Περίληψη Οι σύγχρονες τάσεις στην επιστήμη των υλικών ορίζουν την ανάγκη για την παρασκευή και την βελτιστοποίηση νέων υλικών με ιδιαίτερες ιδιότητες και χαρακτηριστικά. Στόχος είναι η δημιουργία υλικών με καινοτόμες εφαρμογές και χρήσεις σε νέα πεδία της τεχνολογίας και της καθημερινότητας. Τέτοια υλικά είναι και τα νανοσύνθετα υλικά τα οποία συνδυάζουν επιθυμητές ιδιότητες από την περιοχή των πολυμερών και των ανόργανων οξειδίων. Τέτοια υλικά είναι το αντικείμενο μελέτης αυτής της μεταπτυχιακής εργασίας. Ειδικότερα μελετούνται νανοϋλικά τα οποία αποτελούνται από πολυμερές (πολυδιμεθυλοσιλοξάνη-PDMS) το οποίο έχει προσροφηθεί στην επιφάνεια συνθέτου οξειδίου. Αυτό με τη σειρά του αποτελείται από μήτρα πυριτίας (SiO2) πάνω στην οποία έχει εμφωλιαστεί ζιρκονία (ZrO2). Ειδικότερα χρησιμοποιούνται 3 τύποι μήτρας πυριτίας (fumed silica Α380 [pilot plant Institute of Surface Chemistry, Kalush, Ukraine], fumed silica OX50 [Degussa], silica gel Si-60 [Merck]) και 1 έως τέσσερις επαναλήψεις της χημικής διαδικασίας εμφωλιασμού ζιρκονίας. Πάνω σε αυτά τα σύνθετα οξείδια προσροφάται το πολυμερές PDMS (Mw=7960 gr/mol) σε δύο περιεκτικότητες (40 κ.β.% και 80 κ.β.%). Τα δοκίμια παρασκευάστηκαν στο Institute of Surface Chemistry στο Kalush της Ουκρανίας από την ερευνητική ομάδα του Καθ. V.M. Gun’ko. Συνολικά μελετήθηκαν δώδεκα (12) δοκίμια με μεθόδους διηλεκτρικής φασματοσκοπίας, θερμορευμάτων αποπόλωσης και διαφορικής θερμιδομετρίας. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων έδειξαν ότι το σύνθετο οξείδιο που βασίζεται στο οξείδιο ΟΧ50 παρουσιάζει την μικρότερη αλληλεπίδραση με το πολυμερές, σε αντίθεση με τα Α380 και Si-60 τα οποία επηρεάζουν σημαντικά την μοριακή κινητικότητα του πολυμερούς. Η αλληλεπίδραση αυτή εκφράζεται με περιορισμό της κρυσταλλικότητας του πολυμερούς και συνδέεται με τον περιορισμό της κινητικότητας των αλυσίδων οι οποίες δεν καταφέρνουν να λάβουν θέσεις κρυσταλλικής συμμετρίας. Αυτό έρχεται σε συμφωνία με το επιφανειακό και χημικό προφίλ των σωματιδίων αυτών. Στη συνέχεια μελετώντας την επίδραση της ζιρκονίας, παρατηρείται πως η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας λειτουργεί θωρακίζοντας την αλληλεπίδραση πολυμερούς και οξειδίου Α380. Αντίθετα προκύπτει ότι δεν μεταβάλλει την αλληλεπίδραση μεταξύ πολυμερούς και Si-60. Αυτό οφείλεται πιθανώς στα διαφορετικά επιφανειακά χαρακτηριστικά των δύο οξειδίων. Για το ΟΧ50 προκύπτει επίσης μία εικόνα μείωσης ακόμα περισσότερο της ήδη ασθενούς αλληλεπίδρασης με μακρομόρια του πολυμερούς. Αυτό εκφράζεται με αύξηση της κρυσταλλικότητας και καταπίεση του ποσοστού του αμόρφου πολυμερούς στο υλικό αυτό. Τέλος παρατηρούνται για τα δοκίμια που έχουν αναπτυχθεί πάνω σε μήτρα Si-60 φαινόμενα περιορισμού της κινητικότητας τα οποία εκφράζονται με μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης. Η αιτία αυτής της συμπεριφοράς κρύβεται στο γεγονός ότι το Si-60 έχει ενδοσωματιδιακούς πόρους της τάξης των 5 nm μέσα στους οποίους το πολυμερές αναπτύσσεται και δέχεται χωρικό περιορισμό. 1 Summary Current trends in materials science define the need for the preparation and optimization of new materials with special properties and characteristics. The aim is to create materials with novel applications and uses in new fields of technology and everyday life. Such materials are the nanocomposites materials that combine desirable properties from the area of polymers and inorganic oxides. Such materials are being studied in this thesis. In particular were studied nanoparticles consisting of polymer (Polydimethylsiloxane-PDMS) adsorbed on the surface of composite oxides. This oxides consist of silica matrix (SiO2) with grafted nanozirconia (ZrO2). Specifically were used 3 types of silica matrix (fumed silica A380 [pilot plant Institute of Surface Chemistry, Kalush, Ukraine], fumed silica OX50 [Degussa], silica gel Si-60 [Merck]) and one to four cycles (repetitions) of the zirconia grafting procedure. On these complex oxides polymer PDMS (Mw = 7960 gr / mol) were adsorbed at two contents (40 wt% and 80 wt%). The samples were prepared at the Institute of Surface Chemistry in Kalush, Ukraine, by the research group of Prof. V.M. Gun'ko. Twelve (12) samples were finally produced and studied by dielectric spectroscopy (DRS), thermally stimulated depolarization currents (TSDC) and differential scanning calorimetry (DSC). The measurements results showed that the composite oxide based on the silica matrix OX50 presents the weakest interaction with the polymer, unlike the A380 and Si-60 which significantly affect the molecular mobility of the polymer. This interaction is expressed by reducing the crystallinity of the polymer and is limiting the mobility of the chains that fail to take positions of crystal symmetry. This is in agreement with the surface and chemical profile of these particles. Secondly, by studying the effect of zirconia is observed that the presence of more zirconia function shielding the interaction polymer-oxide A380. Unlike that, the presence of more zirconia does not alter the interaction between polymer and Si-60. This is probably due to different surface characteristics of the two oxides (textural to intraparticle porosity respectively). For OX50 also shows a picture of reducing further the already weak interaction with the polymer macromolecules. This translates to an increase of crystallinity and oppression of the percentage of the amorphous polymer material. Finally is observed that for samples based on Si-60 matrix confinement effects take place. This occurs due to the presence of nanoporous in Si-60 with diameter in the region of 5 nm. The result of this phenomenon is the reduction of the glass transition temperature for the polymer which is adsorbed in the porous 2 Κεφάλαιο 1 Πολυμερή, Σύνθετα και Νανοσύνθετα Υλικά 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή – Ιστορία των πολυμερών Τα πολυμερή είναι μακρομοριακές ενώσεις, δηλαδή ενώσεις που αποτελούνται από μεγάλα μόρια, τα οποία με τη σειρά τους σχηματίζονται από ένα μεγάλο αριθμό ατόμων και μάλιστα με πολλαπλή επανάληψη στοιχειωδών μονάδων. Τέτοιες μακρομοριακές ενώσεις απαντώνται στη φύση ως οργανικές (π.χ. κυτταρίνη, ένζυμα, φυσικό καουτσούκ, μετάξι) ή ως ανόργανες (π.χ. πολυμερές θείο, πυριτικό οξύ), καθώς επίσης μπορούν να παρασκευαστούν συνθετικά πολυμερή (π.χ. πολυαιθυλένιο, πολυεστέρας, σιλικόνη). Η δομή του κάθε πολυμερούς παίζει ζωτικό ρόλο στις χαρακτηριστικές ιδιότητες που εμφανίζουν τέτοια υλικά. Το μεγαλύτερο ποσοστό πολυμερών που χρησιμοποιούνται σήμερα είναι συνθετικά πολυμερή. Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες διαφόρων πολυμερών υλικών σε σύγκριση με τα παραδοσιακά υλικά (μέταλλο, κεραμικά) ικανοποιούν ένα σημαντικό κομμάτι των τεχνολογικών απαιτήσεων της νέας εποχής, και για αυτό το λόγο οδήγησαν σε μία πλατιά χρησιμοποίηση. Αυτό οδήγησε στην σημερινή ευρεία περιοχή εφαρμογών των πολυμερών η οποία περιλαμβάνει μεταξύ άλλων: τη συσκευασία προϊόντων, την αντικατάσταση παραδοσιακών οικοδομικών υλικών, την περιοχή των ηλεκτρονικών μικροκυκλωμάτων και όχι μόνο, την δημιουργία συμπληρωματικών εξαρτημάτων για αυτοκίνητα και μεταφορικά μέσα, την κατασκευή οικιακών συσκευών καθώς και πολλές ακόμα. Καθώς προχωράει όμως η τεχνολογία των υλικών σε νέες περιοχές και οι απαιτήσεις αυξάνονται, τα πολυμερή, περισσότερο ίσως από τα άλλα υλικά, δημιουργούν καινούριες περιοχές εφαρμογών, εκμεταλλευόμενα τις εξαιρετικές ιδιότητες τους καθώς και την ικανότητά τους να παρουσιάζουν συνεχώς καινούρια χαρακτηριστικά ανάλογα με την περιοχή εφαρμογών. Έτσι στη σημερινή εποχή τα πολυμερή υλικά βρίσκουν καινοτόμες εφαρμογές στην δημιουργία ιατρικών εμφυτευμάτων και τεχνητών μοσχευμάτων, στην κατασκευή μικροαισθητήρων αερίων, στην βελτιστοποίηση κυψελών καυσίμων (fuel cells), στην κατασκευή εξ ολοκλήρου μεταφορικών μέσων επίγειων και υπέργειων (π.χ. Eurocopter) και άλλες. Βέβαια για να γίνει πραγματικότητα μία τόσο δυναμική παρουσία των πολυμερών στην παγκόσμια σκηνή των υλικών, σημαντικό ρόλο έπαιξε η συνεργασία τους με άλλα υλικά, ανόργανα κατά βάση, η οποία οδήγησε στην εφεύρεση και παραγωγή συνθέτων υλικών, τα οποία συνδυάζουν επιθυμητές ιδιότητες πολυμερών και άλλων υλικών. Το συγκεκριμένο θέμα θα εξεταστεί εκτενώς σε μετέπειτα κεφάλαιο. Ακόμα και σήμερα όμως, υπάρχουν ιδιότητες των πολυμερών οι οποίες μελετώνται εκτενώς και εξετάζονται πιθανοί τρόποι βελτίωσης τους. Μερικά παραδείγματα είναι τα ακόλουθα: 3 η ακαμψία και η ελαστικότητα (διερεύνηση στην αντικατάσταση μετάλλων από πολυμερή) η θερμική σταθερότητα σε υψηλες θερμοκρασίες (έτσι ώστε π.χ. πολυμερή υλικά να μπορούν να χρησιμοποιηθούν στα θερμά τμήματα του αυτοκινήτου) η διαχωριστική ικανότητα ουσιών μικρού μοριακού βάρους (διερεύνηση στη χρησιμοποίηση πολυμερών με τη μορφή μεμβρανών και ιονοεναλλακτικών ρητινών π.χ στην υδρομεταλλουργία, βιοχημεία κ.λ.π.) η ηλεκτρική και οπτική αγωγιμότητα (με χρησιμοποίηση πολυμερών υλικών π.χ. στην κατασκευή ελαφρών πλαστικών μπαταριών αυτοκινήτου) οι φαρμακολογικές ιδιότητες (τα πολυμερή υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν μεταφορείς φαρμάκων, προσφέροντας αξιόπιστη μεταφορά τους μέσα στο ανθρώπινο σώμα και ελεγχόμενη απελευθέρωσή τους) [1]. Μία σύντομη ιστορική αναδρομή ξεκινά από τα αρχαία χρόνια, καθώς φυσικά πολυμερή όπως το φυσικό ελαστικό (καουτσούκ), το κεχριμπάρι (ήλεκτρον) και το φυσικό βερνίκι (λάκκα) χρησιμοποιούνται σε ανθρώπινες δραστηριότητες ευρύτατα σχεδόν εδώ και 5000 χρόνια. Πέρα όμως από τα φυσικά πολυμερή, υπάρχουν και τα βιοπολυμερή τα οποία αποτελούν μέρος του σώματός μας και παίζουν σημαντικό ρόλο στις βιολογικές διεργασίες του ανθρωπίνου σώματος. Τέτοια είναι τα διάφορα νουκλεϊκά οξέα, τα οποία αποτελούν τις δομικές λίθους του ανθρωπίνου DNA, καθώς και οι διάφορες πρωτεΐνες και το κολλαγόνο του δέρματος. Η αρχή της παραγωγής συνθέτων πολυμερών, η οποία και σηματοδότησε την γέννηση της επιστήμης των πολυμερών, έγινε το 1811 όταν ο Henri Braconnot έκανε την πρωτοπόρα έρευνά του στην παραγωγή ενώσεων βασισμένων στην φυσική κυτταρίνη. Λίγο αργότερα, στα μέσα του 19ου αιώνα αναπτύχθηκε ο βουλκανισμός, μία χημική διεργασία που είχε σαν αποτέλεσμα την ενίσχυση των ιδιοτήτων του φυσικού ελαστικού (καουτσούκ). Το 1907 ο Leo Baekeland παρασκεύασε το πρώτο εξ ολοκλήρου συνθετικού πολυμερούς, τον βακελίτη, ο οποίος και πήρε το όνομα του παρασκευαστή του. Η χημική προέλευση του βακελίτη ήταν η αντίδραση φαινόλης και φορμαλδεϋδης σε αυστηρά ελεγχόμενες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Παρόλη την ανάπυξη του κλάδου των πολυμερών όμως, ήταν μόνο το 1920 που έγινε η αρχή για μία εμπεριστατωμένη και πλήρη κατανόηση των ιδιοτήτων αλλά και της δομής των πολυμερών. Μέχρι τότε οι επιστήμονες υποστήριζαν ότι τα πολυμερή αποτελούνται από συσσωματώματα μικρών μορίων (τα «κολλοειδή») χωρίς καθορισμένο μοριακό βάρος και τα οποία συγκρατούνται μαζί από μία άγνωστη δύναμη. Το 1922 ο Hermann Staudinger πρότεινε τη θεωρία ότι τα πολυμερή αποτελούνται από μακριές αλυσίδες ατόμων τα οποία συγκρατούνται μαζί με ομοιοπολικούς δεσμούς. Η θεωρία δεν έγινε αποδεκτή για σχεδόν μία δεκαετία, όμως τελικά οδήγησε τον Staudinger στο να κερδίσει το βραβείο Νόμπελ. Την ίδια 4 δεκαετία ο Wallace Carothers έδειξε ότι τα πολυμερή μπορούν να παρασκευαστούν με χημικές αντιδράσεις οι οποία θα περιλαμβάνουν τα αρχικά πολυμερή τους. Από εκείνη την εποχή, μέχρι και σήμερα, η επιστήμη των πολυμερών έχει γνωρίσει ραγδαία και συνεχή εξέλιξη, οδηγώντας σήμερα στην παγκόσμια βιομηχανία συνθετικών πολυμερών που μετρούσε το 2000 παραγωγή περίπου 140 εκατομμυρίων τόνων. 1.2 Τι είναι τα πολυμερή-Μία πρώτη κατηγοριοποίηση Ο επίσημος ορισμός των πολυμερών (κατά IUPAC) δηλώνει ότι ως πολυμερές ορίζεται μία ουσία, η οποία δομείται από μόρια τα οποία σχηματίζονται με πολλαπλή επανάληψη στοιχειωδών μονάδων. Τα μόρια αυτά είναι τόσο μεγάλα, ώστε οι ιδιότητες τους να μην αλλάζουν ουσιαστικά με την προσθήκη ή αφαίρεση μίας ή λίγων στοιχειωδών μονάδων [1]. Ετυμολογικά προκύπτει ότι η λέξη πολυμερές αποτελείται από δύο συνθετικά, την λέξη «πόλυ» και το «μέρος». Επομένως πολυμερές είναι το υλικό εκείνο, το οποίο αποτελείται από πολλά μέρη, τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς και έτσι σχηματίζεται ένα μακρομόριο. Τα μόρια που αποτελούν τις δομικές λίθους των μακρομορίων αυτών ονομάζονται μονομερή. Κατά την διαδικασία του πολυμερισμού τα μονομερή ενδέχεται να χάσουν κάποια άτομα από τα μόρια τους, με αποτέλεσμα η δομική μονάδα ενός πολυμερούς να διαφέρει από το αρχικό μονομερές [2]. Ως μονομερές μπορεί να οριστεί κάθε απλή χημική ένωση από την οποία μπορεί να παραχθεί ένα πολυμερές με μία επαλαμβανόμενη αντίδραση. Για να μπορεί μία απλή χημική ένωση να χαρακτηριστεί ως μονομερές θα πρέπει να φέρει τουλάχιστον ένα διπλό δεσμό ή δύο μονοδραστικές ομάδες, δηλαδή να έχει βαθμό δραστικότητας τουλάχιστον δύο [1]. Οι αλυσίδες (μακρομόρια) τέλος, που σχηματίζουν τα μονομερή με την ένωσή τους, συγκρατούνται μαζί με διαμοριακές δυνάμεις Van der Waals, οι οποίες και παίζουν καθοριστικό ρόλο σε μερικές από τις μακροσκοπικές ιδιότητες του υλικού. Οι πρώτες ύλες των πολυμερών είναι κατά βάση το πετρέλαιο και τα παράγωγα αυτού, όπως επίσης και από το φυσικό αέριο και από τον ορυκτό άνθρακα. Για τη σημερινή παγκόσμια παραγωγή πολυμερών αρκούν μόνο το 4% της ποσότητας φυσικού αερίου και πετρελαίου που χρησιμοποιούνται παγκοσμίως. Μελλοντικά προβλέπεται ότι το ποσοστό αυτό δεν θα ξεπεράσει το 8% κυρίως λόγω του γεγονότος ότι τα πολυμερή, τουλάχιστον τα περισσότερα από αυτά, ανακυκλώνονται οδηγώντας σε εξαιρετικά μεγάλη οικονομία πρώτων υλών. Επομένως τα πολυμερή κρύβουν μελλοντικές δυνατότητες εξέλιξης και περαιτέρω ανάπτυξης καθώς φαίνεται ότι θα συνδράμουν σημαντικά στην ικανοποίηση υλικών αναγκών του ανθρώπου για πολλά χρόνια ακόμα. Μια πρώτη κατηγοριοποίηση των πολυμερών φαίνεται στο σχήμα 1.1. Τα φυσικά πολυμερή έχουν κατά κανόνα πιο σύνθετη δομή σε σχέση με τα συνθετικά. Τα συνθετικά με τη σειρά τους επιδέχονται περαιτέρω κατηγοριοποίηση βάση της χημικής δομής τους (ομοπολυμερή/ συμπολυμερή), της θερμικής τους συμπεριφοράς (θερμοπλαστικά/ θερμοσκληρυνόμενα) και ανάλογα με την κυρίαρχη ιδιότητά τους 5 (συνθετικές ίνες/ ελαστομερή/ πλαστικά). Τα ελαστομερή αποτελούν μία κοινή υποομάδα καθώς μπορεί να είναι και φυσικά και συνθετικά. Σχήμα 1.1. Πρωτογενής κατάταξη πολυμερών 1.3 Σύνθεση Πολυμερών Όπως είδαμε τα φυσικά πολυμερή είναι αποτέλεσμα των βιολογικών διεργασιών της χλωρίδας (ήλεκτρον) αλλά και της πανίδας (μετάξι), ενώ τα συνθετικά πολυμερή είναι αποτέλεσμα χημικών διεργασιών που περιλαμβάνουν την χημική αντίδραση μονομερών σε αυστηρά καθορισμένες συνθήκες θερμοκρασίας, πίεσης και ατμόσφαιρας. Στην παράγραφο αυτή θα προσπαθήσουμε να αναφέρουμε συνοπτικά τις διαδικασίες σύνθεσης των συνθετικών, μία διαδικασία που ονομάζεται πολυμερισμός, και που οδηγούν στο επιθυμητό τελικό προϊόν. Πολυμερισμός επομένως είναι μία επαναλαμβανόμενη χημική αντίδραση, με την οποία τα μόρια ενός ή και περισσοτέρων μονομερών ενώνονται προς σχηματισμό του μορίου του πολυμερούς. Βάση του μηχανισμού και της κινητικής της αντιδράσεως, οι αντιδράσεις πολυμερισμού χωρίζονται σε: i. ii. Αντιδράσεις σταδιακού πολυμερισμού (step reaction polymerization) στις οποίες περιλαμβάνονται οι αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης και πολυπροσθήκης. Αντιδράσεις αλυσωτού πολυμερισμού (radical chain polymerization). Στη συνέχεια θα γίνει μία αναφορά και στις δύο αυτές κατηγορίες πολυμερισμού, καθώς και στα χαρακτηριστικά των τελικών προϊόντων που προκύπτουν από αυτές. i. Αντιδράσεις σταδιακού πολυμερισμού Αυτές χαρακτηρίζονται από την αντίδραση μεταξύ οποιονδήποτε μοριακών ειδών που είναι παρόντα στο μίγμα αντιδράσεως και ανεξάρτητα από το μέγεθός τους. Έτσι ένα μονομερές αντιδρά με άλλο ένα μονομερές ή ένα αναπτυσσόμενο (αυξανόμενο ως προς το μέγεθος) μόριο, καθώς επίσης και τα αναπτυσσόμενα μόρια μπορούν να αντιδράσουν μεταξύ τους. 6 Πολυσυμπύκνωση είναι μία χημική αντίδραση κατά την οποία ο σχηματισμός των μακρομορίων γίνεται με σύνδεση διδραστικών ή πολυδραστικών μορίων (βαθμός δραστικότητας μεγαλύτερος του δύο) με απόσπαση μιας μικρού μοριακού βάρους ενώσεως (π.χ. νερού ή αλκόολης) που προέρχεται από τις δραστικές ομάδες που συμμετέχουν στην αντίδραση. Στο σχήμα 1.2 φαίνεται ένα παράδειγμα αντίδρασης πολυμερισμού πολυσυμπύκνωσης και πιο συγκεκριμένα η αντίδραση που οδηγεί στη σύνθεση του BHET (bis(hydroxyethyl)terephthalate). Πολύπροσθήκη είναι μία αντίδραση κατά την οποία προστίθενται διδραστικές τουλάχιστον ενώσεις, προς σχηματισμό μακρομορίων, χωρίς να αποσπώνται ενώσεις μικρού μοριακού βάρους. Συχνά σε κάθε στάδιο (βήμα) της αντιδράσεως μαζί με την σύνδεση των βασικών δομικών μονάδων εμφανίζεται συγχρόνως και κάποια μετάθεση ενός ατόμου υδρογόνου. Στο σχήμα 1.3 φαίνεται ένα παράδειγμα αντιδράσεως πολυπροσθήκης, της αντίδρασης σύνθεσης της πολυουρεθάνης. Σχήμα 1.2. Παράδειγμα αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης (σύνθεση ΒΗΕΤ). Παρατηρείται η απόσπαση δύο μορίων νερού, όπως αναμένεται από τη θεωρία της αντιδράσεως. Σχήμα 1.3 Παράδειγμα αντίδρασης πολυπροσθήκης (σύνθεση πολυουρεθάνης). 7 ii. Αντιδράσεις αλυσωτού πολυμερισμού Οι αλυσωτοί πολυμερισμοί είναι χημικές αντιδράσεις μονομερών ενώσεων που φέρουν δραστικούς διπλούς δεσμούς ή περιέχουν τέτοιους δακτυλίους και που χωρίς ή με την επίδραση διεγερτών ή καταλυτών σχηματίζουν μακρομόρια με ταχύτατες διαδοχικές προσθήκες ενός μορίου μονομερούς κάθε φορά. Στην περίπτωση δηλαδή αυτή το μονομερές αντιδρά γενικά μόνο με την άκρη μίας αναπτυσσόμενης αλυσίδας μακρομορίου. Στο σχήμα 1.4 φαίνεται ένα παράδειγμα αλυσωτού πολυμερισμού. Σχήμα 1.4. Γενικό παράδειγμα αλυσωτού πολυμερισμού, στο οποίο φαίνονται τα διάφορα στάδια της διαδικασίας. 1.4 Διαχωρισμός πολυμερών βάση διαφόρων κριτηρίων 1.4.1 Βάση της χημικής δομής Όσον αφορά το είδος των ατόμων που συνδέονται προς σχηματισμό της αλυσίδας μπορεί να είναι όμοια μεταξύ τους ή ανόμοια. Στην πρώτη περίπτωση ομιλούμε για ομοαλυσωτά πολυμερή, ενώ στην δεύτερη για ετεροαλυσωτά. Εάν σε ένα πολυμερές τα μακρομόρια του αποτελούνται μόνο από ένα είδος δομικών μονάδων, το πολυμερές ονομάζεται ομοπολυμερές. Αντίθετα ως συμπολυμερές ορίζεται το πολυμερές το οποίο αποτελείται από δύο ή και περισσότερα είδη δομικών μονάδων και διακρίνονται σε: a) Συνήθη συμπολυμερή που αποτελούνται από μικρά ομοπολυμερή τμήματα και υποδιαιρούνται σε: τυχαία συμπολυμερή (statistical), στα οποία οι δομικές μονάδες εναλλάσσονται τυχαία. εναλλασσόμενα συμπολυμερή (alternating) στα οποία οι διαφορετικές δομικές μονάδες εναλλάσσονται στην αλυσίδα μία προς μία. b) Αδρομερή συμπολυμερή (block), τα οποία αποτελούνται από μεγάλα ομοπολυμερή τμήματα, που συνδέονται κατά μήκος της αλυσίδας. c) Ενοφθαλμισμένα συμπολυμερή (graft), τα οποία αποτελούνται από ένα βασικό κορμό ομοπολυμερούς, από τον οποίο αναπτύσσονται διακλαδώσεις 8 (ενοφθαλμίσματα) από ομοπολυμερή τμήματα ενός άλλου είδους δομικών μονάδων. Στο Σχήμα 1.5 παρουσιάζονται σχηματικά οι διάφορες κατηγορίες πολυμερών βάση της χημικής δομής. Σχήμα 1.5. Διάφορες κατηγορίες πολυμερών βάση της χημικής δομής. Το (1) αντιστοιχεί σε ομοπολυμερές, ενώ τα (2) έως και (5) σε συμπολυμερή. Ειδικότερα το (2) δείχνει τη δομή ενός εναλλασσόμενου, το (3) ενός τυχαίου, το (4) ενός αδρομερούς και το (5) ενός ενοφθαλμισμένου πολυμερούς. 1.4.2 Βάση της δομής των μοριακών αλυσίδων Τα μακρομόρια διαφέρουν όχι μόνο προς την σύσταση της αλυσίδας και την σύνδεση ή αντίστοιχα την διαδοχή των δομικών μονάδων, αλλά επίσης διαφέρουν και στη μοριακή αρχιτεκτονική. Η τελευταία καθορίζεται από τον τρόπο με τον οποίο συνδέονται μεταξύ τους οι επί μέρους μακρομοριακές αλυσίδες. Η απλούστερη μοριακή αρχιτεκτονική αφορά μη διακλαδωμένες ή μίας διαστάσεως αλυσίδες που για ιστορικούς λόγους ονομάζονται επίσης γραμμικές αλυσίδες (linear polymers), μιας και αρχικά είχε υποτεθεί μία εντελώς τεντωμένη μορφή των αλυσίδων. Διακλαδώσεις δεν υπάρχουν σε αυτά καθ’ εαυτά τα αρχικά μονομερή, αλλά μπορεί να προκύψουν μέσα από την διαδικασία του πολυμερισμού. Σε ένα διακλαδωμένο πολυμερές (branched polymer) τα μόρια του αποτελούνται από την κύρια αλυσίδα, ή τον κορμό και από τους κλαδους, ή πλευρικές διακλαδώσεις ή πλευρικές αλυσίδες. Ως κύρια αλυσίδα χαρακτηρίζεται το μακρύτερο ενιαίο τμήμα της συνολικής αλυσίδας. Οι πλευρικές διακλαδώσεις μπορούν να είναι μικρού ή μεγάλου μήκους. Το διακλαδωμένο μακρομόριο επομένως αναπτύσσεται σε δύο διαστάσεις του χώρου. Μία προσπάθεια γενικής κατάταξης των πολυμερών βάση της μοριακής αρχιτεκτονικής, δηλαδή της δομής των μοριακών αλυσίδων, οδηγεί στις εξής κατηγορίες: Τα γραμμικά πολυμερή, τα οποία αναφέρθηκαν και προηγουμένως. Είναι τα πολυμερή στα οποία οι ομάδες μονομερών συνδέονται μεταξύ τους από τα άκρα σε απλές αλυσίδες. Αυτές οι μακριές αλυσίδες είναι εύκαμπτες και μπορούν να γίνουν νοητά αντιληπτές σαν μία μάζα μακαρονιών. Μερικά συνήθη πολυμερή που σχηματίζουν γραμμικές δομές είναι το πολυστυρένιο, 9 το πολυμεθακρυλικό μεθύλιο, το πολυαμίδιο πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC). [Σχήμα 1.6α] (nylon) και το Τα διακλαδωμένα πολυμερή, στα οποία οι αλυσίδες του πολυμερούς συνδέονται με γειτονικές αλυσίδες, σχηματίζοντας πλευρικές αλυσίδες. Οι πλευρικές αλυσίδες θεωρούνται μέρος του κυρίως σκελετού του μορίου και προέρχονται από πλευρικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται κατά τη σύνθεση του πολυμερούς. [Σχήμα 1.6β] Τα διασταυρωμένα πολυμερή (crosslinked polymers), στα οποία οι γειτονικές πλευρικές αλυσίδες ενώνονται μεταξύ τους σε διάφορες θέσεις με ομοιοπολικούς δεσμούς. Η διαδικασία της διασταύρωσης επιτυγχάνεται είτε κατά την σύνθεση είτε από μία μη αντιστρεπτή χημική αντίδραση που συνήθως πραγματοποιείται σε υψηλές θερμοκρασίες. Τυπικό παράδειγμα είναι η σκλήρυνση των πολυεστερικών ρητινών. [Σχήμα 1.6γ] Τα δικτυωμένα πολυμερή (networked polymers), στα οποία οι αλυσίδες σχηματίζουν τρισδιάστατα δίκτυα τα οποία προκύπτουν από την ένωση τριδραστικών ομάδων μονομερών που φέρουν τρεις ενεργούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Τα πολυμερή αυτά παρουσιάζουν εξαιρετική μηχανική και θερμική συμπεριφορά. [Σχήμα 1.6δ] Τα δενδριμερή πολυμερή (dendrimer polymers) είναι μια υποκατηγορία διακλαδωμένων πολυμερών, η οποία χαρακτηρίζεται από δομική τελειότητα. Η τελειότητα αναφέρεται τόσο στην πολυδιασπορά όσο και στην συμμετρία του πολυμερούς. Γενικά, η δομή των δενδριμερών αποτελείται από έναν πυρήνα ο οποίος αποτελεί το κέντρο του μορίου του πολυμερούς και από αυτόν τον πυρήνα εκτείνονται διακλαδώσεις οι οποίες σχηματίζουν μία σφαιρική δομή. Η τελική μορφή του δενδριμερούς εξαρτάται από τον τύπο του πυρήνα που χρησιμοποιείται. Απαιτούν εξαιρετικά σύνθετη διαδικασία σύνθεσης. [Σχήμα 1.6ε] Τα υπερδιακλαδωμένα πολυμερή (hyperbranched polymers) είναι μία γενικότερη ομάδα πολυμερών η οποία περιέχει και τα δενδριμερή πολυμερή. Η δομή τους είναι όμοια με των δενδριμερών, με την μόνη διαφορά ότι δεν είναι συμμετρικά ανεπτυγμένα. ‘Ένα σημαντικό πλεονέκτημα των πολυμερών αυτών είναι ότι διατηρούν τις καλές ιδιότητες των δενδριμερών, χωρίς όμως να απαιτούν εξίσου επίπονη διαδικασία παρασκευής. [Σχήμα 1.6στ] 10 Σχήμα 1.6α. Παράδειγμα γραμμικού πολυμερούς (HDPE) [3]. Σχήμα 1.6β. Παράδειγμα διακλαδωμένου πολυμερούς (LDPE) [3]. Σχήμα 1.6γ Παράδειγμα δικτυωμένου πολυμερούς (PF) [3]. 11 Σχήμα 1.6δ Παράδειγμα δενδριμερούς πολυμερούς [4]. Σχήμα 1.6ε Παράδειγμα υπερδιακλαδωμένου πολυμερούς [5]. 1.4.3 Βάση της θερμικής συμπεριφοράς Ένας άλλος τρόπος ταξινόμησης των πολυμερικών υλικών είναι και με βάση την μηχανική απόκρισή τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Η συμπεριφορά σε υψηλές θερμοκρασίες επιβάλλει μία συσχέτιση με την μοριακή δομή τους, με αποτέλεσμα την κατάταξη των πολυμερών σε τρεις κατηγορίες: τα θερμοπλαστικά (thermoplastics), τα θερμοσκληρυνόμενα (thermosettings) και τα ελαστομερή (elastomers). Ο διαχωρισμός σε αυτές τις απλές κατηγορίες, σημαίνει πολλά σε πρακτικό επίπεδο, καθώς συνδέεται άμεσα με την μοριακή δομή του πολυμερούς και γενικά για τη φυσική συμπεριφορά του. Θερμοπλαστικά: Είναι τα πολυμερή που αποκτούν πλαστικότητα και μορφοποιούνται με την επίδραση της θερμοκρασίας και της πιέσεως. Το φαινόμενο είναι αντιστρεπτό και το πολυμερές μπορεί επανειλημμένα να θερμανθεί και να μεταβεί στην πλαστική κατάσταση χωρίς καμία χημική μεταβολή. Επίσης τα θερμοπλαστικά τήκονται, διαποτίζονται από διαλύτες και διαλύονται. Τα μόρια τους είναι γραμμικά ή διακλαδωμένα. 12 Θερμοσκληρυνόμενα: Είναι τα πολυμερή που στην τελική φάση επεξεργασίας, με την επίδραση της θερμότητας αποκτούν διασταυρούμενες συνδέσεις προς σχηματισμό πλέγματος. Τα μόρια δηλαδή συνδέονται σταθερά με κύριους δεσμούς μεταξύ τους (θεωρητικά υπάρχει ένα μοναδικό τεράστιο μόριο) κι έτσι επιτυγχάνεται υψηλή συνοχή στο πλέγμα, ώστε δεν μπορεί πλέον το πολυμερές να μεταβεί ξανά στην πλαστική περιοχή. Δηλαδή η διαδικασία της θερμοσκλήρυνσης είναι μη επαναλήψιμη. Συνήθως είναι υλικά πολύ σκληρά, ανθεκτικά στη θερμότητα, δεν μορφοποιούνται με πλαστικότητα, είναι άτηκτα, αδιάλυτα και διαποτίζονται πολύ λίγο από διαλύτες. Στο σχήμα 1.7 φαίνεται σχηματικά η διαφορά στη δομή ενός θερμοσκληρυνόμενου κι ενός θερμοπλαστικού πολυμερούς, όπως επίσης φαίνεται και η διαφορά στην συμπεριφορά κατά την θερμική αποικοδόμηση (degradation). Ελαστομερή: Είναι τα πολυμερή που έχουν ανεπτυγμένη την ιδιότητα της ελαστικότητας ελαστομερούς και που εφελκυόμενα παρουσιάζουν μεγάλη επιμήκυνση, με ταχεία και πλήρη επαναφορά όταν παύσει η διεγείρουσα δύναμη. Τα μακρομόρια αυτών των πολυμερών εμφανίζουν μερικές διασταυρούμενες συνδέσεις, που όμως δεν είναι αρκετά εκτεταμένες για να δώσουν πλέγμα. Αυτές οι συνδέσεις παίζουν τον ρόλο ενδιάμεσων γεφυρών που δεν επιτρέπουν την πλαστική παραμόρφωση. Τα ελαστομερή είναι άτηκτα, αδιάλυτα, αλλά διαποτίζονται από διαλύτες. Σχήμα 1.7. Σύγκριση θερμοπλαστικού και θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς [6]. 1.4.4 Βάση του βαθμού κρυσταλλικότητας Η εξέταση της στερεάς κατάστασης των πολυμερών έχει σαν αφετηρία τα δύο ακραία σενάρια: το πολυμερές να αποτελείται εξ ολοκλήρου από τέλειους κρυστάλλους ή από πλήρως άμορφες περιοχές. Στην πρώτη περίπτωση υπάρχει μία τέλεια τοποθέτηση με τάξη μακρομορίων σε ιδανικούς κρυστάλλους, ενώ στη θερμοκρασία τήξεως η τάξη αυτή χάνεται καθώς οι κρύσταλλοι τήκονται και έχουμε μετάβαση σε ανοργάνωτο σύστημα. Στην άλλη περίπτωση, τα άμορφα πολυμερή μπορούν να θεωρηθούν ως παγωμένα τήγματα πολυμερών και είναι υαλώδη πολυμερή ή αλλιώς βρίσκονται στην υαλώδη φάση. Όταν αυξηθεί η θερμοκρασία και ξεπεράσει μία κρίσιμη θερμοκρασία, η οποία ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και έχει ιδιάζουσα σημασία στην επιστήμη των πολυμερών καθώς συνδέεται με εγγενή 13 χαρακτηριστικά του πολυμερούς, μεταβαίνει στην ιξωδοελαστική φάση, στην οποία μπορεί να θεωρηθεί ότι το τήγμα πολυμερούς έχει αρχίσει να ξεπαγώνει κι έτσι έχουμε αυξημένη κινητικότητα αλυσίδων. Αυτό γίνεται αντιληπτό και μακροσκοπικά, καθώς αλλάζει η συμπεριφορά του υλικού. Στην πραγματικότητα όμως τα πιο πολλά πολυμερή βρίσκονται σε μία ενδιάμεση κατάσταση και επομένως χαρακτηρίζονται ως ημικρυσταλλικά, έχοντας τόσο κρυσταλλικές περιοχές όσο και άμορφες. Πολύ λίγα είναι τα πολυμερή που εμφανίζουν ολοκρυσταλλικότητα, δηλαδή πλήρη κρυσταλλικότητα, όπως το πολυαιθυλένιο. Για τον λόγο αυτό στην πλειοψηφία των πολυμερών γίνεται χρήση ενός δείκτη κρυσταλλικότητας (χc) που εκφράζει το αντίστοιχο ποσοστό του όγκου του πολυμερούς που είναι σε κρυσταλλική φάση. Τα ημικρυσταλλικά πολυμερή έχουν συνήθως αρκετά χαμηλό δείκτη κρυσταλλικότητας και επομένως δεν μπορούν να σχηματίσουν πολυμερείς κρυστάλλους με καθορισμένα όρια, αλλά σχηματίζουν πολυμερείς κρυσταλλίτες με ακανόνιστα όρια. Οι κρυσταλλίτες είναι μικροί κρύσταλλοι που διεισδύουν στην άμορφη περιοχή. Μακρομόρια μπορούν να ανήκουν πλήρως η μερικώς σε κρυσταλλίτη. Υπάρχουν διάφορες μορφές κρυσταλλιτών, όπως του θυσανωτού μικκυλίου που είναι συνήθως μη προσανατολισμένο, ενώ με έκταση (εφελκυσμό) σχηματίζονται παράλληλα θυσανωτά μικκύλια και ταυτόχρονα προσανατολίζονται μέχρις ενός βαθμού και τα τμήματα των μορίων που ευρίσκονται μεταξύ των μικκυλίων. Με την κρυστάλλωση αναπτύσσεται ή αυξάνει η κρυσταλλικότητα του πολυμερούς. Η κρυστάλλωση μπορεί να γίνεται από τήγμα πολυμερούς κατά την απόψυξή του, από πυκνό ή αραιό διάλυμα κατά την εξάτμιση του διαλύτη. Όταν η κρυστάλλωση γίνεται από τήγμα πολυμερούς τα επί μέρους φυλλίδια των αναδιπλωμένων αλυσίδων γίνονται πυκνότερα και αναπτύσσονται σφαιρικές κρυσταλλικές περιοχές, οι οποίες ονομάζονται σφαιρουλίτες. Αυτοί αναπτύσσονται στις τρεις διαστάσεις μέχρις ότου έλθουν σε επαφή με γειτονικούς σφαιρουλίτες. Η μορφή αυτή είναι η κύρια οδός κρυστάλλωσης των συνθετικών πολυμερών από ψύξη τήγματος. Οι σφαιρουλίτες δεν είναι μονοκρύσταλλοι, αλλά είναι μονοκρυσταλλικές σφαιρόμορφες περιοχές με διάμετρο μεταξύ 0.1 μm- 1 cm ή και περισσότερο. Εάν υπάρχει υψηλή συγκέντρωση πυρήνων κρυστάλλωσης, τότε αναπτύσσεται δομή λεπτών κρυστάλλων και το υλικό είναι σχετικά διαφανές. Αντίθετα αν υπάρχει μικρός μόνο αριθμός πυρήνων κρυστάλλωσης, τότε αναπτύσσονται περισσότερο ακανόνιστες δομές και το υλικό θα είναι αδιαφανές. Στο σχήμα 1.8 φαίνεται μία περιοχή σφαιρουλιτών σε ένα κρυσταλλικό πολυμερές (το PLLA-poly(L-lactide)) όπως φαίνεται στο οπτικό μικροσκόπιο. Όταν πάλι η κρυστάλλωση γίνεται από αραιό διάλυμα πολυμερούς σε διαλύτη, δεν έχουμε δημιουργία σφαιρουλιτών, αλλά μονοκρυστάλλων. Αυτοί μπορούν να νοηθούν σαν πλακίδια διαφόρων γεωμετρικών σχημάτων (π.χ. ρομβοεδρικών), το οποίο σχήμα εξαρτάται από το πολυμερές το οποίο κρυσταλλώνεται. Το πάχος των πλακιδίων αυτών είναι 5-10 nm. 14 Σχήμα 1.8 Εικόνα σφαιρουλίτη από οπτικό μικροσκόπιο. Το βέλος δείχνει την συνοριακή περιοχή μεταξύ δύο γειτονικών σφαιρουλιτών [7]. 1.5 Υαλώδης μετάβαση Η υαλώδης μετάβαση (glass transition) αποτελεί ένα από τα πιο πολυσυζητημένα θέματα στην επιστήμη των πολυμερών, καθώς παίζει ζωτικό ρόλο στην κατανόηση της συμπεριφοράς των πολυμερών και συνδέεται άμεσα με τις μακροσκοπικές ιδιότητές του. Έχει τις ρίζες της στην μικροσκοπική κίνηση των αλυσίδων και εμφανίζεται μακροσκοπικά σαν μία μετάβαση του υλικού, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, από μία πλαστική περιοχή σε μία ιξωδοελαστική. Δηλαδή από μία θερμοκρασιακή περιοχή όπου το πολυμερές είναι σκληρό και άκαμπτο, σε μία περιοχή όπου η συμπεριφορά του προσωμοιάζει την συμπεριφορά ενός υγρού με πολύ μεγάλο ιξώδες. Η εκκίνηση για την μελέτη του φαινομένου της υαλώδους μετάβασης πρέπει να ξεκινήσει από την μελέτη ενός διαγράμματος όγκου συναρτήσει της θερμοκρασίας ( ( ) ) όπως το διάγραμμα του σχήματος 1.9. Ξεκινώντας από τις μεγάλες θερμοκρασίες, το υλικό είναι στης αέρια φάση (gas) και καθώς ψύχεται παρατηρείται η πρώτη μεταβολή φάσης σε θερμοκρασία βρασμού ( ), η οποία αντιστοιχεί σε μία αλλαγή στην κλίση του διαγράμματος (απότομη ή μη). Η μεταβολή αυτή είναι η μετάβαση από την αέρια στην υγρή φάση και είναι μία μετάβαση η οποία συντελείται για όλα τα υλικά, άνεξάρτητα του ρυθμού ψύξης. Ψύχοντας ακόμα περισσότερο, το υλικό συνεχίζει να συστέλλεται φτάνοντας σε μία κρίσιμη θερμοκρασία όπου συντελείται μία μετάβαση από την υγρή στην στερεά φάση. Αυτή η μετάβαση έχει δύο «επιλογές» να εξελιχθεί: o Ασυνεχώς προς ένα κρυσταλλικό στερεό (στο σχήμα ο δρόμος:A B C) o Συνεχώς προς ένα άμορφο στερεό (ύαλος) (στο σχήμα ο δρόμος: Α D). 15 Σχήμα 1.9 Διάγραμμα (ειδικού) όγκου συναρτήσει θερμοκρασίας για ένα τυχαίο υλικό [8]. Η μετάβαση αυτή λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία δηλαδή σε θερμοκρασία τήξης (melting temperature). Το «άλμα» το οποίο αντιστοιχεί στην ασυνέχεια της μετάβασης αυτής είναι στην πραγματικότητα η μείωση όγκου που παρατηρείται λόγω της ψύξης, όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.9. Για να συμβεί αυτή η μετάβαση προς την κρυσταλλική φάση απαιτούνται γενικά αργοί ρυθμοί ψύξης. Αντίθετα, αν ο ρυθμός είναι αρκούντως γρήγορος, τότε το υλικό περνάει από την θερμοκρασία χωρίς να παρατηρηθεί κάποια μεταβολή και η υγρή φάση παραμένει μέχρι μία μικρότερη θερμοκρασία (θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης / glass transition temperature) στην οποία λαμβάνει χώρα το δεύτερο σενάριο στερεοποίησης και το οποίο οδηγεί σε μία άμορφη κατάσταση της ύλης, η οποία ονομάζεται υαλώδης (glassy state). Αξίζει να σημειωθεί εδώ ότι και τα δύο σενάρια στερεοποίησης, αν και οδηγούν σε διαφορετική τελική κατάσταση, δίνουν σαν τελικό αποτέλεσμα ένα στερεό το οποίο φέρει όλα εκείνα τα στοιχειώδη χαρακτηριστικά που θα περίμενε κανείς από ένα στερεό. Για παράδειγμα φαίνεται και από το σχήμα 1.9 ότι μετά την στερεοποίηση και οι δύο καμπύλες έχουν σχεδόν ίση κλίση, αντανακλώντας έτσι την μικρή θερμική διαστολή που χαρακτηρίζει την στερεά φάση. Βέβαια ανάμεσα στις δύο αυτές φάσεις, την κρυσταλλική και την υαλώδη (άμορφη), παρατηρούνται και σημαντικές διαφορές. Η πρώτη και σημαντικότερη είναι η φύση της μικροσκοπικής, σε ατομική κλίμακα, δομής. Το κρυσταλλικό στερεό επιδεικνύει τάξη (περιοδικότητα) μακράς εμβέλειας στην διάταξη των ατομικών μονάδων. Αντίθετα στα άμορφα στερεά απουσιάζει αυτή η τάξη μακράς εμβέλειας, με αποτέλεσμα να υπάρχει τοπολογική (γεωμετρική) αταξία στη δομή τους, δηλαδή τυχαιότητα στη θέση των μονάδων. Υπό αυτό το πρίσμα, αποκτά εξήγηση και το γεγονός ότι η κρυσταλλική φάση απαιτεί μικρό ρυθμό ψύξης για να εμφανιστεί. Εάν ο ρυθμός είναι αρκετά αργός, τα άτομα/μόρια του υλικού προλαβαίνουν να λάβουν τις αυστηρά καθορισμένες θέσεις που αντιστοιχούν στην κρυσταλλική φάση. Αντίθετα, αν ο 16 ρυθμός είναι πολύ γρήγορος τα μόρια «παγώνουν» σε σχεδόν τυχαίες θέσεις οδηγώντας τελικά σε μία άμορφη κατάσταση. Η επίδραση της διαδικασίας ψύξης στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης είναι σημαντική. Ειδικότερα, καθώς η διαδικασία συντελείται σε μεγαλύτερο χρονικό διάστημα (μικρότερος ρυθμός ψύξης), η εμφανίζεται σε μικρότερες θερμοκρασίες. Η εξάρτηση αυτή της από τον ρυθμό ψύξης δηλώνεται συχνά σαν ( ) , δηλαδή η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης παύει να αντιμετώπιζεται σαν μία μονοσήμαντη θερμοκρασία και πλέον γίνεται λόγος για μία περιοχή θεμοκρασιών. Αυτή η εξάρτηση από τον ρυθμό ψύξης οφείλεται στο γεγονός ότι η θερμοκρασία επηρεάζει την μέση τιμή του χρόνου αποκατάστασης ( ), ο οποίος είναι στην πραγματικότητα ο χρόνος που χρειάζονται τα μόρια του υλικού να λάβουν την τελική θέση τους κατά την στερεοποίηση. Επομένως η ποσότητα είναι ο ρυθμός με τον οποίο συντελείται αυτή η αποκατάσταση, αυτό το «πάγωμα των μορίων κατά την ψύξη. Με την μεταβολή της θερμοκρασίας η ποσότητα αλλάζει δραματικά. Το γεγονός ότι γίνεται λόγος για «μέση τιμή» του χρόνου αποκατάστασης υποδηλώνει ότι δεν υπάρχει κάποια μονοσήμαντη τιμή για το αλλά ένα φάσμα τιμών, το οποίο εν συνεχεία επηρεάζει και την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Τα δύο σενάρια που παρουσιάστηκαν είναι τα δύο ακραία, καθώς τα στερεά που προκύπτουν είναι είτε εξ ολοκλήρου κρυσταλλικά είτε τελείως άμορφα. Στην πραγματικότητα όμως πολλά πολυμερή κατά την διαδικασία της ψύξης αποκτούν κρυσταλλικότητα σε ένα ποσοστό του όγκου τους ενώ το υπόλοιπο μέρος μένει άμορφο. Για το λόγο αυτό ονομάζονται ημικρυσταλλικά και όπως προκύπτει από τα παραπάνω, το ποσοστό της κρυσταλλικότητας σε κάθε περίπτωση είναι ισχυρά εξαρτώμενη από την θερμοκρασία μεταβλητή. Πιο συγκεκριμένα, καθώς μειώνεται ο ρυθμός ψύξης αυξάνεται το ποσοστό κρυσταλλικότητας του πολυμερούς. Εκτός όμως από την διαδικασία ψύξης υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν την εμφάνιση κρυσταλλικότητας και τον βαθμό αυτής και οι οποίοι έχουν να κάνουν με την μικροδομή του πολυμερούς (δομή αλυσίδων, μέγεθος πλευρικών ομάδων, στερεοταξική δομή κ.α.). Κλείνοντας αυτήν την παράγραφο είναι σημαντικό να ξεκαθαριστεί η σχέση μεταξύ των όρων «άμορφη κατάσταση» και «υαλώδης κατάσταση». Ο όρος άμορφο στερεό είναι γενικότερος και μία κατηγορία του αποτελούν τα στερεά που είναι στην υαλώδη φάση. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό αυτών των στερεών είναι ότι προκύπτουν από ψύξη τήγματος και για τον λόγο αυτό αποτελούν μία ξεχωριστή κατηγορία αμόρφων. Στη συνέχεια θα γίνει μία αναφορά στις επικρατέστερες θεωρίες που έχουν αναπτυχθεί με στόχο την κατανόηση του φαινομένου της υαλώδους μετάβασης. 1.6 Θεωρίες Υαλώδους Μετάβασης 1.6.1 Θεωρίες Ελευθέρου Όγκου 17 Η μοριακή κινητικότητα στην στερεά κατάσταση είναι άμεσα συνδεδεμένη με την ύπαρξη κενών θέσεων ή ατελειών όπως ονομάζονται. Έτσι η μετακίνηση των μορίων του υλικού σε κενές θέσεις σημαίνει αυτόματα την ανταλλαγή θέσεων μεταξύ μορίου και κενού-οπής. Προχωρώντας στα μακρομόρια ενός πολυμερούς είναι ασφαλές να υποτεθεί ότι η μετακίνηση ενός ολόκληρου τμήματος αλυσίδας μέσα στην μοριακή διαμόρφωση προϋποθέτει την ύπαρξη μίας τοπολογίας κενού τέτοιας ώστε να επιτρέπεται η κίνηση. Με πιο απλά λόγια να υπάρχει αρκετός ελεύθερος χώρος ή αλλιώς αρκετός ελεύθερος όγκος (free volume ) στο υλικό ώστε να λάβουν χώρα οι αντίστοιχες κινήσεις ολόκληρων αλυσίδων ή τμημάτων αυτών. Επομένως οι μοριακές κινήσεις στο υλικό πραγματοποιούνται με ανακατανομή του ελευθέρου όγκου, η οποία όμως δεν συνοδεύεται από μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας. Για να είναι όμως δυνατή μία μοριακή κίνηση θα πρέπει να έχει πρόσβαση σε ελεύθερο όγκο μεγαλύτερο από μία κρίσιμη τιμή ∗ . Σύμφωνα με τα παραπάνω μπορεί να υποτεθεί ότι η πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο, και επομένως η συχνότητα των μοριακών κινήσεων είναι 1 ∗ ~exp ( ) (1.1) όπου Ν ο αριθμός των μορίων και είναι ο χρόνος αποκατάστασης. Η εξίσωση αυτή ταυτίζεται με την εμπειρική εξίσωση του Doolittle, η οποία είχε προκύψει κατά την μελέτη της εξάρτησης του ιξώδους από τον ελεύθερο όγκο. Η εκθετική μορφή της εκφράζει ότι μία μικρή μείωση του ελεύθερου όγκου κατά την ψύξη αντιστοιχεί σε μία δραματική μείωση της μοριακής κινητικότητας, που είναι υπεύθυνη για την υαλώδη μετάβαση. Η εξίσωση 1.1 οδηγεί στην εξίσωση Williams-Landel-Ferry (WLF) η οποία είναι πολύ σημαντική στην επιστήμη των πολυμερών. Η εξίσωση WLF είναι = ( − ) +( − ) (1.2) και συνδέει τον συντελεστή θερμικής διαστολής με την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης σε συνάρτηση με την θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται το υλικό. Προκύπτει επομένως ότι η περιοχή της υαλώδους μετάβασης και τα χαρακτηριστικά του υλικού που αναπτύσσονται σε αυτή την θερμοκρασιακή περιοχή, καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό την μετέπειτα εξέλιξη της συμπεριφοράς του υλικού καθώς ο ελεύθερος όγκος στην υαλώδη μετάβαση προκύπτει να είναι μία σταθερά του υλικού. Τα και είναι σταθερές με τιμές = −8.86, = 101.6. 1.6.2 Κινητικές Θεωρίες 18 Το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης παρουσιάζει και έναν κινητικό χαρακτήρα, καθώς πρέπει να ληφθεί υπόψη η παράμετρος του χρόνου. Από την εξίσωση WLF (1.2) προκύπτει ότι μεταβάλλοντας τον χρόνο εκτέλεσης ενός πειράματος κατά έναν παράγοντα 10 κοντά στην περιοχή της τότε η θερμοκρασία εμφάνισης του o φαινομένου θα αλλάξει κατά 3 C. Για ακόμα μεγαλύτερες μεταβολές παρατηρείται σημαντικότερη επίδραση στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Επομένως η κινητική θεωρία ορίζει την σαν την θερμοκρασία στην οποία ο χρόνος που χρειάζεται για να συμβεί το φαινόμενο (χρόνος αποκατάστασης τ) είναι συγκρίσιμος (σε τάξη μεγέθους) με τον χρόνο εκτέλεσης του πειράματος. Η θεωρία αυτή ενδιαφέρεται για τον ρυθμό που το σύστημα προσεγγίζει την κατάσταση ισορροπίας, λαμβάνοντας υπόψη τις σχετικές κινήσεις κενών χώρων (οπών) και μορίων. Είναι σε θέση να παρέχει ποσοτικές πληροφορίες σχετικά με την θερμοχωρητικότητα πάνω και κάτω από την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Επίσης εξηγεί ικανοποιητικά την μεταβολή των 6-7 oC που παρατηρείται για κάθε μεταβολή της τάξης του 10 στην χρονική κλίμακα του πειράματος. 1.6.3 Θερμοδυναμική θεωρία Η προσέγγιση της υαλώδους μετάβασης από την οπτική γωνία της θερμοδυναμικής δείχνει ότι αυτή μπορεί να θεωρηθεί σαν μία θερμοδυναμική μετάβαση δεύτερης τάξης. Σε αυτό συνηγορεί το γεγονός ότι οι παράγωγοι όγκου και εντροπίας συναρτήσει θερμοκρασίας και πίεσης είναι ασυνεχείς, την στιγμή που ο όγκος και η εντροπία σαν μεγέθη μένουν ανεπηρέαστα. Οι Gibbs και Di Marzio προβλέπουν ότι στο όριο που ο χρόνος ψύξης τείνει στο μηδέν (ο πραγματικός χρόνος τείνει στο άπειρο) συμβαίνει σε μία κρίσιμη θερμοκρασία μία δεύτερης τάξης θερμοδυναμική μετάβαση με καθαρά θερμοδυναμικό χαρακτήρα και η οποία οδηγεί σε κατάσταση απόλυτης ισορροπίας. Η θερμοκρασία αυτή ονομάζεται από μερικούς σαν «πραγματική» θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και είναι περίπου 50 o C χαμηλότερα από την θερμοκρασία που προκύπτει από τις μετρήσεις σε πραγματικούς χρόνους. Κάθε μία από τις παραπάνω θεωρίες προσεγγίζει από μία διαφορετική οπτική το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης και κατά την εξέλιξη της επιστήμης των υλικών κάθε μία υπήρξε αποδεκτή από σημαντικό μέρος της επιστημονικής κοινότητας. Είναι σε θέση να απαντούν σε μερικά κρίσιμα ερωτήματα σχετικά με την φαινομενολογία και την εξέλιξη της μετάβασης, έχοντας όμως και μερικά σημεία στα οποία δεν δίνουν ικανοποιητικές εξηγήσεις. Γενικά πάντως είναι αποδεκτό ότι η πραγματική φύση της υαλώδους μετάβασης δεν έχει προσεγγιστεί επαρκώς και ικανοποιητικά ακόμα από καμία από τις υπάρχουσες θεωρίες και αποτελεί ένα απο τα ανοιχτά θέματα της επιστήμης των πολυμερών. 19 1.7 Σύνθετα Υλικά Αναφέρθηκε και στην εισαγωγή ότι τα πολυμερή οφείλουν εν μέρει την μεγάλη ανάπτυξή τους στην ικανότητά τους να συνεργάζονται με άλλα υλικά φτιάχνοντας σύνθετα υλικά. Γενικά σαν σύνθετο υλικό ορίζεται κάθε υλικό το οποίο προκύπτει από την συνεργασία δύο ή περισσοτέρων πρωτογενών υλικών και έχει σαν στόχο την βελτίωση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος-υλικού. Η ιδεά τέτοιων υλικών είναι αρχαία καθώς οι αρχαίοι Έλληνες πρώτοι κατάλαβαν την σημασία της συνεργασίας διαφορετικών υλικών με στόχο την επίτευξη βελτιωμένων χαρακτηριστικών. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η πανοπλία των οπλιτών η οποία αποτελούνταν από στρωματοειδή (lamellar) εναλλαγή λεπτών φύλλων δέρματος, λινού και χαλκού. Στην σημερινή εποχή τα σύνθετα υλικά έχουν τεράστια σημασία στην τεχνολογική ανάπτυξη και την κατασκευή νέων, φτηνών και κυρίως φιλικών προς το περιβάλλον υλικών. Στην περίπτωση των συνθέτων πολυμερών υλικών γίνεται συνδυασμός ενός υλικού από ίνες υψηλής αντοχής σαν φορέα της αντοχής και ενός φέροντος υλκού ή μήτρας (matrix). Το πολυμερές είναι η μήτρα μέσα στην οποία τοποθετούνται εγκλείσματα όπως ίνες υάλου, ίνες άνθρακα ή ίνες βορίου. Σε κάθε περίπτωση στόχος είναι να συνδυαστεί η χαμηλή τιμή των πολυμερών με τις υψηλές μηχανικές αντοχές των ινών, έτσι ώστε το νέο υλικό να έχει υψηλότερες μηχανικές αντοχές αλλά και άλλα επιθυμητά χαρακτηριστικά. Με αυτό τον τρόπο τα πολυμερή αποκτούν μηχανικές ιδιότητες ισάξιες και ενίοτε καλύτερες από εκείνες των μετάλλων, με σαφώς χαμηλότερη τιμή [1]. Η μεγάλη εξέλιξη στον τομέα αυτό κατέστησε τα πολυμερή υλικά τεχνολογικής αιχμής, τα οποία σε συνδυασμό με τα κατάλληλα εγκλείσματα αποτέλεσαν εφαρμογή που βρήκε απαντήσεις σε πολλά προβλήματα σε όλα σχεδόν τα πεδία της τεχνολογίας. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι πλαστικά ενισχυμένα με εγκλείσματα σε μορφή ίνας χρησιμοποιούνται στην αεροδιαστημική, στη αυτοκινητοβιομηχανία, στην κατασκευή αξεσουάρ για σπορ και βέβεαια στην κατασκευή μεγάλου ποσοστού αεροσκαφών, όπως φαίνεται και στο σχήμα 2.10. Είναι χαρακτηριστικό της έκτασης της εφαρμογής των συνθέτων πολυμερών σε σύγχρονα θέματα αιχμής το γεγονός ότι το ελικόπτερο Eurocopter αποτελείται εξ ολοκλήρου από σκελετό σύνθετου υλικού στρωματοειδούς κατασκευής ενώ και σημαντικό ποσοστό άλλων τμημάτων όπως ο κινητήρας και οι έλικες. Μεγάλο τμήμα της ευρωπαϊκής αυτής συνεργασίας υλοποιείται στο Εργαστήριο Συνθέτων Υλικών και Διεργασιών της Ελληνικής Αεροπορικής Βιομηχανίας [8,9]. 20 Σχήμα 1.10 Παράδειγμα πολλαπλής χρήσης συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας στην αεροπορική βιομηχανία. 1.7.1 Νανοσύνθετα υλικά Η εξέλιξη των παραδοσιακών συνθέτων υλικών, οδήγησε σε σταδιακή μείωση των διαστάσεων των εγκλεισμάτων με στόχο αφενός την μείωση του κόστους, αλλά κυρίως λόγω της ιδιαίτερης συμπεριφοράς που ανακαλύφθηκε, ότι δηλαδή καθώς οι διαστάσεις των εγκλεισμάτων μειώνονται νέα φαινόμενα παρουσιάζονται και τα σύνθετα υλικά αποκτούν ακόμα πιο καινοτόμες χαρακτηριστικές ιδιότητες. Η συνεχής μείωση οδήγησε τελικά στην νανοτεχνολογία, η οποία είναι η αιχμή της βασικής και εφαρμοσμένης έρευνας, και περιλαμβάνει όλα εκείνα τα υλικά στα οποία η μήτρα έχει διαστάσεις πολύ μεγαλύτερες από εκείνη του εγκλείσματος. Πιο ακριβής ορισμός δίνεται ως εξής: Ως νανοσύνθετο υλικό ορίζεται εκείνο το σύνθετο υλικό το οποίο περιέχει έγκλεισμα το οποίο έχει μία η περισσότερες διαστάσεις του στην κλιμάκα των νανομέτρων (10-9 m) [10]. Το μεγάλο πλεονέκτημα αυτών των νέων υλικών κρύβεται στο ιδιαίτερο χαρακτηριστικό τους να παρουσιάζουν πολύ μεγάλη τιμή του λόγου επιφανείας προς όγκο εγκλεισμάτων (surface to volume ratio), ένα μέγεθος εξαιρετικά σημαντικό καθώς αυτό καθορίζει το ποσοστό του πολυμερούς που επηρεάζεται από το έγκλεισμα. Στο σχήμα 1.11 φαίνεται παραστατικά που κρύβεται η μεγάλη σημασία των νανοεγκλεισμάτων και πόσο καθορίζουν την νέα συμπεριφορά του υλικού οι μικρές διαστάσεις των εγκλεισμάτων. Φαίνεται ότι καθώς μειώνεται η διάσταση των εγκλεισμάτων μεγαλώνει ο λόγος επιφάνειας προς όγκο, και επομένως μεγαλώνει το ποσοστό του πολυμερούς που αλληλεπιδρά με την μήτρα, φαινόμενο απόλυτα επιθυμητό. Πρέπει να σημειωθεί ότι το παράδειγμα αυτό αναφέρεται στην μείωση των διαστάσεων εγκλεισμάτων χωρίς να αλλάζει η συνολική περιεκτικότητά της μήτρας σε αυτά. Αυτό σημαίνει ότι οι ιδιότητες της μήτρας αλλάζουν δραματικά για την ίδια ποσότητα εγκλείσματος και πλέον γίνεται λόγος για πλήρως καινούριες 21 ιδιότητες, όπως εμφάνιση ηλεκτρικής αγωγιμότητας σε μήτρες που πριν ήταν μονωτές [12,13] ενώ παράλληλα ενισχύεται και η μηχανική αντοχή των υλικών, εισάγοντας πλέον την έννοια των πολυλειτουργικών υλικών (multifunctional) τα οποία καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών συνδυάζοντας διάφορα χαρακτηριστικά. Σχήμα 1.11 Σχηματική αναπαράσταση της μικροδομής σύνθετου υλικού με τυπικά εγκλείσματα (α), πολύ μικρά εγκλείσματα (b) και νανοεγκλείσματα (c). Τα αποτέλεσματα αποτελούν ποιοτική αναπαράσταση δεδομένων που βασίζονται σε παρατηρήσεις με οπτικό μικροσκόπιο και αναφέρονται σε περιεκτικότητα εγκλείσματος 3 vol% [14]. 22 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1 1. Σιμιτζής, Ιωάννης. "Πολυμερή". Αθήνα : Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 1994. 2. Παναγιώτου, Κ. "Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών". Θεσσαλονίκη : Πήγασος, 2000. 3. Britannica. Britannica-online encyclopedia. www.britannica.com. [Ηλεκτρονικό] http://www.britannica.com/. 4. Sigma-Aldrich. Sigma-Aldrich. www.sigmaaldrich.com. [Ηλεκτρονικό] 5. Polymer and Biomaterials Chemistry Laboratories. Polymer and Biomaterials Chemistry Laboratories. www.biopolymer.group.she.ac.uk. [Ηλεκτρονικό] 6. Web, Chemistry Education-World Wide. Chemistry Education-World Wide Web. chemisrty2.csudh.edu. [Ηλεκτρονικό] chemisrty2.csudh.edu. 7. Jr, Simon C. G. "Imaging cells on polymer spherulites". Journal of Microscopy. 2004, Τόμ. part 2, 216, σσ. 153-155. 8. Ben Best. [Ηλεκτρονικό] www.benbest.com. 9. ΕΑΒ-Ελληνική Αεροπορική Βιομηχανία. Ελληνική Αεροπορική Βιομηχανία. www.haicorp.com/html/gr. [Ηλεκτρονικό] http://www.haicorp.com/html/gr. 10. Eurocopter. Eurocopter. Eurocopter. [Ηλεκτρονικό] www.eurocopter.com. 11. Alexandre, M και Dubois, P. "Materials Science and Engineering". [συγγρ. βιβλίου] Alexandre M. και Dubois P. "Materials Science and Engineering". 2000. 12. Logkakis, E., και συν. "Low electrical percolation threshold in poly(ethylene terephthalate)/multi-walled carbon nanotube nanocomposites". European Polymer Journal. 2010, 46, σσ. 928-936. 13. Wang, Qing, και συν. "The effects of CNT alignment on electrical conductivity and mechanical properties". Composites Science and Technology. 2008, 68, σσ. 1644–1648. 14. Rong, Min Zhi, και συν. "Improvement of tensile properties of nano-SiO2/PP composites in relation to percolation mechanism". Polymer. 2001, Τόμ. 42, σσ. 33013304. 23 Κεφάλαιο 2 Τεχνικές Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας και Θερμικής Ανάλυσης 2.1 Τεχνικές Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας 2.1.1 Εισαγωγή Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι μία τεχνική η οποία μελετά τις αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων με την ύλη σε ένα εύρος συχνοτήτων που περιλαμβάνει συχνότητες στο διάστημα 10 − 10 Hz. Το εξαιρετικά μεγάλο εύρος επιτρέπει την μελέτη μοριακών κινήσεων και συλλογικών φαινομένων, φαινομένων φορτίου και πόλωσης όπως επίσης και την μελέτη των διηλεκτρικών ιδιοτήτων ενός μεγάλου πλήθους υλικών τόσο σε στερεά και υγρή φάση. Η ευελιξία αυτή της μεθόδου την έχει αναγάγει σε βασικό εργαλείο της μελέτης και ανάπτυξης συνθέτων και λειτουργικών υλικών σε ένα ευρύ πεδίο επιστημών από την νανοτεχνολογία έως και την βιολογία. Η μέθοδος πρωτοεισήχθη στην ολοκληρωμένη της μορφή το 1931 από τον Debye και η σημασία της φαίνεται από το γεγονός ότι του εξασφάλισε το Νόμπελ Χημείας το 1936 [1]. Η βασική ιδεά πίσω από την μέθοδο είναι η μελέτη του τρόπου αποκατάστασης των μορίων, και ειδικότερα των μοριακών κινήσεων, όταν αυτά δέχονται εξωτερικές επιδράσεις που προκαλούν την μετακίνησή τους σε θέσεις μη ισορροπίας. Στην προκειμένη περίπτωση η εξωτερική διεγείρουσα «δύναμη» είναι η επιβολή εξωτερικού ηλεκτρικού μεταβαλλόμενου πεδίου, αλλά είναι δυνατόν να επιτευχθεί διέγερση και με άλλους τρόπους όπως με την άσκηση μηχανικής τάσης (δύναμης) ή θερμική διέγερση. Σε κάθε περίπτωση εκείνο που ενδιαφέρει είναι ο τρόπος που το υλικό συμπεριφέρεται καθώς επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση, πριν δηλαδή την άσκηση της διεγείρουσας αιτίας. Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι η κατάσταση ισορροπίας δεν ταυτίζεται με κατάσταση ακινησίας. Τα μόρια του υλικού βρίσκονται συνεχώς σε κινήσεις τυχαίες (κινήσεις Brown) των οποίων το συνολικό ενεργειακό άθροισμα διατηρείται. Στην περίπτωση που εφαρμοζεται μία εξωτερική ενεργειακή διέγερση προκαλείται αύξηση της ενέργειας, η οποία πλέον δεν διατηρείται στο σύστημα, το οποίο προσπαθώντας να επιστρέψει σε κατάσταση ελάχιστης ενέργειας παρουσιάζει συμπεριφορά, δηλαδή μικρομοριακές κινήσεις, άμεσα συναρτώμενη της δομής και των δομικών του χαρακτηριστικών. Η μέθοδος επομένως αξιοποιεί την μελέτη τέτοιων διαταραχών ώστε να συνάγει συμπεράσματα σχετικά με την μικροδομή των υλικών, η οποία καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την μακροσκοπική συμπεριφορά τους. Συνοψίζοντας, αξίζει να σημειωθεί ότι η διεγείρουσα εξωτερική αιτία καθορίζει κάθε φορά και το φυσικό μέγεθος που μελετάται και το οποίο αντανακλά κάτα κάποιο τρόπο την μοριακή δομή του υλικού. Επί παραδείγματι, όταν η εξωτερική διεγείρουσα αιτία είναι μηχανική τάση (δύναμη) το μέγεθος που μετράται είναι το μέτρο ελαστικότητας και πως αυτό μεταβάλλεται συναρτήσει της συχνότητας της εξωτερικής δύναμης. Κατά αντιστοιχία στην 24 περίπτωση της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας η εξωτερική διεγείρουσα είναι ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο και το φυσικό μέγεθος το οποίο εκφράζει την απόκριση του υλικού είναι η διηλεκτρική σταθερά ή διηλεκτρική επιδεκτικότητα . 2.1.2 Διπολική Ροπή Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη παράγραφο η μέθοδος χρησιμοποιεί ηλεκτρικό πεδίο σαν διεγείρουσα εξωτερική δύναμη. Ειδικότερα ηλεκτρικό εναλλασσόμενο πεδίο συχνότητας το οποίο επιδρά στο υλικό προκαλώντας διακυμάνσεις σε διπολικές ροπές που ενδέχεται να υπάρχουν σε μοριακές ομάδες του μελετώμενου υλικού. Καλύπτοντας μία ευρεία περιοχή συχνοτήτων μπορούν να μελετηθούν μοριακές κινήσεις με ευρεία περιοχή χρόνων αποκατάστασης, από τοπικές ταλαντώσεις μίας μικρής πολικής ομάδας μέχρι και μεγάλης κλίμακας κινήσεις πολυμερικών αλυσίδων.Το φυσικό μέγεθος που μετράται είναι η διηλεκτρική σταθερά , η οποία όπως θα φανεί σε επόμενο στάδιο δεν είναι απόλυτη σταθερά του υλικού αλλά εξαρτάται από την συχνότητα του εξωτερικά επιβαλλόμενου πεδίου . Η σύνδεση μεταξύ της διηλεκτρικής επιδεκτικότητας ή διηλεκτρικής σταθεράς με την κίνηση μικρών διπόλων σε μοριακό επίπεδο δίνει την δυνατότητα να εκτιμάται η μοριακή δομή του πολυμερούς. Η απόκριση του υλικού σε ένα τέτοιο εξωτερικό αίτιο πηγάζει από τα δίπολα που είναι προσαρτημένα πάνω στα μόριά του. Ως δίπολο ορίζεται ένα σύστημα δύο ίσων και αντίθετων ηλεκτρικών φορτίων που βρίσκονται σε απόσταση . Κάθε τέτοιο σύστημα χαρακτηρίζεται από ένα διάνυσμα το οποίο ονομάζεται διπολική ροπή και ορίζεται ως το διάνυσμα που ξεκινά από το κέντρο του αρνητικού φορτίου, έχει φορά προς το θετικό και έχει μέτρο (2.1) = όπου . το φορτίο ενός εκ των δύο ηλεκτρικών φορτίων και η απόσταση των δύο φορτίων. Η μονάδα της διπολικής ροπής είναι ( ). Η αναγωγή σε ένα πραγματικό υλικό είναι σημαντικό να λάβει υπόψην της το γεγονός ότι τα μόρια του ενδέχεται να είναι μόνιμα δίπολα είτε όχι. Τα μόνιμα διπολικά μόρια είναι εκείνα τα οποία η βασική τους δομή είναι τέτοια ώστε ακόμα και σε κατάσταση ισορροπίας να παρουσιάζουν μία μικρή διπολική ροπή. Το συνολικό άθροισμα όμως τέτοιων διπόλων μέσα στο σύνολο του όγκου του υλικού είναι μηδέν, καθώς αυτές φέρουν τυχαίες διευθύνσεις με αποτέλεσμα να αλληλοεξουδετερώνονται. Σε ένα τέτοιο υλικό η επιβολή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου θα σημάνει τον προσανατολισμό όλων αυτών των ροπών προς την διεύθυνση που αυτό ορίζει. Το ποσοστό των διπολικών ροπών που θα καταφέρουν να προσανατολιστούν είναι άμεση συνάρτηση της μοριακής κινητικότητας του υλικού καθώς και της έντασης του εξωτερικού πεδίου. Γενικά η ευθυγράμμιση της συνολικής ροπής του υλικού, που προκύπτει σαν το διανυσματικό άθροισμα των ροπών των μορίων του υλικού, μεγαλώνει όσο αυξάνεται η ένταση του εξωτερικού πεδίου και όσο μειώνεται η θερμοκρασία του υλικού. Στην δεύτερη περίπτωση, όταν τα μόρια του υλικού δεν φέρουν μόνιμη διπολική ροπή, αυτό που συμβαίνει με την επίδραση του εξωτερικού πεδίου είναι ότι υπάρχει μία μετατόπιση των κέντρων 25 βάρους των φορτίων κάθε μορίου, με αποτέλεσμα να επάγεται διπολική ροπή. Τα επαγόμενα αυτά δίπολα έχουν διπολική ροπή αντίθετη της εξωτερικής διεύθυνσης και επομένως προκαλούν τοπική μείωση της έντασης του εξωτερικού πεδίου. 2.1.3 Η ύλη σε πεδίο Όταν σε ένα υλικό βρεθεί μέσα σε ένα στατικό εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο όλα τα σωματίδια του που φέρουν φορτίο θα δεχτούν μία δύναμη και θα τείνουν να ευθυγραμμιστούν με το πεδίο. Ανάλογα με την ευκινησία τους, συνεισφέρουν σε διαφορετικό βαθμό στην πόλωση που αναπτύσσεται στο υλικό. Οι κυριότεροι μηχανισμού που συνεισφέρουν στην πόλωση είναι: Η μετατόπιση του ηλεκτρονικού νέφους (ηλεκτρονική πόλωση) Η μετατόπιση των ατόμων ή ιόντων από τη θέση ισορροπίας (ατομική πόλωση) Ο προσανατολισμός μονίμων διπόλων (πόλωση προσανατολισμού) Η παγίδευση φορέων φορίου σε διαεπιφάνειες μεταξύ περιοχών με διαφορετική αγωγιμότητα (διεπιφανειακή πόλωση). Ας θεωρήσουμε ένα υλικό σε ένα στατικό εξωτερικό πεδίο . Το πεδίο μέσα στο υλικό θα είναι = + ′, όπου είναι το πεδίο που οφείλεται στην πόλωση του υλικού. Αν έχουμε ισότροπο υλικό, τότε η επαγόμενη πόλωση θα έχει την διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου = , όπου είναι η ηλεκτρική επιδεκτικότητα του υλικού. Ο συνδυασμός πεδίου και πόλωσης εισάγει την έννοια της ηλεκτρικής μετατόπισης = = + (2.2) (1 + ) = (2.3) Από τον συνδυασμό των (2.2) και (2.3) προκύπτει η έκφραση της σχέσης (2.4) = ( − 1) (2.4) όπου είναι η σχετική διηλεκτρική σταθερά του κενού και την σχετική διηλεκτρική σταθερά του υλικού. Η σχέση αυτή είναι και η πρώτη η οποία συνδυάζει μακροσκοπικές ( ) και μικροσκοπικές ποσότητες ( ). Η πόλωση μπορεί να υπολογιστεί θεωρητικά αν υπάρχει ένα μοντέλο και μέσα από την σχέση (2.4) ελέγχεται η ακρίβεια και η συνέπεια του μοντέλου αυτού. Στην γενική περίπτωση ενός ανισότροπου υλικού η είναι ένας τανυστής. Στη συνέχεια θα γίνει μία γενίκευση των προηγούμενων σχέσεων καθώς στόχος είναι η μελέτη του υλικού υπό την επίδραση εναλλασσόμενου και όχι στατικού εξωτερικού πεδίου. Επομένως είναι απαραίτητο να παρουσιαστούν οι τύποι που περιγράφουν την συμπεριφορά ενός υλικού υπό εναλλασσόμενο πεδίο. Είναι 26 σημαντικό να τονιστεί ότι ένα εναλλασσόμενο πεδίο χαρακτηρίζεται από μία συχνότητα,η οποία καθορίζει πόσο γρήγορα αυτό αλλάζει φορά. Ένα υλικό δεν μπορεί σχεδόν ποτέ να ακολουθεί ακαριαία τις μεταβολές αυτές και για τον λόγο αυτό η απόκριση σου χαρακτηρίζεται από καθυστέρηση, έχει δηλαδή μία διαφορά φάσης με το εξωτερικό αίτιο. Ο χρόνος που χρειάζεται το υλικό για να ακολουθήσει την εξωτερική συχνότητα εξαρτάται από τον μηχανισμό της κίνησης, την μοριακή δομή και την θερμοκρασία. Η καθυστέρηση αυτή αντανακλά την απώλεια ενέργειας που συντελείται καθώς το φαινόμενο εξελίσσεται. Έστω το εξωτερικό πεδίο που προκαλεί την διέγερση είναι της μορφής ∗( ) = exp ( ), όπου ∗ ( ) είναι το μιγαδικό πεδίο. Πλέον η σχέση (2.2) δεν περιγράφει σωστά το σύστημα καθώς η πόλωση πλέον ακολουθεί το πεδίο με μία διαοφρά φάσης . Για τον λόγο αυτό καταφεύγουμε σε μία έκφραση του τύπου ∗( ) = exp( − ) που ονομάζεται μιγαδική ηλεκτρική μετατόπιση. Κατ’ αντιστοιχία με την (2.2) προκύπτει στην περίπτωση του εναλλασσόμενου πεδίου ∗( ∗ )= ∗ ( ) ( ) ή αν λύσουμε ως προς την μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση ∗( )= exp (− ) (2.5) ∗ ( ) έχουμε (2.5) Η έκφραση της ∗ ( ) που προκύπτει με την μιδαγική θεώρηση είναι ∗( ) = ′( ) − ΄΄(ω), όπου εμφανίζονται το πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης ( ′( )) και το φανταστικο μέρος ( ΄΄(ω)). Το πρώτο συνδέεται με την ενέργεια που αποθηκεύεται στο υλικό και το φανταστικό μέρος με την απώλεια ενέργειας. Η συνάρτηση ΄΄(ω) ′( ) = (2.6) ονομάζεται εφαπτομένη απωλειών και είναι λόγος της ενέργειας που μετατρέπεται σε θερμότητα προς αυτήν που αποθηκεύεται. Οι σχέσεις που συνδέουν τα δύο μέρη, το φανταστικό και το πραγματικό είναι οι σχέσεις Krammers-Kronig οι οποίες είναι πάντα χρήσιμες όταν προκύπτει ανάγκη για σχέσεις μεταξύ μιγαδικών χαρακτηριστικών μεγεθών. Οι σχέσεις είναι ΄(ω) − ′′(ω) = = 2 ′′( ) − 2 ′( 27 )− − (2.7) (2.8) Προκύπτει άμεσα ότι η μιγαδική διηλεκτρική σταθερά πρέπει να πάψει να λογίζεται σαν σταθερά του υλικού, αφού προκύπτει ότι είναι συνάρτηση της συχνότητας και για τον λόγο αυτό πρέπει να ονομάζεται μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση. Συνεπάγεται ότι η απόκριση του υλικού εξαρτάται άμεσα από την εξωτερική επίδραση του πεδίου. Ο κάθε μηχανισμός πόλωσης έχει διαφορετική απόκριση στο εξωτερικό αίτιο, γεγονός που σημαίνει ότι χρειάζεται διαφορετικό χρόνο για να ακολουθήσει την συχνότητα του εξωτερικού πεδίου. Μία ποιοτική περιγραφή των δύο μεγεθών κατά την μεταβολή της συχνότητας παρουσιάζεται στο σχήμα 2.1. Σχήμα 2.1. Ποιοτική περιγραφή των δύο συνιστωσών της διηλεκτρικής συνάρτησης συναρτήσει της μεταβολής της συχνότητας του εξωτερικά επιβαλλόμενου πεδίου [2]. Αξίζει να αναφερθεί ότι το πραγματικό μέρος παρουσιάζει σημαντική μείωση στις συχνότητες που κάθε μηχανισμός επιτυγχάνει να ακολουθήσει την εξωτερική διέγερση. Αντίστροφα, στις ίδιες συχνότητες είναι λογικό να μεγιστοποιούνται οι ενεργειακές απώλειες και αυτό φαίνεται στο γεγονός ότι τ φανταστικό μέρος μεγιστοποιείται στις ίδιες ακριβώς συχνότητες. 2.1.4 Συστήματα Debye Η πρώτη προσέγγιση που θα επιχειρηθεί είναι η πιο απλοποιημένη και πιο συγκεκριμένα είναι εκείνη η οποία υποθέτει ότι όλα τα μόρια ενός διηλεκτρικού υλικού χαρακτηρίζονται από έναν μόνο χρόνο χαλάρωσης τ. Ένα τέτοιο σύστημα ονομάζεται σύστημα Debye και περιγράφει την πιο απλή περίπτωση μοριακής κινητικότητας, γεγονός που σημαίνει ότι περιγράφει ένα ιδεατό σύστημα. Η θεωρητική προσέγγιση που θα οδηγήσει στην συναγωγή ποσοτικών συμπερασμάτων έχει σαν αφετηρία την υπόθεση ότι το σύστημα αποτελείται από έναν πυκνωτή, ανάμεσα στους οπλισμούς του οποίου υπάρχει το υλικό το οποίο μελετάται. Το μοντέλο αυτό κάνει τις εξής παραδοχές: 28 1. το προς μελέτη υλικό είναι ισότροπο και ομογενές, δηλαδή τα μεγέθη ε και χ είναι βαθμωτά. 2. το διηλεκτρικό είναι γραμμικό, οπότε ισχύει η αρχή της υπέρθεσης. 3. υπάρχει μόνο ένας μηχανισμός αποκατάστασης και άρα ένας χρόνος αποκατάστασης τ, το οποίο σημαίνει ότι υπάρχουν μόνο ενός είδους δίπολα, τα οποία βρίσκονται στο ίδιο περιβάλλον και δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Τότε σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, ο ρυθμός με τον οποίο φθάνει η πόλωση στην τιμή κόρου = είναι ανάλογος της απόστασης από την ισορροπία − ( )και δίνεται από τη σχέση ( ) − ( ) =− (2.8) όπου είναι η πόλωση κόρου ή της κατάστασης ισορροπίας και είναι ο χρόνος της διηλεκτρικής αποκατάστασης, που είναι ουσιαστικά ο χρόνος που απαιτείται ώστε να μειωθεί η πόλωση στο 1 της τιμής κόρου, έπειτα από απότομη απομάκρυνση του ηλεκτρικού πεδίου. Προκύπτει τελικά, ύστερα από θεωρητικούς υπολογισμούς υπό τις παραπάνω παραδοχές, ότι η διηλεκτρική σταθερά έχει τη μορφή ∗( )= (2.9) 1+ Στην περίπτωση που υπάρχει και δεύτερος μηχανισμός αποκατάστασης με ≪ , τότε = ( − ) , όπου η αντιστοιχεί στον πολύ γρήγορο μηχανισμό (σχεδόν ακαριαίο). Για το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης προκύπτουν οι εξισώσεις Debye: − (2.10) ( )= 1+ ( ) = + − 1+ (2.11) Η ποιοτική περιγραφή αυτών των εξισώσεων παρουσιάζεται στο σχήμα 2.2, στο οποίο φαίνεται ότι στην περιοχή που ο χρόνος χαλάρωσης τ του συστήματος γίνεται συγκρίσιμος με τον χρόνο εκτέλεσης του πειράματος (ίδια τάξη μεγέθους) παρατηρείται ένα «βήμα» στο ( ) ενώ στο ( ) παρατηρείται ένα μέγιστο. Για πολύ μεγάλες συχνότητες ( → ∞) η τιμή τείνει στο , ενώ για πολύ μικρές συχνότητες ( → 0) τείνει στο . 29 Σχήμα 2.2. Συμπεριφορά του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής συνάρτησης ενός συστήματος Debye [3]. 2.1.5 Συστήματα με κατανομή χρόνων αποκατάστασης Ένα πραγματικό σύστημα, δηλαδή ένα πραγματικό υλικό δεν ακολουθεί τις εξισώσεις Debye. Αυτό συμβαίνει διότι στην πράξη δεν ισχύουν οι παραδοχές του μοντέλου περί ισοτρόπων υλικών και μοναδικού χρόνου διηλεκτρικής αποκατάστασης. Στα περισσότερα υγρά και στερεά, όπως τα πολυμερή, οι πειραματικές κορυφές των μηχανισμών αποκατάστασης είναι ασύμμετρες ενώ οι κορυφές των απωλειών πιο πλατιές. Για την περιγραφή των πειραματικών αποτελεσμάτων έχουν προταθεί διάφορες εμπορικές σχέσεις. Όπως: Εξίσωση Cole-Cole (C-C) που έχει την μορφή (2.12) όπου είναι ο χαρακτηριστικός χρόνος αποκατάστασης και μία παράμετρος με τιμές . Για η σχέση είναι η εξίσωση Debye ενώ η απόκλιση εξαρτάται από την γωνία . Εξίσωση Cole-Davidson (C-D) που έχει την μορφή (2.13) όπου β είναι μία παράμετρος με τιμές . Για προκύπτει και πάλι η εξίσωση Debye. Η κατανομή των χρόνων αποκατάστασης δεν είναι συμμετρική γύρω από τον και η παράμετρος καθορίζει το σχήμα. Εξίσωση Havriliak-Negami (H-N) που έχει την μορφή 30 (2.14) όπου και . Για προκύπτει η εξίσωση Cole-Cole, για η εξίσωση Cole-Davidson και για ( , ) η Debye. Οι παράμετροι , καθορίζουν τη συμμετρική και αντισυμμετρική διεύρυνση της κορυφής του μηχανισμού σε σχέση με ένα μηχανισμό Debye. Στο σχήμα 2.3 φαίνεται η ποιοτική σύγκριση των τριών αυτών εμπειρικών μοντέλων. Σχήμα 2.3. Ποιοτική σύγκριση των τριών εμπειρικών σχέσεων για τα συστήματα με κατανομή χρόνων αποκατάστασης 2.1.6 Θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης Ο χρόνος αποκατάστασης ενός μηχανισμού έχει θερμοκρασιακή εξάρτηση και μάλιστα μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Το γεγονός αυτό είναι αναμενόμενο καθώς η αύξηση της θερμοκρασίας σημαίνει προσφορά περισσότερης ενέργειας στα μόρια του υλικού με αποτέλεσμα να αυξάνεται η κινητική τους ενέργεια και επομένως η ικανότητά τους να προσανατολιστούν με το εξωτερικό πεδίο. Οι πιο συχνά παρατηρούμενες μεταβολές του χρόνου αποκατάστασης με τη θερμοκρασία περιγράφονται από τις εξισώσεις: Arrhenius: (2.15) όπου είναι η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού, είναι ο προεκθετικός παράγοντας, του οποίου το αντίστροφο εκφράζει το σύνολο των 31 προσπαθειών ενός διπόλου να ξεπεράσει το φράγμα και να περάσει στη νέα κατάσταση ισορροπίας και k η σταθερά του Boltzmann. Vogel-Tammann-Fulcher-Hesse (VTFH): = exp ( − ) (2.16) όπου B είναι μία φαινομενολογική παράμετρος και η λεγόμενη θερμοκρασία Vogel, στην οποία ο χρόνος αποκατάστασης απειρίζεται. Και οι δύο παράμετροι είναι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας, όπως και ο . Τέτοιου είδους εξάρτηση είναι χαρακτηριστική για μηχανισμούς που οφείλονται σε συνεργασιακές κινήσεις των διπόλων (και όχι ανεξάρτητες), όπως για παράδειγμα συμβαίνει με την υαλώδη μετάβαση στα πολυμερή υλικά. Συνήθως τα πειραματικά αποτελέσματα, για την εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης, από τη θερμοκρασία, παρουσιάζονται σε διαγράμματα του ) με το 1/Τ, όπου log( είναι το 1/2 . Οι δύο συναρτήσεις παίρνουν τότε τη μορφή που φαίνεται στο σχήμα 2.3, το οποίο ονομάζεται διάγραμμα Arrhenius όταν αυτό κατασκευάζεται με πειραματικά δεδομένα, τότε παρέχει πλήθος πληροφοριών για την συμπεριφορά του υλικού. Σχήμα 2.4. Τυπικό διάγραμμα Arrhenius (λογάριθμος της συχνότητας συναρτήσει της αντίστροφης θερμοκρασίας) για υγρά και πολυμερή [4]. 32 2.2 Μηχανισμοί αποκατάστασης Η αποκατάσταση ενός πολυμερούς που υποβάλλεται σε κάποια εξωτερική διέγερση επιτυγχάνεται με μοριακές κινήσεις. Οι κινήσεις αυτές προσδιορίζονται από την καταγραφή των συναρτήσεων αποκατάστασης ( ) και επιδεκτικότητας ( ) του υλικού. Σε ένα υλικό μπορεί να συνυπάρχουν μοριακές κινήσεις σε διαφορετικές χωρικές κλίμακες (μικρής και μεγάλης, όπως προαναφέρθηκε) και αντιστοίχως με αυτές υπάρχουν και διαφορετικοί χρόνοι αποκατάστασης. Έτσι η συνάρτηση αποκατάστασης προέρχεται από την συνεισφορά όλων των μοριακών κινήσεων [4,5,6,7]. 2.2.1 Μηχανισμός α Το πλέον ενδιαφέρον και σημαντικό φαινόμενο σε ένα πολυμερές υλικό είναι η υαλώδης μετάβαση και επομένως χρήζει ιδιαίτερης μελέτης και από την οπτική του χρόνου αποκατάστασης των μοριακών κινήσεων που σχετίζονται με το φαινόμενο. Ειδικότερα, τίθεται το ερώτημα σε ποιές κινήσεις αντιστοιχεί ο χρόνος αποκατάστασης τ, δηλαδή ο χρόνος που απαιτείται μετά τη διέγερση ώστε η τιμή του χαρακτηριστικού μεγέθους του υλικού να έρθει στη τιμή ισορροπίας, και όταν αυτός ο χρόνος ξεπεράσει τον πειραματικό χρόνο , δηλαδή τον χρόνο που διατίθεται στο υλικό ώστε να αποκατασταθεί, το υλικό συμπεριφέρεται σαν υαλώδες. Έχει βρεθεί ότι οι μοριακές κινήσεις που αντιστοιχούν στην υαλώδη μετάβαση είναι συνεργασιακές κινήσεις, κατά τις οποίες ένα πλήθος μορίων ή τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας κινείται ταυτόχρονα. Η χωρική κλίμακα των κινήσεων αυτών είναι της τάξης του ενός έως μερικών νανομέτρων. Ο αντίστοιχος μηχανισμός μοριακής κινητικότητας ονομάζεται μηχανισμός α ή κύριος μηχανισμός. Εάν σε μία σταθερή θερμοκρασία και συνεπώς με σταθερό χρόνο αποκατάστασης τ του υλικού μεταβληθεί σταδιακά η χρονική κλίμακα της μέτρησης από ≫ σε ≪ παρουσιάζεται το «πάγωμα» της κινητικότητας του υλικού με παρόμοιο τρόπο, όπως σε ένα πείραμα ψύξης, μέσα από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Η μεταβολή αυτή μπορεί να επιτευχθεί αλλάζοντας τη συχνότητα ω μίας εφαρμοζόμενης περιοδικής διαταραχής στο υλικό. Η ζώνη όπου =1 ≅ ( ) ορίζει στο επίπεδο ( , ) το όριο μεταξύ της περιοχής όπου το υλικό προλαβαίνει να αποκατασταθεί κατά το χρονικό διάστημα της μέτρησης και της περιοχής, όπου οι μοριακές κινήσεις δεν προλαβαίνουν να ακολουθήσουν τη διαταραχή που επιβάλλεται. Για το λόγο αυτό ο μηχανισμός α ονομάζεται κι δυναμική υαλώδης μετάβαση. Η συνάρτηση αποκατάστασης ( ), η οποία χαρακτηρίζει το μηχανισμό α είναι μη εκθετική. Για πολλά υλικά η αποκατάσταση περιγράφεται καλά από ένα εκθετικό κλασματικής δύναμης: ( ) = exp [−( ⁄ ) 33 ] (2.17) η οποία ονομάζεται συνάρτηση Kohlrausch-Williams-Watts. Για σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες η θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης για τον κύριο μηχανισμό περιγράφεται από την προαναφερθείσα εξίσωση Vogel-Tammann-Fulcher (VTF). Σχήμα 2.5. Δυναμική υαλώδης μετάβαση. Η περιοχή μεταξύ των εντόνων γραμμών αντιστοιχεί στο χρόνο αποκατάστασης του μηχανισμού α, ενώ η απόστασή τους αντιπροσωπεύει το εύρος του μηχανισμού [4]. Η εξίσωση VTF είναι μαθηματικών ισοδύναμη με την εξίσωση Williams-LandelFerry (WLF) η οποία βρίσκει σημαντικη εφαρμογή στην περιγραφή του χρόνου αποκατάστασης και του ιξώδους πολυμερών. Η εξίσωση WLF έχει την μορφή (2.18) όπου είναι μία θερμοκρασία αναφοράς, συνήθως η συνδέονται με τις σταθερές της εξίσωσης VTF. και , σταθερές που 2.2.2 Δευτερεύοντες μηχανισμοί Οι μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης που εμφανίζονται σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης αποτελούν τους λεγόμενους δευτερεύοντες μηχανισμούς αποκατάστασης. Αυτοί αναφέρονται ως μηχανισμοί β, γ, δ κτλ κατά σειρά εμφάνισης από το μηχανισμό α καθώς η θερμοκρασία ελαττώνεται για ισόχρονα πειράματα ή καθώς η συχνότητα αυξάνει σε ισόθερμα πειράματα. 34 Σχήμα 2.6. Θέσεις των μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης σε φάσμα συχνοτήτων (ισόθερμα) και φάσμα θερμοκρασιών (ισόχρονα) [6]. Οι δευτερεύοντες μηχανισμοί οφείλονται σε τοπικές κινήσεις τμημάτων των πολυμερικών αλυσίδων (κινήσεις μικρής κλίμακας 2-5 Angstrom). Οι τοπικές αυτές κινήσεις αφορούν: o Περιστροφές πλευρικών ομάδων o Κινήσεις τμημάτων της κύριας αλυσίδας. Στα πολυμερή οι κινήσεις των τμημάτων της μακρομοριακής αλυσίδας με σειρές αρκετών μεθυλενίων, για παράδειγμα, περιλαμβάνουν περιστροφή των τμημάτων γύρω από δύο συγγραμμικούς δεσμούς C-C, που ονομάζεται περιστροφή στροφαλοφόρου άξονα (crankchaft motion). Η παραπάνω εικόνα των τοπικών κινήσεων και ο συσχετισμός τους με τους δευτερεύοντες μηχανισμούς αποκατάστασης έχει υποστηριχθεί από τη διηλεκτρική μελέτη πολλών πολυμερικών συστημάτων. Σε θερμοκρασίες χαμηλότερες της υαλώδους μετάβασης, οι τοπικές αυτές κινήσεις πραγματοποιούνται σε περιβάλλον που εξελίσσεται πολύ πιο αργά. Οι αντίστοιχοι χρόνοι αποκατάστασης που σχετίζονται με τις μεταβολές των διπόλων μεταξύ γειτονικών καταστάσεων, όπου η ενέργεια παρουσιάζει ελάχιστο, εξαρτώνται από τη θερμοκρασία σύμφωνα με το νόμο Arrhenius. Στη σχέση 2.15 ο προεκθετικός παράγοντας (10-12 – 10-14 s) εκφράζει την μεταβολή της εντροπίας, εξαιτίας της κίνησης των ομάδων των ατόμων μεταξύ διεγερμένης και μη διεγερμένης κατάστασης, ενώ είναι η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού. Η ενέργεια ενεργοποίησης σχετίζεται με την κλίση της = ( ), ενώ εξαρτάται από τους φραγμούς δυναμικού για τις περιστροφικές κινήσεις και από το περιβάλλον των διπόλων. Τυπικές τιμές της είναι 20-50 kJ/mol. Οι δευτερεύοντες μηχανισμοί αποκατάστασης (β, γ, δ) στο πεδίο των συχνοτήτων καταγράφονται ως συμμετρικές κορυφές μεγάλου εύρους. Το εύρος αυτό περιγράφεται μέσω της ύπαρξης κατανομών, τόσο στην ενέργεια ενεργοποίησης όσο και στον προεκθετικό παράγοντα της εξίσωσης Arrhenius, εξαιτίας της κατανομής τους στο μοριακό περιβάλλον, εντός του οποίου πραγματοποιούνται οι περιστροφές των διπόλων. Το εύρος ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και γενικώς, για τα περισσότερα άμορφα πολυμερή με δίπολα στενά συνδεδεμένα με την κύρια αλυσίδα, όσον αφορά το διηλεκτρικό μέτρο ισχύει Δεβ<<Δεα. Το Δεβ γενικώς αυξάνει με τη θερμοκρασία. 2.3 Τεχνικές Εναλλασσόμενου Πεδίου 2.3.1 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσόμενου Πεδίου 35 Η διηλεκτρική σταθερά είναι το μέγεθος που περιγράφει την διηλεκτρική συμπεριφορά ενός υλικού. Για τον λόγο αυτό, στις αντίστοιχες πειραματικές μεθόδους μετρώνται τα μεγέθη τα μεγέθη ε΄ και ε΄΄. Σε όλες σχεδόν τις μεθόδους το υπό μελέτη υλικό τοποθετείται μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή ή σε ένα κυματοδηγό ή γενικά σε μία κυψελίδα που αποτελεί τμήμα ενός ηλεκτρικού κυκλώματος. Στο κύκλωμα εφαρμόζεται τάση (ημιτονοειδής ή βηματική). Από την μέτρηση διαφόρων μεγεθών που χαρακτηρίζουν το ηλεκτρικό κύκλωμα (αγωγιμότητα, χωρητικότητα κλπ.) προκύπτουν τα μεγέθη ε΄ και ε΄΄. Η επιλογή της μεθόδου καθορίζεται κυρίως από τη συχνότητα και δευτερευόντως από τη θερμοκρασία. Η περιοχή συχνοτήτων στην οποία γίνονται διηλεκτρικές μετρήσεις είναι από 10-5 έως και 4x1010 Hz. Η τεράστια αυτή περιοχή συχνοτήτων δεν καλύπτεται από μία μόνο τεχνική. Οι αντίστοιχες τεχνικές διακρίνονται σε τεχνικές εναλλασσόμενου πεδίου και τεχνικές στην περιοχή του χρόνου [8,9]. Στα πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας με τεχνικές εναλλασσόμενου πεδίου για συχνότητες 10-1 – 106 Hz, το υπό μελέτη υλικό τοποθετείται μεταξύ των ηλεκτροδίων σχηματίζοντας έναν πυκνωτή όπως φαίνεται και στο σχήμα 2.7, στον οποίο εφαρμόζεται μικρού πλάτους ηλεκτρικό σήμα και μελετάται η απόκριση του συστήματος. Σχήμα 2.7. Σχηματική αναπαράσταση συστήματος μεταλλικών ηλεκτροδίων και διηλεκτρικού [9]. Η ανάλυση ενός τέτοιου συστήματος δείχνει ότι εάν εφαρμοστεί στον πυκνωτή αυτόν μία εναλλασσόμενη τάση V*(ω), η εμπέδηση ή αλλιώς η σύνθετη αντίσταση Ζ*(ω) και η σύνθετη αγωγιμότητα ορίζονται από την σχέση (2.19) 36 Όταν στον πυκνωτή εφαρμόζεται μία αρμονικά μεταβαλλόμενη τάση της μορφής ∗( ) = [ exp( )], τότε το φορτίο που εμφανίζεται στα ηλεκτρόδια λόγω της διέγερσης είναι ∗ ( ) = ∗ ( ) ∗ ( , ), όπου ∗ ( ) = ( ) − ( ) είναι η σύνθετη χωρητικότητα που για κενό πυκνωτή ή για πυκνωτή με τέλειο μονωτικό υλικό ανάμεσα στους οπλισμούς του είναι πραγματικό μέγεθος ( ∗ ( ) = ). Γενικά το ρεύμα είναι από τη σχέση ∗( , ), το οποίο διέρχεται από το υπόλοιπο κύκλωμα δίνεται ∗ ∗( )= ( ) = ) 1 (2.20) ∗( Όταν ο πυκνωτής περιέχει διηλεκτρικό, η φάση και το πλάτος του ρεύματος αλλάζουν. Το ρεύμα προηγείται της τάσης κατά γωνία < /2 αφού στην περίπτωση αυτή το ρεύμα έχει δύο συνιστώσες, εκ των οποίων η μία είναι σε φάση με την τάση (και εκφράζει την απώλεια ενέργειας στο διηλεκτρικό, ενώ η άλλη προηγείται της τάσης κατά /2. Το φορτίο υστερεί της τάσης κατά γωνία δ έτσι ώστε + = /2. Η ονομάζεται γωνία απωλειών και είναι ∗ =− (2.21) ∗ Προκύπτει ότι η σύνθετη αντίσταση δίνεται από την σχέση ∗( 1 )= ∗( Ενώ για ομογενές διηλεκτρικό ισχύει ∗( ) 1 ∗( ) = )= ∗ ( ) (2.22) . Από τις δύο τελευταίες σχέσεις προκύπτει ότι η μέτρηση του ∗ ( ) ή/και της σύνθετης αγωγιμότητας επιτρέπει τον προσδιορισμό της σύνθετης χωρητικότητας και στη συνέχεια της διηλεκτρικής συνάρτησης του υλικού (10). 2.3.1 Αναλυτές απόκρισης συχνότητας Στο σχήμα 2.8 φαίνεται το διάγραμμα ενός αναλυτή απόκρισης συχνότητας (Frequency Response Analyzers, FRA). Μία γεννήτρια παρέχει την εναλλασσόμενη τάση ( ) στην περιοχή των συχνοτήτων 10-4 – 107 MHz. Αυτή εφαρμόζεται στο δοκίμιο, το οποίο βρίσκεται μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή. Η αντίσταση R μετασχηματίζει το ρεύμα ( ) που διαρρέει το δοκίμιο σε τάση ( ). Τα πλάτη και οι φάσεις των τάσεων ( ) και ( ) μετρώνται με τη βοήθεια δύο κατάλληλων βολτομέτρων. Η μιγαδική σύνθετη αντίσταση του δοκιμίου υπολογίζεται από την σχέση ( )= ( ) ( ) = [ − 1] ( ) ( ) 37 (2.23) Σχήμα 2.8. Διάγραμμα αναλυτή απόκρισης [8]. 2.3.2 Τεχνική Θερμορευμάτων Αποπόλωσης Η μέθοδος θερμορευμάτων αποπόλωσης ( Thermally stimulated depolarization currents-TSDC) είναι μία τεχνική θερμικής αποκατάστασης και ταυτόχρονα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας στην περιοχή της θερμοκρασίας, η οποία βασίζεται στην ισχυρή θερμοκρασιακή εξάρτηση (εκθετική) του χρόνου αποκατάστασης τ των μοριακών κινήσεων στα υλικά. Όπως και άλλες τεχνικές διηλεκτρικής φασματοσκοπίας έτσι και η τεχνική TSDC δίνει σημαντικές πληροφορίες για τους διάφορους μηχανισμούς μοριακής κινητικότητας σε ένα υλικό, αν αυτοί συνδέονται με μεταβολές της ηλεκτρικής διπολικής ροπής ή μετακινήσεις ελευθέρων φορτίων. Στην τεχνική αυτή το υλικό τοποθετείται ανάμεσα στους οπλισμούς ενός επιπέδου πυκνωτή και πολώνεται με σταθερό ηλεκτρικό πεδίο Vp σε συγκεκριμένη θερμοκρασία πόλωσης Tp για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα tp. Οι συνθήκες αυτές επιλέγονται έτσι ώστε να επέλθει κορεσμός στην πόλωση, δηλαδή ο χρόνος πόλωσης να είναι πολύ μεγαλύτερος του χρόνου αποκατάστασης τ(Τp) των μηχανισμών μοριακής κινητικότητας και η πόλωση να βρεθεί σε ισορροπία με το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο (πόλωση κορεσμού). Κατόπιν το δοκίμιο ψύχεται, με το πεδίο να είναι ακόμη σε εφαρμογή έως ότου φτάσει σε μία επιθυμητή ελάχιστη θερμοκρασία To. Η θερμοκρασία αυτή επιλέγεται να είναι πολύ χαμηλή, ώστε ο χρόνος αποκατάστασης τ(Το) ακόμα και του πιο αργού μηχανισμού να είναι πολύ μεγάλος. Έτσι, μετά την αφαίρεση του ηλεκτρικού πεδίου το υλικό παραμένει πολωμένο. Στη συνέχεια οι οπλισμοί του πυκνωτή βραχυκυκλώνονται μέσω ευαίσθητου ηλεκτρομέτρου και το υλικό θερμαίνεται υπό σταθερό ρυθμό b. Με την προσφορά θερμότητας στο υλικό ο χρόνος αποκατάστασης των διπόλων μειώνεται. Όταν γίνει συγκρίσιμος με το χρόνο του πειράματος, το υλικό ξεκινάει να αποπολώνεται σταδιακά. Η αποπόλωση έχει σαν αποτέλεσμα να απελευθερώνονται από τους οπλισμούς του πυκνωτή τα φορτία που είχαν αναπτυχθεί, για την εξισορρόπηση της πόλωσης, με αποτέλεσμα την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος στο εξωτερικό κύκλωμα. 38 Η καταγραφή των άμεσων αποτελεσμάτων γίνεται με ένα διάγραμμα του ρεύματος αποπόλωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας, το οποίο ονομάζεται θερμόγραμμα αποπόλωσης. Κάθε τέτοιο διάγραμμα αποτελείται από διάφορες κορυφές οι οποίες αντιστοιχούν σε μοριακές κινήσεις που ενεργοποιήθηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες, αντιστοιχούν δηλαδή σε διαφορετικούς μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης. Οι κυριότερες πληροφορίες που εξάγονται από ένα θερμόγραμμα αποπόλωσης είναι Οι θερμοκρασίες μεγίστου Tm του ρεύματος αποπόλωσης και η συνεισφορά του κάθε μηχανισμού στη στατική διηλεκτρική σταθερά (ένταση του μηχανισμού) Δε. Πληροφορίες για τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης. Κατά την παύση της εφαρμογής του ηλεκτρικού πεδίου υπάρχουν διάφοροι μηχανισμοί που συνεισφέρουν στην αποπόλωση ενός διηλεκτρικού υλικού. Στα υλικά με μόνιμα δίπολα, ο αποπροσανατολισμός και η τυχαία ανακατανομή των πολικών ομάδων του υλικού είναι ο κύριος μηχανισμός καταστροφής της υπάρχουσας πόλωσης. Είναι θερμικώς ενεργή διαδικασία και είναι δυνατό να επιταχυνθεί με την θέρμανση του υλικού. Σχήμα 2.9. Μεταβολή της θερμοκρασίας του επιβαλλόμενου ηλεκτρικού πεδίου και του παρατηρούμενου θερμορεύματος αποπόλωσης κατά την διάρκεια πειράματος TSDC αριστερά και πειράματος επιλεκτικής πόλωσης (δεξιά) [6]. Εκτός από τους διπολικούς μηχανισμούς τα διηλεκτρικά υλικά συνήθως εμφανίζουν και μηχανισμούς φορτίων χώρου. Πρόκειται για φορτία ομογενώς 39 αποθηκευμένα μέσα στο υλικό, κυρίως κοντά στα ηλεκτρόδια. Κατά τη θέρμανση του υλικού καθίστανται πιο ευκίνητα και ουδετεροποιούνται είτε στα ηλεκτρόδια είτε μέσα στο διηλεκτρικό, μέσω αλληλεπίδρασης με άλλα αντίθετα φορτία. Ο δεύτερος αυτός μηχανισμός είναι υπεύθυνος για την αγωγιμότητα του υλικού, που μπορεί να είναι ηλεκτρονική ή ιοντική. Η ισχυρή εξάρτηση της πόλωσης φορτίων χώρου από τις πειραματικές συνθήκες (ένταση πεδίου, θερμοκρασία και χρόνος πόλωσης), ο τύπος των ηλεκτροδίων, οι διαστάσεις ου δοκιμίου και το ίδιο το υλικό είναι οι βασικοί παράγοντες που βοηθούν στη διάκρισή της από την διπολική πόλωση. Σε υλικά που είναι μη ομογενή (ή γενικά έχουν μικρό βαθμό ομογένειας) συσσωρεύονται φορτία στις διαχωριστικές επιφάνειες των περιοχών, διαφορετικών φάσεων. Οι περιοχές αυτές μπορεί να είναι άμορφες, με μεγάλη ιοντική αγωγιμότητα, ή κρυσταλλικές, με μικρή ιοντική αγωγιμότητα. Η συσσώρευση φορτίων σε αυτές τις διαχωριστικές επιφάνειες ονομάζεται διεπιφανειακή πόλωση ή πόλωση τύπου MaxwellWagner-Sillars (MWS). Η πολικότητα και η αγωγιμότητα που χαρακτηρίζουν τις φάσεις του υλικού επιδρούν καταλυτικά στην ενδοεπιφανειακή πόλωση. Κατά το στάδιο της αποπόλωσης και αν υποτεθεί ότι ο μηχανισμός είναι τύπου Debye, η πυκνότητα του ρεύματος που προκαλείται από την αποπόλωση του μηχανισμού διηλεκτρικής αποκατάστασης είναι ( )= ( ) 1 exp (− ( ) ′ (2.24) ( ) Στην περίπτωση που η θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης είναι τύπου Arrhenius τότε είναι ( )= ( ) exp (− ( ) 1 ′ (2.25) Όπου Ε είναι, όπως έχει ήδη προαναφερθεί η ενέργεια ενεργοποίησης. Η θερμοκρασία μεγίστου της κορυφής αποπόλωσης δίνεται από τη σχέση 1. = ( ) , εάν ο χρόνος αποκατάστασης περιγράφεται από την εξίσωση Arrhenius ή 2. = + ( , εάν ο χρόνος αποκατάστασης ακολουθεί την εξίσωση VTF. ) Επειδή η περιοχή συχνοτήτων, στην οποία αντιστοιχεί η μέθοδος των θερμορευμάτων αποπόλωσης, είναι σχετικά στενή, είναι δύσκολο να διακριθούν πειραματικώς οι διαφορετικές εξαρτήσεις των χρόνων αποκατάστασης. Για τον λόγο αυτό τις περισσότερες φορές εφαρμόζεται η εξίσωση (2.25) ακόμα και στην περίπτωση που είναι γνωστό ότι η συμπεριφορά δεν είναι τύπου Arrhenius. Οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης Ε, που λαμβάνονται τότε δεν πρέπει να θεωρούνται αντιπροσωπευτικές ή πραγματικές παρά μόνο ενεργές τιμές. 40 Σε σχέση με την πρόβλεψη της εξίσωσης (2.24), το μέσο εύρος των πειραματικών καμπυλών είναι συνήθως μεγαλύτερο και η μορφή των θερμογραμμάτων πλησιάζει περισσότερο προς την συμμετρική, επειδή η αποκατάσταση των διπόλων δεν είναι πραγματικά τύπου Debye. Για την περιγραφή των πειραματικών κορυφών μπορεί να θεωρηθεί ότι τα δίπολα χαρακτηρίζονται από μία κατανομή χρόνων αποκατάστασης. Αν, για παράδειγμα, θεωρηθεί η σχέση Arrhenius μπορεί να υπάρχει κατανομή είτε στον προεκθετικό παράγοντα είτε στην ενέργεια ενεργοποίησης. Επεκτείνοντας την εξίσωση (2.25), αν ληφθούν υπόψιν τέτοιες κατανομές, τότε σε πολλές περιπτώσεις τα πειραματικά θερμογράμματα αναπαράγονται ικανοποιητικά. Η συνεισφορά μίας κορυφής θερμορευμάτων αποπόλωσης στη στατική διηλεκτρική σταθερά προκύπτει από την σχέση = ( ) = 1 = ( ) ′ (2.26) Όπου είναι το φορτίο αποπόλωσης, το οποίο είναι ανάλογο του εμβαδού του μηχανισμού. Το εμβαδόν αυτό προκύπτει από την απλή ολοκλήρωση του θερμογράμματος. είναι το εμβαδόν του διηλεκτρικού και το πεδίο της πόλωσης. 2.4 Σχέση μεταξύ των μεθόδων TSDC και DRS Στην περίπτωση των διηλεκτρικών, σε σταθερή θερμοκρασία και μεταβλητή συχνότητα, ένας μηχανισμό εκδηλώνεται σε τόσο υψηλότερες συχνότητες, όσο πιο μικρός είναι ο αντίστοιχος του χρόνος διηλεκτρικής αποκατάστασης. Στις ισόχρονες μετρήσεις (σταθερή συχνότητα) ο μηχανισμός εμφανίζεται σε τόσο υψηλότερες θερμοκρασίες όσο πιο αργός είναι, δηλαδή όταν έχει μεγάλο χρόνο διηλεκτρικής αποκατάστασης. Συχνά αποδίδεται μία ισοδύναμη συχνότητα στη μέθοδο TSDC, ως η συχνότητα στην οποία θα εμφανιζόταν μέγιστο στις διηλεκτρικές απώλειες σε ένα ισόθερμο πείραμα. Για θερμοκρασία ίση με τη θερμοκρασία μεγίστου των TSDC. Όταν η θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης είναι τύπου Arrhenius, προκύπτει ότι η ισοδύναμη συχνότητα είναι = 1 2 (2.27) =2 = 1. Ενώ για θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης τύπου VTF προκύπτει ότι η ισοδύναμη συχνότητα είναι όπου = 2 ( − 41 ) (2.28) Για τυπικές τιμές των παραμέτρων έχει υπολογιστεί ότι =10-4-10-2 Hz. Συχνά χρησιμοποιείται, ως ισοδύναμη συχνότητα, η τιμή που αντιστοιχεί σε χρόνο αποκατάστασης 100 sec, δηλαδή =1.6 mHz. Σε σχέση με τις κλασικές μεθόδους διηλεκτρικής φασματοσκοπίας, η μέθοδος TSDC υπερέχει, ως προς την ευαισθησία και τη διακριτική ικανότητα. Η ευαισθησία της μεθόδου επιτυγχάνεται με κατάλληλα ηλεκτρικά κυκλώματα, τα οποία ανιχνεύουν πολύ ασθενή ηλεκτρικά σήματα σε συνδυασμό με την χαμηλή θερμοκρασία όπου διεξάγεται το πείραμα. Η μεγάλη διακριτική ικανότητα οφείλεται στη μικρή ισοδύναμη συχνότητα που χαρακτηρίζει τη μέθοδο. Το μέσο εύρος των μηχανισμών αποκατάστασης ελαττώνεται με τη μείωση της συχνότητας ω, με την οποία μελετώνται. Έτσι με τη μέθοδο TSDC επιτυγχάνεται διαχωρισμός διαφόρων μηχανισμών, στη χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας της μεθόδου, οι οποίοι αλληλοκαλύπτονται στα κλασικά πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. 2.5 Τεχνικές Θερμικής Ανάλυσης Με τις τεχνικές θερμικής ανάλυσης μελετάται η συμπεριφορά διαφόρων υλικών συναρτήσει της θερμοκρασίας. Οι ιδιότητες που μελετώνται μπορούν να παρουσιάζουν απότομες μεταβολές με τη θερμοκρασία, όπως για παράδειγμα σε αλλαγές φάσης. Οι τεχνικές θερμικής ανάλυσης είναι κυρίως τεχνικές χαρακτηρισμού υλικών και φυσικών μετρήσεων και όχι τεχνικές χημικής ανάλυσης [9]. Έναντι των άλλων τεχνικών ανάλυσης, χαρακτηρίζονται από τα εξής γνωρίσματα και πλεονεκτήματα: Είναι σχετικά απλές ως προς τις πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούν και τις μεθόδους ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών και με διάφορα προγράμματα μεταβολής της θερμοκρασίας (θέρμανση-ψύξη, μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία με σταθερό ρυθμό ή βηματικά). Οι ρυθμοί θέρμανσης που μπορούν να επιτευχθούν ανήκουν σε ένα ευρύ φάσμα 0.3-320 K/min. Δεν υπάρχει περιορισμός ως προς τη φυσική μορφή του δοκιμίου ή το σχήμα του. Δεν απαιτείται μεγάλη ποσότητα δοκιμίου (0.1-10 mg). Η ατμόσφαιρα των μετρήσεων επιλέγεται και μπορεί να μεταβληθεί εύκολα. Ο χρόνος που απαιτείται για την ολοκλήρωση μίας μέτρησης εξαρτάται από το πρόγραμμα μεταβολής της θερμοκρασίας και ποικίλλει από μερικά λεπτά έως αρκετές ώρες. Το βασικό μειονέκτημα των τεχνικών αυτών είναι ότι οι πληροφορίες που προκύπτουν από την ανάλυση των μετρήσεων αφορούν μακροσκοπικά μεγέθη, σε αντιδιαστολή με άλλες φασματοσκοπικές μεθόδους από τις οποίες προκύπτουν πληροφορίες σε μοριακό επίπεδο. Επίσης οι πληροφορίες αυτές δεν αναφέρονται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. 42 Χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως εργαλείο χαρακτηρισμού και μελέτης της δομής των ιδιοτήτων των υλικών, τόσο για τους σκοπούς βασικής έρευνας όσο και σε εφαρμογές βιομηχανικής κλίμακας. 2.5.1 Διαφορική Θερμιδομετρία Σαρωσης Η διάταξη της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (differential scanning calorimetry DSC) μελετά τη θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται από το δείγμα του πολυμερούς κατά τη θέρμανση ή την ψύξη σε μία επιλεγμένη περιοχή θερμοκρασιών. Το διαφορικό θερμιδόμετρο έχει την δυνατότητα να μετρά τις τιμές της ενθαλπίας, μέσω της διαφορικής ροής θερμότητας που απαιτείται, κατά την αλλαγή φάσης ή κατά την διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης που συμβαίνει στο υλικό, ώστε να διατηρήσει σταθερή την θερμοκρασία του. Αυτό επιτυγχάνεται τοποθετώντας σε δύο θερμαινόμενους υποδοχείς, σφραγισμένα καψίδια αλουμινίου, από το οποία το ένα περιέχει το δείγμα του προς μελέτη υλικού και το άλλο είναι κενό (δοκίμιο αναφοράς). Η χρήση των καψιδίων εξασφαλίζει την καλή θερμική επαφή του δοκιμίου με την πηγή παροχής ισχύος και τους αισθητήρες ελέγχου του συστήματος. Στο περιβάλλον των υποδοχέων δημιουργείται αδρανής ατμόσφαιρα με ροή αζώτου και ο θερμικός ελεγκτής (υπολογιστής) αρχίζει να θερμαίνει τους υποδοχείς με προκαθορισμένο σταθερό ρυθμό. Η θερμοκρασία στους δύο υποδοχείς διατηρείται σταθερή με μεγάλη ακρίβεια με τη βοήθεια θερμοζευγών. Η κρίσιμη λειτουργία του θερμικού ελεγκτή είναι η εξασφάλιση του ίδιου ρυθμού θέρμανσης των δύο χωριστών καψιδίων με τους δύο χωριστούς θερμαινόμενους υποδοχείς τους. Τα δύο καψίδια είναι διαφορετικά καθώς το ένα φέρει το υπό μελέτη υλικό ενώ το άλλο είναι κενό, επομένως αναμένεται ότι το πρώτο θα απαιτήσει περισσότερη θερμότητα για να κρατήσει το ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας του ακριβώς ίσο με τον ρυθμό του δεύτερου. Σε ένα πείραμα DSC η μετρούμενη ποσότητα είναι η περίσσεια θερμότητας που απαιτεί ο υποδοχέας με το υπό μελέτη υλικό σε σχέση με τον υποδοχέα αναφοράς. Τελικώς από την διάταξη λαμβάνεται ένα διάγραμμα ροής θερμότητας (ισχύος) ως προς τη θερμοκρασία σαν αυτό που φαίνεται στο σχήμα 2.10. Όπως φαίνεται και στο σχήμα αυτό σε χαμηλές θερμοκρασίες το υπό μελέτη υλικό και το δείγμα αναφοράς βρίσκονται στην ίδια θερμοκρασία. Αυξανόμενης της θερμοκρασίας πρώτα προσεγγίζεται η περιοχή της υαλώδους μετάβασης. Πρόκειται για ενδόθερμη διαδικασία καθώς απαιτείται αύξηση της θερμικής ροής στο υλικό ώστε να διατηρήσει την θερμοκρασία του ίση με εκείνη του δείγματος αναφοράς. Με κατάλληλη κανονικοποίηση του άξονα ροής ισχύος, μέσω του γνωστού ρυθμού θέρμανσης, αυτός μετατρέπεται σε άξονα θερμοχωρητικότητας CP. Η μεταβολή (σκαλοπάτι υαλώδους μετάβασης) στην καμπύλη του θερμογράμματος δίνει την αντίστοιχη ΔCp. Μέσω αυτού του μεγέθους μπορεί να υπολογιστεί το ποσοστό του τυχόντος ακινητοποιημένου πολυμερούς. Κατά σύμβαση η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης υπολογίζεται ως η τιμή θερμοκρασίας που αντιστοιχεί στο ήμισυ του βήματος ΔCp όπως φαίνεται στο σχήμα 2.11. 43 endo ροή θερμότητας Τήξη Υαλώδης Μετάβαση Ψυχρή Κρυστάλλωση Θερμοκρασία Σχήμα 2.10 . Τυπικό διάγραμμα DSC ημικρυσταλλικού πολυμερούς (PDMS) όπου παρατηρούνται κορυφές ενδόθερμες και εξώθερμες ανάλογα με το φαινόμενο στο οποίο αντιστοιχούν. Η διπλή κορυφή τήξης οφείλεται στην παρουσία κρυστάλλων δύο τύπων που τήκονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Σχήμα 2.10. Υαλώδης μετάβαση πολυμερούς. Μέθοδος υπολογισμού της Tg [4]. Αυξανόμενης της θερμοκρασίας περαιτέρω, το πολυμερές μπαίνει στην περιοχή της κρυστάλλωσης όπου οι δομικοί λίθοι του εκμεταλλευόμενοι την υψηλή κινητικότητα τους τακτοποιούνται σε θέσεις χαμηλότερης ενέργειας, δηλαδή κρυσταλλώνονται εκλύοντας θερμότητα (εξώθερμο φαινόμενο). Το εμβαδόν της κορυφής που ορίζεται από την καταγραφόμενη κορυφή είναι ανάλογο με την ενθαλπία κρυστάλλωσης ΔHc. Σε ακόμη υψηλότερες θερμοκρασίες καταγράφεται η 44 τήξη κρυσταλλικότητας (melting), η οποία είναι μία ενδόθερμη διαδικασία καθώς το υλικό απορροφά ενέργεια ώστε να τακούν οι κρύσταλλοι που έχουν δημιουργηθεί στο επόμενο στάδιο. Η αντίστοιχη κορυφή στο θερμόγραμμα έχει εμβαδόν ανάλογο της ενθαλπίας τήξης ΔHm. Η εξίσωση που περιγράφει την χρονική μεταβολή της ενθαλπίας δίνεται από τον τύπο =− +( ) − − (2.27) όπου και οι θερμοχωρητικότητες και η θερμοκρασία του δοκιμίου αναφοράς. Ο παράγοντας είναι η θερμική αντίσταση μεταξύ της κυψελίδας με το υπό μελέτη δείγμα και του περιβάλλοντος. Επίσης εάν είναι γνωστή η τιμή ΔHm του 100% κρυσταλλικού υλικού, τότε μπορεί να γίνει ο υπολογισμός του βαθμού κρυσταλλικότητας του πολυμερούς ως εξής , = , % (2.28) Θα πρέπει να σημειωθεί τέλος ότι η μικρή μάζα των δοκιμίων, που χρησιμοποιούνται για την μέτρηση DSC, συνεπάγεται γρήγορη απόκριση των υλικών στις μεταβολές της θερμοκρασίας, γεγονός που επιτρέπει την παραδοχή ότι τα δύο δοκίμια κάθε στιγμή βρίσκονται στην ίδια θερμοκρασία. 45 Βιβλιογραφία 1. P., Hedvig. "Dielectric Spectroscopy of Polymers. Bristol : A. Hilger LTD, 1977. 2. Wikipedia. Wikipedia-Dielectric Relaxations. [Ηλεκτρονικό] www.wikipedia.com. 3. Huisman, J. A., και συν. "Measuring soil water content with ground penetrating radar: A review". Vadose Zone Journal. 2003, σσ. 476-491. 4. Δ., Φραγκιαδάκης. "Πειραματική Μελέτη της σχέσης δομής-ιδιοτήτων σε νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά". Διδακτορική διατριβή. Αθήνα : Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 2006. 5. H., Sperling L. "Introduction to physical polymer science". New Jersey : John Wiley and son, 2006. 6. Α., Σταθόπουλος. "Μελέτη των θερμικών και διηλεκτρικών ιδιοτήτων εποξικής ρητίνης και πολυαιθυλενοξειδίου χαμηλού μοριακού βάρους". Μεταπτυχιακή εργασία. [επιμ.] Π. Πίσσης. Αθήνα : Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 2005. 7. Α., Κυρίτσης. "Μελέτη της ηλεκτρικής και διηλεκτρικής συμπεριφοράς πολυμερών και συστημάτων πολυμερών-νερού". Διδακτορική διατριβή. Αθήνα : Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 1994. 8. Πίσσης, Πολύκαρπος και Παπαδημητρίου, Δήμητρα. "Μέθοδοι Χαρακτηρισμού Υλικών". Αθήνα : Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 2002. 9. Πίσσης, Πολύκαρπος. "Φυσική των Διηλεκτρικών Υλικών". Αθήνα : Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 1992. 10. Jonscher, A.K. "Dielectric relaxation in solids". London : Chelsey Dielectric, 1983. 46 Κεφάλαιο 3 3 Υλικά και Πειραματικές Διατάξεις 3.1 Υλικά που μελετήθηκαν Το αντικείμενο της μελέτης της μεταπτυχιακής αυτής εργασίας είναι μία σειρά δοκιμίων σύνθετου υλικού το οποίο αποτελείται από προσροφημένο πολυμερές (πολυδιμεθυλοσιλοξάνη-polydimethlylsiloxane-PDMS) πάνω σε σύνθετο οξείδιο εμφωλιασμένης (grafted) ζιρκονίας (ZrO2) σε μήτρα πυριτίας (SiO2). Η παρασκευή των δοκιμίων έγινε στο Chuiko Institute of Surface Chemistry στο Κίεβο από την ομάδα του Καθηγητή V.M. Gun’ko. Στόχος είναι η μελέτη της επίδρασης της ποσότητας της εμφωλιασμένης ζιρκονίας στην αλληλεπίδραση του πολυμερούς με το σύνθετο οξείδιο. Τα δείγματα αυτά αποτελούν την συνέχεια της πτυχιακής διπλωματικής εργασίας του συναδέλφου Γ. Βαγγελίδη ο οποίος μελέτησε δοκίμια PDMS προσροφημένου πάνω σε οξείδιο πυριτίας, δηλαδή χωρίς την παρεμβολή της ζιρκονίας. 3.1.1 Πολυδυμεθυλοσιλοξάνη Το πολυμερές που μελετάται εδώ είναι το PDMS, ένα οργανοπυριτικό πολυμερές, δηλαδή ένα πολυμερές που η κύρια αλυσίδα του αποτελείται από διαδοχικά άτομα πυριτίου (Si) και οξυγόνου (Ο) ενώ οι πλευρικές ομάδες του είναι μεθύλια (CH3). Ο χημικός τύπος του είναι Ανήκει στην οικογένεια των πολυσιλοξανίων (σιλικόνες) και αποτελεί ένα πάρα πολύ ευρέως χρησιμοποιούμενο πολυμερές. Στα σχήματα 3.1α και 3.1β φαίνεται το μακρομόριο του PDMS σε χημική και ποιοτική αναπαράσταση αντιστοιχα. Σχήμα 3.1α. Χημικός τύπος PDMS [1]. Σχήμα 3.1β. Ποιοτική αναπαράσταση του μακρομορίου του PDMS [2]. Οι βασικές ιδιότητες αυτού του υλικού καθορίζονται κατά κύριο λόγο από τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του δεσμού πυριτίου-οξυγόνου. Αφ’ ενός οι δεσμοί αυτοί είναι πολύ σταθεροί, δεν υφίστανται οξείδωση και έτσι τα πολυσιλοξάνια χαρακτηρίζονται από εξαιρετική θερμική και χημική σταθερότητα και αντοχή στη διάβρωση. Αφ’ ετέρου οι δεσμοί πυριτίου οξυγόνου προσδίδουν στην κύρια αλυσίδα πολύ μεγάλη ευκαμψία, με αποτέλεσμα τα υλικά αυτά να έχουν πολύ χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg=-120-125 oC [2,3,4]). Τα χαρακτηριστικά 47 αυτά μαζί με τις εξαιρετικές ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες καθιστά το PDMS, και γενικότερα τα πολυσιλοξάνια, ελκυστικά για πολλές τεχνολογικές εφαρμογές. Το τεράστιο φάσμα εφαρμογών περιλαμβάνει φακούς επαφής, σιλικονούχα λιπαντικά, προσθετικά υγρά υψηλής θερμικής αγωγιμότητας, γυαλιστικά, καλυντικά κ.α. Επίσης χρησιμοποιείται σαν προσθετικό σε τρόφιμα με τον κωδικό Ε900 σαν παράγοντας αντιαφρώδους και αποφυγής δημιουργίας συσσωματωμάτων. Τέλος αξίζει να σημειωθεί ότι τα τελευταία χρόνια χρησιμοποιείται έντονα σαν ρητίνη κατασκευής μασκών που χρησιμοποιούνται στην λιθογραφία κατά την κατασκευή ολοκληρωμένων κυκλωμάτων [5,6]. Η παραγωγή του PDMS σε βιομηχανικό επίπεδο μπορεί να γίνει μέσω της χημικής αντίδρασης Si(CH )2Cl + H2O → [Si(CH3) O] + 2 HCl η οποία όμως οδηγεί στην παραγωγή τοξικών αερίων υδροχλωρίου. Για την παραγωγή PDMS με βιολογικές εφαρμογές έχουν αναπτυχθεί νέες χημικές μέθοδοι που περιλαμβάνουν την χρήση προδρόμων συστατικών πυριτίου χωρίς την παρουσία χλωρίου (αντικαθίσταται με οξικές ομάδες) και τελικά το παρά-προϊόν που προκύπτει είναι οξικό οξύ. Επίσης η χρήση προδρόμων ουσιών με περισσότερες οξικές ομάδες και λιγότερα μεθύλια οδηγεί σε δημιουργία σταυροδεσμών (cross-linking) βελτιώνοντας ακόμα περισσότερο τις μηχανικές ιδιότητες του πολυμερούς. Επίσης οι μηχανικές ιδιότητες, που αποτελούν το δυνατό σημείο του PDMS λόγω της εξαιρετικής ευελιξίας που του προσδίδει ο δεσμός Si-O στην κύρια αλυσίδα, εξαρτώνται ισχυρά από το μοριακό βάρος του πολυμερούς. Έτσι όταν το του χημικού τύπου είναι μικρό το PDMS είναι υγρό ενώ όταν μεγαλώνει το μήκος της αλυσίδας (μεγάλο ) το πολυμερές γίνεται ένα ημι-στερεό, εξαιρετικά ελαστικό υλικό. 3.1.2 Σύνθετα Oξείδια με μήτρα πυριτίας (SiO2) και εμφωλιασμένη ζιρκονία (ZrO2) Τα σύνθετα οξείδια SiO2-ZrO2 χρησιμοποιούνται ευρέως σαν μέσο κατάλυσης σε διάφορες περιπτώσεις (υδάτωση, αλκυλίωση, ισομερίωση, επιλεκτική και πλήρης οξείδωση οργανικών) [7,8], σε οπτικά ηλεκτρονικά συστήματα (σε διασπειρόμενα οπτικά στοιχεία, σε φίλτρα ζωνών) [9] και σε ιατρικές εφαρμογές (μεταλλοκεραμικά μοσχεύματα) [10]. Ο τρόπος παρασκευής τέτοιων υλικών είναι η χημική εναπόθεση ατμών (chemical vapor deposition-CVD) με χρήση διαφόρων προδρόμων ουσιών της ZrO2. Τέτοιες ουσίες μπορεί να είναι το τετραχλωριούχο ζιρκόνιο (ZrCl4) (11) και η Zr(acac) [12]. Η επιλογή της μεθόδου βασίζεται στις διαφορετικές συνθήκες αντίδρασης [13]. Η μέθοδος που παρασκευάστηκαν τα σύνθετα οξείδια αυτής της εργασίας περιγράφεται αναλυτικά σε δημοσιευμένη εργασία της ομάδας του Καθ. Gun’ko [12]. Σαν ένα πρώτο στοιχείο αξίζει να αναφερθεί εδώ πως το σημαντικότερο αποτέλεσμα αυτής της εργασίας ήταν η απόδειξη και η μελέτη της επιρροής που ασκεί η μήτρα της πυριτίας στην μορφολογία και τις ιδιότητες της ζιρκονίας που εμφωλιάζεται. 48 Χρησιμοποιούνται τρεις διαφορετικοί τύποι SiO2 με διαφορετικές ιδιότητες και με διαφορετική μορφολογία. Δύο τύποι πυρογενούς πυριτίας (fumed silica) με κωδικές ονομασίες Α-380 (pilot plant institute of the Institute of surface chemistry, Kalush,Ukraine) και ΟΧ-50 (Degussa) και έναν τύπο πυριτικής γέλης (silica gel) με την ονομασία Si-60 (Merck). Πάνω σε αυτά τα οξείδια αναπτύχθηκε με CVD η ζιρκονία με μία διαδικασία που επαναλήφθηκε από 1 έως και 4 φορές. Εδώ αναφέρονται τα δοκίμια με 1 κύκλο χημείας CVD και με 4 κύκλους. Τα χαρακτηριστικά των οξειδίων πριν όσο και μετά την χημική διεργασία παρατίθενται στον πίνακα 3.1. Ο κωδικός Zr1 και ο Zr4 αντιστοιχούν σε έναν και τέσσερις κύκλους εμφωλιασμού ζιρκονίας, CZrO2 είναι η περιεκτικότητα wt% του συνθέτου οξειδίου σε ζιρκονία, SBET είναι η ειδική επιφάνεια του οξειδίου μετρημένη με την μέθοδο BET, Vp, Vmes, Vmac είναι ο ειδικός όγκος των πόρων εν συνόλω, των μεσοπόρων και των μακροπόρων αντίστοιχα. Τα σκιαγραφημένα υλικά δεν μελετώνται σε αυτήν μελέτη και τα δεδομένα τους παρατίθενται για μία πιο πλήρη εποπτεία των δοκιμίων. Πίνακας 3.1: Χαρακτηριστικά συνθέτων οξειδίων ZrO2/SiO2 [12] Όνομα Δοκιμίου Α380 Α380/Zr1 A380/Zr4 OX-50 OX-50/Zr1 OX-50/Zr4 Si-60 Si-60/Zr1 Si-60/Zr4 CZrO2 (wt%) SBET(m2/g) Vp (cm3/g) Vmes (cm3/g) Vmac (cm3/g) 5.9 15.5 2.6 8.4 5.6 16.0 342 223 267 58 51 52 384 388 355 1.160 1.996 1.186 0.096 0.280 0.311 0.785 0.770 0.625 0.311 0.142 0.390 0.052 0.016 0.030 0.752 0.685 0.612 0.849 1.854 0.796 0.044 0.264 0.281 0.032 0.084 0.008 Αξίζει να σημειωθεί ότι το Α-380 αποτελείται από αρχικά σωμάτια με μέση διάμετρο d~8 nm τα οποία συγκροτούν συσσωματώματα σε ένα στενό εύρος διαμέτρου (100-500 nm) και μεγαλύτερες συνενώσεις της τάξης του 1μm. Το ΟΧ-50 αποτελείται από αρχικά σωματίδια σε ένα ευρύ φάσμα μεγέθους (15-100 nm) πολλά από τα οποία παρατηρούνται χωρίς να συμμετέχουν σε μεγαλύτερες κοινές δομές, ιδιαίτερα τα μεγαλύτερα από αυτά. Τέλος το Si-60 αποτελείται από πορώδη σφαιρίδια (0.2-0.5 mm) με εύθραυστους δεσμούς μεταξύ των σωματιδίων και πυκνή στοίβαξη αυτών. Οι πόροι σε αυτό το οξείδιο είναι της τάξης 3-10 nm. Η χρήση φασματοσκοπίας υπερύθρου (FTIR) έδειξε ότι το ΟΧ-50 καλύπτεται εξ ολοκλήρου από την ζιρκονία, κάτι που είναι αναμενόμενο καθώς το ΟΧ-50 έχει την μικρότερη ειδική επιφάνεια από τα τρία. Από κει και πέρα η σύγκριση των Α-380 και Si-60 δείχνει ότι το ποσοστό κάλυψης είναι μεγαλύτερο για το πρώτο σε σχέση με το δεύτερο. Αυτό εξηγείται βάση του γεγονότος ότι η επιφάνεια του Α-380 είναι έντονα πορώδης και αυτό την κάνει πιο δεκτική από άποψη γεωμετρίας στην ζιρκονία. Το Si60 στον αντίποδα έχει έντονη ενδοσωματιδιακή πορωσιμότητα, κάτι που δεν ευνοεί 49 την επικάθιση της ζιρκονίας. Το τελευταίο αυτό χαρακτηριστικό οδηγεί και σε ένα άλλο σημαντικό αποτέλεσμα. Το Α-380 έχει τελικώς κρυστάλλους ZrO2 μεγαλύτερου μεγέθους από το Si-60 καθώς στο τελευταίο οι κρυσταλλίτες αναπτύσσονται μέσα στους πόρους με αποτέλεσμα να περιορίζεται το μέγεθός τους [12]. 3.1.3 Προσρόφηση Πολυμερούς πάνω στο σύνθετο Οξείδιο Το PDMS (Polymethylsiloxane fluids PMS-1000 -"Kremniipolimer", Zaporozhye, Ukraine, molecular weight ≈ 7960) προσροφάται πάνω στο σύνθετο οξείδιο με μία χημική διεργασία η οποία περιλαμβάνει την ξήρανση των οξειδίων στους 110 oC για 1 h ώστε να απομακρυνθεί οποιοδήποτε ίχνος νερού που ίσως καταλαμβάνει ενεργές θέσεις στην επιφάνεια του οξειδίου και ενδέχεται να εμποδίσει στο επόμενο στάδιο την αλληλεπίδραση πολυμερούς και οξειδίου. Στη συνέχεια ένα διάλυμα του πολυμερούς σε εξάνιο προστίθεται και αναδεύεται έτσι ώστε το τελικό προϊόν να περιέχει 40% και 80% wt πολυμερές, ανάλογα με την αρχική ποσότητα πολυμερούς. Το προϊόν ξηραίνεται σε θερμοκρασία δωματίου για 15-17 h και στη συνέχεια για 1.5 h στους 110 oC. Συνολικά παρασκευάστηκαν για κάθε ένα από τα δοκίμια του πίνακα 3.1 δύο δοκίμια, το ένα με περιεκτικότητα σε πολυμερές 40% wt και το άλλο με 80% wt. Παρόμοια σειρά δειγμάτων με διαφορετική μήτρα πυριτίας έχει μελετηθεί στο παρελθόν, σε συνεργασία της ομάδας διηλεκτρικής φασματοσκοπίας με την ομάδα του Καθ. Gun’ko [14]. Το σύνολο των μεταβλητών χαρακτηριστικών όπως αυτά παρατέθηκαν μέχρι τώρα (είδος πυριτικής μήτρας, κύκλοι χημείας εμφωλιασμού ζιρκονίας, ποσοστό πολυμερούς) δίνει τελικά δώδεκα δείγματα τα οποία και μελετήθηκαν με μεθόδους DRS, TSDC και DSC. Στον πίνακα 3.2 φαίνονται τα δώδεκα δείγματα με τις κωδικές ονομασίες που θα εμφανίζονται από εδώ και στο εξής καθώς και τα χαρακτηριστικά τους. Πίνακας 3.2: Συνολικός Πίνακας Δοκιμίων Κωδικός Δείγματος A380Z1P40 A380Z1P80 A380Z4P40 A380Z4P80 OX50Z1P40 OX50Z1P80 OX50Z4P40 OX50Z4P80 Si60Z1P40 Si60Z1P80 Si60Z4P40 Si60Z4P80 Τύπος Μήτρας Πυριτίας Α-380 Α-380 Α-380 Α-380 ΟΧ-50 ΟΧ-50 ΟΧ-50 ΟΧ-50 Si-60 Si-60 Si-60 Si-60 Κύκλοι Χημείας Εμφωλιασμού ZrO2 1 1 4 4 1 1 4 4 1 1 4 4 50 Ποσοστό Πολυμερούς wt% 40 % 80 % 40 % 80 % 40 % 80 % 40 % 80 % 40 % 80 % 40 % 80 % 3.2 Πειραματικές διατάξεις 3.2.1 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry) 3.2.2 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσόμενου Πεδίου (Dielectric Relaxation Spectroscopy) Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην αντίστοιχη διάταξη του εργαστηρίου Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας του Τομέα Φυσικής του Εθνικού Μετσοβίου Πολυτεχνείου Η πειραματική διάταξη του εργαστηρίου περιλαμβάνει (σχήμα 3.2) Κυψελίδα μετρήσεων, της Novocontrol, μέσα στην οποία τοποθετείται το προς μέτρηση δοκίμιο, μεταξύ δύο ηλεκτροδίων – οπλισμών. Ως μονάδα του αναλυτή απόκρισης χρησιμοποιήθηκε ο Alpha-analyzer της Novocontrol, με εύρος μετρήσεων σύνθετης αντίστασης από 100 mΩ έως και 100 ΜΩ και διακριτική ικανότητα tanδ<10-4 σε ένα εύρος συχνοτήτων 10-2 έως και 106. Σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας της Novocontrol. Δοχείο (dewar) αζώτου Αντλία κενού. Σχήμα 3.2. Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης DRS [15]. 51 3.2.3 Τεχνική θερμορευμάτων αποπόλωσης (Thermally Stimulated Depolarization Currents) Οι μετρήσεις TSDC πραγματοποιήθηκαν στην αντίστοιχη διάταξη του εργαστηρίου, μία σχηματική αναπαράσταση της οποίας φαίνεται στο σχήμα 3.3. Η διάταξη περιλαμβάνει: Κυψελίδα μετρήσεων της Novocontrol μέσα στην οποία τοποθετείται το προς μέτρηση δοκίμιο, μεταξύ δύο ηλεκτροδίων (οπλισμών). Ηλεκτρόμετρο Keithley, που συνδεδεμένο μέσω καλωδίου BNC, παρέχει και την επιθυμητή τάση πόλωσης και καταγράφει το ρεύμα αποπόλωσης. Σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας. Ως τέτοιο χρησιμοποιήθηκε το Quatro της Novocontrol. Δοχείο (dewar) αζώτου Αντλία κενού. Σχήμα 3.3. Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης TSDC [15]. 52 Βιβλιογραφία 1. Wikimedia Commons. Wikimedia http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Pdms.png. Commons. [Ηλεκτρονικό] 2. Clarson, S.J., Dodgson, K. και Semlyen, J.A. Polymer. 1985, 26, σ. 930. 3. Li, W. και Huang, B. Journal of Polymer Science. 1992, Τόμ. Part B: Polymer Physics, 30, σ. 727. 4. Krause, S., Iskandar, M. και Iqbal, M. Macromolecules. 1982, 15, σ. 105. 5. Koo, Namil, και συν. Improved mold fabrication for the definition of high uality nanopatterns by soft UV-Nanoimprint lithography using diluted PDMS material. Microelectronic Engineering. 2007, 84, σσ. 904-908. 6. Geissler, M. Sub-Micrometer Patterning Using Soft Lithography. Comprehensive Nanoscience and Technology. 2010, 4, σσ. 63-81. 7. Dang, Z., και συν. Journal of Physical Chemistry. 1995, 99, σ. 14437. 8. Gao, X., Fierro, J.L.G. και Wachs, I.E. Langmuir. 1999, 15, σ. 3169. 9. Kuo, D.H. και Chien, C.H. Thin Solid Films. 2003, 429, σ. 40. 10. Rawlings, R.D. Clin. Mat. 1993, 14, σ. 155. 11. Borysenko, M.V., και συν. CVD-Zirconia on fumed silica and silica gel. Applied Surface Science. 2005, 242, σσ. 1-12. 12. Sulim, I.Y., και συν. Influence of silica matrix morphology on characteristics of grafted zirconia. Applied Surface Science. 2009, 255, σσ. 7818-7824. 13. Kytokivi, A. και Haukka, S. Journal of Physical Chemistry. 1997, Τόμ. B, 101, σ. 10365. 14. Gun'ko, V.M., και συν. Polydimethylsiloxane at the interface of fumed silica and zirconia/fumed silica. Applied Surface Science. 2007, 253, σσ. 7143-7156. 15. Παναγιώτης, Κλώνος. Μοριακή δυναμική και αλλαγές φάσης σε πολυμερή προσροφημένα σε νανοσωματίδια οξειδίων. Μεταπτυχιακή Εργασία. Αθήνα : 2009. 16. Western Oregon University. The synthesis of "Bouncing Putty". [Ηλεκτρονικό] http://www.wou.edu/las/physci/ch462/BouncingPutty.htm. 53 Κεφάλαιο 4 Πειραματικά αποτελέσματα-Επεξεργασία 4.1 Εισαγωγή Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη ενότητα οι μεταβλητές ποσότητες των δοκιμίων είναι τρεις: τύπος οξειδίου μήτρας, πλήθος κύκλων εμφωλιασμού ZrO2 και ποσοστό προσροφημένου πολυμερούς πάνω στο σύνθετο οξείδιο. Αυτά τα τρία χαρακτηριστικά μεγέθη καθορίζουν το πώς θα συγκριθούν τα δοκίμια, βάση δηλαδή ποιων χαρακτηριστικών. Τα δοκίμια επομένως θα σχηματίσουν διαφορετικές ομάδες κάθε φορά, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά που επιθυμούμε να συγκριθούν, ώστε να συναχθούν όσο το δυνατόν πιο πλήρη συμπεράσματα. 4.2 Πρωτόκολλα μετρήσεων Κάθε μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε εφάρμοσε διαφορετικό πρωτόκολλο μετρήσεων, ενώ στη μέθοδο των θερμορευμάτων αποπόλωσης εφαρμόστηκαν δύο πρωτόκολλα, με στόχο να καθοριστεί πληρέστερα η σύνθετη συμπεριφορά του πολυμερούς. Οι μετρήσεις με την μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) ακολούθησαν το εξής πρωτόκολλο: Ψύξη δείγματος από τους 40oC στους -170oC με ρυθμό 10oC/m Παραμονή τους δείγματος ισόθερμα στους -170oC για 2 λεπτά Θέρμανση δείγματος στους 40oC με ρυθμό 10oC. Οι μετρήσεις με την μέθοδο της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (DRS) ακολούθησαν το εξής πρωτόκολλο: Ψύξη δείγματος από θερμοκρασία δωματίου στους -150oC Θέρμανση με βήμα 2.5oC από τους -150oC έως τους -110oC και σάρωση σε κάθε θερμοκρασιακό σημείο των συχνοτήτων από 0.1 έως 106 Hz Θέρμανση με βήμα 5oC από τους -110oC έως τους -80oC και σάρωση σε κάθε θερμοκρασιακό σημείο των συχνοτήτων από 0.1 έως 106 Hz Θέρμανση με βήμα 10oC από τους -80oC έως τους +40oC και σάρωση σε κάθε θερμοκρασιακό σημείο των συχνοτήτων από 0.1 έως 106 Hz. Οι μετρήσεις με την μέθοδος των θερμορευμάτων αποπόλωσης (TSDC) ακολούθησαν τα εξής δύο πρωτόκολλα: Πρωτόκολλο α: Πόλωση δείγματος με τάση διαφορετική για κάθε δοκίμιο στους 20oC Ψύξη με ρυθμό 10oC έως τους -150oC με την πόλωση εφαρμοσμένη Αφαίρεση της πόλωσης Θέρμανση από τους -150oC έως τους +40oC με παράλληλη καταγραφή των ρευμάτων αποπόλωσης. 54 Πρωτόκολλο αc: Πόλωση δείγματος με τάση διαφορετική για κάθε δοκίμιο στην αντίστοιχη θερμοκρασία κρυστάλλωσης Τc, όπως αυτή προέκυψε από τις μετρήσεις DSC (πίνακας 4.2) Ψύξη με ρυθμό 10oC έως τους -150oC με την πόλωση εφαρμοσμένη Αφαίρεση της πόλωσης Θέρμανση από τους -150oC έως τους +40oC με παράλληλη καταγραφή των ρευμάτων αποπόλωσης. Σκοπός της εφαρμογής δύο πρωτοκόλλων στις μετρήσεις TSDC είναι ο διαχωρισμός των μηχανισμών α και αc οι οποίοι εμφανίζονται στο κανονικό πρωτόκολλο συγκεχυμένοι, ενώ η εφαρμογή του πρωτοκόλλου αc ευνοεί ισχυρά την κρυστάλλωση και άρα και την εμφάνιση του αc μηχανισμού. 4.3 Ποσοτικοποίηση μετρήσεων DSC Η ποσοτικοποίηση των μετρήσεων με την μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης παρατίθενται στους πίνακες 4.1 και 4.2. Στον 4.1 υπάρχουν τα δεδομένα της υαλώδους μετάβασης και στον 4.2 δεδομένα τήξης κρυστάλλων και κρυστάλλωσης. To ΔCp,norm στην τελευταία στήλη του πίνακα 4.1 είναι η κανονικοποίηση ως προς το ποσοστό πολυμερούς. Επίσης στον πίνακα 4.3 παρατίθενται οι εκτιμήσεις του ποσοστού κρυσταλλικότητας χc και αμόρφου χamorphous όπως αυτά προέκυψαν από την ποσοτική ανάλυση των δεδομένων του DSC. Πίνακας 4.2. Ποσοτική ανάλυση θερμογραμμάτων DSC για την περιοχή της υαλώδους μετάβασης. Δοκίμια A380Z1P40 A380Z1P80 A380Z4P40 A380Z4P80 OX50Z1P40 OX50Z1P80 OX50Z4P40 OX50Z4P80 Si60Z1P40 Si60Z1P80 Si60Z4P40 Si60Z4P80 PDMS bulk Ton (oC) -135 -130 -139 -129 -130 -130 -131 -130 -130 -130 -131 -131 -131 Tend (oC) -131 -128 -131 -128 -126 -128 -125 -115 -129 -126 -129 -125 -121 55 Tg (oC) -133 -129 -135 -128 -128 -129 -128 -122 -129 -128 -130 -128 -126 ΔCp (J/goC) 0.037 0.218 0.03 0.065 0.023 0.103 0.018 0.194 0.031 0.054 0.04252 ΔCp,norm (J/goC) 0.094 0.288 0.086 0.146 0.053 0.167 0.045 0.264 0.078 0.072 0.104 Πίνακας 4.3. Ποσοτική ανάλυση θερμογραμμάτων DSC στις περιοχές τήξης και κρυστάλλωσης. Δοκίμια A380Z1P40 A380Z1P80 A380Z4P40 A380Z4P80 OX50Z1P40 OX50Z1P80 OX50Z4P40 OX50Z4P80 Si60Z1P40 Si60Z1P80 Si60Z4P40 Si60Z4P80 PDMS bulk Tm1 (oC) Tm2 (oC) ΔHm (J/g) Tc (oC) ΔHc (J/g) -50 -49 -50 -49 -49 -51 -50 -50 -51 -51 -47 -40 -40 -41 -40 -41 -40 -40 -40 -40 1.2 14.97 3.18 15.05 7.98 18.27 7.99 15.37 16.49 6.91 24.25 -103 -97 -95 -90 -84 -92 -84 -95 -96 -94 -76 0.17 1.63 1.92 13.3 6.87 13.82 6.92 6.92 2.4 2.04 22.074 Πίνακας 4.4. Υπολογισμός ποσοστού κρυσταλλικότητας χc βάση μετρήσεων DSC. Δοκίμια A380Z1P40 A380Z1P80 A380Z4P40 A380Z4P80 OX50Z1P40 OX50Z1P80 OX50Z4P40 OX50Z4P80 Si60Z1P40 Si60Z1P80 Si60Z4P40 Si60Z4P80 PDMS bulk 4.4 χc 0.01 0.05 0.13 0.44 0.46 0.46 0.46 0.23 0.00 0.00 0.08 0.07 0.59 χamorphous 0.395458189 0.756452044 0.348704248 0.444670051 0.216457387 0.430777451 0.21512156 0.61512156 0.4 0.4 0.73588031 0.745498263 0.41025915 Σύγκριση βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας Η τυπική συμπεριφορά του PDMS κατά την μέτρηση DSC που έγινε συμφωνεί απόλυτα με την βιβλιογραφία [1]. Παρατηρείται μία κορυφή κρυστάλλωσης κατά την ψύξη στην περιοχή των -90oC,ένα βήμα που αντιστοιχεί στην υαλώδη μετάβαση στην περιοχή των -131oC έως -122oC, μία κορυφή που αντιστοιχεί σε ψυχρή κρυστάλλωση στην περιοχή -100oC έως -94oC και τέλος δύο 56 κορυφές τήξης κρυστάλλων στην περιοχή των -40oC, κατά την θέρμανση. Εδώ παρουσιάζεται μία μεγέθυνση της περιοχής της υαλώδους μετάβασης και της περιοχής της τήξης των κρυστάλλων. Παρατηρείται ότι το βήμα της υαλώδους μετάβασης (ένθετο) εξαρτάται ισχυρά από το ποσοστό κρυσταλλικότητας το οποίο με τη σειρά του καθορίζεται από τον ρυθμό ψύξης και από άλλες μεταβλητές. Παρατηρείται επίσης ότι το δοκίμιο που έχει έχει το μικρότερο ποσοστό κρυσταλλικότητας και άρα το μεγαλύτερο ποσοστό αμόρφου (πράσινη γραμμή) είναι εκείνο που εμφανίζει την κορυφή της ψυχρής κρυστάλλωσης. Αυτή αντιστοιχεί σε μοριακές αλυσίδες οι οποίες δεν κατάφεραν να κρυσταλλωθούν κατά την ψύξη, αλλά βρίσκουν χρόνο και ενέργεια να το πράξουν κατά την θέρμανση. Είναι μία συμπεριφορά χαρακτηριστική του PDMS και οφείλεται στην μεγάλη ελαστικότητα των μακρομορίων του. Είναι ένα φαινόμενο που έχει μελετηθεί εκτενώς και από διάφορες πειραματικές οπτικές [2]. PDMS linear 0.4 W/g peak 1 0.02 W/g 2 peak 2 1 1 -160 -140 -120 -100 -80 depolarization current (A/Vm) standard cooling crystal. annealing quenching after heat flow -14 6.0x10 cold crystal. -160 -120 -14 -14 3.0x10 C -14 2.0x10 -14 1.0x10 Melting events C 0.0 -14 -40 after standard cooling linear crosslinked after crystallization annealing linear 4.0x10 -1.0x10 -80 PDMS -14 5.0x10 cold crystal. -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 0 20 o o temperature ( C) temperature ( C) Σχήμα 4.1. Θερμόγραμμα DSC για το Σχήμα 4.2. Φάσμα TSDC για το καθαρό καθαρό πολυμερές και η εξάρτηση της πολυμερές και η εξάρτηση της συμπεριφοράς συμπεριφοράς του από τον ρυθμό ψύξης. από το πρωτόκολλο μέτρησης. Στο σχήμα 4.2 φαίνεται το φάσμα TSDC όπως αυτό προέκυψε για το καθαρό πολυμερές με την εφαρμογή δύο πρωτοκόλλων. Στο πρώτο πρωτόκολλο εντοπίζεται μία ισχυρή κορυφή του α μηχανισμού που αντιστοιχεί στην υαλώδη μετάβαση του απλού (bulk) πολυμερούς. Επίσης παρατηρείται ένας πιθανός αc μηχανισμός σε μεγαλύτερη θερμοκρασία. Για να πιστοποιηθεί η ύπαρξή του επιβάλλεται το πρωτόκολλο μέτρησης αc το οποίο ευνοεί την κρυσταλλικότητα. Πράγματι η κορυφή αυτή γίνεται πιο έντονη και ως εκ τούτου αντιστοιχεί στην υαλώδη μετάβαση ενός τμήματος του αμόρφου πολυμερούς που έχει περιορισμένη κινητικότητα λόγω αλληλεπίδρασης με τις κρυσταλλικές περιοχές [3,4]. Στο σχήμα 4.3 παρατίθεται το φάσμα των διηλεκτρικών μετρήσεων DRS του bulk PDMS σε ένα τμήμα των θερμοκρασιών, χάριν ευκρίνειας. Εντοπίζονται δυο μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης: ο α μηχανισμός στην περιοχή -125 oC έως -110 oC, ο οποίος αντιστοιχεί στον μηχανισμό της υαλώδους μετάβασης του αμόρφου πολυμερούς και ο αc μηχανισμός, ο οποίος αντιστοιχεί στον μηχανισμό της υαλώδους μετάβασης ενός τμήματος του πολυμερούς το οποίο έχει μειωμένη μοριακή 57 κινητικότητα λόγω αλληλεπίδρασης με την κρυσταλλική φάση του πολυμερούς. Για τον λόγο αυτό εμφανίζεται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες και με μειωμένη ένταση. dielectric loss (ε'') PDMS 0,1 α α α αc 0,01 α m125 m120 m115 m110 m105 m100 1E-3 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M 10M frequency (Hz) Σχήμα 4.3. Ισόθερμο φάσμα DRS για το καθαρό πολυμερές. Παριστάνεται το φανταστικό κομμάτι της διηλεκτρικής σταθεράς συναρτήσει της συχνότητας για διάφορες θερμοκρασίες. Στη συνέχεια θα γίνει η συγκριτική μελέτη των συνθέτων υλικών βάση των αποτελεσμάτων και των τριών μεθόδων που εφαρμόζονται. Δεν θα αναφερθούν εδώ τα αποτελέσματα των μετρήσεων σε κάθε δοκίμιο ξεχωριστά χάριν συντομίας και κυρίως γιατί η χρησιμότητά τους δεν κρίνεται απαραίτητη για την κατανόηση των αποτελεσμάτων από την σκοπιά που θα προσεγγιστούν εδώ. Τα ολοκληρωμένα φάσματα των μετρήσεων για κάθε δοκίμιο μπορούν να αναζητηθούν στο παράρτημα της εργασίας αυτής όπου υπάρχουν εκτενώς. Στο σχήμα 4.4 παρατίθεται το συγκριτικό διάγραμμα των τριών δοκιμίων με τα τρία διαφορετικά οξείδια πυριτίας Α380, ΟΧ50 και Si60 στα οποία έχει γίνει ένας κύκλος χημείας εμφωλιασμού ζιρκονίας (Ζ1) και το ποσοστό του πολυμερούς είναι 40% wt., δηλαδή τα δοκίμια Α380Ζ1P40, OX50Z1P40 και Si60Z1P40. Κάνοντας την σύγκριση προκύπτει ότι η ενώ το Α380 και το Si60, κατά την ψύξη, δεν επιτρέπουν την κρυστάλλωση, το ΟΧ50 επιτρέπει στο πολυμερές να κρυσταλλωθεί ισχυρά και αυτό φαίνεται από την έντονη κορυφή που παρατηρείται στην περιοχή των -85 oC. Αυτό προκαλεί και την διαφορά στην περιοχή της υαλώδους μετάβασης (ένθετο διάγραμμα) καθώς τα δύο που δεν παρουσιάζουν κρυστάλλωση, εμφανίζουν ένα ασθενές μεν, υπαρκτό δε, βήμα στην περιοχή της θερμοκρασίας Tg. Η εικόνα επιβεβαιώνεται και στην περιοχή της τήξης (-50 oC έως -40 oC) καθώς μόνο το δοκίμιο ΟΧ50 παρουσιάζει καθαρά τις δύο κορυφές της τήξης όπως αναμένεται για το PDMS. Πρέπει να ληφθεί υπόψη σε αυτό το σημείο το γεγονός ότι παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αναφέρονται στο μικρό ποσοστό πολυμερούς, στοιχείο που ίσως επηρεάζει σημαντικά την απόκριση του συστήματος. Για τον λόγο αυτό εξετάζονται και τα θερμογράμματα που αντιστοιχούν στα ίδια χαρακτηριστικά του 58 συνθέτου νανοοξειδίου αλλά με 80% wt πολυμερές, τα οποία φαίνονται σε συγκριτική παράθεση στο σχήμα 4.5. Σε συμφωνία με την εικόνα του σχήματος 4.4, το δοκίμιο που έχει το ΟΧ50 σαν μήτρα του συνθέτου οξειδίου, επιτρέπει στο οξείδιο να κρυσταλλωθεί και παρουσιάζει κατά την ψύξη έντονη κορυφή κρυστάλλωσης σε αντίθεση με τα άλλα δύο. Αυτό είναι επόμενο να οδηγήσει στην εμφάνιση έντονου βήματος υαλώδους μετάβασης, για τα Α380Ζ1Ρ80 και Si60Z1P80, καθώς η καταπίεση της κρυσταλλικότητας οδηγεί αναπόφευκτα σε μεγάλο ποσοστό αμόρφου πολυμερούς που δίνει έντονο βήμα υαλώδους μετάβασης, όπως φαίνεται και από τα δεδομένα του πίνακα 4.3. Κατά αντιστοιχία το ΟΧ50Ζ1Ρ80 εμφανίζει μικρότερο βήμα υαλώδους μετάβασης, κάτι που οφείλεται στο γεγονός ότι τα μεγαλύτερο ποσοστό του πολυμερούς είναι κρυσταλλωμένο και άρα δεν δίνει υαλώδη μετάβαση στην θερμοκρασία του bulk PDMS. Το στοιχείο αυτό επιβεβαιώνεται και από την σύγκριση του ΔCp των αντίστοιχων μετρήσεων όπως αυτές φαίνονται στον πίνακα 4.1. Παρατηρείται ότι το ΔCp της υαλώδους μετάβασης των Α380Ζ1Ρ80 και Si60Z1P80 είναι μεγαλύτερο από εκείνο του ΟΧ50Ζ1Ρ80. Καθώς προχωρά η θέρμανση, τα δύο δοκίμια που δεν κρυσταλλώθηκαν κατά την ψύξη, παρουσιάζουν μία κορυφή ψυχρής κρυστάλλωσης στους -90 oC περίπου. Αυτή η κρυστάλλωση αντιστοιχεί σε μόρια του πολυμερούς που δεν τακτοποιήθηκαν σε θέσεις κρυσταλλικής κανονικότητας κατά την ψύξη, όπως στο ΟΧ50Ζ1Ρ80, αλλά βρήκαν χρόνο και ενέργεια κατά την θέρμανση να το πράξουν. Αυτό το γεγονός προκαλεί την εμφάνιση της διπλής κορυφής τήξης σε όλα τα δοκίμια, αφού πλέον ένα ποσοστό του πολυμερούς έχει κρυσταλλωθεί σε κάθε ένα από αυτά, είτε κατά την ψύξη (ΟΧ50Ζ1Ρ80) είτε κατά την θέρμανση (Α380Ζ1Ρ80 και Si60Z1P80). Η διπλή κορυφή, όπως αναφέρθηκε και πριν, αντιστοιχεί σε κρυστάλλους δύο τύπων οι οποίοι τήκονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες ανάλογα με την ποιότητά τους. Ένα αρχικό συμπέρασμα, από τα μέχρι τώρα αποτελέσματα, είναι ότι ΟΧ50Ζ1 δείχνει να αλληλεπιδρά λιγότερο με το πολυμερές, καθώς επιτρέπει την κρυστάλλωσή του σε μεγάλο ποσοστό. Αντίθετα τα άλλα δύο επηρεάζουν την κρυστάλλωση, καταπιέζοντάς την και εισάγοντας μεγάλο ποσοστό αμόρφου. Η εξήγηση για αυτή την συμπεριφορά κρύβεται ίσως στα δεδομένα του πίνακα 3.1 όπου φαίνεται ότι το ΟΧ50 έχει την μικρότερη ενεργή επιφάνεια από τα άλλα δύο τα οποία παρουσιάζουν παρόμοιες τιμές ενεργής επιφάνειας SBET . Η μικρότερη ενεργή επιφάνεια οδηγεί πιθανώς στην μικρότερη αλληλεπίδραση με το PDMS. Είναι ένα στοιχείο που θα συζητηθεί και στη συνέχεια. 59 0 ,4 0 ,3 0,1 6 0,1 4 heat flow (W/g) 0,1 2 0 ,2 0,1 0 -1 4 0 -13 0 -1 20 -1 10 -1 00 0 ,1 0 ,0 -0 ,1 -0 ,2 A 3 8 0Z 1 P 4 0 O X 5 0Z 1 P 4 0 S i60 Z 1 P 4 0 o -0 ,3 10 C /m in -1 5 0 -12 5 -1 00 -75 -5 0 -25 0 25 o T e m pe ra tu re ( C ) Σχήμα 4.4. Συγκριτικό DSC διάγραμμα για τα δοκίμια με 40 wt% PDMS και 1 κύκλο ζιρκονίας για όλα τα οξείδια πυριτίας. Ένθετο: μεγέθυνση περιοχής υαλώδους μετάβασης. 0 ,6 A380Z1P80 O X50Z1P80 S i6 0 Z 1 P 8 0 heat flow (W/g) 0 ,4 0 ,2 0 0 ,1 6 0 ,1 2 -1 3 0 -1 2 0 -1 1 0 -1 0 0 0 ,2 0 ,0 -0 ,2 o 1 0 C / m in -1 5 0 -1 2 5 -1 0 0 -7 5 -5 0 -2 5 0 25 o T e m p e r a tu r e ( C ) Σχήμα 4.5. Συγκριτικό DSC διάγραμμα για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 1 κύκλο ζιρκονίας για όλα τα οξείδια πυριτίας. Ένθετο: μεγέθυνση περιοχής υαλώδους μετάβασης. Στα σχήματα 4.6α και 4.6β παρουσιάζονται τα συγκριτικά διαγράμματα που αντιστοιχούν σε μετρήσεις DRS ισόθερμες στην περιοχή της υαλώδους μετάβασης, πιο συγκεκριμένα σε θερμοκρασίες -120 oC και -110 oC. Παρατηρείται η κορυφή του α μηχανισμού που αποδίδεται στην υαλώδη μετάβαση και η εξέλιξη της με την αύξηση της θερμοκρασίας καθώς αυτή κινείται σε υψηλότερες συχνότητες. Το σήμα στην περίπτωση του Si60Z1P40 είναι πολύ ασθενές και επηρεάζεται έντονα από τον θόρυβο. Το μικρό ποσοστό πολυμερούς ίσως επιδρά στην μειωμένη απόκριση του συστήματος καθώς οδηγεί σε μειωμένη κινητικότητα του PDMS. Στα σχήματα 4.7α και 4.7β παρατίθενται τα συγκριτικά διαγράμματα σε πιο υψηλή θερμοκρασία (-80 oC και -70 oC) όπου εμφανίζεται ο μηχανισμός α΄. Η ανάλυση των αποτελεσμάτων της 60 διηλεκτρικής φασματοσκοπίας οδηγεί στην δημιουργία ενός διαγράμματος Arrhenius στο οποίο αναπαριστάται ο λογάριθμος του μεγίστου της συχνότητας κάθε μηχανισμού διηλεκτρικής αποκατάστασης ( log[fmax] ) συναρτήσει του αντιστρόφου της θερμοκρασίας σε Kelvin (1000/Τ) στην οποία εμφανίζεται ο μηχανισμός. Η αναπαράσταση των αποτελεσμάτων σε τέτοια μορφή είναι χρήσιμη καθώς πέραν του γεγονότος ότι επιτρέπει την εποπτεία της διηλεκτρικής συμπεριφοράς του δοκιμίου σε όλο το φάσμα θερμοκρασιών και συχνοτήτων, επιτρέπει και τον υπολογισμό της ενέργειας ενεργοποίησης ( Εa ) των μηχανισμών με απλό σχετικά τρόπο. Το τελευταίο είναι ίσως το πιο σημαντικό στοιχείο, καθώς η ενέργεια ενεργοποίησης είναι σημαντική και εξαιρετικά χρήσιμη πληροφορία. Επίσης σε ένα τέτοιο διάγραμμα μπορεί να εισαχθούν και τα δεδομένα από τις μετρήσεις DSC και TSDC, όπου εντοπίζοντας την θερμοκρασία της κορυφής του μηχανισμού, αυτή τοποθετείται στην ισοδύναμη συχνότητα για κάθε μέθοδο. Η ισοδύναμη συχνότητα για το DSC είναι = −2 και = −2.81 για το TSDC. Αναλύοντας τα δεδομένα των μετρήσεων που αντιστοιχούν στα δοκίμια που εξετάζονται σε αυτό το κομμάτι προκύπτει το διάγραμμα Arrhenius που φαίνεται στο σχήμα 4.7. Έχουν συμπεριληφθεί τόσο τα δεδομένα από τα ισόθερμα φάσματα όσο και από τα ισόχρονα φάσματα, τα οποία προέκυψαν από την επεξεργασία των ισόθερμων δεδομένων και όχι από πραγματικές ισόχρονες μετρήσεις. Τέτοια φάσματα παρατίθενται στο παράρτημα, καθώς η αναφορά τους εδώ θα έκανε πολύ σύνθετη την ανάλυση. Επίσης σε αυτό το σημείο δεν αναφέρονται τα αποτελέσματα του TSDC καθώς το μικρό ποσοστό πολυμερούς προκαλεί συγκεχυμένη εικόνα. Και αυτό το διάγραμμα παρατίθεται στο παράρτημα για πιο πλήρη εποπτεία. Στα σχήματα 4.8α και 4.8β φαίνονται τα φάσματα TSDC για τα δοκίμια 40 wt% και 1 κύκλο ζιρκονίας όπως αυτά προέκυψαν για τα δύο πρωτόκολλα. Στο σχ. 4.8α φαίνεται ο α μηχανισμός για το δοκίμιο με το Α380 και ο αc μηχανισμός για το δοκίμιο με το οξείδιο ΟΧ50. Η σύγκριση των κορυφών για το δοκίμιο με το οξείδιο Α380 ανάμεσα στα δύο πρωτόκολλα αναδεικνύει μία αλλαγή στην ένταση και στο σχήμα της κορυφής. Αυτό μπορεί να συνδεθεί με την ύπαρξη στην κορυφή του σχήματος συνιστωσών τόσο α όσο και αc χαρακτήρα με αποτέλεσμα η επιβολή διαφορετικού πρωτοκόλλου να αναδεικνύει με διαφορετικό τρόπο τις διαφορετικές συνεισφορές. Η κορυφή του α μηχανισμού εμφανίζεται σε θερμοκρασία χαμηλότερη από την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του καθαρού πολυμερούς. Η μετατόπιση αυτή συνδέεται πιθανώς με το χαμηλό ποσοστό πολυμερούς καθώς η παρουσία μικρότερου ποσοστού πολυμερούς σημαίνει ότι απαιτείται λιγότερη ενέργεια (μικρότερη θερμοκρασία) για την μετάβαση. Επίσης αξίζει να αναφερθεί ότι παρατηρείται για το δοκίμιο με το οξείδιο Si60 μία κορυφή μηχανισμού σε μικρότερες θερμοκρασίες από την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Αυτός ο μηχανισμός ονομάζεται αυθαίρετα αX και η προέλευσή του δεν είναι ξεκάθαρη σε αυτό το στάδιο της μελέτης. Η μέτρηση του δοκιμίου με το ΟΧ50 δεν παρατίθεται για το πρωτόκολλο αc λόγω προβλήματος κατά την μέτρηση. 61 A380Z1P40 OX50Z1P40 SI60Z1P40 o -120 C αc 0,01 o A380Z1P40 OX50Z1P40 SI60Z1P40 -110 C α dielectric loss (ε'') dielectric loss (ε'') α αc 0,01 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M 10M 10m 100m 1 frequency (Hz) A380Z1P40 OX50Z1P40 SI60Z1P40 o -80 C α' 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M 10M 10m 100m 1 aA380Z1P40 aOX50Z1P40 aSi60Z1P40 -15 6.0x10 -15 4.0x10 -15 2.0x10 0.0 -140 -130 -120 10 100 1k 10k 100k 1M 10M -110 Σχήμα 4.7β. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας σε θερμοκρασία -70 oC για τα δοκίμια με 1 κύκλο ζιρκονίας και 40 wt%PDMS. normalized depolarization current (A/Vm) normalized depolarization current (A/Vm) o protocol a: Tp=20 C o -70 C frequency (Hz) Σχήμα 4.7α. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας σε θερμοκρασία -80 oC για τα δοκίμια με 1 κύκλο ζιρκονίας και 40 wt% PDMS. -15 10k 100k 1M 10M α' 0,01 frequency (Hz) 8.0x10 1k Σχήμα 4.6β. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας σε θερμοκρασία -110 oC για τα δοκίμια με 1 κύκλο ζιρκονίας και 40 wt%PDMS. dielectric loss (ε'') dielectric loss (ε'') 0,01 100 frequency (Hz) Σχήμα 4.6α. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας σε θερμοκρασία -120 oC για τα δοκίμια με 1 κύκλο ζιρκονίας και 40 wt% PDMS. A380Z1P40 OX50Z1P40 SI60Z1P40 10 -100 acA380Z1P40 acSi60Z1P40 protocol ac:Tp=Tc -15 3.0x10 -15 2.0x10 -15 1.0x10 0.0 -145 -140 -135 -130 -125 -120 -115 -110 o o Temperature ( C) Σχήμα 4.8α. Συγκριτικά φάσματα TSDC για τα δοκίμια με 40 wt% PDMS και 1 κύκλο ζιρκονίας όπως αυτά προέκυψαν για το πρωτόκολλο α. -15 4.0x10 Temperature ( C) Σχήμα 4.8β. Συγκριτικά φάσματα TSDC για τα δοκίμια με 40 wt% PDMS και 1 κύκλο ζιρκονίας όπως αυτά προέκυψαν για το πρωτόκολλο αc. 62 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 5 4 log[fmax(Hz)] 3 2 1 A380Z1P40 OX50Z1P40 Si60Z1P40 0 -1 -2 DSC -3 4,0 full from isotherm als 4,4 4,8 5,2 5,6 6,0 6,4 6,8 7,2 -1 1000/T (K ) Σχήμα 4.9. Συγκριτικό διάγραμμα Arhhenius βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας για τα δοκίμια με 1 κύκλο ζιρκονίας και 40% wt PDMS. Μία συνοπτική ματιά στο Arrhenius του σχήματος 4.7 εντοπίζει τρεις μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης, τον α μηχανισμό, τον αc και τον α΄ οι οποίοι εμφανίζονται με την σειρά καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία. Κάθε ένας από τους μηχανισμούς αυτούς αποδίδεται σε στρώματα ή τμήματα του πολυμερούς με διαφορετική μοριακή κινητικότητα και για τον λόγο αυτό εμφανίζουν τον μηχανισμό της υαλώδους μετάβασης σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Η εμφάνιση σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες συνδέεται με μειωμένη κινητικότητα, καθώς τα μόρια απαιτούν υψηλότερη ενέργεια για να εμφανίσουν τον μηχανισμό..Αξίζει να σημειωθεί το γεγονός ότι τους τρεις μηχανισμούς τους εντοπίζει η διηλεκτρική φασματοσκοπία, τη στιγμή που η θερμιδομετρία δίνει μόνο μία υαλώδη μετάβαση. Αυτό οφείλεται στο μεγάλο φάσμα συχνοτήτων που εξετάζει η μέθοδος. Η αιτία που γεννά και τους τρεις μηχανισμούς αυτούς όμως είναι η ίδια, καθώς κάνοντας την νοητή επέκταση των μηχανισμών προς τις μικρές συχνότητες, φαίνεται ότι συμπίπτουν με την περιοχή της υαλώδους μετάβασης του DSC. Τέλος παρατηρείται ότι η συμπεριφορά των α και αc είναι τέτοια που να αντιστοιχεί σε VTFH συμπεριφορά (εξίσωση 2.16), ενώ αντίθετα ο α΄ επιδεικνύει μία συμπεριφορά Arrhenius (εξίσωση 2.15). Ο μηχανισμός της υαλώδους μετάβασης είναι γενικά τύπου VTFH και η εμφάνιση μίας διαφορετικού τύπου συμπεριφοράς δηλώνει τροποποιημένη κινητικότητα πολυμερικών αλυσίδων. Στη συνέχεια θα αναφερθούν τα αποτελέσματα στα δοκίμια με 1 κύκλο χημείας εναπόθεσης ζιρκονίας και 80% wt PDMS. Η παρουσία μεγαλύτερου ποσοστού πολυμερούς ενδέχεται να οδηγήσει σε εντονότερη απόκριση του συστήματος στις εφαρμοζόμενες μεθόδους. Στα σχήματα 4.9α και 4.9β παρατίθενται τα ισόχρονα συγκριτικά φάσματα DRS για τα δείγματα αυτά σε θερμοκρασίες -120 o C και -110 oC, δηλαδή στην περιοχή της υαλώδους μετάβασης. Στο πρώτο παρατηρείται ο α μηχανισμός ενώ στο δεύτερο ο α και ο αc μαζί. Σημειώνεται ότι η 63 ένταση του αc στο Si60Z1P80 είναι μικρότερη σε σχέση με τα άλλα δύο δοκίμια. Στο σχήμα 4.10α παρατίθεται το συγκριτικό φάσμα TSDC για τα τρία δοκίμια, όπου μπορούν να εντοπιστούν οι δύο μηχανισμοί α και αc. Ο αc μπορεί να ενισχυθεί εάν επιβάλλουμε το πρωτόκολλο μέτρησης αc στο TSDC στο οποίο η θερμοκρασία πόλωσης ταυτίζεται με την θερμοκρασία κρυστάλλωσης ώστε να ενισχυθεί στο μέγιστο δυνατό ο μηχανισμός όπως φαίνεται στο σχήμα 4.9β. Ο συνδυασμός των δεδομένων τόσο των μετρήσεων DRS (ισόθερμων και ισόχρονων φασμάτων) όσο και των DSC και TSDC εμφανίζονται συγκεντρωμένα στο διάγραμμα Arrhenius του σχήματος 4.11. Η εικόνα είναι πιο ξεκάθαρη τώρα που εξετάζονται τα δείγματα με 80% PDMS. Εντοπίζονται οι τρεις μηχανισμοί, όπως στα προηγούμενα δοκίμια, με τους α και αc να ταυτίζονται για τα τρία δοκίμια, ενώ ο α΄ εμφανίζεται αδύναμος και μόνο σε δυο δοκίμια. Με την μέθοδο του TSDC και κάνοντας χρήση δύο πρωτοκόλλων είναι δυνατός ο διαχωρισμός των α και αc , ενώ αντίθετα το DSC εντοπίζει μία μόνο υαλώδη μετάβαση και άρα μόνο τον α. Σε συμφωνία με τα προηγούμενα αποτελέσματα, οι α και αc επιδεικνύουν συμπεριφορά VTFH ενώ ο α΄ συμπεριφορά Arrhenius. Συνοψίζοντας μερικώς τα αποτελέσματα μέχρι αυτό το σημείο, η αλληλεπίδραση του PDMS με τα σύνθετα οξείδια αποδεικνύεται πολύπλοκη και εξαρτώμενη από τον τύπο του οξειδίου. Το ΟΧ50 δείχνει σε κάθε περίπτωση να αλληλεπιδρά το λιγότερο με το πολυμερές καθώς επιτρέπει την κρυστάλλωσή του σε μεγάλο βαθμό και μειώνει σημαντικά το ποσοστό του αμόρφου πολυμερούς. Είναι ένα αποτέλεσμα το οποίο επιβεβαιώνεται και από τις τρεις εφαρμοζόμενες μεθόδους. Επίσης δημιουργείται μία εικόνα για το πολυμερές με τρεις μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης: τον α μηχανισμό που αποδίδεται στην υαλώδη μετάβαση του bulk πολυμερούς, τον αc που αποδίδεται στην υαλώδη μετάβαση ενός ποσοστού του πολυμερούς που έχει μειωμένη κινητικότητα και εμφανίζει υψηλότερη Tg λόγω της αλληλεπίδρασής του με τις κρυσταλλικές περιοχές [5,6,7] και τέλος παρατηρείται και ένας ασθενής α΄ με ακόμα υψηλότερη Tg ο οποίος είναι πιθανό να οφείλεται σε ισχυρή αλληλεπίδραση του πολυμερούς με το έγκλεισμα [3,4]. A380Z1P80 OX50Z1P80 SI60Z1P80 o dielectric loss (ε'') dielectric loss (ε'') -120 C α 0,01 o -110 C αc 0,01 α A380Z1P80 OX50Z1P80 SI60Z1P80 1E-3 10m 100m 1 10 100 1k 10m 100m 1 10k 100k 1M 10M Σχήμα 4.10α. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας σε θερμοκρασία -120 oC για τα δοκίμια με 1 κύκλο ζιρκονίας και 80 wt% PDMS. 10 100 1k 10k 100k 1M 10M frequency (Hz) frequency (Hz) Σχήμα 4.10β. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας σε θερμοκρασία -110 oC για τα δοκίμια με 1 κύκλο ζιρκονίας και 80 wt% PDMS. 64 4,0x10 3,0x10 -14 2,0x10 -14 aA380Z1P80 aO X50Z1P80 aSi60Z1P80 α αc 1,0x10 normalized depolarization current (A/Vm) normalized depolarization current (A/Vm) o protocol a: T p =20 C -14 1,0x 10 -14 5,0x 10 -15 0,0 -14 -12 5 -12 0 -1 15 -11 0 0,0 -135 -120 -105 -90 8,0x10 -15 6,0x10 -15 4,0x10 -15 2,0x10 -15 protocol ac: Tp=Tc αc α' ? 0,0 -2,0x10 -15 -4,0x10 -15 acA380Z1P80 acOX50Z1P80 acSi60Z1P80 -140 -130 Σχήμα 4.11α. Συγκριτικά φάσματα TSDC για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 1 κύκλο ζιρκονίας όπως αυτά προέκυψαν για το πρωτόκολλο α. 20 0 -20 -40 -60 6 5 -110 -100 -90 Temperature ( C) T em perature ( C ) 7 -120 o o Σχήμα 4.11β. Συγκριτικά φάσματα TSDC για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 1 κύκλο ζιρκονίας όπως αυτά προέκυψαν για το πρωτόκολλο αc. -80 -100 A380Z1P80 OX50Z1P80 Si60Z1P80 α αc α' -120 log[fmax(Hz)] 4 3 2 1 0 full from isothermals -1 -2 DSC -3 TSDC -4 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 -1 1000/T (K ) Σχήμα 4.12. Συγκριτικό διάγραμμα Arrhenius για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 1 κύκλο ζιρκονίας. Έχουν εισαχθεί τα δεδομένα των μετρήσεων TSDC και DSC στις ισοδύναμες συχνότητες. Στο επόμενο βήμα θα γίνει η σύγκριση των δοκιμίων με 4 κύκλους ζιρκονίας στο σύνθετο οξείδιο και 40 wt% PDMS προσροφημένο σε αυτά, όπως επίσης και των δοκιμίων με 80 wt% PDMS. Στα σχήματα 4.13 και 4.14 παρουσιάζονται τα θερμογράμματα όπως προέκυψαν από το DSC για τα δοκίμια με 40 wt% PDMS και 80 wt% PDMS αντίστοιχα. Στο πρώτο παρατηρείται μία συμπεριφορά παρόμοια με τα μέχρι τώρα ευρήματα, καθώς το ΟΧ50 φαίνεται παρουσία περισσότερης ζιρκονίας να επιτρέπει ξανά την κρυστάλλωση του πολυμερούς σε μεγαλύτερο ποσοστό, σε 65 αντίθεση με τα άλλα δύο οξείδια που εισάγουν μεγαλύτερο ποσοστό αμόρφου πολυμερούς στο PDMS και καταπιέζουν την κρυσταλλικότητα. 0,15 heat flow (W/g) 0,12 0 ,2 0,09 -1 4 0 -1 3 0 -1 2 0 -1 1 0 -1 0 0 0 ,0 -0 ,2 A380Z4P40 O X 50Z4P40 S i6 0 Z 4 P 4 0 o 1 0 C /m in - 1 7 5 -1 5 0 -1 2 5 -1 0 0 -7 5 -5 0 -2 5 0 25 50 o T e m p e ra tu re ( C ) Σχήμα 4.13. Συγκριτικό DSC διάγραμμα για τα δοκίμια με 40 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας. Ένθετο: μεγέθυνση περιοχής υαλώδους μετάβασης. 0,4 0,16 0,14 heat flow (W/g) 0,12 0,2 -1 3 0 -1 2 0 -11 0 -10 0 0,0 A 3 80Z 4 P 80 O X 50Z 4 P 80 S i6 0Z 4P 80 -0,2 o 10 C /m in -15 0 -125 -1 00 -7 5 -50 -25 o T em perature ( C ) 0 25 Σχήμα 4.14. Συγκριτικό DSC διάγραμμα για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας για όλα τα οξείδια πυριτίας. Ένθετο: μεγέθυνση περιοχής υαλώδους μετάβασης. 66 Η εικόνα αυτή αντιστρέφεται στο σχήμα 4.14 όπου πλέον το Α380 είναι εκείνο που επιτρέπει την κρυστάλλωση του πολυμερούς σε μεγάλο βαθμό, τη στιγμή που το ΟΧ50 λειτουργεί αντίστροφα και αντίθετα από την μέχρι τώρα εικόνα, καθώς η κορυφή της κρυστάλλωσης κατά την ψύξη δείχνει να μειώνεται αισθητά και αυτό οδηγεί σε μία έντονη υαλώδη μετάβαση. Υπάρχει μία πρώτη ένδειξη ότι σε αυτά τα δύο δοκίμια, η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας λειτουργεί κατά κάποιο τρόπο θωρακίζοντας το πολυμερές από την επίδραση του οξειδίου. Για το Si60 δεν φαίνεται κάτι τέτοιο, καθώς η συμπεριφορά του ταιριάζει με τα προηγούμενα αποτελέσματα, με καταπίεση της κρυσταλλικότητας. Για να ολοκληρωθεί η εικόνα της μελέτης, θα προχωρήσουμε στα αποτελέσματα των διηλεκτρικών μετρήσεων, ξεκινώντας από αυτά για τα δοκίμια με 4 κύκλους ζιρκονίας και 40% wt PDMS. Ενδεικτικά παρατίθενται εδώ δύο συγκριτικά ισόθερμα φάσματα στην περιοχή του μηχανισμού α στα σχήματα 4.15α και 4.15β. Επίσης στα σχήματα 4.16α και 4.16β παρουσιάζονται τα φάσματα των μετρήσεων TSDC για το πρωτόκολλο α και αc αντίστοιχα. Το δοκίμιο που βασίζεται στο Si60 έχει την μικρότερη απόκριση, η οποία δεν αντιστοιχεί σε κάποιον μηχανισμό διηλεκτρικής αποκατάστασης. Το ΟΧ50 παρουσιάζει στο TSDC την κύρια κορυφή του α μηχανισμού και μία υποψία αc μηχανισμού στο πρωτόκολλο μέτρησης α, η οποία επιβεβαιώνεται όταν εφαρμοστεί το πρωτόκολλο αc και ενισχυθεί όντως αυτή η κορυφή. Το Α380 παρουσιάζει μόνο μία κορυφή και στα δύο πρωτόκολλα μέτρησης, μία κορυφή που αντιστοιχεί στον α μηχανισμό. Το εύρημα αυτό συνδέεται με την έντονη παρουσία αμόρφου πολυμερούς στο συγκεκριμένο δοκίμιο. Το γεγονός ότι η εφαρμογή του πρωτοκόλλου αc συνδέεται με την μεταβολή του σχήματος της κορυφής αυτού του δοκιμίου πιθανώς να συνδέεται με την συνεισφορά χαρακτηριστικών αc συμπεριφοράς που αναδεικνύονται με το αντίστοιχο πρωτόκολλο. Επίσης για το δοκίμιο με το οξείδιο Si60 παρατηρείται και πάλι ο αX μηχανισμός. 0,01 1E-3 10m 100m 1 A380Z4P40 OX50Z4P40 Si60Z4P40 o αX -120 C dielectric loss (ε'') dielectric loss (ε'') A380Z4P40 OX50Z4P40 Si60Z4P40 α 10 100 1k 10k 100k 1M 10M Σχήμα 4.15α. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας σε θερμοκρασία -120 oC για τα δοκίμια με 4 κύκλους ζιρκονίας και 40 wt% PDMS. α 0,01 10m 100m 1 frequency (Hz) o -110 C 10 100 1k 10k 100k 1M 10M frequency (Hz) Σχήμα 4.15β. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS βάση του τύπου οξειδίου πυριτίας σε θερμοκρασία -110 oC για τα δοκίμια με 4 κύκλους ζιρκονίας και 40 wt% PDMS. 67 -15 aA380Z4P40 aOX50Z4P40 aSi60Z4P40 α 6,0x10 normalized depolarization current (A/Vm) normalized depolarization current (A/Vm) o protocol a: Tp=20 C -15 4,0x10 -15 αc αX 2,0x10 0,0 -140 -130 -120 acA380Z4P40 acOX50Z4P40 acSi60Z4P40 -15 6,0x10 -15 αc 4,0x10 -15 2,0x10 αX 0,0 -15 -2,0x10 -110 -140 -120 -110 -100 -90 Temperature ( C) Σχήμα 4.16α. Συγκριτικά φάσματα TSDC για τα δοκίμια με 40 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας όπως αυτά προέκυψαν για το πρωτόκολλο α. 0 -20 -40 -60 Σχήμα 4.16β. Συγκριτικά φάσματα TSDC για τα δοκίμια με 40 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας όπως αυτά προέκυψαν για το πρωτόκολλο αc. -80 -100 -120 full from isothermals 6 α αc 5 α' 4 log[fmax(Hz)] -130 o o temperature ( C) 7 protocol ac: Tp=Tc 3 2 1 0 -1 3,5 A380Z4P40 OX50Z4P40 Si60Z4P40 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 -1 1000/T (K ) Σχήμα 4.17. Συγκριτικό διάγραμμα Arrhenius για τα δοκίμια με 40 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας για τα οξείδια πυριτίας. Στο σχήμα 4.17 παρατίθεται το διάγραμμα Arrhenius, φτιαγμένο με τα δεδομένα μόνο από τις μετρήσεις DRS. Η εικόνα που παρουσιάζεται είναι αρκετά συγκεχυμένη, καθώς η απόκριση όλων των δοκιμίων είναι μικρή. Αξίζει να αναφερθεί πάντως ότι το ΟΧ50 παρουσιάζει μόνο τον αc μηχανισμό, γεγονός που οφείλεται στο πολύ υψηλό ποσοστό κρυσταλλικότητας σε σχέση με τα άλλα δοκίμια. Αντίθετα το Si60 εμφανίζει μόνο τον α μηχανισμό σε πλήρη συμφωνία με τα μέχρι τώρα αποτελέσματα για το συγκεκριμένο δοκίμιο. Επίσης και τα τρία δοκίμια εμφανίζουν τον α΄ που αποδίδεται στην αλληλεπίδραση του πολυμερούς με τα 68 νανοσωματίδια. Είναι αξιοσημείωτη η παρατήρηση ότι οι μηχανισμοί α και αc φαίνονται να ακολουθούν συμπεριφορά που να μοιάζει περισσότερο με Arrhenius, παρά με συμπεριφορά VΤFH, αντίθετα με το τι αναμένεται βιβλιογραφικά για τους μηχανισμούς αυτούς. Έχουν αναφερθεί και σε άλλες εργασίες τέτοιες περιπτώσεις όπου η μεταβολή της συμπεριφοράς των μηχανισμών στο διάγραμμα Arhhenius έχει αποδοθεί στην επίδραση φαινομένων περιοριστικών [8]. Τέλος αξίζει να σημειωθεί η ενδιάμεση συμπεριφορά του Α380 δοκιμίου που φαίνεται να είναι ανάμεσα σε α και αc συμπεριφορα. Παρόμοια αποτελέσματα έχουν παρατηρηθεί και σε άλλες εργασίες με παρόμοια συστήματα [5,9]. Στο επόμενο βήμα θα αναφερθούν τα αποτελέσματα της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας και των θερμορευμάτων αποπόλωσης για τα δοκίμια με 4 κύκλους ζιρκονίας και 80% wt PDMS. Στα σχήματα 4.18α και 4.18β παρατίθενται τα συγκριτικά φάσματα στην θερμοκρασιακή περιοχή της υαλώδους μετάβασης. Στην καμπύλη του Si60 εντοπίζεται ξεκάθαρα ο α μηχανισμός, ενώ αντίθετα στα άλλα δύο παρατηρείται μόνο ο αc μηχανισμός ξεκάθαρα. ενώ το Α380 την εμφανίζει με σαφώς μικρότερη ένταση. Στα σχήματα 4.19α και 4.19 β παρουσιάζονται τα θερμογράμματα TSDC για τα δύο πρωτόκολλα μετρήσεων. Παρατηρείται ότι η συμπεριφορά του Si60 είναι πιο σύνθετη καθώς εμφανίζει καθαρά την κορυφή του α μηχανισμού και έναν πίθανό αc σε λίγο υψηλότερη θερμοκρασία. Τα Α380 και ΟΧ50 εμφανίζουν μόνο την κορυφή που αντιστοιχεί στον αc. Το πρωτόκολλο αc αναδεικνύει την κορυφή αυτή και για το Si60 με αποτέλεσμα τα 3 δοκίμια να παρουσιάζουν όμοια φάσματα, με μόνη διαφορά μία κορυφή του Si60 σε μικρότερη θερμοκρασία ακόμα και από την Tg. Η προέλευση της κορυφής αυτής δεν έχει ξεκαθαριστεί. Η παρατήρηση του μηχανισμού αX σε εντονότερη μορφή για το δοκίμιο με 80 wt% PDMS δηλώνει ότι είναι αξιόπιστο να υποτεθεί ότι όντως προέρχεται από μία μοριακή κίνηση του πολυμερούς και δεν οφείλεται στο έγκλεισμα καθώς ένας μηχανισμός πυριτίας έχει αναφερθεί αλλά σε διαφορετική περιοχή θερμοκρασιών και συχνοτήτων [5]. 0,01 αc α 0,008 o o -110 C -120 C α 0,006 dielectric loss (ε'') dielectric loss (ε'') 0,008 0,004 0,002 αc 0,006 0,004 A380Z4P80 OX50Z4P80 SI60Z4P80 10m 100m 1 10 100 1k 0,002 10m 100m 1 10k 100k 1M 10M frequency (Hz) Σχήμα 4.18α. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας σε θερμοκρασία -120 oC. A380Z4P80 OX50Z4P80 SI60Z4P80 PDMS 10 100 1k 10k 100k 1M 10M frequency (Hz) Σχήμα 4.18β. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας σε θερμοκρασία -110 oC. 69 aA380Z4P80 aOX50Z4P80 aSi60Z4P80 α normalized depolarization current (A/Vm) normalized depolarization current (A/Vm) 2,0x10 -14 o protocol a: Tp=20 C 1,0x10 -14 αc 0,0 -140 -130 -120 -110 -100 -90 -80 8,0x10 -15 acA380Z4P80 acOX50Z4P80 acSi60Z4P80 αc protocol ac: Tp=Tc αX 4,0x10 -15 α' ? 0,0 -140 -130 -120 -110 -100 -90 -80 o o Temperature ( C) Temperature ( C) Σχήμα 4.19α. Συγκριτικά φάσματα TSDC για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας όπως αυτά προέκυψαν για το πρωτόκολλο α. 0 -20 -40 -60 -80 Σχήμα 4.19β. Συγκριτικά φάσματα TSDC για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας όπως αυτά προέκυψαν για το πρωτόκολλο αc. -100 6 αc 5 -120 -140 α α' 4 log[fmax(Hz)] 3 2 αX 1 A380Z4P80 OX50Z4P80 Si60Z4P80 0 -1 full from isothermals -2 DSC -3 TSDC -4 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 -1 1000/T (K ) Σχήμα 4.20. Διάγραμμα Arrhenius για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας για όλα τα οξείδια πυριτίας. Έχουν εισαχθεί τα δεδομένα από τις μετρήσεις TSDC και DSC στις ισοδύναμες συχνότητες. Στο σχήμα 4.20 φαίνεται το διάγραμμα Arrhenius που φέρει τα δεδομένα τόσο από το DSC όσο και από το TSDC. Παρατηρούνται οι μηχανισμοί α και αc για το Si60 όπως επίσης και ο α΄. Για τα ΟΧ50 και Α380 παρατηρούνται μόνο ο αc καθαρά, ενώ ο α΄ είναι εξαιρετικά ασθενής και εντοπίζεται μόνο το Α380. Είναι επομένως ασφαλές να υποθέσουμε ότι η κρυσταλλική φάση στο Α380 όπως και στο ΟΧ50 είναι το μεγαλύτερο ποσοστό του πολυμερούς, αφού παρατηρείται μόνο ο αc για αυτά τα δοκίμια Επίσης κλείνοντας πρέπει να αναφερθεί το γεγονός ότι παρατηρείται και εδώ ο μηχανισμός αX σε θερμοκρασίες μικρότερες από την περιοχή του α, του οποίου η 70 προέλευση δεν είναι ξεκάθαρη. Είναι ένας μηχανισμός πάντως που έχει αναφερθεί και σε άλλες εργασίες με παρόμοια συστήματα [8]. Κάνοντας μία σύντομη ανασκόπηση στα μέχρι τώρα αποτελέσματα, τα οποία αναφέρονται στη σύγκριση των δοκιμίων με στόχο την μελέτη της επίδρασης του βασικού οξειδίου πυριτίας, παρατηρείται μία έντονη εξάρτηση της συμπεριφοράς του πολυμερούς από αυτή την μεταβλητή. Ειδικότερα, παρατηρείται συνολικά ότι το ΟΧ50 επιδρά λιγότερο στην συμπεριφορά του PDMS επιτρέποντας σε μεγάλο ποσοστό την κρυστάλλωσή του και καταπιέζοντας την εμφάνιση άμορφου πολυμερούς. Αυτό σημαίνει ότι η παρουσία του νανοσωματιδίου δεν περιορίζει την κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων επιτρέποντας να κρυσταλλωθούν σε μεγάλο ποσοστό παρά τον σχετικά υψηλό ρυθμό ψύξης. Αντίθετα τα άλλα δύο νανοοξείδια δείχνουν να περιορίζουν την δυνατότητα του πολυμερούς να κρυσταλλωθεί, καθώς ένα μεγάλο ποσοστό του πολυμερούς παραμένει άμορφο. Παρόλα αυτά όμως ένα ποσοστό του πολυμερούς καταφέρνει να κρυσταλλωθεί κατά την θέρμανση (ψυχρή κρυστάλλωση), ένα φαινόμενο που είναι παρόν μόνο στα δοκίμια με 80 wt% PDMS και στις δύο περιπτώσεις οξειδίων. Οι διηλεκτρικές μετρήσεις μαζί με τις μετρήσεις TSDC δίνουν την εικόνα τριών μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης: έναν α μηχανισμό που αντικατοπτρίζει την μοριακή κινητικότητα της υαλώδους μετάβασης, έναν αc μηχανισμό που αντικατοπτρίζει την υαλώδη μετάβαση ενός κλάσματος του πολυμερούς το οποίο έχει μειωμένη μοριακή κινητικότητα λόγω αλληλεπίδρασης με τις κρυσταλλικές περιοχές, και έναν α΄ μηχανισμό ενός τρίτου τμήματος του πολυμερούς που παρουσιάζει ακόμα μεγαλύτερο περιορισμό μοριακής κινητικότητας, πιθανώς λόγω αλληλεπίδρασης πολυμερούς και νανοσωματιδίου. Τα συμπεράσματα αυτά είναι σε συμφωνία με τα χαρακτηριστικά των νανοοξειδίων και πιο συγκεκριμένα με τις τιμές ειδικής επιφάνειας SBET καθώς και με την εικόνα που υπάρχει για την επιφανειακή δομή τους [10]. Τέλος υπάρχει η ένδειξη ότι η παρουσία μεγαλύτερης ποσότητας ζιρκονίας στο σύνθετο οξείδιο, αλληλεπιδρά με το πολυμερές, θωρακίζοντας το από την επίδραση της πυριτίας. Είναι ένα σημείο που θα εξεταστεί πιο ενδελεχώς στο επόμενο κομμάτι του πειραματικού κεφαλαίου. 4.5 Σύγκριση βάση του ποσοστού πολυμερούς και της ποσότητας της ζιρκονίας Στο επόμενο κομμάτι θα γίνει μία προσπάθεια να εξεταστεί η επίδραση του ποσοστού πολυμερούς όπως επίσης και η επίδραση των κύκλων χημείας της ζιρκονίας. Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων είναι δυνατός εδώ καθώς τα συστήματα βασίζονται στον ίδιο τύπο οξειδίου του οποίου η επίδραση έχει μερικώς ξεκαθαριστεί στο προηγούμενο κομμάτι. Η αρχή θα γίνει από την σύγκριση των δοκιμίων που βασίζονται στο Α380. Το θερμόγραμμα του DSC φαίνεται στο σχήμα 4.21. Με συνεχείς γραμμές παριστάνονται οι καμπύλες των δοκιμίων με έναν κύκλο ζιρκονίας ενώ με διακεκομμένες γραμμές οι καμπύλες που αντιστοιχούν στα δοκίμια με 4 κύκλους ζιρκονίας. Από την σύγκριση των δύο συνεχών γραμμών εντοπίζεται σαφής επίδραση του ποσοστού πολυμερούς καθώς το δοκίμιο με 80 wt% PDMS έχει σαφώς 71 εντονότερη υαλώδη μετάβαση (μεγαλύτερο ΔCp), γεγονός αναμενόμενο καθώς το περισσότερο πολυμερές θα δώσει εντονότερη υαλώδη μετάβαση. Επίσης παρουσιάζει ψυχρή κρυστάλλωση και κορυφές τήξης των κρυσταλλικών περιοχών που δημιουργήθηκαν κατά την κρυστάλλωση αυτή, σε αντίθεση με το δοκίμιο με 40% wt PDMS που έχει εν γένει ασθενή απόκριση. Συγκρίνοντας τις διακεκομμένες κόκκινες γραμμές, παρατηρείται ότι η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας επιτρέπει στο PDMS να κρυσταλλωθεί, εμφανίζοντας μεγαλύτερη κορυφή κρυστάλλωσης για το δοκίμιο που έχει το μεγαλύτερο ποσοστό πολυμερούς. Αυτό αντανακλάται και στην καταπίεση του βήματος της υαλώδους μετάβασης, καθώς το ποσοστό του αμόρφου πολυμερούς είναι χαμηλό. Προκύπτει επομένως ότι η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας λειτουργεί αντιστρέφοντας το αποτέλεσμα αλληλεπίδρασης νανοσωματιδίου-πολυμερούς, φαίνεται να επιτρέπει την κρυστάλλωση του πολυμερούς, φαινόμενο που συνδέεται με την αύξηση της κινητικότητας των αλυσίδων, οι οποίες μπορούν να τακτοποιηθούν σε κρυσταλλικές θέσεις συμμετρίας. Είναι ένα φαινόμενο το οποίο δεν παρατηρείται έντονα όταν υπάρχει λιγότερη ζιρκονία. 0,3 heat flow (W/g) 0,18 A380Z1P40 A380Z1P80 A380Z4P40 A380Z4P80 0,16 0,14 0,12 -140 -130 -120 -110 -100 0,0 o -0,3 10 C/min -175 -150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 o Temperature ( C) Σχήμα 4.21. Συγκριτικό διάγραμμα DSC ποσοστού PDMS για τα δοκίμια που βασίζονται στο οξείδιο Α380. Στο ένθετο παρουσιάζεται μία μεγέθυνση της περιοχής της υαλώδους μετάβασης. Στη συνέχεια θα αναφερθούν τα αποτελέσματα της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας και των θερμορευμάτων αποπόλωσης. Στα σχήματα 4.22α και 4.22β παρουσιάζονται τα συγκριτικά φάσματα των δοκιμίων σε θερμοκρασίες στην περιοχή της υαλώδους μετάβασης (-120 oC και -110 oC). Παρατηρείται ο α μηχανισμός για τα δοκίμια με το μικρό ποσοστό πολυμερούς (μαύρες γραμμές), σε θερμοκρασία αρκετά χαμηλότερη από την θερμοκρασία που παρατηρούνται οι μηχανισμοί για τα άλλα δύο δοκίμια. Η συμπεριφορά αυτή είναι σε συμφωνία με τις μετρήσεις του DSC οι οποίες έδειξαν ότι τα δοκίμια με το μικρό ποσοστό PDMS εμφανίζουν την υαλώδη 72 μετάβαση σε χαμηλότερη θερμοκρασία από ότι τα δοκίμια με το μεγάλο ποσοστό πολυμερούς. Τα τελευταία παρουσιάζουν τον αc μηχανισμό. Επίσης παρατηρείται ο α μηχανισμός της υαλώδους μετάβασης, μόνο για το δοκίμιο με 80 wt% PDMS και 1 κύκλο ζιρκονίας. Αυτό επιβεβαιώνει την εικόνα που έδωσε η θερμιδομετρία σύμφωνα με την οποία το δοκίμιο αυτό έχει το πιο υψηλό ποσοστό αμόρφου πολυμερούς και για αυτό δίνει τον α μηχανισμό ισχυρό. Φαίνεται ότι η παρουσία της ζιρκονίας αλλάζει την συμπεριφορά του πολυμερούς στα δοκίμια με 80 wt% PDMS (κόκκινες καμπύλες) εξαφανίζοντας την κορυφή του α μηχανισμού, το οποίο δηλώνει μείωση σημαντική του ποσοστού του αμόρφου πολυμερούς. Στα σχήματα 4.23α και 4.23β φαίνονται τα φάσματα των μετρήσεων του TSDC και για τα δύο πρωτόκολλα μετρήσεων. Εξετάζοντας τα αποτελέσματα για τα δοκίμια με το μεγάλο ποσοστό πολυμερούς, επιβεβαιώνεται και εδώ η υπόθεση ότι η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας επιδρά αποτρέποντας το πολυμερές από το να σχηματίσει άμορφη φάση σε μεγάλο ποσοστό καθώς η κορυφή που αντιστοιχεί στον μηχανισμό αc ενισχύεται το δεύτερο πρωτόκολλο και συμπίπτει ακριβώς με την συμπεριφορά του δοκιμίου με 4 κύκλους χημείας εναπόθεσης ζιρκονίας, επιβεβαιώνοντας ότι η παρουσία μεγαλύτερου ποσοστού ζιρκονίας συνδέεται με την εισαγωγή κρυσταλλικότητας στο πολυμερές. Στο σχήμα 4.24 βρίσκεται το διάγραμμα Arrhenius των δεδομένων που μόλις εξετάστηκαν. Σε συμφωνία με τα μέχρι τώρα αποτελέσματα και με την βιβλιογραφία εμφανίζονται 3 μηχανισμοί αποκατάστασης, ο καθένας από τους οποίους αποδίδεται στην υαλώδη μετάβαση ξεχωριστών τμημάτων του PDMS με μειωμένη μοριακή κινητικότητα. Τα δοκίμια με 80% wt PDMS εμφανίζουν συμπεριφορά απόλυτα εναρμονισμένη με την αναμένομενη, σε αντίθεση με τα δοκίμια με 40% wt PDMS, στα οποία η κλίση των μηχανισμών απέχει από την αναμενόμενη συμπεριφορά VTFΗ και μοιάζει περισσότερο με συμπεριφορά Arrhenius. A380Z1P40 A380Z1P80 A380Z4P40 A380Z4P80 o -120 C dielectric loss (ε'') dielectric loss (ε'') α 0,01 α A380Z1P40 A380Z1P80 A380Z4P40 A380Z4P80 o -110 C α 0,01 αc α αc 1E-3 10m 100m 1 10 100 1k 10m 100m 1 10k 100k 1M 10M Σχήμα 4.21α. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS για όλα τα δοκίμια που βασίζονται στο οξείδιο Α380 σε o θερμοκρασία -120 C. 10 100 1k 10k 100k 1M 10M frequency (Hz) frequency (Hz) Σχήμα 4.21β. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS για όλα τα δοκίμια που βασίζονται στο οξείδιο Α380 σε θερμοκρασία -120 oC. 73 normalized depolarization current (A/Vm) normalized depolarization current (A/Vm) aA380Z1P40 aA380Z1P80 aA380Z4P40 aA380Z4P80 o -14 2,0x10 protocol a: Tp=20 C α -14 1,6x10 -14 1,2x10 αc -15 8,0x10 α -15 4,0x10 0,0 -145 -140 -135 -130 -125 -120 -115 acA380Z1P40 acA380Z1P80 acA380Z4P40 acA380Z4P80 protocol ac: Tp=Tc 8,0x10 -15 4,0x10 -15 ac 0,0 -140 -130 o -120 -110 -100 -90 -80 o Temperature ( C) Temperature ( C) Σχήμα 4.22α. Συγκριτικά φάσματα TSDC Σχήμα 4.22β. Συγκριτικά φάσματα TSDC για όλα τα δοκίμια βασισμένα στο οξείδιο για όλα τα δοκίμια βασισμένα στο οξείδιο Α380 σύμφωνα με το πρωτόκολλο α. Α380 σύμφωνα με το πρωτόκολλο αc. -40 7 -60 -80 -100 -120 -140 5 4 A380Z1P40 A380Z1P80 A380Z4P40 A380Z4P80 3 full from isothermals log[fmax(Hz)] 6 2 1 0 -1 -2 -3 DSC TSDC -4 4,0 4,4 4,8 5,2 5,6 6,0 6,4 6,8 7,2 -1 1000/T (K ) Σχήμα 4.23. Συγκριτικό διάγραμμα Arrhenius για όλα τα δοκίμια βασισμένα στο οξείδιο Α380. Έχουν εισαχθεί και τα δεδομένα από τις μετρήσεις TSDC και DSC στις ισοδύναμες συχνότητες. Στο επόμενο βήμα θα προχωρήσουμε στην μελέτη των δοκιμίων του προσροφημένου πολυμερούς πάνω σε νανοσύνθετο οξείδιο που βασίζεται στην πυριτία OX50. Στο σχήμα 4.23 που ακολουθεί παρατίθεται το συγκριτικό θερμόγραμμα DSC. Παρατηρώντας πρώτα την περιοχή της κρυστάλλωσης, φαίνεται ότι σε όλες τις περιπτώσεις επιτρέπεται η κρυστάλλωση του PDMS, με εξαίρεση ίσως το δοκίμιο με 80 wt% PDMS και 4 κύκλους ζιρκονίας όπου φαίνεται το φαινόμενο να είναι μικρότερης έντασης. Επίσης παρατηρείται μία μετακίνηση της κορυφής προς 74 μικρότερες θερμοκρασίες για τα δοκίμια με 80 wt% PDMS (κόκκινες καμπύλες), το οποίο αντανακλά μεγαλύτερη ευκινησία του πολυμερούς καθώς απαιτείται λιγότερη ενέργεια για να τακτοποιηθούν οι αλυσίδες σε θέσεις κρυσταλλικής συμμετρίας. Η παρουσία περισσότερου πολυμερούς είναι πιθανώς η αιτία για την συμπεριφορά αυτή (80 wt% PDMS έναντι 40 wt% PDMS). Περνώντας στην περιοχή της υαλώδους μετάβασης φαίνεται ότι τα δύο δοκίμια με το μικρό ποσοστό πολυμερούς δεν εμφανίζουν το βήμα της υαλώδους μετάβασης (μαύρες καμπύλες) και η εκτίμηση για την Tg είναι επισφαλής καθώς δεν αντανακλάται σε κάποια μετρήσιμη μεταβολή ΔCp. Αντίθετα τα δύο δοκίμια με 80 wt% PDMS παρουσιάζουν ένα αισθητό βήμα υαλώδους μετάβασης, με το φαινόμενο να είναι σαφώς ισχυρότερο στο δοκίμιο με την περισσότερη ζιρκονία (κόκκινη διακεκομμένη γραμμή). Επίσης αυτό το δοκίμιο είναι το μόνο που εμφανίζει και σημαντική κορυφή ψυχρής κρυστάλλωσης σε μεγαλύτερη θερμοκρασία. Οι κορυφές της τήξης των κρυστάλλων εμφανίζονται και για τα 4 δοκίμια. Γίνεται και εδώ εμφανές ότι η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας αντιστρέφει την επίδραση του σωματιδίου OX50 το οποίο επιτρέπει την κρυστάλλωση στις άλλες περιπτώσεις σε μεγαλύτερο βαθμό από την εμφάνιση αμόρφου πολυμερούς. Αυτό εκφράζεται τόσο με την έντονη κορυφή κρυστάλλωσης όσο και με την ασθενή υαλώδη μετάβαση. Όταν όμως προστεθεί περισσότερη ζιρκονία τότε εμφανίζεται έντονη υαλώδη μετάβαση και μειώνεται περίπου στο μισό το ποσοστό κρυσταλλικότητας όπως φαίνεται και στον πίνακα 4.3. OX50Z1P40 OX50Z1P80 OX50Z4P40 OX50Z4P80 0,6 0,16 heat flow (W/g) 0,14 0,12 0,3 0,10 -130 -120 -110 0,0 o 10 C/min -0,3 -150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 o Temperature ( C) Σχήμα 4.24. Συγκριτικό διάγραμμα DSC ποσοστού PDMS για τα δοκίμια που βασίζονται στο οξείδιο ΟΧ50. Στο ένθετο παρουσιάζεται μία μεγέθυνση της περιοχής της υαλώδους μετάβασης. Στη συνέχεια θα συζητηθούν τα αποτελέσματα των διηλεκτρικών μετρήσεων, τόσο του DRS όσο και του TSDC, που φαίνονται στα σχήματα 4.25α,β και 4.26α,β αντίστοιχα. Από το σχήμα 4.26β λείπει το φάσμα του ΟΧ50Ζ1P40 λόγω προβληματικής μέτρησης, η οποία δεν ήταν δυνατόν να επαναληφθεί. Στα φάσματα 75 DRS φαίνονται ο μηχανισμός αc για όλα τα δοκίμια και ο α μόνο για το δοκίμιο με 1 κύκλο ζιρκονίας και 80 wt% PDMS. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με την μέτρηση του DSC που εντόπισε έντονο βήμα υαλώδους μετάβασης και για το δοκίμιο με 4 κύκλους ζιρκονίας και 80 wt% PDMS, οπότε θα ήταν αναμενόμενο και αυτό να παρουσιάζει έντονο τον α μηχανισμό, κάτι που δεν συμβαίνει. Η εικόνα παραμένει ίδια και στις μετρήσεις TSDC, όπου στο πρώτο πρωτόκολλο το ΟΧ50Ζ1Ρ80 εμφανίζει τόσο έναν έντονο α μηχανισμό, όσο και έναν ασθενή αc ενώ το ΟΧ50Ζ4Ρ80 μόνο έναν μηχανισμό, του οποίου η θέση αντιστοιχεί στον αc. Με την εφαρμογή του πρωτοκόλλου αc επιτυγχάνεται η καταπίεση της κορυφής του α μηχανισμού του ΟΧ50Ζ1Ρ80 και η ανάδειξη της κορυφής του αc. Επιβεβαιώνεται σε ένα ακόμα σημείο το γεγονός ότι η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας επιδρά αντιστρέφοντας την συμπεριφορά του υλικού, καθώς εδώ βλέπουμε το δοκίμιο με την περισσότερη ζιρκονία να έχει έντονη κορυφή αc χωρίς την εφαρμογή του αντίστοιχου πρωτοκόλλου μέτρησης, σε αντίθεση με το δοκίμιο με την λίγη ζιρκονία το οποίο έχει έντονο α μηχανισμό εάν δεν εφαρμοστεί το πρωτόκολλο αc. dielectric loss (ε'') α 0,02 OX50Z1P40 OX50Z1P80 OX50Z4P40 OX50Z4P80 0,015 dielectric loss (ε'') o -120 C 0,01 αc 1E-3 10m100m 1 OX50Z1P40 OX50Z1P80 OX50Z4P40 OX50Z4P80 0,01 0,005 10 100 1k 10k 100k 1M 10M 10m 100m 1 1,0x10 -14 aOX50Z1P40 aOX50Z1P80 aOX50Z4P40 aOX50Z4P80 α 5,0x10 αc -15 0,0 -140 -130 -120 100 1k 10k 100k 1M Σχήμα 4.25β. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS για όλα τα δοκίμια που βασίζονται στο οξείδιο ΟΧ50 σε θερμοκρασία -110 oC. normalized depolarization current (A/Vm) normalized depolarization current (A/Vm) o protocol a: T p=20 C 10 frequency (Hz) Σχήμα 4.25α. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS για όλα τα δοκίμια που βασίζονται στο οξείδιο ΟΧ50 σε o θερμοκρασία -120 C. 1,5x10 α αc frequency (Hz) -14 o -110 C -110 o Temperature ( C) 1,0x10 -14 acOX50Z1P80 acOX50Z4P40 acOX50Z4P80 protocol ac: Tp=Tc αc 5,0x10 -15 0,0 -140 -130 -120 -110 o Temperature ( C) Σχήμα 4.26α. Συγκριτικά φάσματα TSDC Σχήμα 4.26β. Συγκριτικά φάσματα TSDC 76 για όλα τα δοκίμια βασισμένα στο οξείδιο για όλα τα δοκίμια βασισμένα στο οξείδιο ΟΧ50 σύμφωνα με το πρωτόκολλο α. ΟΧ50 σύμφωνα με το πρωτόκολλο αc. Στη συνέχεια θα αναφερθούμε στο Arrhenius διάγραμμα που προέκυψε από την μελέτη των μετρήσεων αυτών, το οποίο βρίσκεται στο σχήμα 4.27. Εντοπίζονται οι τρεις μηχανισμοί σε ξεχωριστές περιοχές, δίνοντας μία εικόνα ,ειδικά οι α και αc, πανομοιότυπη με το καθαρό PDMS, ένα στοιχείο που επιβεβαιώνει την σκέψη ότι αυτός ο τύπος νανοεγκλείσματος επιδρά λιγότερο με το πολυμερές. Αυτή η εικόνα ενισχύεται από την παρατήρηση ότι ο μηχανισμός α΄ που εκφράζει κατεξοχήν την αλληλεπίδραση με το νανοσωματίδιο εντοπίζεται μόνο σε δύο δοκίμια. Τα δοκίμια αυτά είναι εκείνα με το μικρό ποσοστό πολυμερούς, στοιχείο που υποδεικνύει ότι η παρουσία λίγου πολυμερούς ενισχύει την επίδραση του νανοσωματιδίου, περιορίζοντας κινητικότητά του. Πάντως αυτή η εικόνα δεν ισχύει όταν το πολυμερές είναι 80% wt, κάτι που χρήζει περαιτέρω εξέτασης. Τέλος προκύπτει από την προέκταση της νοητής γραμμής που ενώνει τα σημεία του αc μηχανισμού, ότι η υαλώδης μετάβαση που εντόπισε το DSC (σχ. 4.24) είναι η υαλώδης μετάβαση που αντιστοιχεί στον μηχανισμό αc. Αυτό το στοιχείο αξίζει ιδιαίτερης προσοχής, καθώς σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα του TSDC όπου φάνηκε έντονη η κορυφή του αc, αποδεικνύει ότι η συμπεριφορά του δοκιμίου ΟΧ50Ζ4Ρ80 χαρακτηρίζεται αποκλειστικά από συμπεριφορά που αντιστοιχεί σε πολυμερές περιορισμένης κινητικότητας και το οποίο γεννά μηχανισμό υαλώδους μετάβασης τύπου αc. -40 -60 -80 6 -120 α α' 4 -140 OX50Z1P40 OX50Z1P80 OX50Z4P40 OX50Z4P80 full from isothermals αc 5 log[fmax(Hz)] -100 3 2 1 0 -1 -2 DSC -3 TSDC -4 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 -1 1000/T (K ) 6,5 7,0 7,5 Σχήμα 4.27. Συγκριτικό διάγραμμα Arrhenius για όλα τα δοκίμια βασισμένα στο οξείδιο ΟΧ50. Έχουν εισαχθεί και τα δεδομένα από τις μετρήσεις TSDC και DSC στις ισοδύναμες συχνότητες. Στο επόμενο και τελευταίο κομμάτι θα γίνει συζήτηση των αποτελεσμάτων για τα δοκίμια που βασίζονται στην πυριτία τύπου Si60. Αρχικά θα γίνει αναφορά στις μετρήσεις DSC που φαίνονται στο σχήμα 4.28. Ξεκινώντας από την περιοχή της 77 κρυστάλλωσης, προκύπτει ότι κανένα από τα 4 δοκίμια δεν εμφανίζει έντονη κορυφή κρυστάλλωσης. Μόνο τα δοκίμια με 80% wt PDMS εμφανίζουν μία μικρή κορυφή στην περιοχή των θερμοκρασιών που αναμένεται η κρυστάλλωση. Στην περιοχή της υαλώδους μετάβασης εντοπίζεται το βήμα της μετάβασης μόνο για τα δοκίμια με 80% wt PDMS. Επίσης αυτά τα δύο εμφανίζουν και την ενδόθερμη καμπύλη της ψυχρής κρυστάλλωσης, σε αντίθεση με τα δοκίμια με 40% wt PDMS. Δημιουργείται έτσι μία εικόνα σε αυτή την ομάδα των δοκιμίων ότι η παρουσία περισσότερου πολυμερούς συνδέεται με την παρουσία μεγαλύτερου ποσοστού αμόρφου πολυμερούς, το οποίο δίνει και έντονη υαλώδη μετάβαση, ιδιαίτερα στην περίπτωση του Si60Z1P80. Τέλος, συγκρίνοντας τις δύο κόκκινες καμπύλες, παρατηρείται ότι η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας (διακεκομμένη καμπύλη) μειώνει την ένταση του βήματος της υαλώδους μετάβασης, χωρίς να συνδέεται με την αύξηση της κρυσταλλικότητας του υλικού όμως. heat flow (W/g) Endo -150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 0,20 Si60Z1P40 Si60Z1P80 Si60Z4P40 Si60Z4P80 0,3 0,16 0,12 -130 -120 -110 -100 0,0 o 10 C/min -150 -125 -100 -75 -50 -25 o Temperature ( C) 0 25 Σχήμα 4.28. Συγκριτικό διάγραμμα DSC ποσοστού PDMS για τα δοκίμια που βασίζονται στο οξείδιο Si60. Στο ένθετο παρουσιάζεται μία μεγέθυνση της περιοχής της υαλώδους μετάβασης. Στη συνέχεια θα αναφερθούν τα αποτελέσματα των διηλεκτρικών μετρήσεων. Στα σχήματα 4.29α,β,γ και δ παρατίθενται τα συγκριτικά φάσματα των μετρήσεων σε 4 διαφορετικές θερμοκρασίες. Σημειώνεται ότι στην θερμοκρασία των -135 oC., δηλαδή κάτω από την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, παρατηρείται ένας μηχανισμός του οποίου η προέλευση δεν έχει καθοριστεί. Η κορυφή του είναι πολύ ευρεία, και για τον λόγο αυτό φαίνεται καλύτερα στα ισόχρονα συγκριτικά φάσματα τα οποία παρατίθενται στο παράρτημα. Στους -120 oC (σχ. 4.29β) εντοπίζεται ο μηχανισμός α της υαλώδους μετάβασης για το δοκίμιο Si60Z1P80 και πιο ασθενής για το Si60Z4P80. Η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας μειώνει την κινητικότητα που δίνει αυτό τον μηχανισμό μειώνοντας την έντασή του. Οι κορυφές που 78 παρατηρούνται για τα δοκίμια με το χαμηλό ποσοστό πολυμερούς βρίσκονται σε θέση που αντιστοιχεί στον α μηχανισμό, αλλά η μορφή τους παραπέμπει σε αc μηχανισμό. Για να προκύψει συμπέρασμα σχετικά με την φύση τους, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη και η περαιτέρω ανάλυση. Si60Z1P40 Si60Z1P80 Si60Z4P40 Si60Z4P80 o Si60Z1P40 Si60Z1P80 Si60Z4P40 Si60Z4P80 o -120 C α 0,01 dielectric loss (ε'') dielectric loss (ε'') -135 C αX 0,01 1E-3 100m 1 10 100 1k 10k 100k 10m 100m 1 1M 10 Σχήμα 4.29α. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS για όλα τα δοκίμια που βασίζονται στο οξείδιο Si60 σε θερμοκρασία -135 oC. 1k 10k 100k 1M 10M Σχήμα 4.29β. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα DRS για όλα τα δοκίμια που βασίζονται στο οξείδιο Si60 σε θερμοκρασία -120 oC. Si60Z1P40 Si60Z1P80 Si60Z4P40 Si60Z4P80 o -90 C dielectric loss (ε'') dielectric loss (ε'') Si60Z1P40 Si60Z1P80 Si60Z4P40 Si60Z4P80 100 Frequency(Hz) Frequency(Hz) 0,01 o -70 C 0,01 α΄ α' 10m 100m 1 10 100 1k 1E-3 10m 100m 1 10k 100k 1M 10M 10 100 1k 10k 100k 1M 10M Frequency(Hz) Frequency(Hz) Σχήμα 4.29γ. Συγκριτικά ισόθερμα φάσματα Σχήμα 4.29δ. Συγκριτικά ισόθερμα DRS για όλα τα δοκίμια που βασίζονται στο φάσματα DRS για όλα τα δοκίμια που οξείδιο Si60 σε θερμοκρασία -90 oC βασίζονται στο οξείδιο Si60 σε o θερμοκρασία -70 C. Στα σχήματα 4.30α και 4.30β παρατίθενται τα συγκριτικά φάσματα των μετρήσεων TSDC στα δύο πρωτόκολλα μετρήσεων το α και το αc. Στο πρώτο πρωτόκολλο, φαίνεται μία έντονη κορυφή α μηχανισμού για τα δοκίμια με το μεγάλο ποσοστό πολυμερούς (κόκκινες καμπύλες) ενώ εκείνα με το μικρό ποσοστό πολυμερούς δεν δίνουν καμία κορυφή. Επίσης στις δύο κόκκινες καμπύλες δημιουργείται μία πιθανή κορυφή μετά την κορυφή του α η οποία αντιστοιχεί στον μηχανισμό αc και αναμένεται με το δεύτερο πρωτόκολλο να αναδειχτεί. Πράγματι, στο 5.28 φαίνεται καθαρά η κορυφή του αc, η οποία έχει αναδειχτεί λόγω της εφαρμογής του πρωτοκόλλου που ευνοεί την κρυστάλλωση. Επίσης αναδεικνύεται μία κορυφή σε θερμοκρασίες μικρότερες της Tg η οποία παρατηρήθηκε και στις δύο 79 o -14 4,0x10 normalized depolarization current (A/Vm) normalized depolarization current (A/Vm) μεθόδους που προηγήθηκαν. Ο πιθανός μηχανισμός αυτός δείχνει να αντιστοιχεί σε έναν πολύ ασθενή μηχανισμό ο οποίος εντοπίζεται στις καμπύλες των δειγμάτων με το μικρό ποσοστό πολυμερούς στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών. Η προέλευση αυτού του μηχανισμού δεν είναι ξεκάθαρη. aSi60Z1P40 aSi60Z1P80 aSi60Z4P40 aSi60Z4P80 protocol a:Tp=20 C α -14 3,0x10 -15 5,0x10 -15 4,0x10 -14 2,0x10 -15 3,0x10 -15 2,0x10 -15 1,0x10 -14 1,0x10 -124 αc -120 -116 0,0 -140 -130 -120 -110 o 1,0x10 -14 acSi60Z1P40 acSi60Z1P80 acSi60Z4P40 acSi60Z4P80 protocol ac: Tp=Tc αc 5,0x10 -15 αX 0,0 -140 -130 -120 -110 -100 -90 -80 -70 o Temperature ( C) Temperature ( C) Σχήμα 4.30α. Συγκριτικά φάσματα TSDC Σχήμα 4.30β. Συγκριτικά φάσματα TSDC για όλα τα δοκίμια βασισμένα στο οξείδιο για όλα τα δοκίμια βασισμένα στο οξείδιο Si60 σύμφωνα με το πρωτόκολλο α. Si60 σύμφωνα με το πρωτόκολλο αc. Τέλος στο σχήμα 4.31 παρατίθεται το διάγραμμα Arrhenius στο οποίο υπάρχουν τα δεδομένα διηλεκτρικών μετρήσεων όπως επίσης και τα δεδομένα από την θερμιδομετρία και τα θερμορεύματα αποπόλωσης. Ξεκινώντας από την περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών, παρατηρείται η παρουσία του μηχανισμού α΄ που αντανακλά την αλληλεπίδραση πολυμερούς και νανοσωματιδίων σε όλα τα δοκίμια, και σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Αυτό υποδηλώνει την έντονη αλληλεπίδραση των δύο φάσεων, η οποία εκδηλώνεται με έναν μηχανισμό διηλεκτρικής αποκατάστασης τύπου Arrhenius. Προχωρώντας στις μικρότερες θερμοκρασίες εντοπίζεται ο αc μηχανισμός, μόνο για τα δοκίμια εκείνα τα οποία έχουν 80% wt πολυμερές. Το εύρημα αυτό συνδυάζεται με το γεγονός ότι η κρυσταλλικότητα των δοκιμίων με 40% wt PDMS υπολογίστηκε αμελητέα (μηδενική) (πίνακας 4.1) επομένως είναι αναμενόμενο ο μηχανισμός που χαρακτηρίζει την αλληλεπίδραση του αμόρφου πολυμερούς με την κρυσταλλική φάση να μην κάνει την εμφάνισή του σε αυτά τα δοκίμια. Αμέσως μετά ακολουθεί ο μηχανισμός α της υαλώδους μετάβασης ο οποίος παρουσιάζει ιδιαίτερη συμπεριφορά. Τα δοκίμια με 80% wt PDMS εκδηλώνουν τον μηχανισμό σε απόλυτη συμφωνία με τα μέχρι τώρα δεδομένα και επίσης σε συμφωνία με τις μετρήσεις DSC, στην περιοχή των οποίων καταλήγει η προέκταση της νοητής γραμμής μορφής VTFH που ενώνει τα σημεία των διηλεκτρικών μετρήσεων. Επίσης συμφωνούν με τον α μηχανισμό που δίνει το TSDC. Τα άλλα δύο δοκίμια παρεκκλίνουν από την αναμενομένη συμπεριφορά και ο α μηχανισμός σε αυτά φαίνεται να μετακινείται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες, ενώ παράλληλα η συμπεριφορά του μεταβάλλεται από συμπεριφορά VTFH σε Arrhenius. Παρόμοια ευρήματα έχουν αναφερθεί σε άλλες εργασίες σε παρόμοια συστήματα [7,11]. Σε αυτή την περιοχή υπάρχουν και σημεία από τα δοκίμια με 80% PDMS, γεγονός που δηλώνει έναν α μηχανισμό επιπλέον του κλασσικού που εντοπίστηκε 80 κανονικά στην περιοχή θερμοκρασιών που αναμένεται βιβλιογραφικά. Η παρουσία αυτού του διπλού α μηχανισμού, όπως επίσης και η μη αναμενόμενη συμπεριφορά των δοκιμίων με 40% PDMS που αναφέρθηκε εκτενώς, είναι ίσως η υαλώδης μετάβαση τμημάτων του πολυμερούς τα οποία είναι περιορισμένα στους πόρους του νανοσωματιδίου. Έχουν αναφερθεί παρόμοια ευρήματα σε δημοσιεύσεις που μελετούν ακριβώς το πρόβλημα αυτό, δηλαδή το πώς επιδρά ο χωρικός περιορισμός (spatial confinement) στην υαλώδη μετάβαση και γενικότερα στην μοριακή κινητική του πολυμερούς [8,12,13]. Σε τέτοιες εργασίες έχει παρατηρηθεί ότι ο περιορισμός της μοριακής αλυσίδας του πολυμερούς (confinement effects) επιδρά μειώνοντας την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. 0 -20 -40 -60 log[fmax(Hz)] 6 -80 αc -100 -120 -140 α α' 4 αX 2 0 full from isothermals Si60Z1P40 Si60Z1P80 DSC -2 Si60Z4P40 Si60Z4P80 TSDC 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 -1 1000/T (K ) Σχήμα 5.29. Η αιτία για την εμφάνιση μίας τέτοιας συμπεριφοράς μπορεί να αναζητηθεί στην συσχέτιση του φαινομένου της υαλώδους μετάβασης με ένα χαρακτηριστικό μήκος συσχέτισης ξ (correlation length) [8]. Καθώς η υαλώδης μετάβαση είναι ένα κατεξοχήν συνεργατικό φαινόμενο, η εμφάνιση του συνδέεται με την σύγχρονη μοριακή κίνηση ενός τμήματος της κύριας αλυσίδας. Για να εμφανιστεί η υαλώδης μετάβαση πρέπει αυτό το τμήμα να είναι ενός ελάχιστου μήκους, το οποίο σχετίζεται με το μήκος ξ. Επομένως αρκετές θεωρητικές προσεγγίσεις εικάζουν ότι ο περιορισμός ενός πολυμερούς σε μία κοιλότητα (πόρος), η οποία θα εισάγει χωρικό περιορισμό χωρίς την επιβολή χημικών δεσμών που μειώνουν την κινητικότητα δραστικά, θα πρέπει να οδηγήσει σε μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης. Αυτό αναμένεται καθώς ο χωρικός περιορισμός μειώνει το χαρακτηριστικό μήκος ξ με αποτέλεσμα η κινητική της υαλώδους μετάβασης να μειώνεται δραστικά. Προς αυτή την κατεύθυνση έχουν γίνει κάποιες εργασίες με κύριο αντικείμενο μελέτης PDMS. Επιλέγεται το πολυμερές αυτό λόγω της μεγάλης ελαστικότητας των μακρομορίων που αντιστοιχεί σε πολύ μεγάλη μοριακή κινητικότητα σε κάθε περίπτωση. 81 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 4 1. Aranguren, Mirta I. Crystallization of polydimethylsiloxane: effect of silica filler and curing. Polymer. 1998, Τόμ. 39, 20, σσ. 4897-4903. 2. Lund, Reidar, και συν. Dynamicl and Structural Aspects of the Cold Crystallization of Poly(dimethylsiloxane) (PDMS). Macromolecules. 2008, 41, σσ. 1364-1376. 3. Klonos, Panagiotis, και συν. Dielectric studies of segmental dynamics in poly(dimethylsiloxane)/titania nanocomposites. Journal of Non-Crystalline Solids. 2011, 357, σσ. 610-614. 4. Fragiadakis, Daniel, Pissis, Polykarpos και Liliane, Bokobza. Glass transition and molecular dynamics in polydimethylsiloxane/silica nanocomposites. Polymer. 2005, 46. 5. Daniel, Fragidakis. Πειραματική Μελέτη της σχέσης δομής ιδιοτήτων σε νανοσύνθετα υλικα. Διδακτορική Διατριβή. Αθήνα : Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 2006. 6. Lorthioir, C., Alegria, A. και Deloche, B. Heterogeneity of the Segmental Dynamics of Polydimethylsiloxane in o Diblock Lamellar mesophase: Dielectric relaxation investigations. Macromolecules. 2004, 37, σσ. 7808-7817. 7. Kirst, Ulrich K., Kremer, Friedrich και Litvinov, Victor M. Broad-Band Dielectric Spectroscopy on the Molecular Dynamics of Bulk and Adsorbed Poly(dimethylsiloxane). Macromolecules. 1993, 26, σ. 1993. 8. Shoenhals, A., και συν. Polymes in nanoconfinement: What can be learned from relaxation and scattering experiments? Journal of Non-Crystalline Solids. 2005, 351, σσ. 2668-2677. 9. Fragiadakis, D., Pissis, P. και Bokobza, L. Modified chain dynamics in poly(dimethylsiloxane)/silica nanocomposites. Journal of Non-Crystalline Solids. 2006, σσ. 4969-4972. 10. Sulim, I.Y., και συν. Influence of silica matrix morphology on characteristics of grafted nanozirconia. Applied Surface Science. 2009, 255, σσ. 7818-7824. 11. Gun'ko, V.M., και συν. Polydimethylsiloxane at the interface of fumed silica and zirconia/fumed silica. Applied Surface Science. 2007, 253, σσ. 7143-7156. 12. Schoenhals, A., και συν. Glassy dynamics of Polymers confined to nanoporous glasses revealed by relaxational and scattering experiments. The European Physical Journal E. 2003, 12, σσ. 173-178. 13. Shoenhals, A., H., Goering και Ch., Schick. Segmental and chain dynamics of polymers: from the bulk to the confined state. Journal of Non-Crystalline Solids. 2002, 305, σσ. 140-149. 82 Συμπεράσματα Στο τελευταίο κομμάτι της εργασίας αυτής θα γίνει μία σύνοψη των πειραματικών αποτελεσμάτων. Σε ένα πρώτο στάδιο έγινε η μελέτη των δοκιμίων με στόχο την διαλεύκανση της επίδρασης της μήτρας πυριτίας του συνθέτου οξειδίου στην κινητικότητα του πολυμερούς. Προέκυψε ότι το οξείδιο τύπου ΟΧ50 εμφάνισε την ασθενέστερη αλληλεπίδραση με το πολυμερές καθώς επέτρεψε την εμφάνιση μεγάλου ποσοστού κρυσταλλικότητας, γεγονός που μεταφράζεται σε διευκόλυνση της κινητικότητας των αλυσίδων ώστε αυτές να καταλάβουν θέσεις κρυσταλλικής συμμετρίας. Αντίθετα τα δοκίμια που βασίζονται στα οξείδια Α380 και Si-60 επιδεικνύουν έντονο άμορφο χαρακτήρα με καταπίεση της κρυσταλλικότητας, στοιχείο που οφείλεται στον περιορισμό της κινητικότητας των πολυμερικών αλυσίδων. Επίσης προέκυψε ότι η παρουσία μεγαλύτερου ποσοστού πολυμερούς συνδέεται με πιο έντονη και σύνθετη απόκριση του συστήματος. Επίσης σε κάθε περίπτωση οι διηλεκτρικές μετρήσεις δείχνουν την παρουσία ενός στρώματος πολυμερούς το οποίο έχει μειωμένη κινητικότητα λόγω επίδρασης με το σωματίδιο. Επίσης εμφανίζεται ένας μηχανισμός που αναδεικνύει τον περιορισμό της κινητικότητας του αμόρφου πολυμερούς λόγω αλληλεπίδρασης με τις κρυσταλλικές περιοχές. Σε ένα δεύτερο στάδιο έγινε η σύγκριση των δοκιμίων με στόχο την μελέτη της επίδρασης του ποσοστού προσροφημένου πολυμερούς και της παρουσίας περισσότερης ζιρκονίας. Η σύγκριση των δοκιμίων με το διαφορετικό ποσοστό ζιρκονίας δείχνει ότι η παρουσία περισσότερης ζιρκονίας αντιστρέφει την συμπεριφορά των δοκιμίων. Η συμπεριφορά αυτή δηλώνει ότι η ζιρκονία λειτουργεί θωρακίζοντας το πολυμερές από την αλληλεπίδραση με το έγκλεισμα. Το συμπέρασμα αυτά δεν ισχύει για το Si-60, γεγονός που προφανώς οφείλεται στην μορφολογία της μήτρας αυτής. Τέλος, η συνολική μελέτη των αποτελεσμάτων αναδεικνύει έναν μηχανισμό διηλεκτρικής αποκατάστασης τόσο με την μέθοδο DRS όσο και με το TSDC ο οποίος αντιστοιχεί σε ένα ποσοστό του πολυμερούς με αυξημένη μοριακή κινητικότητα. Για τον λόγο αυτό εμφανίζεται σε θερμοκρασίες μικρότερες από την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του bulk πολυμερούς. Οφείλεται στην μοριακή κίνηση μακροαλυσίδων του πολυμερούς οι οποίες βρίσκονται μέσα σε πόρους της πυριτικής μήτρας και για τον λόγο αυτόν εμφανίζουν το φαινόμενο του χωρικού περιορισμού (confinement effect). Αυτό συνδέεται με την εμφάνιση της υαλώδους μετάβασης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Η εμφάνιση του μόνο στα δοκίμια με το Si-60 συνδέεται με το γεγονός ότι αυτή μόνο η μήτρα έχει πόρους της τάξης των 5 nm οι οποίοι και εισάγουν το φαινόμενο αυτό. Τα άλλα δοκίμια έχουν πόρους άλλα μεγαλύτερους, γεγονός που δεν επηρεάζει κατά αυτό τον τρόπο την κινητικότητα του πολυμερούς. 83
© Copyright 2024 Paperzz
