Utilization of biophenols from Olea Europea products Olives, virgin olive oil and olive mill wastewater ΣΕΜΙΝΑΡΙΟ Το έργο Bio-Olea και η παραγωγική διαδικασία των προϊόντων της ελιάς University of Ioannina Research Committee ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΦΑΙΝΟΛΩΝ ΑΠΟ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΗΣ ΕΛΙΑΣ-ΕΛΙΕΣ, ΕΛΑΙΟΛΑΔΟ, ΑΠΟΝΕΡΑ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟY (BIO-OLEA)» Τα κύρια αντικείμενα έρευνας είναι η μελέτη: •των ποιοτικών χαρακτηριστικών του ελαιολάδου (οργανοληπτικών και αντιοξειδωτικών ουσιών) κάτω από διάφορες συνθήκες εξαγωγής •της ζύμωσης της επιτραπέζιας ελιάς που παράγεται σε περιοχές της Ηπείρου και των Ιονίων Νήσων. •η επίλυση των προβλημάτων διάθεσης των υγρών αποβλήτων των ελαιοτριβείων, μέσω της απομόνωσης φαινολικών συστατικών με εφαρμογές στην κοσμετολογία. Τεχνολογία Εξαγωγής ελαιολάδου ΙΣΠΑΝΙΑ Η διφασική μέθοδος εξαγωγής ελαιόλαδου χρησιμοποιείται σε ποσοστό 95%, ειδικότερα στις νότιες περιοχές όπου η παραγωγή προέρχεται αποκλειστικά από μεσαίου και μεγάλου μεγέθους συνεταιρισμούς. ΙΤΑΛΙΑ Χρησιμοποιείται ευρύτατα το τριφασικό σύστημα. ΕΛΛΑΔΑ Η πλειονότητα των ελαιουργείων είναι φυγοκεντρικά τριών φάσεων. Διατηρούνται επίσης μερικά πιεστικά παλαιού τύπου. Τα ελαιουργεία δύο φάσεων δεν έχουν διαδοθεί πολύ στη χώρα μας κυρίως λόγω του ημιστερεού αποβλήτου που παράγουν, το οποίο δεν είναι επεξεργάσιμο στα πυρηνελαιουργεία. Εν τούτοις, την τελευταία πενταετία γίνεται μία προσπάθεια εξάπλωσης αυτών, κυρίως σε περιοχές της νότιας Πελοποννήσου. Η κύρια περιβαλλοντική παράμετρος που συνδέεται με τη λειτουργία των ελαιουργείων στην Ελλάδα, είναι τα παραγόμενα υγρά απόβλητα (κατσίγαρος). Ο κατσίγαρος παράγεται από ελαιουργεία που χρησιμοποιούν φυγοκεντρικούς διαχωριστήρες τριών φάσεων, τα οποία είναι και τα πολυπληθέστερα στον ελλαδικό χώρο. Το στερεό υπόλειμμα (πυρηνόξυλο) της συγκεκριμένης παραγωγικής διαδικασίας μπορεί να εκληφθεί ως χρήσιμο παραπροϊόν αφού αποτελεί την πρώτη ύλη των πυρηνελαιουργείων. Άλεση του καρπού: Στις σύγχρονες εγκαταστάσεις η άλεση γίνεται σε μεταλλικούς μύλους, σφυρόμυλους και σπαστήρες με αντίθετα περιστρεφόμενους οδοντωτούς δίσκους ή κυλινδροσπαστήρες, ενώ στα παραδοσιακά ελαιοτριβεία η άλεση του καρπού γίνεται με κυλινδρικές μυλόπετρες. Άλεση ελαιοκάρπου σε σπαστήρα Μάλαξη της ελαιοζύμης: Μετά την άλεση, η ελαιοζύμη αναμιγνύεται στο μαλακτήρα (ανοξείδωτες δεξαμενές με διπλά τοιχώματα που θερμαίνονται με κυκλοφορία ζεστού νερού του οποίου η θερμοκρασία δεν πρέπει να ξεπερνά τους 25ο C ). Η μάλαξη αποτελεί βασικό στάδιο της επεξεργασίας, διαρκεί συνήθως 30 λεπτά και συντελεί στην συνένωση των μικρών ελαιοσταγονιδίων σε μεγαλύτερες σταγόνες λαδιού. Δεξαμενές για τη μάλαξη της ελαιοζύμης Στην πρώτη φυγοκέντριση (οριζόντιος), ο διαχωριστήρας περιστρέφεται με ρυθμό 3,500 στροφές ανά λεπτό (εάν ήταν μικρότερος θα περιστρεφόταν πιο γρήγορα, αν ήταν μεγαλύτερος πιο αργά) και στη δεύτερη (κάθετη) φυγοκέντιση με ρυθμό 6,200 στροφές ανά λεπτό. Η διαδικασία της εξαγωγής διαρκεί δύο ώρες. Διάγραμμα εξαγωγής ελαιολάδου Φυγόκεντρος 3 φάσεων Η τριφασική διαδικασία είναι µια συνεχής διαδικασία (continuous process) που έχει αντικαταστήσει την παραδοσιακή µέθοδο. Χρονολογείται από τη δεκαετία του 1970-1980. Οι αλεσµένες ελιές τοποθετούνται σε ένα τριφασικό φυγοκεντρικό διαχωριστήρα (decanter) όπου τα διαφορετικά µέρη (ελαιόλαδο, απόνερα, ελαιοπυρήνας) διαχωρίζονται µε την επίδραση της φυγοκέντρου δυνάµεως. Το κύριο µειονέκτηµα της µεθόδου είναι οι µεγάλες ποσότητες ύδατος που απαιτούνται και συνεπώς η παραγωγή σηµαντικού όγκου υγρών αποβλήτων που προκαλούν ρύπανση. Υπολογίζεται ότι από 1.000 kg καρπό, παράγονται 500 kg ελαιοπυρήνα (περιεκτικότητα σε υγρασία 50 %) και 1.200 kg υγρά απόβλητα Πριν µερικά χρόνια εµφανίστηκε στην αγορά το διφασικό σύστηµα (αποκαλούµενο και «οικολογικό σύστηµα») . Σε αυτή τη διαδικασία, τα τελικά προϊόντα είναι το ελαιόλαδο και ο ελαιοπυρήνας στον οποίο ενσωµατώνονται τα απόνερα. Το σηµαντικότερο πλεονέκτηµα του συστήµατος είναι η µειωµένη κατανάλωση νερού και η έλλειψη υγρών αποβλήτων. Υπολογίζεται ότι κατά την επεξεργασία 1.000 kg καρπού παράγονται 800 kg περίπου υγρής ελαιοπυρήνας. Φυγόκεντρος 2 φάσεων Πλεονεκτήματα 2-φασικής επεξεργασίας  Έχει διαπιστωθεί ότι το ελαιόλαδο που παράγεται από τα 2-φασικά ελαιοτριβεία είναι καλύτερης ποιότητας, έχει υψηλότερη οξειδωτική σταθερότητα και καλύτερα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά.  δεν απαιτείται η προσθήκη επιπλέον ποσοτήτων νερού για την παραγωγή της ελαιόπαστας ελαττώνοντας έτσι το λειτουργικό κόστος της εγκατάστασης. Η απαίτηση των 2-φασικών συστημάτων σε ενέργεια είναι μικρότερη, λόγω της μικρότερης ποσότητας ελαιόπαστας που πρέπει να επεξεργαστεί. Μειονεκτήματα 2-φασικής επεξεργασίας  Η 2-φασική τεχνολογία επεξεργασίας ελαιόλαδου, ουσιαστικά μετατοπίζει το πρόβλημα των αποβλήτων που παράγονται από τα ελαιοτριβεία, στις ραφιναρίες. Η ελαιόπαστα που παράγεται πρέπει να υποστεί επεξεργασία για την εξαγωγή του ελαίου που περιέχει, με συχνά αρκετά δαπανηρές σε ενέργεια και κόστος διαδικασίες.  Τα απόβλητα των 2-φασικών ελαιοτριβείων (2-WW) είναι μια σχετικά νέα μορφή αποβλήτων η οποία δεν έχει πλήρως χαρακτηρισθεί και μελετηθεί. Γενικά πάντως έχει διαπιστωθεί ότι πρόκειται για απόβλητα με υψηλό COD, υψηλό δείκτη θολότητας, είναι πλούσια σε λίπη, ξηρό περιεχόμενο, και φαινόλες.  Τα 2-WW περιέχουν 55-70% υγρασία, ενώ το στερεό υπόλειμμα των παραδοσιακών πιεστηρίων περιέχουν μόλις 20-25% και των 3-φασικών 4045%. Αυτό το χαρακτηριστικό των αποβλήτων τα καθιστά ασταθή στο χειρισμό, τη μεταφορά και την αποθήκευσή τους. ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ ΕΛΑΙΟΛΑΔΟΥ Ισχυρισμός υγείας για το ελαιόλαδο, εγκρίθηκε στην Reg (EC) no 432/2012, και αναφέρεται στα φαινολικά του ελαιολάδου: •Οι πολυφαινόλες του ελαιολάδου συμβάλουν στην προστασία των λιπιδίων του αίματος από την οξείδωση •Αναφέρεται σε ελαιόλαδο, που περιέχει τουλάχιστον 5mg ΟΗτυροσόλης και των παραγώγων της, σε 20 g ελαιόλαδο •Επιπλέον δίνεται η πληροφορία στους καταναλωτές ότι η ωφέλεια προέρχεται από καθημερινή κατανάλωση 20 g ελαιόλαδου mg/kg Συγκέντρωση φαινολικών- Ζακυνθος-2-φασικής επεξεργασίας Zakynthos . 400 1/2013 1/2012 350 300 250 200 Min 150 100 50 0 mean ΜΑΧ Συγκέντρωση φαινολικών- Κεφαλονιά-3-φασικής επεξεργασίας mg/kg Kefalonia 1/2013 250 200 150 Min 100 mean ΜΑΧ 50 0 Συγκέντρωση φαινολικών- Πρεβεζα-3-φασικής επεξεργασίας mg/kg Prebeza 400 350 1/2013 300 1/2012 250 Min 200 150 mean ΜΑΧ 100 50 0 mg/kg Συγκέντρωση φαινολικών- Λευκάδα-3-φασικής επεξεργασίας Lefkada 1/2013 600 500 400 300 Min mean 200 100 0 ΜΑΧ Λόγος διφαινολών /ολικες φαινόλες σε 2 και 3-φασεων επεξεργασία ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ Δυο φάσεων ελαιοτριβεία εξάγουν ελαιόλαδο με μεγαλύτερη περιεκτικότητα φαινολών και ορθο-φαινολών  Αποτελέσματα της επίδρασης του τρόπου μάλαξης Εκχύλιση με μάλαξη της ελαιόπαστας σε: Διαφορετικούς χρόνους μάλαξης (30 και 70min),  Δυο ή τριών φάσεων ελαιοτριβεία  Χαμηλή και υψηλή θερμοκρασία (25 και 320C ). Αποτελέσματα της επίδρασης του τρόπου μάλαξης Οι χρόνοι μάλαξης (30 και 70min),και η θερμοκρασία (25 και 320C) δεν επήρεασαν σημαντικά την περιεκτικότητα σε πτητικές ενώσεις. Οι φαινολικές ενώσεις αυξήθηκαν σε υψηλή θερμοκρασία και αυξημένο χρόνο μάλαξης (70 min και 320C AΠΟΒΛΗΤΑ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΩΝ Σύγκριση ορισμένων χαρακτηριστικών των αποβλήτων από τις διάφορες επεξεργασίες παραγωγής ελαιόλαδου. Παραδοσιακή 3 Φάσεων 2 Φάσεων Στερεό υπόλειµµα (kg/tn καρπού) 330 500 800 Υγρά απόβλητα (l/tn καρπού) 600 1200 250 Φυτικό νερό των υγρών αποβλήτων (%) 94 90 99 BOD5 υγρών αποβλήτων (g/l) 100 80 10 Πολυφαινόλες στα υγρά απόβλητα (mg/l) 203 164 200 Μέθοδοι διαχείρισης υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων Οι διάφορες μέθοδοι και τεχνικές επεξεργασίας και διαχείρισης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, οι οποίες έχουν κατά καιρούς εφαρμοστεί στην Ελλάδα και διεθνώς, διακρίνονται σε τέσσερις (4) βασικές κατηγορίες: 1. Βιολογικές 2. Φυσικοχημικές 3. Διαχωρισμός με μεμβράνες 1. Βιολογικές μέθοδοι Σκοπός των βιολογικών μεθόδων είναι η βιομετατροπή των αποβλήτων με τη βοήθεια μικροοργανισμών με στόχο τη μείωση του ρυπαντικού φορτίου και το σχηματισμό προϊόντων με εμπορική αξία, που θα μπορούσαν να καλύψουν μέρος της δαπάνης διαχείρισης τους. Διακρίνονται σε αερόβιες και αναερόβιες. Αερόβιες: I. II. III. IV. Ανάπτυξη ζυμών Αερόβιος βιολογικός καθαρισμός Βιολιπασματοποίηση Composting Αναερόβιες: I. Αναερόβια ζύμωση για παραγωγή βιοαερίου (βιομεθανοποίηση) 2. Φυσικοχημικές μέθοδοι I. Κατεργασία με οξείδιο ή υδροξείδιο του ασβεστίου (CaO ή Ca(OH)2) Η μέθοδος περιλαμβάνει εξουδετέρωση της οξύτητας σε συνδυασμό με κροκίδωση και στη συνέχεια καθίζηση. Επιτυγχάνεται καθαρισμός των αποβλήτων σε ποσοστό 60-70%. Η εξουδετέρωση και η κροκίδωση μπορούν να γίνουν με προσθήκη ασβέστη σε σηπτική δεξαμενή συγκρατήσεως 30΄–60΄, εφοδιασμένη με μηχανική ανάδευση. Η προσθήκη του ασβέστη εξουδετερώνει τα οξέα και αυξάνει την τιμή pH των αποβλήτων. Κατά την κατακρήμνιση των αλάτων αυτά συμπαρασύρουν ποσοστό των διαλυμένων ή σε αραίωση οργανικών ουσιών και τελικά επιτυγχάνεται η μείωση του ρυπαντικού φορτίου και μερικός αποχρωματισμός του αποβλήτου. Το απόβλητο στη συνέχεια μεταφέρεται σε δεξαμενή καθίζησης και αφήνεται σε ηρεμία για 2 ώρες τουλάχιστον, με σκοπό την καθίζηση των αιωρούμενων συστατικών. Η λάσπη αφαιρείται συνεχώς και διατίθεται στους αγρούς. ΙΙ. Χρήση εξατμισοδεξαμενών Οι εξατμισοδεξαμενές αποτελούν μία από τις παλαιότερες μεθόδους για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Η μέθοδος της φυσικής εξάτμισης σε δεξαμενές έχει επικρατήσει στην Κρήτη. Το κύριο μειονέκτημα των δεξαμενών εξάτμισης είναι οι μεγάλες επιφάνειες που απαιτούνται και η μεγάλη περίοδος επεξεργασίας που διαρκεί περισσότερο από 60 ημέρες. Σήμερα οι δεξαμενές εξάτμισης χρησιμοποιούνται για αποθήκευση και εξάτμιση του ύδατος, ενώ παράλληλα έχουμε και διαχωρισμό των στερεών από την υγρή φάση με φυσική καθίζηση. Μετά την εξάτμιση των υγρών αποβλήτων, τα στερεά που απομένουν χρησιμοποιούνται ως λίπασμα. Οι εξατμισοδεξαμενές είναι απλές εφαρμογές, χαμηλού κόστους, αλλά υπάρχει κίνδυνος ρύπανσης του υπόγειου υδροφόρου ορίζοντα εάν η μόνωσή τους δεν είναι σωστή ή εάν υπάρξει κάποια διαρροή. Κύριο μειονέκτημα της μεθόδου είναι η έντονη δυσοσμία που αναδύεται από τα υγρά απόβλητα, η οποία μπορεί να γίνει αντιληπτή σε μεγάλη απόσταση. 3. Διαχωρισμός με μεμβράνες Τι είναι οι μεμβράνες; Οι μεμβράνες είναι λεπτά μοριακά φύλλα από πλαστικά ή κεραμικά υλικά με διακεκριμένη πορώδη δομή, τα οποία επιτρέπουν επιλεκτικά την διέλευση δια μέσω τους μόνο σε ορισμένα συστατικά, ενώ συγχρόνως παρεμποδίζουν τη διέλευση άλλων που αποτελούσαν με τα πρώτα ένα διάλυμα ή ένα μίγμα (ημιπερατές μεμβράνες). Στις περισσότερες περιπτώσεις, ή διεργασία στηρίζεται στη διαφορά μεγέθους των διαφόρων σωματιδίων, έτσι ώστε άλλα να διαπερνούν τους πόρους και άλλα όχι. Βέβαια σε ορισμένες περιπτώσεις επιδρούν και άλλα φαινόμενα όπως για παράδειγμα δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως, δυνάμεις Van der Waals ή αλληλεπίδραση φορτίων κολλοειδών σωματιδίων. Οι διαχωρισμοί αυτοί είναι φυσικοί, αφού αποτελούν διεργασίες μεταφοράς μάζας. Η διήθηση του νερού στα συμβατικά φίλτρα στρώματος απομακρύνει αιωρούμενα στερεά μέχρις ενός ορισμένου μεγέθους. Το ακριβές αυτό μέτρο εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του φίλτρου και τις συνθήκες λειτουργίας της διήθησης. Πάντως σε κάθε περίπτωση η διήθηση δεν έχει δυνατότητες ικανοποιητικής απομάκρυνσης στερεών μικρότερων του 1 μm. Η χρήση των ημιπερατών μεμβρανών καθιστά δυνατή την απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών που δεν απομακρύνονται κατά τη διήθηση στρώματος, καθώς και την απομάκρυνση χημικών ενώσεων με μοριακό βάρος από μερικές δεκάδες έως και εκατομμύρια και επιβλήθηκε από την ανάγκη επεξεργασίας αποβλήτων με υψηλές συγκεντρώσεις στερεών. Οι πιο γνωστές μέθοδοι χρήσης μεμβρανών είναι:  η μικροδιήθηση (microfiltration)  η υπερδιήθηση (ultrafiltration)  η αντίστροφη όσμωση (reverse osmosis) Μικροδιήθηση: μπορούν να διαχωριστούν σωματίδια με διάμετρο μεγαλύτερη από 0.1 - 10 μm. Σαν συνέπεια, απομακρύνονται ολοκληρωτικά τα κολλοειδή συστατικά των OMWW. Υπερδιήθηση: έχει σαν όριο την διάμετρο σωματιδίων έως 0.1 μm. Με την βοήθεια αυτής της διεργασίας, εκτός από κολλοειδή συστατικά, απομακρύνονται λιπίδια και φαινολικές ενώσεις. Παρόλα αυτά, τα διαλυμένα συστατικά που συντελούν στην υψηλή τιμή του COD των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, δεν απομακρύνονται ικανοποιητικά. Επίσης η μέθοδος αυτή χαρακτηρίζεται από χαμηλή επιλεκτικότητα, καθώς απομακρύνει και μεγάλες ποσότητες βιοαποικοδομίσημου COD. Η τεχνολογία μεμβρανών επιτρέπει τον διαχωρισμό ουσιών προστιθέμενης αξίας (π.χ πολυφαινόλες) από τα απόβλητα των ελαιοτριβείων, αλλά μέχρι σήμερα δεν υπάρχει καμία αξιόλογη μονάδα που να αξιοποιεί τα υγρά αυτά απόβλητα προς την κατεύθυνση αυτή στην Ελλάδα. Αυτό συμβαίνει κυρίως γιατί τα OMWW που είναι απόβλητα υψηλού ρυπαντικού φορτίου, δημιουργούν προβλήματα στην ομαλή λειτουργία των μεμβρανών λόγω φραξίματος των πόρων και φαινόμενων συσσωμάτωσης και προσρόφησης, γεγονός που συμβάλει στη δημιουργία ενός στρώματος γλοιώδους υφής στην επιφάνεια των μεμβρανών. Τα λιπαρά οξέα που βρίσκονται στα OMWW μπορούν επίσης να μειώσουν την απόδοση του συστήματος των μεμβρανών, λόγω της ικανότητας τους να προσροφώνται στις υδρόφοβες επιφάνειες, όπως αυτές των μεμβρανών. Για αυτό το λόγο προτείνεται ο συνδυασμός υπερδιήθησης και φυγοκέντρισης, όπου η απομάκρυνση του COD μπορεί να φτάσει μέχρι και 90%. Ερευνητικά…… Μια νέα πρωτοποριακή μέθοδος διαχείρισης των υγρών αποβλήτων των ελαιουργείων, που έχει στόχο την ανάκτηση ουσιών υψηλής βιολογικής αξίας όπως είναι οι φαινόλες, καθώς και ταυτόχρονη μείωση του οργανικού φορτίου των αποβλήτων βρίσκεται σε πειραματικό στάδιο. Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στο φαινόμενο της προσρόφησης των φαινολικών ενώσεων σε διαφορετικού τύπου νανοϋλικά, όπως το γραφένιο, οι νανοσωλήνες άνθρακα και ο μηδενικού σθένους σίδηρος. Μέχρι στιγμής, με τη μέθοδο αυτή έχει επιτευχθεί μείωση του COD έως και 70%.