ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ
ΜΕΛΕΤΗ BIODIESEL ΜΕΣΩ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ
ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ NMR-1H
ΚΕΜΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ
ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΤΣΑΝΑΚΤΣΙΔΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ
2
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
BIODIESEL
ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ
ΓΕΝΙΚΑ
ΠΩΣ ΓΙΝΕΤΑΙ Η ΠΑΡΑΓΩΓΗ BIODIESEL
σελ. 4
σελ. 4
σελ. 5
σελ. 5
ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΤΗΣ ΒΑΣΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΟΜΟΓΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ
ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΚΑΙ ΣΑΠΩΝΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥΣ
ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ
ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ BIODIESEL
σελ. 6
σελ. 6
σελ. 7
σελ. 7
σελ. 8
ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ
ΓΕΝΙΚΑ
ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΤΟΥ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ
ΚΛΑΣΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ
σελ. 10
σελ. 10
σελ.10
σελ. 12
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΣΤΟΝ ΠΥΡΗΝΙΚΟ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟ
ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟ
σελ. 13
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ
σελ. 13
ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ
σελ. 14
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ
σελ. 15
ΔΙΑΛΥΤΕΣ ΓΙΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR
σελ. 16
ΠΥΡΗΝΕΣ ΠΟΥ ΜΠΟΡΟΥΝ ΝΑ ΜΕΛΕΤΗΘΟΥΝ ΜΕ NMR
σελ. 16
ΙΣΟΤΟΠΑ
σελ. 18
ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΣΤΟΝ ΠΥΡΗΝΙΚΟ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟ σελ. 19
ΔΙΑΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ
σελ. 21
ΚΛΙΜΑΚΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ
σελ. 21
ΟΥΣΙΕΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ
σελ. 24
ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ (1H)
σελ. 25
ΣΥΖΕΥΞΗ ΣΤΟΝ ΠΥΡΗΝΙΚΟ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟ (SPIN- SPIN)
σελ. 30
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ SPIN-SPIN ΚΑΙ ΤΑ ΕΙΔΗ ΤΩΝ SPIN-SPIN ΣΥΖΕΥΞΕΩΝ
σελ. 34
ΕΙΔΗ ΣΥΖΕΥΞΕΩΝ ΓΙΑ ΥΔΡΟΓΟΝΑ σελ. 35
ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΣΥΖΕΥΞΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ- ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΑΝΘΡΑΚΑ-ΑΝΘΡΑΚΑ σελ.37
ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑ ΜΕΘΟΔΟΥ NMR
σελ. 38
ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ BIODIESEL ΣΕ ΜΕΙΓΜΑΤΑ ΠΟΥ ΔΗΜΙΟΥΡΓΟΥΝΤΑΙ
ΜΕ ΑΝΑΜΙΞΗ ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ DIESEL ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ
ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ (NMR)
σελ. 40
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
σελ. 40
ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ
σελ. 42
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ
σελ. 47
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
σελ. 52
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
σελ. 54
3
BIODIESEL
ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ
Εξετάζοντας το παρελθόν της παραγωγής του biodiesel παρατηρούμε ότι αυτό δεν είναι ένα
καινούργιο καύσιμο, αφού οι πρώτες ενέργειες έγιναν το 1981 στη Νότια Αφρική. Στην Ευρώπη, οι
χώρες μεγαλύτερης παραγωγής είναι η Αυστρία και η Γερμανία. Στην Αυστρία, η παραγωγή του
πρώτου biodiesel πραγματοποιήθηκε σε μια πιλοτική μονάδα το 1985, ενώ το 1990 ξεκίνησε η
εμπορευματοποίησή του. Το 1991 το πρώτο biodiesel έγινε ευρέως αποδεκτό εξασφαλίζοντας
υψηλή ποιότητα καυσίμου. Η πρώτη ύλη που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή του biodiesel
ήταν κυρίως το έλαιο ελαιοκράμβης, που θεωρείται ιδανική πρώτη ύλη για το ευρωπαϊκό κλίμα.
Επίσης χρησιμοποιήθηκε το ηλιέλαιο, κυρίως στη Γαλλία και την Ιταλία. Σε άλλες περιοχές
χρησιμοποιήθηκε το φοινικέλαιο (Μαλαισία) και το σογιέλαιο (Αμερική).
ΓΕΝΙΚΑ
Η ανάγκη για τη χρήση εναλλακτικών και ανανεώσιμων καυσίμων έναντι του πετρελαίου
και των προϊόντων του έχει αρχίσει να παίζει έναν πολύ σημαντικό ρόλο στον ανεπτυγμένο κόσμο,
τόσο για περιβαλλοντικούς όσο και για οικονομικούς και διαχειριστικούς λόγους. Η Ευρωπαϊκή
Ένωση και ασφαλώς η Ελλάδα εξαρτώνται σημαντικά από μεγάλες εισαγωγές ορυκτών καυσίμων.
Έτσι, σύμφωνα με το Διεθνή Οργανισμό Ενέργειας, υπάρχει ανάγκη προώθησης όλων των
εναλλακτικών καυσίμων στον τομέα των μεταφορών και όχι μόνο. Η Ευρωπαϊκή ένωση προτείνει
ποσοστό συμμετοχής των βιοκαυσίμων στην αγορά καυσίμων μέχρι 20% έως το 2012. Ένα
υποσχόμενο βιοκαύσιμο, παραπλήσιο και άριστο υποκατάστατο του συμβατικού diesel, είναι το
biodiesel , το οποίο προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (βιομάζα) όπως είναι τα φυτικά
έλαια και τα ζωικά λίπη. Χρησιμοποιείται ευρύτατα σε όλη την Ευρώπη, ενώ στις ΗΠΑ η χρήση του
είναι συνεχώς αυξανόμενη. Θεωρείται ως το πλέον διαδεδομένο βιοκαύσιμο το οποίο μπορεί να
χρησιμοποιηθεί τόσο αυτούσιο όσο και σε διάφορες αναλογίες σε μίγματα με το συμβατικό diesel.
Στην Ευρώπη προγραμματίζεται η χρήση βιοκαυσίμων στα καύσιμα κίνησης σε ποσοστό
τουλάχιστον 2 % από 1/1/2006 με στόχο την αύξησή τους σε ποσοστό 5.75 % μέχρι 31/12/2010 με
βάση την οδηγία 2003/30/ΕC της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Αυτό σημαίνει ότι το biodiesel θα πρέπει να
προστεθεί στο diesel κίνησης τουλάχιστον στα ποσοστά αυτά, αφού είναι πρακτικά το μόνο
χρησιμοποιούμενο βιοκαύσιμο που προσφέρεται για ανάμιξη με το συμβατικό ντίζελ.
4
ΠΩΣ ΓΙΝΕΤΑΙ Η ΠΑΡΑΓΩΓΗ BIODIESEL
Η μέθοδος παραγωγής biodiesel που εφαρμόζεται παγκόσμια σε βιομηχανικό επίπεδο
συνίσταται στην αντίδραση (μετεστεροποίηση) των τριγλυκεριδίων με κάποια αλκοόλη μικρού
μοριακού βάρους. Τα τριγλυκερίδια είναι τριεστέρες της γλυκερόλης, δηλ. της 1,2,3προπανοτριόλης, με λιπαρά οξέα (μονοκαρβοξυλικά οξέα μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας) και
αποτελούν το κύριο συστατικό (σε ποσοστό μέχρι και 98% κ.β.) των φυτικών ελαίων και ζωικών
λιπών.
Ως αλκοόλη χρησιμοποιείται συνήθως η μεθανόλη λόγω του χαμηλού κόστους και των
φυσικών και χημικών πλεονεκτημάτων που διαθέτει. Ειδικοί καταλύτες (βάσεις, οξέα και ένζυμα)
βοηθούν την αντίδραση, η οποία πραγματοποιείται σε χαμηλές ή υψηλές θερμοκρασίες. Κατά τη
διάρκεια της αντίδρασης μετεστεροποίησης τα λιπαρά τμήματα του τριγλυκεριδίου αντικαθίστανται
από το υδροξύλιο της αλκοόλης οπότε παράγονται αλκυλεστέρες λιπαρών οξέων και ως ενδιάμεσα
διγλυκερίδια και μονογλυκερίδια, τα οποία με τη σειρά τους δίνουν νέους αλκυλεστέρες. Στο τέλος
της αντίδρασης έχουν παραχθεί οι αλκυλεστέρες των λιπαρών οξέων (μεθυλεστέρες εφόσον ως
αλκοόλη έχει χρησιμοποιηθεί η μεθανόλη), οι οποίοι αποτελούν το biodiesel, και γλυκερίνη ως
παραπροϊόν. Ακολουθεί κατάλληλος διαχωρισμός των προϊόντων και καθαρισμός του παραγόμενου
biodiesel. Στο σχήμα (Σχήμα 1) που ακολουθεί φαίνεται συνοπτικά η αντίδραση μετεστεροποίησης
τριγλυκεριδίου με αλκοόλη.
Σχήμα 1
5
ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ
Το είδος του καταλύτη που χρησιμοποιείται στην αντίδραση μετεστεροποίησης είναι
σημαντικός παράγοντας, αφού καθορίζει την ποιότητα που πρέπει να έχουν οι πρώτες ύλες. Οι
συνθήκες της αντίδρασης (θερμοκρασία, πίεση και αναλογίες των ποσοτήτων των αντιδραστηρίων)
καθώς και τα στάδια διαχωρισμού των προϊόντων επίσης καθορίζονται από την ποιότητα των
πρώτων υλών σε συνδυασμό με το είδος του καταλύτη. Οι διεργασίες στις οποίες βασίζεται η έως
τώρα ανάπτυξη των μονάδων παραγωγής biodiesel πρώτης γενιάς σε ολόκληρο τον κόσμο
χρησιμοποιούν ως καταλύτες κυρίως ισχυρές βάσεις ( NaOH ή KOH , CH3ONa κ.ά.), οι οποίες
διαλύονται στη μεθανόλη, σπανίως δε ισχυρά οξέα (πυκνό H2SO4)
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΤΗΣ ΒΑΣΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΟΜΟΓΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ
Στην περίπτωση των υδροξειδίων η αντίδραση γίνεται κοντά στο σημείο ζέσης της
μεθανόλης, σε θερμοκρασίες 60oC έως 64oC, οπότε η πίεση στο χώρο της αντίδρασης δεν
υπερβαίνει το 1 bar , ο χρόνος που απαιτείται είναι περίπου μία (1) ώρα, ενώ η μοριακή αναλογία
μεθανόλης / λαδιού που προτείνεται είναι ίση με 6/1. Ένα αδύνατο σημείο της διεργασίας αυτής
είναι η παρουσία των καταλυτών στο μίγμα. Η έκπλυση των δύο φάσεων αυξάνει το κόστος
παραγωγής και δημιουργεί απόβλητα. Ακόμα, η φάση της γλυκερίνης αποκτά σκούρο καστανό
χρώμα και απαιτείται περαιτέρω επεξεργασία για την παραγωγή διαυγούς γλυκερίνης υψηλής αξίας.
Ένα επιπλέον πρόβλημα σχετικό με τη χρήση των υδροξειδίων αποτελεί η αντίδραση του
καταλύτη με τα ελεύθερα οργανικά (λιπαρά) οξέα (FFAs) τα οποία περιέχονται κυρίως σε έλαια
χαμηλής ποιότητας (όπως είναι τα απόβλητα έλαια βιομηχανιών ραφιναρίσματος λαδιών και τα
τηγανέλαια) ή δημιουργούνται από την υδρόλυση των τριγλυκεριδίων λόγω του νερού που
περιέχεται στα έλαια αυτά, με αποτέλεσμα να παράγονται σαπούνια (Σχήμα 2). Η παραγωγή
σαπουνιών προκαλεί το σχηματισμό τζελ, αύξηση του ιξώδους του προϊόντος και σημαντική
αύξηση του κόστους διαχωρισμού και καθαρισμού.
6
Σχήμα 2
ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΚΑΙ ΣΑΠΩΝΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥΣ
Έτσι απαιτείται προεπεξεργασία των ελαίων αυτών με σκοπό την απομάκρυνση της
περιεχόμενης υγρασίας και την όξινη εστεροποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων πριν οδηγηθούν
στη βασική μέθοδο παραγωγής biodiesel (Σχήμα 3).
Σχήμα 3
ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ
Συνεπώς, η χρήση ισχυρών ομογενών βάσεων απαιτεί σχετικά καθαρή πρώτη ύλη, δηλαδή
λάδι με πάρα πολύ χαμηλή οξύτητα (περιεκτικότητα σε ελεύθερα λιπαρά οξέα μικρότερη από 0,5%
κ.β.) και απαλλαγμένο από υγρασία, η οποία όχι μόνο στο λάδι αλλά και στον καταλύτη και στην
χρησιμοποιούμενη αλκοόλη πρέπει συνολικά (δηλ. στο αντιδρών μίγμα) να βρίσκεται σε ποσοστό
μικρότερο του 0,1-0,3% κ.β., κάτι που αυξάνει σημαντικά το κόστος του παραγόμενου biodiesel, το
οποίο στην περίπτωση αυτή οφείλεται κατά 70% περίπου στο κόστος της πρώτης ύλης
(ραφιναρισμένα ή στη χειρότερη περίπτωση εξουδετερωμένα έλαια). Στην περίπτωση των ισχυρών
οξέων δεν εμφανίζεται το πρόβλημα της παραγωγής σαπουνιών, η αντίδραση γίνεται στους 60o έως
64oC , αλλά απαιτεί περίπου 50 ώρες για να ολοκληρωθεί, ενώ χρειάζεται μοριακή αναλογία
μεθανόλης / λαδιού ίση με 30/1.
7
Παρόλο, λοιπόν, που οι συμβατικές διεργασίες απαιτούν χαμηλές θερμοκρασίες για την
αντίδραση, η συνεχής κατανάλωση του καταλύτη που επιβαρύνει οικονομικά τη διεργασία και
συμβάλλει στη ρύπανση του περιβάλλοντος, η απαίτηση για συνεχή καθαρισμό του ρεύματος
παραγωγής και οι χαμηλές αποδόσεις προϊόντων όταν χρησιμοποιούνται όξινα έλαια, οδήγησαν την
έρευνα στην ανεύρεση νέων, οικονομικά αποδοτικών και ευέλικτων διεργασιών παραγωγής
biodiesel, οι οποίες χρησιμοποιούν στερεούς ετερογενείς καταλύτες για τη μετεστεροποίηση,
δημιουργώντας έτσι μια νέα εποχή για την τεχνολογία παραγωγής biodiesel.
ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ BIODIESEL
Ως προϊόν ανανεώσιμων πηγών ενέργειας το biodiesel είναι καθαρό, μη τοξικό και
βιοαποικοδομήσιμο καύσιμο, δεν περιέχει αρωματικές ενώσεις και οι εκπομπές των ρυπαντών
οξειδίων του θείου, μονοξειδίου του άνθρακα, άκαυστων υδρογονανθράκων και αιθάλης που
προέρχονται από την καύση του στις μηχανές diesel είναι πολύ χαμηλές. Η παρουσία του θείου στα
καύσιμα ευθύνεται για τα οξείδια του θείου (SOx) στα καυσαέρια τα οποία αποτελούν έναν από
τους κυριότερους ρύπους του diesel. Στο biodiesel η περιεκτικότητα σε θείο είναι πάρα πολύ μικρή,
σχεδόν μηδενική. Επίσης, το biodiesel περιέχει αρκετό οξυγόνο (περίπου 10% κ.β.) που καθιστά την
καύση λιγότερο ατελή, με αποτέλεσμα η περιεκτικότητα των καυσαερίων σε μονοξείδιο του
άνθρακα (CO), σε άκαυστους υδρογονάνθρακες (H/C) και σε αιθάλη να είναι πολύ μικρότερη
απ΄ότι στο συμβατικό diesel. Επιπλέον, η καύση του biodiesel δεν αυξάνει το επίπεδο του διοξειδίου
του άνθρακα στην ατμόσφαιρα (το οποίο είναι υπεύθυνο για το φαινόμενο του θερμοκηπίου), αφού
η ποσότητα του CO2 που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της καύσης αφομοιώνεται στη
συνέχεια από το φυτό κατά τη φωτοσύνθεση. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει το τυπικό προφίλ
εκπομπών από την καύση του καθαρού biodiesel (Β100), αλλά και ενός από τα πλέον συνηθισμένα
μίγματά του με συμβατικό diesel το οποίο αποτελείται από 20% biodiesel και 80% ντίζελ (Β20),
χρησιμοποιώντας ως αναφορά τις εκπομπές από την καύση του πετρελαϊκού diesel.
Εκτός από το γεγονός ότι πλεονεκτεί ως ανανεώσιμο καύσιμο το biodiesel εμφανίζει
παρόμοιες φυσικοχημικές ιδιότητες με το συμβατικό ντίζελ, ενώ σε κάποιες περιπτώσεις έχει και
καλύτερα χαρακτηριστικά από αυτό, όπως μεγαλύτερο σημείο ανάφλεξης οπότε είναι ασφαλέστερο
στη χρήση, μικρότερη ποσότητα θείου αλλά μεγαλύτερη λιπαντική ικανότητα λόγω του οξυγόνου
που περιέχει και μεγαλύτερο αριθμό κετανίου.
8
Η μείωση του περιεχόμενου θείου που επιβάλλεται στα ορυκτά καύσιμα έχει αρνητική
επίδραση στη λίπανση του κινητήρα γιατί μειώνονται οι λιπαντικές ενώσεις του θείου.
Έτσι, τα διυλιστήρια κάνουν χρήση πανάκριβων και ταυτόχρονα μη βιοαποικοδομήσιμων
πρόσθετων για την επαναφορά της λιπαντικότητας του καυσίμου. Η προσθήκη, όμως, του biodiesel
στο πετρελαϊκό diesel, ακόμα και σε περιεκτικότητες μικρότερες από 1% κ.β., επαναφέρει τη
λιπαντική ικανότητα του καυσίμου, οπότε με τη χρήση του biodiesel παρατείνεται η ζωή του
πετρελαιοκινητήρα και τα διυλιστήρια εξοικονομούν αρκετά χρήματα. Ο μεγαλύτερος αριθμός
κετανίου που παρουσιάζει το biodiesel έναντι του συμβατικού ντίζελ αντισταθμίζει το γεγονός ότι
κατά την καύση του το biodiesel απελευθερώνει ενέργεια μικρότερη από την ενέργεια που
απελευθερώνει το συμβατικό diesel. Έτσι η απόδοση ενός πετρελαιοκινητήρα που κινείται με
καθαρό biodiesel κυμαίνεται τουλάχιστον στα επίπεδα του συμβατικού diesel. Επίσης, το biodiesel
είναι κατάλληλο για τους ήδη υπάρχοντες πετρελαιοκινητήρες, όπου δεν χρειάζεται να γίνει σχεδόν
καμία μετατροπή ακόμα και αν χρησιμοποιηθεί αμιγές biodiesel.
9
ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ
ΓΕΝΙΚΑ
Ο Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (Nuclear Magnetic Resonance) βασίζεται στη
μέτρηση της απορρόφησης των ραδιοσυχνοτήτων (RF) ακτινοβολίας από ένα πυρήνα σε ένα ισχυρό
μαγνητικό πεδίο.
Τα πρώτα επιτυχή πειράματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (Nuclear Magnetic
Resonance, NMR) έγιναν το 1945 από τον Bloch και τους συνεργάτες του στο πανεπιστήμιο
Stanford της Καλιφόρνιας και τον Purcell της Μασαχουσέτης. Η τεχνική του NMR αναγνωρίσθηκε
σύντομα ως μία από τις πιο σημαντικές φασματοσκοπικές τεχνικές για την πιστοποίηση της δομής
χημικών ενώσεων. Η Οργανική Χημεία βρέθηκε σημαντικά ωφελημένη από τη νέα τεχνική γιατί οι
πυρήνες 1H, 13C, 14N, 19F κ.λπ, βρίσκονται στην πλειοψηφία των οργανικών ενώσεων και
παρουσιάζουν το φαινόμενο του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Η ανάπτυξη της
Φασματοσκοπίας NMR με Παλμική Τεχνική Μετασχηματισμού Fourier (Pulse Fourier Transform
NMR, FT-NMR) τις τελευταίες δεκαετίες και η εφαρμογή της τεχνικής του NMR στην ιατρική,
διεύρυναν σε πολλούς κλάδους της επιστήμης τη χρησιμότητα της τεχνικής NMR και καθιστούν
ακόμη πιο σημαντική τη σημασία της.
ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΤΟΥ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ
Ο πυρήνας των ατόμων παρουσιάζει δύο φαινόμενα: το πυρηνικό spin (nuclear spin) και τη
στροφορμή (angular momentum) που είναι το αποτέλεσμα της περιστροφής του γύρω από τον
άξονα. Το πυρηνικό spin είναι η συνιστώσα των spin των πρωτονίων και των νετρονίων του
πυρήνα. Αποτέλεσμα του πυρηνικού spin είναι η μαγνητική ροπή (μ) του πυρήνα, γιατί ένα
περιστρεφόμενο σωματίδιο αποτελεί ένα κυκλικό ηλεκτρικό ρεύμα που δημιουργεί ένα μαγνητικό
δίπολο, δηλαδή το φορτισμένο σωματίδιο συμπεριφέρεται σαν ένας μικροσκοπικός μαγνήτης που
είναι τοποθετημένος κατά τον άξονα του spin. Σύμφωνα με την κβαντομηχανική, το spin ενός
φορτισμένου σωματιδίου, όπως είναι ο πυρήνας των ατόμων, είναι η εσωτερική στροφορμή του,
δηλαδή το τμήμα εκείνο της στροφορμής που υφίσταται ακόμη και όταν το σωματίδιο αδρανεί,
διαχωρίζεται έτσι από το άλλο τμήμα της στροφορμής, την τροχιακή στροφορμή, που οφείλεται
στην περιφορά του σωματιδίου σε μια τροχιά. Η ολική στροφορμή ενός σωματιδίου είναι το
άθροισμα του spin και της τροχιακής στροφορμής.
(α) Φορτίο περιστρεφόμενο σε κυκλική τροχιά και άνυσμα μαγνητικής ροπής, (β) πυρήνας που
περιστρέφεται, (γ), (δ) και (ε) πυρήνες σφαιρικός και ελλειψοειδής και διαφορετικά πυρηνικά spin.
Σύμφωνα με τις γενικές αρχές της κβαντομηχανικής, το μέγιστο της τιμής της στροφορμής
ενός
σωματιδίου πρέπει
τροποποιημένης σταθεράς
να είναι ένας ακέραιος αριθμός ή το ½ ακέραιου αριθμού της
του Planck ћ (h/2π).
Έτσι, το πυρηνικό spin μπορεί να πάρει τις
τιμές 0, ½, 1, 1+ ½, 2, … κ.λπ, σε μονάδες ћ = h/2π. Η τιμή του spin ενός πυρήνα εξαρτάται από το
μαζικό και ατομικό του αριθμό. Όταν ο μαζικός του αριθμός είναι περιττός (1, 3, 5, κλπ) και ο
ατομικός αριθμός περιττός ή άρτιος τότε το spin (Ι) έχει τιμές 1/2, 3/2, 5/2,… . Όταν είναι και οι δύο
αριθμοί άρτιοι τότε το spin είναι μηδέν. Όταν ο μαζικός αριθμός είναι άρτιος και ο ατομικός
περιττός τότε το spin έχει τιμές 1, 2, 3,… . Έτσι, οι πυρήνες 1H, 19F, 13C, 15N, κ.λπ έχουν Ι=1/2,
ενώ οι πυρήνες 1H, 12C, 16Ο, και 32S με άρτιο μαζικό αριθμό και περιττό ατομικό αριθμό έχουν
spin (Ι) μηδέν. ‘Όπως προαναφέρθηκε, οι πυρήνες είναι θετικά φορτισμένα σωματίδια (+) και
εξαιτίας της περιστροφής τους γύρω από τον εαυτό τους συμπεριφέρονται ως μαγνητικά δίπολα. Η
πυρηνική μαγνητική
ροπή τους (μ) (nuclear magnetic moment) δίνεται από την εξίσωση:
μ = (γ I h) / 2π
{1.1}
11
όπου γ είναι μια σταθερά αναλογίας που καλείται μαγνητογυρικός λόγος (magnetogyric ratio) και
είναι σταθερή ποσότητα για κάθε πυρήνα
ΚΛΑΣΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ
Για τη μελέτη της μαγνητικής ροπής ενός πυρήνα, που προκύπτει από την ιδιοπεριστροφή
του μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η κλασική περιγραφή των
μεταβατικών φαινομένων και των διεργασιών ανταλλαγής. Με την κβαντική περιγραφή μπορούν να
εξηγηθούν η χημική μετατόπιση (chemical shift) και η σύζευξη spin (spin couplings), στα οποία
υπεισέρχονται οι έννοιες των κβαντικών ενεργειακών καταστάσεων. Εάν υπάρχει μαγνητικό πεδίο
Ηο (τυπικό παράδειγμα 10000 −25000 Gauss) και ένας πυρήνας με μαγνητική ροπή μ, του οποίου
το spin και το πεδίο της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, Η1, προκαλεί τις μεταβάσεις μεταξύ των
κβαντικών ενεργειακών σταθμών.
Εφαρμογή του μαγνητικού Ηο και ηλεκτρομαγνητικού Η1 πεδίου σε ένα πυρήνα με Ι=1/2
12
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΣΤΟΝ ΠΥΡΗΝΙΚΟ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟ
ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟ
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ
Τα φασματόμετρα NMR που χρησιμοποιούνται
συνεχούς κύματος (CW, continuous wave)
και
τα
σήμερα είναι
φασματόμετρα
δύο
παλμικής
ειδών: τα
τεχνικής
μετασχηματισμού Fourier (FT-NMR, Pulse Fourier Transform Spectrometer).Τα βασικά συστατικά
για όλα τα φασματόμετρα υψηλής διαχωριστικής ικανότητας (High–resolution NMR) στον NMR
είναι πηγή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή ραδιοσυχνοτήτων (RF) με την
οποία βομβαρδίζεται το δείγμα και ένας ισχυρός μαγνήτης που πρέπει να έχει μεγάλο βαθμό
σταθερότητας και ομοιογένειας (αντικατάσταση με υπεραγώγιμους).
Φασματόμετρο πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR)
13
ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ
Το δείγμα υπό μορφή διαλύματος σε κατάλληλο δευτεριωμένο διαλύτη μεταφέρεται με ένα
μικρό σιφώνιο σε ένα γυάλινο σωλήνα NMR (διάμετρος 5 mm) με ομοιογενή τοιχώματα και
τοποθετείται σε ένα μεταλλικό κάθετο σωλήνα που βρίσκεται μεταξύ των πόλων του μαγνήτη. Η
ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων (RF) εκπέμπεται από ένα πηνίο που είναι περιτυλιγμένο γύρω από το
δείγμα και μετά την απορρόφηση ενέργειας καταγράφει το ίδιο το σήμα (single-coil spectrometer) ή
από άλλο πηνίο (cross-coil spectrometer). Για να επιτευχθεί συντονισμός, η ακτινοβολία
ραδιοσυχνοτήτων μεταβάλλεται σιγά –σιγά κατά τη σάρωση. Το σήμα της απορρόφησης RF
συλλαμβάνεται από τον ανιχνευτή, ενισχύεται και καταγράφεται. Το φασματογραφικό χαρτί NMR
είναι ειδικά βαθμολογημένο (precalibrated recorded charts) και η καταγραφή του φάσματος γίνεται
αφού προηγουμένως ρυθμιστεί το ‘μηδέν’ με μία ουσία αναφοράς, συνήθως το τετραμεθυλοπυρίτιο
(tetramethylsilane, TMS).
Η σταθερότητα και η ομοιογένεια του μαγνήτη και της πηγής ραδιοσυχνοτήτων είναι
σημαντικοί παράγοντες για την υψηλή διαχωριστική ικανότητα του οργάνου. Διαχωριστική
ικανότητα 0,5 Hz σε όργανο 60 ΜHz, δηλαδή 1/108, ήταν συνηθισμένη στα παλαιά φασματόμετρα
NMR. Επειδή όμως πρέπει να διατηρηθεί η ικανότητα αυτή σε όλο το μήκος του δείγματος για αυτό
ο γυάλινος σωλήνας περιστρέφεται με τη βοήθεια ρεύματος αέρα. Ο μόνιμος μαγνήτης ή
ηλεκτρομαγνήτης μπορεί να φτάσει τα 25 ΚGauss, αλλά με υπεραγώγιμα πηνία (σε χαμηλές
θερμοκρασίες) μπορούν να επιτευχθούν ισχυρότερα μαγνητικά πεδία. Για φάσματα 1H NMR τα
παλαιά όργανα λειτουργούσαν σε 60, 80, 90, 100 ΜHz, ενώ με υπεραγώγιμα πηνία αρχίζουν από
200, 300, 360 και πρόσφατα 500 ή και 800 ΜHz. Παλαιότερα η ομοιογένεια επιτυγχάνονταν με
μαγνήτες που οι πόλοι τους είχαν διάμετρο 20cm και καλά γυαλισμένες επιφάνειες. Επίσης
χρησιμοποιούνταν ειδικά ηλεκτρικά δευτερεύοντα πηνία γύρω από το μαγνήτη, μέσα από τα οποία
περνούσαν ασθενή ηλεκτρικά ρεύματα που διόρθωναν τις εκτροπές από την ομοιογένεια. Κατά τη
διάρκεια της λειτουργίας του μαγνήτη παράγεται θερμότητα, για αυτό απαιτείται θερμοστάτης με
σύστημα ψύξης. Οι διάφοροι πυρήνες μπορούν να μελετηθούν με το ίδιο όργανο (πολυπυρηνικά
NMR, multinuclear NMR) με απλή αλλαγή του κρυσταλλικού ταλαντωτή που παράγει
συγκεκριμένη ραδιοσυχνότητα (συνήθως για υδρογόνο, φθόριο και φώσφορο).
14
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ
Το δείγμα διαλύεται σε κατάλληλο διαλύτη και τοποθετείται σε γυάλινο σωλήνα NMR
(μήκος 15 cm και διάμετρο 0,5 cm) μαζί με 2-3 σταγόνες ουσίας αναφοράς (TMS ή DSS) και
τοποθετείται στην κατάλληλη υποδοχή μεταξύ των πόλων του μαγνήτη (απόσταση πόλων 2-3 cm)
και περιστρέφεται με ~30 στροφές/s (για υψηλότερη διακριτική ικανότητα 100- 200c/s).
Παλαιότερα το δείγμα σαρώνονταν και ρυθμίζονταν η θέση του φασματογραφικού χαρτιού με βάση
το σήμα της ουσίας αναφοράς για το TMS είναι δ=0) που καλείται εσωτερικό σήμα κλειδώματος
(internal locking signal).
Στα νέα μηχανήματα NMR με υπεραγώγιμους μαγνήτες και Η/Υ η
απορρόφηση του διαλύτη εισάγεται ηλεκτρονικά και το χαρτί βαθμολογείται αυτόματα. Κατά την
καταγραφή του φάσματος, η πηγή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας βαπτίζει το δείγμα με RF (π.χ.
παλαιά τα 60 ΜHz), ενώ το μαγνητικό πεδίο έχει ρυθμισθεί στα 1,4 Tesla και μεταβάλλεται σιγάσιγά (σάρωση) με τη βοήθεια ηλεκτρικού ρεύματος που παράγεται από τη γεννήτρια σάρωσης –
πεδίου (field- sweep generator) και τροφοδοτείται από τα δευτερεύοντα πηνία γύρω από τους
πόλους. Το φάσμα στην περίπτωση αυτή καλείται φάσμα σάρωσης-πεδίου (field-sweep spectrum),
ενώ στην περίπτωση που μεταβάλλεται η ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων καλείται φάσμα σάρωσηςσυχνότητας (frequency-sweep spectrum).
Η δεύτερη περίπτωση είναι πιο δύσκολη, αλλά ευνοεί πειράματα διπλής συχνότητας. Κατά
τη σάρωση, κάθε πυρήνας του δείγματος (π.χ. πρωτόνιο) φέρεται στο στάδιο του συντονισμού,
απορροφά ενέργεια από τον ταλαντωτή της ακτινοβολίας RF και καθώς ο πυρήνας επανέρχεται
στην αρχική του κατάσταση, η εκπεμπόμενη ενέργεια συγκεντρώνεται από το πηνίο του ανιχνευτή
(που βρίσκεται τυλιγμένος γύρω από το δείγμα) ενισχύεται και καταγράφεται. Η ποσότητα του
δείγματος είναι συνήθως 10-20 mg για 1Η, 19F και 31P σε 0,5ml διαλύτη και ο χρόνος σάρωσης
είναι 5min. Για άλλους πυρήνες με μικρότερη φυσική αφθονία, όπως ο 13C (φ.α. 1.108%)
απαιτούνται δείγματα με πάνω από 100 mg. Ωστόσο, το δείγμα δεν καταστρέφεται και μετά την
εξάτμιση του διαλύτη μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί. Στα φασματόμετρα FT-NMR που είναι πολύ
ευαίσθητα (με περισσότερες σαρώσεις) ποσότητα 1-10 mg για φάσματα 1Η είναι αρκετή.
15
ΔΙΑΛΥΤΕΣ ΓΙΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR
Για τα φάσματα 1Η NMR χρησιμοποιούνται
δευτεριωμένοι (98-99%) διαλύτες που δεν
παρουσιάζουν ταινίες απορρόφησης πρωτονίου. Τέτοιοι διαλύτες είναι: CDCl3,
D2Cl2,
DCl2CDCl2, ακετόνη πλήρως δευτεριωμένη CD3COCD3 ή ακετόνη-d6, βενζόλιο
C6D6,
διμεθυλοσουλφοξείδιο δευτεριωμένο (CD3)2SO, μεθανόλη δευτεριωμένη CD3OD, ευτεριωμένο
νερό D2O κ.λπ. Επίσης, χρησιμοποιούνται διαλύτες που δεν είναι δευτεριωμένοι, όπως: CCl4, CS2,
CFCl3,
CF2BrCl,
κυκλοεξάνιο
C6H12,
διοξάνιο
C4H8O2,
ινυλοχλωρίδιο
CH2−CHCl,
νιτροβενζόλιο C6H5NO2 κ.λπ., με γνωστές απορροφήσεις. Για υψηλές θερμοκρασίες (>140 °C)
χρησιμοποιούνται
διαλύτες
1,1,2,2-τετραχλωροαιθάνιο,
MSO−διμεθυλοσουλφοξείδιο,
νιτροβενζόλιο και 1,2,4−τριχλωροβενζόλιο. Για χαμηλές θερμοκρασίες χρησιμοποιούνται:
διχλωρομεθάνιο, ακετόνη, μεθανόλη, βινυλοχλωρίδιο και μίγμα τετραϋδροφουρανίου (THF) και
διθειάνθρακα (για θερμοκρασίες < 150°C). Στις υψηλές θερμοκρασίες το δείγμα σφραγίζεται
ερμητικά σε αμπούλες ή ειδικούς σωλήνες.
ΠΥΡΗΝΕΣ ΠΟΥ ΜΠΟΡΟΥΝ ΝΑ ΜΕΛΕΤΗΘΟΥΝ ΜΕ NMR
Όλοι οι πυρήνες που έχουν περιττό μαζικό ή ατομικό αριθμό παρουσιάζουν μαγνητική ροπή
διάφορη του μηδενός (ή πυρηνικό spin I ≠ 0) και κατά συνέπεια απορρόφηση λόγω πυρηνικού
μαγνητικού συντονισμού στην περιοχή ραδιοσυχνοτήτων. Οι πιο σημαντικοί πυρήνες για την
Οργανική Χημεία και τις οργανομεταλλικές ενώσεις που μπορούν να μελετηθούν με NMR είναι:
16
Μαγνητικές Ιδιότητες Ορισμένων Πυρήνων
Ισότοπο
Φυσική αφθονία
Spin I (h/2π)
1Η
13C
14Ν
15Ν
19F
31P
17Ο
33S
35Cl
195Pt
27Al
29Si
99.98
1.108
99.63
0.37
100.0
100.0
0.0037
0.74
75.5
33.7
100.0
4.67
1/2
1/2
1
1/2
1/2
1/2
5/2
3/2
3/2
1/2
5/2
1/2
Συχνότητα
NMR (MHz) για
23.5ΚG πεδίο
100.0
25.19
7.22
10.13
94.08
40.48
13.56
7.76
9.8
21.5
26.06
19.86
Σχετική
ευαισθησία στο
NMR
1.00
0.016
0.001
0.001
0.83
0.07
0.03
0.0023
0.0047
0.01
0.21
0.08
17
ΙΣΟΤΟΠΑ
Πολλά χημικά στοιχεία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη NMR ανάλυση:
1
Χ, ο συνηθέστερα χρησιμοποιημένη, πολύ χρήσιμος. Ιδιαίτερα άφθονος, ο πιό ευαίσθητος
πυρήνας εκτός από τρίτιο. Στενή χημική μετατόπιση, αλλά αιχμηρά σήματα. In particular, 1Το σήμα
Χ είναι αυτό που χρησιμοποιείται στην απεικόνιση μαγνητικής αντήχησης.
2
Χ, συνήθως χρησιμοποιημένος υπό μορφή δευτεριούχων διαλυτών για να αποφύγει την
παρέμβαση των διαλυτών στη μέτρηση 1Χ. Συχνά χρησιμοποιημένος στον καθορισμό της
συμπεριφοράς των λιπιδίων στις μεμβράνες λιπιδίων και άλλα υγρών κρύσταλλα στερεών ή
δεδομένου ότι είναι μια σχετικά μη-διαταράσσοντας ετικέτα που μπορεί επιλεκτικά να
αντικαταστήσει 1Χ.
3
Αυτός, πολύ ευαίσθητος. Το χαμηλό ποσοστό στο φυσικό ήλιο, πρέπει να εμπλουτιστεί.
13
Γ, συνήθως χρησιμοποιημένος. Το χαμηλό ποσοστό στο φυσικό άνθρακα, επομένως
απόκτηση φάσματος παίρνει έναν μακροπρόθεσμο. Συχνά χρησιμοποιημένος για το μαρκάρισμα
των ενώσεων στις συνθετικές και μεταβολικές μελέτες. Έχει τη χαμηλή ευαισθησία και η ευρεία
χημική μετατόπιση, παράγει τα αιχμηρά σήματα. Το χαμηλό ποσοστό τον καθιστά χρήσιμο με την
παρεμπόδιση των συζεύξεων περιστροφή-περιστροφής και κάνει το φάσμα να εμφανιστεί λιγότερο
συσσωρευμένο.
15
Ν, σχετικά συνήθως χρησιμοποιημένος. Μπορέστε να χρησιμοποιηθείτε για το
μαρκάρισμα των ενώσεων. Πυρήνας πολύ αναίσθητος αλλά αιχμηρά σήματα παραγωγών. Το
χαμηλό ποσοστό στο φυσικό άζωτο μαζί με τη χαμηλή ευαισθησία απαιτεί τις υψηλές
συγκεντρώσεις ή τον ακριβό εμπλουτισμό ισοτόπων.
14
Ν, μέσος πυρήνας ευαισθησίας με την ευρεία χημική μετατόπιση. Μεγάλος του quadrupole
η στιγμή παρεμβαίνει στην απόκτηση των φασμάτων υψηλού ψηφίσματος, που περιορίζουν τη
χρησιμότητα στα μικρότερα μόρια.
19
Φ, σχετικά συνήθως μετρημένος. Τα ευαίσθητα, αιχμηρά σήματα παραγωγών, έχουν την
ευρεία χημική μετατόπιση.
31
Π, 100% του φυσικού φωσφόρου. Μέση ευαισθησία, ευρεία χημική σειρά μετατόπισης,
αιχμηρές γραμμές παραγωγών. Χρησιμοποιημένος στις βιοχημικές μελέτες.
17
Ο, χαμηλή ευαισθησία και πολύ χαμηλή φυσική αφθονία.
10
Β, χαμηλότερη ευαισθησία από 11Β. Σωλήνες χαλαζία χρήσης, όπως το βοριοπυριτικό
γυαλί παρεμποδίζει τη μέτρηση.
11
Β, πιο ευαίσθητος από 10Β, αιχμηρότερα σήματα παραγωγών. Σωλήνες χαλαζία χρήσης,
όπως βοριοπυριτικό το γυαλί παρεμποδίζει τη μέτρηση.
35
CL και 37CL, ευρύ σήμα. 35CL σημαντικά πιο ευαίσθητο, προτιμημένος 37CL παρά το
ελαφρώς ευρύτερο σήμα του. Τα οργανικά χλωρίδια παράγουν τα πολύ ευρέα σήματα, χρήση που
περιορίζεται στα ανόργανα και ιοντικά χλωρίδια και τα πολύ μικρά οργανικά μόρια.
43
Ασβέστιο, χρησιμοποιημένος στη βιοχημεία στο ασβέστιο μελέτης που δεσμεύει στο DNA,
τις πρωτεΐνες, κ.λπ. Συγκρατημένα ευαίσθητη, πολύ χαμηλή φυσική αφθονία.
195
PT, χρησιμοποιημένος στις μελέτες καταλύτες και συγκροτήματα.
Άλλοι πυρήνες, που χρησιμοποιούνται συνήθως στις μελέτες των συγκροτημάτων και της
χημικής σύνδεσής τους, ή για να ανιχνεύσουν την παρουσία του στοιχείου: 6Λι, 7Λι, 9Να είστε, 19Φ,
21
ΝΕ, 23NA, 25MG, 27Al, 29Si, 31Π, 33S, 39Κ, 40Κ, 41Κ, 45Sc, 47Tj, 49Tj, 50Β, 51Β, 53Χρώμιο, 55ΜΝ, 57Φε,
59
Κοβάλτιο, 61Νι, 63$cu, 65$cu, 67ZN, 69GA, 71GA, 73Γερμανία, 77SE, 81BR, 87Rb, 87SR, 95MO,
109
Άργυρος, 113Cd, 125Te, 127Ι, 133Καίσιο, 135BA, 137BA, 139Λα, 183W, 199Hg.
18
ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΣΤΟΝ ΠΥΡΗΝΙΚΟ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟ
Η μελέτη των πυρήνων NMR είναι δυνατή από μια χαρακτηριστική παράμετρο των χημικών
ουσιών που εκφράζει απόλυτα τη δομή του μορίου του δείγματος και καλείται χημική μετατόπιση
(chemical shift). Όταν ένα μόριο που περιέχει τον παρατηρούμενο πυρήνα τοποθετηθεί μέσα σε ένα
μαγνητικό πεδίο, τα ηλεκτρόνια του μορίου “θωρακίζουν” τους πυρήνες από το εξωτερικό πεδίο.
Έτσι, το προκαλούμενο μαγνητικό πεδίο στον πυρήνα είναι η διαφορά του εφαρμοζόμενου πεδίου
και του πεδίου του δείγματος, που καλείται πυρηνική θωράκιση (nuclear shielding). Η διαφορά αυτή
είναι ανάλογη του εφαρμοζόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η χημική μετατόπιση λοιπόν
ορίζεται ως πυρηνική θωράκιση διαιρεμένη από το εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο:
{1.2}
όπου Ηεφαρμ καλείται και μαγνητικό πεδίο αναφοράς (reference) και Ηδειγμ το μαγνητικό πεδίο
που προκαλείται γύρω από τον πυρήνα λόγω της θωράκισης (sample or induced field)
19
Μαγνητικό πεδίο που προκύπτει από τη διαμαγνητική κυκλοφορία ηλεκτρονικού νέφους γύρω από
τον πυρήνα και που αντιτίθεται στο εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο Ηο
Tο πεδίο γύρω από τον πυρήνα είναι ανάλογο του εφαρμοζόμενου εξωτερικού πεδίου και δίνεται
από την εξίσωση:
{1.3}
όπου σ είναι ο συντελεστής θωράκισης (shielding or screening factor)
Έτσι, το αποτελεσματικό μαγνητικό πεδίο (effective) στον πυρήνα είναι η διαφορά
Ηεφαρμ−Ηδείγμ.
Εάν αντικαταστήσουμε τη σχέση της εξίσωσης
{1.0}
για το Ηαποτελ έχουμε:
{1.4}
20
ΔΙΑΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ
Είναι γνωστό ότι πυρήνες με s ηλεκτρόνια παρουσιάζουν σφαιρική ηλεκτρονική συμμετρία.
Ηλεκτρόνια λοιπόν που περιστρέφονται γύρω από ένα πυρήνα δημιουργούν ηλεκτρικό ρεύμα που
παράγει μαγνητικό πεδίο, αντιτιθέμενο στο εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Για να
δημιουργηθούν συνθήκες συντονισμού πρέπει να αυξήσουμε ελαφρά το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο
(όπως εκφράζεται με την εξίσωση (1.4). Πυρήνες με s ηλεκτρόνια δείχνουν μετατόπιση προς υψηλά
μαγνητικά πεδία, που καλείται διαμαγνητική μετατόπιση (diamagnetic shift) και το φαινόμενο
διαμαγνητισμός (diamagnetism).
Αντίθετα, πυρήνες με p ηλεκτρόνια σε p τροχιακά και για μη σφαιρικά μόρια που τα
περιέχουν δεν υπάρχει σφαιρική συμμετρία. Τα ηλεκτρόνια αυτά παράγουν μεγάλα μαγνητικά πεδία
γύρω από τον πυρήνα, που όταν κατανεμηθούν σε όλη την έκταση των μοριακών κινήσεων δίνουν
μετατόπιση προς χαμηλά μαγνητικά πεδία. Το φαινόμενο αυτό προκαλεί αποθωράκιση του πυρήνα
και καλείται παραμαγνητική μετατόπιση (paramagnetic shift).
ΚΛΙΜΑΚΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ
Παλαιότερα, οι μετρήσεις της χημικής μετατόπισης γίνονταν σε μονάδες συχνότητας, κύκλοι
ανά δευτερόλεπτο (Hz=cps) από την ουσία αναφοράς και σε σχέση με το εφαρμοζόμενο εξωτερικό
μαγνητικό πεδίο. Είναι λοιπόν πρακτικά επιθυμητό, οι τιμές της χημικής μετατόπισης να
εκφρασθούν σε μονάδες χωρίς διαστάσεις, όπως μέρη ανά εκατομμύριο (ppm), που είναι
ανεξάρτητες της ραδιοσυχνότητας και της ισχύος του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η εξίσωση
της συχνότητας Larmor, όταν συμπεριληφθεί η σταθερά θωράκισης, αντικαθιστώντας το Ηο με το
αποτελεσματικό μαγνητικό πεδίο Ηαποτελ, γίνεται:
{2.1}
21
Ανάλογα με το ποιος παράγοντας (Ηο ή RF) μεταβάλλεται έχουμε:
(α) Εάν το Ηο είναι σταθερό και η ραδιοσυχνότητα RF μεταβάλλεται κατά τη σάρωση του
δείγματος, τότε νδ=γ/2π Ηο(1−σδ) και να=γ/2π Ηο(1−σα), συχνότητες συντονισμού δείγματος και
αναφοράς αντίστοιχα. Η χημική μετατόπιση σε κλίμακα χωρίς διαστάσεις συμβολίζεται με το δ και
καθορίζεται ως:
{2.2}
(β) Στην περίπτωση που η ραδιοσυχνότητα νο είναι σταθερή και το μαγνητικό πεδίο μεταβάλλεται,
τότε οι συχνότητες συντονισμού είναι:
νο =(γ/2π)Ηδ(1−σδ) και
νο
=(γ/2π)Ηα(1−σα) και η χημική μετατόπιση:
{2.3}
Από τις δύο εξισώσεις προκύπτουν :
(α) όσο πιο θωρακισμένος είναι ο πυρήνας από ηλεκτρονικό νέφος (δηλαδή μεγάλη τιμή του σ),
τόσο η συχνότητα συντονισμού θα βρίσκεται σε υψηλά εφαρμοζόμενα μαγνητικά πεδία όταν
σαρώνουμε το μαγνητικό πεδίο, αλλά σε χαμηλότερη συχνότητα, όταν
μεταβάλλεται
η
ραδιοσυχνότητα και
(β) όσο λιγότερο θωρακισμένος είναι ένας πυρήνας σε σχέση με την ουσία αναφοράς τόσο
μεγαλύτερη η τιμή της χημικής μετατόπισης σε μονάδες δ.
Είναι φανερό λοιπόν ότι οι εξισώσεις για το δ αλλάζουν, ώστε η τιμή του να αυξάνει με αυξανόμενη
θωράκιση του πυρήνα. Ως ουσία αναφοράς για φάσματα 1H NMR χρησιμοποιείται το
τετραμεθυλοπυρίτιο (ή τετραμέθυλοσιλάνιο), TMS, γιατί παρουσιάζει τα πιο θωρακισμένα
πρωτόνια από οποιαδήποτε άλλη οργανική ένωση (δ=0).
22
Οι τιμές δ των διαφόρων ουσιών μετρούνται με βάση το TMS σε μια κλίμακα από 1-12 και είναι
πάντοτε θετικοί αριθμοί. Επειδή όμως στην κλίμακα τιμών δ έχουμε αυξανόμενη χημική μετατόπιση
προς μικρές τιμές δ, δημιουργήθηκε μια εναλλακτική λύση με την κλίμακα τ, που είναι αρκετά
διαδεδομένη στα φάσματα NMR. Ένα παράδειγμα των δύο κλιμάκων στο σχήμα 9, και η σχέση
μεταξύ δ και τα δίνεται από την εξίσωση:
τ=10−δ
{2.4}
Σχήμα 8
Μαγνητικό πεδίο που προκύπτει από τη διαμαγνητική κυκλοφορία
ηλεκτρονικού νέφους γύρω από τον πυρήνα και που αντιτίθεται στο εφαρμοζόμενο
εξωτερικό πεδίο Ηο.
23
Σχήμα. 9 . Οι δύο κλίμακες τ και δ για τη χημική μετατόπιση και 1H NMR της ένωσης
O
CH3CH2OCCHCl2σε 60 ΜHz (1ppm=60 Hz).
ΟΥΣΙΕΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ
Για φάσματα 1H και 13C NMR, η καλύτερη και η πιο εύχρηστη ουσία είναι το
τετραμεθυλοσιλάνιο, Si(CH3)4 (TMS). Τα πλεονεκτήματα του είναι ότι διαλύεται σχεδόν σε όλους
τους διαλύτες εκτός από το νερό, είναι χαμηλού σημείου ζέσης και το κυριότερο δίνει μία έντονη
ταινία απορρόφησης πολύ μακριά από κάθε άλλη οργανική χημική ένωση. Το σημείο του σήματος
του TMS λαμβάνεται συμβατικά ως μηδέν για την κλίμακα δ ή δέκα για την κλίμακα τ. Η συνήθης
ποσότητα TMS που προστίθεται στο δείγμα είναι 5% ή 2-3 σταγόνες. Για υδατικά διαλύματα
χρησιμοποιείται
η ένωση 2,2-διμεθυλο-2-σιλανοπεντανιο- -σουλφονικο άλας νατρίου (DSS,
(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na). Το DSS παρουσιάζει ισχυρό σήμα (τα υδρογόνα των CH3) σε δ=0.
Το μόνο μειονέκτημα του DSS είναι η απορρόφηση των άλλων υδρογόνων.
24
Πίνακας 1.1. Ουσίες αναφοράς για φάσματα NMR και βαθμολόγησης κλίμακας NMR
Πυρήνας
1H
Ουσία αναφοράς
TMS (0.0)
κυκλοεξάνιο (1.63)
βενζόλιο (6.95)
ακετόνη (2.216)
ακετονιτρίλιο (2.059)
13C
TMS
13CS2
CH313COOH
K213CO3
CCl3F
CF3COOH
CF4
C6F6
19F
ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ (1H)
Το πρωτόνιο είναι ειδική περίπτωση πυρήνα, γιατί χωρίς p ηλεκτρόνια στερείται
παραμαγνητικών ιδιοτήτων. Αυτός είναι και ο λόγος που η χημική μετατόπιση του 1H στις διάφορες
οργανικές ενώσεις περιορίζεται στην περιοχή των 10 ppm, ενώ οι άλλοι πυρήνες παρουσιάζουν
χημικές μετατοπίσεις μέχρι 200 ppm. Ο βαθμός θωράκισης
πυκνότητα, έτσι οι χημικές μετατοπίσεις της
εξαρτάται από την ηλεκτρονική
CΗ3Χ, όπου Χ είναι ηλεκτραρνητικό στοιχείο,
μετατοπίζονται προς χαμηλά μαγνητικά πεδία καθώς αυξάνεται η ηλεκτραρνητικότητα (οι τιμές της
ΔΗ αυξάνονται).
25
Πίνακας 1.2. Χημικές μετατοπίσεις για 1H της CΗ3Χ.
Χ
δΗ
― (CΗ3Χ)
― Si(CH3)3
―H
― CH3
― CN
0.0
0.13
0.88
1.97
2.36
ΕΧ
(ηλεκτραρν)
1.90
2.20
2.60
―
3.05
Χ (CΗ3Χ)
―I
― Br
― Cl
― OH
―F
δΗ
2.16
2.68
3.05
3.38
4.26
ΕΧ
(ηλεκτραρν)
2.65
2.95
3.15
3.50
3.90
Επίσης, η χημική μετατόπιση του 1H εξαρτάται άμεσα από τη μορφή του μορίου και ειδικά
από το άτομο του άνθρακα με το οποίο είναι ενωμένο και από άλλα άτομα που το περιβάλλουν.
Επίσης, μια άλλη σειρά οργανικών ενώσεων και οι χημικές μετατοπίσεις των 1H σε κλίμακα
δ και τ δίνεται στον Πίνακα 1.3
26
Πίνακας 1.3. Χημικές μετατοπίσεις για 1H διαφόρων οργανικών ενώσεων
27
Για μια γενική εκτίμηση της χημικής μετατόπισης υπάρχουν οι κανόνες Shoolery που
βοηθούν, με διάφορες εμπειρικές παραμέτρους, να προβλέψουμε τη χημική μετατόπιση ενώσεων
της μορφής: CH2XY και CHXYZ, όπου X, Y, Z είναι διαφορετικοί υποκαταστάτες. Με αυτό τον
τρόπο έχουν υπολογιστεί οι χημικές μετατοπίσεις ολεφινών C CH και αρωματικών ενώσεων με ένα
βενζολικό δακτύλιο. Στην περίπτωση των αρωματικών ενώσεων, είναι φανερό ότι η χημική
μετατόπιση του φαινυλίου (C6H5−) επηρεάζεται από την ηλεκτραρνητικότητα των υποκαταστατών.
Οι πιο ηλεκτραρνητικοί αποθωρακίζουν τα πρωτόνια και στην περίπτωση που βρίσκονται σε ορθο−
και παρα− θέσεις το φαινόμενο αποθωράκισης γίνεται μεγαλύτερο λόγω συντονισμού. Το αντίθετο
συμβαίνει με υποκαταστάτες ηλεκτροδότες ή μικρής ηλεκτραρνητικότητας.
Πίνακας 1.4. Διαφορά στις χημικές μετατοπίσεις (αρνητική ή θετική) για υποκατάσταση σε
παρα−(p-) θέσεις αρωματικού δακτυλίου.
ορθο−(ο-), μετα−(m-) και
Υποκαταστάτης
ΔδΗ
ΔδΗ
ορθο−
μετα−
− NO2
0.95
0.26
− COOCH3
0.71
0.11
− COCH3
0.62
0.14
−CHO
0.56
0.22
−CN
0.36
0.18
−F
− 0.29
− 0.02
− Cl
0.03
− 0.02
− Br
0.18
− 0.08
−J
0.39
− 0.21
− OH
− 0.56
− 0.12
− OCH3
− 0.48
− 0.09
− OCOCH3
− 0.25
0.03
−CH3
− 0.20
− 0.12
−NH2
− 0.75
− 0.25
(η ΔδΗ μετράται από το δΗ = 7.262 του βενζολικού δακτυλίου)
ΔδΗ
παρα−
0.38
0.21
0.21
0.29
0.28
0.23
− 0.09
− 0.04
0.00
− 0.45
− 0.13
− 0.13
− 0.22
− 0.65
28
Ωστόσο, υπάρχουν και άλλοι παράγοντες και φαινόμενα που επιδρούν πάνω στη χημική
μετατόπιση με αποτέλεσμα να μην έχουμε ακριβή ποσοτική εξήγηση της επίδρασης των
υποκαταστατών Ένα σημαντικό μέρος της χημικής μετατόπισης στις αρωματικές ενώσεις οφείλεται
στην εσωατομική κυκλοφορία των π ηλεκτρονίων μέσα από το επίπεδο του βενζολικού δακτυλίου,
που σχηματίζει ένα μικρό μαγνητικό πεδίο αντίθετης κατεύθυνσης σε σχέση με το εφαρμοζόμενο,
δημιουργώντας έτσι μεγάλη χημική μετατόπιση προς υψηλά μαγνητικά πεδία. Αντίθετα, η κυκλική
κίνηση των s ηλεκτρονίων γύρω από τα πρωτόνια του βενζολικού δακτυλίου δημιουργεί ηλεκτρικό
ρεύμα που παράγει μαγνητικό πεδίο κατά την κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου, προκαλώντας
χημική μετατόπιση σε χαμηλά μαγνητικά πεδία. Στην πράξη, τα μόρια περιστρέφονται ταχύτατα
μέσα στο διάλυμα και η χημική μετατόπιση του NMR είναι ο μέσος όρος των διαφόρων
κατευθύνσεων του μορίου ως προς το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο (εξωτερικό).
Σχήμα 10. Αποθωράκιση του βενζολικού δακτυλίου λόγω του δευτερεύοντος μαγνητικού πεδίου,
που σχηματίζεται από το φαινόμενο του “ρεύματος-πεδίου”, σε σχέση με το εξωτερικά
εφαρμοζόμενο Ηz
29
Σχήμα 11. Αποθωράκιση λόγω του δευτερεύοντος μαγνητικού πεδίου ακετυλενίου και βενζολίου
(διαφορετική αναπαράσταση ηλεκρονικού νέφους).Το φαινόμενο καλείται διαμαγνητική
ανισοτροπία(diamagnetic anisotropy).
ΣΥΖΕΥΞΗ ΣΤΟΝ ΠΥΡΗΝΙΚΟ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟ (SPIN- SPIN)
Ένα άλλο σημαντικό φαινόμενο που αποτελεί την αιτία της λεπτής υφής του φάσματος NMR
είναι η spin–spin σύζευξη (spin–spin coupling). Για να μελετήσουμε το φαινόμενο ας υποθέσουμε
δύο πυρήνες υδρογόνου (ΗΑ, ΗΒ) σε δύο διαφορετικά μέρη ενός στερεού π.χ. σε ένα κρυσταλλικό
πλέγμα, που είναι αρκετά κοντά ο ένας στον άλλο, ώστε να εξασκούν υπολογίσιμη μαγνητική
επίδραση (σε μονάδες NMR, δηλαδή μαγνητικό πεδίο τουλάχιστον της τάξης 0.01μΤ ή
μεγαλύτερο). Όπως είναι γνωστό, το μαγνητικό πεδίο γύρω από τους πυρήνες είναι αποτέλεσμα της
κυκλοφορίας των ηλεκτρονίων (πυρηνική θωράκιση) και ενός μαγνητικού πεδίου που προέρχεται
από τους γειτονικούς πυρήνες. Δηλαδή, Μαγνητικό Πεδίο Πυρήνα Α = Πυρηνική Θωράκιση και
Μαγνητικό Πεδίο Γειτονικού Πυρήνα Β. Έτσι, στην περίπτωση της διχλωροακεταλδεΰδης,
CHCl2CHO, ενώ αναμένουμε δύο φασματικές ταινίες (γραμμές) απορρόφησης από τα δύο
διαφορετικά πρωτόνια του μορίου (CHΑCl2CHΒO), στην πράξη εμφανίζονται τέσσερις ταινίες.
30
Σχήμα 12. 1Η NMR της CHCl2CHO σε 60 ΜΗz
Το αποτέλεσμα είναι προφανές. Ο πυρήνας HΒ έχει δύο προσανατολισμούς σε σχέση με το
εξωτερικό μαγνητικό πεδίο HΖ. Ο προσανατολισμός mI =+1/2, που παράγει ένα μικρό πεδίο προς
την κατεύθυνση του εξωτερικού [+ΔΗ (↑) ] επί του πυρήνα HΑ και ο προσανατολισμός mI=−1/2,
που παράγει ένα ίσο και αντίθετο πεδίο ως προς το εξωτερικό [−ΔΗ (↓) ] επί του πυρήνα HΑ. Οι
δύο προσανατολισμοί του HΒ είναι εξίσου πιθανοί και αλληλεπιδρούν επί του HΑ με αποτέλεσμα
να παρουσιάζονται δύο ταινίες απορρόφησης αντί μίας. Το ίδιο αποτέλεσμα προκαλεί και ο HΑ επί
του HΒ.
Παρουσιάζονται δύο ταινίες απορρόφησης και σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους, όπως και για τον
πυρήνα HΑ. Η απόσταση αυτή των δύο ταινιών απορρόφησης καλείται σταθερά spin–spin σύζευξης
(spin–spin coupling constant) και συμβολίζεται με το γράμμα J. Η JΑΒ είναι η σταθερά σύζευξης
μεταξύ των πυρήνων HΑ και HΒ, ανεξάρτητη από το εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο και μετριέται
σε μονάδες Ηz. Εάν υπάρχουν περισσότεροι από δύο πυρήνες που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, τότε
χρειάζεται να αναλύσουμε όλους τους δυνατούς συνδυασμούς προσανατολισμού των spin των
πυρήνων, που βρίσκονται φυσικά αρκετά κοντά για να προκαλέσουν συζεύξεις, ώστε να βρούμε τις
πιθανές σχάσεις των φασματικών γραμμών.
31
Για παράδειγμα, στην ένωση 1,1,2-τριχλωροαιθάνιο (CHCl2CH2Cl) έχουμε τρία πρωτόνια.
Τα δύο πρωτόνια της −CH2− είναι χημικά και μαγνητικά ισοδύναμα (δηλαδή, δεν παρουσιάζουν
σχάσεις των φασματικών ταινιών από αλληλεπίδραση) και παρουσιάζουν ταινία απορρόφησης
διαχωρισμένη σε δύο κορυφές (από τους δύο προσανατολισμούς του πρωτονίου της ομάδας −CH−),
ενώ το μοναδικό υδρογόνο της ομάδας −CH− “βλέπει” τρεις διαφορετικούς συνδυασμούς των spin
των πρωτονίων της ομάδας −CH2. Οι τρεις συνδυασμοί είναι (σε σχέση με το εφαρμοζόμενο
μαγνητικό πεδίο HΖ ↑): αα ↑↑, αβ ↑↓, βα ↓↑, ββ ↓↓, όπου αα mI =+1, αβ και βα mI =0 και ββ mI =
−1 (Σχήμα 14.). Η σύζευξη αυτή δημιουργεί μία φασματική ταινία απορρόφησης με τρεις κορυφές
(triplet) σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους (J) και με ένταση σε αναλογία 1:2:1, όπου η mI =0 είναι η
πιο πιθανή από τους άλλους δύο συνδυασμούς spin.
Σχήμα 13. Επιτρεπόμενες ενεργειακές μεταβάσεις. (Ε: ενέργεια).
32
Σχήμα 14. Κβαντικές ενεργειακές στάθμες για πυρήνες με I=1/2, 1 και 3/2. Γραφική παράσταση (μ
είναι η μαγνητική ροπή, μΗ τα ανύσματα της μαγνητικής ροπής)
Αν και η spin–spin σύζευξη δημιουργεί πολύπλοκα φάσματα στις περισσότερες οργανικές ενώσεις,
συνήθως η λεπτή υφή των ταινιών απορρόφησης δεν εμφανίζεται καθώς αυξάνεται ο αριθμός των
δεσμών μεταξύ των πυρήνων. Φυσικά οι κανόνες που αναφέραμε πιο πάνω δεν εφαρμόζονται για
όλα τα NMR και ιδιαίτερα για συζεύξεις που είναι μικρότερες των χημικών μετατοπίσεων ή η
διακριτική ικανότητα του οργάνου δεν επαρκεί για να ξεχωρίσει τη σύζευξη.
33
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ SPIN-SPIN ΚΑΙ ΤΑ ΕΙΔΗ ΤΩΝ SPIN-SPIN ΣΥΖΕΥΞΕΩΝ
Στο τμήμα αυτό θα αναπτύξουμε πολύ σύντομα τις βασικές θεωρίες για τον τρόπο που τα
διάφορα πυρηνικά spin αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Η σύζευξη μεταξύ πυρήνων (για υψηλής
διαχωριστικής ικανότητας φασματόμετρων NMR) επιτυγχάνεται μέσα από τα ηλεκτρόνια των
δεσμών, δηλαδή είναι αλληλεπιδράσεις σύζευξης μεταξύ των δεσμικών ηλεκτρονίων.
Υπάρχουν τρεις πιθανοί μηχανισμοί
(α) οι μαγνητικές ροπές των πυρήνων αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρικά ρεύματα που προκαλούνται
από τα ηλεκτρονικά τροχιακά,
(β) υπάρχει διπολική αλληλεπίδραση μεταξύ των πυρηνικών και ηλεκτρονικών
μαγνητικών
ροπών και
(γ) υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των μαγνητικών ροπών και των ηλεκτρονικών spin στα sτροχιακά, λόγω του ότι η ηλεκτρονική κυματική συνάρτηση γύρω από τον πυρήνα έχει μια
καθορισμένη τιμή, που καλείται όρος επαφής (contact term).
Για συζεύξεις μεταξύ υδρογόνων φαίνεται ότι, ο τρίτος μηχανισμός είναι ο πιο σημαντικός, ενώ οι
άλλοι δύο είναι αμελητέοι. Ωστόσο, για άλλους πυρήνες και οι τρεις μηχανισμοί είναι εξίσου
σημαντικοί και οι κανόνες σύζευξεις είναι εντελώς διαφορετικοί από τις συζεύξεις Η….Η και
Η….Χ (όπου Η υδρογόνο). Επίσης, συζεύξεις άνθρακα-άνθρακα και φθορίου-φθορίου (C….C,
F….F) είναι εντελώς διαφορετικές από άνθρακα-υδρογόνου και υδρογόνου-φθορίου (C….Η, Η….
F).
34
ΕΙΔΗ ΣΥΖΕΥΞΕΩΝ ΓΙΑ ΥΔΡΟΓΟΝΑ
Η πιο συνηθισμένη σύζευξη που συναντάται στις οργανικές ενώσεις είναι η γειτονική
πρωτόνιο-πρωτόνιο σύζευξη, 3JHH (vicinal proton-proton coupling). Οι συζεύξεις αυτού του είδους
στηρίζονται κυρίως στον 3ο μηχανισμό που προαναφέρθηκε. Τα βασικά συμπεράσματα για
συζεύξεις στα φάσματα NMR των υδρογονανθράκων και των αρωματικών ενώσεων έχουν
συνοψισθεί από τον Karplus:
-
Οι συζεύξεις σε κορεσμένες και ακόρεστες οργανικές ενώσεις κατά το μεγαλύτερο βαθμό
τους επιτυγχάνονται μέσα από τα s ηλεκτρόνια και είναι πάντοτε θετικές.
-
Στις ολεφίνες, οι τιμές των συζεύξεων Jtrans είναι μεγαλύτερες από τις Jcis
-
Σε ένα κορεσμένο τμήμα υδρογονάνθρακα, η σύζευξη είναι ανάλογη του συν2φ, όπου φ
είναι η διεδρική γωνία μεταξύ των δύο δεσμών C―H.
Μερικές τιμές σταθερών σύζευξης γειτονικής spin-spin σύζευξης μεταξύ πρωτονίων είναι:
35
Εκτός από τη γειτονική σύζευξη πρωτονίων υπάρχει και η σύζευξη ανά ζεύγη πρωτονίων,
που καλείται ζευγαρωτή spin-spin σύζευξη 2JHH (geminal spin- spin coupling). Οι τιμές της
σύζευξης αυτής μπορεί να είναι θετικές ή αρνητικές και κυμαίνονται μεταξύ -20 και +40 Hz.
Πίνακας 1.5
Μια τρίτη κατηγορία συζεύξεων μεταξύ υδρογόνων είναι οι συζεύξεις μακράς ακτίνας
δράσης πρωτονίου-πρωτονίου, nJHH, (long-range HH coupling) όταν περιλαμβάνονται τέσσερις ή
περισσότεροι δεσμοί μεταξύ των υδρογόνων που συζεύγνυνται. Υπάρχουν αρκετές κατηγορίες και
διαφορετικοί μηχανισμοί για το είδος αυτό των συζεύξεων.
36
Μερικές τιμές σταθερών σύζευξης μακράς-ακτίνας δράσης είναι:
Πίνακας 1.6
ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΣΥΖΕΥΞΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ- ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΑΝΘΡΑΚΑ- ΑΝΘΡΑΚΑ
Όπως είναι φυσικό συμβαίνουν και spin-spin συζεύξεις μεταξύ υδρογόνων και ατόμων
άνθρακα και μεταξύ ατόμων άνθρακα-άνθρακα. Η σύζευξη 1JCΗ (άνθρακα-υδρογόνο) έχει
θεωρητικό ενδιαφέρον και στους υδρογονάνθρακες είναι άμεσα ανάλογη του κλάσματος του sχαρακτήρα του δεσμού C―H. Η σύζευξη μεταξύ άνθρακα-άνθρακα, 1JCC σε φάσματα 13C−NMR
ακολουθεί τα ίδια χαρακτηριστικά των συζεύξεων C―H, αν και είναι μικρότερου μεγέθους, λόγω
της μικρότερης μαγνητικής ροπής του 13C. Επίσης, μεταξύ ατόμων άνθρακα στις οργανικές ενώσεις
υπάρχουν συζεύξεις ζευγαρωτές και μακράς ακτίνας δράσης, όπως και μεταξύ άνθρακα- υδρογόνου.
Οι σταθερές σύζευξης μπορούν να χρησιμοποιηθούν με
μεγάλη επιτυχία (ιδιαίτερα με τη χρήση
του μεγάλης ακρίβειας φασματόμετρου 13C−NMR) για τη διερεύνηση της δομής οργανικών
ενώσεων.
37
ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑ ΜΕΘΟΔΟΥ NMR
Επειδή η ένταση των σημάτων πυρηνικής μαγνητικής αντήχησης και, ως εκ τούτου, της
ευαισθησίας της τεχνικής εξαρτάται με βάση το μαγνητικό πεδίο η τεχνική έχει προωθήσει επίσης
κατά τη διάρκεια των δεκαετιών με την ανάπτυξη των ισχυρότερων μαγνητών. Οι πρόοδοι που
γίνονται στην οπτικοακουστική τεχνολογία έχουν βελτιώσει επίσης τις ικανότητες σήμα-παραγωγής
και επεξεργασίας των νεώτερων μηχανών.
Η ευαισθησία των σημάτων πυρηνικής μαγνητικής αντήχησης εξαρτάται από την παρουσία ενός
μαγνητικά-ευαίσθητου νουκλεΐδιου και, επομένως, είτε στη φυσική αφθονία τέτοιων νουκλεΐδιων
είτε στη δυνατότητα του πειράματος για να εμπλουτίσει τεχνητά τα μόρια, κάτω από τη μελέτη, με
τέτοια νουκλεΐδια. Τα αφθονότερα φυσικά ισότοπα του υδρογόνου και φώσφορου είναι και
μαγνητικά ευαίσθητα και εύκολα χρήσιμα για τη φασματοσκοπία πυρηνικής μαγνητικής αντήχησης.
Αντίθετα, ο άνθρακας και το άζωτο έχουν τα χρήσιμα ισότοπα αλλά που εμφανίζονται μόνο στην
πολύ χαμηλή φυσική αφθονία.
Άλλοι περιορισμοί στην ευαισθησία προκύπτουν από την κβαντική-μηχανική φύση του φαινομένου.
Για τα κβαντικά κράτη που χωρίζονται από την ενέργεια ισοδύναμη με τις ραδιοσυχνότητες, η
θερμική ενέργεια από το περιβάλλον αναγκάζει τους πληθυσμούς των κρατών για να είναι κοντά
στον ίσο. Δεδομένου ότι η εισερχόμενη ακτινοβολία είναι εξίσου πιθανό να προκαλέσει την
υποκινημένη εκπομπή (μια μετάβαση από τον ανώτερο στο χαμηλότερο κράτος) ως απορρόφηση, η
NMR επίδραση εξαρτάται από μια υπερβολή των πυρήνων στα χαμηλότερα κράτη.
38
Διάφοροι παράγοντες μπορούν να μειώσουν την ευαισθησία
•
Αυξανόμενη θερμοκρασία, η οποία εξισώνει έξω τον πληθυσμό των κρατών. Αντιθέτως, η
χαμηλή θερμοκρασία NMR μπορεί μερικές φορές να παραγάγει τα καλύτερα αποτελέσματα από την
δωμάτιο-θερμοκρασία NMR, υπό τον όρο ότι το δείγμα παραμένει υγρό.
•
Κορεσμός του δείγματος με τη ράδιο ενέργεια. Αυτό φανερώνεται και στο CW και
παλλόμενος NMR, τον πρώτο με τη χρησιμοποίηση πάρα πολλής συνεχούς δύναμης, και το δεύτερο
με να παλθεί συχνά χωρίς άδεια του χρόνου των πυρήνων να επιστρέψει στη θερμική ισορροπία. Για
τους πυρήνες όπως 29Το Si αυτό είναι ένα σοβαρό πρόβλημα όπως ο χρόνος χαλάρωσης μετριέται
στα δευτερόλεπτα.
•
Μη μαγνητικά αποτελέσματα, όπως ηλεκτρικός τετράπολος σύζευξη περιστροφή-1 και
περιστροφή 3/2 πυρήνων με το τοπικό περιβάλλον τους, το οποίο διευρύνει και αποδυναμώνει τις
αιχμές απορρόφησης. 14Ν, ένας πολύ κοινός περιστροφή-1 πυρήνας, είναι δύσκολο να μελετηθεί
για αυτόν τον λόγο. Το υψηλό ψήφισμα NMR αντ' αυτού εξετάζει τα μόρια χρησιμοποιώντας το
σπανιότερο Άζωτο 15Ισότοπο Ν, το οποίο έχει την περιστροφή ½.
39
ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ BIODIESEL ΣΕ ΜΕΙΓΜΑΤΑ ΠΟΥ ΔΗΜΙΟΥΡΓΟΥΝΤΑΙ ΜΕ
ΑΝΑΜΙΞΗ ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ DIESEL ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ
ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ (NMR)
Η χρήση του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού γίνεται για να διευκρινίσει και να
περιγράψει τα διαφορετικά μεθυλικά biodiesel στο diesel από διαφορετικές πηγές. Δείγματα
biodiesel από σόγια και καστορέλαια τα οποία έχουν διαφορετικές συνθέσεις λιπαρού οξέως και
τρία καύσιμα diesel που έχουν ευδιάκριτες χημικές συνθέσεις χρησιμοποιήθηκαν για να
προετοιμάσουν τα μείγματα biodiesel (0,5-30% ο/ο). Αυτά τα δείγματα αναλύθηκαν με την μέθοδο
NMR και μερικές σχέσεις των ολοκληρωμάτων χρησιμοποιήθηκαν προκειμένου να κατασκευαστεί
η καμπύλη βαθμονόμησης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο προσδιορισμός της ποσότητας του
biodiesel σε diesel με τη μέθοδο του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού δεν επηρεάζεται από τον
τύπο του biodiesel
και diesel και έτσι αυτή η τεχνική είναι ιδιαίτερα πολύτιμη για τέτοιο
προσδιορισμό.
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Η χρήση των εναλλακτικών καυσίμων αυξήθηκε εξαιτίας
διάφορων παραγόντων. Το
biodiesel είναι το κύριο υποκατάστατο των ορυκτών diesel. Έχουν πολύ παρόμοιες φυσικές
ιδιότητες, η οποία επιτρέπει τη χρήση καθαρού ή αναμειγμένου biodiesel χωρίς οποιαδήποτε αλλαγή
στον κινητήρα diesel ή στην υφιστάμενη διανομή καυσίμων και των υποδομών αποθήκευσης. Το
biodiesel περιέχει μικρές ποσότητες θείου, είναι βιοαποικοδομήσιμο, μη τοξικό, και τις ανανεώσιμες
πηγές. Έχει μια συσχέτιση με την
αειφόρο ανάπτυξη, την εξοικονόμηση ενέργειας, και τη
περιβαλλοντική προστασία. Παρ 'όλα αυτά, οι ψύχρες ιδιότητες, οι εκπομπές NOx, οξειδωτική
σταθερότητα, και το κόστος είναι ζητήματα που πρέπει να ξεπεραστούν. Επιπλέον, η οικονομική
χρησιμοποίηση της γλυκερίνης, το κύριο υποπροϊόν του biodiesel, είναι επίσης μια σημαντική πτυχή
για την εφικτή εμπορευματοποίηση αυτής της εναλλακτικής καυσίμων.
Το biodiesel κατά βάση αποτελείται από εστέρες λιπαρών οξέων με μονό-αλκύλιο, οι οποίες
σε γενικές γραμμές έχουν ληφθεί μέσω της βάσης-καταλύτη μετεστεροποίηση αντίδρασης των
φυτικών ελαίων ή ζωικά λίπη με ένα σύντομο αλκοόλ αλυσίδας, όπως η μεθανόλη ή αιθανόλη. Ως
επί το πλείστον χρησιμοποιείται σε μίγματα με τα ορυκτά diesel, αλλά μπορεί επίσης να
απασχολούνται σε καθαρή της κατάσταση.
40
Η ονομασία του καθαρού biodiesel είναι Β100 και τα μείγματα ονομάζονται από τη συντομογραφία
BXX, γεγονός που δείχνει τον όγκο B100 (ποσοστιαία) στο μείγμα με το diesel. Κατά συνέπεια, Β2
Αποτελείται από 2% του B100, και 98% diesel. Β5 κατά 5% του B100 και το 95% από dιesel.
Σύμφωνα με τον νόμο της Βραζιλίας 11.097/2005 της 01/13/2005, Β2 έγινε υποχρεωτικό το 2008,
και θα ακολουθήσει το Β5 το 2013. Στις ΗΠΑ, η χρησιμοποίηση του B20 έχει αυξηθεί τα τελευταία
χρόνια. Ως εκ τούτου, ο καθορισμός των επιπέδων των μειγμάτων είναι ένα σημαντικό ζήτημα για
τον έλεγχο της ποιότητας του biodiesel εξαιτίας της αύξησης της εμπορευματοποίησης των
μειγμάτων του diodiesel- diesel.
Η λήψη φασμάτων NMR είναι μια ευπροσάρμοστη μέθοδος φασματοσκοπίας που έχει
καταστεί σε μια από τις πιο ισχυρές τεχνικές για τη διαλεύκανση της δομής της χημικής ένωσης.
Στην πραγματικότητα, η τεχνική 1H NMR χρησιμοποιείται συχνά για να προσδιορίσει την σύνθεση
του biodiesel [11-16] και επίσης ο συσχετισμός της με NMR περιγράφεται για τον προσδιορισμό
του diesel σόγιας στο biodiesel. Όπως αναφέρθηκε από Knothe, οι κορυφές της αναφερόμενης ρίζας
μεθυλεστέρων (3.6 - 3.7 ppm), οι συσπειρώσεις των κορυφών (0,8 - 3,0 ppm) από μεθυλενίου και
πρωτόνια μεθυλίου, υδρογονάνθρακες, σε biodiesel και του diesel, καθώς και τα πρωτόνια ολεφινών
(05.03 - 05.04 ppm) σε biodiesel χρησιμοποιήθηκαν για να καθοριστούν τα επίπεδα του μείγματος.
Στην παρούσα εργασία, διερευνήθηκε η χρησιμότητα του 1H NMR για τον καθορισμό του
επιπέδου του μείγματος κάθε biodiesel μεθυλίου σε καύσιμα diesel από διαφορετικές πηγές. Για
αυτό, επιλέξαμε δύο δείγματα biodiesel (από σόγια και λάδια καστορέλαιου) και τρία καύσιμα
diesel, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή biodiesel- diesel μειγμάτων σε 0,5 έως 30%
(ο/ο) το φάσμα της συγκέντρωσης αναλύθηκε με την μέθοδο 1H NMR. Τα μείγματα biodiesel diesel με γνωστές συγκεντρώσεις και τα Β2 εμπορικά δείγματα αναλύθηκαν επίσης με την μέθοδο
1H NMR για την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας της μεθοδου1H NMR για τέτοιου είδους
αναλύσεις.
41
2. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ
Τα υλικά που θα χρησιμοποιηθούν είναι biodiesel από καστορέλαιο και έλαια σόγιας. Σε όλα
τα υλικά biodiesel και diesel προηγήθηκε ανάλυση με NMR. Τα δείγματα biodiesel θεωρήθηκαν ως
100% καθαρά δεδομένου ότι δεν παρατηρήθηκαν να υπάρχουν σημαντικές προσμείξεις (Εικ. 1).
Αναλύοντας τα δείγματα πετρελαίου με την μέθοδο του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H
NMR) καταλήξαμε στην αξιολόγηση των αρωματικών και αλειφατικών περιεχομένων καθώς και
τη πιθανή μόλυνση από biodiesel.
Εκτός από τις αναλύσεις NMR και με στόχο να εξακριβωθεί η ποιότητα του diesel δειγμάτων, η
περιεκτικότητα σε θείο, το προφίλ της απόσταξης, το σημείο ανάφλεξης, και το ειδικό βάρος
καθορίστηκαν σύμφωνα με το ASTM D 4294, ASTM D 86, NMR 14598, 14065 και NBR τα
πρότυπα, αντίστοιχα. Όλα τα δείγματα diesel θεωρήθηκαν ότι συμμορφώνονται δεδομένου ότι
πληρούσαν τις προδιαγραφές ANP. Από τα εννέα δείγματα diesel, τρία επιλέχθηκαν στο πλαίσιο της
έρευνάς μας, συγκεκριμένα από το Σάο Πάολο (Πηγή 1), Minas Gerais (πηγή 2), και η
Ομοσπονδιακή Περιφέρεια (πηγή 3). Η επιλογή έγινε με βάση τη διαφορά μεταξύ των αλειφατικών
και αρωματικών diesel, καθώς και σχετικά με την συμμόρφωση της ποιότητας στις προδιαγραφές
που περιγράφονται παραπάνω.
Όλες οι αναλύσεις 1H NMR πραγματοποιήθηκαν σε Bruker DRX 400 με 9,4 Tesla
φασματόμετρο, στα 298 Κ, χρησιμοποιώντας ένα δοκιμαστικό σωλήνα 5 mm. Τα φάσματα
ελήφθησαν κατά 400,21 MHz για 1H, χρησιμοποιώντας CDCl3 ως διαλύτη, TMS και ως εσωτερικό
πρότυπο. Για κάθε ανάλυση, 300 μl των αμιγών ή αναμειγμένων δειγμάτων διαλύθηκαν με τον ίδιο
όγκο διαλύτη σε σημείο αναφοράς. Εφαρμόστηκε πεδίο 32 παλμών για την απόκτηση του
φάσματος, με χρόνο απόκτησης στα 7 s, φασματικό εύρος του 4596 Hz, και μια καθυστέρηση
χαλάρωση της 7ης s. Ο χρόνος αποδιέργεσης T1 (1,5 s) επίσης προσδιορίζεται με την ανάκτηση
αντιστροφής ακολουθίας σφυγμού. Η σχέση μεταξύ των ολοκληρωμάτων των σημάτων σε 3,30 0,42 και 3,65, 3,55 ppm (I1/I2), επιλέγει για να κατασκευαστούν οι καμπύλες βαθμονόμησης, και
έτσι ήταν η I3/I2 σχέση, η οποία σχετίζεται με τις κορυφές σε 8,80 - 6,50 και 3,65 έως 3,55 ppm.
42
Μείγματα biodiesel έχουν παρασκευαστεί με την ανάμειξη biodiesel με diesel προκειμένου
να καθορισθούν τα ακόλουθα επίπεδα μειγμάτων: 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5,
6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 15.0, 20,0, 25,0, και 30,0% (V / v). Biodiesel από καστορέλαιο και τα έλαια
σόγιας διαλύθηκαν σε διαφορετικές πηγές diesel. Ως εκ τούτου, 120 δείγματα ετοιμάστηκαν.
Καμπύλες από κάθε ομάδα μειγμάτων αποκτήθηκαν χρησιμοποιώντας τις σχέσεις που ακολουθούν:
log log I1/I2 and log I3/I2 vs. log C (Πίνακας 1). Οι μέσες τιμές του log I1/I2 and log I3/I2
χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή των καμπύλων βαθμονόμησης. Προκειμένου να ελεγχθεί η
αναλυτική μέθοδος, μια πρόσθετη σειρά B2, B5, B10, B20 και τα δείγματα από καστορέλαιο και
biodiesel σόγιας προετοιμάστηκαν στο εργαστήριο (δείγματα 1-8, Πίνακας 2) και δεκατρία Β2
εμπορικά δείγματα (δείγματα Α-Μ, Πίνακας 3) λήφθηκαν από διαφορετικά βενζινάδικα της
Βραζιλίας.
Πίνακας 1.7 Καμπύλες γραμμικής παλινδρόμησης που προέρχονται από τα δεδομένα log
I1/I2 vs. log C και log I3/I2 vs. log C.
43
Πίνακας 1.8. Προσδιορισμός επιπέδων μειγμάτων biodiesel που λαμβάνονται στο
εργαστήριο
44
Πίνακας 1.9. Προσδιορισμός του biodiesel (επίπεδο Β2 εμπορικών δειγμάτων)
(οι καμπύλες περιγράφονται στον Πίνακα 1)
45
Εικόνα 1. φάσμα diesel και biodiesel από καστορέλαιο και έλαιο σόγιας
(Α) NMR φάσμα diesel
(B) μεθυλικά υδρογόνα στο biodiesel από καστορέλαιο
(C) μεθυλικά υδρογόνα στο biodiesel από έλαιο σόγιας
46
3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ
Στην παρούσα εργασία, διερευνήθηκε η χρησιμότητα της μεθόδου 1H NMR για τον
προσδιορισμό του βαθμού ανάμειξης biodiesel και diesel καύσιμο από διαφορετικές πηγές. Η
διαφορά παρατηρήθηκε μεταξύ των 1H NMR φασμάτων του diesel και μεθυλικό biodiesel (Εικ. 1.)
Εκτός από τη χαρακτηριστική κορυφή σε 3,6 ppm, η οποία απορρέει από τη ρίζα του μεθυλικού
εστέρα και επιτρέπει την διάκριση της από καθαρό diesel, 1H NMR φάσμα του biodiesel μεθυλίου
(Εικ. 1) δείχνει ένα τριπλο κοντά στα 0,8 ppm που σχετίζεται με μεθυλικό υδρογόνο, ένα ισχυρό
σήμα στα 1,2 ppm από τα μεθυλένια της αλυσίδας άνθρακα, ένα πολλαπλό στα 1,6 ppm από την βκαρβονυλίου μεθυλενίου, ένα τριπλό στα
2,3 ppm που σχετίζονται σε μια-καρβονύλιου -
μεθυλενίου, και τα σήματα που σχετίζονται με ακορεστότητα σε 2,0, 2,8 και 5,3 ppm, βασικό
αλλυλικό φάσμα NMR του biodiesel δείχνει ένα φάσμα 0.5–3.0 ppm από αλειφατικούς
υδρογονάνθρακες και μερικές κορυφές στην κλίμακα 6.6–8.0 από αρωματικά υδρογόνα.
Με στόχο την επίτευξη του σκοπού μας, επιλέξαμε δύο δείγματα biodiesel (από σόγια και
καστορέλαια), που έχουν τελείως διαφορετικές συνθέσεις λιπαρών οξέων, και τρεις diesel, τα οποία
έχουν διακριτά περιεχόμενα των αλειφατικών και αρωματικών ενώσεων, για την προετοιμασία
biodiesel -μειγμάτων με πετρέλαιο diesel σε 0,5 έως 30% (v / v) το φάσμα των συγκεντρώσεων. Τα
δείγματα αυτά αναλύθηκαν με τη μέθοδο 1H NMR και κάποιες σχέσεις ολοκληρωμάτων (I3/I2 και
I1/I2, όπου I1 είναι αναπόσπαστο και αφορά σχετικές κορυφές σε 3,30 έως 0,42 ppm, I2 σχετίζεται
με 3,65 έως 355 ppm και I3 σε 8,80 έως 6,50 ppm) χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή της
καμπύλης διακρίβωσης. Για B0.5 και Β1 δείγματα, οι τιμές αυτές έδειξαν υψηλή απόκλιση και, ως
εκ τούτου, δεν χρησιμοποιήθηκαν. Επίσης, η σχέση I3/I2 ισχύει μόνο για συγκέντρωση η οποία
κυμαίνεται από 1,5 έως 30,0%, δεδομένου ότι, για καθαρό biodiesel η συσχέτιση αυτή δεν υπάρχει.
Για κάθε ομάδα από 18 μείγματα (συν καθαρό biodiesel δείγμα στο I1/I2 σχέσης), η καμπύλη
αποκτήθηκε από τις τετμημένες του log I1/I2 vs. log C και log I3/I2 vs. log C (Σχήματα 2 και 3). Οι
μέσες τιμές από όλα τα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν
για την κατασκευή των καμπύλων
βαθμονόμησης (Εικ. 4). Η γραμμική παλινδρόμηση των δεδομένων (Πίνακας 1) έδειξε R τιμές
κοντά στο 0,99, που ανέφερε μια καλή σχέση με μια ευθεία γραμμή, η οποία πιστοποιεί την καλή
γραμμικότητα των καμπυλών.
47
Η ομοιότητα μεταξύ των γωνιακών συντελεστών των καμπυλών 2-4 και 6-8 (Πίνακας 1) επεσήμανε
ότι η biodiesel ποσοτικοποίηση δεν επηρεάστηκε από τη biodiesel -πηγή ή diesel τύπου. Επίσης,
από τα δεδομένα αυτά, και οι δύο σχέσεις, I1/I2 και I3/I2, φάνηκαν να είναι κατάλληλες
προκειμένου να σχηματίσουμε τις
καμπύλες βαθμονόμησης. Τέσσερα μείγματα από biodiesel
καστορέλαιου στη πηγή diesel 1 (δείγματα 1-4, Ο πίνακας 2) και τέσσερα μείγματα biodiesel σόγιας
και του diesel -πηγή 1 (δείγματα 5-8, Πίνακας 2) προετοιμάστηκαν με σκοπό την αξιολόγηση αυτών
καμπυλών και, κατά συνέπεια, η χρήση της μεθόδου 1H NMR για τον προσδιορισμό της biodiesel
συγκέντρωσης σε biodiesel-μειγμάτων με πετρέλαιο diesel. Log I1/I2 και log I3/I2 τιμές για κάθε
δείγμα ήταν τοποθετημένα σε όλες τις εξισώσεις, επιτρέποντας την επίτευξη των στοιχείων
συγκέντρωσης.
Τα αποτελέσματα εμφανίζονται στον πίνακα 2
και επιβεβαιώνουν ότι η ποσοτικοποίηση του
biodiesel με την μέθοδο NMR δεν επηρεάζεται από τον τύπο biodiesel η diesel δεδομένου ότι η
συγκέντρωση του δείγματος που έχει παρασκευαστεί με την ανάμειξη biodiesel καστορέλαιου και
diesel Πηγή 1 (δείγματα 1-4), για παράδειγμα, είχε καθοριστεί σωστά με τη χρήση της καμπύλης
αναφοράς που λαμβάνεται από μείγματα σόγιας biodiesel και diesel πηγές 2 και 3 (καμπύλες 7 και
8).
Επίσης, τα αποτελέσματα που απεικονίζονται στον πίνακα 2, έδειξαν καλή συσχέτιση μεταξύ των
παραγόμενων συγκεντρώσεων με τυπική απόκλιση (S.D.) τιμές <0.3 και <2.8, όταν I1/I2 και I3/I2
σχέσεις χρησιμοποιήθηκαν, αντιστοίχως. Οι τελευταίοι έδειχναν μεγαλύτερες τυπικές αποκλίσεις
δεδομένου ότι οι I3/I2 καμπύλες έχουν ληφθεί σε 1,5 έως 30,0 εύρος συγκεντρώσεων%. Επειδή τα
δείγματα Β20 ήταν στο ανώτατο όριο των καμπυλών, οι τιμές της τυπικής απόκλισης ήταν
υψηλότερες για αυτές. Ως εκ τούτου, από τις προηγούμενες εκτιμήσεις, θα θεωρηθεί ότι η Ι1 / I2
σχέσης επιτρέπει την καλύτερη ακρίβεια στην biodiesel ποσοτικοποίηση της υψηλής συγκέντρωσης
δειγμάτων. Ωστόσο, οι I3/I2 καμπύλες θα έχουν καλή γραμμικότητα εάν χρησιμοποιείται ένα ευρύ
φάσμα των προτύπων διαλυμάτων. Τέλος, το παραγόμενο συγκέντρωση προς τις καθορισμένες
τιμές (Εικ. 5) έδειξε καλή γραμμικότητα και για τις δύο σχέσεις των ολοκληρωμάτων (I1/I2 και
I3/I2), αναφέροντας την καλή ακρίβεια της μεθόδου. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι, για τη
συγκεκριμένη μέθοδο, I1/I2 σχέση φαινόταν να είναι πιο κατάλληλο για να διαπιστωθούν τα
biodiesel -μειγμάτων με πετρέλαιο diesel σε υψηλές συγκεντρώσεις.
48
Η χρησιμότητα της 1H NMR ποσοτικοποίησης biodiesel ήταν επίσης να αξιολόγηση μέσα
από την ανάλυση δεκατριών εμπορικών δειγμάτων του B2. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον
Πίνακα 3. Οι συγκεντρώσεις λαμβάνονται από κάθε καμπύλη, χρησιμοποιώντας και τις δυο σχέσεις
(I1/I2 και I3/I2). Η τυπική απόκλιση εκτιμά το περιεχόμενο για κάθε δείγμα, από τις συγκεντρώσεις
που αποκτώνται από 2-4 και 6-8 καμπυλών (πίνακας 3).
Παρατηρήθηκαν επίσης διαφορετικά δείγματα από την ίδια καμπύλη (πίνακας 3). S.D. τιμές που
λαμβάνονται για να ένα δείγμα (γραμμή) ήταν 0,14 για I1/I2 <και <0,1 για I3/I2. Αντίθετα, S.D.
αξιών επιτευχθεί σε μία καμπύλη (στήλη) ήταν <0,17, και <0,14 για I1/I2 και I3/I2, αντίστοιχα. Ως
εκ τούτου, τα αποτελέσματα έδειξαν άριστη συσχέτιση. Επιπλέον, οι τιμές συγκέντρωσης που
λαμβάνονται σε B2 δείγματα από καμπύλες βαθμονόμησης έδειξαν ότι ήταν κοντά 2,0%. Για I1/I2
σχέση, το εύρος της συγκέντρωσης ήταν 1.75- 2,30%, και για I3/I2, 1,77 έως 2,15%. Τόσο I1/I2 και
I3/I2 είναι κατάλληλα για B2 αποφασιστικότητα, αλλά η τελευταία παρουσίασε χαμηλότερη SD
αξιών. Είναι
σημαντικό να αναφερθεί ότι τα εν λόγω εμπορικά δείγματα θα μπορούσαν να
περιέχουν διαφορετικά ποσά (υψηλότερα ή χαμηλότερα από το 2%) του biodiesel, δεδομένου ότι
αποκτήθηκαν σε μια περίοδο που η προδιαγραφές δεν υπόκειντο σε κανέναν έλεγχο από την Εθνική
Υπηρεσία του Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου της Βραζιλίας. Έτσι, η μικρή διαφορά μεταξύ των
αναμενόμενων αποτελεσμάτων και των παραγόμενων συγκεντρώσεων θα μπορούσε επίσης να
σχετίζεται με το άγνωστο χαρακτήρα των δειγμάτων.
49
Εικόνα 2
Εικόνα 3
50
Εικόνα 4
Εικόνα 5
51
4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
Στην παρούσα εργασία, διερευνήθηκε η χρησιμότητα της μεθόδου του πυρηνικού
μαγνητικού συντονισμού (1H NMR) για την ποσοτικοποίηση κάθε μεθυλικού biodiesel στο
μείγμα με διάφορα καύσιμα diesel. Για αυτό, επιλέχτηκαν δύο δείγματα biodiesel (από σόγια και
καστορέλαιο) και τρία diesel καύσιμα για την προετοιμασία biodiesel -μειγμάτων με πετρέλαιο
diesel σε 0,5- 30% (o/o) εύρος της συγκέντρωσης. Αυτά τα δείγματα αναλύθηκαν μέσω πυρηνικού
μαγνητικού συντονισμού και οι σχέσεις των ολοκληρωμάτων μεταξύ των κορυφών στο 3,30 με
0,42 (Ι1) και 3,65 έως 3,55 ppm (Ι2), καθώς και τις κορυφές στο 8,80 - 6,50 (I3) και 3,65 έως 3,55
ppm (Ι2) επιλέχθηκαν για τη μέτρηση ποσοτικοποίησης. Αναλύθηκαν επίσης biodiesel – diesel
εμπορικά δείγματα με γνωστές συγκεντρώσεις και Β2. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η
ποσοτικοποίηση του biodiesel στο diesel δεν επηρεάζεται ούτε από biodiesel ή diesel τύπους.
Επίσης, τα αποτελέσματα έδειξαν ότι και οι δύο σχέσεις (I1/I2 και I3/I2) ήταν κατάλληλα για
τέτοιες αποφάσεις. Ωστόσο, I1/I2 σχέση φάνηκε να είναι πιο ακριβής για τον προσδιορισμό
μεγαλύτερων συγκεντρώσεων biodiesel, δεδομένου ότι, σε αυτό το πείραμα, η I3/I2 σχέση θα
μπορούσε να αποκτηθεί μόνο σε συγκέντρωση που κυμαίνεται μεταξύ 1,5 και 30,0%.
Τέλος, η τεχνική πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H NMR) είναι κατάλληλη για τον
προσδιορισμό του επιπέδου ανάμειξης των biodiesel μειγμάτων με τα ορυκτά diesel, που
επιτρέπουν τον ποσοτικό προσδιορισμό, σε ένα ευρύ φάσμα, από κάθε biodiesel μεθυλίου σε
διαφορετικές πηγές του πετρελαίου diesel.
52
53
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
Pople JA, Schneider WG, Bernstein HJ. High Resolution Nuclear Magnetic
Resonance. McGraw-Hill, New York, 1959.
Roberts JD. Nuclear Magnetic Resonance. McGraw-Hill, New York, 1959.
Emsley JW, Feeney J, Sutcliffe LH. High Resolution NMR Spectroscopy.
Pergamon Press, Oxford, 1965.
Hecht HG. Magnetic Resonance Spectroscopy. John Wiley and Sons, New
York, 1967.
Carrington A, Mclachlan AD. Introduction to Magnetic Resonance. Harper
and Row, New York, 1967, 1969.
Carrington A, Hudson A, Mclachlan AD. Introduction to Magnetic Resonance.
Chapman and Hall, London, 1984.
Mathieson DW. NMR for Organic Chemists. Academic Press, New York, 1967.
Bovey FA. NMR Spectroscopy. Academic Press, New York, 1969.
Becker ED. High Resolution NMR. Academic Press, New York, 1969, 1980.
Andrew EP. Nuclear Magnetic Resonance. Cambridge University Press,
Cambridge, 1969.
Diehl P, Fluck E, Kosfeld R (eds). Basic NMR: Principles and Progress.
Springer-Verlag, Berlin, 1970.
Farrar TC, Becker ED. Pulse and Fourier Transform NMR: Introduction to
Theory and Methods. Academic Press, New York, 1971.
Maclachlan KA. Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972.
Dwek RA. NMR in Biochemistry. Oxford University Press, New York, 1974.
Myers RJ. Molecular Magnetism and NMR Spectroscopy. Prentice-Hall, New
Jersey, 1973.
54
Dwek RA, et al. NMR in Biochemistry. Academic Press, London, 1977.
Harris RK, Mann BE. NMR and the Periodic Table. Academic Press, London,
1978.
Abraham RJ, Loftus P. Proton and Carbon-13 NMR Spectroscopy: An
Intergrated Approach. Heyden, London, 1978.
Harris RK. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Pitman, London, 1983,
1986 (revised edition, Longman, London).
Jardetsky O, Roberts GC. NMR in Molecular Biology. Academic Press, New
York, 1981.
Shaw D. Fourier Transform NMR Spectroscopy. Elsevier, Amsterdam, 1984,
1987.
Williams D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (Analytical Chemistry
by Open Learning Series). John Wiley and Sons, Chichester, 1986.
Yoder CH, Schaffer CD, Introduction to Multinuclear NMR. BenjaminCummings, California, 1986.
Paudler WW. Nuclear Magnetic Resonance: General Concepts and
Applications. Wiley-Interscience, New York, 1987.
131
Kemp W. NMR in Chemistry: A Multinuclear Introduction. Macmillan,
London, 1987.
Sanders JKM, Hunter BK. Modern NMR Spectroscopy: A Guide for Chemists.
Oxford University Press, Oxford, 1987.
Sanders JKM, Constable EC, Hunter BK. Modern NMR Spectroscopy: A
Workbook of Chemical Problems. Oxford University Press, Oxford, 1989.
Abraham RJ, Fischer J. NMR Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York,
1988.
55
Atta-Ur-Rahman HE. Nuclear Magnetic Resonance. Elsevier, Amsterdam,
1986.
Freeman RA. Handbook of NMR. Longman, London, 1987, 1988.
Ernst RR, Bodenhansen G, Wokann A. Priciples of Nuclear Magnetic
Resonance in One and Two Dimensions. International Series Monographs on
Chemistry. Oxford Science Publications, Oxford, 1990.
Breitmaier E. Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry. John
Wiley & Sons Ltd, Chichester, UK, 1993.
Sanders JKM, Hunter BK. Modern NMR Spectroscopy, 2nd ed., Oxford
University Press, Oxford, 1993.
Quin LD, Verkade JG, eds. Phosphorus-31 NMR Spectral Propertiew in
Compound Characterization and Structural Analysis. Wiley-VCH, New York,
1994.
Maciel GE. Nuclera Magnetic Resonance in Modern Technology. Klumer
Academic, Dordrecht, 1994.
Hore PJ. Nucleal Magnetic Resonance. Oxford Chemistry Primers, No 32,
Oxford University Press, Oxford, 1995.
Cavanagh J. Protein NMR Spectroscopy: Principles & Practice. Academic
Press, San Diego,KA, 1996.
Grant DM, Harris RK, eds. Encyclopedia of NMR, Vol. 1, John Wiley & Sons,
New York, 1996.
Macomber RS. A Complete Introduction to Modern NMR spectroscopy.
Wiley-Interscience, New York, 1998.
Μαυρομούστακος Θ, Ματσούκας Ι. NMR. Χρήση Πυρηνικού Μαγνητικού
Συντονισμού στο Σχεδιασμό και στη Σύνθεση Φαρμακευτικών Μορίων.
Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών, Αθήνα, 1998.
56
Claridge TDW. High Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry.
Tetrahedron Organic Chemistry Series, Vol.19, Pergammon Press, Oxford,
1999.
Hore PJ, Jones JA, Wimperis A, Wimperis S. NMR: The Toolkit. Oxford
University Press, Oxford, 2000.
Levitt MH. Spin Dynamics-Basics of Nuclear Magnetic Resonance. John Wiley
& Sons, New York, 2001.
Berger S, Braun S. 200 and More NMR Experiments: A Practical Course.
Wiley-VCH, New York, 2004.
132
Duer M. Introduction to Solid-state NMR Spectroscopy. Blackwell Publishing
Ltd, London, 2004.
Frebolin H. Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy. John Wiley
& Sons, New York, 2005.
Balci M. Basic 1H-13C-NMR Spectroscopy. Elsevier, Amsterdam, 2005.
Pochapsky T, Pochapsky S. NMR for Physical and Biological Scientists. Taylor
& Francis, New York, 2005.
Μαυρομούστακος Θ., Ματσούκας Ι. NMR. Βασικές Αρχές και Εφαρμογές
Φασματοσκοπίας Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού στην Ιατρική,
Φαρμακευτική Χημεία, Βιοχημεία, Χημείας Τροφίμων και Ποτών. Εκδ. Γ.Β.
Παρισιάνος, Αθήνα, 2006.
http://www.biofuels.gr/biodiesel.html
http://www.worldlingo.com/ma/enwiki/el/Nuclear_magnetic_resonance
57
© Copyright 2024 Paperzz
