτικό εργαστήριο. Τα καύσιμα με πολύ μεγάλο ή πολύ
μικρό δείκτη κετανίου είναι ανεπιθύμητα. Ο υπολογισμός του αριθμού κετανίου με
φυσικοχημικές μεθόδους είναι ιδιαίτερα δύσκολος και απαιτεί μηχανή Diesel. Έτσι
υπολογίζεται
μια
εργαστηριακή
σταθερά
που
ονομάζεται
δείκτης
κετανίου
και
προσδιορίζεται σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D976/66. Με λίγα λόγια, ο δείκτης κετανίου
αντικατέστησε τον αριθμό κετανίου.
Η καύση του πετρελαίου σε καύσιμα με υψηλό δείκτη κετανίου γίνεται με μεγάλη
ταχύτητα που σαν αποτέλεσμα έχει να μην υπάρχει ο απαιτούμενος χρόνος για την πλήρη
ανάμιξη του καυσίμου με τον αέρα και η καύση να είναι ατελής. Επίσης όταν τα καύσιμα
έχουν πολύ χαμηλό αριθμό κετανίου, τότε η καύση καθυστερεί περισσότερο και τελειώνει
πολύ αργά, δηλαδή κατά τη φάση της εκτόνωσης. Και στις δυο περιπτώσεις έχουμε ατελή
καύση. Εξαιτίας της ατελούς καύσης μπορούν να έχουμε:
18
Ø
Απώλεια ισχύος
Ø
Μείωση βαθμού απόδοσης
Ø
Ρύπανση του κυλίνδρου
Ø
Απαγωγή καυσαερίων από την εξάτμιση της μηχανής
Κατά τη χρήση του δείκτη κετανίου θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ότι:
1. Δεν μπορεί να εφαρμοστεί όταν χρησιμοποιούνται βελτιωτικά πρόσθετα του αριθμού
κετανίου.
2. Δεν μπορεί να εφαρμοστεί για καθαρούς υδρογονάνθρακες και συνθετικά καύσιμα.
3. Αν εφαρμοστεί σε καύσιμα με πολύ διαφορετικές συνθέσεις μπορεί να δώσει
ανακριβή αποτελέσματα.
4. Ανακριβή αποτελέσματα δίνει επίσης για καύσιμα με σημείο απόσταξης μικρότερο
των 260οC.
Στο κετάνιο που έχει πολύ μικρή καθυστέρηση αυτοανάφλεξης έχει δοθεί τιμή αριθμού
κετανίου ίση με 100 και στο επταμεθυλοεννεάνιο, που παρουσιάζει μεγάλη καθυστέρηση
αυτοανάφλεξης έχει δοθεί ο αριθμός 15.
ΑΠΟΣΤΑΞΗ ΤΟΥ DIEZEL
Τα χαρακτηριστικά απόσταξης του Diesel εκφράζονται σε όρους θερμοκρασίας κατά
την οποία αποστάζουν συγκεκριμένες ποσότητες από ένα δείγμα καυσίμου, υπό ελεγχόμενη
θέρμανση και εντός πρότυπης συσκευής. Η απόσταξη μπορεί να γίνει με πολλές μεθόδους
αλλά η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη είναι η ASTM D86, όχι μόνο στο πετρέλαιο Diesel
αλλά και στα υπόλοιπα υγρά αποστάγματα του αργού πετρελαίου.
Η απόσταξη, η οποία χαρακτηρίζει την πτητικότητα του Diesel, επηρεάζει και άλλες
ιδιότητες του καυσίμου, όπως το ιξώδες, το σημείο ανάφλεξης, τη θερμοκρασία
αυτοανάφλεξης, τον αριθμό κετανίου και την πυκνότητα. Αποτελεί δε σημαντική ιδιότητα
του καυσίμου διότι μέσω της απόσταξης παραλαμβάνονται τα τελικά κλάσματα, τα οποία,
μετά από ανάμειξη, συνθέτουν τα τελικά προϊόντα κάθε διυλιστηρίου.
Κατά τη μέθοδο ASTM D86, η απόσταξη πραγματοποιείται σε ατμοσφαιρική πίεση και η
ατμοί που σχηματίζονται, καθώς η θερμοκρασία ανεβαίνει, συμπυκνώνονται και συλλέγονται
σε ογκομετρικό κύλινδρο, σε ποσοστά του αρχικού όγκου του υγρού. Η θέρμανση συνεχίζει
μέχρι το σημείο που το καύσιμο θα αρχίσει να αποσυντίθεται ή μέχρι να μην μπορεί να
19
ανακτηθεί επιπλέον συμπύκνωμα. Τα στοιχεία που συλλέγονται κατά την απόσταξη είναι τα
ακόλουθα:
1. Αρχικό σημείο βρασμού (ΑΣΒ ή IBP)
2. Τελικό σημείο βρασμού (ΤΣΒ ή FBP)
3. Ποσοστό ανακτηθέντος συμπυκνώματος
4. Ποσοστό υπολείμματος μη πτητικού υλικού
Οι θερμοκρασίες που αντιστοιχούν στα ποσά που αποστάζουν, επιτρέπουν να
κατασκευαστεί ένα διάγραμμα καμπύλης απόσταξης.
ΔΕΙΚΤΗΣ DIEZEL
Ο δείκτης Diesel είναι ένας εμπειρικός τρόπος πρόβλεψης της ποιότητας ανάφλεξης
ενός καυσίμου που χρησιμοποιήθηκε από το Βρετανικό Ινστιτούτο Πετρελαίου (British
Institute of Petroleum), μέσω του σημείου ανιλίνης και του βάρους ΑΡΙ (IP-21). Ο δείκτης
Diesel (Diesel Index (DI)) υπολογίζεται από τη σχέση:
DI 
AP  API
100
όπου: ΑΡ = σημείο ανιλίνης (°F) και στρογγυλεύεται στον πλησιέστερο ακέραιο. Ο δείκτης
Diesel προβλέπει με αρκετά καλή ακρίβεια τον αριθμό κετανίου καυσίμων που δεν περιέχουν
βελτιωτικά του αριθμού κετανίου. Πάντως, τo Βρετανικό Ινστιτούτο Πετρελαίου το 1992
αποφάσισε να αποσύρει το δείκτη Diesel από τις επίσημες πρότυπες μεθόδους ανάλυσης.
Παρόλα αυτά εξακολουθεί να αποτελεί, διεθνώς, έναν αποδεκτό δείκτη αποτίμησης της
ποιότητας των καυσίμων diesel.
ΙΞΩΔΕΣ
Το ιξώδες αποτελεί και αυτό μια σημαντική ιδιότητα των καυσίμων Diesel, καθώς
χαρακτηρίζει την ευκολία κίνησης (flow characteristics) του καυσίμου στις σωληνώσεις του
κινητήρα (αντλητικότητα) και επηρεάζει το διασκορπισμό του από τα ακροφύσια (μπεκ) στο
θάλαμο καύσης. Μεγάλο ιξώδες συνεπάγεται κακή ανάμιξη του καυσίμου με τον αέρα, κάτι
που έχει ως αποτέλεσμα την ατελή καύση του καυσίμου με μικρή απόδοση και μη
συμφέρουσα λειτουργία. Άκαυστο καύσιμο, εκτός από τη ρύπανση της ατμόσφαιρας που
προκαλεί, έχει ως αποτέλεσμα την διέλευσή του στο λιπαντικό του κινητήρα, το οποίο
20
αραιώνετε, με συνέπεια τη φθορά του κινητήρα από κακή λίπανση. Το ιξώδες είναι άμεσα
συνδεδεμένο με τη λιπαντική ικανότητα του καυσίμου.
Ο προσδιορισμός του ιξώδους γίνεται σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D445. Η ανάλυση
αυτή μας παρουσιάζει τη διαδικασία προσδιορισμού του κινηματικού ιξώδους με τη μέτρηση
του χρόνου ροής συγκεκριμένου όγκου υγρού υπό την επίδραση της βαρύτητας μέσω
διαβαθμισμένου τριχοειδούς σωλήνα σε σταθερή θερμοκρασία.
ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΕ ΘΕΙΟ
Η περιεκτικότητα του καυσίμου σε θείο, εξαρτάται από το είδος του αργού πετρελαίου
απ' το οποίο προήλθε. Το θείο περιέχεται στο καύσιμο σαν ετερροάτομο στους
υδρογονάνθρακες, και μπορεί να βρίσκεται ενωμένο είτε σε ευθύγραμμη αλυσίδα είτε σε
δακτύλιο.
Το θείο σε καύσιμα Diesel και γενικότερα σε όλα τα υγρά καύσιμα πρέπει να έχει
συγκέντρωση σημαντικά περιορισμένη διότι εκτός από την ρύπανση που προκαλεί, η υψηλή
περιεκτικότητα σε θείο προκαλεί φθορά και διάβρωση στους ντηζελοκινητήρες. Για το λόγο
αυτό είναι πολύ σημαντικός ο προσδιορισμός του ο οποίος γίνεται σύμφωνα με τη μέθοδο
ASTM D1266. Με αυτή την μέθοδο προσδιορίζεται η ολική συγκέντρωση θείου.
ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΕ ΑΡΩΜΑΤΙΚΑ
Ο όρος αρωματικότητα περιλαμβάνει το σύνολο των ενώσεων που υπάρχουν στο Diesel
και περιλαμβάνουν τουλάχιστον έναν αρωματικό δακτύλιο στο μόριο τους. Στα καύσιμα
Diesel περιλαμβάνονται υδρογονάνθρακες με 10 ως 20 άτομα άνθρακα, επομένως οι ενώσεις
που έχουν αρωματικό δακτύλιο έχουν και ένα τμήμα μη αρωματικό (παραφινικό ή
ναφθενικό). Σε μικρές αναλογίες μπορεί να υπάρξουν μόρια με δύο ή και τρεις αρωματικούς
δακτυλίους. Η πρώτη μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των αρωματικών
ενώσεων σε Diesel είναι αυτή της χρωματογραφίας στήλης με χρήση φθορίζοντος δείκτη
(ASTM D1319). Επειδή η μέθοδος έχει αμφίβολη ακρίβεια για δείγματα που έχουν τελικό
σημείο βρασμού πάνω από 315°C. Για τον λόγο αυτό έχουν προταθεί νέες μέθοδοι που
χρησιμοποιούν τεχνικές υγρής χρωματογραφίας υψηλής πίεσης (HPLC), ή χρωματογραφίας
με ρευστό σε υπερκρίσιμες συνθήκες (supercritical fluid chromatography).
21
ΣΗΜΕΙΟ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ
Το σημείο ανάφλεξης (flash point) είναι η χαμηλότερη θερμοκρασία στην οποία
αναφλέγονται οι ατμοί του καυσίμου με προσαγωγή, όταν αυτό θερμαίνεται κάτω από
πρότυπες συνθήκες. Η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη μέθοδος είναι η ASTM D93 κατά
Pensky-Martens. Το σημείο ανάφλεξης σχετίζεται με τη μετωπική πτητικότητα του καυσίμου,
και καθορίζει εν μέρει τα ελαφρύτερα συστατικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Το
σημείο ανάφλεξης αποτελεί κυρίως:
Ø
μία προδιαγραφή ασφαλείας για τις συνθήκες αποθήκευσης και μεταφοράς,
Ø
την πρώτη ένδειξη μόλυνσης με ελαφρύτερα συστατικά (βενζίνη).
ΤΕΦΡΑ
Τα καύσιμα Diesel είναι δυνατόν να περιέχουν αιωρούμενα στερεά και διαλυτές
οργανομεταλλικές ενώσεις καθώς και άλλες μικρές ποσότητες υλικών που μπορεί να
οδηγήσουν στο σχηματισμό τέφρας κατά την καύση. Οι ενώσεις αυτές δημιουργούν
προβλήματα αποθέσεως στο σύστημα ψεκασμού του καυσίμου καθώς και τη φθορά στο
έμβολο ή στα ελατήρια. Η τέφρα προσδιορίζεται με τη μέθοδο ASTM D482. Με τη μέθοδο
αυτή καίγεται μια ποσότητα καυσίμου μέχρι να καταναλωθεί όλη η ποσότητα του καυσίμου
και απομείνουν μόνο τα άκαυστα ανόργανα συστατικά. Εκφράζεται ως επί τοις εκατό
ποσοστό στη συνολική μάζα του καυσίμου
ΝΕΡΟ ΚΑΙ ΥΠΟΣΤΗΜΜΑ
Το νερό δεν μπορεί να απομακρυνθεί εντελώς από τα καύσιμα Diesel. Μπορεί να
εισέλθει στο καύσιμο κατά τις διεργασίες παραγωγής ή από το δίκτυο αποθήκευσης και
μεταφοράς. Η ύπαρξη νερού στο καύσιμο υποβοηθά την ανάπτυξη μυκητών και βακτηρίων
που μπορεί να οδηγήσουν σε φραγή των φίλτρων καυσίμου. Το υπόστημμα που εμφανίζεται
στα Diesel είναι κυρίως ανόργανης προέλευσης (συσσωματώματα μετάλλων και σκουριά
από τις δεξαμενές αποθήκευσης). Οργανικό υπόστημμα μπορεί να εμφανιστεί από τη
συσσωμάτωση ολεφινών από πυρολυμένα gasoil ή από βακτηριακή δράση. Το νερό και το
υπόστημμα συμβάλουν στη φραγή των φίλτρων των δικτύων διανομής και μπορεί να
δημιουργήσουν προβλήματα λόγω διάβρωσης και φθοράς του συστήματος ψεκασμού. Ο
σχηματισμός γαλακτωμάτων του καυσίμου με νερό μπορεί να δώσει μια θολερότητα στην
εμφάνιση του καυσίμου, κάτι που προκαλεί προβλήματα διάθεσης του στην αγορά. Το
πρόβλημα μπορεί να αντιμετωπιστεί με τη χρήση καταλλήλων προσθέτων. Η πιο απλή
μέθοδος μέτρησης τους είναι με φυγοκέντριση κατά ASTM D1796. Ο προσδιορισμός του
22
νερού μπορεί να γίνει είτε με απόσταξη κατά ASTM D123 ή με ποτενσιομετρική
τιτλοδότηση (Karl- Fischer titration, ASTM D1744).
ΕΞΑΝΘΡΑΚΩΜΑ (carbon residue)
Είναι το ανθρακούχο υπόλειμμα που έχει ως κατάλοιπο το πετρέλαιο, όταν αυτό
καίγεται ατελώς υπό ορισμένες συνθήκες, και προσδιορίζει τη μικρή ποσότητα βαρέων
συστατικών που υπάρχουν στο καύσιμο. Η τιμή του δείχνει την τάση του πετρελαίου να
σχηματίζει ανθρακούχα κατάλοιπα κατά την καύση του. Για τον προσδιορισμό του
χρησιμοποιούνται κυρίως οι μέθοδοι:
Ø
ASTM D189 κατά Condrason και
Ø
ASTM D524 κατά Ramsbottom
Επειδή τα καύσιμα Diesel αποδίδουν μικρές ποσότητες εξανθρακώματος, ο
προσδιορισμός τους γίνεται και αναφέρεται στο 10% υπόλειμμα της απόσταξης. Και οι δυο
μέθοδοι ASTM παρουσιάζουν σχεδόν ίδια ακρίβεια στην περιοχή του 0.1% (συνήθως στο
Diesel). Σε περίπτωση όμως που δεν υπάρχει ακριβής σχέση μεταξύ τους η ASTM
δημοσιεύει ένα διάγραμμα μέσω του οποίου μπορεί να γίνει προσδιορισμός του
εξανθρακώματος στη μια μέθοδο, αν είναι γνωστή η τιμή της άλλης μεθόδου.
ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΧΑΛΚΙΝΟΥ ΕΛΑΣΜΑΤΟΣ
Ένα από τα χαρακτηριστικά που πρέπει να διαθέτει ένα καύσιμο Diesel, είναι η
ανικανότητά του στο να προσβάλει τα μέταλλα με τα οποία θα έρθει σε επαφή στο σύστημα
αποθήκευσης, διανομής και τροφοδοσίας στον κινητήρα ή στον καυστήρα. Η μέθοδος
προσδιορισμού του γίνεται κατά ASTM D130 και δείχνει την τάση του καυσίμου να
προσβάλει μεταλλικές επιφάνειες.
Η ιδιότητα αυτή σχετίζεται άμεσα με την περιεκτικότητα του πετρελαίου σε θειούχες
ενώσεις, ενώ στα διυλιστήρια με τις μεθόδους παραγωγής Diesel που εφαρμόζουν σήμερα, η
ανόργανη οξύτητα είναι πολύ μικρής σημασίας.
ΡΟΗ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ
Οι παραφινικές ενώσεις είναι επιθυμητές στα καύσιμα Diesel λόγο της πολύ καλής
ποιότητας ανάφλεξής τους, όμως η ύπαρξη μεγαλομορίων παραφίνης παρουσιάζει το
23
πρόβλημα του διαχωρισμού της σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτός ο διαχωρισμός
προκαλεί προβλήματα στο σύστημα διανομής του καυσίμου και είναι ανεπιθύμητος.
Η λειτουργικότητα ενός οχήματος ακόμη και σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες είναι
απαραίτητη και το πρόβλημα αντιμετωπίζεται με την χρήση κατάλληλων προσθέτων. Τα
πρόσθετα που χρησιμοποιούνται είναι συνήθως πολυμερή που αποτρέπουν τη συσσωμάτωση
των κρυστάλλων παραφίνης σε μορφή η οποία εμποδίζει τη ροή του καυσίμου.
ΣΗΜΕΙΟ ΘΟΛΩΣΗΣ
Ως σημείο θόλωσης ορίζεται η υψηλότερη θερμοκρασία στην οποία παρατηρείται
διαχωρισμός κρυστάλλων παραφίνης από το καύσιμο, όταν αυτό ψυχθεί κάτω από ειδικές
συνθήκες κατά ASTM D2500. Η μέθοδος δίνει τα πιο απαισιόδοξα αποτελέσματα, καθώς η
εμφάνιση των πρώτων κρυστάλλων δεν περιορίζει τη δυνατότητα ροής του καυσίμου.
ΣΗΜΕΙΟ ΡΟΗΣ
Σημείο ροής χαρακτηρίζεται η χαμηλότερη θερμοκρασία, σε κλίμακα των 3οC, κατά την
οποία διατηρείται η ικανότητά του να ρέει. Το σημείο ροής προσδιορίζεται σύμφωνα με τη
μέθοδο ASTM D97, όπου το δείγμα ψύχεται με καθορισμένο ρυθμό και εξετάζεται κάθε 3 οC
η ικανότητά του να ρέει. Η μέθοδος αυτή έχει πολύ μικρή ακρίβεια και πολλά όρια
επαναληψιμότητας και αναπαραγωγικότητας.
Το σημείο ροής αποδίδει τη θερμοκρασία στην οποία ο διαχωρισμός της παραφίνης
είναι τόσο έντονος που δεν επιτρέπει στο καύσιμο να είναι ρευστό.
ΣΗΜΕΙΟ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ ΠΑΡΑΦΙΝΗΣ
Το σημείο εμφάνισης παραφίνης είναι μία δυναμική δοκιμή. Το καύσιμο ψύχεται σε
ισόθερμο δοχείο τύπου Dewar υπό ταυτόχρονη ανάδευση, και σημειώνεται η θερμοκρασία
στην οποία γίνεται εμφανής η περιστροφή των κρυστάλλων παραφίνης που διαχωρίστηκαν
κατά ASTM D3117. Η μέθοδος αυτή έχει καλύτερη ακρίβεια από το σημείο θόλωσης αλλά
δεν μπορεί να δώσει αξιόπιστα συμπεράσματα για τη συμπεριφορά σε πραγματικές συνθήκες
χρήσης του καυσίμου.
24
ΣΗΜΕΙΟ ΑΠΟΦΡΑΞΗΣ ΨΥΧΡΟΥ ΦΙΛΤΡΟΥ
Η αδυναμία του σημείου θόλωσης και του σημείου ροής να προβλέψουν την ικανότητα
ροής σε χαμηλές θερμοκρασίες έκανε επιτακτική την ανάγκη ύπαρξης μίας δυναμικής
μεθόδου δοκιμής που θα προσομοιάζει τις πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Το σημείο
απόφραξης ψυχρού φίλτρου (cold filter plugging point) προσδιορίζεται, ευρέως στην
Ευρώπη, σύμφωνα με τη μέθοδο ΙΡ309. Κατά την μέθοδο αυτή, το καύσιμο οδηγείται, υπό
την επίδραση εξωτερικής δύναμης (π.χ. μια αντλία), να περάσει από ένα φίλτρο καθώς
ψύχεται. Ακολούθως μετράται η τελευταία θερμοκρασία στην οποία 20 ml καυσίμου μπορεί
να περάσουν μέσω του φίλτρου σε λιγότερο από 60 sec, κάτω από σταθερές συνθήκες.
Πρόσφατα αναφέρθηκε ότι εάν τροποποιηθεί ο ρυθμός έτσι ώστε να είναι βραδύτερος (6
°C/h) (προσομοιωμένο σημείο απόφραξης ψυχρού φίλτρου, simulated filter plugging point,
SFPP) η μέθοδος μπορεί να δώσει ακόμη καλύτερα αποτελέσματα.
ΘΕΡΜΟΓΟΝΟΣ ΔΥΝΑΜΗ
Θερμογόνος δύναμη καλείται η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά την καύση του
Diesel και αποτελεί τη βάση για τον υπολογισμό της θερμικής απόδοσης. Ο όρος που
χρησιμοποιείται είναι θερμογόνος δύναμη, και μετριέται με τη χρήση ειδικού θερμιδόμετρου
σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D240. Εκφράζεται σε μονάδες ενέργειας ανά μάζα ή ανά
όγκο καυσίμου.
Η θερμογόνος δύναμη αναφέρεται ως ανώτερη και ως κατώτερη, ανάλογα με τη φυσική
κατάσταση των υδρατμών που παράγονται κατά την καύση (υγρή και αέρια αντίστοιχα). Η
διαφορά τους εξαρτάται από την περιεκτικότητα του καυσίμου σε υδρογόνο. Η θερμογόνος
δύναμη επηρεάζεται από την περιεκτικότητα του καυσίμου σε τέφρα, θείο και νερό.
ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΤΟΥ DIEZEL
Στην ελληνική αγορά κυκλοφορούν δύο τύποι πετρελαίου Diesel:

To Diesel κίνησης, που προορίζεται για χρήση σε ντηζελοκινητήρες

Το Diesel θέρμανσης, που προορίζεται για καυστήρες σε θερμικές εγκαταστάσεις.
Το Diesel κίνησης έχει σημαντικά αυστηρότερες προδιαγραφές από το πετρέλαιο
θέρμανσης, ιδιαίτερα στην πυκνότητα και τον αριθμό κετανίου, καθώς έχει και χαμηλότερη
περιεκτικότητα σε θείο από το πετρέλαιο θέρμανσης. Για την αποφυγή της νοθείας στο
πετρέλαιο θέρμανσης προστίθεται ιχνηθέτης (φουρφουράλη) καθώς και χρωστική.
25
Οι διαφορές στις προδιαγραφές ποιότητας των δύο καυσίμων οφείλονται στο ότι οι
ντηζελοκινητήρες για να λειτουργήσουν με ικανοποιητική απόδοση, απαιτούν καύσιμο με
πολύ σταθερές ιδιότητες σε αντίθεση με την περίπτωση των καυστήρων θέρμανσης όπου με
μια απλή ρύθμιση μπορεί να χρησιμοποιηθεί και καύσιμο υποδιέστερης ποιότητας.
ΧΡΗΣΕΙΣ DIESEL
Τα πετρέλαια ντίζελ είναι σύνθετα μίγματα υδρογονανθράκων που σε ένα σύγχρονο
διυλιστήριο παρασκευάζονται από την ανάμιξη των διαθέσιμων gasoil, έτσι ώστε το τελικό
ντίζελ να ικανοποιεί τις αντίστοιχες προδιαγραφές. Το πετρέλαιο ντίζελ ή πετρέλαιο
εσωτερικής καύσης είναι το καύσιμο που χρησιμοποιείται στους κινητήρες εσωτερικής
καύσης που η ανάφλεξη προκαλείται από τη συμπίεση του καυσίμου. Η άλλη κύρια χρήση
του πετρελαίου είναι σαν καύσιμο σε εγκαταστάσεις κεντρικής θέρμανσης.
4. ΚΑΥΣΗ DIESEL –ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ
4.1. ΚΑΥΣΗ DIESEL
ΑΡΧΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΟΥ ΚΙΝΗΤΗΡΑ DIESEL
Η σημαντικότερη διαφορά του κινητήρα diesel σε σχέση με τον βενζινοκινητήρα, είναι
η υψηλή σχέση συμπίεσης. Ενώ οι βενζινοκινητήρες λειτουργούν με σχέση συμπίεσης
ανάμεσα στο 8.5:1 με 12:1, οι κινητήρες diesel λειτουργούν με σχέση συμπίεσης που
κυμαίνεται από 16:1 έως 25:1. Στην περίπτωση του κινητήρα diesel, δεν χρησιμοποιείται
εκνεφωτής (καρμπυρατέρ) για την ανάμιξη του καυσίμου με τον αέρα πριν την εισαγωγή του
στον θάλαμο καύσης, αλλά η έγχυση του καυσίμου γίνεται άμεσα ή έμμεσα στον θάλαμο
καύσης, όπου συναντά τον θερμό και συμπιεσμένο αέρα και έτσι επιτυγχάνεται η
αυτανάφλεξή του. Η αναφορά σε δύο τρόπους έγχυσης του καυσίμου – άμεσα και έμμεσα,
δεν ήταν τυχαία. Πράγματι υπάρχουν δύο βασικές κατηγορίες κινητήρων diesel ανάλογα με
τη σχεδίαση του θαλάμου καύσης, οι άμεσου ψεκασμού και οι έμμεσου ψεκασμού.
Ακολουθεί διάγραμμα με τις διαφορετικές φάσεις (χρόνους) λειτουργίας ενός τετράχρονου
κινητήρα diesel:
26
Σχήμα 4.1. Χαρακτηριστικές φάσεις λειτουργίας ενός τετράχρονου πετρελαιοκινητήρα.
Στους κινητήρες άμεσου ψεκασμού, το καύσιμο εισάγεται απευθείας στο θάλαμο
καύσης, λίγο πριν το άνω νεκρό σημείο, κι έχουν τυπική σχέση συμπίεσης 18:1. Το
ακροφύσιο ψεκασμού, συνήθως με πολλές οπές, βρίσκεται στην κεφαλή του κυλίνδρου. Σε
πολλούς μικρούς κινητήρες υπάρχει μία κοιλότητα στην κεφαλή του εμβόλου για την
επίτευξη καλύτερης ανάμιξης του καυσίμου με τον αέρα.
Οι κινητήρες έμμεσου ψεκασμού έχουν έναν προθάλαμο συνδεδεμένο με τον κύλινδρο
με μία στενή οπή. Το ακροφύσιο ψεκασμού, συνήθως μίας οπής, ψεκάζει το καύσιμο στον
προθάλαμο όπου αναμιγνύεται με το θερμό συμπιεσμένο αέρα και αναφλέγεται. Τα θερμά
φλεγόμενα αέρια, εισέρχονται μέσω της οπής σύνδεσης στον κύλινδρο, όπου εκτονώνονται.
Η καλή ανάμιξη αέρα-καυσίμου επιτυγχάνεται με την έντονη τύρβη που δημιουργείται από
την ταχεία μεταφορά του αέρα από τον κύλινδρο στον προθάλαμο. Μια τυπική σχέση
συμπίεσης για κινητήρες έμμεσου ψεκασμού είναι 22:1. Συγκρινόμενοι με τους κινητήρες
άμεσου ψεκασμού επιτρέπουν λειτουργία σε υψηλότερες στροφές, και τη χρήση
απλούστερου και φθηνότερου εξοπλισμού ψεκασμού.
ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ
Η ποιότητα ανάφλεξης του πετρελαίου diesel, δηλαδή η ευκολία με την οποία
αναφλέγεται μέσα στο θάλαμο καύσης, εκφράζεται με τον αριθμό κετανίου και είναι η πιο
27
σημαντική ιδιότητα των καυσίμων diesel, αφού επηρεάζει τη συμπεριφορά του κινητήρα και
τις εκπομπές ρύπων. Αυξημένος αριθμός κετανίου έχει θετική επίδραση στην ψυχρή
εκκίνηση του κινητήρα και βοηθά στη μείωση του θορύβου καύσης. Επιπλέον, η αύξηση του
αριθμού κετανίου οδηγεί σε μικρότερες εκπομπές οξειδίων του αζώτου και σωματιδίων,
χωρίς όμως κάποια αυστηρή συσχέτιση, αφού αυτοί οι ρύποι φαίνεται ότι εξαρτώνται
περισσότερο από τον κινητήρα. Η επίδραση του αριθμού κετανίου είναι πιο σημαντική για
τις εκπομπές μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογονανθράκων. Οι επιδράσεις της μεταβολής
του αριθμού κετανίου φαίνεται επίσης ότι δεν είναι γραμμικές, με την έννοια ότι η θετική
επίδραση της αύξησης του αριθμού κετανίου μειώνεται όσο αυξάνεται ο αριθμός κετανίου.
Ο αριθμός κετανίου προσδιορίζεται σε κινητήρα CFR, χρησιμοποιώντας ως πρότυπα κδεκαεξάνιο ή κετάνιο (αριθμός κετανίου 100) και επτα-μεθυλο-εννεάνιο (αριθμός κετανίου
15). Η κλίμακα του αριθμού κετανίου είχε αρχικά οριστεί με βάση το κετάνιο και το αμεθυλο-ναφθαλένιο (αριθμός κετανίου 0), αλλά το τελευταίο αντικαταστάθηκε το 1964 γιατί
παρουσίαζε προβλήματα στην ανάφλεξη στον πρότυπο κινητήρα. Ο αριθμός κετανίου
προκύπτει επομένως από τη σχέση :
ό  ί  % ά  0.15  [%     ά ]
Στην πράξη, η σχέση συμπίεσης του κινητήρα μεταβάλλεται για να δώσει περίοδο
καθυστέρησης ανάφλεξης του υπό δοκιμή καυσίμου ανάμεσα σε περιόδους ανάφλεξης από
δύο μίγματα των προτύπων αναφοράς, υψηλότερης και χαμηλότερης ποιότητας ανάφλεξης
από το καύσιμο δοκιμής, τα οποία διαφέρουν λιγότερο από 5 μονάδες αριθμού κετανίου. Ο
αριθμός κετανίου αγνώστων καυσίμων υπολογίζεται με παρεμβολή μεταξύ της υψηλότερης
και της χαμηλότερης σχέσης συμπίεσης. Τα προβλήματα, πάντως, που συνδέονται με τη
μέτρηση αυτή, καθώς και η μικρή της ακρίβεια, έχουν οδηγήσει τους ερευνητές στην
ανάπτυξη νέων μεθόδων προσδιορισμού του αριθμού κετανίου χωρίς κινητήρα. Το
Ευρωπαϊκό Πρότυπο επιτρέπει τη χρήση τέτοιων μεθόδων, αρκεί να συσχετίζονται με την
πρότυπη μέθοδο. Η προδιαγραφή για τον αριθμό κετανίου του diesel που διακινείται στα
κράτη-μέλη ΕΕ αυξήθηκε το 2000 από 49 σε 51.
Ο αριθμός κετανίου του πετρελαίου diesel σχετίζεται άμεσα με το είδος των
υδρογονανθράκων του καυσίμου. Μικρότερο αριθμό κετανίου έχουν οι αρωματικοί, αμέσως
μεγαλύτερο, οι ναφθενικοί και οι ισοπαραφινικοί, ενώ οι παραφίνες έχουν την καλύτερη
ποιότητα ανάφλεξης από όλες τις ομάδες υδρογονανθράκων. Επιπλέον, η αύξηση των
ατόμων άνθρακα του μορίου αυξάνει τον αριθμό κετανίου.
28
ΔΕΙΚΤΗΣ ΚΕΤΑΝΙΟΥ
Η ανάγκη χρήσης κινητήρα για τον προσδιορισμό της ποιότητας ανάφλεξης των
καυσίμων diesel, έχει κάνει τη μέθοδο του αριθμού κετανίου να μην είναι ιδιαίτερα
ελκυστική. Με δεδομένο ότι μέχρι τη δεκαετία του 1970 όταν η χρήση προϊόντων πυρόλυσης
για την παραγωγή diesel ήταν ιδιαίτερα περιορισμένη, δεν υπήρχε ιδιαίτερο πρόβλημα με την
ποιότητα ανάφλεξης του diesel. Ο δείκτης κετανίου είναι μια προσπάθεια πρόβλεψης του
αριθμού κετανίου μέσω απλούστερων αναλύσεων, όπως η πυκνότητα και η καμπύλη
απόσταξης με αρκετά καλή ακρίβεια (ASTM D-4737). Η εξίσωση υπολογισμού του δείκτη
κετανίου είναι:
[Υπολογισμένος Δείκτης Κετανίου] = 45,5 +0,0892 × (T10N) + [0.131 + (0.901 × B)] × (T50N)
2
2
2
+ [0.0523 – (0.420 × B)] × (T90N) + 0.00049 × [(T10N) – (T90N) ] + (107 × B) + (60 × B )
όπου:
3
D = Πυκνότητα στους 15°C (ASTM D-1298), gr/cm
T10 = Θερμοκρασία Ανάκτησης του 10% (ASTM D-86), °C.
T50 = Θερμοκρασία Ανάκτησης του 50% (ASTM D-86), °C.
T90 = Θερμοκρασία Ανάκτησης του 90% (ASTM D-86), °C.
DN = D − 0,85
B = [exp (-3,5 × DN)] - 1
T10N = T10 − 215
T50N = T50 − 260
T90N = T90 −310
Θα πρέπει όμως να σημειωθεί ότι η μέθοδος για τον υπολογισμό του δείκτη κετανίου δεν
είναι πάντα καλή προσέγγιση του αριθμού κετανίου και ειδικότερα:
• Δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε καύσιμα που περιέχουν πρόσθετα για τη βελτίωση
του αριθμού κετανίου. Αυτό είναι προφανές, αφού ο προσδιορισμός του δείκτη
κετανίου στηρίζεται στην πυκνότητα και την πτητικότητα του καυσίμου, ιδιότητες οι
οποίες ουσιαστικά δεν αλλάζουν με την ενσωμάτωση του προσθέτου στο καύσιμο.
Μπορεί όμως να χρησιμοποιηθεί, σε συνδυασμό με τον αριθμό κετανίου, για την
εύρεση υπερβολικής ποσότητας βελτιωτικού αριθμού κετανίου ώστε το καύσιμο να
πληροί τις προδιαγραφές.
29
• Δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε καθαρούς υδρογονάνθρακες ή σε καύσιμα που
προέρχονται από λιγνίτη. Αυτό συμβαίνει γιατί η μέθοδος βασίζεται σε μια μήτρα
καυσίμων diesel της αγοράς και διυλιστηριακών καυσίμων.
• Δεν παρέχει ακρίβεια όταν χρησιμοποιείται σε υπολειμματικά καύσιμα ή αργό
πετρέλαιο για το λόγο που αναφέρθηκε προηγουμένως.
ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ
Η πυκνότητα του καυσίμου επιδρά στη διεισδυτικότητα του καυσίμου κατά την έγχυση
στο θάλαμο καύσης καθώς και στη διασπορά του στον πεπιεσμένο αέρα. Έτσι, καύσιμο
μικρής πυκνότητας θα έχει μικρότερη διείσδυση στον αέρα του θαλάμου καύσης αλλά
μεγαλύτερη διασπορά.
Από μόνη της η πυκνότητα δεν αποτελεί σημαντική παράμετρο της ποιότητας του
καυσίμου, αλλά σε συνδυασμό με άλλες ιδιότητες του καυσίμου μπορεί να δώσει σημαντικές
πληροφορίες (ήδη π.χ. αναφέρθηκε η χρήση της στον υπολογισμό του αριθμού κετανίου). Η
πυκνότητα έχει άμεση σχέση με το είδος των υδρογονανθράκων που περιέχονται στο
καύσιμο, καθώς και με τον αριθμό ατόμων άνθρακα του μορίου. Η σχέση για την πυκνότητα
ανάλογα με την κατηγορία είναι:
παραφινικοί < ναφθενικοί < αρωματικοί
ΑΝΑΓΩΓΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΣΤΟΥΣ 15 °C
Πυκνότητα σε 15
Συντελεστής
Πυκνότητα σε 15 °C
°C
3
Διόρθωσης ανά
3
gr / cm
1°C
gr / cm
0,5967 – 0,6049
0,00103
0,7422 – 0,7534
0,6050 – 0, 6133
0,00101
0,7535 – 0,7646
0,6134 – 0,6219
0,00099
0,7647 – 0,7757
0,6220 – 0,6319
0,00097
0,7758 – 0,7866
0,6320 – 0,6418
0,00095
0,7867 – 0,7984
0,6419 – 0,6529
0,00094
0,7985 – 0,8020
0,6530 – 0,6648
0,00092
0,8021 – 0,8279
0,6649 – 0,6773
0,00090
0,8280 – 0,8594
0,6774 – 0,6897
0,00088
0,8595 – 0,9245
0,6898 – 0,7023
0,00086
0,9246 – 1,0243
0,7024 – 0,7164
0,00085
1,0244 – 1,0742
0,7165 – 0,7298
0,00083
1,0743 – 1,1241
Συντελεστής
Διόρθωσης ανά
1°C
0,00079
0,00077
0,00076
0,00074
0,00072
0,00070
0,00068
0,00067
0,00065
0,00063
0,00061
0,00059
30
Αύξηση του αριθμού ατόμων άνθρακα στο μόριο, αυξάνει την πυκνότητα του
3
υδρογονάνθρακα. Η μονάδα πυκνότητας στο SI είναι χιλιόγραμμα ανά κυβικό μέτρο (kg/m ),
έτσι όσο υψηλότερη είναι η πυκνότητα, τόσο βαρύτερο είναι το υλικό. Η πυκνότητα
προσδιορίζεται με τη μέθοδο ASTM D-1298, όπου ένα υγρόμετρο, το οποίο είναι ένας
ζυγισμένος και βαθμονομημένος πλωτήρας, τοποθετείται στο υγρό, για να δώσει ανάγνωση
στο σημείο στο οποίο η κλίμακα συναντά την επιφάνεια του υγρού. Η διόρθωση της
ανάγνωσης είναι αναγκαία αν η θερμοκρασία του δείγματος δεν είναι η θερμοκρασία
αναφοράς των 15 °C και γίνεται σύμφωνα με τον παρακάνω πίνακα:5
4.2. ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΚΑΥΣΗΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ
Η ατμοσφαιρική ρύπανση που προκαλείται ως απόρροια της λειτουργίας κάθε είδους
θερμικής μηχανής αποτελεί μείζων θέμα επιστημονικής έρευνας τόσο σε επίπεδα πρόληψης
όσο και σε επίπεδα περιορισμού της. Οι παραγόμενοι ρύποι των μηχανών εσωτερικής
καύσης (ΜΕΚ) έχουν σοβαρή επίπτωση στην ανθρώπινη υποβαθμίζοντας την ποιότητα ζωής
και το φυσικό περιβάλλον. Το πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης άρχισε να γίνεται
αντιληπτό κατά τη δεκαετία του 1970 και κατέστη ιδιαίτερα σημαντικό την επόμενη
δεκαετία. Πρώτο μεγάλο «σύμπτωμα» αυτού του προβλήματος θεωρήθηκε το φωτοχημικό
νέφος που έκανε την εμφάνιση του σε πολλές μεγαλουπόλεις, με αποτέλεσμα την εφαρμογή
διαφόρων τεχνικών με σκοπό την αντιμετώπιση και τον περιορισμό του.
Οι τεχνικές, οι οποίες εφαρμόζονται, έχουν να κάνουν τόσο με την πρόληψη, δηλαδή
μέτρα που στοχεύουν στην αποφυγή σχηματισμού των ρυπογόνων ουσιών (π.χ. βελτίωση
μηχανισμού καύσης με κατάλληλα διαμορφωμένους θαλάμους καύσης), αλλά και με την
καταστολή αυτών, δηλαδή μέτρα που στοχεύουν στη δέσμευση ή καταστροφή τους (π.χ.
χρήση καταλυτών σε κινητήρες Otto). Προτιμότερο, βέβαια, είναι πάντα να λαμβάνονται
μέτρα ώστε να γίνεται πρόληψη ενός προβλήματος παρά προσπάθειες για καταστολή του.
Αξίζει να αναφερθεί πως τα μέτρα που στοχεύουν στην αποφυγή του σχηματισμού των
ρύπων και έχουν να κάνουν με τη σχεδίαση του θαλάμου καύσης καθώς και του συστήματος
παροχής καυσίμου μπορούν να επιφέρουν δραστική μείωση των εκπεμπόμενων ρύπων.
Ωστόσο συνήθως οδηγούν σε αύξηση της ειδικής κατανάλωσης καυσίμου. Για το λόγο αυτό
συνήθως υπάρχει η δυνατότητα βελτιστοποίησης ή της λειτουργικής συμπεριφοράς ή της
εκπομπής των ρύπων.
Ο σχηματισμός των ρύπων προκαλείται από τη διάσπαση των προϊόντων της καύσης
εξαιτίας της υψηλής θερμοκρασίας που επικρατεί στο εσωτερικό του θαλάμου καύσης. Με
31
αυτό τον τρόπο στα προϊόντα της καύσης κάνουν την εμφάνιση τους και άλλες ενώσεις και
ρίζες πέρα από τις αναμενόμενες. Από αυτές τις αέριες ρυπογόνους ουσίες που εμφανίζονται
οι κυριότερες είναι τα οξείδια του αζώτου NOx, το μονοξείδιο του άνθρακα CO και oι
άκαυστοι υδρογονάνθρακες (HC). Αυτοί οι τέσσερις ρύποι οι οποίοι εμφανίζονται και στις
δύο κατηγορίες εμβολοφόρων μηχανών μαζί με την αιθάλη που εμφανίζεται μόνο στους
κινητήρες Diesel αποτελούν τους λεγόμενους ελεγχόμενους ρύπους και για τους οποίους
ισχύουν νομοθετημένα όρια για τα επίπεδα συγκεντρώσεως τους στα καυσαέρια της
εξαγωγής των κινητήρων. Ακολουθεί μια περιληπτική αναφορά σε τέτοιους ρύπους.
Οξείδια του αζώτου (NOx): Με τον όρο οξείδια του αζώτου αναφερόμαστε κατά κύριο λόγο
στο μονοξείδιο του αζώτου NO και στο διοξείδιο του αζώτου NO2 καθώς και σε άλλες
μορφές όπως το N2O5 οι οποίες παρατηρούνται σε πιο μικρές συγκεντρώσεις. Στις συνθήκες
που επικρατούν στο θάλαμο καύσης των κινητήρων Diesel για μεσαία και μεγάλα φορτία το
ποσοστό του NO καταγράφεται υψηλό (περίπου 98-99%) και έτσι τα ΝΟx μπορούν να
θεωρηθούν συνώνυμα των ΝΟ. Στα μικρά φορτία, αντίθετα, το ποσοστό του ΝΟ2 αυξάνει
αρκετά αποτελώντας το 10–25% περίπου των εκπεμπόμενων NOx. Τα NOx αποτελούν έναν
από τους κυριότερους εκπεμπόμενους ρύπους των μηχανών εσωτερικής καύσης και γι’ αυτό
το λόγο θα αναφερθούμε και παρακάτω σχετικά με τον τρόπο σχηματισμού τους καθώς και
τους τρόπους περιορισμού τους.
Μονοξείδιο του άνθρακα (CO): Το μονοξείδιο του άνθρακα αποτελεί γενικότερα έναν από
τους σοβαρότερους και επικινδυνότερους ρύπους των μηχανών εσωτερικής καύσης. Ο
σχηματισμός του οφείλεται στην ατελή καύση που συμβαίνει εντός του θαλάμου καύσης και
έχει ως συνέπεια να μην γίνεται πλήρης οξείδωση του άνθρακα προς σχηματισμό διοξειδίου
του άνθρακα. Βασική παράμετρος για το σχηματισμό του CO παίζει ο λόγος ισοδυναμίας
αέρα ο οποίος στους κινητήρες Diesel λαμβάνει τιμές μεταξύ 1.2 έως 1.8 δηλαδή με μεγάλη
περίσσεια αέρα. Το γεγονός αυτό έχει ως συνέπεια το CO να εμφανίζεται γενικώς σε μικρά
ποσοστά στα καυσαέρια των κινητήρων Diesel.
Άκαυστοι υδρογονάνθρακες (HC): Οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες που εμφανίζονται στην
εξαγωγή των καυσαερίων των κινητήρων Diesel είναι αποτέλεσμα της ατελούς καύσης του
καυσίμου. Τα κυριότερα είδη άκαυστων υδρογονανθράκων που παρουσιάζονται στα
καυσαέρια είναι οι παραφίνες, οι ολεφίνες, οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες και, σε
λιγότερες συγκεντρώσεις ακετυλένια. Σε πολλές περιπτώσεις παρατηρείται και αρκετά
32
μεγάλη συγκέντρωση οξυγονούχων οργανικών ενώσεων, οι οποίες συμβάλλουν στο
σχηματισμό του φωτοχημικού νέφους. Οι οξυγονούχες ενώσεις είναι συνήθως αλδεΰδες,
αλκοόλες και κετόνες. Οι αλδεΰδες και οι κετόνες αποτελούν περίπου το 10% των
εκπεμπόμενων υδρογονανθράκων από τους κινητήρες Diesel.
Αιθάλη (soot): Με τον όρο αιθάλη αναφερόμαστε στο ανθρακώδες υλικό που παράγεται
κατά την καύση του καυσίμου και αποτελεί τις σωματιδιακές εκπομπές του κινητήρα Diesel.
Η αιθάλη εμφανίζεται ως o χαρακτηριστικός μελανός καπνός στα υψηλά φορτία, ο οποίος
αποτελείται από λεπτά σωματίδια στερεού άκαυστου άνθρακα και δημιουργείται από την
πυρόλυση του καυσίμου, τοπικός σε ζώνες όπου υπάρχει μικρή συγκέντρωση οξυγόνου.
Αποτελεί αποκλειστικό χαρακτηριστικό των κινητήρων Diesel και είναι αποτέλεσμα ατελούς
καύσης.
Το φαινόμενο της εμφάνισης αιθάλης μπορεί να συμβεί για δύο λόγους:
1. είτε κατά τις απότομες αλλαγές φορτίου (από χαμηλά σε υψηλά) όπου με την
απότομη έγχυση καυσίμου στο θάλαμο καύσης ο διατιθέμενος αέρας δεν επαρκεί για
στοιχειομετρική καύση,
2. είτε κατά τη συνεχή λειτουργία του κινητήρα σε πολύ υψηλά φορτία.
Όπως γίνεται κατανοητό από τα παραπάνω, η εμφάνιση της αιθάλης σχετίζεται άμεσα με
τη ρύθμιση του φορτίου του κινητήρα Diesel.
Πέρα από τα προβλήματα που προκαλεί η αιθάλη ως ρύπος στο περιβάλλον και την
ανθρώπινη υγεία, προκαλεί προβλήματα και στη λειτουργία του κινητήρα. Η συνεχής
λειτουργία του κινητήρα σε υψηλά φορτία με έντονο καπνό μπορεί να αποβεί ζημιογόνα για
τον ίδιο τον κινητήρα. Τα στερεά σωματίδια επικάθονται σε κύρια εξαρτήματα λειτουργίας
του κινητήρα, όπως είναι οι οπές του εγχυτήρα τις οποίες φράσουν, ή τη βαλβίδα εξαγωγής
την οποία μπορεί και να καταστρέψουν μετά από κάποιο χρονικό διάστημα. Για την αποφυγή
τέτοιων φαινομένων είναι απαραίτητη η μη λειτουργία του κινητήρα με πολύ πλούσια
μίγματα ή τουλάχιστον η όσο το δυνατόν μικρότερη σε διάρκεια λειτουργία του με τέτοια
μίγματα. Ως γνωστόν, όμως, με πλούσια μίγματα επιτυγχάνονται τα υψηλά φορτία στους
κινητήρες Diesel. Γίνεται κατανοητό, λοιπόν, ότι η αιθάλη είναι εκείνη η παράμετρος που
επιβάλλει το άνω όριο λειτουργίας στο φορτίο ενός κινητήρα diesel, επομένως και στην
παραγόμενη ισχύ. Βέβαια το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίστηκε κυρίως με την υπερπλήρωση
των κινητήρων Diesel, η οποία διεύρυνε το περιθώριο λειτουργίας τους.
33
Η αρνητική συνέπεια της λειτουργίας των μηχανών εσωτερικής καύσης είναι οι
εκπεμπόμενοι ρύποι και οι επιπτώσεις που έχουν αυτοί στο φυσικό περιβάλλον και κατ’
επέκταση στην ανθρώπινη υγεία. Παρακάτω γίνεται μια μικρή αναφορά στις συνέπειες που
επιφέρουν οι εκπομπές, των ήδη προαναφερόμενων, οξειδίων του αζώτου, των
υδρογονανθράκων, της αιθάλης αλλά και του διοξειδίου του θείου.
Οξείδια του αζώτου (NOx): Τα οξείδια του αζώτου υπό την επίδραση της ηλιακής
ακτινοβολίας αντιδρούν με πτητικές οργανικές ενώσεις προς σχηματισμό όζοντος. Επίσης
αντιδρούν και με την υγρασία του αέρα σχηματίζοντας νιτρικό οξύ. Το όζον και το νιτρικό
οξύ είναι ενώσεις που συμβάλουν σε παθήσεις που έχουν να κάνουν με αναπνευστικά
προβλήματα καθώς επίσης και του κεντρικού νευρικού συστήματος.
Άκαυστοι υδρογονάνθρακες (HC): Οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες αποτελούν έναν από
τους επικινδυνότερους ρύπους για την ανθρώπινη υγεία καθώς οφείλονται τόσο για παθήσεις
των ματιών και για αναπνευστικά προβλήματα αλλά ακόμα και για εμφάνιση καρκίνου.
Επίσης, αντιδρούν εύκολα με τα οξείδια του αζώτου σχηματίζοντας όζον αλλά και ενώσεις
που συμβάλλουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου.
Αιθάλη (soot): Η αιθάλη καθίσταται ιδιαίτερα επικίνδυνη για την ανθρώπινη υγεία όταν
εκπέμπεται σε σωματίδια μικρότερα των 5 μm σε διάμετρο, καθώς σε τέτοια διάσταση δεν
μπορούν να φιλτραριστούν από το αναπνευστικό σύστημα. Θεωρείται αρκετά επικίνδυνη
εξαιτίας των πολλών χημικών ενώσεων που περιλαμβάνει και συμβάλλει κυρίως σε
αρτηριακά προβλήματα.
Διοξείδιο του άνθρακα (CO2): Το διοξείδιο του άνθρακα ως ένωση δε θεωρείται ρύπος,
παρόλα αυτά όμως η συμμετοχή του στο φαινόμενο του θερμοκηπίου το καθιστά πλέον ως
τέτοιο. Στην ανθρώπινη υγεία δεν προκαλεί ιδιαίτερα προβλήματα παρά μόνο σε αρκετά
μεγάλες ποσότητες, που μπορεί να οδηγήσει σε αίσθημα ζάλης ή ακόμα και λιποθυμία.6
5. ΜΕΘΟΔΟΙ ΒΕΛΤΙΩΣΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ DIESEL
34
Η συνεχής αύξηση της χρήσης ορυκτών καυσίμων, κυρίως από τα αναπτυσσόμενα κράτη
(Κίνα, Ινδία κτλ) σε συνδυασμό με τα όλο και αυστηρότερα κριτήρια ποιότητας καύσης θέτει
επιτακτική την ανάγκη για ανάπτυξη βελτιωτικών προϊόντων και τεχνολογιών από κάθε
εμπλεκόμενο φορέα. Ακολούθως θα αναφερθούμε σε μερικά από τα υπάρχοντα πρόσθετα
καυσίμων που βρίσκουν ήδη εφαρμογή.
1.
Μεταλλικά πρόσθετα. Μερικά μεταλλικά πρόσθετα αναφέρεται ότι είναι
αποτελεσματικά στη μείωση των εκπομπών diesel. Μπορούν να μειώσουν την
εκπομπή diesel με 2 τρόπους. Πρώτον, τα μέταλλα είτε αντιδρούν με το νερό για να
παράγουν ρίζες υδροξυλίου, οι οποίες αυξάνουν την οξείδωση της αιθάλης, είτε
αντιδρούν άμεσα με άτομα άνθρακα στην αιθάλη, πράγμα που μειώνει τη
θερμοκρασία της οξείδωσης. Όταν αυτά τα πρόσθετα χρησιμοποιηθούν μετά την
καύση στον κινητήρα, το μέταλλο ενεργεί ως πυρήνας για την απόθεση αιθάλης.
Συνήθως η πρόσθετη ύλη προστίθεται ως μεταλλική οργανική ένωση και εκπέμπεται
ως το αντίστοιχο μεταλλικό οξείδιο.
2. Οξυγονωμένα πρόσθετα. Μια άλλη ομάδα των πρόσθετων καυσίμων είναι οι
οξυγονούχες ενώσεις. Η ιδέα της χρησιμοποίησης του οξυγόνου για να παραχθεί ένα
καθαρότερο καύσιμο Diesel έγινε πριν περίπου μισό αιώνα. Από την δημοσίευση της
πρώτης σχετικής εργασίας, μια σειρά ερευνητών προτείνουν την προσθήκη ποικιλίας
οξυγονούχων ενώσεων σε καύσιμα diesel. Ορισμένες οξυγονούχες ενώσεις που
χρησιμοποιούνται είναι η αιθάλη, ακετο-οξικοί εστέρες και δικαρβοξυλικό οξύ.
3. Πρόσθετα απόφραξης (Wax Dispersants). Τα αποστάγματα πετρελαίου περιέχουν
κεριά παραφίνης που τείνουν να διαχωριστούν απ΄ το λάδι σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Τα κεριά γενικά αποκρυσταλλώνονται ως ένα αλληλένδετο δίκτυο από λεπτά φύλλα
με αποτέλεσμα να παγιδεύονται τα εναπομείναντα καύσιμα στις σχηματιζόμενες
δομές τύπου κλουβιού (cagelike) προκαλώντας προβλήματα ψυχρής ροής όπως η
απόφραξη των σωλήνων καυσίμου και των φίλτρων στη μηχανή του συστήματος
καυσίμου. Έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορες τεχνικές για την ελαχιστοποίηση των
προβλημάτων που προκαλούνται απ΄ την εναπόθεση κεριού. Ιδιαίτερα τεχνολογικά
ελκυστική λύση θεωρείται αυτή της συνεχούς προσθήκης πολυμερικών αναστολέων.
Η
προσθήκη
πολυ
ακρυλικών
ή
πολυ-μεθακρυλικών
συμπολυμερών
έχει
παρατηρηθεί ότι αναστέλλει το φαινόμενο εναποθέσεως. Τέτοια συμπολυμερή
35
αποτελούνται από
μία
αλυσίδα υδρογονανθράκων,
η οποία
παρέχει την
αλληλεπίδραση με την παραφίνη κυρίως μέσω ενός πολικού τμήματος που είναι
υπεύθυνο για την κρυστάλλινη μορφολογία του κεριού.
4. Πρόσθετα σταθερότητας. Ιδιαίτερη προσοχή επικεντρώνεται στην σταθερότητα του
diesel αλλά κυρίως του bio-diesel κατά τη διάρκεια της αποθεματοποίησης και της
χρήσης του. Εστέρες από ακόρεστα λιπαρά οξέα είναι ιδιαίτερα ασταθή, κυρίως όταν
υπάρχει έντονη (κυρίως χρονικά) αλληλεπίδραση με το φως. Όταν εκτίθενται στον
αέρα, κατά την αποθεματοποίηση, η αυτο-οξείδωση του diesel μπορεί να προκαλέσει
υποβάθμιση της ποιότητας του καυσίμου επηρεάζοντας ιδιότητες όπως το κινηματικό
ιξώδες, ο βαθμός οξύτητας κτλ. Μια προσέγγιση για την αύξηση της αντοχής των
λιπαρών παράγωγων έναντι της αυτο-οξείδωσης είναι να τα αντιμετωπίσουμε με
αναστολείς οξείδωσης (αντιοξειδωτικά).
5.
Πρόσθετα για Diesel-Ethanol μίγματα (E-Diesel). Ο αριθμός των δημοσιεύσεων
και των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας για το Ε-Diesel μπορεί να επιβεβαιώσει ότι το
συγκεκριμένο είδος καυσίμου απασχολεί ιδιαίτερα την τεχνολογική και επιστημονική
κοινότητα. Η χρήση των μιγμάτων Diesel-ethanol έχει αποτελέσει αντικείμενο
έρευνας από τότε που διεξήχθησαν οι πρώτες έρευνες στη Νότια Αφρική στα τέλη
της δεκαετίας του 1970. Το E-diesel μπορεί, καταρχήν, να παρέχει μία εναλλακτική
πηγή ενέργειας, εκτοπίζοντας το πετρέλαιο και την άμεση εξάρτηση από τα ορυκτά
καύσιμα. Ποιο πρόσφατα, απ’ τα τέλη της δεκαετίας του 1990, έχουν χρησιμοποιηθεί
αρκετά
μείγματα
πετρελαίου
κίνησης
προκειμένου
να
μεταβληθούν
τα
χαρακτηριστικά εκπομπής τους κατά την καύση. Για παράδειγμα το E-diesel μείγμα
με 10% και 15% αιθανόλη θα μπορούσε να μειώσει τις εκπομπές PM από 20% έως
27% και 30% έως 41% αντίστοιχα. Η παρουσία του μείγματος Diesel-ethanol αλλάζει
τις φυσικοχημικές ιδιότητες του πετρελαίου, π.χ. μείωση της πυκνότητας, του
αριθμού κετανίου, του ιξώδους, της λίπανσης, της θερμογόνου δύναμης καθώς και
του σημείου ανάφλεξης. Η συμβατότητα και η διαβρωτικότητα των προτεινόμενων
υλικού πρέπει να εξεταστούν καθώς και κάθε ιδιότητα που επηρεάσει την ασφάλεια
(π.χ. σημείο ανάφλεξης, βαθμός ευφλεκτικότητας) θα πρέπει να είναι αποτελούν
πρωταρχική προτεραιότητα σε κάθε νέα πρόταση. Τέλος η βιοδιασπασιμότητα
36
(βιοαποδομησιμότητα) των καυσίμων έχει καταστεί ένας σημαντικός παράγοντας ως
προς την μόλυνση των υπόγειων υδάτων.
Λόγο της παγκόσμιας προσπάθειας για διάθεση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και
οικονομικά βιώσιμων, καθώς και τη χρήση καθαρότερων καυσίμων, τα πρόσθετα θα γίνουν
απαραίτητο εργαλείο στο παγκόσμιο εμπόριο. Οι τεχνικές προδιαγραφές τους μόνο
καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα θεμάτων, με τα περισσότερα θέματα να είναι εντόνως
αλληλένδετα. Αυτό καθιστά την εμπειρία της τεχνολογίας προσθέτων απαραίτητη στο
παγκόσμιο εμπόριο καυσίμων. Τα πρόσθετα στη διεθνή αγορά θα πρέπει να αυξηθούν κατά
τα επόμενα χρόνια όσο οι πηγές ενέργειας γίνονται καθαρότερες και ανανεώσιμες.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
1. ΥΛΙΚΑ
Τα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα πτυχιακή εργασία είναι δύο: 1)
εμπορικό πετρέλαιο κίνησης και 2) πολυμερές: πολυασπαρτίτης (Thermal Polyaspartate
Anion (TPA)) 7.
2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ
2.1. ΣΥΣΚΕΥΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR)
Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις φασματοσκοπίας υπερύθρου με
μετασχηματισμό Fourier είναι το φωτόμετρο Nicolet 6700 FT-IR της εταιρίας Thermo
Electron Corporation (Εικόνα 2.1), και αποτελεί εξοπλισμό του Ινστιτούτου Φυσικοχημείας
του Εθνικού Κέντρου έρευνας Φυσικών Επιστημών (ΕΚΕΦΕ) «Δημόκριτος».
37
Εικόνα 2.1. Φασματοφωτόμετρο Nicolet 6700 FT-I
Η φασματοσκοπία υπερύθρου (IR) χρησιμοποιείται κυρίως στην περιοχή 4000–650
cm1, ωστόσο αρκετά χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή πολλών οργανικών ενώσεων
μπορούμε να παρατηρήσουμε και στην περιοχή 400–10 cm-1, που καλείται άπω υπέρυθρη
(far infra-red). Η άπω υπέρυθρη περιοχή είναι η περιοχή της ηλεκτρομαγνητικής
ακτινοβολίας όπου απορροφούν το δευτέριο, το τρίτιο, οι παραμορφώσεις του σκελετού
οργανικών ενώσεων, οι δονήσεις στρέβλωσης του κορμού διαφόρων οργανικών ενώσεων, οι
δονήσεις διαφόρων μοριακών δομών, οι δεσμοί υδρογόνου (200–50 cm-1) κλπ.
Στην περιοχή όμως αυτή η ευαισθησία του φασματοφωτομέτρου IR είναι περιορισμένη
και οι εντάσεις των απορροφήσεων πολύ μικρές, με αποτέλεσμα ο «θόρυβος» να σκεπάζει
τις ταινίες απορρόφησης. Η αδυναμία των κοινών φασματοφωτομέτρων IR (και άλλων
μεθόδων φασματοσκοπίας) υπερνικήθηκε με τη φασματοσκοπία IR με μετασχηματισμό
Fourier (Fourier Transform IR Spectroscopy, FT–IR). Η ανάλυση κατά Fourier ή
μετασχηματισμός Fourier είναι η ανάλυση μιας μαθηματικής συνάρτησης ή μιας πειραματικά
λαμβανομένης καμπύλης με τη μορφή μιας τριγωνομετρικής σειράς. Χρησιμοποιείται ως
μέθοδος προσδιορισμού των αρμονικών συστατικών ενός πολύπλοκου περιοδικού κύματος.
Η μέθοδος βασίζεται στην καταγραφή του φάσματος με συμβολομετρικές μετρήσεις
(interferometric measurements) που υπερτερούν των κοινών μηχανισμών σάρωσης του
φάσματος. Η διάταξη του μηχανισμού στο φασματοφωτόμετρο για τη διεργασία Fourier
απεικονίζεται παρακάτω:
38
Εικόνα 2.2. Σχηματική εικόνα ενός τυπικού φασματοφωτομέτρου FT-IR και διάταξη των
πηγών, καθρεπτών και ανιχνευτή
Συμβολόμετρο: Το συμβολόμετρο (interferometer) είναι μια πλάκα (Α) κατασκευασμένη
από ημιδιαφανές υλικό, συνήθως KBr που δεν απορροφά την IR, και κατεργασμένη κατά
τέτοιο τρόπο ώστε να ανακλά το 50% της ακτινοβολίας που πέφτει πάνω της. Η πλάκα
διαιρεί την ακτινοβολία σε δύο ίσα μέρη και στέλνει το ½ στον καθρέπτη Μ1 και το άλλο ½
στον καθρέπτη Μ2. Οι δύο δέσμες ανακλώνται στους καθρέπτες και γυρνούν στην πλάκαδιαχωριστή (plate-beam splitter) της δέσμης του φωτός, όπου συνενώνονται πάλι σε μια
δέσμη φωτός με κατεύθυνση το δείγμα της ουσίας και μετά στον ανιχνευτή. Η
μονοχρωματική δέσμη φωτός που εκπέμπεται από την πηγή και συνενώνεται στην πλάκα Α
υπόκειται σε θετική ή αρνητική συμβολή ανάλογα με τις αποστάσεις του από τους καθρέπτες
Μ1 και Μ2. Εάν οι αποστάσεις αυτές είναι ίσες ή διαφέρουν κατά πολλαπλάσιο του μήκους
κύματος (ολόκληροι ή ακέραιοι αριθμοί) της μονοχρωματικής δέσμης, τότε δημιουργείται
θετική συμβολή που δίνει μια δέσμη φωτός μεγάλης έντασης. Εάν όμως οι αποστάσεις της Α
από τους Μ1 και Μ2 είναι μισοί ολόκληροι αριθμοί (1/2, κλπ) του μήκους κύματος, τότε οι
δέσμες φωτός ανακλώνται στους καθρέπτες, επανέρχονται στην Α και εξουδετερώνονται.
Ανάλογα με τον τύπο του οργάνου και τις ιδιαίτερες ανάγκες των χρηστών ο τρόπος με τον
οποίο ο καθρέπτης Μ2 μετακινείται από και προς την πλάκα Α διαφοροποιείται. Για
περισσότερες και λεπτομερέστερες πληροφορίες ως προς την λειτουργία του οργάνου
προτείνεται η ανάγνωση του εγχειριδίου (manual).
39
Αξίζει να σημειωθεί ότι με χρήση της τεχνικής FTIR μπορεί να γίνει σάρωση του
φάσματος όσες φορές χρειαστεί για την εξουδετέρωση του «θορύβου», να αφαιρεθεί το ένα
φάσμα από ένα άλλο (διάλυμα, προσμίξεις), να μεγεθυνθούν τμήματα του φάσματος και να
επεξεργασθούν στην οθόνη του υπολογιστή8.
Εικόνα 2.3. FT-IR φασματοσκοπία: (α) φάσμα υδροχλωρικής μεθαδόνης με μία σάρωση, (β)
σάρωση της ίδιας ουσίας 32 φορές (FT-IR) με αντίστοιχη μείωση του θορύβου.
2.2. ΣΥΣΚΕΥΗ ΔΙΑΦΟΡΙΚΗΣ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC)
Για τα πειράματα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης χρησιμοποιήθηκε θερμιδόμετρο
τύπου 2920 Modulated Scanning Calorimetry της εταιρίας TA Instruments (σχήμα 2.4), και
αποτελεί εξοπλισμό του Ινστιτούτου Φυσικοχημείας του Εθνικού Κέντρου έρευνας Φυσικών
Επιστημών (ΕΚΕΦΕ) «Δημόκριτος».
Εικόνα 2.4. Θερμιδόμετρο ΤΑ-2920 Modulated Differential Scanning Calorimetry.
40
Με χρήση θερμικής ανάλυσης, στην ευρύτερη της έννοια, μελετάμε φυσικές ή χημικές
αλλαγές σε ένα δείγμα οι οποίες μπορούν να αντικατοπτριστούν με αντίστοιχες μεταβολές
της θερμοκρασίας. Μεταξύ των πλέον χρησιμοποιούμενων τεχνικών σήμερα είναι η
διαφορική θερμιδομετρία σαρώσεως, η διαφορική θερμική ανάλυση και η θερμοστατική
ανάλυση9.
Σε ένα πείραμα διαφορικής θερμιδομετρίας σαρώσεως (Differential Scanning
Calorimetry, DSC) μετράται το ποσό της θερμότητας που χρειάζεται για να διατηρείται η
ίδια θερμοκρασία στο δείγμα και σε ένα κατάλληλο δείγμα αναφοράς. Με τον τρόπο αυτό
μετρώνται οι αλλαγές στην ενθαλπία λόγω αλλαγής στην (φυσική ή χημική) κατάσταση του
δείγματος. Αντιθέτως στην διαφορική θερμική ανάλυση (Differential Thermal Analysis,
DTA) μετράται η διαφορά θερμοκρασίας και όχι διαφορές ενθαλπίας μεταξύ δείγματος και
υλικού αναφοράς. Στα πειράματα DSC το δείγμα τοποθετείται σε κατάλληλη κυψελίδα,
πάνω σε βάση που φέρει θερμοστοιχείο και θερμαντική αντίσταση. Το δείγμα αναφοράς
τοποθετείται και αυτό σε ανάλογη βάση όπως και το προς μέτρηση δείγμα και αποτελείται
από μια κυψελίδα που είναι συνήθως κενή, ή σπανιότερα περιέχει δείγμα αναφοράς που δεν
έχει μεταπτώσεις στο θερμοκρασιακό εύρος που μελετούμε. Με την χρήση κατάλληλων
υλικών με γνωστή θερμοκρασία και ενθαλπία τήξεως γίνεται βαθμονόμηση του οργάνου
ώστε να λαμβάνουμε μετρήσεις θερμοκρασιών και ενθαλπιών μετάβασης. Με την τεχνική
αυτή μπορεί να μετρηθεί σημαντικός αριθμός φυσικών ή χημικών αλλαγών σε ένα
πολυμερές. Σε αυτές περιλαμβάνονται η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg), η
θερμοκρασία κρυσταλλώσεως (Tc), η θερμοκρασία (Tm) και ενθαλπία (ΔΗm) τήξεως
κρυσταλλικών πολυμερών και η θερμοκρασία θερμικής διάσπασης (Td) (Σχήμα 8.7) . Επίσης,
μπορούν να μελετηθούν χημικές αλλαγές λόγω αντιδράσεων σκλήρυνσης ρητινών (curing)10.
Ένα
πολυμερές μπορεί να είναι άμορφο ή κρυσταλλικό ή, συνηθέστερα, να έχει
κρυσταλλικές και άμορφες περιοχές. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης είναι
αποτέλεσμα κινήσεως των πολυμερικών αλυσίδων στις άμορφες περιοχές του πολυμερούς.
Κάτω από τη θερμοκρασία αυτή, το άμορφο πολυμερές θεωρείται ότι έχει τα χαρακτηριστικά
υάλου, ενώ πάνω από αυτήν το πολυμερές γίνεται πιο ελαστικό. Αυτό οφείλεται στην κίνηση
μικρών τμημάτων της αλυσίδας που δεν παρατηρείται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και που
οδηγεί σε αύξηση στην θερμοχωρητικότητα του δείγματος. Η μεταβολή αυτή εμφανίζεται
στο διάγραμμα DSC σαν ενδόθερμο φαινόμενο με ταυτόχρονη αλλαγή στη γραμμή βάσεως.
Η τήξη των κρυσταλλικών περιοχών του πολυμερούς αντιστοιχεί σε μεταβολή από
στερεό σε τήγμα και εμφανίζεται σαν ενδόθερμη κορυφή. Εκτός από την μέτρηση
θερμοκρασίας τήξεως Tm και ενθαλπίας τήξεως ΔΗm το εύρος της θερμοκρασιακής
41
περιοχής που τήκεται το πολυμερές είναι ενδεικτικό του μεγέθους των κρυστάλλων.
Ανάμεσα στις δυο θερμοκρασίες, Tg και Τm , συχνά παρατηρείται κρυστάλλωση σε
πολυμερή που έχουν την δυνατότητα να κρυσταλλωθούν αλλά λόγοι που οφείλονται στην
προηγούμενη θερμική ιστορία του δείγματος (π.χ. ταχεία ψύξη από την υγρή φάση) την
εμπόδισαν να αναπτυχθεί. Η θερμοκρασία που παρατηρείται λέγεται θερμοκρασία
κρυστάλλωσης Tc. Η διεργασία αυτή εκλύει θερμότητα και συνεπώς δίνει μια εξώθερμη
κρυφή. Σε υψηλές θερμοκρασίες παρατηρείται αποσύνθεση του δείγματος και το φαινόμενο
αυτό μπορεί να είναι εξώθερμο ή ενδόθερμο.
Εικόνα 2.5. διάγραμμα DSC ενός πολυμερούς όπου φαίνονται α) το Tg β) το Τc γ) το Tm και δ)
το TD.
Οι θερμοκρασίες των μεταπτώσεων μπορούν να εκτιμηθούν με τουλάχιστον 3
διαφορετικούς τρόπους. Η θερμοκρασία στο μέγιστο μιας κορυφής Τpeak εξαρτάται από το
μέγεθος του δείγματος, τον ρυθμό θέρμανσης και την απόκριση του οργάνου. Από την άλλη
πλευρά η θερμοκρασία όπου αρχίζει να παρατηρείται το φαινόμενο Tonset είναι δύσκολο να
οριστεί μονοσήμαντα. Για τους λόγους αυτούς προτιμάται η συναγόμενη θερμοκρασία
έναρξης (extrapolated onset temperature) που γενικώς θεωρείται η πλέον επαναλήψιμη.
Γενικά όμως, το πλέον σημαντικό είναι να αναφερθεί ποια από τις παραπάνω θερμοκρασίες
έχει προσδιοριστεί11,12.
2.3. ΣΥΣΚΕΥΗ ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ (TGA)
Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης είναι η
«SETSYS Evolution TGA» της εταιρίας Setaram Instrumentation13.(σχήμα 2.6)
42
Εικόνα 2.6. Συσκευή Θερμοσταθμικής ανάλυσης TGA «SETSYS Evolution TGA»
Αρχή λειτουργίας
Η θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) είναι μια αναλυτική τεχνική που χρησιμοποιείται για
να καθορίσει τη θερμική σταθερότητα ενός υλικού και το μέρος πτητικών τμημάτων της με
τον έλεγχο της αλλαγής βάρους που παρατηρείται καθώς ένα δείγμα θερμαίνεται. Η μέτρηση
πραγματοποιείται κανονικά υπό ροή αέρα ή κάποιου αδρανούς αερίου, όπως το ήλιο ή το
αργό, και το βάρος καταγράφεται ως συνάρτηση της μεταβολής θερμοκρασίας. Η ίδια
διαδικασία μπορεί να λάβει χώρα και σε συνθήκες κενού. Μερικές φορές, η μέτρηση
εκτελείται υπό ροή αερίων με μικρό ποσοστό οξυγόνου (1- 5% σε Ο2 Ν2 ή He) για να
επιβραδύνει την οξείδωση. Εκτός από τις αλλαγές βάρους, μερικά όργανα καταγράφουν
επίσης τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του δείγματος και ενός ή περισσότερων δειγμάτων
αναφοράς (διαφορική θερμική ανάλυση, ή DTA) ή τη ροή θερμότητας στο δειγμάτων έναντι
αυτού του δείγματος αναφοράς (Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, ή DSC). Τα τελευταία
μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να ελέγξουν την ενέργεια που απελευθερώνεται ή που
απορροφάται μέσω των χημικών αντιδράσεων κατά τη διάρκεια της διαδικασίας θέρμανσης.
Τύποι οργάνων θερμοσταθμικής ανάλυσης.
Τα όργανα TGA μπορούν να διαιρεθούν σε δύο γενικούς τύπους: αυτά στα οποία ο
μικροζυγός είναι τοποθετημένος κάθετα ή οριζόντια. Τα όργανα με κάθετη διάταξη έχουν
ένα δειγματοφορέα που κρέμεται από τον ζυγό (όργανα TA, κ.λπ.) ή τοποθετημένος επάνω
στο ζυγό (Netzsch). Είναι επομένως απαραίτητο τα όργανα αυτά να βαθμονομηθούν,
43
προκειμένου να αντισταθμιστούν τα φαινόμενα αλλαγής στην πυκνότητα του αερίου λόγω
θερμοκρασίας. Τα όργανα με κάθετη διάταξη ζυγού ισορροπίας γενικά δεν έχουν δείγμα
αναφοράς και κάνουν απόλυτες μετρήσεις DTA ή DSC. Τα όργανα με οριζόντια διάταξη
ζυγού (TA, Perkin Elmer, κ.λπ.) κανονικά έχουν δύο κυψελίδες (δείγμα και αναφορά) και
μπορούν να εκτελέσουν σχετικές μετρήσεις DTA και DSC. Δεν επηρεάζονται από την
άνωση, αλλά απαιτούν βαθμολόγηση για να αντισταθμίσουν τη διαφορική θερμική επέκταση
του βραχίονα ισορροπίας14.
Τα κύρια χαρακτηριστικά του οργάνου φαίνονται στον παρακάτω πίνακα
Setsys Evolution TGA
Θερμοκρασία δείγματος (οC)
Μέχρι 2400
Κρίσιμος όγκος (μl)
50/3000
Μέγεθος δείγματος (mm)
L:20 Ø 14
Ανάλυση
0.03 µg / 0.3 µg
Θόρυβος RMS
0.03 µg/0.3 µg
Ειδικός θόρυβος
0.02 µg/0.2 µg/ml
Εύρος μέτρησης
±200 mg / ±2 g
Πίνακας 2.1. Χαρακτηριστικά οργάνου «SETSYS Evolution TGA»
3. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΡΟΣΘΕΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ (POLYASPERTATE)
3.1. ΓΕΝΙΚΑ
Αν και τα πολυμερή αποτελούσαν συστατικό της ζωής του ανθρώπου από την αρχή της
ιστορίας του, η επιστημονική προσέγγιση της δομής τους καθώς και η συνθετική παραγωγή
τους αποτελούν επιτεύγματα του 20ού αιώνα. Τα πολυμερικά υλικά διακρίνονται στα φυσικά
και στα συνθετικά πολυμερή. Τα φυσικά πολυμερή απαντώνται στη φύση (ξύλο, βαμβάκι)
ενώ τα συνθετικά παράγονται από τον άνθρωπο. Ορίζουμε τα πολυμερή ως φυσικές ή
τεχνητά παρασκευασμένες ύλες, αποτελούμενες από μόρια μεγάλων διαστάσεων (μεγάλου
μοριακού βάρους), τα μακρομόρια.
Η λέξη πολυμερές είναι σύνθετη και προέρχεται από το πολύς + μέρος. Τα πολυμερή
είναι φυσικά ή τεχνητά παρασκευασμένα υλικά που αποτελούνται από μόρια μεγάλων
διαστάσεων, τα μακρομόρια. Δομικά συστατικά των μακρομορίων είναι τα μονομερή, τα
44
οποία ενώνονται μεταξύ τους και σχηματίζουν τη μακρομοριακή αλυσίδα των πολυμερών.
Το επαναλαμβανόμενο μονομερές (Α) είναι η δομική μονάδα που επαναλαμβάνεται σε όλη
τη δομή του πολυμερούς.
Το πολυμερές τότε έχει τη μορφή:
{  A  A  A  A  ....  A  A  A 
ή
[ A] }
Ο αριθμός των επαναλήψεων του μονομερούς (ν) ονομάζεται βαθμός πολυμερισμού (degree
of polymerization ή β.π.). Ο β.π. έχει σχέση και με το μοριακό βάρος του πολυμερούς. Αν τα
μονομερή που αποτελούν το πολυμερές είναι ενός τύπου, το μακρομόριο ονομάζεται
ομοπολυμερές ενώ αν το αποτελούν διάφοροι τύποι μονομερών ονομάζεται συμπολυμερές. Ο
βαθμός πολυμερισμού επηρεάζει τόσο τις φυσικές όσο και τις μηχανικές ιδιότητες των
πολυμερών.
Στα πολυμερή συναντάμε τρία είδη χημικών δεσμών: ομοιοπολικούς δεσμούς κατά
μήκος της αλυσίδας του μακρομορίου, που είναι και οι πιο ισχυροί, δεσμούς Van der Waals
και δεσμούς υδρογόνου μεταξύ απομακρυσμένων τμημάτων της ίδιας αλυσίδας ή μεταξύ
διαφορετικών μακρομορίων, οι οποίοι είναι πιο ασθενείς δεσμοί. 15
Σήμερα η πρώτη ύλη των πολυμερικών υλικών είναι κυρίως το αργό πετρέλαιο και το
φυσικό αέριο και σε πολύ μικρότερη κλίμακα από ότι παλαιότερα ο άνθρακας. Ξεκινώντας
λοιπόν από το πετρέλαιο ως το τελικό στάδιο διάθεσης τους, τα πολυμερή διατρέχουν σε
γενικές γραμμές την ακόλουθη πορεία:
 Παραγωγή μονομερών από το πετρέλαιο.
 Διαδικασία πολυμερισμού: πρόκειται για την διαδικασία των αντιδράσεων
παραγωγής των πολυμερών από τα μονομερή, (σε βιομηχανική κλίμακα η
συνηθέστερη διεργασία που συναντάται είναι αυτός της πολυ-συμπύκνωσης)
 Διαδικασία προπαρασκευής της πολυμερισμένης μάζας (διαδικασία ανάμειξης της
πρώτης ύλης του πολυμερούς με τα διάφορα πρόσθετα): η διαδικασία ανάμειξης
των πολυμερών με διάφορα πρόσθετα αποτελεί έναν ιδιαίτερο τομέα, διότι η
προσθήκη ορισμένων ουσιών σταθεροποιεί καταρχήν τα πολυμερή και
διαφοροποιεί τις ιδιότητες τους. Έτσι δημιουργούνται διαφορές αναλογίες της
πρώτης ύλης του πολυμερούς με τα πρόσθετα, όπου προστίθενται λιγότερο ή
περισσότερο στην πολυμερισμένη πρώτη ύλη, προκειμένου να επιτευχθούν τα
επιθυμητά αποτελέσματα.
45
 Μορφοποίηση της μάζας: η μορφοποίηση της μάζας αποτελεί το τελικό στάδιο
πριν τη διάθεση του προϊόντος στην αγορά. Στις περισσότερες περιπτώσεις για τη
μορφοποίηση των πολυμερών απαιτείτε η χρήση μηχανών.
 Διάθεση του πολυμερούς προϊόντος στην αγορά: Ο κύκλος εργασιών από την
διάθεση πολυμερικών προϊόντων καταλαμβάνει εξέχουσα θέση στην παγκόσμια
οικονομική κατάταξη. Μετά την πετρελαϊκή βιομηχανία και την βιομηχανία
φαρμάκων η βιομηχανία πολυμερών διαγράφει έναν από τους μεγαλύτερους
κύκλους εργασιών. Τα δε σημεία πώλησης απλώνονται με ένα τέτοιο δίκτυο που
υπερκαλύπτει και τον πιο απαιτητικό καταναλωτή.
 Ανακύκλωση
πολυμερικών
απορριμμάτων:
διακρίνεται
σε
πρωτογενή,
δευτερογενή, τριτογενή και τεταρτογενή τομέα. Απέκτησε τα τελευταία χρόνια
μεγάλη σημασία λόγο των μεγάλων ποσοτήτων των πολυμερών που
χρησιμοποιούνται σε κάθε τομέα.
Η παραγωγή των πολυμερών υλικών σημείωσε αλματώδη αύξηση τα τελευταία πενήντα
χρόνια. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η χρήση των πολυμερών έχει εξαπλωθεί σχεδόν σε
κάθε τομέα. Για να γίνει καλύτερα κατανοητό το εύρος χρήσης των πολυμερών, στον
παρακάτω πίνακα γίνεται ενδεικτική αναφορά στους τομείς χρήσεις των υλικών αυτών στην
Γερμανία το έτος 2005,σύμφωνα με στοιχεία του Συνδέσμου Γερμανικών Βιομηχανικών
Πολυμερών.
Τομείς χρήσης
Ποσοστό [%]
Υλικά συσκευασίας
33,0
Υλικά οικοδομών
23,5
Βιομηχανία αυτοκινήτων
9,0
Βιομηχανία ηλεκτρικών – ηλεκτρονικών ειδών 7,5
Βιομηχανία επίπλων
6,0
Είδη οικιακής χρήσεις
3,5
Γεωργία
2,5
Ιατρική
1,0
Άλλοι τομείς
14,0
Σύνολο
100,0
46
Πίνακας 3.1. Τομείς χρήσεις πολυμερών στην Γερμανία για το 2005.
Τα μακρομοριακά σώματα διαφέρουν μεταξύ τους ως προς τη χημική σύνθεση τους, το
μέγεθος των μακρομορίων (μήκος αλυσίδας), το σχήμα των μακρομορίων (γραμμικό,
διακλαδούμενο, δικτυωτό στο χώρο) καθώς και την διάταξη τους (πλήρης αταξία,
προσανατολισμένη
σε
μια
ή
δυο
κατευθύνσεις,
μερικώς
κρυσταλλική
δομή).
Η σύνθεση των οργανικών μακρομοριακών σωμάτων βασίζεται κυρίως στην ιδιότητα του
άνθρακα να σχηματίζει αλυσιδωτές ενώσεις.
Σύμφωνα με το είδος των αντιδράσεων σχηματισμού των μακρομορίων διακρίνονται σε:
1. Αντιδράσεις πολυμερισμού
2. Αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης
3. Αντιδράσεις πολυπροσθήκης (πολυμερές της παρούσας εργασίας)
Υπάρχουν διάφορες τεχνικές πολυμερισμού όπως:
 Πολυμερισμός μάζας όπου ονομάζεται ο πολυμερισμός καθαρών υγρών ή αερίων
μονομερών. Δηλαδή το μονομερές όταν πολυμερίζεται, δεν είναι διαλυμένο σε
κάποιο διαλυτικό μέσο, δεν είναι αιώρημα σε νερό.
 Πολυμερισμός σε διάλυμα όπου το πολυμερές είμαι διαλυμένο σε ένα διαλυτικό
μέσο. Στο ίδιο διαλυτικό μέσο είναι διαλυτό και το σχηματιζόμενο πολυμερές.
Έτσι όλη η μάζα βρίσκεται στην υγρή φάση και αναδεύεται χωρίς ιδιαίτερα
προβλήματα με αποτέλεσμα να ελέγχεται καλύτερα η απαγωγή της θερμότητας
πολυμερισμού.
 Πολυμερισμός σε γαλάκτωμα όπου είναι σύστημα δύο φάσεων(ετερογενές
σύστημα), χρησιμοποιείται το νερό αντί των οργανικών διαλυτικών μέσων, που
χρησιμοποιούνται στον πολυμερισμό σε διάλυμα. Το μονομερές είναι αδιάλυτο
στο νερό σε αντίθεση με τον απαρχή, που είναι διαλυτός στο νερό. Η αντίδραση
πολυμερισμού στον πολυμερισμό σε γαλάκτωμα είναι αντίδραση με ελεύθερες
ρίζες.
 Πολυμερισμός σε αιώρημα όπου αποτελεί σύστημα δύο φάσεων. Ο απαρχηντής
δεν είναι διαλυτός στο νερό αλλά στο μονομερές με αποτέλεσμα ο πολυμερισμός
να ξεκινάει και να συνεχίζεται στα μονομερή16.
47
3.2. POLYASPERTATE
Ο πολυασπαρτίτης (Thermal Polyaspartate Anion (TPA)) είναι ένα βιοπολυμερές το
οποίο συνθέτεται από το ασπαρτικό οξύ, ένα φυσικό οξύ με βάση την αμίνη. Το πολυμερές
συνθέτεται με μια πρώτη θέρμανση του ασπαρτικού οξέως σε θερμοκρασία 180 °C.
Εικόνα 3.2. Πορεία σύνθεσης του ΤΠΑ (Thermal Polyaspartate Anion – TPA).
Με αυτό τον τρόπο παρασκευάζεται polysuccinimide καθαρότητας ~97%. Αυτή η
αντίδραση αποτελεί το πρώτο στάδιο πολυμερισμού, ενώ με χρήση προσθήκης νερού ξεκινά
το επόμενο στάδιο. Η παραλαβή του τελικού προϊόντος είναι αποτέλεσμα ενός επιπλέον
σταδίου με χρήση κατάλληλου καταλύτη και σε χαμηλότερη θερμοκρασία.
Η περιγραφόμενη πορεία σύνθεσης περιγράφεται στην εικόνα 3.2. Στην δική μας εργασία
προμηθευτήκαμε το πολυμερές από το εμπόριο.
4. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ DIESEL ΜΕ ΧΡΗΣΗ POLYASPERTATE
Ποσότητα του μελετούμενου πολυμερούς (ΤΡΑ) αναμείχθηκε με οκτώ διαφορετικά
δείγματα καυσίμου diesel και η διαφοροποίησης της υπάρχουσας υγρασίας μετρήθηκε και
καταγράφηκε σε συνάρτηση των διαφορετικών χρόνων παραμονής και ανάδευσης των
μειγμάτων. Ο όγκος των δειγμάτων diesel καθώς και η προστιθέμενη ποσότητα πολυμερούς
48
παρέμενε σταθερή σε όλα τα αναφερόμενα πειράματα. Ο υπολογισμός της υγρασίας
πραγματοποιήθηκε σε ένα εμπορικό αυτόματο ποτενσιόμετρο αναλυτή (Karl-Fisher)
σύμφωνα με την μέθοδο ASTM D-174417.
Η διαδικασία αποτίμησης του βέλτιστου συστήματος περιλάμβανε την πραγματοποίησης
μιας σειράς πειραμάτων κατά την οποία οι παράγοντες: όγκος δείγματος καυσίμου, χρόνος
διεργασίας και μάζα προστιθέμενου πολυμερούς Σε οκτώ διαφορετικά δείγματα των 20 ml
(όπως προβλέπει η κατά ASTM D-1744 μέθοδος) προστέθηκαν 0.1 g του πολυμερούς. Κάθε
δείγμα υπέστη ανάδευση για διαφορετικούς χρόνους (30, 60, 90, 120, 150, 180, 210 και 240
λεπτά) και ακολούθως, αφού απομακρύνθηκε το πολυμερές (με χρήση μεταλλικού φίλτρου
διαμέτρου πόρων 450 nm)18 μετρήθηκε το ποσοστό παραμένουσας υγρασίας σε κάθε δοκίμιο.
Οι αντίστοιχες μετρούμενες τιμές παρουσιάζονται στον πίνακα 4.1. Ο βέλτιστος χρόνος
ανάδευσης, όπου απομακρύνεται το μεγαλύτερο ποσοστό υγρασίας είναι τα 60 λεπτά, μετά
το πέρας αυτού του χρόνου το ποσό υγρασίας που εκροφάται από το πολυμερές στο diesel
είναι μεγαλύτερο από το αντίστοιχο που δεσμεύεται, μετατοπίζοντας την ισορροπία εις
βάρος του επιθυμητού αποτελέσματος.
Ακολούθως διατηρώντας σταθερό τον όγκο του δείγματος diesel (20 ml) προστέθηκαν
διαφορετικές ποσότητες πολυμερούς (0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 και 0.7 g) και υπέστησαν
ανάδευση για 60 λεπτά. Η μικρότερη εναπομένουσα υγρασία μετρήθηκε στο δείγμα στο
οποίο είχαν προστεθεί τα 0.1 g του πολυμερούς. Τέλος, σε 5 διαφορετικά δείγματα καυσίμου
(20, 40, 60, 80 και 100 ml) προστέθηκαν ίσες ποσότητες πολυμερούς (0.1 g) και υπέστησαν
ανάδευση για 60 λεπτά έκαστο. Και σε αυτή την περίπτωση το δείγμα το οποίο είχε την
μικρότερη ποσότητα υγρασίας ήταν αυτό των 20 ml στο οποίο προστέθηκαν 0.1 g ΤΡΑ και
υπέστη ανάδευση για 60 λεπτά.
49
Σταθερός ο όγκος του δείγματος καυσίμου
(πετρελαίου κίνησης) και η προστιθέμενη
μάζα πολυμερούς (ΤΡΑ)
Μάζα Πολυμερούς TPA
Σταθερή η ποσότητα του προστιθέμενου
καυσίμου (πετρελαίου κίνησης) και ο
χρόνος παραμονής του πολυμερούς (ΤΡΑ)
σε αυτό
Όγκος Καυσίμου (mL)
+
Σταθερός ο όγκος του δείγματος
Όγκος Καυσίμου (mL)
Χρόνος (t)
Υγρασία
(minutes)
17
(mg/g)
(g)
+
Μάζα Πολυμερούς TPA
Χρόνος (t)
(60 min)
πολυμερούς (TPA) και ο χρόνος
παραμονής του στο δείγμα καυσίμου
Όγκος Καυσίμου (mL)
Υγρασία
(mg/g)
17
(g)
+
Χρόνος (t)
Υγρασία
Μάζα Πολυμερούς TPA
(60 min)
(mg/g) 17
(g)
20 + 0
0
0.0650
20 + 0.1
60
0.0489
20 + 0.1
60
0.0489
20 + 0.1
30
0.0635
20 + 0.2
60
0.0641
40 + 0.1
60
0.0704
20 + 0.1
60
0.0489
20 + 0.3
60
0.0574
60 + 0.1
60
0.0811
20 + 0.1
90
0.0520
20 + 0.4
60
0.0680
80 + 0.1
60
0.0749
20 + 0.1
120
0.0600
20 + 0.5
60
0.0660
100 + 0.1
60
0.0653
20 + 0.1
150
0.0478
20 + 0.6
60
0.0665
20 + 0.1
180
0.0492
20 + 0.7
60
0.0669
20 + 0.1
210
0.0455
20 + 0.1
240
0.0630
Πίνακας 5.1. Μελέτη της επίδρασης των παραμέτρων: όγκος δείγματος καυσίμου, χρόνος διεργασίας και μάζα
προστιθέμενου πολυμερούς στην παραμένουσα υγρασία στα μελετούμενα δείγματα diesel.
5. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ (DIESEL & ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ)
5.1. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΗ
Τα δείγματα του πολυμερούς (polyaspartate) χαρακτηρίστηκαν με μια σειρά τεχνικών
όπως φασματοσκοπία υπερύθρου (Furier transform infrared (FTIR) spectra analysis),
διαφορική
θερμιδομετρία
σάρωσης
(Temperature–modulated
differential
scanning
calorimetry (TM-DSC)) και θερμοσταθμική ανάλυση (Thermogravimetric analysis (TGA)).
Αρχικά πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων στο καθαρό δείγμα πολυμερούς7, ενώ η
ίδια σειρά πειραμάτων με τις ακριβώς ίδιες συνθήκες έλαβε χώρα και για το δείγμα του
πολυμερούς μετά την προσθήκη του στο εξεταζόμενο δοκίμιο πετρελαίου (diesel κίνησης). Η
μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων πολυμερών αποτελεί μια ιδιαίτερα χρήσιμη τεχνική
αποτίμησης
πρωτογενών
ιδιοτήτων
αλλά
και
αποτίμησης
μηχανισμών
αποικοδόμησης19,20,21,22.
5.1.1. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR)
Μέθοδοι όπως η φασματοσκοπία FTIR και η περίθλαση ακτινών X-Ray (XRD) έχουν
χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη πολλών τύπων υλικών, από μέταλλα έως πρωτεΐνες αλλά και
σε κάθε υλικό όπου η επίδραση ακτινοβολίας διαφοροποιεί την συχνότητα δόνησης
συγκεκριμένων δεσμών (FTIR) ή η ακτινοβολία αλληλεπιδρά με την ηλεκτρονιακή
πυκνότητα. Ειδικότερα η τεχνική της φασματοσκοπίας υπερύθρου, μιας μεθόδου εύκολης
στην χρήση και με σχετικά μικρό κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας, έχει εμπλουτίσει τη
βιβλιογραφία για ένα μεγάλο πλήθος υλικών και συστημάτων.
Τα πειράματα φασματοσκοπίας υπερύθρου πραγματοποιήθηκαν σε συσκευή τύπου
Thermo Electron 6700 ATR diamond με ATR Trough plate crystal cell και λειτουργεί σε
θερμοκρασία δωματίου. Για την πραγματοποίηση των πειραμάτων, τα δείγματα
τοποθετήθηκαν στο κελί του κρυστάλλου, αφού πρώτα έχει καταγραφεί η γραμμή βάσης
(base line). Η σάρωση πραγματοποιήθηκε στην περιοχή των 400–4000 cm−1
και η
καταγραφή των φασμάτων πραγματοποιήθηκε αυτόματα. Όλες οι μετρήσεις έλαβαν χώρα σε
θερμοκρασία περιβάλλοντος ενώ πριν κάθε μέτρηση και τα δύο δείγματα είχαν ξηρανθεί
στους 120 oC για την εξάλειψη του προσροφούμενου νερού. Όπως μπορούμε να δούμε
(Σχήμα 1), η επίδραση της φάσης του καυσίμου diesel στο πολυμερές (polyaspartate) είναι
ορατή σε δύο περιοχές στις 2852–2953 cm-1 και 1464 cm-1 ενώ και τα δύο δείγματα
παρέχουν ένα ευρύ φάσμα απορρόφησης από 3600 έως 500 cm-1, χαρακτηριστικών του
μελετούμενου πολυμερούς.
TPA
-1
679 cm
634 cm
-1
-1
1702 cm
-1
-1
1388 cm
-1
1355 cm
1285 cm
-1
1209 cm
-1
1159 cm
-1
805 cm
-1
1464 cm
-1
2852 cm
-1
1531 cm
-1
2953 cm
2922 cm
-1
3351 cm
-1
-1
3489 cm
933 cm
-1
1791 cm
-1
Απορρόφηση (a.u)
TPA-Diesel
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Κυματαριθμός (cm )
Εικόνα 5.1. FTIR φάσματα επεξεργασμένων και μη, δειγμάτων πολυμερούς ΤΡΑ.
Τα φάσματα απορρόφησης υπερύθρου (FTIR) και των δύο δειγμάτων παρουσιάζονται
στην εικόνα 5.1. Οι καταγραφόμενες με κόκκινα γράμματα δονήσεις απορρόφησης
αναφέρονται στο επεξεργασμένο δείγμα (TPA-Diesel)του πολυμερούς και οφείλεται στην
ύπαρξη καυσίμου diesel. Χαρακτηριστικές κορυφές, του ακατέργαστου πολυμερούς, είναι οι
θεμελιώδεις και οι δευτερεύουσες δονήσεις των αμινομάδων (primary and secondary amine
stretching), και εμφανίζονται στα 3489 και 3351 cm-1. Επιπλέον η ασύμμετρη κάμψη του
(asymmetric stretch) C=O στα 1791 cm-1 και το ασύμμετρο “τέντωμα” του – CO στα 1702
cm-1 αποτυπώνονται ευδιάκριτα και στα δύο δείγματα. Οι πρώτες δύο επιπλέον κορυφές
απορρόφησης στα 2922 και 2852 cm-1 συνδέονται με το επιπλέον προσροφημένο diesel στο
επεξεργασμένο δείγμα TDA-Diesel και συνάγουν με το ασύμμετρο “τέντωμα” του –CH2 και
το συμμετρικό “τέντωμα” του –CH2 αντίστοιχα. Η τρίτη επιπλέον κορυφή στο 1464 cm-1
σχετίζεται με το ασύμμετρο “τέντωμα” του –CH3. Συνεπώς, η μόνη διαφορά μεταξύ των
φασμάτων FTIR των δύο δειγμάτων, είναι οι επιπλέoν κορυφές απορρόφησης που
παρουσιάζονται στο δείγμα επεξεργασμένο δείγμα του πολυμερούς.
52
5.1.2. ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC)
Δύο κύκλοι θέρμανσης – ψύξης πραγματοποιήθηκαν στην πειραματική διάταξη της
διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), η πρώτη έως τους 200 oC και κατόπιν, έως τους
330 oC. Ο ρυθμός αύξησης της θερμοκρασίας ήταν στους 2 oC/min ενώ ο αντίστοιχος ρυθμός
ψύξης ήταν 5 oC/min. Η ακρίβεια του οργάνου, σε αυτές τις θερμοκρασιακές διακυμάνσεις
ήταν ±0.32 oC. Όπως μπορούμε να δούμε στην εικόνα 5.2 μια έντονη ενδόθερμη μεταβολή
παρατηρείται και για τα δύο δείγματα με εύρος θερμοκρασιών από τους ~40 έως τους ~160
o
C και οφείλονται στην απομάκρυνση του προσροφημένου – δεσμευμένου νερού.
ος
2 κύκλος
3
TPA
TPA-Diesel
Ροή Θερμότητας (mW)
2
1
Αποικοδόμηση
πολυμερικών αλυσίδων
0
-1
ος
1 κύκλος
-2
Απώλεια υγρασίας,
προσροφημένης
ποσότητας νερού
και πετρελαίου
-3
-4
20
70
120
170
220
270
320
o
Θερμοκρασία ( C)
Εικόνα 5.2. Καμπύλες διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) στο αρχικό (fresh) και στο
επεξεργασμένο δείγμα πολυμερούς.
Για την περίπτωση του TPA-Diesel δείγματος η κορυφή αυτής της ενδόθερμης
καμπύλης καταγράφεται στους ~124 oC και μπορεί να αποδοθεί στην δέσμευση του νερού,
με δεσμούς υδρογόνου μεταξύ υδρόφιλων πολυμερικών αλυσίδων και μορίων νερού καθώς,
καθώς και το προσροφημένου Diesel. Από την άλλη πλευρά η εξώθερμες μεταβολές οι
οποίες καταγράφονται στα εύροι θερμοκρασιών 250 – 300
o
C οφείλονται στην
αποικοδόμηση του πολυμερούς μέσω μηχανισμών σχάσης και αποκοπής αλυσίδων και
ακραίων ομάδων τους.
53
5.1.3. ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA)
TGA
φάσματα
έχουν
Thermogravimetric/Differential
ληφθεί
Thermal
σε
Analyzer
συσκευή
(Setaram,
TGA/DTA-DSC
Setsys
Evolution
18)
χρησιμοποιώντας αδρανές περιβάλλον (Ar, 20 ml/min), καλάθι πλατίνας και ρυθμό
θέρμανσης 2 oC. Τα αρχικά δείγματα ήταν ~41 mg.
Και τα δύο δείγματα πολυμερούς (41.1 ± 0.1mg) θερμάνθηκαν από την θερμοκρασία
δωματίου στους 600 oC σε καλάθι πλατίνας με ράμπα αύξησης της θερμοκρασίας 2 oC/min.
Η πυρόλυση έλαβε χώρα σε αδρανές περιβάλλον αργού (Ar) με ροή 20 cm3/min, ενώ ο
ρυθμός ροής διατηρήθηκε σταθερός καθ’ όλη τη διαδικασία της πυρόλυσης. Η θερμοκρασία
αυξήθηκε από 25 oC σε 120 oC με ρυθμό 2oC/min.
45
TPA
TPA-Diesel (Dry)
TPA-Dry
Μάζα (mg)
35
ης
Περιοχή 1
ζώνης
αποικοδόμησης
ης
Περιοχή 2
ζώνης
αποικοδόμησης
25
15
0
100
200
300
400
500
600
o
Θερμοκρασία ( C)
Εικόνα 5.3. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) στο αρχικό (fresh) και στο επεξεργασμένο δείγμα
πολυμερούς.
Τα δείγματα αφέθηκαν στους 120 oC για 30 min προκειμένου να απομακρυνθούν τα
όποια προσροφημένα ίχνη νερού. Στη συνέχεια, εφαρμόστηκε το ακόλουθο πρωτόκολλο
πυρόλυσης‫ ׃‬ρυθμός θέρμανσης 2oC/min μέχρι τους 600 oC, σταθεροποίηση στη μέγιστη
θερμοκρασία και στη συνέχεια ψύξη με ρυθμό 10 oC/min έως τους 25 oC. Αξίζει να
σημειωθεί ότι και τα δύο δείγματα πριν τοποθετηθούν στο καλάθι πλατίνας για πυρόλυση
54
είχαν αφεθεί στους 100oC για 24 ώρες για να αφαιρεθεί η απορροφημένη υγρασία. Το αργό
επιλέχθηκε ως αέριο πυρόλυσης, δεδομένου ότι χαρακτηρίζεται ως ένα εκ των ηπιότερων
περιβάλλοντων ανθρακοποίησης, σε σχέση π.χ. με ήλιο (He) ή άζωτο (N2)23.
Όπως φαίνεται στο σχήμα 5.3 υπάρχουν τρία βασικά στάδια απώλειας βάρους και για τα
δύο δείγματα TPA. Η πρώτη απώλεια βάρους γίνεται κάτω από τους 120 oC και οφείλεται
στην εξάτμιση του νερού που έχει παραμείνει. Η δεύτερη απώλεια βάρους παρατηρείται από
τους 120 έως τους 267 oC και οφείλεται στην εξάτμιση του εναπομείναντος έντονα
προσροφημένου νερού (νωπό δείγμα) καθώς και του προσροφημένου Diesel (δείγμα : TPADiesel). Το τρίτο και ισχυρότερο στάδιο απώλειας μάζας ξεκινά στους 267 oC και οφείλεται
στην κατάρρευση (αποδόμιση) της πολυμερικής αλυσίδας. Μετά τους 400 oC συνεχίζεται η
αποικοδόμηση του πολυμερούς καταγράφοντας μία ηπιότερη ζώνη απώλειας μάζας. Αξίζει
να σημειωθεί ότι το δείγμα TPA έχασε συνολική μάζα 56.85% και το δείγμα TPA-Diesel
έχασε 60,6% της μάζας του. Η διαφορά 3,75% απώλειας μεταξύ των δειγμάτων είναι λόγο
της μαζικής απώλειας διαφοράς στο δεύτερο στάδιο (120 oC έως 267 oC) το οποίο είναι
αποτέλεσμα εξάτμισης του προσροφημένου καυσίμου diesel. Όπως μπορούμε να δούμε μετά
από αυτή τη θερμοκρασία και η δύο καμπύλες παρουσιάζουν ακριβώς την ίδια μετάβαση.
5.2. ΜΕΛΕΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΊΝΗΣΗΣ (DIESEL FUEL)
5.2.1. ΑΠΟΤΙΜΗΣΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ
ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΜΕ ΠΟΛΥΜΕΡΕΣ (ΤΡΑ)
DIESEL
ΜΕΤΑ
ΤΗΝ
Ένα καύσιμο για να διατεθεί προς χρήση στους τελικούς καταναλωτές πρέπει να τηρεί
συγκεκριμένες προδιαγραφές. Το πετρέλαιο, diesel κίνησης, εσωτερικής καύσης θα πρέπει
να διαθέτει συγκεκριμένα χαρακτηριστικά που να εξασφαλίζουν την απαιτούμενη
αυτανάφλεξη του καυσίμου και επιπλέον να διατηρείται η ομαλή καύση. Χαρακτηριστικές
φυσικοχημικές ιδιότητες στις οποίες προσδίδονται αυτά τα χαρακτηριστικά είναι: πυκνότητα,
το κινηματικό ιξώδες, η υγρασία, οξύτητα, η θερμογόνος δύναμη, η θερμοκρασία απόσταξης
και ο δείκτης κετανίου. Στοιχεία όπως το είδος των υδρογονανθράκων και η ποσόστωση τους
στο μείγμα, καθώς και «καθαρότητα» αποτελούν κρίσιμα χαρακτηριστικά της ποιότητας του
καυσίμου. Η τήρηση αυτών των προδιαγραφών αποτελούν αρμοδιότητες του γενικού
χημείου του κράτους και μιας ειδικής υπηρεσίας ποιοτικού ελέγχου του αρμοδίου
υπουργείου (Υπουργείο Ανάπτυξης). Στον πίνακα 5.2 παρουσιάζονται οι ελάχιστες
55
αποδεκτές τιμές αυτών των φυσικοχημικών ιδιοτήτων καθώς και η ενδεικνυόμενες μέθοδοι
αποτίμησής τους24.
Σύμφωνα με αυτό το πρότυπο μετρήθηκαν οι αντίστοιχες τιμές πυκνότητας,
κινηματικού ιξώδους, υγρασίας, οξύτητα, θερμογόνου δύναμης, θερμοκρασίας απόσταξης
και δείκτη κετανίου.
Πυκνότητα 15oC, g/mL
Καύσιμο
Diesel
0.820-0.845
ISO 3675/ASTM D 4052
Κινηματικό Ιξώδες, (40oC) mm2/s (cSt)
Υγρασία mg/kg
Οξύτητα (mg/g KOH)
2.00-4.50
<200
-
ISO 3104
ASTM D 1744
ASTM D 664
Θερμογόνος δύναμη, kJ/g
>42,600
ASTM D 4809
<360
ISO 3405
>46
ISO 4264
Φυσικοχημικές Ιδιότητες
Θερμοκρασία Απόσταξης 95% Recovered (oC)
Δείκτης Κετανίου (C.I.)
Μέθοδος Αποτίμησης
Πίνακας 5.2. Προδιαγραφές πετρελαίου κίνησης σύμφωνα με την κείμενη Ελληνική νομοθεσία
(ΦΕΚ332/Β/11-2-2004, EN 590:1999, εναρμονισμένο στις Ευρωπαϊκές οδηγίες).
Στον πίνακα 5.3 παρουσιάζονται οι μετρούμενες τιμές του μη επεξεργασμένου
δείγματος καθώς και αυτού με την μέγιστη τιμή απομακρυσμένης υγρασίας (βλέπε Κεφ. 4).
Η επίδραση του πολυμερούς καταγράφεται ιδιαίτερα θετική αφού η περιεκτικότητα σε
υγρασία έχει βελτιωθεί κατά 39.4 %, η θερμογόνος δύναμη είναι αυξημένη κατά 463 kJ/g και
ο δείκτης κετανίου βελτιωμένος κατά 5.8 %.
Πυκνότητα 15oC, g/mL
Καύσιμο
Diesel
(Raw)
0.826
Καύσιμο
Diesel
(Treatment)
0.824
Μέθοδος
Αποτίμησης
ASTM
D 1298 [5]
Ειδικό βάρος API (60oF)
39.7
40.1
D 1298 [5]
Κινηματικό Ιξώδες, (40oC) mm2/s (cSt)
Υγρασία mg/kg
Οξύτητα (mg/g KOH)
3.144
107.4
0.085
3.144
65.1
0.061
D 445 [6]
D 1744 [3]
D 664 [8]
Θερμογόνος Δύναμη, kJ/g
44,049
44,512
D 4809 [7]
Θερμοκρασία Απόσταξης 50% Recovered (oC-oF)
260-500
268-514.4
D 86 [9]
323
347
D 86 [9]
51.40
54.56
D 976 [10]
Φυσικοχημικές Ιδιότητες
Θερμοκρασία Απόσταξης 95% Recovered (oC)
Δείκτης Κετανίου (C.I.)
Πίνακας 5.3. Φυσικοχημικές ιδιότητες μη επεξεργασμένου και επεξεργασμένου καυσίμου diesel με
τις αντίστοιχες μεθόδους αποτίμησης.
56
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
Στόχος της παρούσας πτυχιακής εργασίας υπήρξε η μελέτη της επίδρασης υδρόφιλου
πολυμερούς σε ένα αντιπροσωπευτικό δείγμα πετρελαίου κίνησης της Ελληνικής αγοράς.
Συγκεκριμένα, ποσότητα πολυασπαρτίτη (ΤΡΑ) προστέθηκε σε διαφορετικούς όγκους
καυσίμου και αφού τα δείγματα ομογενοποιήθηκαν μετρήθηκε η εναπομένουσα υγρασία σε
αυτά. Η επίδραση του όγκου των δειγμάτων, της προστιθέμενης ποσότητας πολυμερούς
καθώς και του χρόνου ομογενοποίησης μελετήθηκαν ενδελεχώς. Το βέλτιστο σύστημα
απομάκρυνσης νερού αποδείχτηκε ότι είναι: περιεκτικότητα πολυμερούς 0.5 % w/v (μάζα
πολυμερούς σε όγκο καυσίμου) και χρόνος παραμονής του (υπό συνεχή ανάδευση) τα 60
λεπτά.
Επιπρόσθετα,
πειράματα
φασματοσκοπίας
υπερύθρου
(FTIR),
διαφορικής
θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) πραγματοποιήθηκαν
τόσο στο αρχικό δείγμα πολυμερούς όσο και σε δείγμα που είχε ήδη υποστεί την
επεξεργασία ανάδευσης και απομάκρυνσης από το diesel.
Το βασικό χαρακτηριστικό του χρησιμοποιούμενους πολυμερούς είναι ο υδρόφιλος
χαρακτήρας του. Μέσο του μηχανισμό της φυσιορρόφησης ποσότητα υγρασίας
απομακρύνεται από την μάζα του καυσίμου, με αποτέλεσμα ιδιότητες όπως η πυκνότητα, το
κινηματικό ιξώδες, η υγρασία, οξύτητα, η θερμογόνος δύναμη, η θερμοκρασία απόσταξης
και ο δείκτης κετανίου να βελτιώνονται από αισθητά έως σημαντικά. Για την μελέτη αυτής
της επίδρασης πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις όλων των προαναφερθέντων ιδιοτήτων τόσο
στο μη (raw) όσο και στο επεξεργασμένο δείγμα καυσίμου. Η βελτίωση του ποσοστού
εναπομένουσας υγρασίας είναι της τάξης του 39.4 %, η θερμογόνος δύναμη καταγράφεται
αυξημένη κατά 463 kJ/g και ο δείκτης κετανίου βελτιωμένος κατά 5.8 %.
Επιπρόσθετα η μελέτη του πολυμερούς (FTIR, DSC, TGA) αποδεικνύει ότι ο
μηχανισμός προσρόφησης υγρασίας (αλλά και ποσοστού καυσίμου) δεν εμπεριέχει
μηχανισμούς χημικής αντίδρασης, με αποτέλεσμα το πολυμερές με μια απλή θερμική
κατεργασία να μπορεί να αναγεννηθεί και έτσι δύναται να επαναχρησιμοποιηθεί σε πολλούς
«κύκλους» εμβάπτισης – απομάκρυνσης από το καύσιμο.
57
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
1
http://en.wikipedia.org/wiki/Oil_reserves
2
engineering.catalysis.gr/crudeOilRefining.html
3
www.neo.gr/website/ergasiamathiti/96.htm
4
http://www.api.org/
5
Παπαγιάννης Αναστάσιος «Ποιότητα Ανάφλεξης Μεσαίων Αποσταγμάτων Πετρελαίου»
Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων & Λιπαντικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 2007.
6
Φωτίου Προκόπιος «Προσομοίωση Λειτουργίας Δίχρονου Κινητήρα Diesel Ηλεκτροπαραγωγής και
Διερεύνηση Τεχνικών Περιορισμού ΝΟx με Χρήση Πολυζωνικού Μοντέλου Καύσης» Διπλωματική
εργασία, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 2009.
7
C. Tsanaktsidis, S. G. Christidis and G. T. Tzilantonis. Use of bioorganic compounds for reducing
the moisture content of diesel fuel to reduce the icing effect. Chemistry and Technology of Fuels and
Oils 46(3), 2010, 211–212
8
Αθ. Π. Βαλαβανίδης, Φασματοσκοπία οργανικών ενώσεων, Τμήμα Χημείας, ΕΚΠΑ 2006.
9
F.W. Billmeyer Jr Textbook of Polymer Sci. Interscience 1971.
10
E.A Collins , J. Bares and F.W. Billmeyer Experiments in Polymer Sci Interscience 1973.
11
ASTM D 3417-83
12
ASTM D 3418-82
13
www.setaram.com
14
Π. Καραντζής, «Μελέτη και χαρακτηρισμός μη πορωδών μεμβρανών πολυιμιδίου και σύνθετων μη
πορωδών μεμβρανών πολυιμιδίου - νανοσωλήνων άνθρακα» Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης στην
Επιστήμη των Πολυμερών και τις Εφαρμογές τους, Τμήμα Χημείας, ΕΚΠΑ, 2010.
15
Κωστάκης Μαρίνος, Διπλωματική Εργασία «Πειραματική μελέτη της θερμομηχανικής
συμπεριφοράς πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών» ΕΜΠ Μάρτιος, 2009.
16
Αχιλλέας Κ. Χριστοφορίδης, «Χημεία και Τεχνολογία Πολυμερών», Τμήμα Τεχνολογίας
Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου, ΤΕΙ Καβάλας, 2009, ISBN: 978-960-931261-5.
17
Changes in Diesel Fuel. The Service Technician’s Guide to Compression Ignition Fuel Quality.
2007.
18
ASTM D1744-92 Standard Test Method for Determination of Water in Liquid Petroleum Products
by Karl Fischer Reagent (Withdrawn 2000).
19
Ε. Π. Φάββας, «Μελέτη Πολυμερικών & Ανθρακοποιημένων Κοίλων Ινών σε Διαχωρισμούς
Αερίων», Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημείας, Εθνικό & Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών,
2010.
58
20
E. P. Favvas, E. P. Kouvelos, G. E. Romanos, G. Ι. Pilatos, A. Ch. Mitropoulos and N. K.
Kanellopoulos, Characterization of highly selective microporous carbon hollow fiber membranes
prepared from a commercial co-polyimide precursor, J. of Porous Materials 15 (6), 2008, 625–633.
21
E. K. Chatzidaki, E. P. Favvas, S. K. Papageorgiou, N. K. Kanellopoulos and N. V. Theophilou,
New Polyimide – Polyaniline Hollow Fibers: Synthesis, Characterization and behavior in Gas
Separation, European Polymer Journal 43, 2007, 5010–5016.
22
G. E. Romanos, O. C. Vangeli, K. L. Stefanopoulos, E. P. Kouvelos, S. K. Papageorgiou, E. P.
Favvas and N. K Kanellopoulos, Methods of evaluating pore morphology in hybrid organic-inorganic
porous materials, Microp. Mesop. Mater. 120, 2009, 53–61.
23
Jincai Su, Aik Chong Lua. Effects of carbonisation atmosphere on the structural characteristics and
transport properties of carbon membranes prepared from Kapton® polyimide. J. Membr. Sci. 305,
2007, 263–270.
24
C.G. Tsanaktsidis, S.G. Christidis and G.T. Tzilantonis, Study about Effect of Processed Biodiesel
in Physicochemical Properties of Mixtures with Diesel Fuel in order to Increase their Antifouling
Action, Inter. J. Environ. Sci. Develop. 1, 2010, 205–207.
59

GEOSAN® - kouvidis

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ

μπε-ιχθυοκαλ

Ετήσιος Απολογισμός για το έτος 2011

Εργαστήριο Θερμοδυναμικής Ι

Ωμέγα Λιπαρά Oξέα και Αθλητική απόδοση

Ελληνικό Αρχείο Απολογισμού Ινστιτούτου Φυσικοχημείας

kinitiras_fnm 2

εδώ - Τμήμα Δασολογίας και Φυσικού Περιβάλλοντος

Μεταπτυχιακές Σπουδές στα Πληροφοριακά Συστήµατα