Σύνθεση και αξιολόγηση σταθερών καταλυτών χαλκού για την

21ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας
9-12 Δεκεμβρίου 2011, Θεσσαλονίκη
Σύνθεση και αξιολόγηση σταθερών καταλυτών χαλκού για την
εκλεκτική υδροαποξυγόνωση γλυκερόλης
Βασιλειάδου Ε. Σ.1,2, Γκανάς Γ.1, Λεµονίδου Α.Α.1,2, T. M. Eggenhuisen3, P. Munnik3,
P. E. de Jongh3, K. P. de Jong3
1
Εργαστήριο Πετροχηµικής Τεχνολογίας, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, ΑΠΘ
2
Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ∆ιεργασιών, ΕΚΕΤΑ, 6οχµ Οδού Χαριλάου-Θέρµης,
Θεσσαλονίκη
3
Inorganic Chemistry and Catalysis, Debye Institute for Nanomaterials Science,
Utrecht University, The Netherlands
1.Εισαγωγή
Η παραγωγή του βιοντήζελ και η τάση αύξησής του τα τελευταία χρόνια έφερε στο
προσκήνιο την ανάγκη µείωσης του κόστους παραγωγής µέσω αξιοποίησης της
γλυκερόλης, που αποτελεί το κύριο παραπροϊόν της διεργασίας. Η υπερπροσφορά της
γλυκερόλης στην αγορά είχε αρνητική επίδραση στην τιµή της, αφού από 1500∈/τόνο
το 2001 µειώθηκε σε 200∈/τόνο το 2010 [1]. Η έρευνα προς νέες χρήσεις και
εφαρµογές της γλυκερόλης µπορεί να µειώσει το συνολικό κόστος παραγωγής του
βιοντήζελ διευκολύνοντας έτσι τη διείσδυση του στον τοµέα των καυσίµων.
Η καταλυτική διεργασία εκλεκτικής αποξυγόνωσης της γλυκερόλης παρουσία
υδρογόνου (υδροαποξυγόνωση-hydrodeoxygenation) αποτελεί µια καινοτόµο µέθοδο,
για την παραγωγή προπυλενογλυκόλης (1,2-προπανοδιόλη), ενός χηµικού προϊόντος
που συµβατικά παράγεται από παράγωγα του πετρελαίου. Η προπυλενογλυκόλη είναι
ένα προϊόν υψηλής προστιθέµενης αξίας που βρίσκει εφαρµογές σε τοµείς όπως, η
φαρµακευτική και η κοσµετολογία καθώς και η βιοµηχανία των πολυµερών. Η
γλυκερόλη ως ανανεώσιµη και φτηνή πρώτη ύλη κάνει την εναλλακτική µέθοδο
υδροαποξυγόνωσης µια ιδιαίτερα ελκυστική διεργασία. Τα επιµέρους στάδια της
αντίδρασης και τα σχηµατιζόµενα προϊόντα παρουσιάζονται στο Σχήµα 1.
Η αντίδραση υδροαποξυγόνωσης
είναι µία καταλυτική διεργασία που
πραγµατοποιείται
σε
+H2
CH3 CH CH2
CH3 C CH2
συνθήκες
OH OH
O OH
θερµοκρασίας µεταξύ
1-προπανόλη
υδροξύακετόνη
1,2-προπανοδιόλη
ο
120-240 C και πίεσης
-H2O
2-προπανόλη
+H2
Η2 µεταξύ 0.5-10MPa
O
-H2O
[2,3]. Στη βιβλιογραφία CH CH CH
+H2
-H2O
2
2
C CH2 CH2
CH
CH
CH
2
2
2
έχουν
µελετηθεί OH OH OH
H
OH
OH
OH
διάφορα
καταλυτικά
αιθανόλη
1,3-προπανοδιόλη +H2
3-υδροξυπροπιοναλδεύδη
υλικά
µε
πιο
µεθανόλη
+H2
αντιπροσωπευτικά τους
αιθυλενογλυκόλη
αιθανόλη
καταλύτες ρουθηνίου
µεθάνιο
[4,5]
και
τους
καταλύτες χαλκού [6].
Μηχανιστικό
µοντέλο
αντίδρασης
Όπως φαίνεται από το Σχήµα 1:
υδροαποξυγόνωσης
της
γλυκερόλης
Σχήµα 1 η γλυκερόλη
υφίσταται παράλληλες
και διαδοχικές αντιδράσεις εποµένως, η εκλεκτικότητα προς 1,2-προπανοδιόλη
1 of 5
21ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας
9-12 Δεκεμβρίου 2011, Θεσσαλονίκη
αποτελεί παράµετρο κλειδί για τη διεργασία. Οι καταλύτες Cu παρουσιάζουν
ικανοποιητική δραστικότητα και εξαιρετική εκλεκτικότητα προπυλενογλυκόλης
(>90%) [6]. Σε προηγούµενη µελέτη του εργαστηρίου [6] χρησιµοποιώντας
στηριγµένους καταλύτες Cu σε πυριτικά υποστρώµατα (εµπορική SiO2, hexagonal
mesoporous silica) βρέθηκε πως η ενεργή επιφάνεια του Cu αποτελεί τη σηµαντικότερη
παράµετρο για την αντίδραση. Το µειονέκτηµα των καταλυτών Cu είναι η ταχεία
απενεργοποίηση τους, κυρίως λόγω συσσωµάτωσης των µεταλλικών σωµατιδίων
χαλκού και εποµένως µείωσης της ενεργής επιφάνειας.
Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η µελέτη σταθερότερων πυριτικών
υποστρωµάτων ως φορέων σε καταλύτες χαλκού και η διερεύνηση των συνθηκών
κατεργασίας των καταλυτικών δειγµάτων κατά τη διάρκεια του σταδίου της πύρωσης.
Πιο συγκεκριµένα µελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών παραµέτρων πύρωσης (υπό
ροή αέρα/ΝΟ/στατικού αέρα) κατά την παρασκευή [7], στα φυσικοχηµικά τους
χαρακτηριστικά και κατ’επέκταση στην καταλυτική τους δράση στην αντίδραση
υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης.
2.Μεθοδολογία
2.1 Σύνθεση και χαρακτηρισµός καταλυτικών υλικών
Η σύνθεση των SBA-15 (Vp = 0.91 cm3/g, SBET = 864 m2/g, dp = 8.7 nm) έγινε
µε βάση τη διαδικασία που περιγράφεται από τον Zhao et al. χρησιµοποιώντας P123 ως
επιφανειοδραστικό µόριο και TEOS ως πηγή πυριτίου [8]. Η γέλη που προέκυψε µε
σύσταση (molar) 1 SiO2 : 0.0143 P123 : 5.05 HCl : 144 H2O υπέστη γήρανση υπό
ανάδευση στους 40 °C για 20 h και εν συνεχεία κατεργασία στους 80 °C για 48 h.
Ακολούθησε διήθηση, έκπλυση, ξήρανση στους 120°C και πύρωση στους 550°C για 6h
(ρυθµός: 1°C/min). Ένα µέρος του υλικού πυρώθηκε στους 900ºC για 5h ώστε να
σταθεροποιηθεί ο πυριτικός σκελετός. Το υλικό που προέκυψε (SBA-15) αναφέρεται
ως SBA-900C (Vp = 0.34 cm3/g, SBET = 271 m2/g, dp = 6.5 nm). Επιπλέον,
χρησιµοποποιήθηκε εµπορικό υπόστρωµα Silica gel Davicat 1404 (SG) (Vp = 0.87
cm3/g, SBET = 458 m2/g, dp = 7.2 nm από την εταιρία Grace-Davidson.
Για την παρασκευή των καταλυτών ο Cu εναποτέθηκε µε τη µέθοδο του ξηρού
εµποτισµού. Πριν τον εµποτισµό τα υποστρώµατα ξηραίνονται υπό κενό στους 60ºC
για 30min. Οι καταλύτες παρασκευάσθηκαν χρησιµοποιώντας υδατικό διάλυµα 4M
Cu(NO3)2 (Cu(NO3)2•3H2O, 99% Aldrich). Η φόρτιση των καταλυτών σε Cu ήταν 8 και
18%κ.β. Μετά τον εµποτισµό ακλούθησε ξήρανση σε θερµοκρασία περιβάλλοντος υπό
κενό. Τυπικά 1.5 g πυρωνόταν σε αντιδραστήρα εµβολικής ροής υπό ροή 1L/min
συνθετικό αέρα ή 1% NO/N2 µε θέρµανση µέχρι τους 350ºC όπου παράµεινε για 30min
(ρυθµός 2ºC/min). Επίσης, ο καταλύτης Cu(NO3)2/silica gel πυρώθηκε υπό στατικό
αέρα µε το ίδιο θερµοκρασιακό πρόγραµµα.
Ο χαρακτηρισµός των φορέων και των καταλυτών έγινε µε διάφορες µεθόδους
όπως: BET, XRD, ΤΕΜ, TPR, ρόφηση Ν2Ο.
2.3 Αξιολόγηση καταλυτικών υλικών στην υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης
Τα πειράµατα υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης πραγµατοποιήθηκαν σε
αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάδευσης στους 240oC, 80bar H2,
µε 40κ.ο% αλκοολικό διάλυµα γλυκερόλης και χρόνο αντίδρασης 5h. Πριν την
αντίδραση οι καταλύτες υφίστανται αναγωγή υπό ροή µίγµατος Η2/Ν2 στους 300οC για
2h. Τα υγρά δείγµατα αναλύθηκαν µε αέρια χρωµατογραφία σε χρωµατογράφο Agilent
2 of 5
21ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας
9-12 Δεκεμβρίου 2011, Θεσσαλονίκη
7890A µε ανιχνευτή ιονισµού φλόγας (FID) και στήλη DB-Wax (30m x 0.53mm x
1.0µm). Η σύσταση των αερίων προϊόντων προσδιορίστηκε µε χρήση αέριου
χρωµατογράφου Agilent 7890A µε ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας (TCD) και
στήλες Molecular Sieve και Poraplot.
3.Αποτελέσµατα – Συζήτηση
3.1 Αποτελέσµατα χαρακτηρισµού καταλυτών
Τα κύρια φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των καταλυτών συγκεντρώνονται στον
Πίνακα 1.
Πίνακας 1. Φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά καταλυτών
SCu
Μέγεθος
Επιφάνεια
Όγκος ∆ιάµετρος
πόρων
πόρων
(m2.g-1)α Cu (nm)α
BET (m2.g-1)
Καταλύτης
(mL/g)
(nm)
315
0.62
7.3
87
7.7
18Cu/SG (air)
α
18Cu/SG (NO )
385
0.64
7.3
70.6
9.5
18Cu/SG (stagn.)
322
0.65
7.6
29
23.2
8Cu/SBA900oC
(NO)
8Cu/SBΑ900oC
(air)
241
0.29
6.6
35
19.2
202
0.24
6.3
7
96.1
18Cu/SBA (air)
444
0.52
8.3
89.7
7.5
18Cu/SBA(NO)
512
0.53
8.5
68
9.9
Μετρήθηκαν µε την µέθοδο επιφανειακής οξείδωσης µε Ν2Ο
Μετά την εναπόθεση του µετάλλου, η ειδική επιφάνεια των καταλυτών µειώνεται σε
όλες τις περιπτώσεις και παρατηρείται µεγαλύτερη µείωση στους καταλύτες που είναι
στηριγµένοι στο υπόστρωµα SBA. Αυτό είναι επίσης εµφανές από τη σύγκριση του
όγκου και της διαµέτρου των πόρων σε σχέση µε τα αντίστοιχα υποστρώµατα πριν την
εναπόθεση του µετάλλου (Ενότητα 2.1 και Πίνακας 1). Η µείωση της ειδικής
επιφάνειας µπορεί να αποδοθεί ως ένα βαθµό σε παρεµπόδιση ή φραγή των πόρων από
το CuO και στη µερική καταστροφή της δοµής του υποστρώµατος.
Η ενεργή επιφάνεια του χαλκού καθώς και το µέγεθος των σωµατιδίων Cu µετρήθηκαν
µε τη µέθοδο επιφανειακής οξείδωσης µε Ν2Ο και παρουσιάζονται επίσης στον Πίνακα
1. Η µέθοδος πύρωσης κυρίως, επηρεάζει τη διασπορά του µετάλλου και κατ’ επέκταση
την ενεργή επιφάνεια και το µέγεθος των µεταλλικών σωµατιδίων. Συγκρίνοντας τους
καταλύτες που είναι στηριγµένοι στο φορέα silica gel, όπου έχουν δοκιµαστεί και οι
τρείς τρόποι πύρωσης (ροή αέρα, ροή ΝΟ/Ν2 και στατικός αέρας) παρατηρείται η
αρνητική επίδραση στην ενεργή επιφάνεια ως αποτέλεσµα της πύρωσης υπό στατικές
συνθήκες αέρα. Στις δύο άλλες περιπτώσεις η ενεργή επιφάνεια χαλκού είναι παραπάνω
από 2.5 φορές µεγαλύτερη, ενώ φαίνεται πως υπό ροή αέρα επιτυγχάνεται η
µεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια. Οι καταλύτες που είναι στηριγµένοι στο SBA έχουν
πυρωθεί µε ροή αέρα και ΝΟ/Ν2 και αναφορικά µε την ενεργή επιφάνεια και το
µέγεθος των σωµατιδίων Cu ισχύει ότι και παραπάνω. ∆ιαφοροποίηση παρατηρείται
3 of 5
21ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας
9-12 Δεκεμβρίου 2011, Θεσσαλονίκη
στους στηριγµένους σε SBA-900C υπόστρωµα, όπου η πύρωση µε ΝΟ/Ν2 οδηγεί σε
µεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια Cu και εποµένως µικρότερο µέγεθος σωµατιδίων Cu.
Όλα τα παραπάνω είναι σε απόλυτη συµφωνία µε τα αποτελέσµατα της
περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ και της µικροσκοπίας ΤΕΜ.
3.2 Αξιολόγηση καταλυτών στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης
Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της
γλυκερόλης στους 240οC, 8MPa πίεση υδρογόνου και 40%κ.ο. αλκοολικό διάλυµα
γλυκερόλης. Η µετατροπή της γλυκερόλης καθώς και η εκλεκτικότητα προς τα κύρια
προϊόντα συγκεντρώνονται στον Πίνακα 2.
Πίνακας 2. Αποτελέσµατα αξιολόγησης καταλυτών
Εκλεκτικότητα, %
Απόδοση PG,
Καταλύτης
Μετατροπή, %
%
PG
EG 1,3-PDO
18Cu/SG (air)
51.9
96.6
1.8
0.5
50.1
18Cu/SG (NO)
50.7
95.4
1.8
1.1
48.4
18Cu/SG (stagn.)
32.7
94.3
1.3
3.6
30.8
8Cu/SBA900oC
37.4
95.6
1.4
2
35.8
(NO)
8Cu/SBA900oC
20.3
92.4
1.7
4.7
18.8
(air)
18Cu/SBA (air)
52
96.2
1.8
1
50
18Cu/SBA (NO)
48.8
95.9
1.9
1
46.8
PG:προπυλενογλυκόλη, EG:αιθυλενογλυκόλη, 1,3-PDO:1,3-προπανοδιόλη
Η αξιολόγηση των καταλυτών στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης έδειξε ότι η
µέθοδος πύρωσης επιδρά τόσο στη διασπορά της φάσης του χαλκού (ενεργή επιφάνεια
και µέγεθος σωµατιδίων) όσο και στην καταλυτική τους συµπεριφορά. Συγκρίνοντας
τους καταλύτες µε υπόστρωµα silica gel είναι δυνατό να συµπεράνουµε πως η
δραστικότητα τους µειώνεται όταν η πύρωση γίνεται υπό στατικό αέρα (~33%
µετατροπή), ενώ στην περίπτωση που η πύρωση λαµβάνει χώρα υπό ροή αέρα ή ΝΟ η
µετατροπή της γλυκερόλης είναι µεγαλύτερη (~50%). Οι καταλύτες µε φορείς SBA και
SBA-900C πυρώθηκαν µόνο υπό συνθήκες ροής είτε αέρα είτε ΝΟ/Ν2. Η µετατροπή
της γλυκερόλης παρουσία των καταλυτών που είναι στηριγµένοι σε SBA είναι ελαφρώς
µεγαλύτερη όταν η πύρωση γίνεται υπό ροή αέρα. Όπως παρατηρείται από τα
καταλυτικά αποτελέσµατα στα υποστρώµατα µεγάλης ειδικής επιφάνειας η πύρωση µε
ροή αέρα φαίνεται να ευνοεί τη δραστικότητα. Αντίθετα στα υποστρώµατα
χαµηλότερης ειδικής επιφάνειας (SBA-900C) παρατηρείται πιο έντονη διαφοροποίηση
σε σχέση µε την ατµόσφαιρα πύρωσης και µάλιστα οι δραστικότητα είναι µεγαλύτερη
όταν η πύρωση πραγµατοποιείται υπό ροή ΝΟ/Ν2.
Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης λαµβάνει υψηλές τιµές (92-97%) παρουσία
όλων των καταλυτών που δοκιµάστηκαν στην παρούσα µελέτη. Ο µεταλλικός χαλκός
µετατρέπει εκλεκτικά τη γλυκερόλη προς προπυλενογλυκόλη µέσω υδροαποξυγόνωσης
του C-O δεσµού, ενώ δεν παρουσιάζει διασπαστική δράση προς τον C-C δεσµό,
µειώνοντας έτσι τον σχηµατισµό ανεπιθύµητων προϊόντων (Σχήµα 1). Ο
χαρακτηρισµός µέσω της τεχνικής επιφανειακής οξείδωσης µε Ν2Ο (Πίνακας 1) έδειξε
ότι τόσο η µετατροπή όσο και η απόδοση της προπυλενολυκόλης σχετίζονται άµεσα µε
την ενεργή µεταλλική επιφάνεια του Cu. Η συσχέτιση των παραπάνω παραµέτρων µε
4 of 5
21ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας
9-12 Δεκεμβρίου 2011, Θεσσαλονίκη
την ενεργή επιφάνεια του Cu δείχνει πως αυξανοµένης της επιφάνειας τόσο η
µετατροπή όσο και η απόδοση προς το επιθυµητό προϊόν αυξάνονται.
Η επαναχρησιµοποίηση των καταλυτών σε επαναλαµβανόµενους κύκλους αντίδρασης
κατέδειξε την ικανοποιητική σταθερότητα του καταλύτη 18Cu/SG (air), καθώς ο
βαθµός απενεργοποίησης του ήταν περίπου 20% µετά από τρεις χρήσεις. Η ενεργή
επιφάνεια του Cu µετά από τρεις χρήσεις µειώθηκε γεγονός που σχετίζεται άµεσα µε τη
µείωση της δραστικότητας του. Η πύρωση του SBA στους 900οC οδήγησε σε
σταθεροποίηση της δοµής του και όπως φάνηκε από τα πειράµατα
επαναχρησιµοποίησης, ο καταλύτης 8Cu/SBA-900C (air) δεν παρουσίασε καθόλου
απενεργοποίηση µετά από τρείς κύκλους αντίδρασης. Αξίζει τέλος να τονισθεί πως σε
όλα τα πειράµατα αξιολόγησης της σταθερότητας η εκλεκτικότητα της
προπυλενογλυκόλης δεν µεταβάλλεται.
4.Συµπεράσµατα
Τα αποτελέσµατα της παρούσας µελέτης έδειξαν πως η υδροαποξυγόνωση της
γλυκερόλης µπορεί επιτυχώς να λάβει χώρα παρουσία των καταλυτών Cu στηριγµένων
σε πυριτικά υποστρώµατα. Η µέθοδος πύρωσης επηρεάζει την ενεργή µεταλλική
επιφάνεια και το µέγεθος των σωµατιδίων του Cu. Από τα αποτελέσµατα φαίνεται η
υπεροχή της πύρωσης υπό συνθήκες ροής είτε αέρα είτε ΝΟ/Ν2. Η µετατροπή της
γλυκερόλης και η απόδοση προς προπυλενογλυκόλη εξαρτώνται από την ενεργή
επιφάνεια του Cu καθώς αυξάνονται όσο η επιφάνεια αυξάνεται. Η παρουσία του
χαλκού οδηγεί σε υψηλές τιµές εκλεκτικότητας του επιθυµητού προϊόντος, της
προπυλενογλυκόλης >92%. Η πύρωση του φορέα SBA-15 σε υψηλή θερµοκρασία
σταθεροποίησε τη δοµή του υλικού µε αποτέλεσµα ο καταλύτης 8Cu/SBA-900C air να
µην παρουσιάζει καµία µεταβολή στην ενεργότητα του σε επαναλαµβανόµενους
κύκλους αντίδρασης.
Ευχαριστίες
Οι Α.Α Λεµονίδου και Ε.Σ. Βασιλειάδου οφείλουν ευχαριστίες προς την Ευρωπαϊκή
Ένωση-Ευρωπαϊκό Ταµείο Περιφερειακής Ανάπτυξης και το Υπουργείο Παιδείας, ∆ια
βίου Μάθησης και Θρησκευµάτων/ΕΥ∆Ε-ΕΤΑΚ για την συγχρηµατοδότηση της
παρούσας έρευνας µέσω του προγράµµατος ΕΣΠΑ 2007-2013 / ΕΠΑΝ ΙΙ / ∆ράση
«ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ» (υποέργο κωδ. έργου1165).
[1] www.icispricing.com/.../SubPage99.asp, accessed January 2011
[2] M. A. Dasari, P.P. Kiatsimkul, W. R.Sutterlin, G. J. Suppes, Appl. Catal. A: Gen.
281(1-2) (2005) 225
[3] T. Miyazawa, S. Koso, K. Kunimori K.,Tomishige, Appl. Catal. A: Gen. 318
(2007) 244
[4] E.S. Vasiliadou, E. Heracleous, I.A. Vasalos,A.A. Lemonidou, Appl. Catal. B: Env.
2009, 92 (1-2), 90
[5] T. Miyazawa, S. Koso, K. Kunimori K.,Tomishige, Appl. Catal. A: Gen. 318 (2007)
244
[6] E.S. Vasiliadou, A.A. Lemonidou, Appl.Catal. A Gen. 396 (1-2) (2011) 177
[7] M. Wolters, P. Munnik, J.H. Bitter, P.E. De Jongh, K.P. De Jong, J. Phys. Chem.
115(8) (2011) 3332
[8] D. Y.Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G.
D. Stucky, Science 279, 1998, 548
5 of 5

Download Report