ταξινομηση αντιπροσωπευτικων λιγνιτων του ελλα∆ικου

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ
ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ – ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ
ΤΟΜΕΑΣ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ
ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΑΝΤΙΠΡΟΣΩΠΕΥΤΙΚΩΝ ΛΙΓΝΙΤΩΝ ΤΟΥ
ΕΛΛΑ∆ΙΚΟΥ ΧΩΡΟΥ ΣΕ ΛΙΘΟΤΥΠΟΥΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ
ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥΣ ΣΕ ΣΥΝΘΗΚΕΣ
ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ
∆ιδακτορική ∆ιατριβή
Ευαγγελία Μαυρίδου
Αθήνα 2007
ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ
ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ – ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ
ΤΟΜΕΑΣ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ
ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΑΝΤΙΠΡΟΣΩΠΕΥΤΙΚΩΝ ΛΙΓΝΙΤΩΝ ΤΟΥ
ΕΛΛΑ∆ΙΚΟΥ ΧΩΡΟΥ ΣΕ ΛΙΘΟΤΥΠΟΥΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ
ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥΣ ΣΕ ΣΥΝΘΗΚΕΣ
ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ
∆ιδακτορική ∆ιατριβή
Ευαγγελία Μαυρίδου
Αθήνα 2007
ΠΡΟΛΟΓΟΣ
Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο τη µελέτη αντιπροσωπευτικών λιγνιτών που
προέρχονται από τις δύο µεγαλύτερες υπό εκµετάλλευση λιγνιτοφόρες λεκάνες Ελλαδικού
χώρου και συγκεκριµένα αυτών της Φλώρινας – Πτολεµαΐδας – Σερβίων στη δυτική
Μακεδονία και της Μεγαλόπολης στην κεντρική Πελοπόννησο. Συγκεκριµένα, για το σκοπό
αυτό επιλέχθηκαν τα λιγνιτικά κοιτάσµατα Κόµανου, Προαστίου, Νότιου Πεδίου και
Προσηλίου στο Ν. Κοζάνης, το κοίτασµα Κλειδιού στο Ν. Φλώρινας καθώς και τα
κοιτάσµατα Κυπαρισσίων και Μαραθούσας του Ν. Αρκαδίας. Η µελέτη των παραπάνω
λιγνιτών πραγµατοποιήθηκε µε σύγχρονες αναλυτικές µεθόδους στα εργαστήρια της Σχολής
Μηχανικών Μεταλλείων – Μεταλλουργών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου, στα
εργαστήρια του Institute of Geology and Geochemistry of Petroleum and Coal, RWTHAachen και του Institute of Chemistry and Dynamics of the Geosphere, ICG V: Sedimentary
Systems, Juelich Research Centre της Γερµανίας, του Τµήµατος Γεωλογίας της Σχολής
Θετικών Επιστηµών του Πανεπιστηµίου Πατρών, καθώς και στο Τµήµα Φυσικής των
Μετάλλων του Ινστιτούτου Φυσικής στην Ακαδηµίας Επιστηµών της Σλοβακίας (FU-SAV,
Bratislava, Slovakia).
Η διδακτορική διατριβή αποτελεί υποέργο του προγράµµατος: «Ηράκλειτος:
Υποτροφίες
έρευνας
µε
προτεραιότητα
στην
βασική
έρευνα».
Το
πρόγραµµα
χρηµατοδοτείται κατά 25% από Εθνικούς Πόρους και κατά 75% από το Ευρωπαϊκό
Κοινωνικό Ταµείο (ΕΚΤ)-ΕΠΕΑΕK ΙΙ-ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ.
Θερµές ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω στον Επιβλέποντα Καθηγητή κ.
Πρόδροµο Αντωνιάδη για την ανάθεση του θέµατος της παρούσας διατριβής καθώς και για
την ψυχική, ανθρώπινη και επιστηµονική στήριξή του.
Στην επιτυχή έκβαση της παρούσας εργασίας συνέβαλαν οι ακόλουθοι και τους
ευχαριστώ θερµά:
•
τον καθηγητή Ralf Littke και τον Dr. Bernhard Krooss, από το Institute of Geology and
Geochemistry of Petroleum and Coal, RWTH-Aachen για τη φιλοξενία, τη πολύ
σηµαντική βοήθειά στις αναλύσεις και τις εποικοδοµητικές συζητήσεις κατά την
παραµονή µου στη Γερµανία,
•
τον Dr. Andreas Lücke και την Dr. Anne Richter, από το Institute of Chemistry and
Dynamics of the Geosphere, ICG V: Sedimentary Systems, Juelich Research Centre για
i
τη πολύτιµη βοήθειά τους στα πειράµατα ανισόθερµης πυρόλυσης και υπέρυθρης
φασµατοσκοπίας,
•
τον Dr. Peter Svec, από το Department of Metal Physics, Institute of Physics, Slovac
Academy of Sciences για τη πραγµατοποίηση των στοιχειακών αναλύσεων,
•
το προσωπικό της ∆ΕΗ κκ. Β. Μακρή, ∆. Σίσκο, Ν. Τσακίρη, Α. Νίκου, Π.
Καλαϊτζόπουλου, Α. Στασινάκη και Γ. Βεργόπουλο για τη βοήθειά τους κατά τη
δειγµατοληψία.
Θερµές ευχαριστίες απευθύνονται στα µέλη της Συµβουλευτικής Επιτροπής, κ.
Γεώργιο Ανδρουτσόπουλο, Καθηγητή Σχολής Χηµικών Μηχανικών ΕΜΠ και κ. Κίµωνα
Χρηστάνη, Καθηγητή Τµήµατος Γεωλογίας Πανεπιστηµίου Πατρών, για τη βοήθειά τους
κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής και τις ιδιαίτερα εποικοδοµητικές
παρατηρήσεις τους, καθώς και τα µέλη της Εξεταστικής επιτροπής, Καθηγητές κκ. Άννα
Κασώλη-Φουρναράκη και Ανέστη Φιλιππίδη, του Τµήµατος Γεωλογίας ΑΠΘ και τους
Αναπλ. Καθηγητές κκ. Θεοδώρα Περράκη και Νικόλαο Κονισπολιάτη της Σχολής
Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών ΕΜΠ.
Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τον πατέρα µου Γιώργο, τη µητέρα µου Ρούλα και
τον αδερφό µου Γιάννη για τη συµπαράσταση και την κατανόησή τους όλα αυτά τα χρόνια
στη διάρκεια των οποίων πραγµατοποιήθηκε η παρούσα εργασία.
Αθήνα, Ιούλιος 2007
Ευαγγελία Μαυρίδου
ii
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Η έντονη µεταλπική τεκτονική δραστηριότητα στον Ελλαδικό χώρο κατά το Νεογενές
και το Τεταρτογενές είχε ως αποτέλεσµα τον σχηµατισµό πολλών ενδοηπειρωτικών και
παράκτιων λεκανών. Τα µεγαλύτερα λιγνιτικά κοιτάσµατα σχηµατίστηκαν σε κλειστές
ενδοηπειρωτικές λεκάνες (Πτολεµαΐδα, Φλώρινα, ∆ράµα, Μεγαλόπολη) από το Νεογενές
µέχρι το Πλειστόκαινο, ενώ οι λιγνιτικές εµφανίσεις των παράκτιων λεκανών έχουν
µικρότερο πάχος και έκταση. Στη λεκάνη Φλώρινας – Αµυνταίου – Σερβίων εντοπίζεται το
67% των εκµεταλλεύσιµων αποθεµάτων λιγνίτη της χώρας, ενώ υπό εκµετάλλευση βρίσκεται
και το και το λιγνιτικό κοίτασµα της Μεγαλόπολης στην Πελοπόννησο. Ο κύριος όγκος της
παραγωγής τροφοδοτεί τους ΑΗΣ της ∆ΕΗ, στους οποίους παράγεται το 62-63% της
ηλεκτρικής ενέργειας της χώρας.
Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η γενικότερη µελέτη της
συµπεριφοράς λιγνιτών από τις δύο κύριες λιγνιτοφόρες λεκάνες του Ελλαδικού χώρου κατά
την πυρόλυση. Ιδιαίτερη έµφαση δίδεται στον τρόπο, κατά τον οποίο τα µακροσκοπικά και
ανθρακοπετρογραφικά χαρακτηριστικά των λιγνιτών επηρεάζουν το µηχανισµό της
πυρόλυσης, καθώς επίσης και στα αέρια CO, CO2, H2, CH4 και Ν2 που εκλύονται σε
συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης, συµπληρώνοντας έτσι ορισµένα κενά της επιστηµονικής
γνώσης περί της συµπεριφοράς του λιγνίτη κατά την πυρόλυση. Τα παραπάνω αποτελέσµατα
εξετάζονται σε συνδυασµό µε άλλες σύγχρονες αναλυτικές µεθόδους, όπως αυτών της
υπέρυθρης φασµατοσκοπίας (FTIR), της πυρόλυσης Rock Eval II και της θερµικής ανάλυσης
(TG/DTA), προκειµένου να συλλεχθούν όσο το δυνατό περισσότερες πληροφορίες και να
συσχετιστούν µεταξύ τους.
Από τη µακροσκοπική περιγραφή προέκυψε ότι οι λιγνίτες του Κόµανου, του
Προαστίου και του Ν. Πεδίου ανήκουν σχεδόν αποκλειστικά στον matrix λιθότυπο, αυτοί του
Κλειδιού και του Προσηλίου χαρακτηρίζονται τόσο από ξυλιτικό, όσο και matrix λιθότυπο,
ενώ τα λιγνιτικά κοιτάσµατα της Μαραθούσας και των Κυπαρισσίων ανήκουν ως επί το
πλείστον στον ορυκτοµιγή λιθότυπο.
Η προσεγγιστική ανάλυση περιέλαβε προσδιορισµούς υγρασίας, τέφρας, πτητικών
συστατικών, καθώς και της θερµαντικής ικανότητας των λιγνιτών. Οι φυσικοχηµικοί
προσδιορισµοί αναφέρονται στη βιβλιογραφία ως γνωστόν είτε επί φυσικού (‘ως έχει’), είτε
επί ξηρού και ο τρόπος προσέγγισης πρέπει υποχρεωτικά να αναφέρεται. Στους λιγνίτες από
τη ∆. Μακεδονία η ‘ως έχει’ υγρασία κυµαίνεται από 31,0% έως 64,5%, η τέφρα επί ξηρού
iii
από 8,7% έως 45,5%, τα πτητικά συστατικά επί ξηρού από 37,2% έως 58,5% και η ανώτερη
θερµαντική ικανότητα επί ξηρού και άνευ τέφρας µεταξύ 3.851-6.735 kcal/kg. Αντίστοιχα
στους λιγνίτες από τη Μεγαλόπολη η ‘ως έχει’ υγρασία κυµαίνεται από 38,9% έως 67,3%, η
τέφρα επί ξηρού από 28,4% έως 48,5%. Τα πτητικά συστατικά επί ξηρού παρουσιάζουν τιµές
από 33,7% έως 46,8% και η ανώτερη θερµαντική ικανότητα επί ξηρού και άνευ τέφρας
κυµαίνεται µεταξύ 2.473-4.897 kcal/kg.
Η άµεση ανάλυση περιέλαβε τον προσδιορισµό της εκατοστιαίας επί ξηρού
περιεκτικότητας των λιγνιτικών δειγµάτων σε άνθρακα, υδρογόνο, άζωτο, θείο και οξυγόνο.
Για τους λιγνίτες από τη ∆. Μακεδονία οι περιεκτικότητες των παραπάνω στοιχείων
κυµαίνονται µεταξύ 32,3-59,3%, 2,5-5,9%, 0,5-2,2%, 0,4-3,9% και 13,0-34,3% αντίστοιχα.
Ενώ για τους λιγνίτες από τη Μεγαλόπολη κυµαίνονται µεταξύ 17,2-42,4%, 2,0-3,8%, 0,91,5%, 2,6-5,6% και 10,2-28,8% αντίστοιχα. Από την προσεγγιστική και άµεση ανάλυση
προέκυψε ότι οι γαιάνθρακες από τη ∆. Μακεδονία έχουν ωριµότητα αντίστοιχη του λιγνίτη,
ενώ αυτοί από τη Μεγαλόπολη κατατάσσονται στον τύπο του λιγνίτη/τύρφης.
Στα πλαίσια των ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισµών τα δείγµατα µελετήθηκαν
ως προς την ανακλαστικότητα του Ευ-ουλµινίτη Β και πραγµατοποιήθηκε σηµειακή
καταγραφή των οργανικών δοµικών συστατικών (maceral). Η µέση τυχαία ανακλαστικότητα
του Eυ-ουλµινίτη Β στα δείγµατα από τη ∆. Μακεδονία κυµαίνεται από 0,24-0,42%, ενώ στα
δείγµατα από τη Μεγαλόπολη είναι αισθητά χαµηλότερη (0,19-0,37%). Επικρατέστερη
οµάδα maceral είναι αυτή του Χουµινίτη (75-97%), που συνίσταται κυρίως από
∆ετροχουµινίτη (22-90%), και κατά δεύτερο λόγο από Tελοχουµινίτη (5-70%). Ακολουθεί ο
Λιπτινίτης µε χαµηλές έως µέσες συγκεντρώσεις (3-18%), ενώ ο Ινερτινίτης έχει πολύ µικρή
συµµετοχή (<7%). Οι τιµές TPI, GI και GWI, VI είναι υψηλότερες στα δείγµατα από τη ∆.
Μακεδονία, γεγονός που υποδηλώνει καλή διατήρηση των κυτταρικών ιστών που ίσως είναι
αποτέλεσµα του γρήγορου ρυθµού βύθισης της λεκάνης ιζηµατογένεσης ή/και της ύπαρξης
δενδρώδους βλάστησης. Αντίθετα τα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη και ειδικά από τα
Κυπαρίσσια παρουσιάζουν κακή διατήρηση κυτταρικών ιστών, γεγονός που πιθανά οφείλεται
στον αργό ρυθµό βύθισης του υποστρώµατος του τυρφώνα ή/και στην επικράτηση ποώδους
βλάστησης µε κυτταρικούς ιστούς πλούσιους σε κυτταρίνη.
Τα κύρια στοιχεία (Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ti), τα δευτερεύοντα στοιχεία και τα
ιχνοστοιχεία (Ni, Mn, Cr, B, Be, Co, Cu, Mo, V, Y, Zn) συνδέονται κατά κανόνα µε το
ανόργανο µέρος και συνιστούν τα βασικά στοιχεία των ορυκτών. Οι συγκεντρώσεις των
δευτερευόντων στοιχείων και ιχνοστοιχείων βρίσκονται µέσα στο εύρος τιµών που
παρατηρούνται για τους γαιάνθρακες. Εξαίρεση αποτελούν τα Ni και Cr, που συγκριτικά
iv
έχουν αυξηµένες τιµές, ενώ υψηλότερη είναι και η τιµή των V και Mo στους λιγνίτες από τη
Μεγαλόπολη.
Η θερµοκρασία Τmax, στην οποία η εκποµπή των υδρογονανθράκων από τη
διάσπαση του οργανικού υλικού γίνεται µέγιστη, όπως προκύπτει από την πυρόλυση RockEval II, κυµαίνεται µεταξύ 405οC και 430οC. Η τιµή της Τmax για τα ξυλιτικά δείγµατα από
το Κλειδί και το Προσήλιο είναι αρκετά χαµηλότερη (358-406οC), γεγονός που αποδίδεται
στην διαφορετική αρχική βλάστηση, η οποία ήταν ως επί το πλείστον δενδρώδης. Ο ∆είκτης
Υδρογόνου (ΗΙ) κυµαίνεται από 74-218 mg HC/Corg και ο ∆είκτης Οξυγόνου (ΟΙ) βρίσκεται
µεταξύ 50-150 mg CΟ2/Corg, βάσει των οποίων οι υπό µελέτη λιγνίτες προβάλλονται κοντά
στην καµπύλη του κηρογόνου τύπου ΙΙΙ. Έχουν δηλαδή όλοι γενικά χαµηλό δυναµικό
παραγωγής υδρογονανθράκων, αποτέλεσµα αναµενόµενο αφού όλα τα λιγνιτικά δείγµατα
έχουν χερσαία προέλευση.
Από τα αποτελέσµατα της υπέρυθρης φασµατοσκοπίας προέκυψε ότι στους υπό
µελέτη λιγνίτες παρατηρούνται οι δοµικές οµάδες των υδροξυλίων, φαινολών, αλκοολών,
κετονών και αιθέρων, οι οποίες συνδέονται σε αλειφατικές αλυσίδες ή σε αρωµατικούς
δακτυλίους. Η κατακόρυφη και οριζόντια διαφοροποίηση των φασµάτων υπερύθρου
ανεξαρτήτως περιοχής είναι ως επί το πλείστον αµελητέα. Οι µικρές διαφορές του φάσµατος
των λιγνιτών ξυλιτικού λιθότυπου αποδίδονται στη δοµή της λιγνίνης, ενώ στην περίπτωση
των λιγνιτών ορυκτοµιγή λιθότυπου η όποια διαφοροποίηση αποδίδεται κυρίως στις έντονες
απορροφήσεις των ανθρακικών και αργιλικών ορυκτών που επικαλύπτουν αυτές των
οργανικών λειτουργικών οµάδων. Επιπλέον παρατηρείται µεγάλη οµοιότητα µεταξύ των
φασµάτων υπερύθρου των λιγνιτών και των στερεών υπολειµµάτων τους, που πιθανώς
συνδέεται µε το χαµηλό ποσοστό του οργανικού µέρους που διαλύθηκε στον οργανικό
διαλύτη κατά την εκχύλιση.
Η ισοτοπική σύσταση του αζώτου (δ15Ν) υπολογίστηκε ότι κυµαίνεται γενικά από
2,92‰ έως 3,80‰. Επιπλέον το δ15Ν των εκχυλισµάτων είναι κατά 4% έως 26% χαµηλότερο
του αρχικού υλικού, ενώ στα στερεά υπολείµµατα της εκχύλισης το δ15Ν παρουσιάζει πολύ
µικρές αποκλίσεις από το αρχικό δείγµα. Μικρές διαφοροποιήσεις στην τιµή του δ15Ν είναι
πιθανό να αντικατοπτρίζουν µικρές αλλαγές του παλαιοπεριβάλλοντος και ειδικά της αρχικής
χλωρίδας των επί µέρους λεκανών.
Από τα πειράµατα ανισόθερµης πυρόλυσης προέκυψαν συµπεράσµατα για τη
συµπεριφορά των εκλυόµενων αερίων CH4, CO, CO2, H2 και N2. Η απελευθέρωση µεθανίου
σε όλα τα δείγµατα ξεκινά στους 250oC και ολοκληρώνεται περίπου στους 800oC. Η µέγιστη
έκλυση CH4 από τα λιγνιτικά δείγµατα των λεκανών Πτολεµαΐδας και Σερβίων
v
πραγµατοποιείται γύρω στους 460oC, ενώ στα δείγµατα από τη λεκάνη της Μεγαλόπολης η
θερµοκρασία µέγιστης έκλυσης µεθανίου είναι 10 έως 30οC χαµηλότερη. Η συνολικά
εκλυόµενη ποσότητα CH4 κυµαίνεται από 8,12 mg/g έως 11,74 mg/g στα δείγµατα από τη ∆.
Μακεδονία, ενώ στη λεκάνη της Μεγαλόπολης είναι αισθητά χαµηλότερη (5,45 – 6,60 mg/g)
και αποδίδεται στο χαµηλότερο βαθµό ωρίµανσης του οργανικού υλικού.
Το µονοξείδιο του άνθρακα µαζί µε το διοξείδιο του άνθρακα και το νερό αποτελούν
τα βασικότερα οξυγονούχα αέρια, που εκπέµπονται κατά την πυρόλυση των γαιανθράκων. Η
έκλυση διοξειδίου του άνθρακα αρχίζει από τους 100οC και σε όλες τις περιπτώσεις
ολοκληρώνεται µέχρι τους 670οC. Η µέγιστη απελευθέρωση CO2 στα δείγµατα από τη ∆.
Μακεδονία παρατηρείται στους 310-330οC και κυµαίνεται από 91,62 mg/g έως 121,41 mg/g,
ενώ στα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη η µέγιστη απελευθέρωση CO2 πραγµατοποιείται
µεταξύ 305οC και 310οC και κυµαίνεται µεταξύ 63,10 mg/g και 109,49 mg/g. Το µονοξείδιο
του άνθρακα αρχίζει να απελευθερώνεται µετά τους 200οC, ενώ µέγιστη έκλυση
παρατηρείται πάντα περίπου στους 650οC. Η έκλυση µονοξειδίου του άνθρακα στα δείγµατα
από τη ∆. Μακεδονία µειώνεται απότοµα στους 800οC, ενώ το ίδιο παρατηρείται για τα
δείγµατα της Μεγαλόπολης λίγο ψηλότερα (~860οC). Πάνω από τους 900οC µε 1000οC
παρατηρείται και πάλι µια τάση αύξησης των εκποµπών CΟ, η οποία πιθανά σχετίζεται µε τη
διάσπαση διάφορων ετεροκυκλικών οξυγονούχων οµάδων. Η συνολικά εκλυόµενη ποσότητα
µονοξειδίου του άνθρακα κυµαίνεται από 79,14 mg/g έως 109,36 mg/g στα δείγµατα από τη
∆. Μακεδονία, ενώ στη λεκάνη της Μεγαλόπολης είναι κατά πολύ υψηλότερη και κυµαίνεται
από 103,75 mg/g έως 140,67 mg/g.
Η απελευθέρωση µοριακού αζώτου σε όλα τα υπό µελέτη δείγµατα αρχίζει πάνω από
τους 520οC. Από τους 620οC έως τους 950οC παρατηρούνται διάφορες κορυφές µέγιστης
απελευθέρωσης N2, η κυριότερη από τις οποίες εντοπίζεται στην περιοχή 780 – 810οC και
συνοδεύεται από αύξηση του εκλυόµενου Η2, καθώς και από µικρή αύξηση του CΗ4, γεγονός
που υποδηλώνει την πιθανή οργανική προέλευση του αζώτου που σχηµατίζεται κατά τη
θερµική διάσπαση αρωµατικών και ετεροκυκλικών δοµών. Η συνολικά εκλυόµενη ποσότητα
Ν2 σε όλα τα δείγµατα από τη ∆. Μακεδονία κυµαίνεται από 3,3 mg/g έως 15,3 mg/g, ενώ
στη λεκάνη της Μεγαλόπολης το εύρος των τιµών είναι µικρότερο και κυµαίνεται από 5,14
mg/g έως 7,40 mg/g. Αύξηση της εκλυόµενης ποσότητας τόσο του µοριακού αζώτου, όσο και
του µεθανίου συνοδεύεται πάντα από αύξηση της µέσης τυχαίας ανακλαστικότητας του Ευουλµινίτη Β. Αντίθετα, η ανθρακοπετρογραφική σύσταση των λιγνιτικών δειγµάτων δεν
φαίνεται να επηρεάζει µε κάποιο συστηµατικό τρόπο την ποσότητα των εκλυόµενων αερίων,
καθώς η ποσοστιαία κατανοµή των maceral γενικά διαφοροποιείται ελάχιστα.
vi
Η απελευθέρωση Η2 αρχίζει στους 400οC λόγω συµπύκνωσης των αρωµατικών
δοµών και φαίνεται ότι αυτή συνεχίζεται πέρα από την καταληκτική θερµοκρασία (1100οC)
των πειραµάτων πυρόλυσης. Η µέγιστη έκλυση H2 παρατηρείται µεταξύ 605οC και 660οC,
ενώ σε κάποιες περιπτώσεις παρατηρείται και µια δεύτερη κορυφή στους 750οC µε 800οC, η
οποία φαίνεται ότι συµπίπτει µε µια µικρή κορυφή του CH4 σε υψηλές θερµοκρασίες, καθώς
και µε την κορυφή µέγιστης απελευθέρωσης Ν2. Η ταυτόχρονη έκλυση Η2 και µεθανίου σε
υψηλές θερµοκρασίες αποδίδεται σε αντιδράσεις πυρόλυσης του απανθρακωµένου υλικού,
κατά τις οποίες το υπολειµµατικό κηρογόνο και τα µη πτητικά βιτουµένια διασπώνται
περαιτέρω.
Η θερµοκρασία (TDTGmax), κατά την οποία ο ρυθµός µείωσης του βάρους γίνεται
µέγιστος, όπως προέκυψε από τη θερµοβαρυµετρική ανάλυση, κυµαίνεται στα δείγµατα από
τη Μεγαλόπολη µεταξύ 400οC και 408οC, ενώ στα δείγµατα από τη ∆. Μακεδονία είναι
σχετικά υψηλότερη και κυµαίνεται µεταξύ 415οC και 432οC µε εξαίρεση τα δείγµατα
ξυλιτικού λιθότυπου, στα οποία η τιµή της TDTGmax είναι µεταξύ 370οC και 400οC. Φαίνεται
λοιπόν ότι η TDTGmax αποτελεί κριτήριο της θερµικής σταθερότητας και τείνει να αυξάνεται
µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης των υπό µελέτη λιγνιτικών δειγµάτων. Άλλωστε η
TDTGmax παρουσιάζει καλή συσχέτιση και µε την ανακλαστικότητα των δειγµάτων,
παράµετρο που αποτελεί έκφραση του βαθµού ωρίµανσης.
vii
viii
ABSTRACT
The intense post-Alpine activity in Greece during Neogene and Quaternary had as a
result the formation of many intermontane and paralic basins. The largest Greek lignite
deposits were formed from Neogene to Pleistocene in intermontane basins (Ptolemais,
Florina, Drama, Megalopolis) while the lignite deposits of paralic origin are smaller in
thickness and size. Around 67% of the exploited Greek coal deposits are located in FlorinaPtolemais-Servia basin in west Macedonia while Megalopolis deposit in Peloponnesus
peninsula, in southern Greece is also under exploitation. Lignite is mined in open pits and is
used mainly for electricity production (~ 62-63% of the total energy demands).
The objective of the present doctoral thesis is to study the behavior of lignites coming
from the main Greek lignite basins under pyrolysis conditions. We emphasized on the effect
the macroscopic and coal petrographic characteristics have on the pyrolysis mechanisms and
also studied the liberation of CO, CO2, H2, CH4 and Ν2 during open system non-isothermal
pyrolysis. A number of analytic methods such as Fourier Transform Infrared Spectroscopy
(FTIR), Rock Eval II pyrolysis and thermal analyses (TG/DTA) were also performed in an
effort to collect more data and investigate the correlations between them.
Samples were taken from exploration wells in two basins: the Florina-PtolemaisServia basin (deposits of Komanos, Klidi, Proastio, Prosilio and Notio Pedio) in W.
Macedonia and the Megalopolis basin (deposits of Kyparissia and Marathousa) in
Peloponnesus, where the main Greek coal deposits are located and exploited by the Greek
Public Power Corporation (P.P.C.).
According to macroscopic observations matrix lignite is the dominant lithotype for
samples coming from Komanos, Proastio and Notio Pedio while those of Klidi and Prosilio
can be of either xylitic or matrix lithotype. On the other hand, samples from Kyparissia and
Marathousa mostly belong to the mineral rich lithotype.
Proximate analysis included the determination of moisture, ash and volatile matter
while the calorific value of lignites was also measured. In samples from W. Macedonia
moisture ‘as received’ ranges from 31.0-64.5%, ash on dry basis is 8.7-45.5%, volatile matter
on dry basis range from 37.2% to 58.5% and calorific value on an ash-free dry basis is 3,8516,735 kcal/kg. In lignites from Megalopolis ‘as received’ moisture range from 38.9-67.3%,
and ash on dry basis is 28.4% to 48.5%. Volatile matter on a dry basis range from 33.7% to
46.8% and calorific value on an ash-free dry basis is around 2,473-4,897 kcal/kg.
ix
During ultimate analysis the percentage of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur and
oxygen was determined. For the lignites of W. Macedonia the above values range from 32.359.3%, 2.5-5.9%, 0.5-2.2%, 0.4-3.9% and 13.0-34.3% respectively, while for the Megalopolis
lignites the values are 17.2-42.4%, 2.0-3.8%, 0.9-1.5%, 2.6-5.6% and 10.2-28.8%
respectively. From the proximate and ultimate results it was concluded that samples from W.
Macedonia are classified as lignites while those of Megalopolis are of lower maturity and can
be regarded as peat to lignite.
Mean random Eu-ulminite B reflectance (Rr) and maceral analysis was performed in
all studied samples. In lignites from W. Macedonia Rr range from 0.24-0.42%, while in
samples from Megalopolis the Rr is much lower (0.19-0.37%). Huminite is the dominant
maceral group in all studied samples (between 76 and 97vol%, mmf), Liptinite range from 318vol%, mmf and Inertinite does not exceed 7vol%, mmf. Detrohuminite maceral subgroup
prevails in all the studied samples and display values from 22-90 vol%, mmf while
Telohuminite range from 5-70 vol%, mmf. The TPI, GI and GWI, VI indices have higher
values for the samples of W. Macedonia, indicating good tissue preservation possibly as a
result of increased rate of subsidence/rise of the water table and/or the existence arboreal
vegetation. The lower values for Megalopolis samples and especially for those from
Kyparissia indicate bad tissue preservation as a result of slow burial possibly due to a low rate
of subsidence/rise of water table and/or the dominance of herbaceous plants with cell tissues
rich in cellulose.
The major elements (Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ti), the minor elements and the trace
elements (Ni, Mn, Cr, B, Be, Co, Cu, Mo, V, Y, Zn) correlate mainly with the inorganic part
of the samples and constitute the basic elements of the minerals. Concentrations of minor
elements and trace elements are within the range reported in the literature for coals. Only the
elements Ni and Cr exhibit higher than expected values while increased is also the amount of
V and Mo for the lignite samples of Megalopolis.
The temperature of maximum rate of release of hydrocarbons (Tmax) from the
breakdown of kerogen reflects the thermal stability of the macromolecular organic matter and
range from 405οC to 430οC. The lower Tmax values for the xylitic lithotype samples from
Klidi and Prosilio (358-406οC) can be attributed to the original vegetation which was mostly
coniferous while in all other regions lignite derived from mainly herbaceous vegetation.
Hydrogen Index (HI) values extended from 74 to 218 mg HC/g TOC while Oxygen Indices
(OI) ranged from 50 to 150 mg CO2/g TOC. According to the above results all Greek lignite
x
samples fall in the region of Type III organic matter meaning that they have low hydrocarbon
generation potential which is to be expected given the fact that they are all of terrestrial origin.
Fourier transform infrared (FTIR) spectra of the lignite samples reveal a great
abundance of hydroxyl, phenolic, alcoholic, ketone and ether functional groups bonded with
aliphatic chains or aromatic rings. A great similarity between the spectra of raw lignites and
their insoluble organic matter, obtained by Soxhlet, extraction was noted while the vertical
and lateral differentiation in the FTIR spectra is insignificant. Small differentiations in the
spectra of xylitic lithotype samples are attributed to the presence of lignin. In the case of
mineral rich samples intense bands due to the absorption of carbonaceous and clay minerals
overlap with those from the organic functional groups and therefore any univocal band
assignment is impossible.
The δ15Ν values in lignite samples range from 2.92‰ to 3.80‰. Almost the same
values are observed for the solid residues of Soxhlet extraction while in the extracts δ15Ν
values are 4% to 26% lower. Small differentiation in the isotopic composition of nitrogen
possibly reflects small changes in the paleoenvironment and more particularly in the original
vegetation of the lignite basins.
The pyrograms of the individual gaseous products (CH4, CO, CO2, H2 and N2) of each
lignite sample exhibited characteristic patterns reflecting the type and composition of the
precursor entities in the complex polymer structure of the coals.
Methane is usually released in the 250°C to 800°C range. Maximum CH4 liberation
for the samples from Ptolemais and Servia basins is observed at around 460oC while the same
temperature for the samples of Megalopolis is 10-30οC lower. Shoulders or distinct dual peaks
in the pyrograms indicate its formation from different precursor structures within the coal.
Dual methane peaks were mostly spotted on samples from Florina basin and can be attributed
to the pyrolysis of lignin which is more abundant in lignites coming mostly from wood
vegetation. The early methane peak from lignin pyrolysis is only observed in lignites and
other low-rank coals while high-rank coals do not produce methane in this relatively low
temperature region. The total amount of methane liberated from the samples of W. Macedonia
is 8.12-11.74 mg/g while it is much lower for the ones coming from Megalopolis (5.45-6.60
mg/g) which is due to their lower maturity.
Carbon monoxide together with carbon dioxide and water constitute the major oxygen
gases liberated during coal pyrolysis. Carbon dioxide is the earliest pyrolysis product to be
liberated with its generation starting around 100°C and extending beyond 600°C.
Characteristic CO2 peaks around 640°C associated with CO peaks are indicative for small
xi
amounts of carbonate. Maximum CO2 liberation for the samples of W. Macedonia in
observed in the temperature range of 310-330οC and is around 91.62-121.41 mg/g while in
Megalopolis it takes place between 305οC and 310οC and ranges from 63.10 mg/g to 109.49
mg/g. Carbon monoxide pyrograms show complex structures and reach their peak generation
rate at around 650°C. A decrease in the CO emissions is observed for the W. Macedonia
lignites at 800οC while the same phenomenon in Megalopolis is taking place at higher
temperatures (~860οC). A reverse trend is observed for most samples above 900-1000οC
which is possibly due to the thermal decomposition of heterocyclic oxygen compounds. The
total amount of emitted CO is 79.14-109.36 mg/g for the W. Macedonia samples and much
higher for those coming from the Megalopolis basin (103.75-140.67 mg/g).
Liberation of molecular nitrogen in all samples start at around 520οC and several
peaks are observed in the temperature range from 620οC to 950οC. A very narrow and
conspicuous N2 peak is found in the 780 to 810°C range which requires a molecular precursor
structure with a well-defined thermal stability. That sharp N2 peak is followed by an increase
of H2 liberation and in some cases by a very small increase of CH4 suggesting the organic
origin of the above gases. The total amount of N2 emitted during pyrolysis of samples from
W. Macedonia is 3.3-15.3 mg/g, while lower values are observed for the Megalopolis lignites
(5.14-7.40 mg/g). The total amounts of liberated CH4 and N2 seem to increase with the
increase of coal rank as expressed by random reflectance (Rr) of Eu-ulminite B. The increase
of methane is probably due to the increase of aromatic structures with rank and has as a result
an increase in the calorific value of coals. No correlation between CO2 and Rr was observed
due to the fact that a significant amount of CO2 is coming from the thermal decomposition of
minerals and not of organic matter. The amount of CO decreases while coal rank increases as
a result of loss of oxygen-bearing compounds with maturation. However the correlation is
very poor due to the presence of inorganic matter.
Only the yield of methane appears to be correlated with the maceral composition of
the coals. Increasing Huminite contents are associated with a decrease in CH4 yields while the
opposite is observed for Liptinite. The low amount of Liptinite in some samples that do not
follow the general trend is possibly due to depositional conditions that resulted in the
decomposition of Liptinite and the formation of small scattered Liptodetrinite particles that
impregnate the humic matter and cannot be measured on the microscope.
Liberation of H2 starts at around 400οC as a result of condensation of aromatic
structures and continues after 1100οC when pyrolysis experiments end. Maximum H2
liberation is observed at around 605οC to 660οC. In some cases a second peak is found at
xii
temperatures between 750οC to 800οC that is followed by a small increase of CH4 and N2
emissions. Pyrolysis of char, during which the residual kerogen and the non volatile bitumen
further decompose, can explain the presence of H2 and CH4 at such high temperatures.
The temperature TDTGmax, during which the maximum rate of weight loss is observed,
in Megalopolis, ranges from 400οC to 408οC while it is much higher for the samples of W.
Macedonia (415-432οC) with the exception of xylitic lithotype samples where TDTGmax is
around 370οC to 400οC. It is concluded that TDTGmax is indicative of the thermal maturity of
the samples and tends to increase with increasing level of maturity since it also correlates well
with Rr.
xiii
xiv
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
ΠΡΟΛΟΓΟΣ ........................................................................................................... i
ΠΕΡΙΛΗΨΗ ..........................................................................................................iii
ABSTRACT .......................................................................................................... ix
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ....................................................................................................... 1
2. ΓΕΩΓΡΑΦΙΚΗ ΘΕΣΗ ΤΩΝ ΛΕΚΑΝΩΝ ∆ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ.............. 5
2.1. ΛΕΚΑΝΗ ΦΛΩΡΙΝΑΣ- ΠΤΟΛΕΜΑΪ∆ΑΣ- ΣΕΡΒΙΩΝ ..............................................5
2.2. ΛΕΚΑΝΗ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ.........................................................................................5
3. ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ................................................................................. 7
3.1. ΛΕΚΑΝΗ ΦΛΩΡΙΝΑΣ- ΠΤΟΛΕΜΑΪ∆ΑΣ- ΣΕΡΒΙΩΝ ..............................................7
3.1.1. Γενικά..........................................................................................................................7
3.1.2. Σχηµατισµοί υποβάθρου .............................................................................................8
3.1.3. Τριτογενές ...................................................................................................................8
3.1.3.1. Λιγνιτοφόρος Σχηµατισµός Κοµνηνών..............................................................11
3.1.3.2. Λιγνιτοφόρος Σχηµατισµός Πτολεµαΐδας..........................................................11
3.1.4. Τεταρτογενές .............................................................................................................14
3.2. ΛΕΚΑΝΗ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ.......................................................................................15
3.2.1. Γενικά........................................................................................................................15
3.2.2. Σχηµατισµοί υποβάθρου ...........................................................................................15
3.2.3. Νεογενές....................................................................................................................16
3.2.4. Τεταρτογενές .............................................................................................................19
4. ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ........................................................................................... 23
4.1. ∆ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ.......................................................................................................23
4.2. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΙ ΠΡΟΣ∆ΙΟΡΙΣΜΟΙ......................................................................24
4.2.1. Προσεγγιστική και άµεση ανάλυση ..........................................................................24
4.2.2. Ανθρακοπετρογραφική ανάλυση ..............................................................................25
4.2.2.1. Ανάλυση maceral ...............................................................................................25
4.2.2.2. Μέτρηση ανακλαστικότητας..............................................................................26
4.2.3. Στοιχειακή ανάλυση ..................................................................................................26
4.2.4. Πυρόλυση Rock Eval II ............................................................................................27
4.2.5. Εκχύλιση Soxhlet ......................................................................................................27
4.2.6. Υπέρυθρη φασµατοσκοπία (FTIR) ...........................................................................28
4.2.7. Ισότοπα δ15Ν .............................................................................................................29
4.2.8. Ανισόθερµη πυρόλυση ..............................................................................................29
4.2.9. Θερµική ανάλυση (TG/DTA) ...................................................................................31
5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ....................................................... 33
5.1. ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ∆ΕΙΓΜΑΤΩΝ ..........................................33
5.2. ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΤΙΚΗ ΚΑΙ ΑΜΕΣΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ..........................................................35
5.2.1. Προσεγγιστική ανάλυση ...........................................................................................35
5.2.2. Θερµαντική Ικανότητα..............................................................................................37
5.2.3. Βαθµός ενανθράκωσης..............................................................................................38
xv
5.2.4. Άµεση ανάλυση.........................................................................................................39
5.2.4.1. Άνθρακας και Υδρογόνο ....................................................................................39
5.2.4.2. Οξυγόνο..............................................................................................................40
5.2.4.3. Άζωτο .................................................................................................................41
5.2.4.4. Θείο ....................................................................................................................42
5.2.4.5. ∆ιάγραµµα H/C – O/C........................................................................................43
5.2.5. Ολικός Οργανικός και Ανόργανος Άνθρακας...........................................................45
5.3. ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ...............................................................47
5.3.1. Προέλευση και ταξινόµηση των maceral..................................................................47
5.3.1.1. Η οµάδα του Χουµινίτη......................................................................................47
5.3.1.2. Η οµάδα του Λειπτινίτη .....................................................................................50
5.3.1.3. Η οµάδα του Ινερτινίτη ......................................................................................51
5.3.2. Αποτελέσµατα των ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισµών ..................................52
5.3.2.1. Ανακλαστικότητα Ευ-ουλµινίτη Β.....................................................................52
5.3.2.2. Κατανοµή των maceral ανά κοίτασµα ...............................................................56
5.3.3. Παλαιοπεριβάλλον σχηµατισµού ..............................................................................64
5.3.3.1. ∆ιάγραµµα Mukhopadhyay................................................................................65
5.3.3.2. ∆ιάγραµµα TPI-GI .............................................................................................69
5.3.3.3. ∆ιάγραµµα GWI-VI ...........................................................................................75
5.3.3.4. ∆ιάγραµµα Singh and Singh ..............................................................................79
5.4. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ...........................................................................................80
5.5. ΠΥΡΟΛΥΣΗ Rock Eval II ............................................................................................86
5.5.1. Παράµετροι S1, S2 και S3 ..........................................................................................86
5.5.2. Tmax..........................................................................................................................88
5.5.3. ∆είκτες Υδρογόνου (ΗΙ), Οξυγόνου (ΟΙ) και Παραγωγής (PI) ................................90
5.6. ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (FTIR) ...............................................................94
5.6.1. Γενικά........................................................................................................................94
5.6.2. Ποιοτικοί προσδιορισµοί µε υπέρυθρη φασµατοσκοπία ..........................................95
5.6.2.1. ∆είγµατα λιγνιτών και των στερεών υπολειµµάτων τους ..................................95
5.6.2.2. Tέφρες λιγνιτικών δειγµάτων...........................................................................103
5.6.3. Συζήτηση.................................................................................................................106
5.7. ΠΡΟΣ∆ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΙΣΟΤΟΠΩΝ δ15Ν .....................................................................108
5.7.1. Γενικά......................................................................................................................108
5.7.2. Αποτελέσµατα και συζήτηση ..................................................................................108
5.8. ΑΝΙΣΟΘΕΡΜΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ....................................................................................113
5.8.1. Γενικά......................................................................................................................113
5.8.2. Εκλυόµενα αέρια.....................................................................................................115
5.8.2.1. Μεθάνιο............................................................................................................115
5.8.2.2. ∆ιοξείδιο του Άνθρακα ....................................................................................121
5.8.2.3. Μονοξείδιο του Άνθρακα.................................................................................125
5.8.2.4. Άζωτο ...............................................................................................................130
5.8.2.5. Υδρογόνο..........................................................................................................138
5.8.3. Συσχέτιση αποτελεσµάτων ανισόθερµης πυρόλυσης και ανθρακοπετρογραφικών
προσδιορισµών ..................................................................................................................140
5.9. ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TG/DTA) ............................................................................144
5.9.1. Γενικά......................................................................................................................144
5.9.2. Θερµοβαρυµετρική ανάλυση (TG/DTG) ................................................................144
5.9.3. ∆ιαφορική θερµική ανάλυση (DTA).......................................................................152
6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ..................................................................................... 155
xvi
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ............................................................................................... 161
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I ................................................................................................ 189
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IΙ............................................................................................... 199
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IIΙ ............................................................................................. 217
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IV ............................................................................................. 225
ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΙΝΑΚΩΝ
Πίνακας 3.1. Στρωµατογραφική διαδοχή των Πλειο-Πειστοκαινικών ιζηµάτων της λεκάνης Μεγαλόπολης
(κατά Vinken, 1965 στους Okuda et al., 2002). ............................................................................................. 15
Πίνακας 4.1. Ταξινόµηση των λιθότυπων γαιανθράκων χαµηλού βαθµού ενανθράκωσης (I.C.C.P., 1993)........... 23
Πίνακας 4.2. Απόδοση εκχύλισης Soxhlet στα υπό µελέτη δείγµατα...................................................................... 28
Πίνακας 5.1. Ταξινόµηση των υπό µελέτη δειγµάτων βάσει του Γερµανικού και του Αµερικάνικου
συστήµατος κατάταξης................................................................................................................................... 39
Πίνακας 5.2. Τα macerals των λιγνιτών κατά το σύστηµα Stopes/Heerlen (I.C.C.P., 1963, 1971, 2001,
Sýkorová et al., 2005)..................................................................................................................................... 48
Πίνακας 5.3. Συντελεστές συσχέτισης µεταξύ της µέσης τυχαίας ανακλαστικότητας του Ευ-ουλµινίτη Β (Rr)
και του βάθους, n: αριθµός των δειγµάτων. ................................................................................................... 53
Πίνακας 5.4. Χηµική σύσταση λιγνιτών (περιεκτικότητες σε ppm, όπου δεν δίνονται αλλιώς, *: τιµές από
Swaine, 1990). ................................................................................................................................................ 80
Πίνακας 5.5. Χηµική σύσταση τεφρών χαµηλής θερµοκρασίας (περιεκτικότητες σε ppm, όπου δεν δίνονται
αλλιώς). .......................................................................................................................................................... 81
Πίνακας 5.6. Συντελεστές συσχέτισης Pearson (r) περιεκτικοτήτων των χηµικών στοιχείων και της τέφρας των
λιγνιτικών δειγµάτων...................................................................................................................................... 82
Πίνακας 5.7. Αποτελέσµατα των προσδιορισµών της πυρόλυσης Rock-Eval......................................................... 87
Πίνακας 5.8. Συντελεστές συσχέτισης µεταξύ της Tmax και του βάθους, n: αριθµός των δειγµάτων.................... 90
Πίνακας 5.9. Χαρακτηριστικές συχνότητες απορρόφησης των ενεργών οµάδων των λιγνιτών και των στερεών
υπολειµµάτων τους......................................................................................................................................... 96
Πίνακας 5.10. Χαρακτηριστικές συχνότητες απορρόφησης στις τέφρες των λιγνιτικών δειγµάτων..................... 105
Πίνακας 5.11. Το ολικό άζωτο [ΤΝ] και η ισοτοπική σύστασή του [δ15N vs. air] στο αρχικό δείγµα, το
εκχύλισµα και το στερεό υπόλειµµα της εκχύλισης Soxhlet (n: πλήθος µετρήσεων ανά δείγµα, SD:
τυπική απόκλιση).......................................................................................................................................... 109
Πίνακας 5.12. Θερµοκρασία µέγιστης απελευθέρωσης CO2, CH4, CO, N2, H2 για τα υπό µελέτη δείγµατα σε
συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min, εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά
(#1,#2,#3: πλήθος κορυφών ανά εκλυόµενο αέριο). .................................................................................... 118
Πίνακας 5.13. Συνολικά εκλυόµενη ποσότητα των αερίων CH4, CO, CO2 και N2 σε συνθήκες ανισόθερµης
πυρόλυσης µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min, εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά (extr: στερεό υπόλειµµα
της εκχύλισης Soxhlet, HC: υδρογονάνθρακες, CH4 vs total HC: µεθάνιο έναντι συνολικά εκπεµπόµενων
υδρογονανθράκων, ΤΟC: ολικός οργανικός άνθρακας)............................................................................... 119
Πίνακας 5.14. Αντιδράσεις διάσπασης µερικών ανθρακικών ορυκτών κατά την πυρόλυση (Burnham et al.,
1980, Campbell et al., 1980, Reynolds et al., 1991). .................................................................................... 121
Πίνακας 5.15. Οι λόγοι CO/CH4, CH4/CO2, CH4/N2 και CO/CO2 σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε
ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min, εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά (extr: στερεό υπόλειµµα της εκχύλισης
Soxhlet). ....................................................................................................................................................... 123
Πίνακας 5.16. Οι χαρακτηριστικές θερµοκρασίες πυρόλυσης Τ0,1%, Τ0,5%, Τ0,9%, στις οποίες η µετατροπή x
είναι 10%, 50% και 90% αντίστοιχα, καθώς και η θερµοκρασία µέγιστου ρυθµού µείωσης του βάρους
TDTGmax.......................................................................................................................................................... 146
Πίνακας 5.17. Απώλεια βάρους (W) των λιγνιτικών δειγµάτων σε διάφορα θερµοκρασιακά εύρη (WTotal:
συνολική απώλεια βάρους)........................................................................................................................... 150
xvii
ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΣΧΗΜΑΤΩΝ
Σχήµα 3.1. Γεωλογικός χάρτης της λεκάνης Φλώρινας- Πτολεµαΐδας - Σερβίων (τροποποιηµένος από
Μπουρνόβα και Ροντογιάννη-Τσιαµπάου, 1983)...........................................................................................9
Σχήµα 3.2. Απλοποιηµένη συνθετική λιθοστρωµατογραφική στήλη των µεταλπικών σχηµατισµών της
λεκάνης Φλώρινας- Πτολεµαΐδας - Σερβίων (τροποποιηµένη από Κούκουζα, 1997). ................................12
Σχήµα 3.3. Γεωλογικός χάρτης της λεκάνης Μεγαλόπολης (τροποποιηµένος από Παπαδόπουλο κ.ά., 1997). ....17
Σχήµα 3.4. Συνθετική λιθοστρωµατογραφική στήλη της λεκάνης Μεγαλόπολης (τροποποιηµένη από
Παπαδόπουλο κ.ά., 1997).............................................................................................................................20
Σχήµα 5.1. Βαθµός ενανθράκωσης σύµφωνα µε τα γερµανικά πρότυπα DIN και τα αµερικάνικα ASTM
(Stach et al., 1982) (1: επί ξηρού χωρίς τέφρα, 2: χωρίς τέφρα)....................................................................38
Σχήµα 5.2. Σχέση µεταξύ στοιχειακού άνθρακα και οξυγόνου ‘επί ξηρού, άνευ τέφρας’.....................................41
Σχήµα 5.3. Σχέση µεταξύ αζώτου (N) και Ολικού Οργανικού άνθρακα (TOC)....................................................42
Σχήµα 5.4. ∆ιάγραµµα ατοµικών λόγων H/C και O/C (Τα πεδία αντιπροσωπεύουν ωριµότητα: Α:
Ανθρακίτης, Β: Βιτουµενιούχος γαιάνθρακας, Γ: Λιγνίτης, ∆: Τύρφη, Ε: Σαπροπηλούχος γαιάνθρακας)
(κατά van Krevelen, 1993). ..........................................................................................................................44
Σχήµα 5.5. α) Συσχέτιση µεταξύ δείκτη υδρογόνου (HI) και ατοµικού λόγου Η/C, β) Συσχέτιση µεταξύ
δείκτη οξυγόνου (ΟI) και ατοµικού λόγου Ο/C. ..........................................................................................44
Σχήµα 5.6. Συσχετισµός περιεκτικοτήτων στοιχειακού άνθρακα, όπως προσδιορίστηκαν ως άθροισµα των
TOC και TIC [TC] και µε τη µέθοδο άµεσης στοιχειακής ανάλυσης [Cολ]. ................................................45
Σχήµα 5.7. Μεταβολή της µέσης τυχαίας ανακλαστικότητας του Ευ-ουλµινίτη Β (Rr) µε το απόλυτο
υψόµετερο. ...................................................................................................................................................54
Σχήµα 5.8. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του
Κόµανου (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά)....................................................................56
Σχήµα 5.9. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του Ν.
Πεδίου (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).......................................................................57
Σχήµα 5.10. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του
Προαστίου (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).................................................................59
Σχήµα 5.11. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του
Προσηλίου (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά). ...............................................................60
Σχήµα 5.12. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του
Κλειδιού (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά)....................................................................61
Σχήµα 5.13. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων των
Κυπαρισσίων (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).............................................................62
Σχήµα 5.14. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων της
Μαραθούσας (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά). ...........................................................63
Σχήµα 5.15. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων ABC για τους λιγνίτες Κλειδιού και Προσηλίου, σύµφωνα µε τον
Mukhopadhyay (1986, 1989). ......................................................................................................................66
Σχήµα 5.16. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων ABC για τους λιγνίτες Κόµανου και Προαστίου, σύµφωνα µε τον
Mukhopadhyay (1986, 1989). ......................................................................................................................67
Σχήµα 5.17. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων ABC για τους λιγνίτες του Ν. Πεδίου, σύµφωνα µε τον
Mukhopadhyay (1986, 1989). ......................................................................................................................68
Σχήµα 5.18. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων ABC για τους λιγνίτες Κυπαρισσίων και Μαραθούσας, σύµφωνα
µε τον Mukhopadhyay (1986, 1989). ...........................................................................................................68
Σχήµα 5.19. Προβολή των τιµών GI και TPI των λιγνιτών Κλειδιού και Προσηλίου στο διάγραµµα φάσεων
του Diessel (1986, 1992), τροποποιηµένο....................................................................................................72
Σχήµα 5.20. Προβολή των τιµών GI και TPI των λιγνιτών Κοµάνου και Προαστίου στο διάγραµµα φάσεων
του Diessel (1986, 1992), τροποποιηµένο....................................................................................................73
Σχήµα 5.21. Προβολή των τιµών GI και TPI των λιγνιτών Ν. Πεδίου στο διάγραµµα φάσεων του Diessel
(1986, 1992), τροποποιηµένο. ......................................................................................................................73
Σχήµα 5.22. Προβολή των τιµών GI και TPI των λιγνιτών Κυπαρισσίων και Μαραθούσας στο διάγραµµα
φάσεων του Diessel (1986, 1992), τροποποιηµένο. .....................................................................................74
Σχήµα 5.23. Προβολή των τιµών GWI και VI των δειγµάτων του Κλειδιού και Προσηλίου στο
τροποποιηµένο διάγραµµα των Calder et al. (1991).....................................................................................77
Σχήµα 5.24. Προβολή των τιµών GWI και VI των δειγµάτων του Κόµανου και Προαστίου στο
τροποποιηµένο διάγραµµα των Calder et al. (1991).....................................................................................77
Σχήµα 5.25. Προβολή των τιµών GWI και VI των δειγµάτων του Ν. Πεδίου στο τροποποιηµένο διάγραµµα
των Calder et al. (1991). ...............................................................................................................................78
xviii
Σχήµα 5.26. Προβολή των τιµών GWI και VI των δειγµάτων των Κυπαρισσίων και Μαραθούσας στο
τροποποιηµένο διάγραµµα των Calder et al. (1991).....................................................................................78
Σχήµα 5.27. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων των λιγνιτών της λεκάνης Φλώρινας – Πτολεµαΐδας – Σέρβιων
κατά Singh and Singh (2000). ......................................................................................................................79
Σχήµα 5.28. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων των λιγνιτών της λεκάνης Μεγαλόπλης κατά Singh and Singh
(2000). ..........................................................................................................................................................79
Σχήµα 5.29. Σχέση Rr και Tmax στα υπό µελέτη δείγµατα. ..................................................................................89
Σχήµα 5.30. Προβολή των λόγων ΗΙ και ΟΙ στα υπό µελέτη δείγµατα.................................................................91
Σχήµα 5.31. ∆ιάγραµµα ΗΙ/Tmax για τα δείγµατα που µελετήθηκαν. ..................................................................91
Σχήµα 5.32. Μεταβολή του ∆είκτη Υδρογόνου (ΗΙ) µε την αύξηση της ανακλαστικότητας (Rr) για τα υπό
µελέτη δείγµατα............................................................................................................................................92
Σχήµα 5.33. Γραφική αναπαράσταση των δονήσεων τάσης και κάµψης (Ευσταθίου, 1998)................................94
Σχήµα 5.34. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα (α) των λιγνιτών και (β) των στερεών υπολειµµάτων τους. .......102
Σχήµα 5.35. Φάσµα υπερύθρων στις τέφρες των 360ο C επιλεγµένων λιγνιτικών δειγµάτων.............................104
Σχήµα 5.36. Ισοτοπική σύσταση των λιγνιτικών δειγµάτων, εκχυλισµάτων και στερεών υπολειµµάτων της
εκχύλισης Soxhlet.......................................................................................................................................110
Σχήµα 5.37. Σχέση µεταξύ ανακλαστικότητας και (a) των ισοτόπων δ15Ν [‰], (b) του ατοµικού λόγου
N/Corg..........................................................................................................................................................110
Σχήµα 5.38. Σχέση µεταξύ δ15Ν [‰] και ποσοστού Χουµινίτη [%] των δειγµάτων. ..........................................111
Σχήµα 5.39. Ισοτοπική ανάλυση του απελευθερωµένου Ν2 κατά την πυρόλυση του δείγµατος PL-7 από το
Προσήλιο....................................................................................................................................................112
Σχήµα 5.40. Απελευθέρωση µεθανίου κατά την πυρόλυση γαιάνθρακα λιθανθρακοφόρου ηλικίας από τη
Γερµανία (0,72 Ro), σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε ρυθµό θέρµανσης 0,2K/min (Cramer,
2004)...........................................................................................................................................................115
Σχήµα 5.41. Έκλυση µεθανίου στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε ρυθµό
θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά). ........................................................................117
Σχήµα 5.42. a) Ποσοστό CH4 προς τους συνολικά εκπεµπόµενους υδρογονάνθρακες σε σχέση µε τη
θερµοκρασία µέγιστης απελευθέρωσης CH4 (Tmax), και b) Ποσοστό CH4 προς τους συνολικά
εκπεµπόµενους υδρογονάνθρακες σε σχέση µε το ∆είκτη Υδρογόνου (ΗΙ). .............................................120
Σχήµα 5.43. Έκλυση διοξειδίου του άνθρακα στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης
µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά). ........................................................122
Σχήµα 5.44. a) Σχέση µεταξύ εκλυόµενου CΟ2 και ολικού οξυγόνου [Οολ] και b) Συσχέτιση εκλυόµενου CΟ2
και δείκτη οξυγόνου [ΟΙ], όπως υπολογίζεται µε την πυρόλυση Rock Eval II. .........................................124
Σχήµα 5.45. Έκλυση µονοξείδιου του άνθρακα στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης
πυρόλυσης µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά).......................................126
Σχήµα 5.46. Μεταβολή του λόγου CO/CΟ2 µε την αύξηση της θερµοκρασίας...................................................128
Σχήµα 5.47. Σχέση µεταξύ των λόγων CH4/CO2 και CΟ/CΟ2 στα δείγµατα από (a) τη ∆. Μακεδονία και (b)
τη Μεγαλόπολη. .........................................................................................................................................128
Σχήµα 5.48. Έκλυση µοριακού αζώτου στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε
ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά). .............................................................133
Σχήµα 5.49. Έκλυση CO,CO2 και Ν2 κατά την πυρόλυση µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min των δειγµάτων
KYP-1 και SF-31........................................................................................................................................134
Σχήµα 5.50. Σχέση εκλυόµενου Ν2 µε (a) το ποσοστό Ν ‘επί ξηρού’ της άµεσης ανάλυσης, και (b) το λόγο
Ν/Cοργ..........................................................................................................................................................136
Σχήµα 5.51. Συσχέτιση εκλυόµενου Ν2[mg/g] και CH4[mg/g] κατά την πυρολυση. ..........................................137
Σχήµα 5.52. Μηχανισµός σχηµατισµού υδρογόνου (κατά Strezov et al. 2004) ..................................................138
Σχήµα 5.53. Έκλυση υδρογόνου στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε ρυθµό
θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά). ........................................................................139
Σχήµα 5.54. Σχέση µεταξύ ανακλαστικότητας και (a) εκλυόµενου CH4 και (b) θερµοκρασίας µέγιστης
έκλυσης µεθανίου των δειγµάτων. .............................................................................................................140
Σχήµα 5.55. Σχέση ανακλαστικότητας Rr [%] µε την εκλυόµενη ποσότητα (a) N2 [mg/g], (c) CO [mg/g] (d)
CO2 [mg/g] και (b) µε το λόγο N/Cοργ. .......................................................................................................141
Σχήµα 5.56. Σχέση ανακλαστικότητας [Rr] και θερµοκρασίας µέγιστης απελευθέρωσης CO2 [Tmax CO2]. .....142
Σχήµα 5.57. Συσχέτιση του εκλυόµενου µεθανίου της πυρόλυσης µε το ποσοστό (a) Χουµινίτη και (b)
Λειπτινίτη κάθε δείγµατος..........................................................................................................................143
Σχήµα 5.58. Θερµοβαρυµετρικές καµπύλες (TG) των υπό µελέτη λιγνιτικών δειγµάτων. .................................145
Σχήµα 5.59. Συσχέτιση της παραµέτρου x µε την αύξηση της θερµοκρασίας.....................................................145
Σχήµα 5.60. Καµπύλες DTG των υπό µελέτη δειγµάτων. ...................................................................................147
Σχήµα 5.61. Συσχέτιση θερµοκρασίας µέγιστου ρυθµού απώλειας βάρους (TDTGmax) και ανακλαστικότητας
(Rr). ............................................................................................................................................................148
xix
Σχήµα 5.62. Συσχέτιση θερµοκρασίας µέγιστου ρυθµού απώλειας βάρους (TDTGmax) και θερµοκρασίας
µέγιστης εκποµπής υδρογονανθράκων (Tmax). .........................................................................................148
Σχήµα 5.63. Συσχέτιση θερµοκρασίας µέγιστου ρυθµού απώλειας βάρους (TDTGmax) και θερµοκρασίας
µέγιστης απελευθέρωσης µεθανίου (Tmax CH4). .........................................................................................149
Σχήµα 5.64. Συσχέτιση ολικής απώλειας βάρους WTotaloC και ατοµικού λόγου H/C των δειγµάτων. .............151
Σχήµα 5.65. Συσχέτιση απώλειας βάρους µεταξύ 670οC και 800οC (W670-800oC) και του ποσοστού
ασβεστίου και µαγνησίου (Ca, Mg) των δειγµάτων. ..................................................................................151
Σχήµα 5.66. Καµπύλες DTΑ των υπό µελέτη δειγµάτων. ...................................................................................152
xx
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Η έντονη µετα-αλπική τεκτονική δραστηριότητα στον Ελλαδικό χώρο κατά το
Νεογενές και το Τεταρτογενές είχε ως αποτέλεσµα τον σχηµατισµό πολλών ενδοηπειρωτικών
και παράκτιων λεκανών. Τα µεγαλύτερα λιγνιτικά κοιτάσµατα σχηµατίστηκαν σε κλειστές
ενδοηπειρωτικές λεκάνες (Πτολεµαΐδα, Φλώρινα, ∆ράµα, Μεγαλόπολη) από το ΜειόκαινοΠλειόκαινο του Νεογενούς µέχρι το Πλειστόκαινο, ενώ οι λιγνιτικές εµφανίσεις των
παράκτιων λεκανών (Ορεστιάδα, Αλεξανδρούπολη, Κατερίνη, Πρέβεζα, Πύργος, Ολυµπία,
Κρήτη) έχουν µικρότερο πάχος και έκταση (Koukouzas et al., 1997, Christanis, 2003).
Τα κυριότερα εκµεταλλεύσιµα κοιτάσµατα λιγνίτη βρίσκονται στη βόρια Ελλάδα στις
περιοχές Πτολεµαϊδας, Αµυνταίου και Φλώρινας µε υπολογισµένο απόθεµα 2,5Gt, στην
περιοχή της ∆ράµας µε απόθεµα 900Mt και στην περιοχή Ελασσόνας µε 100Mt
(www.dei.gr). Ενώ αντίστοιχα στη νότια Ελλάδα στην περιοχή Μεγαλόπολης Πελοποννήσου,
υπάρχει λιγνιτικό κοίτασµα µε απόθεµα 370εκ. τόνους (Sakorafa and Michailidis, 1997). Στη
λεκάνη Φλώρινας – Πτολεµαΐδας - Σερβιών εντοπίζεται το 67% των εκµεταλλεύσιµων
αποθεµάτων λιγνίτη της χώρας. Μικρή ποσότητα (<2%) χρησιµοποιείται για παρασκευή
λιγνιτοπλίνθων (µπρικεττών), λιγνιτόσκονης και λιπασµάτων, ενώ ο κύριος όγκος της
παραγωγής τροφοδοτεί τους ΑΗΣ της ∆ΕΗ στην περιοχή προς παραγωγή ηλεκτρικής
ενέργειας. Εκτός από την ευρύτερη λεκάνη της Πτολεµαΐδας υπό εκµετάλλευση βρίσκεται
και το λιγνιτικό κοίτασµα της Μεγαλόπολης στην Πελοπόννησο. Από τους ΑΗΣ των δύο
παραπάνω περιοχών παραγόταν µέχρι πρότινος το 78,4% της ηλεκτρικής ενέργειας της χώρας
(Koukouzas et al.,1997) για να µειωθεί µε τη συµµετοχή του φυσικού αερίου στο 62-63%.
Οι λιθότυποι και η περιεκτικότητα των γαιανθράκων σε maceral (Οργανικά ∆οµικά
Συστατικά κατά Αντωνιάδη (1993)) έχουν χρησιµοποιηθεί πολλές φορές στο παρελθόν
προκειµένου να προσδιοριστούν τα παλαιοπεριβάλλοντα σχηµατισµού τους (Hagemann and
Hollerbach, 1979, Hagemann and Wolf, 1987, Kalkreuth et al., 1991b, Diessel, 1992).
Αρκετές αθρακοπετρογραφικές µελέτες έχουν διεξαχθεί και σε λιγνιτικά κοιτάσµατα του
Ελλαδικού χώρου (Cameron et al., 1984, Αντωνιάδης, 1986, Kalkreuth et al., 1991a, Kaouras
et al., 1991, Antoniadis et al., 1992, 2001, 2003, 2005, 2006a,b,c, Gentzis et al., 1996, 1997,
Sakorafa and Michailidis, 1997, Papanicolaou et al., 2000, Καλαϊτζίδης κ.α. 2000, 2001,
Mavridou et al., 2003, Παπαζησίµου, 2003, Μπουζίνος, 2004) καθώς επίσης και µελέτες για
τη χηµική και ορυκτολογική τους σύσταση προκειµένου να εκτιµηθεί η συµπεριφορά τους
1
κατά την καύση (Foscolos et al., 1989, Filippidis and Georgakopoulos, 1992, Filippidis et al.,
1996a,b, Papanicolaou et al., 2004, Kantiranis et al., 2005, Adamidou et al. [in press]).
Η πυρόλυση, αν και αποτελεί διεργασία σηµαντική για τη µελέτη της συµπεριφοράς
και των τεχνολογικών ιδιοτήτων των γαιανθράκων, στην περίπτωση τουλάχιστον των
Ελληνικών λιγνιτών είναι αντικείµενο περιορισµένου αριθµού εργασιών (Lappas and
Vasalos, 1989, Georgakopoulos, 2000, Iordanidis et al., 2001, Καπινά κ.ά. 2001, Skodras et
al., 2006). Αξίζει δε να σηµειωθεί ότι η πυρόλυση αποτελεί το πρώτο βήµα µιας σειράς
διεργασιών όπως η υγροποίηση, η καύση και η αεριοποίηση.
Η πολυπλοκότητα της δοµής των γαιανθράκων καθιστά δύσκολη την ακριβή
ποσοτική και ποιοτική περιγραφή της διαδικασίας πυρόλυσης, η οποία άλλωστε
διαφοροποιείται ανάλογα µε την περιοχή προέλευσης των δειγµάτων. Στη διεθνή
βιβλιογραφία εντοπίζεται πληθώρα µελετών που αναφέρονται στα αέρια CO, CO2, H2 και
CH4, που εκλύονται κατά την πυρόλυση γαιανθράκων υψηλού βαθµού ενανθράκωσης
(Campbell, 1977, Szabó et al., 1990a,b, Ibarra and Moliner, 1991, Solomon et al., 1991,
Wójtowicz et al., 1993, Solomon and Hamblem, 1994, Charpenay et al., 1996a,b, Gaschnitz et
al., 2001, Lin et al., 2002, Charland et al., 2003, Cramer, 2004, Porada, 2004). Παρόµοιες
µελέτες υπάρχουν και για την πυρόλυση λιγνιτών και άλλων γαιανθράκων χαµηλού βαθµού
ωρίµανσης στο διεθνή χώρο (Blazsó et al., 1985, Carangelo et al., 1987, Serio et al., 1987,
Chu et al., 1988, Ibarra et al., 1991, Ibarra and Moliner, 1991, Küçükbayrak, 1993, Otake and
Walker, 1993, Behar et al., 1995, Kopp et al., 2000, Cramer et al., 2001, Arenillas et al., 2003,
Strezov et al., 2004, MacPhee et al., 2005, Yalçim et al., 2007), αλλά µε εξαίρεση την
εργασία των Καπινά κ.ά. (2001) δεν αναφέρονται σε λιγνίτες από την Ελλάδα. Ως προς το
εκλυόµενο κατά την πυρόλυση άζωτο η πλειοψηφία των µελετών γενικά επικεντρώνεται στη
µελέτη των ΗCN και NH3 (Solomon and Colket, 1973, Chu et al., 1988, Bassilakis et al.,
1993, Leppälahti, 1995, Thomas, 1997, Arenillas et al., 1998, 2002, Yan et al., 2005), ενώ
πολύ σπάνια αναφέρονται στους µηχανισµούς απελευθέρωσης Ν2 (Boudou and Espitalié,
1995, Wu and Ohtsuka, 1996, 1997a,b, Friebel and Köpsel, 1999, Xu and Kumagai, 2002,
Krooss et al., 1995, 2005).
Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η γενικότερη µελέτη της
συµπεριφοράς κατά την πυρόλυση λιγνιτών από τις δύο κύριες λιγνιτοφόρες λεκάνες του
Ελλαδικού χώρου. Ιδιαίτερη έµφαση δίδεται στον τρόπο κατά τον οποίο τα µακροσκοπικά
και ανθρακοπετρογραφικά χαρακτηριστικά των λιγνιτών επηρεάζουν το µηχανισµό της
πυρόλυσης καθώς επίσης και τα αέρια CO, CO2, H2, CH4 και Ν2 που εκλύονται σε συνθήκες
ανισόθερµης πυρόλυσης, καλύπτοντας έτσι το κενό της διεθνούς βιβλιογραφίας. Άλλωστε, η
2
γνώση της ποσότητας και ο ρυθµός έκλυσης των εκπεµπόµενων αερίων είναι σηµαντική τόσο
για την αεριοποίηση όσο και για την κατανόηση του µηχανισµού πυρόλυσης και δοµής των
γαιανθράκων (Serio et al., 1987, Solomon et al., 1993). Τα παραπάνω αποτελέσµατα
εξετάζονται σε συνδυασµό µε άλλες σύγχρονες αναλυτικές µεθόδους όπως αυτών της
υπέρυθρης φασµατοσκοπίας (FTIR), της πυρόλυσης Rock Eval II και της θερµικής ανάλυσης
(TG/DTA), προκειµένου να συλλεχθούν όσο το δυνατό περισσότερες πληροφορίες και να
συσχετιστούν µεταξύ τους. Στόχος δηλαδή είναι να δηµιουργηθεί µια - µε την ευρεία έννοια βάση δεδοµένων των σχετικών µε την πυρόλυση τεχνικών χαρακτηριστικών λιγνιτών από τα
συγκεκριµένα κοιτάσµατα που µελετώνται, η οποία να αποτελεί χρήσιµο εργαλείο για
διάφορες εφαρµογές του λιγνίτη πέραν της καύσης.
3
4
2. ΓΕΩΓΡΑΦΙΚΗ ΘΕΣΗ ΤΩΝ ΛΕΚΑΝΩΝ ∆ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ
Οι περιοχές έρευνας εντοπίζονται στους νοµούς Φλώρινας, Κοζάνης και Αρκαδίας.
Συγκεκριµένα πραγµατοποιήθηκε δειγµατοληψία στο κοίτασµα Κλειδιού στη λεκάνη
Φλώρινας (Ν. Φλώρινας), στα κοιτάσµατα Κόµανος, Προάστιο και Νότιο Πεδίο της λεκάνης
Πτολεµαΐδας (Ν. Κοζάνης), στο κοίτασµα Προσηλίου στη λεκάνη Σερβίων (Ν. Κοζάνης),
καθώς και στα λιγνιτικά κοιτάσµατα Κυπαρισσίων και Μαραθούσας της λεκάνης
Μεγαλόπολης (Ν. Αρκαδίας).
2.1. ΛΕΚΑΝΗ ΦΛΩΡΙΝΑΣ- ΠΤΟΛΕΜΑΪ∆ΑΣ- ΣΕΡΒΙΩΝ
Οι λιγνιτοφόρες λεκάνες Φλώρινας, Πτολεµαΐδας και Σερβίων αποτελούν τµήµατα
µιας ενιαίας Νεογενούς λεκάνης που ξεκινά από το Μοναστήρι της Πρώην Γιουγκοσλαβικής
∆ηµοκρατίας της Μακεδονίας (ΠΓ∆Μ) και διαµέσου Φλώρινας, Αµυνταίου, Πτολεµαΐδας
και Κοζάνης φτάνει µέχρι και πέρα από τον ποταµό Αλιάκµονα. Η λεκάνη έχει µέσο απόλυτο
υψόµετρο +600m, µήκος 120km, πλάτος 20km και γενική διεύθυνση ΒΒ∆-ΝΝΑ, παράλληλη
προς τον ορεογραφικό άξονα των Ελληνίδων οροσειρών. ∆υτικό όριο της λεκάνης αποτελούν
τα όρη Βαρνούντας [+2.128m], Βέρνο [+2.063m] και Άσκιο (Σινιάτσικο) [+2.111m] και
ανατολικό τα όρη Βόρας (Καϊµακτσαλάν) [+2.524m] και Βέρµιο [+2.027m]. Τα νότια και
νοτιοανατολικά περιθώρια της λεκάνης συνιστούν τα Καµβούνια όρη [+1.878m] και το όρος
Φλάµπουρο [+2.161m], ενώ προς το βορά η λεκάνη συνεχίζεται εντός της ΠΓ∆Μ.
2.2. ΛΕΚΑΝΗ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ
H λιγνιτοφόρος λεκάνη Μεγαλόπολης, στην κεντρική Πελοπόννησο, αποτελεί
ρηξιγενές βύθισµα που περιορίζεται από τα όρη Μαίναλο [+1.900m], Λύκαιο [+1.420m] και
Ταύγετο [+2.409m]. Η λεκάνη έχει µέσο απόλυτο υψόµετρο +400m και γενική διεύθυνση
ΒΒ∆-ΝΝΑ. Το µήκος του µέγιστου άξονα είναι περίπου 18km και του εγκάρσιου δεν
υπερβαίνει τα 12km (Μαρίνος, 1957, Καπερώνη κ.ά., 1974). Ο Αλφειός ποταµός, που
διατρέχει τη λεκάνη ρέοντας από τα ΝΝΑ προς τα ΒΒ∆, απέχει περίπου 2km από το δυτικό
περιθώριό της και 8km από το ανατολικό.
5
6
3. ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ
Η έντονη µετα–αλπική τεκτονική δραστηριότητα στον Ελλαδικό χώρο κατά το
Νεογενές και το Τεταρτογενές είχε ως αποτέλεσµα τον σχηµατισµό πολλών ενδοηπειρωτικών
και παράλιων λεκανών. Στα ιζήµατα των λεκανών αυτών εντοπίζονται λιγνίτες έως
υποβιτουµενιούχοι ορυκτοί άνθρακες, που συσσωρεύτηκαν στους τοπογενείς τυρφώνες λόγω
χέρσευσης των λιµνών ή/και λόγω τελµάτωσης ή βαλτοποίησης. Έτσι κατά το Μειόκαινο
σχηµατίσθηκαν λιγνιτικά κοίτασµατα, όπως αυτό του Κλειδιού στη λεκάνη τη Φλώρινας και
του Προσηλίου στη λεκάνη Σερβίων, που προέρχονται κυρίως από δασοτυρφώνες που
αναπτύχθηκαν σε ενδοηπειρωτικές λεκάνες. Τα µεγαλύτερα όµως λιγνιτικά κοιτάσµατα στην
Ελλάδα σχηµατίστηκαν κατά το Πλειόκαινο και προέρχονται από ενδοηπειρωτικούς
χαµηλούς τυρφώνες. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν και τα κοιτάσµατα Κόµανου, Προαστίου
και Νοτίου Πεδίου της λεκάνης Πτολεµαϊδας. Όσον αφορά δε τους Τεταρτογενείς λιγνίτες,
αυτοί σχηµατίστηκαν σε λιµνοτελµατικά περιβάλλοντα και τα κοιτάσµατα Μαραθούσας και
Κυπαρρισίων στη Μεγαλόπολη εντάσσονται σε αυτήν την κατηγορία (Christanis, 2003).
3.1. ΛΕΚΑΝΗ ΦΛΩΡΙΝΑΣ- ΠΤΟΛΕΜΑΪ∆ΑΣ- ΣΕΡΒΙΩΝ
3.1.1. Γενικά
Η ευρύτερη λεκάνη αναπτύσσεται κατά µήκος ενός προϋπάρχοντος συγκλίνου που
ήταν αποτέλεσµα του αλπικού ορογενετικού κύκλου στη διεύθυνση του κύριου ορογενετικού
άξονα των Ελληνίδων (ΒΒ∆-ΝΝΑ) (Pavlides and Mountrakis, 1987). Κατά το τέλος της
Τριτογενούς περιόδου δηµιουργήθηκαν µεγάλου µήκους ρήγµατα Β∆-ΝΑ έως ΒΒ∆-ΝΝΑ
διεύθυνσης που είχαν ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία της τεράστιας αυτής τεκτονικής τάφρου
(Αναστόπουλος και Κούκουζας, 1972, Pavlides and Mountrakis, 1987). Μετά την απόθεση
των πλειοκαινικών ιζηµάτων, κατά το Τεταρτογενές, νέες τεκτονικές κινήσεις είχαν ως
αποτέλεσµα τη δηµιουργία ρηγµάτων ΒΑ-Ν∆ και ΒΒΑ-ΝΝ∆ έως Α-∆ διεύθυνσης. Οι
επιµήκεις και βαθιές τάφροι και τα τεκτονικά εξάρµατα που σχηµατίστηκαν διέκοψαν τη
συνέχεια της λεκάνης µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία µικρότερων λιγνιτοφόρων υπολεκανών,
όπως αυτών της Φλώρινας, της Πτολεµαΐδας και των Σερβίων (Κούκουζας κ.ά., 1979,
Pavlides and Mountrakis, 1987, Doutsos and Koukouvelas, 1998, Doutsos and Kokkalas,
2001).
7
3.1.2. Σχηµατισµοί υποβάθρου
Το υπόβαθρο και τα περιθώρια της πληρωµένης µε Νεογενή και Τεταρτογενή ιζήµατα
ευρύτερης λεκάνης συνίστανται από προµεσοζωικούς και µεσοζωικούς σχηµατισµούς,
µεταµορφωµένους και µη (Σχήµα 3.1). Τα δυτικά και βόρεια περιθώρια (Άσκιο όρος και
πρόβουνοι) ανήκουν στο κρυσταλλοσχιστώδες υπόβαθρο της Πελαγονικής ζώνης και
συγκροτούνται από σύστηµα παλαιοζωικών κρυσταλλοσχιστωδών πετρωµάτων ποικίλης
πετρολογικής σύστασης (γνεύσιοι, κρυσταλλικοί σχιστόλιθοι, χαλαζίτες, φυλλίτες) και
ποικίλου βαθµού µεταµόρφωσης (µαρµαρυγιακοί, αµφιβολιτικοί, αργιλικοί, σερικιτικοί και
χλωριτικοί σχιστόλιθοι) (Μαράτος, 1960, Κούκουζας κ.ά., 1979).
Τα ανατολικά και νότια περιθώρια (Βέρµιο όρος και πρόβουνοι) συγκροτούνται από
σχηµατισµούς του µεσοζωϊκού καλύµµατος της Πελαγονικής ζώνης και από τα επωθηµένα
λέπια της ζώνης Αξιού (Αναστόπουλος και Κούκουζας, 1972). ∆ιακρίνονται κρυσταλλικοί
ασβεστόλιθοι και δολοµίτες τριαδικοϊουρασικής ηλικίας, σχιστοκερατόλιθοι µε οφιόλιθους
µεσοϊουρασικής ηλικίας, απολιθωµατοφόροι ασβεστόλιθοι µέσο-άνω κρητιδικής ηλικίας και
η σειρά κλίνει προς τα πάνω µε το µαιστρίχτιο φλύσχη (Αναστόπουλος και Μπρουσούλης,
1973, Κούκουζας κ.ά., 1979).
3.1.3. Τριτογενές
Οι Τριτογενείς σχηµατισµοί στην ευρύτερη περιοχή ανάγονται κατ’ αποκλειστικότητα
στο Νεογενές, δεδοµένου ότι κατά το Παλαιογενές η Πελαγονική ζώνη υπέστη ανάδυση και
έντονη διάβρωση µε αποτέλεσµα να εκλείπουν ιζήµατα από την περίοδο αυτή
(Αναστόπουλος και Μπρουσούλης, 1973, Αντωνιάδης, 1986). Τα Νεογενή ιζήµατα
επικάθονται ασύµφωνα πάνω στα µεσοζωικά πετρώµατα του υποβάθρου (Pavlides and
Mountrakis, 1987) και διαχωρίζονται σε δύο διακριτούς ορίζοντες που διαφέρουν µεταξύ
τους ως προς την ηλικία, τη σύσταση και τον τύπο της λιγνιτοφορίας που φιλοξενούν. Έτσι
τα ιζήµατα του Νεογενούς διακρίθηκαν στα ιζήµατα του Κατώτερου Νεογενούς
(παλαιότερα), στα οποία εντοπίζεται η λιγνιτοφορία τύπου ξυλίτη (λιγνιτοφόρος σχηµατισµός
Κοµνηνών), και στα ιζήµατα του Ανώτερου Νεογενούς (νεότερα), στα οποία απαντάται η
λιγνιτοφορία τύπου γεώδους λιγνίτη (λιγνιτοφόρος σχηµατισµός Πτολεµαΐδας) (Σχήµα 3.2).
Οι δύο σειρές είναι σύµφωνες και παρατηρείται κανονική µετάβαση της µιας στην άλλη
(Κούκουζας κ.ά., 1979).
8
Σχήµα 3.1. Γεωλογικός χάρτης της λεκάνης Φλώρινας- Πτολεµαΐδας - Σερβίων (τροποποιηµένος από
Μπουρνόβα και Ροντογιάννη-Τσιαµπάου, 1983).
9
10
3.1.3.1. Λιγνιτοφόρος Σχηµατισµός Κοµνηνών
Ο Κούκουζας (1997) αναφέρει την ακόλουθη στρωµατογραφική ακολουθία για τον
σχηµατισµό Κοµνηνών που συνολικά αποτελείται από λιµνοποτάµιες, ελώδεις και ποτάµιες
αποθέσεις:
Υποκείµενη σειρά: Συγκροτείται από σύστηµα κλαστικών αποθέσεων και
συγκεκριµένα από εναλλαγές άµµων, αµµούχων αργίλων, χαλικοµιγών και κροκαλοπαγών
που προς τα πάνω µεταβαίνουν σε ερυθρούς πηλούς και κροκαλοτροχµαλοπαγή µε στοιχεία
αποκλειστικά από κρυσταλλοσχιστώδη πετρώµατα.
Μεσαία σειρά (λιγνιτοφόρος): Αποτελείται από εναλλαγές λιγνιτών ξυλώδους υφής
(ξυλίτες), άµµων, αργίλων, ιλύων και σπανιότερα µαργών. Το µέγιστο πάχος της
λιγνιτοφόρας σειράς ανέρχεται σε 135m (κοίτασµα Κοµνηνών) και µειώνεται προοδευτικά
προς τα δυτικά (25m στον Περδίκκα) µέχρι πλήρους αποσφηνώσεως, ενώ επανεµφανίζεται
στο νότιο τµήµα της ευρύτερης λεκάνης. Στη λιγνιτοφόρα αυτή σειρά ανήκουν τα
κοιτάσµατα της Αχλάδας, Βεύης και Κλειδιού στη λεκάνη Φλώρινας, τα κοιτάσµατα Βεγόρας
και Κοµνηνών στη λεκάνη Πτολεµαΐδας, καθώς και τα κοιτάσµατα Λάβας και Προσηλίου
στη λεκάνη Σερβίων (Steenbrink et al., 2000).
Υπερκείµενη σειρά: Τα ανώτερα µέλη συγκροτούνται από εναλλαγές αργίλων και
άµµων µε φακοειδείς ενστρώσεις σκληρών ψαµµιτών και ιλυολίθων. Μεταπίπτουν δε προς τα
κάτω σε στρώµατα ιλύος, κατά θέσεις ασβεστούχου, µε οστρακώδη, διάτοµα και φακοειδείς
παρεµβολές αργίλων, άµµων και µαργών.
Οι Κούκουζας κ.ά. (1979) αποδίδουν στο σχηµατισµό Κοµνηνών Μειοκαινική –
Πλειοκαινική ηλικία, ενώ άλλοι (Αντωνιάδης, 1986) ανάµεσά τους και νεότεροι (Steenbrink
et al., 2000) αποδίδουν στο σχηµατισµό άνω Μειοκαινική ηλικία.
3.1.3.2. Λιγνιτοφόρος Σχηµατισµός Πτολεµαΐδας
Η στρωµατογραφική ακολουθία του σχηµατισµού Πτολεµαΐδας, που αποτελείται από
λιµναίες και λιµνοτελµατικές αποθέσεις, περιγράφεται από τον Κούκουζα (1997):
Υποκείµενη σειρά: Τα κατώτερα µέλη του σχηµατισµού αποτελούνται από εναλλαγές
αµµούχων αργίλων, λεπτόκοκκων αργιλούχων άµµων και σπανιότερα µαργών µε σαφή
επικράτηση των άµµων.
11
al
ΟΛΟΚΑΙΝΟ
H.pt
Pt.cs
ΑΝΩ ΠΛΕΙΣΤΟΚΑΙΝΟ
ΜΕΣΟ ΠΛΕΙΣΤΟΚΑΙΝΟ Pt.c.lm
Pt.s
H.cs
H.lk
Pt.c
Αλλούβια (al) , κορήµατα(Η.cs) ,
λιµναία ιζήµατα(Η.lk), τύρφη (Η. pt)
Ριπιδοειδείς κώνοι (Pt.cs) , παραλίµνιες αποθέσεις (Pt.s)
Κροκαλοπαγή (Pt.c) , ερυθροί πηλοί (Pt.c.lm)
Σχηµατισµός Περδίκα
(Ά µµοι, άργιλοι, λιγνίτες)
ΚΑΤΩ - ΜΕΣΟ
ΠΛΕΙΣΤΟΚΑΙΝΟ
Σχηµατισµός Προαστίου
(Κροκαλοπαγή, άµµοι )
ΠΛΕΙΟΚΑΙΝΟ
ΑΝΩ ΜΕΙΟΚΑΙΝΟ ΚΑΤΩ ΠΛΕΙΟΚΑΙΝΟ
Λιγνιτοφόρος σχηµατισµός Πτολεµαΐδας
(Λιγνίτες, άργιλοι, µάργες, άµµοι)
Λιγνιτοφόρος σχηµατισµός Κοµνηνών
(Λιγνίτες, άργιλοι, ιλύες, άµµοι, κροκαλοπαγή)
100 m
0m
Σχήµα 3.2. Απλοποιηµένη συνθετική λιθοστρωµατογραφική στήλη των µεταλπικών σχηµατισµών της λεκάνης
Φλώρινας- Πτολεµαΐδας - Σερβίων (τροποποιηµένη από Κούκουζα, 1997).
12
Μεσαία σειρά (λιγνιτοφόρος στοιβάδα): Αποτελείται από εναλλαγές µαργαϊκών,
αργιλικών και λιγνιτικών στρωµάτων µε σπάνιες τοπικές παρεµβολές αργιλούχων άµµων και
ασβεστολιθικής ιλύος. Στη λιγνιτοφόρο αυτή σειρά ανήκουν τα κοιτάσµατα Πτολεµαΐδας
(π.χ. Προάστιο, Νότιο Πεδίο, Κόµανος), Αναργύρων – Αµυνταίου και Περδίκκα.
Υπερκείµενη σειρά ιζηµάτων: Τα ανώτερα µέλη της σειράς συγκροτούν
εναλλασσόµενα στρώµατα αργίλων, αργιλούχων άµµων και ιλύων, απολιθωµατοφόρων, µε
τεφρή έως τεφροπράσινη χροιά. Στα περιθώρια της τότε λίµνης (Β. της Λακκιάς, Ν. του
Κλειδιού) µεταβαίνουν πλευρικά σε µαργαϊκούς ασβεστόλιθους, ενίοτε κονδυλώδεις και
λευκές µάργες, κατά κανόνα απολιθωµατοφόρες.
Ο σχηµατισµός Πτολεµαΐδας απουσιάζει πλήρως λόγω µη απόθεσής του στους
περιφερειακούς τοµείς της λεκάνης, οι οποίοι κατά την περίοδο αυτή είχαν αναδυθεί ( π.χ.
Κοµνηνά, Βορδώ, Κλειδί-Αετός).
Η λιγνιτοφόρος σειρά, το µέγιστο πάχος της οποίας είναι 130m και συναντάται εντός
του ορυχείου του Νοτίου Πεδίου (Kalaitzidis et al., 2004), µπορεί να διαιρεθεί περαιτέρω στα
ακόλουθα µέρη (Αναστόπουλος και Κούκουζας, 1972): (α) την κατώτερη στοιβάδα, µεγίστου
πάχους 80m, που αποτελείται από εναλλαγές στρωµάτων λιγνίτη, µαργών και αργίλου
ποικίλου πάχους. Στη στοιβάδα αυτή παρατηρούνται δύο χαρακτηριστικοί λιθολογικοί
ορίζοντες µικρού πάχους και µεγάλης οριζόντιας εξάπλωσης. Πρόκειται για τον ορίζοντα
χαρακτηριστικής άµµου, που εντοπίζεται στο κάτω µέρος της στοιβάδας, ενώ στο άνω µέρος
αυτής εµφανίζεται στρώση µάργας µε το χαρακτηριστικό γαστερόποδο Theodoxus
(Calvertia) macedonicus, γνωστό παλαιότερα και ως Neritina, (β) την ενδιάµεση στοιβάδα
στείρων ιζηµάτων µεγίστου πάχους 14m, που συνίσταται κυρίως από µάργες, αµµώδεις
µάργες και αργίλους, ενώ πολύ σπάνια παρατηρούνται και λεπτά στρωµατίδια λιγνίτη πάχους
2-3cm και (γ) την ανώτερη στοιβάδα πάχους 30m που αποτελείται από εναλλασσόµενα
στρώµατα λιγνίτη µε αργίλους, µάργες και άµµους.
Οι Αναστόπουλος και Κούκουζας (1972) και Ioakim (1981) αποδίδουν στο
σχηµατισµό Πτολεµαΐδας µέσο – άνω Πλειοκαινική ηλικία, ενώ νεότεροι µελετητές (Van
Vugt et al., 1998, Steenbrink et al., 1999) συµπεραίνουν ότι αποτέθηκε κατά το κάτω
Πλειόκαινο µεταξύ 5,23 και 3,94Ma πρίν από σήµερα.
13
3.1.4. Τεταρτογενές
Οι τεταρτογενείς αποθέσεις κάθονται ασύµφωνα πάνω στα Πλειοκαινικά στρώµατα
λόγω τεκτονισµού του ανώτερου Πλειόκαινου – κάτω Πλειστόκαινου, αλλά και των αλλαγών
στις κλιµατικές και περιβαλλοντικές συνθήκες. Η προέλευσή τους είναι λιµνοδελταϊκή,
ποταµοχειµµάρια και χερσαία (Παυλίδης, 1985).
Οι Κούκουζας κ.ά. (1979) αναφέρουν ότι τα Τεταρτογενή ιζήµατα έχουν ποικίλο
πάχος και σε αυτό καθοριστικό ρόλο έπαιξαν οι προαναφερθείσες προπλειστοκαινικές
µεταπτώσεις, που βύθισαν ή ανύψωσαν ολόκληρα τεµάχη της περιοχής. Στα βυθισµένα
τµήµατα όχι µόνο διατηρήθηκαν τα επικείµενα της λιγνιτοφορίας νεογενή ιζήµατα, αλλά
συσσωρεύτηκαν επ’ αυτών και νεότερες αποθέσεις µεγάλου πάχους. Στα ανυψωµένα
τµήµατα, η διάβρωση και αποκοµιδή συνέτειναν στην αποµάκρυνση µέρους ή όλων των
επικείµενων της λινιτοφορίας νεογενών ιζηµάτων – κάποιες φορές και της ίδιας της
λιγνοτοφόρας σειράς – ενώ συνήθως τα νεότερα ιζήµατα στους χώρους αυτούς είναι µικρού
πάχους. Γενικά, διακρίνονται µέσα στην υπερκείµενη Τεταρτογενή σειρά από κάτω προς τα
πάνω οι ακόλουθες ενότητες (Κούκουζας κ.ά., 1979, Mavridou et al., 2003):
Σχηµατισµός Προαστίου (ποταµοχειµάρριες αποθέσεις): Αποτελείται από άµµους
χονδρόκοκκες έως µεσόκοκκες, ψαµµίτες χαλαρούς έως συνεκτικούς και κροκαλοπαγή. Η
σειρά αυτή δεν έχει ενιαία εξάπλωση και πάχος.
Σχηµατισµός Περδίκκα (ποταµολιµναίες αποθέσεις): Συνίσταται από ενστρώσεις
λεπτόκοκκων άµµων µε εναλλαγές αµµούχων αργίλων και µαργών και από φακοειδείς
ενστρώσεις ψηφιδοπαγών και χαλαρών κροκαλοπαγών µε κροκάλες µικρού µεγέθους. Κατά
θέσεις στο σχηµατισµό Περδίκκα απαντάται σύστηµα µαργαϊκών, αργιλικών και λιγνιτικών
εναλλασσόµενων στρωµάτων µικρού σχετικά πάχους, που στην περιοχή Άρδασσας
διαµορφώνει το οµώνυµο πλειστοκαινικό λιγνιτικό κοίτασµα. Τα ιζήµατα αυτού του
σχηµατισµού δεν αποτέθηκαν σε όλη την έκταση της λεκάνης.
Σύγχρονες αποθέσεις: Στις σύγχρονες αποθέσεις κατατάσσονται ο παχύς ελουβιακός
µανδύας, που αποτελείται από τα προϊόντα αποσάθρωσης των προϋπάρχοντων σχηµατισµών,
οι σύγχρονες ποτάµιες προσχώσεις, οι κώνοι κορηµάτων και τα συνάγµατα των περιθωρίων
της λεκάνης.
14
3.2. ΛΕΚΑΝΗ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ
3.2.1. Γενικά
Η λεκάνη της Μεγαλόπολης αποτελεί τεκτονική τάφρο, η οποία διαµορφώθηκε κατά
την τελευταία φάση των ορογενετικών κινήσεων που έλαβαν χώρα κατά το Πλειόκαινο
(Αναστόπουλος, 1958) ή κατά άλλους ερευνητές µεταξύ Άνω Μειόκαινου και Κάτω
Πλειόκαινου (Φουντούλης, 1994). Αποτέλεσµα των κινήσεων αυτών ήταν η δηµιουργία
ρηγµάτων µε διεύθυνση ΒΒ∆-ΝΝΑ έως Β∆-ΝΑ (Αναστόπουλος, 1958, Κίσκυρας, 1961,
Okuda et al., 2002), που είναι όµως περισσότερο εµφανή στις παρυφές της λεκάνης
(Μαρίνος, 1957). Τα Πλειο – Πλειστοκαινικά ιζήµατα, που επικάθονται ασύµφωνα στο
Παλαιογενές θαλάσσιο υπόβαθρο της λεκάνης (Okuda et al., 2002), αποτελούνται από τους
εξής σχηµατισµούς από κάτω προς τα πάνω: του Μακρυσίου, του Τριλόφου, της Απιδίτσας,
του Χωρεµίου, της Θωκνίας – Ποταµιάς (Πίνακας 3.1).
Πίνακας 3.1. Στρωµατογραφική διαδοχή των Πλειο-Πειστοκαινικών ιζηµάτων της λεκάνης Μεγαλόπολης
(κατά Vinken, 1965 στους Okuda et al., 2002).
Σχηµατισµός
(Ολόκαινο)
Σειρά
Θωκνία
Ποταµιά
Χωρέµι
Απιδίτσα
Τρίλοφο
Μακρύσιο
Μεγαλόπολης
Μαραθούσας
Ιζήµατα
Άµµοι, Χάλικες
Άµµοι, Χάλικες
Καστανοί πηλοί
Άµµοι, Χάλικες
Καστανοί πηλοί
Άµµοι, Χάλικες
Λιγνίτες, άργιλοι,
ιλύς
Άµµοι, Χάλικες
Άµµοι, Χάλικες,
µάργες
Λιγνίτες, µάργες
Προέλευση
Ποτάµια,
διαβρωσιγενής
Ποτάµια
∆ιαβρωσιγενής
Ποτάµια
∆ιαβρωσιγενής
Ποτάµια
Λιµναία
Κλίµα
Θερµό
Περίοδος
Ολόκαινο
Ψυχρό
Θερµό
Ψυχρό
Θερµό
Ψυχρό
Θερµό
Πλειστόκαινο
Πλειστόκαινο
Πλειστόκαινο
Πλειστόκαινο
Πλειστόκαινο
Πλειστόκαινο
Ποτάµια
Ποτάµια
Ψυχρό
Ψυχρό
Πλειστόκαινο
Πλειόκαινο
Λιµναία
Θερµό
Πλειόκαινο
3.2.2. Σχηµατισµοί υποβάθρου
Το υπόβαθρο και τα περιθώρια της πληρωµένης µε Νεογενή ιζήµατα λεκάνης
Μεγαλόπολης αποτελούνται από πετρώµατα που ανήκουν σε δύο γεωτεκτονικές ζώνες, τη
ζώνη Ωλονού – Πίνδου και τη ζώνη Γαβρόβου–Τριπόλεως (Αναστόπουλος, 1958, Καπερώνη
κ.ά., 1974, Sakorafa et al., 1997). Η ζώνη Ωλονού – Πίνδου αποτελεί επωθησιγενές κάλυµµα
από τα ανατολικά προς τα δυτικά επί της ζώνης Γαβρόβου – Τριπόλεως, που στη συνέχεια
15
αποκαλύφθηκε ενδιάµεσα υπό µορφή πολλών τεκτονικών παραθύρων µικρής ή µεγάλης
έκτασης (Μουντράκης, 1985).
Τα στρώµατα της ζώνης Ωλονού – Πίνδου αρχίζουν µε Ιουρασικούς και κατά την
πλειονότητα Κρητιδικούς κερατόλιθους και οφιόλιθους, ενώ ακολουθεί ο πρώτος φλύσχης
Κενοµάνιας – κάτω Τουρώνιας ηλικίας. Στη συνέχεια αποτέθηκαν ασβεστόλιθοι πλακώδεις
έως στρωµατώδεις µε ενστρώσεις ή κονδύλους πυριτολίθων Ανωκρητιδικής ηλικίας και τα
πετρώµατα της ζώνης κλίνουν µε στρώµατα µετάβασης του φλύσχη (εναλλαγές
λεπτοπλακωδών
έως
στρωµατωδών
ασβεστολίθων,
πυριτολίθων
και
µαργαϊκών
ασβεστολίθων) Παλαιογενούς ηλικίας (Καπερώνη κ.ά., 1974, Παπαδόπουλος κ.ά., 1997).
Η ιζηµατογένεση στη ζώνη Γαβρόβου – Τριπόλεως ξεκινά κατά το Κάτω Κρητιδικό
µε µια σειρά ανθρακικών πετρωµάτων που εξελίσσεται σε ασβεστόλιθους και δολοµιτικούς
ασβεστόλιθους Ιουρασικής και Κρητιδικής ηλικίας. Κατά το Παλαιόκαινο – Άνω Ηώκαινο
αποτίθενται ασβεστόλιθοι µε παρεµβολές δολοµιτιωµένων ασβεστόλιθων και δολοµιτών και
επ’ αυτών αποτίθεται ο φλύσχης Ολιγοκαινικής ηλικίας (Παπαδόπουλος κ.ά., 1997) (Σχήµα
3.3).
3.2.3. Νεογενές
Τα λιµναία ιζήµατα του Άνω Πλειόκαινου εντοπίζονται στα περιφερειακά σηµεία της
λεκάνης και ιδίως στην ανατολική πλευρά (Σχήµα 3.4). Γενικά διακρίνονται µέσα στη σειρά
αυτή από κάτω προς τα πάνω τις ακόλουθες ενότητες (Καπερώνη κ.ά., 1974):
Σχηµατισµός Μακρυσίου: Αποτελείται από αργίλους και µάργες λιµναίας φάσης µε
εναλλαγές κυρίως λιγνιτικών ενστρώσεων πάχους λίγων mm και κροκαλοπαγή. Τοπικά
παρεµβάλλονται λιγνιτικά στρώµατα πάχους 0,1m έως 0,5m.
Σχηµατισµός Τριλόφου: Αποτελείται από αργίλους και µάργες λιµναίας φάσης µε
παρεµβολές ελαφρά συνεκτικών κροκαλοπαγών στο ανώτερο τµήµα της βαθµίδας, καθώς και
ποτάµιες αποθέσεις µε εναλλαγές αργίλων, µαργών, άµµων και ελαφρά συνεκτικών
κροκαλοπαγών.
16
Σχήµα 3.3. Γεωλογικός χάρτης της λεκάνης Μεγαλόπολης (τροποποιηµένος από Παπαδόπουλο κ.ά., 1997).
17
18
3.2.4. Τεταρτογενές
Τους
Τεταρτογενείς
σχηµατισµούς
της
λεκάνης
Μεγαλόπολης
συνιστούν
Πλειστοκαινικά και Ολοκαινικά ιζήµατα. Το Πλειστόκαινο διαρθρώνεται από τα παλαιότερα
προς τα νεότερα ιζήµατα ως εξής (Παπαδόπουλος κ.ά., 1997):
Σχηµατισµός Απιδίτσας: Περιλαµβάνει εναλλαγές ερυθρών αργιλο – αµµούχων
στρωµάτων µε ελαφρά συνεκτικά κροκαλοπαγή και πλευρικά κορήµατα µε ερυθρές
αργίλους.
Σχηµατισµός Χωρεµίου: Αποτελείται από δύο σειρές: α) τη λιγνιτοφόρο σειρά
Μαραθούσας και β) τη σειρά Μεγαλόπολης.
α) Σειρά Μαραθούσας:
Τα λιγνιτοφόρα στρώµατα της λεκάνης Μεγαλόπολης ανήκουν στα λιµναία ιζήµατα
της σειράς Μαραθούσας, που αποτέθηκαν κατά τη διάρκεια θερµής περιόδου του
Πλειστοκαίνου, µετά την απόθεση των ποταµοχειµάρριων ιζηµάτων του σχηµατισµού
Απιδίτσας και πριν την απόθεση των επίσης ποταµοχειµάρριων ιζηµάτων της σειράς
Μεγαλόπολης (Καπερώνη κ.ά., 1974, Okuda et al., 2002).
Πρόκειται για σχηµατισµούς θερµής περιόδου, ενώ το κεντρικό τµήµα της λεκάνης
αποτελείται από αργίλους, που περιέχουν συχνά CaCO3, χουµώδεις αργίλους, µάργες και
λιγνίτη µε παρεµβολές λεπτοµερών άµµων και φακοειδών διαστρώσεων χαλαρών
κροκαλοπαγών.
Τα λιγνιτοφόρα στρώµατα, το συνολικό πάχος των οποίων κυµαίνεται από 1m έως 20
m, αποσφηνώνονται προς τα περιθώρια της λεκάνης, όπου επικρατούν ποτάµιες αποθέσεις
(Κίσκυρας, 1961), ενώ παρατηρούνται διαφοροποιήσεις και ως προς την οριζόντια εξάπλωσή
τους. Στο ανατολικό τµήµα της λεκάνης ο λιγνίτης είναι ξυλιτικός, µικρού πάχους και πολύ
συµπαγής (Σχηµατισµός Μακρυσίου), ενώ στο δυτικό τµήµα (σειρά Μαραθούσας)
εξελίσσεται σε µαλακό ή τυρφοειδή έχοντας τη µορφή διαστρώσεων, που εναλλάσσονται µε
διάφορης σύστασης και χρώµατος αργίλους και ψαµµίτες έως και σαπροπηλούς
(Αναστόπουλος, 1958, Sakorafa et al., 1996).
Τα υπό µελέτη κοιτάσµατα Κυπαρισσίων και Μαραθούσας ανήκουν στη λιγνιτοφορία
της σειράς Μαραθούσας. Οι Van Vugt et al. (2000) και Mulder et al. (2000) αποδίδουν στους
λιγνίτες της σειράς αυτής Μέσο Πλειστοκαινική ηλικία.
19
Σχήµα 3.4. Συνθετική λιθοστρωµατογραφική στήλη της λεκάνης Μεγαλόπολης (τροποποιηµένη από
Παπαδόπουλο κ.ά., 1997).
20
β) Σειρά Μεγαλόπολης
Η σειρά αυτή, που αποτελεί την περιθωριακή βάση και πλευρική µετάβαση των
στρωµάτων της σειράς Μαραθούσας συνίσταται από εναλλαγές µαργών, αργίλων, άµµων και
ελαφρά συνεκτικών κροκαλοπαγών ποτάµιας φάσης.
Σχηµατισµός Θωκνίας – Ποταµιάς: Πρόκειται για τον νεότερο πλειστοκαινικό
σχηµατισµό που περιλαµβάνει αργίλους, ιλύες, άµµους, χαλαρά κροκαλοπαγή και πλευρικά
κορήµατα.
Τα ιζήµατα του Τεταρτογενούς κλείνουν µε τα ιζήµατα του Ολοκαίνου, που
αποτελούνται από αλλουβιακές αποθέσεις, καθώς και σύγχρονους ή παλαιότερους κώνους
πλευρικών κορηµάτων.
21
22
4. ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ
Η µεθοδολογία που ακολουθήθηκε κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής
διατριβής περιελάµβανε:
4.1. ∆ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ
Το υλικό δειγµατοληψίας προέρχεται από τους πυρήνες των γεωτρήσεων που
διατέθηκαν από τη ∆ΕΗ. Συγκεκριµένα, για κάθε ένα από τα προεπιλεγµένα κοιτάσµατα
(Κλειδιού στη λεκάνη Φλώρινας, Κόµανου, Προαστίου και Νοτίου Πεδίου στη λεκάνη
Πτολεµαΐδας, Προσηλίου στη λεκάνη Σερβίων και στα λιγνιτικά κοιτάσµατα Κυπαρισσίων
και Μαραθούσας στη λεκάνη Μεγαλόπολης) διατέθηκε µία αντιπροσωπευτική γεώτρηση.
Επιλέχθηκαν συνολικά 64 δείγµατα λιγνίτη που κατανέµονται ως εξής: 7 δείγµατα από το
κοίτασµα Κλειδιού (γεώτρηση ΚΛ-75), 6 δείγµατα από το κοίτασµα Κόµανου (γεώτρηση
ΚΚΜ-12), 14 δείγµατα από το κοίτασµα Προαστίου (γεώτρηση Ρ-7), 13 δείγµατα από το
κοίτασµα Νοτίου Πεδίου (γεώτρηση ΚΝΠ 12/00), 12 δείγµατα από το κοίτασµα Προσηλίου
(γεώτρηση Π-24), 3 δείγµατα από το κοίτασµα Κυπαρισσίων (γεώτρηση ΓΚΕΡ-8) και 9
δείγµατα από το κοίτασµα Μαραθούσας (γεώτρηση Μ-10). Η δειγµατοληψία έγινε µε τέτοιο
τρόπο, ώστε να αντιπροσωπεύονται κατά το δυνατό όλα τα λιγνιτικά στρώµατα σηµαντικού
πάχους. Θα πρέπει δε να σηµειωθεί ότι στις περιπτώσεις που διατέθηκε υλικό και από τα
στείρα στρώµατα των γεωτρήσεων, πραγµατοποιήθηκε δειγµατοληψία στους άµεσα
υπερκείµενους και υποκείµενους της λιγνιτοφορίας σχηµατισµούς, καθώς και σε κάποιες
ενδιάµεσες στείρες ενστρώσεις µεγάλου πάχους.
Τα λιγνιτικά δείγµατα περιγράφηκαν µακροσκοπικά και ταξινοµήθηκαν σε
λιθότυπους µε βάση την ονοµατολογία της International Committee for Coal and Organic
Petrology (Πίνακας 4.1) (I.C.C.P., 1993).
Πίνακας 4.1. Ταξινόµηση των λιθότυπων γαιανθράκων χαµηλού βαθµού ενανθράκωσης (I.C.C.P., 1993).
Οµάδα Λιθότυπων
(∆οµικά στοιχεία)
Λιθότυποι
(∆οµή)
Με στρώση
Matrix
Χωρίς στρώση
Ποικιλία Λιθότυπων
(Χρώµα: Ζελατινοποίηση)
Καστανό (ελαφρά ζελατινοποιηµένο)
Μαύρο (ζελατινοποιηµένο)
Ανοικτό καστανό (µη ζελατινοποιηµένο)
Καστανό (ελαφρά ζελατινοποιηµένο)
Μαύρο (ζελατινοποιηµένο)
Ξυλιτικός (xylite-rich)
Φουσινιτικός (charcoal-rich)
Ορυκτοµιγής (mineral-rich)
23
4.2. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΙ ΠΡΟΣ∆ΙΟΡΙΣΜΟΙ
4.2.1. Προσεγγιστική και άµεση ανάλυση
Όλα τα λιγνιτικά δείγµατα ξηράνθηκαν στον αέρα σε περιβάλλον δωµατίου για 10
περίπου ηµέρες και στη συνέχεια κονιοποιήθηκαν σε µέγεθος κόκκου Ø<1mm ή 250µm
ανάλογα µε τις απαιτήσεις της κάθε µεθόδου ανάλυσης.
Η προσεγγιστική (proximate) ανάλυση, που περιλαµβάνει τους προσδιορισµούς της
υγροσκοπικής
υγρασίας,
τέφρας,
πτητικών
συστατικών
και
µόνιµου
άνθρακα
πραγµατοποιήθηκε στα εργαστήρια της Σχολής Μηχανικών Μεταλλείων – Μεταλλουργών
του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου ακολουθώντας τα πρότυπα της American Society for
Testing and Materials (A.S.T.M.). Σε όλα τα δείγµατα ο προσδιορισµός της υγρασίας ‘ως
έχει’ και της Ανώτερης Θερµαντικής Ικανότητας (Α.Θ.Ι.) ‘ως έχει’ είχαν γίνει παλαιότερα
στα εργαστήρια της ∆.Ε.Η.
Η υγροσκοπική υγρασία προσδιορίστηκε ως το ποσοστό της απώλειας βάρους κατά
τη θέρµανση 1g αεροξηραθέντος και κονιοποιηµένου δείγµατος (Ø<250µm) σε φούρνο στους
105±2οC για 4h (ASTM D 3173-03). Για τον υπολογισµό της τέφρας ακολουθήθηκε η
µεθοδολογία του ASTM D 3174-04, κατά την οποία ξηρό δείγµα βάρους 1g τοποθετήθηκε σε
φούρνο Barnstead/Thermolyne 30400 µε ελεγχόµενη αύξηση της θερµοκρασίας (1h στους
550οC και στη συνέχεια άλλες 3h στους 750οC). Το ανόργανο υπόλειµµα της παραπάνω
καύσης αποτελεί το ποσοστό σε τέφρα. Τα πτητικά συστατικά συνιστούν την ποσοστιαία
απώλεια βάρους ξηρού δείγµατος αρχικού βάρους 1g που τοποθετήθηκε σε φούρνο Carbolite
ELF 11/6 στους 950οC για 6min (ASTM D 3175-02). Ο µόνιµος άνθρακας προκύπτει έµµεσα
από την αφαίρεση του αθροίσµατος των προηγούµενων παραµέτρων από τα 100%.
Η άµεση (ultimate) ανάλυση περιλαµβάνει τον προσδιορισµό της εκατοστιαίας
περιεκτικότητας των λιγνιτικών δειγµάτων σε άνθρακα, υδρογόνο, άζωτο, θείο και οξυγόνο.
O υπολογισµός των περιεχοµένων σε C,H,N και S, για το σύνολο των δειγµάτων,
πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση του αναλυτή C-H-N-S EAGER 200 της Carlo Erba στο
Εργαστήριο Ενόργανης Ανάλυσης της Σχολής Θετικών Επιστηµών του Πανεπιστηµίου
Πατρών. Το οξυγόνο (Ο) προκύπτει άµεσα από τη σχέση:
Ο = 100 - (C + H + N + S + τέφρα + υγρασία)
Η προσεγγιστική και η άµεση ανάλυση αποτελούν συνήθεις προσδιορισµούς, που
δίνουν χρήσιµες πληροφορίες τόσο για την γένεση και εξέλιξη των ορυκτών ανθράκων, όσο
και για τις τεχνολογικές τους εφαρµογές (Hower and Parekh, 1991, Thomas, 1992).
24
Επιπλέον υπολογίστηκε για το σύνολο των δειγµάτων ο Ολικός Οργανικός Άνθρακας
(Total Organic Carbon, TOC) και ο Ολικός Ανόργανος Άνθρακας (Total Inorganic Carbon,
TOC) σε συσκευή LECO RC-412 στο Institute of Geology and Geochemistry of Petroleum
and Coal, RWTH-Aachen της Γερµανίας.
4.2.2. Ανθρακοπετρογραφική ανάλυση
Αντικείµενο της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης αποτελεί η αναγνώριση και ο
προσδιορισµός των µικροσκοπικών οργανικών δοµικών συστατικών (macerals) των
γαιανθράκων. Ο βαθµός συµµετοχής και τρόπος εµφάνισης των macerals σχετίζονται άµεσα
ή έµµεσα µε τις περισσότερες φυσικές, χηµικές και τεχνολογικές ιδιότητες των γαιανθράκων.
4.2.2.1. Ανάλυση maceral
Η προετοιµασία των στιλπνών τοµών από µικρή ποσότητα κονιοποιηµένου δείγµατος
σε µέγεθος κόκκου Ø<1mm πραγµατοποιήθηκε στα εργαστήρια του ΙΓΜΕ και η
ανθρακοπετρογραφική
εξέταση
πραγµατοποιήθηκε
µε
τη
βοήθεια
του
ανθρακοπετρογραφικού µικροσκοπίου LEITZ Orthoplan Pol της Σχολής Μηχανικών
Μεταλλείων – Μεταλλουργών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Τα οργανικά δοµικά
συστατικά (macerals) περιγράφηκαν µε βάση το σύστηµα ταξινόµησης Stopes/Heerlen, όπως
αυτό συµπληρώθηκε και τροποποιήθηκε από την I.C.C.P. (1963, 1971, 2001) και Sýkorová et
al. (2005), ενώ προσδιορίστηκαν κατά τα δυνατό και τα ανόργανα συστατικά (ορυκτά). Σε
κάθε στιλπνή τοµή πραγµατοποιήθηκαν τουλάχιστον 500 σηµειακοί προσδιορισµοί maceral
σε λευκό ανακλώµενο και στο φθορισµό (διέγερση µε κυανή µονοχρωµατική ακτινοβολία) µε
τη χρήση σηµειακού καταµετρητή (point counter) της Swift Prior.
Τα ανόργανα συστατικά µετρήθηκαν ξεχωριστά και στη συνέχεια προστέθηκαν στις
µετρήσεις του οργανικού µέρους, ώστε να προκύψει η ανάλυση «ολόκληρου δείγµατος». Ο
προσδιορισµός των ορυκτών, τα οποία απαντώνται στους λιγνίτες, γενικά είναι δύσκολος στο
ανακλώµενο φως του ανθρακοπετρογραφικού µικροσκoπίου, καθώς οι οπτικές ιδιότητες των
ορυκτών διαφέρουν σε σχέση µε αυτές στο πολωτικό µικροσκόπιο διερχοµένου φωτός. Για
παράδειγµα δύσκολα αναγνωρίζονται τα θειικά ορυκτά και ο χαλαζίας. Στην παρούσα
εργασία αναγνωρίστηκαν τα αργιλικά και τα ανθρακικά ορυκτά στο σύνολό τους χωρίς να
είναι δυνατός ο καθορισµός συγκεκριµένων φάσεων.
25
Όλες οι παραπάνω παρατηρήσεις έγιναν µε χρήση ελαιοκαταδυτικού φακού LEITZ
Wetzlar, 50x/0,85oil µε συνολική µεγέθυνση παρατήρησης 500x στο σύνολο των λιγνιτικών
δειγµάτων (64).
4.2.2.2. Μέτρηση ανακλαστικότητας
Η ανακλαστικότητα προσδιορίστηκε στα εργαστήρια της Σχολής Μηχανικών
Μεταλλείων – Μεταλλουργών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου µε τη χρήση
ανθρακοπετρογραφικού
µικροσκόπιου
LEITZ
Orthoplan
Pol
µε
φωτόµετρο
και
ελαιοκαταδυτικό φακό LEITZ Wetzlar, 50x/0,85oil, σε λευκό µονοχρωµατκό προσπίπτον
φως µε µήκος κύµατος ακτινοβολίας λ=546nm. Μετρήθηκε για το σύνολο των λιγνιτικών
δειγµάτων (64) η µέση τυχαία ανακλαστικότητα του Ευ-ουλµινίτη Β σε τουλάχιστον 50
θέσεις.
4.2.3. Στοιχειακή ανάλυση
Η
στοιχειακή
σύσταση
των
γαιανθράκων
αποτελεί
σηµαντικό
παράγοντα
προσδιορισµού τόσο των συνθηκών που επικρατούσαν κατά τη διάρκεια της απόθεσης και
σχηµατισµού τους όσο και στον ορθό σχεδιασµό της αξιοποίησής τους. Η παρουσία Ca, Mg,
Fe ως µεταλλικών κατιόντων που υποκαθιστούν το Η στις καρβοξυλοµάδες ή υπό µορφή
ανθρακικών ορυκτών κατά την πυρόλυση οδηγούν σε αυξανόµενη έκλυση CO, CO2
(Burnham et al., 1980, Campbell et al., 1980, Charland et al., 2003), καθώς και CΗ4 (Otake
and Walker 1993). Οι Mori et al. (1996), Wu and Ohtsuka (1996, 1997b), Friebel and Köpsel
(1999), Wu et al. (2001), Tsubouchi and Ohtsuka (2002) και Xu and Kumagai (2002)
αναφέρουν ότι η έκλυση Ν2 ενισχύεται από την καταλυτική συµπεριφορά κυρίως του Fe και
κατά δεύτερο λόγο των Ca και Mg. Επιπλέον κατά την πυρόλυση/αεριοποίηση τα Mg και Ca
(CaΟ) λειτουργούν ως καταλύτες αυξάνοντας σηµαντικά την ποσότητα εκλυόµενου Η2
(Otake and Walker, 1993, Lin et al., 2002). Όσον αφορά άλλα στοιχεία, όπως π.χ. τα βαρέα
µέταλλα, πρέπει να δίδεται προσοχή στις συγκεντρώσεις τους, καθώς είναι περιβαλλοντικά
επικίνδυνα (Finkelman and Gross, 1999).
Η χηµική σύσταση προσδιορίστηκε µε Φασµατοσκοπία Επαγωγικού Συζευγµένου
Πλάσµατος (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy) στο Τµήµα Φυσικής των Μετάλλων
του Ινστιτούτου Φυσικής της Σλοβάκικης Ακαδηµίας Επιστηµών (FU-SAV, Bratislava,
Slovakia). Σε 12 δείγµατα καθώς και στις τέφρες χαµηλής θερµοκρασίας (360οC) των ίδιων
26
δειγµάτων προσδιορίστηκαν τα κύρια στοιχεία: Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ti, καθώς και τα
δευτερεύοντα και τα ιχνοστοιχεία: As, B, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, V, Y, Zn.
Όλα τα παραπάνω δευτερεύοντα στοιχεία και ιχνοστοιχεία πλην των Mo, V, Y και Zn
βρίσκονται στη λίστα επικίνδυνων ατµοσφαιρικών ρύπων της ΕΡΑ (Environmental
Protection Agency, US).
4.2.4. Πυρόλυση Rock Eval II
Η πυρόλυση Rock-Eval χρησιµοποιείται κυρίως για τον προσδιορισµό του τύπου και
του βαθµού ωριµότητας του οργανικού υλικού, αλλά και της δυνατότητας παραγωγής
υδρογονανθράκων από τους γαιάνθρακες (Espitalié et al., 1977).
Οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν στο Institute of Geology and Geochemistry of
Petroleum and Coal, RWTH-Aachen της Γερµανίας για το σύνολο των λιγνιτικών δειγµάτων
(64) µε χρήση της δεύτερης έκδοσης της αναλυτικής συσκευής Rock-Eval ΙΙ. Μικρή
ποσότητα λιγνίτη (Ø<200µm) θερµαίνεται σε ατµόσφαιρα ηλίου στους 300οC για 3min,
οπότε απελευθερώνονται οι ελεύθεροι υδρογονάνθρακες που βρίσκονται στο λιγνίτη
(παράµετρος S1 που εκφράζεται σε mg HC/g δείγµατος). Στη συνέχεια η θερµοκρασία
αυξάνει µε ρυθµό θέρµανσης 25οC/min µέχρι τους 550οC, οπότε αποδεσµεύονται οι
υδρογονάνθρακες και πτητικά συστατικά πλούσια σε οξυγόνο. Οι υδρογονάνθρακες που
παράγονται από τη θερµική διάσπαση εκφράζονται από την παράµετρο S2 (σε mg HC/g
δείγµατος), ενώ οι οξυγονούχες ενώσεις αποσυντίθενται µεταξύ 300οC και 390οC και το
σχηµατισθέν CO2 αποτελεί την παράµετρο S3 (σε mg CΟ2/g δείγµατος). Η θερµοκρασία
(Τmax), κατά την οποία η παράµετρος S2 µεγιστοποιείται εξαρτάται κάθε φορά από τον τύπο
και την ωριµότητα του οργανικού υλικού (Tissot and Espitalié, 1975).
4.2.5. Εκχύλιση Soxhlet
Εκχύλιση Soxhlet πραγµατοποιήθηκε για 6 λιγνιτικά δείγµατα στο Institute of
Geology and Geochemistry of Petroleum and Coal, RWTH-Aachen της Γερµανίας. Αρχικά,
2g δείγµατος κονιοποιηµένου λιγνίτη (Ø<200µm) και 200 ml οργανικού διαλύτη
τοποθετήθηκαν σε γυάλινη φιάλη. Ο οργανικός διαλύτης έχει σηµείο ζέσεως 57,5οC και
αποτελεί µίγµα ακετόνης, µεθανόλης και χλωροφόρµιου σε αναλογία 47%, 23% και 30%
αντίστοιχα. Μαζί µε τον οργανικό διαλύτη τοποθετήθηκε στη φιάλη κόκκοι µεταλλικού
27
χαλκού (activated copper granulate) για τη συγκράτηση των θειούχων ενώσεων και ειδικοί
σβώλοι για την αποφυγή αναβρασµού. Στη συνέχεια οι φιάλες τοποθετήθηκαν σε
θερµαινόµενο λουτρό στους 65oC για 24h. Το διάλυµα που προέκυψε διηθήθηκε και η φιάλη
µε το διαυγές διήθηµα τοποθετήθηκε σε περιστρεφόµενο εξατµιστή κενού, προκειµένου να
αποµακρυνθεί ο οργανικός διαλύτης. Η περιστρεφόµενη φιάλη ήταν βυθισµένη σε
υδρόλουτρο σε θερµοκρασία 30οC και σε πίεση 200-300mbar.
Μετά το πέρας της διαδικασίας εκχύλισης ζυγίστηκε το βάρος του εκχυλίσµατος, το
οποίο και αποτελεί το µέρος εκείνο των γαιανθράκων που δεν συνδέεται µε οµοιοπολικούς
δεσµούς στο matrix της οργανικής ύλης (Solomon et al., 1992). Yπολογίστηκε η απόδοση
εκχύλισης (Πίνακας 4.2) που ήταν µεγαλύτερη για το ξυλιτικό δείγµα KL–1 από την περιοχή
Κλειδί (55,3 mg εκχυλίσµατος/g δείγµατος) και µικρότερη για το δείγµα SF-31 του Νότιου
Πεδίου (30,6 mg εκχυλίσµατος/g δείγµατος). Τα στερεά υπολείµµατα της εκχύλισης
πυρολήθηκαν σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης (βλ. παρ. 4.2.8), αφού προηγουµένως
αναλύθηκαν µε υπέρυθρη φασµοτοσκοπία (βλ. παρ. 4.2.6), προκειµένου να µελετηθούν οι
µεταβολές στο οργανικό υλικό.
Πίνακας 4.2. Απόδοση εκχύλισης Soxhlet στα υπό µελέτη δείγµατα.
∆είγµα
Αρχικό βάρος δείγµατος
[g]
Βάρος εκχυλίσµατος
[mg]
Απόδοση εκχύλισης [%]
KL - 1
KYP - 1
KOM - 9
PL - 7
SF - 31
PST - 3
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
105,0
60,8
66,1
76,5
58,2
82,4
5,5
3,2
3,5
4,0
3,1
4,3
4.2.6. Υπέρυθρη φασµατοσκοπία (FTIR)
Οι προσδιορισµοί υπέρυθρης φασµατοσκοπίας (FTIR) πραγµατοποιήθηκαν στο
Institute of Chemistry and Dynamics of the Geosphere, ICG V: Sedimentary Systems στο
ερευνητικό κέντρο του Juelich στη Γερµανία. Τα δείγµατα αναµείχθηκαν µε ξηρό στερεό
άλας KBr (1mg δείγµατος µε 200mg KBr) και κονιοποιήθηκαν λεπτοµερώς σε αχάτινο
σφαιρόµυλο. Το µίγµα µεταφέρθηκε σε µήτρα, η οποία τοποθετήθηκε σε πρέσα κενού και
ασκήθηκε πίεση έως 10t, προκειµένου να µετατραπεί σε διάφανο δισκίο. Τα δηµιουργηθέντα
δισκία τοποθετήθηκαν σε συσκευή PERKIN ELMER 783 Infrared Spectrophotometer. Το
28
φάσµα καθαρού KBr χρησιµοποιήθηκε ως φάσµα αναφοράς, ενώ η περιοχή καταγραφής των
φασµάτων ήταν µεταξύ 400 και 4000cm-1.
Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναλύσεις µε υπέρυθρη φασµατοσκοπία (FTIR)
πραγµατοποιήθηκαν
• σε ξηρά δείγµατα λιγνίτη (64 δείγµατα),
• σε τέφρες που προέκυψαν από την καύση στους 360οC (τέφρα χαµηλής θερµοκρασίας) (12
δείγµατα) και
• σε στερεά υπολείµµατα που προέκυψαν από την εκχύλιση Soxhlet (6 δείγµατα)
4.2.7. Ισότοπα δ15Ν
Οι ισοτοπικές αναλύσεις του αζώτου (δ15Ν) πραγµατοποιήθηκαν στο Institute of
Chemistry and Dynamics of the Geosphere, ICG V: Sedimentary Systems στο ερευνητικό
κέντρο του Juelich στη Γερµανία. Οι τιµές του δ15Ν, καθώς και το ολικό άζωτο (ΤΝ)
µετρήθηκαν µε τη χρήση του στοιχειακού αναλυτή Carlo-Erba CN2500, ο οποίος ήταν
συνδεδεµένος µε φασµατόµετρο µάζας λόγου ισοτόπων (Isotope Ratio Mass Spectrometry,
IRMS). Οι µετρήσεις σε όλα τα δείγµατα πραγµατοποιήθηκαν τουλάχιστον εις διπλούν, ενώ
για τη βαθµονόµηση χρησιµοποιήθηκαν τρία εργαστηριακά πρότυπα, συγκεκριµένα αλανίνη,
ουρία, καθώς και ένα ιζηµατογενές δείγµα από τη λίµνη Holzmaar. Αναλύσεις
πραγµατοποιήθηκαν σε 11 λιγνιτικά δείγµατα, καθώς και στα εκχυλίσµατα (6 δείγµατα) και
τα στερεά υπολείµµατα (6 δείγµατα) της εκχύλισης Soxhlet.
4.2.8. Ανισόθερµη πυρόλυση
Τα πειράµατα ανισόθερµης πυρόλυσης πραγµατοποιήθηκαν στο Institute of
Chemistry and Dynamics of the Geosphere, ICG V: Sedimentary Systems στο ερευνητικό
κέντρο του Juelich στη Γερµανία. Η διάταξη που χρησιµοποιήθηκε αποτελείται από έναν
ανοιχτού τύπου φούρνο πυρόλυσης (open system pyrolysis unit), έναν αεριοχρωµατογράφο,
ένα φασµατογράφο µάζας, καθώς και από ένα αυτοµατοποιηµένο σύστηµα δειγµατοληψίας
και ελέγχου των αποτελεσµάτων.
Περίπου 300mg κονιοποιηµένου λιγνίτη (Ø<200µm) τοποθετήθηκαν µέσα σε σωλήνα
χαλαζία, από τον οποίο διέρχεται ήλιο µε σταθερή ροή 40 ml/min. Η χρήση He επιτρέπει την
καλύτερη µεταφορά θερµότητας και κατ’ επέκταση τον ακριβέστερο υπολογισµό της
29
θερµοκρασίας των δειγµάτων (έως ± µερικών οC) (Solomon and Hamblen, 1983). Η
θερµοκρασία στον φούρνο πυρόλυσης ρυθµίζεται µέσω του συστήµατος ελέγχου
EUROTHERM PID και καταγράφεται µε τη χρήση θερµοζεύγους NiCr-Ni, το οποίο
τοποθετείται µέσα στο σωλήνα χαλαζία και σε µικρή απόσταση (2-3mm) από το
πυρολυόµενο υλικό. Τα δείγµατα θερµάνθηκαν από τη θερµοκρασία δωµατίου έως τους
1100οC µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min, ενώ σε ένα δείγµα (KL-1) πραγµατοποιήθηκε
πυρόλυση και µε ρυθµό θέρµανσης 0,1K/min.
Η πειραµατική διάταξη βαθµονοµήθηκε µε τη χρήση πιστοποιηµένου µείγµατος
αερίων (46,3vpm N2, 45,9vpm CH4, 43,7vpm CO και 49,5vpm CO2). Η δειγµατοληψία των
εκλυόµενων αερίων πραγµατοποιήθηκε αυτόµατα µε τη χρήση ενός συστήµατος βαλβίδων,
µέσω του οποίου ποσότητα 2-5ml των πυρολυόµενων αερίων µεταφέρεται ανά 2min στον
αεριοχρωµατογράφο για ποσοτική ανάλυση. Εκεί τα Η2, Ν2, CΗ4 και CO διαχωρίζονται σε
ένα µοριακό κόσκινο της στήλης CG και ποσοτικοποιούνται µέσω ενός ανιχνευτή ιοντισµού
φλόγας (Flame Ionisation Detector, FID), ενώ η ποσοτικοποίηση του CO2 γίνεται µε το
φασµατογράφο µάζας.
Η ικανότητα αναπαραγωγής των καµπυλών που προκύπτουν είναι αρκετά υψηλή. Σε
επαναλαµβανόµενα πειράµατα στο ίδιο υλικό οι καµπύλες πυρόλυσης παρουσιάζουν πολύ
µικρές διαφοροποιήσεις και χαµηλές διακυµάνσεις (~5-10%) στην εκτίµηση της συνολικά
εκλυόµενης ποσότητας αερίων (Krooss et al., 2005).
Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πειράµατα ανισόθερµης πυρόλυσης µε τη χρήση
της παραπάνω πειραµατικής διάταξης που περιγράφηκε πραγµατοποιήθηκαν:
• σε ξηρά δείγµατα λιγνίτη (14 δείγµατα),
• σε στερεά υπολείµµατα που προέκυψαν από την εκχύλιση Soxhlet (6 δείγµατα).
Η παραπάνω πειραµατική διάταξη τροποποιήθηκε, προκειµένου να πραγµατοποιηθεί
απευθείας φασµατοµετρία µάζας λόγου ισοτόπων (Isotope Ratio Mass Spectrometry, IRMS)
για το Ν2 των αερίων της πυρόλυσης. Για το σκοπό αυτό ο αεριοχρωµατογράφος της
ανοικτού τύπου ανισόθερµης πυρόλυσης συνδέθηκε µε το φασµατογράφο µάζας ισοτόπων
Finnigan Delta Plus XL και µελετήθηκε η ισοτοπική σύσταση του θερµικά απελευθερώµενου
Ν2 του δείγµατος PL-7 από το Προσήλιο ανά τακτά χρονικά διαστήµατα (~10 min).
30
4.2.9. Θερµική ανάλυση (TG/DTA)
Θερµικές αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν σε 14 επιλεγµένα λιγνιτικά δείγµατα.
Συγκεκριµένα µε τη θερµοβαρυµετρική ανάλυση (Thermogravimetric analysis, TG ή TGA)
µελετήθηκαν οι µεταβολές του βάρους των δειγµάτων, όταν αυτά υποβάλλονται σε θερµική
κατεργασία, ενώ µε τη διαφορική θερµική ανάλυση (Differential thermal analysis, DTA)
εξετάστηκε η διαφορά θερµοκρασίας µεταξύ των δειγµάτων και µιας αδρανούς ουσίας, ως
συνάρτηση της θερµοκρασίας, µελετώντας έτσι τις φυσικές ή χηµικές µεταβολές κατά τη
θέρµανση.
Ο συνδυασµός των µεθόδων TG και DTA δίνει τη δυνατότητα να διαχωριστούν οι
αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται χωρίς µεταβολή του βάρους από εκείνες, που
συνοδεύονται από απώλεια ή αύξηση του αρχικού βάρους (Redfern, 1970).
Οι µετρήσεις ΤG και DTΑ πραγµατοποιήθηκαν µε τη χρήση οργάνου SETARAM
LabSys TG/DTA στα εργαστήρια της Σχολής Μηχανικών Μεταλλείων–Μεταλλουργών του
Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Περίπου 80±10mg κονιοποιηµένου λιγνίτη (Ø<200µm)
τοποθετήθηκαν µέσα σε χωνευτήρια από πλατίνα. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε
περιβάλλον He µε ρυθµό θέρµανσης 10K/min από τη θερµοκρασία περιβάλλοντος έως τους
1100οC. Η απόλυτη θερµοκρασία και η θερµότητα βαθµονοµήθηκαν µε την τήξη πρότυπων
δειγµάτων In και Al.
31
32
5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ
5.1. ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ∆ΕΙΓΜΑΤΩΝ
Οι λιθοστρωµατικές στήλες που απεικονίζουν τη λιγνιτοφόρο σειρά στις 7 γεωτρήσεις
φαίνονται στο Παράρτηµα Ι, Σχήµατα 1-7. Παρατηρείται ότι όλες οι λιγνιτοφόρες σειρές
ανεξαρτήτως περιοχής αποτελούνται από εναλλασσόµενα στρώµατα λιγνιτών, µαργών
αργίλων και άµµων και όλων των µεταξύ αυτών λιθολογικών τύπων. (αργιλούχων µαργών,
αµµούχων αργίλων, αργιλούχων άµµων, αµµούχων µαργών κλπ). Πολύ συχνές είναι και οι
εναλλαγές όλων των παραπάνω λιθολογικών τύπων µε τα λιγνιτικά στρώµατα, που είναι
ιδιαίτερα έντονες στην περίπτωση της γεώτρησης του Προαστίου. Όσον αφορά τα αργιλικά
στρώµατα, σχεδόν στο σύνολό τους περιέχουν διάφορα ποσοστά οργανικής ύλης και µπορούν
κατά περιπτώσεις να χαρακτηριστούν και ως χουµώδεις άργιλοι. Βρέθηκαν επίσης διάφορα
ζωικά και φυτικά απολιθώµατα, τα οποία απεικονίζονται στις στρωµατογραφικές στήλες.
Κατά τη µακροσκοπική περιγραφή των λιγνιτικών δειγµάτων καταγράφηκαν τα
διάφορα
ανόργανα
και
οργανικά
εγκλείσµατα
και
τα
φυσικά
χαρακτηριστικά
(συνεκτικότητα, θρυµµατισµός, επιφάνεια θραύσης και λάµψη) τους. Τα αποτελέσµατα
παρατίθενται στο Παράρτηµα II, Πίνακας 1 και αποτελεί τροποποίηση του πίνακα
µακροσκοπικής περιγραφής που προτάθηκε από τους Aµπατζή και Αντωνιάδη (2004).
∆ιαπιστώθηκε ότι στα κοιτάσµατα που ανήκουν στο σχηµατισµό Πτολεµαΐδας
(Προαστίου, Ν. Πεδίου και Κόµανου) επικρατεί ο λιθύτυπος matrix, ο οποίος στη γεώτρηση
του Προαστίου παρουσιάζει στρώση, ενώ στα άλλα δύο κοιτάσµατα (Ν. Πεδίου και
Κόµανου) η στρώση απουσιάζει. Στα κοιτάσµατα του σχηµατισµού Κοµνηνών (Κλειδιού και
Προσηλίου) και κυρίως στο Κλειδί επικρατεί ο ξυλιτικός λιθότυπος. Το σύνολο των
δειγµάτων από τις λεκάνες Φλώρινας, Πτολεµαΐδας και Σερβίων παρουσιάζει ως επί το
πλείστον αργιλικά ή ανθρακικά εγκλείσµατα, ζωικά απολιθώµατα, και είναι συµπαγή και
αλαµπή.
Όσον αφορά τις γεωτρήσεις από την περιοχή της Μεγαλόπολης φαίνεται να
επικρατούν οι εύθρυπτοι, αλαµπείς, ορυκτοµιγούς τύπου λιγνίτες. Ειδικά στην περιοχή
Κυπαρισσίων, όπου τα δείγµατα προέρχονται από γεώτρηση εντός του ορυχείου και
συγκεκριµένα από τα κατώτερα στρώµατα της λιγνιτοφορίας, είναι έντονη η παρουσία
αργιλικών ορυκτών, ιλύος και χαλαζιακής άµµου. Η παρουσία τους είναι τόσο έντονη στο
33
δείγµα ΚΥP-4, ώστε αυτό ανήκει µάλλον στην κατηγορία των χουµωδών αργίλων παρά των
λιγνιτών.
Ο θρυµµατισµός είναι γενικά αδροµερής για τα δείγµατα µε λιθότυπο τύπου matrix,
λεπτοµερής για τα ορυκτοµιγή και λεπτοµερής έως ινώδης για τα ξυλιτικά.
Ως προς το χρώµα, αυτό κυµαίνεται από γκρι έως µαυρωπό για τα δείγµατα της
Μεγαλόπολης και από σκούρο καστανό έως µαύρο για αυτά της ∆. Μακεδονίας1. Οι
αποχρώσεις και το χρώµα των λιγνιτών κατά πολλούς ερευνητές (Teichmüller and Thomson,
1958, Kershaw and Sluiter, 1982) µπορεί να εξαρτάται από το είδος του αρχικού φυτικού
υλικού. Οι Hagemann and Hollerbach (1979), von der Brelie and Wolf (1981) και Dehmer
(1989) [εντός Diessel (1992)] αµφισβητούν αυτή τη συσχέτιση και υποστηρίζουν ότι είναι
αποτέλεσµα της επικράτησης διαφορετικών βιοχηµικών συνθηκών κατά την τυρφογένεση
από ουσιαστικά παρόµοια φυτικά υλικά, χωρίς να αποκλείεται ως πιθανότερη αιτία
διαφοροποίησης του χρώµατος ένας συνδυασµός των δύο προαναφερθέντων παραγόντων
(Lamberson et al., 1991).
1
Με τον όρο ∆. Μακεδονία στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναφερόµαστε στα λιγνιτικά κοιτάσµατα
Προαστίου, Ν. Πεδίου, Κόµανου, Κλειδιού και Προσηλίου.
34
5.2. ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΤΙΚΗ ΚΑΙ ΑΜΕΣΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
5.2.1. Προσεγγιστική ανάλυση
Τα αποτελέσµατα της προσεγγιστικής ανάλυσης και της θερµαντικής ικανότητας
παρατίθενται επί ξηρού και επί ξηρού, άνευ τέφρας στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 2.
Υγρασία
Η υγρασία ενός λιγνιτικού δείγµατος διακρίνεται σε φυσική και ‘ως έχει’ και
αποτελούν την ολική υγρασία του λιγνίτη. Η διαφορά τους έγκειται στο ότι η πρώτη αποτελεί
την υγρασία που περιέχει ο λιγνίτης στη φύση και η δεύτερη την υγρασία τη στιγµή που αυτή
µετράται στο εργαστήριο. Περαιτέρω, η υγρασία ‘ως έχει’ διακρίνεται σε αρχική (νερό που
αποµακρύνεται µε αεροξήρανση) και σε υγροσκοπική (µε θέρµανση στους 105±2οC). Η
περιεχόµενη υγρασία µειώνεται δραστικά κατά τα πρώτα στάδια της ενανθράκωσης και
συχνά
χρησιµοποιείται
ως
κριτήριο
διαχωρισµού
µεταξύ
τύρφης,
λιγνιτών
και
υποβιτουµενιούχων γαιανθράκων (Orem and Finkelman, 2004).
Η ‘ως έχει’ υγρασία (Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 2) κυµαίνεται στα δείγµατα του
Κόµανου από 61,6% έως 64,5%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 51,3% έως 59,0%, στα
δείγµατα του Προαστίου από 37,8% έως 56,1%, στα δείγµατα του Κλειδιού από 45,2% έως
54,8%, στα δείγµατα του Προσηλίου από 31,0% έως 45,3%, στα δείγµατα της Μαραθούσας
από 38,9% έως 57,6% και στα δείγµατα των Κυπαρισσίων από 65,0% έως 67,3%.
∆ιαπιστώνεται ότι τα δείγµατα που ανήκουν στον ξυλιτικό λιθότυπο παρουσιάζουν
σχετικά χαµηλότερες τιµές υγρασίας ‘ως έχει’, σε σύγκριση µε αυτά που ανήκουν στον
ορυκτοµιγή και τον matrix λιθότυπο.
To υγροσκοπικό νερό σε όλα τα δείγµατα ανεξαρτήτως περιοχής κυµαίνεται από 7,8%
έως 16,8%, µε µέση τιµή 12,8%, ενώ στα δείγµατα από τα Κυπαρίσσια είναι κάπως
υψηλότερο και κυµαίνεται από 16,0% έως 25,4%.
Τέφρα
Η τέφρα αποτελεί το στερεό υπόλειµµα που αποµένει µετά την καύση των
γαιανθράκων. Αντιστοιχεί περίπου στο τµήµα της ανόργανης ύλης που παραµένει µετά την
απώλεια των πτητικών συστατικών τους όπως CO2, SO2 και H2O που διαφεύγουν από τα
ανθρακικά, θειούχα και αργιλικά ορυκτά κατά την καύση (Ward, 1984, Thomas, 1992). Μια
εκτίµηση του συνόλου της αρχικής ανόργανης ύλης µπορεί να γίνει µε τη χρήση του τύπου:
35
ΜΜ=1,1Α (Standards Association of Australia formula), όπου MM: τα oρυκτά συστατικά και
Α: το ποσοστό τέφρας του δείγµατος. Ή χρησιµοποιώντας τον τύπο του Parr: MM = 1,08A +
0,55S, όπου S: το ποσοστό ολικού θείου (Van Krevelen, 1993).
Η τέφρα ‘επί ξηρού’ κυµαίνεται από 12,28% έως 25,71% στα δέίγµατα του Κόµανου,
στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 9,27% έως 45,51%, στα δείγµατα του Προαστίου από
10,85% έως 28,42%, στα δείγµατα του Κλειδιού από 21,13% έως 34,88% και στα δείγµατα
του Προσηλίου από 8,68% έως 45,09%. Στα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη η τέφρα είναι
σχετικά υψηλότερη και κυµαίνεται στη Μαραθούσα από 28,39% έως 46,17% ενώ στα
δείγµατα των Κυπαρισσίων από 31,54% έως 48,48%.
Πτητικά συστατικά
Τα πτητικά συστατικά προέρχονται κυρίως από το οργανικό µέρος των γαιανθράκων
και οι υψηλές περιεκτικότητές τους υποδηλώνουν γαιάνθρακες χαµηλού βαθµού
εναθράκωσης (Diessel, 1992). Τα πτητικά µαζί µε τον µόνιµο άνθρακα συνιστούν την
καύσιµη ύλη.
Τα πτητικά συστατικά ‘επί ξηρού’ κυµαίνονται στα δείγµατα του Κοµάνου από
38,78% έως 48,97%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 37,19% έως 52,30%, στα δείγµατα του
Προαστίου από 43,48% έως 52,58%, στα δείγµατα του Κλειδιού από 43,25% έως 56,71% και
στα δείγµατα του Προσηλίου από 33,63% έως 58,49%. Στα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη το
ποσοστό σε πτητικά συστατικά ‘επί ξηρού’ είναι σχετικά χαµηλότερο και κυµαίνεται στη
Μαραθούσα από 33,70% έως 45,53% και στα δείγµατα των Κυπαρισσίων από 37,03% έως
46,84% (Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 2).
Αντίστοιχα οι τιµές υπολογιζόµενες επί ξηρού και άνευ τέφρας κυµαίνονται στα
δείγµατα του Κόµανου από 55,82% έως 61,68%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 56,15%
έως 70,82%, στα δείγµατα του Προαστίου από 57,21% έως 60,75%, στα δείγµατα του
Κλειδιού από 66,15% έως 76,58%, στα δείγµατα του Προσηλίου από 61,04% έως 67,09%,
στα δείγµατα της Μαραθούσας από 60,78% έως 75,47% και στα δείγµατα των Κυπαρισσίων
από 64,91% έως 73,72%.
Μόνιµος Άνθρακας
Ο µόνιµος άνθρακας αποτελεί τα τµήµα του στοιχειακού άνθρακα των γαιανθράκων
που παραµένει µετά την αποµάκρυνση των πτητικών συστατικών. Είναι το υπόλειµµα που
παραµένει µετά τη διάσπαση των οργανικών συστατικών των γαιανθράκων και περιέχει σε
36
πολύ µικρές ποσότητες απορροφηµένο ή χηµικά συνδεδεµένο άζωτο, θείο, υδρογόνο και
πιθανά οξυγόνο (Rees, 1966).
Ο µόνιµος άνθρακας ‘επί ξηρού’ κυµαίνεται στα δείγµατα του Κόµανου από 26,10%
έως 38,76%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 17,30% έως 39,16%, στα δείγµατα του
Προαστίου από 28,10% έως 38,62%, στα δείγµατα του Κλειδιού από 20,47% έως 25,81%,
στα δείγµατα του Προσηλίου από 21,29% έως 32,83%, στα δείγµατα της Μαραθούσας από
14,00% έως 27,29% και στα δείγµατα των Κυπαρισσίων από 14,50% έως 24,03%.
5.2.2. Θερµαντική Ικανότητα
Η θερµαντική ικανότητα ενός γαιάνθρακα αποτελεί µέτρο της ωριµότητάς του, καθώς
και της δυνατότητας χρήσης του για ηλεκτροπαραγωγή, εφ’ όσον βέβαια και άλλες
παράµετροι, όπως η υγρασία και η τέφρα, συνηγορούν σε αυτό. Οι γαιανθρακες µεγαλύτερου
βαθµού ωρίµανσης έχουν υψηλότερη θερµαντική ικανότητα, γεγονός που οφείλεται στην
απώλεια υγρασίας και πτητικών, καθώς και στην αύξηση της αρωµατικότητας της δοµής τους
(Orem and Finkelman, 2004).
Στα εργαστήρια της ∆ΕΗ πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις της ανώτερης θερµαντικής
ικανότητας (Α.Θ.Ι.), η οποία αποτελεί την ποσότητα της θερµότητας που εκλύεται κατά την
καύση δείγµατος στο εργαστήριο κάτω από πρότυπες συνθήκες σε σταθερό όγκο.
Η Α.Θ.Ι. επί ξηρού και άνευ τέφρας στα δείγµατα του Κόµανου κυµαίνεται από
4.518kcal/kg έως 6.735kcal/kg, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 4.036kcal/kg έως
6.329kcal/kg, στα δείγµατα του Προαστίου από 3.851kcal/kg έως 6.276kcal/kg και στα
δείγµατα του Κλειδιού από 5.154kcal/kg έως 6.573kcal/kg. Στα δείγµατα από τη
Μεγαλόπολη η Α.Θ.Ι. επί ξηρού και άνευ τέφρας είναι αρκετά χαµηλότερη και κυµαίνεται
στη Μαραθούσα από 3.129kcal/kg έως 4.499kcal/kg και στα δείγµατα των Κυπαρισσίων από
2.473kcal/kg έως 4.897kcal/kg.
Για τα δείγµατα του Προσηλίου όπου δεν υπήρχαν διαθέσιµες µετρήσεις από τα
εργαστήρια της ∆.Ε.Η. πραγµατοποιήθηκε µια αρχική εκτίµηση της Α.Θ.Ι. χρησιµοποιώντας
τον τύπο των Neavel et al. (1986):
Α.Θ.Ι. = 81,5 Cdry + 316,4 Hdry - 29,9 Odry + 23,9 Sdry - 3,5 τέφραdry
Βάση του παραπάνω τύπου, η Α.Θ.Ι. για τα δείγµατα του Προσηλίου κυµαίνεται από
3.500kcal/kg έως 6.200kcal/kg.
37
5.2.3. Βαθµός ενανθράκωσης
Με τον όρο ‘ενανθράκωση’ περιγράφονται όλες οι φυσικές και χηµικές διεργασίες
που οδηγούν στη µετατροπή των φυτικών υπολειµµάτων. Ανάλογα µε το ‘βαθµό
ενανθράκωσης’ τα κύρια στάδια µετασχηµατισµού της οργανικής ύλης είναι τύρφη, λιγνίτης,
υποβιτουµενιούχος γαιάνθρακας, βιτουµενιούχος γαιάνθρακας και ανθρακίτης.
Σχήµα 5.1. Βαθµός ενανθράκωσης σύµφωνα µε τα γερµανικά πρότυπα DIN και τα αµερικάνικα ASTM (Stach
et al., 1982) (1: επί ξηρού χωρίς τέφρα, 2: χωρίς τέφρα).
38
Για την ταξινόµηση των υπό µελέτη δειγµάτων χρησιµοποιήθηκε το Γερµανικό και το
Αµερικάνικο σύστηµα κατάταξης (Σχήµα 5.1) λαµβάνοντας υπόψη δύο παραµέτρους, τη
φυσική υγρασία (άνευ τέφρας) και τη θερµαντική ικανότητα (µε υγρασία και άνευ τέφρας).
Τα αποτελέσµατα παρατίθενται στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 2. Τα αποτελέσµατα της
κατάταξης συνολικα παρατίθενται στον Πίνακα 5.1.
Πίνακας 5.1. Ταξινόµηση των υπό µελέτη δειγµάτων βάσει του Γερµανικού και του Αµερικάνικου συστήµατος
κατάταξης.
Κριτήριο: Φυσική Υγρασία
Κριτήριο: Θερµαντική Ικανότητα
Γερµανικό
Αµερικάνικο
Γερµανικό
Αµερικάνικο
Σύστηµα
Σύστηµα
Σύστηµα
Σύστηµα
Κατάταξης
Κατάταξης
Κατάταξης
Κατάταξης
Μαλακός λιγνίτης
Λιγνίτης (Lignite)
Μαλακός λιγνίτης Λιγνίτης έωςΤύρφη
Κόµανος
(Weichbraunkohle)
Μαλακός λιγνίτης
Λιγνίτης
Μαλακός λιγνίτης
Λιγνίτης
Προάστιο
Λιγνίτης
Μαλακός λιγνίτης
Λιγνίτης
Νότιο Πεδίο Μαλακός λιγνίτης
Μαλακός λιγνίτης
Λιγνίτης
Μαλακός λιγνίτης
Λιγνίτης
Κλειδί
Μαλακός λιγνίτης
Λιγνίτης
*
*
Προσήλιο
Τύρφη (Torf)
Τύρφη (Peat)
Τύρφη
Τύρφη
Κυπαρίσσια
Λιγνίτης
Τύρφη
Τύρφη
Μαραθούσα Μαλακός λιγνίτης
*: δεν υπήρχαν διαθέσιµες µετρήσεις της θερµαντικής ικανότητας
5.2.4. Άµεση ανάλυση
Η άµεση (ultimate) ανάλυση περιλαµβάνει τον προσδιορισµό της εκατοστιαίας
περιεκτικότητας των λιγνιτικών δειγµάτων σε άνθρακα, υδρογόνο, άζωτο, θείο και οξυγόνο.
Στοιχεία που αποτελούν άλλωστε τα κύρια συστατικά των χηµικών ενώσεων του οργανικού
µέρους των γαιανθράκων.
Τα αποτελέσµατα της άµεσης ανάλυσης παρατίθενται επί ξηρού και επί ξηρού, άνευ
τέφρας στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 3. Στον ίδιο πίνακα αναφέρονται και οι ατοµικοί λόγοι
H/C, O/C και N/C.
5.2.4.1. Άνθρακας και Υδρογόνο
Ο άνθρακας και το υδρογόνο αποτελούν τα κύρια στοιχεία των πολύπλοκων
µεγαλοµοριακών οργανικών ενώσεων. Kατά την καύση των γαιανθράκων τα στοιχεία αυτά
απελευθερώνονται υπό τη µορφή CO2 και H2O αντίστοιχα. Επιπλέον, ποσότητα CO2 είναι
δυνατό να oφείλεται στην ύπαρξη ανθρακικών ορυκτών, ενώ ποσοστό του H2O µπορεί να
αποδωθεί στην ύπαρξη αργιλικών ορυκτών, στο ανόργανο τµήµα των γαιανθράκων.
Ο στοιχειακός άνθρακας (Cολ) ‘επί ξηρού’ στα δείγµατα του Κοµάνου κυµαίνεται από
40,8% έως 54,3%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 36,1% έως 55,3% (εκτός του δείγµατος
39
SF-8 που η τιµή του στοιχειακού άνθρακα είναι 25,1%) και στα δείγµατα του Προαστίου από
40,7% έως 56,3%, πλην του δείγµατος PST-2 που είναι 31,7%. Στους γαιάνθρακες του
Κλειδιού ο στοιχειακός άνθρακας κυµαίνεται από 42,4% έως 53,9% και σε αυτούς του
Προσήλιου από 32,3% έως 59,3%. Στα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη το ποσοστό του Cολ
‘επί ξηρού’ είναι σχετικά χαµηλότερο και κυµαίνεται στη Μαραθούσα από 30,4% έως 42,4%
και στα δείγµατα των Κυπαρισσίων από 17,2% έως 40,6%.
Η περιεκτικότητα του στοιχειακού υδρογόνου (Ηολ) ‘επί ξηρού’ κυµαίνεται στα
δείγµατα του Κόµανου από 2,5% έως 4,8%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 2,5% έως 5,9%,
στα δείγµατα του Προαστίου από 2,9% έως 5,4%, στα δείγµατα του Κλειδιού από 4,0% έως
5,1%, στα δείγµατα του Προσηλίου από 3,5% έως 5,9%, στα δείγµατα της Μαραθούσας από
2,7% έως 3,8% και στα δείγµατα των Κυπαρισσίων από 2,0% έως 2,9%.
5.2.4.2. Οξυγόνο
Το οξυγόνο αποτελεί στοιχείο πολλών οργανικών ενώσεων των γαιανθράκων, ενώ
εντοπίζεται ακόµα στην υγρασία, καθώς και στα ανθρακικά και αργιλικά ορυκτά που τυχόν
υπάρχουν στο ανόργανο τµήµα. Σε περίπτωση οξειδωµένων γαιανθράκων το οξυγόνο
εντοπίζεται και υπό µορφή οξειδίων του σιδήρου, υδροξειδίων και διαφόρων θειικών
ορυκτών, καθώς και στις οξειδωµένες οργανικές ενώσεις. Το οξυγόνο αποτελεί µια από τις
παραµέτρους προσδιορισµού της ωριµότητας των γαιανθράκων. Παίζει δε σηµαντικό ρόλο
στις διεργασίες αεριοποίησης και υγροποίησης, καθώς δεσµεύει το υδρογόνο που σε άλλη
περίπτωση θα σχηµάτιζε υδρογονάνθρακες (Ward, 1984).
Η περιεκτικότητα του στοιχειακού οξυγόνου (Οολ) ‘επί ξηρού’ κυµαίνεται στα
δείγµατα του Κόµανου από 17,5% έως 28,4%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 13,6% έως
28,1% (εκτός των δειγµάτων SF-3 και SF-25, που η τιµή του στοιχειακού οξυγόνου είναι
38,5% και 44,5% αντίστοιχα), στα δείγµατα του Προαστίου από 20,0% έως 34,3%, στα
δείγµατα του Κλειδιού από 14,6% έως 21,5% και στα δείγµατα του Προσηλίου από 13,0%
έως 28,2%. Στα δείγµατα της Μαραθούσας η περιεκτικότητα σε στοιχειακό οξυγόνο είναι
χαµηλότερη και κυµαίνεται από 10,2% έως 20,8%, ενώ στα δείγµατα των Κυπαρισσίων
κυµαίνεται από 17,2% έως 28,8%.
Συνολικά παρατηρείται µια έντονη τάση µείωσης του οξυγόνου µε την αύξηση του
άνθρακα. Η µεταξύ τους σχέση, όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.2 είναι ουσιαστικά γραµµική
(r=-0,96). Παρόµοια σχέση µεταξύ των δύο στοιχείων για ωριµότερους όµως γαιάνθρακες
40
70
ΚΛΕΙ∆Ι
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
ΚΟΜΑΝΟΣ
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
RR22=0,92
= 0.92
Oολ [%, επί ξηρού, άνευ τεφρας]
60
50
40
30
20
10
0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Cολ [%, επί ξηρού, άνευ τέφρας]
Σχήµα 5.2. Σχέση µεταξύ στοιχειακού άνθρακα και οξυγόνου ‘επί ξηρού, άνευ τέφρας’.
έχει εντοπιστεί στο παρελθόν και από άλλους ερευνητές (Brown and Taylor, 1961, Gurba and
Ward, 2000).
5.2.4.3. Άζωτο
Το άζωτο στους γαιάνθρακες σχετίζεται κυρίως µε το οργανικό µέρος τους και κυρίως
µε τα αµινοξέα. Κατά την αεριοποίηση ή την υγροποίηση το υδρογόνο δεσµεύεται από το
άζωτο σχηµατίζοντας αµµωνιακές ενώσεις και εµποδίζοντας το σχηµατισµό των επιθυµητών
υδρογονανθράκων (Ward, 1984). Κατά την καύση το άζωτο συµβάλλει στο σχηµατισµό
οξειδίων που προκαλούν ατµοσφαιρική ρύπανση και για το λόγο αυτό γενικά προτιµώνται οι
γαιάνθρακες µε χαµηλή περιεκτικότητα σε άζωτο.
Το στοιχειακό άζωτο (Νολ) ‘επί ξηρού’ στα δείγµατα του Κοµάνου κυµαίνεται από
1,2% έως 1,6%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 0,9% έως 1,6% και στα δείγµατα του
Προαστίου από 1,0% έως 2,2%. Στους γαιάνθρακες του Κλειδιού το άζωτο κυµαίνεται από
0,5% έως 1,1% και σε αυτούς του Προσήλιου από 1,0% έως 1,9% µε εξαίρεση το δείγµα
PL-3 που είναι 0,4%. Στα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη το ποσοστό του Νολ ‘επί ξηρού’ είναι
για τη Μαραθούσα από 0,9% έως 1,3% και για τα δείγµατα των Κυπαρισσίων από 1,0% έως
1,5%.
41
2,5
ΚΛΕΙ∆Ι
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
ΚΟΜΑΝΟΣ
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
2,0
N [%]
1,5
1,0
KL-2
KL-3
0,5
KL-4
KL-1
PL-3
0,0
10
20
30
40
50
60
TOC [%]
Σχήµα 5.3. Σχέση µεταξύ αζώτου (N) και Ολικού Οργανικού άνθρακα (TOC).
Όπως φαίνεται και στο Σχήµα 5.3, παρατηρείται µια αύξηση του στοιαχεικού αζώτου
µε την αύξηση του Ολικού Οργανικού Άνθρακα (βλ. παράγραφο 5.2.5). Από τη γενικότερη
τάση φαίνεται να αποκλίνουν µόνο τα δείγµατα KL-1 έως KL-4 από το Κλειδί, καθώς και το
δείγµα PL-3 από το Προσήλιο, στα οποία οι τιµές του αζώτου ήταν ιδιαίτερα χαµηλές. Κατά
τον Thomas (1997) το περιεχόµενο των γαιανθράκων σε Ν αυξάνεται µε την αύξηση του
βαθµού ωρίµανσης. Μεγιστοποιείται δε όταν το περιεχόµενο σε άνθρακα γίνει περίπου
~85%κ.β. και στη συνέχεια µειώνεται ξανά µέχρι τους ανθρακίτες.
5.2.4.4. Θείο
Το θείο εντοπίζεται µέσα στους γαιάνθρακες µε τις ακόλουθες µορφές: α) ως
οργανικό θείο, β) υπό τη µορφή θειούχων ορυκτών, όπως π.χ. ο σιδηροπυρίτης και γ) υπό τη
µορφή θειικών ορυκτών κυρίως ένυδρων θειικών αλάτων, που προέρχονται από την
οξείδωση θειούχων ορυκτών (Ward, 1984). Στην παρούσα εργασία προσδιορίστηκε το θείο
σε δείγµατα λιγνίτη ‘ως έχει’ (ολικό θείο).
Η περιεκτικότητα του θείου στους γαιάνθρακες εξαρτάται από την οξύτητα του
τυρφώνα, καθώς και από την περιεκτικότητα σε θειικά ιόντα των υδάτων που εισρέουν σε
αυτόν (Casagrande, 1987). Με βάση τους Chou (1990) και Liu et al. (2001), οι γαιάνθρακες
ανάλογα µε την περιεκτικότητά τους σε ολικό θείο χαρακτηρίζονται ως χαµηλής
περιεκτικότητας (<1%), µέσης (1-3%) και υψηλής περιεκτικότητας (>3%).
42
Η τιµή του ολικού θείου (Sολ) ‘επί ξηρού’ κυµαίνεται στα δείγµατα του Κόµανου από
0,4% έως 2,6%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 2,1% έως 3,8% (εκτός του δείγµατος SF-1
που η τιµή του στοιχειακού θείου είναι 0,7%), στα δείγµατα του Προαστίου από 1,7% έως
2,9%, στα δείγµατα του Κλειδιού από 2,4% έως 3,5% και στα δείγµατα του Προσηλίου από
2,1% έως 3,7%. Στα δείγµατα της Μαραθούσας η περιεκτικότητα σε στοιχειακό θείο είναι
υψηλότερη και κυµαίνεται από 3,4% έως 5,6%, ενώ στα δείγµατα των Κυπαρισσίων
κυµαίνεται από 2,6% έως 5,2%.
Γενικά, υψηλές περιεκτικότητες θείου υποδηλώνουν την επικράτηση αλκαλικών
συνθηκών ή θαλάσσια επίδραση κατά τη διάρκεια σχηµατισµού των γαιανθράκων (Given and
Miller, 1985, Hower et al., 1996, Taylor et al., 1998, Liu et al., 2001).
Τα υπό µελέτη λιγνιτικά δείγµατα παρουσιάζουν µέση έως υψηλή περιεκτικότητα σε
θείο, αλλά βάσει των ιζηµατολογικών δεδοµένων προκύπτει ότι δεν υπάρχει θαλάσσια
επίδραση κατά το σχηµατισµό τους. Κατά τους Teichmüller (1989) και Markic and
Sachsenhofer (1997), λιγνιτικά κοιτάσµατα που αποτέθηκαν σε περιβάλλοντα πλούσια σε
ασβέστιο παρουσιάζουν γενικά παρόµοιες πετρογραφικές και χηµικές ιδιότητες µε αυτά που
σχηµατίστηκαν κάτω από αλµυρές συνθήκες. Η ύπαρξη περιβάλλοντος πλούσιου σε
ασβέστιο στην περίπτωση των υπό µελέτη κοιτασµάτων πιστοποιείται από την εναλλαγή των
λιγνιτικών στρωµάτων µε ασβεστιτικά ιζήµατα, καθώς και από διάφορα ασβεστιτικά
θραύσµατα απολιθωµάτων που εντοπίστηκαν εντός των λιγνιτικών στρωµάτων. Η συχνή
εµφάνιση βοτρυειδή σιδηροπυρίτη στα λιγνιτικά δείγµατα, ο οποίος δεν σχηµατίζεται σε
συνθήκες χαµηλού pH (Berner et al., 1979), αποτελεί µια επιπλέον ένδειξη για την
επικράτηση σχετικά έντονων αλκαλικών συνθηκών σε περιβάλλον πλούσιο σε ασβέστιο.
5.2.4.5. ∆ιάγραµµα H/C – O/C
Η προβολή των ατοµικών λόγων H/C και O/C σε διάγραµµα, όπως προτάθηκε από
τον van Krevelen (1993), αποτελεί έναν έµµεσο τρόπο προσδιορισµού της ωριµότητας των
γαιανθράκων. Γενικά, κατά την πορεία της ενανθράκωσης (τύρφη, λιγνίτης, λιθάνθρακας,
ανθρακίτης) αυξάνεται η περιεκτικότητα σε άνθρακα και µειώνεται η περιεκτικότητα σε
υδρογόνο και οξυγόνο, µε αποτέλεσµα να µειώνονται οι ατοµικοί λόγοι H/C και O/C.
Οι παραπάνω ατοµικοί λόγοι, όπως υπολογίστηκαν από τα αποτελέσµατα της άµεσης
ανάλυσης προβάλλονται στο διάγραµµα του Σχήµατος 5.4, όπου και διαπιστώνεται ότι η
πλειοψηφία των δειγµάτων προβάλλεται κυρίως στο πεδίο του Λιγνίτη και λιγότερο της
Τύρφης. Αρκετά είναι τα δείγµατα που παρουσιάζουν σχετικά αυξηµένες τιµές υδρογόνου,
43
γεγονός που πιθανά υποδηλώνει αυξηµένη περιεκτικότητα σε οργανικές ενώσεις πλούσιες σε
υδρογόνο. Τα ίδια δείγµατα, όπως φαίνεται στο κεφάλαιο 5.5, παρουσιάζουν αυξηµένες τιµές
και για τον δείκτη υδρογόνου (ΗΙ). Η ασθενής συσχέτιση (r = +0,5) που παρατηρήθηκε
µεταξύ του ατοµικού λόγου H/C και του HI (Σχήµα 5.5α) έχει επισηµανθεί και από άλλους
ερευνητές στο παρελθόν (Espitalié et al., 1977, 1985), ενώ καµία σχέση δεν εντοπίστηκε
2,5
ΚΛΕΙ∆Ι
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
ΚΟΜΑΝΟΣ
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
2,0
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
E
1,5
H/C
ΚΥΡ-4
∆
1,0
Γ
B
0,5
A
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
O/C
Σχήµα 5.4. ∆ιάγραµµα ατοµικών λόγων H/C και O/C (Τα πεδία αντιπροσωπεύουν ωριµότητα: Α: Ανθρακίτης,
Β: Βιτουµενιούχος γαιάνθρακας, Γ: Λιγνίτης, ∆: Τύρφη, Ε: Σαπροπηλούχος γαιάνθρακας) (κατά van Krevelen,
1993).
250
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
ΚΛΕΙ∆Ι
ΚΟΜΑΝΟΣ
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
200
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
ΚΛΕΙ∆Ι
ΚΟΜΑΝΟΣ
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
200
Oxygen Index [mg OC/g org.C]
Hydrogen Index [mg HC/g org.C]
250
150
100
50
150
100
50
(α)
(β)
0
0
0,0
0,5
1,0
H/C
1,5
2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
O/C
Σχήµα 5.5. α) Συσχέτιση µεταξύ δείκτη υδρογόνου (HI) και ατοµικού λόγου Η/C, β) Συσχέτιση µεταξύ δείκτη
οξυγόνου (ΟI) και ατοµικού λόγου Ο/C.
44
µεταξύ του δείκτη οξυγόνου (ΟΙ) και του ατοµικού λόγου Ο/C (Σχήµα 5.5β). Ειδικά για το
δείγµα ΚΥΡ-4, οι αυξηµένες τιµές των H/C και O/C αποδίδονται στην ιδιαίτερα χαµηλή
περιεκτικότητα του δείγµατος σε άνθρακα (17,2%).
Οι τιµές των λόγων H/C και O/C έρχονται σε συµφωνία µε όσα προέκυψαν κατά τον
προσδιορισµό του βαθµού ενανθράκωσης βάσει των προσεγγιστικών προσδιορισµών.
5.2.5. Ολικός Οργανικός και Ανόργανος Άνθρακας
O άνθρακας ως συστατικό των γαιανθράκων απαντάται µε δύο µορφές: α) ως
οργανικός άνθρακας και β) ως ανόργανος άνθρακας που περιέχεται στα διάφορα ανθρακικά
ορυκτά. Στην παρούσα εργασία προσδιορίστηκε για το σύνολο των δειγµάτων ο Ολικός
Οργανικός Άνθρακας (Total Organic Carbon, TOC) και ο Ολικός Ανόργανος Άνθρακας
(Total Inorganic Carbon, TΙC), το άθροισµα των οποίων αποτελεί τον Ολικό Άνθρακα (Total
Carbon, TC) των γαιανθράκων.
Ο ολικός οργανικός άνθρακας ‘επί ξηρού’ στα δείγµατα του Κοµάνου κυµαίνεται από
36,11% έως 48,28%, στα δείγµατα του Ν. Πεδίου από 31,00% έως 47,12% (εκτός του
δείγµατος SF-8 που η τιµή του TOC είναι 21,83%) και στα δείγµατα του Προαστίου από
37,04% έως 49,97%, πλην του δείγµατος PST-2 που είναι 27,42%. Στους γαιάνθρακες του
65
55
Cολ [%, επί ξηρού]
2
ΚΛΕΙ∆Ι
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
ΚΟΜΑΝΟΣ
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
R = 0.92
R2=0,92
45
35
25
15
15
25
35
45
55
65
TC [%, επί ξηρού]
Σχήµα 5.6. Συσχετισµός περιεκτικοτήτων στοιχειακού άνθρακα, όπως προσδιορίστηκαν ως άθροισµα των TOC
και TIC [TC] και µε τη µέθοδο άµεσης στοιχειακής ανάλυσης [Cολ].
45
Κλειδιού ο οργανικός άνθρακας κυµαίνεται από 40,78% έως 51,11% και σε αυτούς του
Προσήλιου από 34,37% έως 54,21% µε εξαίρεση το δείγµα PL-15, όπου ο TOC είναι
26,19%. Στα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη το ποσοστό του TOC ‘επί ξηρού’ είναι σχετικά
χαµηλότερο και κυµαίνεται στη Μαραθούσα από 28,57% έως 40,96% και στα δείγµατα των
Κυπαρισσίων από 15,65% έως 35,35%.
Αντίστοιχα ο ολικός ανόργανος άνθρακας ‘επί ξηρού’ κυµαίνεται στα δείγµατα του
Κόµανου από 0,31% έως 1,45%, στα δείγµατα του Νοτίου Πεδίου από 0,10% έως 0,53%, στα
δείγµατα του Προαστίου από 0,11% έως 0,94%, στα δείγµατα του Κλειδιού από 0,17% έως
0,63%, στα δείγµατα του Προσηλίου από 0,11% έως 0,88%, στα δείγµατα της Μαραθούσας
από 0,07% έως 0,35% και στα δείγµατα των Κυπαρισσίων από 0,07% έως 0,46%.
Συγκρίνοντας τα αποτελέσµατα του ολικού άνθρακα που προκύπτει ως άθροισµα των
TOC και TIC µε τον απευθείας προσδιορισµό του στοιχειακού άνθρακα (Cολ) της άµεσης
ανάλυσης (Σχήµα 5.6) διαπιστώνουµε ότι οι τιµές παρουσιάζουν πολύ υψηλό συντελεστή
συσχέτισης (r = +0,96). Επιπλέον η τιµή του ολικού άνθρακα είναι ελαφρά υψηλότερη όταν
προσδιορίζεται απευθείας κατά την άµεση ανάλυση.
46
5.3. ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
5.3.1. Προέλευση και ταξινόµηση των maceral
Αντικείµενο της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης αποτελεί η αναγνώριση και ο
προσδιορισµός των µικροσκοπικών οργανικών (macerals) και ανόργανων (mineral) δοµικών
συστατικών των γαιανθράκων. Τα macerals προέρχονται από τα διάφορα µέρη των φυτών
που σχηµάτισαν τους ορυκτούς άνθρακες και υπέστησαν τις φυσικές και χηµικές διεργασίες
της ενανθράκωσης.
Τα macerals δεν είναι ελεύθερα ορυκτών εγλκεισµάτων. Τα ορατά στο
ανθρακοπετρογραφικό µικροσκόπιο ορυκτά δεν θεωρούνται τµήµα των macerals και
καταγράφονται ξεχωριστά κατά την ανάλυση. Παρ’ όλα αυτά, τα macerals µπορεί να
περιέχουν και µακροσκοπικά µη ορατά ανόργανα συστατικά που είτε προϋπήρχαν στην
αρχική φυτική ύλη ή σχηµατίστηκαν αργότερα, κατά τη διάρκεια της τυρφογένεσης –
λιγνιτογένεσης (Taylor et al., 1998).
Σύµφωνα µε το σύστηµα ταξινόµησης Stopes/Heerlen (I.C.C.P., 1963, 1971) και τη
σηµερινή διαµόρφωσή του (I.C.C.P., 2001, Sýkorová et al., 2005) τα macerals διακρίνονται
σε τρεις οµάδες, αυτές του Χουµινίτη, του Λειπτινίτη και του Ινερτινίτη (Πίνακας 5.2).
Κριτήρια του παραπάνω διαχωρισµού αποτελούν το χρώµα, η ανακλαστικότητα, η
µορφολογία και το σχήµα (Teichmüller, 1989, Diessel, 1992, Taylor et al., 1998).
5.3.1.1. Η οµάδα του Χουµινίτη
Τα macerals της οµάδας αυτής προέρχονται κυρίως από χουµώδη υπολείµµατα
φυτών, όπως ξυλιτικά τεµάχη, φλοιοί κορµών, κλαδιά και ρίζες. Αποτελούνται κυρίως από
λιγνίνη, κυτταρίνη των φυτικών κυτταρικών τοιχωµάτων (Taylor et al., 1998) και µερικώς
από ταννίνη που διαποτίζει τα κυτταρικά τοιχώµατα και γεµίζει τους ενδοκυτταρικούς
χώρους. Στο σχηµατισµό του Χουµινίτη συµµετέχουν επίσης οι πρωτεΐνες και τα λιπίδια
(Teichmüller, 1989). Κατά την πορεία της ενανθράκωσης και ιδιαίτερα κατά τη χουµίωση
λαµβάνει χώρα µια ριζική χηµική αναδόµηση που οδηγεί στο σχηµατισµό χουµικών οξέων
και των αλάτων τους (χουµάτα) που µε την πάροδο της ενανθράκωσης µετατρέπονται σε
χουµίνες. Τα µόρια των χουµικών οξέων και των χουµινών δίνουν µια σχετικά πυκνή ύλη που
επιτρέπει την ανάκλαση του φωτός καλύτερα από τον Λειπτινίτη ο οποίος στο προσπίπτον
φως του µικροσκοπίου φαίνεται πιο σκοτεινός. Στο λευκό φως ο Χουµινίτης παρουσιάζει
ανοικτό έως σκούρο γκρι χρώµα, ενώ εµφανίζεται σκοτεινός στο φθορισµό. Ο Χουµινίτης
47
χαρακτηρίζεται από αυξηµένη περιεκτικότητα σε οξυγόνο και χαµηλή σε υδρογόνο και
άνθρακα σε σύγκριση µε τις άλλες δύο οµάδες maceral (Cronauer et al., 1992, Stankiewicz et
al., 1996).
Ο Χουµινίτης διακρίνεται σε τρεις υποοµάδες maceral, τον Τελοχουµινίτη, τον
∆ετροχουµινίτη και τον Γελοχουµινίτη, ενώ κάθε υποοµάδα αποτελείται από δύο maceral
(Πίνακας 5.2). Ο παραπάνω διαχωρισµός εξαρτάται από το βαθµό διατήρησης των
ιστολογικών χαρακτηριστικών, καθώς και από το βαθµό ζελατινοποίησης / χουµίωσης της
αρχικής φυτικής ύλης.
Πίνακας 5.2. Τα macerals των λιγνιτών κατά το σύστηµα Stopes/Heerlen (I.C.C.P., 1963, 1971, 2001, Sýkorová
et al., 2005).
ΟΜΑ∆Α
MACERAL
ΥΠΟΟΜΑ∆Α
MACERAL
MACERAL
ΤΥΠΟΣ
MACERAL
Τεξτινίτης
Τελοχουµινίτης
Τεξτο-ουλµινίτης
Ουλµινίτης
Ευ-ουλµινίτης
Χουµινίτης
∆ετροχουµινίτης
Γελοχουµινίτης
Ατρινίτης
Ντενζινίτης
Γελινίτης
Κορποχουµινίτης
Σπορινίτης
Κουτινίτης
Ρεζινίτης
Λειπτινίτης
Σουµπερινίτης
Αλγινίτης
Βιτουµινίτης
Λειπτοδετρινίτης
Χλωροφυλλινίτης
Φουσινίτης
Ηµιφουσινίτης
Ινερτινίτης
Μακρινίτης
Σεκρετινίτης
Φουγκινίτης
Ινερτοδετρινίτης
48
Λεβιγελινίτης
Ποριγελινίτης
ΠΟΙΚΙΛΙΑ
MACERAL
Α
Β
Α
Β
Α
Β
α) Υπο-οµάδα του Τελοχουµινίτη
Τα maceral της οµάδας του Τελοχουµινίτη και συγκεκριµένα ο Τεξτινίτης και ο
Ουλµινίτης προέρχονται από κυτταρικά τοιχώµατα κορµών, ριζών και φύλλων (Stach et al.,
1982, Taylor et al., 1998). Μεγάλο ποσοστό Τελοχουµινίτη υποδηλώνει υψηλό βαθµό
διατήρησης κυτταρικών ιστών υπό συνθήκες υγρές και πιθανά χαµηλού pH µέσα σε δασώδεις
τυρφώνες (forested peatlands) ή δασώδεις υγρούς άνω τυρφώνες (forested raised bogs)
(Diessel, 1992). Ο Τελοχουµινίτης έχει γκρίζο χρώµα στο λευκό προσπίπτον φως του
µικροσκοπίου και ανοικτό καστανό έως µαύρο στο φθορισµό. Τα maceral αυτής της
υποοµάδας διακρίνονται στις ποικιλίες Α και Β µε την Α να έχει γενικά χαµηλότερη
ανακλαστηκότητα από τη Β.
Ο
Τεξτινίτης
συνίσταται
από
µη
ζελατινοποιηµένα
κυτταρικά
τοιχώµατα
µεµονοµένων άδειων κυττάρων ή φυτικών ιστών (Sýkorová et al., 2005). Ο Ουλµινίτης
προκύπτει ως αποτέλεσµα της βιοχηµικής ή/και γεωχηµικής ζελατινοποίησης του Τεξτινίτη.
Υπάρχει δε η δυνατότητα οι κυτταρικοί ιστοί να είναι µερικώς ή ολικώς πληρωµένοι από
κολλοειδή χουµικά συστατικά, οπότε αντίστοιχα διακρίνονται οι τύποι Τεξτο-ουλµινίτης και
Ευ-ουλµινίτης.
Ο Diessel (1992) αναφέρει ότι µε την αύξηση της συµπύκνωσης του οργανικού
υλικού κάτω από µετα-αποθετικές αναερόβιες συνθήκες ο Τεξτινίτης και ο Τεξτο-ουλµινίτης
µετασχηµατίζονται σε Ευ-ουλµινίτη (επιγενετικός Ευ-ουλµινίτης) λόγω εµποτισµού των
κυτταρικών ιστών από χουµικά οξέα έχοντας ως αποτέλεσµα την πλήρωση των κυτταρικών
χώρων και την απόκτηση οµογενούς δοµής. Εναλλακτικά, Ευ-ουλµινίτης (συγγενετικός)
µπορεί να σχηµατιστεί απευθείας σε περιβάλλον έντονα αναγωγικό εξαιτίας της αυξηµένης
βακτηριδιακής δράσης (Diessel, 1992, Taylor et al., 1998).
β) Υπο-οµάδα του ∆ετροχουµινίτη
Η υποοµάδα του ∆ετροχουµινίτη περιλαµβάνει δύο maceral, τον Αττρινίτη και τον
Ντενζινίτη. Ο Αττρινίτης αποτελείται από το µη ζελατινοποιηµένο λεπτοκλαστικό υλικό του
Χουµινίτη (Ø<10µm), όπως είναι τα θραύσµατα κυτταρικών ιστών και γέλης. Η δοµή του
είναι ελάχιστα έως καθόλου συµπαγής και η υφή του σπογγώδης έως πορώδης. Ο Ντενζινίτης
προέρχεται από τη ζελατινοποίηση του Αττρινίτη και εµφανίζεται µε τη µορφή
συγκολληµένων κλαστικών θραυσµάτων. Στο µικροσκόπιο, ο Ντενζινίτης παρουσιάζει
υψηλότερη ανακλαστικότητα από αυτήν του Αττρινίτη.
49
β) Υπο-οµάδα του Γελοχουµινίτη
Την
υποοµάδα
του
Γελοχουµινίτη
συνιστούν
τα
maceral
Γελινίτης
και
Κορποχουµινίτης, τα οποία δεν έχουν συγκεκριµένη µορφή και διαφέρουν ως προς την
προέλευσή τους. Ο Γελινίτης προέρχεται από χουµική γέλη που γεµίζει ρωγµές και διάκενα
στη µάζα του λιγνίτη. Ανάλογα µε το αν παρουσιάζει ή όχι πόρους διακρίνεται σε δύο
τύπους, τον Ποριγελινίτη και τον Λεβιγελινίτη. Ο Κορποχουµινίτης προέρχεται από τα
εκκρίµµατα δεψικών συστατικών (φλοµπαφίνη) των φυτικών κυττάρων και έχει συνήθως
κυκλική, ελλειψοειδή ή ραβδοειδή µορφή σε µέγεθος κυττάρου.
5.3.1.2. Η οµάδα του Λειπτινίτη
Ο Λειπτινίτης αποτελεί προϊόν ενανθράκωσης σπόρων, γύρης, φυκών, ρητινών,
επιδερµίδων φύλλων, αιθέριων ελαίων και κηρωδών ουσιών. Οι λειπτινιτικές οργανικές
ουσίες σε αντίθεση µε αυτές των άλλων δύο οµάδων (Χουµινίτης και Ινερτινίτης)
παρουσιάζουν χαµηλή ανακλαστικότητα και έντονο φθορισµό µε κιτρινοπράσινα χρώµατα
µέχρι το στάδιο του υποβιτουµενιούχου άνθρακα (Teichmüller, 1989). Γενικά είναι πλούσιοι
σε υδρογόνο που προέρχεται κυρίως από αλειφατικές ενώσεις. Οι αλειφατικές ενώσεις από
φυσική άποψη παρουσιάζουν χαλαρή δοµή, γεγονός που δικαιολογεί τις οπτικές ιδιότητες του
Λειπτινίτη. Τα maceral της οµάδας του Λειπτινίτη είναι τα ακόλουθα:
Ο Σπορινίτης προέρχεται από τις ενανθρακωµένες εξωτερικές µεµβράνες των σπόρων
και των γυρεόκοκκων και εκφράζει συνήθως κυκλική έως ελλειψοειδή µορφή. Αποτελείται
από τη χηµική ουσία ‘σποροπολενίνη’ (‘sporopollenin’), µια έντονα πολυµερισµένη και
διασταυρούµενη ουσία που προέρχεται από τις καροτίνες και τους εστέρες τους (Teichmüller,
1989). Ο Κουτινίτης είναι προϊόν ενανθράκωσης του εξωτερικού στρώµατος κάθε
επιδερµίδας. Σε τοµές κάθετα προς τη στρώση ο Κουτινίτης εµφανίζεται κυρίως ως ταινία µε
δόντια προς το µέρος της επιδερµίδας. Η χηµική ουσία, από την οποία προέρχεται,
ονοµάζεται κουτίνη (cutin) και σχηµατίζεται από λιπαρά οξέα και κεριά. Ο Ρεζινίτης
προέρχεται από τα προϊόντα ενανθράκωσης των εκκρίσεων των κυττάρων και κυρίως από
φυσικές ρητίνες, βάλσαµο, λιπαρά οξέα και κεριά. Συναντάται ως πληρωτικό κυτταρικών
χώρων σε ιστούς ή µεµονωµένα σε χουµινιτική µάζα, όπου και παίρνει τη µορφή του χώρου
που βρίσκεται. Το σχήµα του σε τοµή είναι κυκλικό, ελλειψοειδές ή τετράπλευρο και το
µέγεθός του ποικίλλει. Ο Σουµπερινίτης αποτελεί το περίβληµα των Κορποχουµινιτών.
Πρόκειται για τα κυτταρικά τοιχώµατα κορµών, κλαδιών και ριζών δέντρων που
αποτελούνται από σουµπερίνη (πολυµερές που περιέχει λιπαρά οξέα και εστέρες γλυκερίνης).
50
Ο Σουµπερινίτης εµφανίζεται ως µικρού πάχους φθορίζοντα κυτταρικά τοιχώµατα που
περιβάλλουν τους Κορποχουµινίτες. Ο Αλγινίτης περιλαµβάνει όλα τα προϊόντα
ενανθράκωσης των φυκών και δείχνει συνήθως την αρχική µορφή αυτών ή των αποικιών
τους. Το χρώµα φθορισµού του είναι κυρίως πρασινοκίτρινο. Ο Βιτουµινίτης διακρίνεται από
όλα τα άλλα maceral της οµάδας του Λειπτινίτη για την έλλειψη χαρακτηριστικού σχήµατος.
Το χρώµα φθορισµού είναι καστανό έως πορτοκαλί. Ο Χλωροφυλλινίτης προέρχεται από τη
χλωροφύλλη των φυτών και έχει ακανόνιστο σχήµα. Το χρώµα φθορισµού του είναι κόκκινο
και εξασθενεί µε την πάροδο του χρόνου µιας και η διατήρηση (απολίθωση) της
χλωροφύλλης είναι δυνατή µόνο κάτω από έντονα αναερόβιες συνθήκες. Το τελευταίο
maceral της οµάδας του Λειπτινίτη είναι ο Λειπτοδετρινίτης, στον οποίο ανήκουν τα
ακανόνιστα υπολειµµατικά θραύσµατα της εν λόγω οµάδας (Teichmüller, 1989).
5.3.1.3. Η οµάδα του Ινερτινίτη
Τα maceral της οµάδας του Ινερτινίτη προέρχονται από τα ίδια φυτικά υπολείµµατα,
από τα οποία προέρχεται και ο Χουµινίτης και συγκεκριµένα από την κυτταρίνη και τη
λιγνίνη των κυτταρικών τοιχωµάτων (Taylor et al., 1998). Η διαφορά του από το Χουµινίτη
είναι ότι έχει υποστεί κάποια ασθενή οξείδωση, που καλείται φουσινιτίωση (fusinitization). Ο
Ινερτινίτης σχηµατίζεται στην επιφάνεια του παλαιοτυρφώνα κατά τη µερική καύση (ή
απανθράκωση) των φυτικών υπολειµµάτων λόγω πυρκαγιάς, παροδικής ξήρανσης της
τύρφης, πτώσης της στάθµης του υδροφόρου ορίζοντα ή δράσης µυκήτων. Ο Ινερτινίτης
παρουσιάζει σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα και λόγω του υψηλού βαθµού
συµπύκνωσης και αρωµατικοποίησής του παρουσιάζει µεγαλύτερη ανακλαστικότητα στο
λευκό φως του µικροσκοπίου από το Χουµινίτη (Taylor et al., 1998). Τα maceral της οµάδας
του Ινερτινίτη είναι τα ακόλουθα:
Ο Φουσινίτης αποτελείται από οξειδωµένα κυτταρικά τοιχώµατα που ανήκουν σε
καλά διατηρηµένους ιστούς µε ανοικτούς ενδοκυτταρικούς χώρους. Κατά περίπτωση στους
χώρους αυτούς µπορεί να συναντώνται γελινίτης, ρητίνες, σιδηροπυρίτης, αργιλικά και
ανθρακικά ορυκτά. Ο ηµιφουσινίτης µπορεί να θεωρηθεί ως το ενδιάµεσο στάδιο µεταξύ
Τεξτινίτη και Τεξτο-ουλµινίτη από τη µια και του Φουσινίτη από την άλλη. Παρουσιάζει
µερικώς οξειδωµένα και όχι καλά διατηρηµένα κυτταρικά τοιχώµατα που µπορεί να είναι και
θραυσµένα, ενώ η ανακλαστικότητά του είναι χαµηλότερη από του Φουσινίτη. Ο Μακρινίτης
αποτελεί maceral άγνωστης προέλευσης χωρίς συγκεκριµένο σχήµα που πιθανά είναι προϊόν
µερικής χουµοποίησης/οξείδωσης παλαιών χουµωδών υπολειµµάτων. Ο Φουγκινίτης
51
αποτελεί τα ενανθρακωµένα υπολείµµατα µυκήτων, δηλαδή ύφες (hyphe), µυκήλια (mycele),
πλεκτέγχυµα (plectenchyme), σπόροι και σκληρότια (sklerotie). Στους Τριτογενείς ή
νεότερους γαιάνθρακες ο φουγκινίτης αποτελείται κυρίως από στρογγυλούς µονοκύτταρους
έως οβάλ πολυκύτταρους σχηµατισµούς (I.C.C.P., 2001). Ο Σεκρετινίτης συγκροτείται από
συνήθως στρογγυλές µεµβρανοειδείς µικροκοιλότητες (vesicle) και ίσης διαµέτρου (άρα
κυκλικά) έως επιµήκη σώµατα χωρίς προφανή φυτική δοµή. O Ινερτοδετρινίτης
περιλαµβάνει όλα τα θραύσµατα του Ινερτινίτη (Ø<10µm), που δεν είναι δυνατό να
προσδιοριστούν µε ακρίβεια.
5.3.2. Αποτελέσµατα των ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισµών
5.3.2.1. Ανακλαστικότητα Ευ-ουλµινίτη Β
Η ανακλαστικότητα του Χουµινίτη χρησιµοποιείται συνήθως για τον προσδιορισµό
του βαθµού ενανθράκωσης ενός γαιάνθρακα (I.C.C.P., 1971). Θεωρείται όµως αναξιόπιστη
παράµετρος για τον πιο πάνω προσδιορισµό όταν η τιµή της είναι <0,5% (Stach et al., 1982,
Mukhopadhyay, 1989), γεγονός που οφείλεται εν µέρη στη µεγάλη ανοµοιοµορφία του
εύρους τιµών της ανακλαστικότητας µεταξύ των maceral αυτής της οµάδας (Valceva, 1979,
Russell, 1984). Ο βαθµός ζελατινοποίησης και οµογενοποίησης της αρχικής φυτικής ύλης
προκαθορίζει την αριθµητική τιµή της ανακλαστικότητας για τα maceral της οµάδας του
Χουµινίτη (Valceva, 1979). Η τιµή της ανακλαστικότητας εξαρτάται από την ικανότητα των
γαιανθράκων να διαθλούν και να απορροφούν το φώς. Η απορρόφηση και η διάθλαση
αποτελούν φυσικές παραµέτρους, που ακολουθούν τη µεταβολή της πυκνότητας των
ηλεκτρονίων, η οποία εξαρτάται από το περιεχόµενο των γαιανθράκων σε συµπυκνωµένες
αρωµατικές δοµές (Orem and Finkelman, 2004). Οι McCartney and Teichmüller (1972)
παρατηρούν αύξηση της ανακλαστικότητας µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης λόγω
αύξησης των αρωµατικών δοµών και της επακόλουθης ανακατάταξης των ηλεκτρονίων. Ο
Mukhopadhyay (1989) διαπιστώνει µια διαδοχική αύξηση της µέσης ανακλαστικότητας του
Χουµινίτη από τον Τεξτο-ουλµινίτη διαµέσου του Ευ-ουλµινίτη και του Γελινίτη προς τον
Κορποχουµινίτη. Στην παρούσα εργασία µετρήθηκε η µέση τυχαία ανακλαστικότητα µόνο
στον Ευ-ουλµινίτη Β, πρακτική που έχει εφαρµοστεί από πλήθος ερευνητές στο παρελθόν
(Valceva, 1979, Mukhopadhyay, 1989, Cameron, 1991, Gentzis et al., 1996, Papanicolaou et
al., 2000, Iordanidis and Georgakopoulos, 2003, Μπουζίνος 2004) και θεωρείται ότι δίνει τα
52
πιο αξιόπιστα αποτελέσµατα (McCartney and Teichmüller, 1972, Goodarzi, 1985, Marchioni,
1985).
H µέση τυχαία ανακλαστικότητα (Rr) του Ευ-ουλµινίτη Β για όλα τα υπό µελέτη
δείγµατα παρατίθεται στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακα 4. ∆ιαπιστώνεται ότι στο κέντρο της
λεκάνης Φλώρινας – Πτολεµαΐδας – Σέρβιων η Rr κυµαίνεται στο Ν. Πεδίο από 0,32±0,03%
έως 0,41±0,03%, στον Κόµανο από 0,31±0,04% έως 0,39±0,04% και στο Προάστιο από
0,33±0,03% έως 0,42±0,04%. Στα βόρια της λεκάνης και συγκεκριµένα στην περιοχή του
Κλειδιού, όπου υπάρχει κυρίως ξυλικός λιθότυπος λιγνίτη η Rr είναι σχετικά µικρότερη και
κυµαίνεται από 0,25±0,03% έως 0,36±0,05%, ενώ παρόµοια είναι η τάση και στο νότιο
τµήµα της λεκάνης, όπου η µέση τυχαία ανακλαστικότητα του Ευ-ουλµινίτη Β στην περιοχή
Προσηλίου κυµαίνεται από 0,24±0,02% έως 0,40±0,03%.
Η τιµή της Rr είναι αισθητά µικρότερη για όλα τα δείγµατα από τη λεκάνη της
Μεγαλόπολης, η οποία κυµαίνεται από 0,19±0,03% έως 0,26±0,04% στην περιοχή των
Κυπαρισσίων και είναι κάπως αυξηµένη νοτιότερα στα λιγνιτικά δείγµατα από τη
Μαραθούσα, όπου η ελάχιστη τιµή της Rr είναι 0,27±0,04% και η µέγιστη 0,37±0,06%.
Σύµφωνα µε τους Carr and Williamson (1990), Suggate (1998) και Nzoussi-Mbassani
et al. (2005), όλα τα υπό µελέτη δείγµατα βρίσκονται στο πρώτο στάδιο εξέλιξης του
χουµινίτη (0,2%≤Rr ≤0,7%), κατά το οποίο η ανακλαστικότητα αυξάνει µε µικρό ρυθµό και
οφείλεται στην περιορισµένη παρουσία πολυκυκλικών αρωµατικών µορίων. Οι Carr and
Williamson (1990) επισηµαίνουν ότι κατά το πρώτο στάδιο κάποιες από τις χηµικές
διεργασίες, που υφίσταται η φυτική ύλη, δεν φαίνεται να επηρεάζουν την τιµή της
ανακλαστικότητας. Στο δεύτερο στάδιο (0,7%≤Rr ≤3%), παρατηρείται ταχεία αύξηση της
ανακλαστικότητας λόγω µεγαλύτερης αφθονίας των συγκεκριµένων πολυκυκλικών
αρωµατικών µορίων.
Πίνακας 5.3. Συντελεστές συσχέτισης µεταξύ της µέσης τυχαίας ανακλαστικότητας του Ευ-ουλµινίτη Β (Rr) και
του βάθους, n: αριθµός των δειγµάτων.
Περιοχή
rRr-βάθος
Περιοχή
rRr-βάθος
Κλειδί (n=7)
+ 0,82
Κόµανος (n=6)
+ 0,87
Προσήλιο (n=10)
+ 0,90
Νότιο Πεδίο (n=13)
+ 0,92
Μαραθούσα (n=9)
+ 0,70
Προάστιο (n=13)
+ 0,89
Κυπαρίσσια* (n=3)
+ 0,94
*: ο µικρός αριθµός δειγµάτων (n=3) οφείλεται στον περιορισµένο αριθµό λιγνιτικών στρωµάτων στην υπό
µελέτη γεώτρηση καθώς αυτή πραγµατοποιήθηκε εντός του ορυχείου και αφού είχε ολοκληρωθεί η
εκµετάλλευση των ανώτερων λιγνιτικών στρωµάτων.
53
160
ΚΛΕΙ∆Ι
R2 = 0.67
Απόλυτο Υψόµετρο [m]
Απόλυτο Υψόµετρο [m]
85
80
75
70
65
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
R2=0.82
PL-12
150
145
140
135
0,15
0,45
PL-15
155
0,20
0,25
0,30
Rr
500
ΚΟΜΑΝΟΣ
R2 = 0.76
55
Απόλυτο Υψόµετρο [m]
Απόλυτο Υψόµετρο [m]
60
50
45
40
35
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
300
200
PST-2
0,20
0,25
0,30
Απόλυτο Υψόµετρο [m]
Απόλυτο Υψόµετρο [m]
175
165
145
0,25
0,30
0,40
0,45
0,35
0,40
0,35
0,40
0,45
ΜΑΡΑΘΟΥΣΣΑ
R2=0.65
125
75
25
0,15
0,45
0,20
0,25
0,30
Rr
Rr
50
Απόλυτο Υψόµετρο [m]
0,35
Rr
185
0,20
0,45
400
100
0,15
0,45
ΝΟΤΙΟ ΠΕ∆ΙΟ
R2=0.85
125
0,15
0,40
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
R2=0.78
Rr
205
0,35
Rr
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
R2=0.88
48
46
44
42
40
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
Rr
Σχήµα 5.7. Μεταβολή της µέσης τυχαίας ανακλαστικότητας του Ευ-ουλµινίτη Β (Rr) µε το απόλυτο υψόµετερο.
Τα δείγµατα από το Προάστιο και το Ν. Πεδίο κατατάσσονται βάσει του Γερµανικού
και του Αµερικάνικου συστήµατος κατάταξης (Σχήµα 5.1) στην κατηγορία των λιγνιτών έως
υποβιτουµενιούχων γαιανθράκων C (Subbituminous Coal C). Βάσει της ίδιας ταξινόµησης τα
δείγµατα από τον Κόµανο και το Προσήλιο κατατάσσονται στην κατηγορία των λιγνιτών, τα
δείγµατα από το Κλειδί, και τη Μαραθούσα ανήκουν στο µεταβατικό στάδιο µεταξύ τύρφης
και λιγνίτη, ενώ τα δείγµατα από τα Κυπαρίσσια ανήκουν στην κατηγορία της τύρφης.
Γενικά στα δείγµατα από όλες τις περιοχές παρατηρήθηκε έντονη θετική συσχέτιση
(r>+0,70) µεταξύ της µέσης τυχαίας ανακλαστικότητας του Ευ-ουλµινίτη Β και του βάθους
54
(Πίνακας 5.3). Η αύξηση της ανακλαστικότητας Rr µε το βάθος είναι αποτέλεσµα της
αύξησης της θερµοκρασίας και του πάχους των υπερκείµενων σχηµατισµών.
Από τη γενικότερη τάση αύξησης της µέσης τυχαίας ανακλαστικότητας µε την
αύξηση του βάθους παρεκκλίνουν δύο δείγµατα από το Προσήλιο (PL-12 και PL-15) και ένα
από το Προάστιο (PST-2), τα οποία και δεν λήφθηκαν υπ’ όψιν στον υπολογισµό του
συντελεστή συσχέτισης (βλ. Σχήµα 5.7). Η αυξηµένη τιµή Rr για το δείγµα PST-2 σε σχέση
µε τα υπόλοιπα δείγµατα του Προαστίου µπορεί να αποδοθεί στην εντονότερη οξείδωση του
συγκεκριµένου λιγνιτικού στρώµατος κατά τον σχηµατισµό του λόγω χαµηλότερου ρυθµού
βύθισης του υποβάθρου (Diessel et al., 2000, Davies et al., 2005). Η υπόθεση αυτή ενισχύεται
και από το αυξηµένο ποσοστό Ινερτινίτη (9,6%) στο εν λόγω δείγµα. Όσον αφορά τα
δείγµατα
PL-12
και
PL-15
που
παρουσιάζουν
ανωµάλως
χαµηλότερες
τιµές
ανακλαστικότητας σε σχέση µε τα υπόλοιπα δείγµατα της ίδιας γεώτρησης, σύµφωνα µε τους
Gurba and Ward (1998), Davies et al. (2005) και Ward et al. (2007) αυτές πιθανά ωφείλονται
στην επικράτηση υγρότερων λιµνοτελµατικών συνθηκών. Οι ίδιοι ερευνητές αναφέρουν ως
επιπλέον πιθανή αιτία την εισροή υφάλµυρων υδάτων στη λεκάνη κατά τα πρώτα στάδια της
λιγνιτογένεσης κατι που όµως όµως δεν ισχύει στην περίπτωση των δειγµάτων µας τα οποία
προέρχοναι από ενδοηπειρωτικές λεκάνες. Τα υψηλά ποσοστά τέφρας και οι χαµηλές τιµές
του ολικού οργανικού άνθρακα (Πίνακας 2 και 3, Παράρτηµα IΙ) στα εν λόγω δείγµατα
συγκριτικά µε τα υπόλοιπα δείγµατα από τους κατώτερους λιγνιτικούς ορίζοντες αποτελούν
ενδείξεις που ενισχύουν την υπόθεση περί επικράτησης υγρότερων λιµνοτελµατικών
συνθηκών. Αξίζει να σηµειωθεί ότι τα δείγµατα PL-12 και PL-15, σε σχέση µε τους
υπόλοιπους κατώτερους λιγνιτικούς ορίζοντες της γεώτρησης του Προσηλίου, εκτός από τις
χαµηλές τιµές ανακλαστικότητας παρουσιάζουν και αυξηµένες τιµές του δείκτη υδρογόνου
(βλ. παράγραφο 5.5.3), ο οποίος αποτελεί έδειξη του περιεχόµενου υδρογόνου (Bostick and
Daws, 1994). Οι Gentzis and Goodarzi (1994) διαπίστωσαν ότι ο εµπλουτισµός σε υδρογόνο
µπορεί να συνδέται µε χαµηλότερες τιµές ανακλαστικότητας, υπόθεση που φαίνεται να ισχύει
και για τα εν λόγω δείγµατα.
55
5.3.2.2. Κατανοµή των maceral ανά κοίτασµα
α) Κόµανος
Σε
6
δείγµατα
από
τη
γεώτρηση
του
Κόµανου
προσδιορίστηκαν
τα
ανθρακοπετρογραφικά δοµικά και ανόργανα συστατικά που συνιστούν τον λιγνίτη. Τα
αποτελέσµατα παρατίθενται στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 5 και σε τριγωνικό διάγραµµα
(Σχήµα 5.8), όπου απεικονίζεται η κατανοµή των οµάδων maceral.
Η οµάδα του Χουµινίτη κυριαρχεί σε όλα τα δείγµατα µε ποσοστά που κυµαίνονται
από 84,3% έως 94,2%, η οµάδα του Λειπτινίτη κυµαίνεται από 3,0% έως 9,3%, ενώ το
ποσοστό της οµάδας του Ινερτινίτη µεταβάλλεται από 2,6% έως 6,3%2.
Η υποοµάδα του ∆ετροχουµινίτη εµφανίζεται µε τη µεγαλύτερη συχνότητα (36,6%62,0%) έχοντας ως κύριο εκπρόσωπό της τον Ντενζινίτη (36,6%-55,8%), ενώ ο Αττρινίτης
ανέρχεται το πολύ µέχρι 21,3% και δεν παρατηρείται καθόλου στο δείγµα ΚΟΜ-14.
Ακολουθούν οι Τελοχουµινίτες, που κυµαίνονται από 20,0% έως 49,0%. Κυριαρχεί ο Τεξτοουλµινίτης Β (8,7%-20,8%), ενώ ο Τεξτο-ουλµινίτης Α παρουσιάζει πολύ χαµηλότερα
ποσοστά, που κυµαίνονται από 1,0% έως 5,7%. Ο Ευ-ουλµινίτης Α παρουσιάζεται µε
υψηλότερα ποσοστά (3,3%-12,8%) έναντι του Ευ-ουλµινίτη Β (2,3%-8,8%) µε εξαίρεση το
δείγµα ΚΟΜ-14, όπου ο Ευ-ουλµινίτης Β ανέρχεται στο 17,4%. Τεξτινίτης Α δεν
παρατηρήθηκε, ενώ Τεξτινίτης Β παρατηρήθηκε µόνο στο δείγµα ΚΟΜ-15 (0,2%). Τα
ποσοστά της υποοµάδας του Γελοχουµινίτη µεταβάλλονται από 0,6% έως 3,2%. Απαντάται
Ινερτινίτης
80%
20%
60%
40%
40%
60%
20%
100%
80%
80%
60%
40%
Xουµινίτης
20%
0%
Λειπτινίτης
Σχήµα 5.8. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του Κόµανου
(επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).
2
Γενικά όλα τα % που αναφέρονται στις περιεκτικότητες των maceral είναι κ.ο.
56
κυρίως ο Κορποχουµινίτης (0,2%-1,7%), που παρατηρείται σε όλα τα δείγµατα και
ακολουθούν ο Ποριγελινίτης και ο Λεβιγελινίτης.
Από την οµάδα του Ινερτινίτη απαντάται κυρίως ο Ηµιφουσινίτης (0,2%-2,0%). Ο
Φουσινίτης και ο Φουγκινίτης ακολουθούν µε χαµηλότερα ποσοστά (0,2%-0,4% και
0,0%-0,8% αντίστοιχα) ενώ σε κάποια δείγµατα παρουσιάζεται ο Σεκρετινίτης και ο
Μακρινίτης µε ποσοστό που ανέρχεται µέχρι 0,3%.
Η οµάδα του Λειπτινίτη εκπροσωπείται κυρίως από τα maceral του Λειπτοδετρινίτη
(0,4%-6,0%), του Κουτινίτη (0,8%-5,6%) και του Αλγινίτη (0,6%-2,4%). Ακολουθούν µε
χαµηλότερα ποσοστά ο Ρεζινίτης (≤0,6%) και ο Σπορινίτης (≤0,4%).
Τα ανόργανα συστατικά κυµαίνονται από 6,4% έως 48,5%. Τα ορυκτά που
αναγνωρίστηκαν κυρίως είναι αργιλικά (2,6%-21,6%), ανθρακικά (2,6%-19,8%) και
σπανιότερα σιδηροπυρίτης (0,4%-4,3%) και χαλαζίας (0,6%-2,4%).
β) Νότιο Πεδίο
Σε 13 δείγµατα από τη γεώτρηση του Ν. Πεδίου προσδιορίστηκαν τα
ανθρακοπετρογραφικά δοµικά και ανόργανα συστατικά που συνιστούν τον λιγνίτη. Τα
αποτελέσµατα παρατίθενται στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 6 και σε τριγωνικό διάγραµµα
(Σχήµα 5.9), όπου απεικονίζεται η κατανοµή των οµάδων maceral.
H οµάδα του Χουµινίτη κυριαρχεί σε όλα τα δείγµατα και τα ποσοστά συµµετοχής
της κυµαίνονται από 83,6% έως 93,6%, ενώ η οµάδα του Ινερτινίτη κυµαίνεται από 1,6%
µέχρι 7,2%. Το ποσοστό της οµάδας του Λειπτινίτη κυµαίνεται από 3,8% έως 14,4% µε
Ινερτινίτης
80%
20%
60%
40%
40%
60%
20%
100%
Xουµινίτης
80%
80%
60%
40%
20%
0%
Λειπτινίτης
Σχήµα 5.9. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του Ν. Πεδίου
(επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).
57
εξαίρεση το δείγµα PST-3, όπου εµφανίζεται µε ποσοστό 18,5%.
Με µεγαλύτερη συχνότητα εµφανίζεται και πάλι η υποοµάδα του ∆ετροχουµινίτη
(27,0%-70,4%). Ντενζινίτης είναι ο κύριος εκπρόσωπος και συµµετέχει µε ποσοστά από
25,4% έως 64,4%, ενώ ο Αττρινίτης ανέρχεται το πολύ µέχρι 20,4% και δεν παρατηρείται
καθόλου στα δείγµατα SF-25 και SF-35. Η υποοµάδα του Τελοχουµινίτη ακολουθεί µε
ποσοστά συµµετοχής, που κυµαίνονται από 19,2% έως 55,2%. Εκπροσωπείται κυρίως από τα
maceral του Τεξτο-ουλµινίτη Β µε ποσοστά 7,4% έως 26,8% και του Τεξτο-ουλµινίτη Α µε
ποσοστά 1,2% έως 18,8%. Ακολουθούν τα maceral του Ευ-ουλµινίτη Α και Β που
παρουσιάζονται µε ποσοστά 2,2% έως 16,4% και 0,0% έως 14,6% αντίστοιχα. Οι Τεξτινίτες
Α και Β απαντώνται σπανιότερα (≤0,8%). Η υποοµάδα του Γελοχουµινίτη (1,2%-5,0%)
εµφανίζεται µε τους τύπους του Λεβιγελινίτη (≤2,4%), του Κορποχουµινίτη (≤2,4%) και
σπανιότερα του Ποριγελινίτη (≤1,2%).
Η οµάδα του Ινερτινίτη έχει ως κύριους εκπροσώπους τον Ινερτοδετρινιτη (≤4,8%),
τον Φουσινίτη (≤2,4%) και τον Ηµιφουσινίτη (≤2,2%). Σπανιότερα παρατηρούνται maceral
της οµάδας του Φουγκινίτη (≤0,8%).
Στην οµάδα του Λειπτινίτη κυριαρχεί ο Κουτινίτης (≤8,2%) και ακολουθούν τα
maceral του Λειπτοδετρινίτη (≤3,0%), του Αλγινίτη (2,8%) και του Ρεζινίτη (≤1,8%).
Τα ανόργανα συστατικά κυµαίνονται από 5,7% έως 56,7%. Το ποσοστό των
αργιλικών ορυκτών φτάνει µέχρι 23,6% και των ανθρακικών µέχρι 26,5%. Ο χαλαζίας
εµφανίζει χαµηλότερα ποσοστά (≤5,5%), ενώ το ποσοστό σιδηροπυρίτη φτάνει µέχρι 3,1%
και του γύψου µέχρι 3,8%.
γ) Προάστιο
Σε 14 δείγµατα από τη γεώτρηση
του Προαστίου προσδιορίστηκαν τα
ανθρακοπετρογραφικά δοµικά και ανόργανα συστατικά που συνιστούν τον λιγνίτη. Τα
αποτελέσµατα παρατίθενται στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 7 και στο Σχήµα 5.10, όπου
απεικονίζεται η κατανοµή των οµάδων maceral.
Κυριαρχεί η οµάδα του Χουµινίτη µε ποσοστά που κυµαίνονται από 76,0% έως
93,2%, η οµάδα του Λειπτινίτη κυµαίνεται από 5,6% έως 18,5%, ενώ το ποσοστό της οµάδας
του Ινερτινίτη δεν ξεπερνά το 4,8% µε εξαίρεση το δείγµα PST-2, που το ποσοστό αυξάνεται
στο 9,6%.
Η υποοµάδα του ∆ετροχουµινίτη κυριαρχεί (42,8%-59,4%) έναντι των άλλων δύο
υποοµάδων, µε σαφή επικράτηση του Ντενζινίτη (34,6%-55,4%) έναντι του Αττρινίτη
(≤11,7%), που στο δείγµα PST-4 απουσιάζει πλήρως. Ακολουθεί η υποοµάδα του
58
Τελοχουµινίτη µε περιεκτικότητες έως 45,8% και επικρατέστερο maceral τον Τεξτοουλµινίτη. Η υποοµάδα του Γελοχουµινίτη δεν ξεπερνά το 10,6% και έχει ως κύριο
εκπρόσωπο τον Λεβιγελινίτη (≤5,8%), ενώ ακολουθούν τα maceral του Ποριγελινίτη (≤4,0%)
και του Κορποχουµινίτη (≤3,0%).
Ινερτινίτης
80%
20%
60%
40%
40%
60%
20%
100%
80%
80%
60%
40%
Xουµινίτης
20%
0%
Λειπτινίτης
Σχήµα 5.10. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του
Προαστίου (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).
Η οµάδα του Ινερτινίτη έχει ως κύριους εκπροσώπους τον Ινερτοδετρινιτη (≤5,0%),
τον Ηµιφουσινίτη (≤2,2%) και τον Φουσινίτη (≤2,0%). Σπανιότερα παρατηρούνται maceral
της οµάδας του Φουγκινίτη (≤0,6%).
Η οµάδα του Λειπτινίτη εκπροσωπείται κατά πρώτο λόγο από τα maceral του
Λειπτοδετρινίτη (1,4%-11,2%) και του Κουτινίτη (≤6,2%) και κατά δεύτερο από τα maceral
του Αλγινίτη (1,0%-3,5%) και του Ρεζινίτη (≤2,4%).
Τα ανόργανα συστατικά κυµαίνονται από 5,8% έως 30%. Το ποσοστό των αργιλικών
ορυκτών φτάνει µέχρι 12,7% και των ανθρακικών µέχρι 10,1%. Ο σιδηροπυρίτης εµφανίζει
χαµηλότερα ποσοστά (≤6,5%), ενώ το ποσοστό χαλαζία φτάνει µέχρι 3,0%.
δ) Προσήλιο
Σε 12 δείγµατα από τη γεώτρηση του Προσηλίου προσδιορίστηκαν τα
ανθρακοπετρογραφικά δοµικά και ανόργανα συστατικά που συνιστούν τον λιγνίτη. Τα
αποτελέσµατα παρατίθενται στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 8 και στο Σχήµα 5.11, όπου
απεικονίζεται η κατανοµή των οµάδων maceral.
59
Η οµάδα του Χουµινίτη συµµετέχει µε ποσοστό που κυµαίνεται από 84% έως 97,2%.
Η υποοµάδα του Τελοχουµινίτη παρουσιάζεται µε ποσοστό που κυµαίνεται από 17,6% έως
70,0%, µε επικρατέστερα τα maceral του Τεξτο-ουλµινίτη Α και Β (3,4%-55,6% και 6,0%29,6% αντίστοιχα). Ακολουθούν ο Ευ-ουλµινίτης Α (≤7,6%), ενώ µε παρόµοιο ποσοστό
απαντάται και ο Ευ-ουλµινίτης Β (≤7,2%). Οι Τεξτινίτες Α και Β συναντώνται σπανιότερα
(4,4%). Η υποοµάδα του ∆ετροχουµινίτη εµφανίζεται µε ποσοστά παρόµοια µε αυτά του
Τελοχουµινίτη (24,8%-70,0%) χωρίς να παρατηρείται εµφανής επικράτηση του Αττρινίτη ή
του Ντενζινίτη. Το µοναδικό maceral της υποοµάδας του Γελοχουµινίτη που εντοπίστηκε
είναι ο Κορποχουµινίτης, ο οποίος κυµαίνεται από 0,4% έως 4,0%.
Ινερτινίτης
80%
20%
60%
40%
40%
60%
20%
100%
80%
80%
60%
40%
20%
Xουµινίτης
0%
Λειπτινίτης
Σχήµα 5.11. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του
Προσηλίου (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).
Η οµάδα του Λειπτινίτη συµµετέχει µε ποσοστά από 2,8% έως 14,8%. Ο
Λειπτοδετρινίτης (≤11,2%) και ο Κουτινίτης (≤8,0%) κυριαρχούν, ενώ ο Αλγινίτης, ο
Σουµπερινίτης και ο Ρεζινίτης ακολουθούν µε µικρότερα ποσοστά.
Το ποσοστό συµµετοχής του Ινερτινίτη δεν ξεπερνά το 1,2% και σε 6 δείγµατα
απουσιάζει πλήρως.
Στα δείγµατα της γεώτρησης Προσηλίου το ποσοστό των ανθρακικών ορυκτών
φθάνει µέχρι 34,2%, ενώ υψηλό είναι και το ποσοστό των αργιλικών ορυκτών (≤23,7%). Ο
σιδηροπυρίτης εµφανίζει χαµηλά ποσοστά (≤5,2%) και ακόµα χαµηλότερα ο χαλαζίας
(≤3,8%).
60
ε) Κλειδί
Σε
7
δείγµατα
από
τη
γεώτρηση
του
Κλειδιού
προσδιορίστηκαν
τα
ανθρακοπετρογραφικά δοµικά και ανόργανα συστατικά που συνιστούν τον λιγνίτη. Τα
αποτελέσµατα παρατίθενται στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 9 και στο Σχήµα 5.12, όπου
απεικονίζεται η κατανοµή των οµάδων maceral.
Η οµάδα του Χουµινίτη κυριαρχεί στα δείγµατα του Κλειδιού µε ποσοστό που
κυµαίνεται από 74,6% έως 93,6%. Οι υποοµάδες του Τελοχουµινίτη και του ∆ετροχουµινίτη
παρουσιάζονται µε σχεδόν παρόµοια ποσοστά (19,2%-66,8% και 22,0%-62,4%), ενώ οι
Γελοχουµινίτες δεν ξεπερνούν τα 8,6% έχοντας τον Κορποχουµινίτη (≤5,6%) ως κυρίαρχο
maceral. Επικρατέστερο maceral της υποοµάδας του Τελοχουµινίτη είναι ο Τεξτο-ουλµινίτης
Α (7,8%-46,4%) και ακολουθούν ο Τεξτο-ουλµινίτης Β (2,8%-13,25) και ο Ευ-ουλµινίτης Α
(1,0%-10,0%). Ο Ευ-ουλµινίτης Β κυµαίνεται στα ίδια ποσοστά µε τον Τεξτινίτη Α (5,6% και
5,8% αντίστοιχα), ενώ ο Τεξτινίτης Β εµφανίζεται µε ποσοστό που δεν υπερβαίνει το 2,6%.
Όσο αφορά τους ∆ετροχουµινίτες, ο Ντενζινίτης είναι ο κύριος εκπρόσωπος και συµµετέχει
µε ποσοστά από 21,6% έως 47,4%, ενώ ο Αττρινίτης κυµαίνεται από 0,4% έως 23,1%.
Η οµάδα του Λειπτινίτη συµµετέχει µε ποσοστά από 5,8% έως 13,6%. Ο
Λειπτοδετρινίτης (≤5,0%), ο Κουτινίτης (≤3,8%) και ο Αλγινίτης (≤3,4%) κυριαρχούν, ενώ ο
Σπορινίτης και ο Ρεζινίτης ακολουθούν µε µικρότερα ποσοστά.
Το ποσοστό συµµετοχής του Ινερτινίτη δεν ξεπερνά το 2,6%, µε εξαίρεση το δείγµα
KL-5, όπου φτάνει το 11,7% (βλ. Σχήµα 5.12).
Τα ανόργανα συστατικά κυµαίνονται από 19,1% έως 39,7%. Τα ορυκτά που αναγνωΙνερτινίτης
80%
20%
60%
40%
40%
60%
20%
100%
Xουµινίτης
80%
80%
60%
40%
20%
0%
Λειπτινίτης
Σχήµα 5.12. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων του Κλειδιού
(επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).
61
ρίστηκαν κυρίως είναι αργιλικά (9,5%-24,4%), ανθρακικά (1,4%-19,4%) και σπανιότερα
σιδηροπυρίτης (2,3%-5,2%) και χαλαζίας (≤4,1%).
στ) Κυπαρίσσια
Σε 3 δείγµατα από τη γεώτρηση των Κυπαρισσίων προσδιορίστηκαν τα
ανθρακοπετρογραφικά δοµικά και ανόργανα συστατικά που συνιστούν τον λιγνίτη. Τα
αποτελέσµατα παρατίθενται στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 10 και στο τριγωνικό διάγραµµα του
Σχήµατος 5.13, όπου απεικονίζεται η κατανοµή των οµάδων maceral.
Η οµάδα του Χουµινίτη συµµετέχει µε ποσοστό που κυµαίνεται από 90,4% έως
96,4%. Η υποοµάδα του Τελοχουµινίτη παρουσιάζει γενικά χαµηλές περιεκτικότητες και δεν
ξεπερνά το 6,4%. Εξαίρεση αποτελεί το δείγµα KYP-4 που εµφανίζει ποσοστό Τελοχουµινίτη
25,5%, εκ του οποίου ο Τεξτο-ουλµινίτης Α αποτελεί το 24,0%. Κυρίαρχη είναι η υποοµάδα
του ∆ετροχουµινίτη µε περιεκτικότητες από 67,0% έως 90,0%. Ο Αττρινίτης είναι ο κύριος
εκπρόσωπος και συµµετέχει µε ποσοστά από 56,4% έως 63,5% και ακολουθεί ο Ντενζινίτης
µε ποσοστά που κυµαίνονται από 3,5% έως 28,6%. Ο Γελοχουµινίτης δεν ξεπερνά το 1,0%
µε µοναδικό εκπρόσωπο τον Κορποχουµινίτη.
Η οµάδα του Λειπτινίτη συµµετέχει µε ποσοστά από 3,2% έως 7,2%. Εκπροσωπείται
κυρίως από το Λειπτοδετρινίτη (2,4%-5,2%), ενώ ακολουθούν τα maceral Αλγινίτης (≤1,5%)
και Ρεζινίτης (≤1,0%).
Το ποσοστό του Ινερτινίτη είναι χαµηλό και δεν ξεπερνά το 2,4%, έχοντας ως κύριους
εκπροσώπους τον Ινερτοδετρινίτη και τον Ηµιφουσινίτη.
Ινερτινίτης
80%
20%
60%
40%
40%
60%
20%
100%
Xουµινίτης
80%
80%
60%
40%
20%
0%
Λειπτινίτης
Σχήµα 5.13. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων των
Κυπαρισσίων (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).
62
Το ποσοστό των ανόργανων συστατικών είναι αυξηµένο και κυµαίνεται από 39,2%
έως 68,8%.
ζ) Μαραθούσα
Σε 9 δείγµατα από τη γεώτρηση της Μαραθούσας προσδιορίστηκαν τα
ανθρακοπετρογραφικά δοµικά και ανόργανα συστατικά που συνιστούν τον λιγνίτη. Τα
αποτελέσµατα παρατίθενται στο Παράρτηµα IΙ, Πίνακας 11 και στο τριγωνικό διάγραµµα του
Σχήµατος 5.14, όπου απεικονίζεται η κατανοµή των οµάδων maceral.
Η οµάδα του Χουµινίτη κυριαρχεί σε όλα τα δείγµατα και τα ποσοστά συµµετοχής
του κυµαίνονται από 84,4% έως 95,4%. Η οµάδα του Λειπτινίτη κυµαίνεται από 3,5% έως
9,2%, ενώ το ποσοστό της οµάδας του Ινερτινίτη κυµαίνεται από 0,8% έως 3,2%. Εξαίρεση
αποτελούν τα δείγµατα MAR-4 και MAR-10, όπου ο Ινερτινίτης κυµαίνεται στο 9,6% και
5,2% αντίστοιχα.
Ινερτινίτης
80%
20%
60%
40%
40%
60%
20%
100%
80%
80%
60%
40%
20%
Xουµινίτης
0%
Λειπτινίτης
Σχήµα 5.14. Τριγωνικό διάγραµµα Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη των λιγνιτικών δειγµάτων της
Μαραθούσας (επί τοις % κατ’ όγκον, χωρίς ανόργανα συστατικά).
Από τις υποοµάδες του Χουµινίτη επικρατεί ο ∆ετροχουµινίτης (38,4%-67,6%),
έχοντας τον Αττρινίτη ως κύριο εκπρόσωπο. Η υποοµάδα του Τελοχουµινίτη κυµαίνεται από
13,6% έως 48,8%. Κυριαρχεί ο Τεξτο-ουλµινίτης Α (10,6%-37,2%), ενώ ο Τεξτο-ουλµινίτης
Β εµφανίζει χαµηλότερα ποσοστά (2,4%-15,2%), µε εξαίρεση τα δείγµατα MAR-16 (32,6%)
και MAR-19 (26,9%). Οι Τεξτινίτες Α και Β απαντώνται σπάνια (≤2,0%) και ακόµα
σπανιότερα παρατηρούνται οι Ευ-ουλµινίτες Α και Β (≤1,2%).
63
Η οµάδα του Λειπτινίτη εκπροσωπείται κυρίως από τα maceral του Λειπτοδετρινίτη
(0,4%-4/0%) και του Αλγινίτη (1,2-3,6%). Ακολουθούν µε χαµηλότερα ποσοστά ο
Σπορινίτης (≤2,4%) και ο Κουτινίτης (≤2,4%), ενώ σπανιότερα εµφανίζεται ο Ρεζινίτης
(≤1,6%).
Το ποσοστό των ανόργανων συστατικών των δειγµάτων της Μαραθούσας, αν και
χαµηλότερο από αυτό των δειγµάτων των Κυπαρισσίων, είναι αυξηµένο και κυµαίνεται από
22,2% έως 62,3%.
5.3.3. Παλαιοπεριβάλλον σχηµατισµού
Η σύσταση των γαιανθράκων σε macerals παρέχει χρήσιµες πληροφορίες για τις
συνθήκες απόθεσης της τύρφης στους παλαιοτυρφώνες και την τυρφοποίηση των φυτικών
υπολειµµάτων (Teichmüller, 1989). Οι τεχνολογικές ιδιότητες των γαιανθράκων σχετίζονται
στενά µε τον τρόπο σχηµατισµού τους. Η χρήση ενός γαιάνθρακα, π.χ. για υγροποίηση ή
εξαερίωση, εξαρτάται - εκτός από την ανθρακοπετρογραφική σύστασή του και - από τον
τρόπο, µε το οποίο τα maceral σχετίζονται µεταξύ τους (Taylor et al., 1998, Jiménez et al.,
1999). Συνεπώς η µελέτη της σύστασης των γαιανθράκων παρέχει σηµαντικές πληροφορίες,
οι οποίες µπορούν να χρησιµοποιηθούν τόσο κατά το στάδιο αναζήτησης νέων κοιτασµάτων,
όσο και µετέπειτα κατά την αξιοποίησή τους.
Νεότερες έρευνες σε σύγχρονους τυρφώνες ανάλογους των παλαιοτυρφώνων, όπου
σχηµατίστηκαν οι γαιάνθρακες, απέδειξαν ότι υπάρχουν κάποιοι περιορισµοί ως προς τον
τρόπο, µε τον οποίο η σύσταση των γαιανθράκων σε maceral καθορίζει το παλαιοπεριβάλλον
σχηµατισµού τους (Crosdale, 1993, Dehmer, 1995, Wüst et al., 2001, Moore and Shearer,
2003). Θα πρέπει όµως να σηµειωθεί ότι οι παραπάνω έρευνες που ισχυρίζονται ότι η
οργανική ύλη δεν σχετίζεται άµεσα µε την τεκτονική και το κλίµα αναφέρονται κυρίως σε
οµβρογενεί τυρφώνες. Αντίθετα στους τοπογενείς τυρφώνες η τεκτονική και οι συνθήκες
ιζηµατογένεσης της ευρύτερης περιοχής επηρεάζουν σε µεγαλύτερο βαθµό τη λιγνιτογένεση
και έτσι τα ίχνη των όποιων αλλαγών τους είναι εντονότερα (Kalaitzidis et al., 2004). Παρ’
όλα αυτά, για την καλύτερη αξιολόγηση του παλαιοπεριβάλλοντος τυρφογένεσης θα πρέπει
να χρησιµοποιείται ένας συνδιασµός ανθρακοπετρογραφικών, ιζηµατολογικών, γεωχηµικών,
παλυνολογικών και βιολογικών δεδοµένων (Collinson and Scott, 1987, Scott, 2002, Moore
and Shearer, 2003). Στην παρούσα διδακτορική διατριβή γίνεται µια πρώτη αξιολόγηση των
συνθηκών σχηµατισµού µε βάση τη σύσταση των λιγνιτών σε macerals.
64
5.3.3.1. ∆ιάγραµµα Mukhopadhyay
Για να αναπλασθεί το περιβάλλον τυρφογένεσης των λιγνιτών που µελετήθηκαν
χρησιµοποιήθηκαν
συγκεκριµένα
διαγράµµατα
φάσεων,
όπως
το
τριγωνικό
του
Mukhopadhyay (1986, 1989). Από το διάγραµµα αυτό προκύπτουν οι συνθήκες υγρασίας, η
παρουσία ελεύθερου οξυγόνου και η βακτηριδιακή δράση κατά την τυρφογένεση.
Ειδικότερα, η κορυφή (Α) του διαγράµµατος αντιστοιχεί στο άθροισµα τελοχουµινίτη,
κορποχουµινίτη, σπορινίτη, κουτινίτη, ρεζινίτη και σουµπερινίτη. Πρόκειται για macerals που
εκφράζουν καλή διατήρηση των ιστών στον παλαιοτυρφώνα και συνθήκες ελαφρά οξικές έως
ελαφρά ανοξικές, ενώ µπορεί να υποδηλώνει και ύπαρξη δενδρώδους βλάστησης. Το
περιβάλλον απόθεσης, το οποίο αντιστοιχεί σε αυτήν την κορυφή είναι δασώδης τυρφώνας σε
αλλουβιακό πεδίο ή στην περιοχή µεταξύ του αλλουβιακού πεδίου και της περιοχής του άνω
δέλτα (Mukhopadhyay, 1989). Κατ’ ανάλογο τρόπο η κορυφή (Β) αντιστοιχεί στο άθροισµα
δετροχουµινίτη, γελινίτη, λειπτοδετρινίτη και αλγινίτη, δηλαδή δίνει πληροφορίες για την
αποδόµηση της οργανικής ύλης και την αυξηµένη χουµοποίηση κάτω από ανοξικές
συνθήκες, ενώ υποδηλώνει επικράτηση ποώδους βλάστησης. Το περιβάλλον απόθεσης σε
αυτήν την κορυφή είναι τυρφώνας, που σχετίζεται µε δελταϊκό πεδίο ή αµµώδη φραγµό.
Λιγνίτες, οι οποίοι προβάλλονται µεταξύ των κορυφών (Α) και (Β) προέρχονται από
τυρφώνες µε µικτή βλάστηση (δένδρα και πόες). Εάν ο ρυθµός απόθεσης των φυτικών
υπολειµµάτων είναι ίδιος µε τον ρυθµό ανόδου της στάθµης του υδροφόρου ορίζοντα και ο
ρυθµός βύθισης του υποβάθρου ίδιος για όλα τα δείγµατα, τότε οι κορυφές (Α) και (Β)
αντικατοπτρίζουν την απόσταση της θέσης σχηµατισµού των λιγνιτών από τα περιθώρια της
λίµνης. Πλησιάζοντας προς την κορυφή (Α) αυξάνεται η απόσταση της θέσης σχηµατισµού
από τα περιθώρια της λίµνης, ενώ προς τη (Β) µειώνεται η ίδια απόσταση. ∆ηλαδή προς την
κατεύθυνση της τελευταίας προβάλλονται θέσεις σχηµατισµού πλησιέστερα στην όχθη της
λίµνης, όπου οι συνθήκες είναι πιο υγρές και η καταστροφή των ιστών εντονότερη (Kalkreuth
et al., 1991b). Τέλος η κορυφή (C) εκφράζει την περιεκτικότητα σε ινερτινίτη, και
υποδηλώνει ξηρές/οξικές συνθήκες κατά την τυρφογένεση, που έχουν ως αποτέλεσµα την
έντονη οξείδωση και καταστροφή του οργανικού υλικού. Ποσοστό ινερτινίτη >30%
φανερώνει οξικές συνθήκες, ενώ ποσοστό <5% υποδηλώνει ανοξικές συνθήκες σχηµατισµού.
Υψηλή ή χαµηλή στάθµη του υδροφόρου ορίζοντα καθορίζεται από ποσοστά ινερτινίτη
<15% ή > 15%, αντίστοιχα.
Παρότι το παραπάνω διάγραµµα παρέχει πολλές και χρήσιµες πληροφορίες για τους
παράγοντες που αναφέρθηκαν και επηρεάζουν την τυρφογένεση, εντούτοις αγνοεί τις σχέσεις
65
δύο βασικών παραγόντων, δηλ. τον ‘ρυθµό απόθεσης φυτικών υπολειµµάτων’ και τον
συνδυαστικό παράγοντα ‘ρυθµός βύθισης του υποστρώµατος του τυρφώνα/ρυθµός ανόδου
της στάθµης του υδροφόρου ορίζοντα’. Ο τελευταίος είναι καθοριστικής σηµασίας για την
τυρφογένεση σε περιοχές µε ενεργή τεκτονική δραστηριότητα, όπως είναι η χώρα µας, γιατί
καθορίζει και τον χρόνο παραµονής της φυτικής ύλης στο τυρφογενές στρώµα, εκεί δηλαδή
όπου σηµειώνονται οι εντονότερες µεταβολές.
Στα Σχήµατα 5.15-5.18 προβάλλονται ανά περιοχή οι τιµές των (Α), (Β) και (C) των
δειγµάτων λιγνίτη που µελετήθηκαν.
C
80%
60%
40%
Ξηρές
(οξικές)
συνθήκες
20%
40%
∆ασοτυρφώνας,
µέτρια οξικές έως
µέτρια ανοξικές
συνθήκες, καλή
διατήρηση ιστών
Ποωτυρφώνας,
αυξηµένη διάλυση
και βακτηριδιακή
δράση, έντονες
αναγωγικές
συνθήκες
60%
20%
A
100%
Series1
Series11
Series2
Series3
ΚΛΕΙ∆Ι
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
80%
80%
60%
40%
20%
0%
B
Σχήµα 5.15. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων ABC για τους λιγνίτες Κλειδιού και Προσηλίου, σύµφωνα µε τον
Mukhopadhyay (1986, 1989).
Παρατηρείται ότι τα δείγµατα από το Προσήλιο και το Κλειδί (Σχήµα 5.15)
διασπείρονται µεταξύ των κορυφών (Α) και (Β), γεγονός που κατά τον Mukhopadhyay
(1989) αντικατοπτρίζει γενικά µικτή βλάστηση (δένδρα και πόες). Το ποσοστό του Ινερτινίτη
σε όλα τα δείγµατα είναι <5%, κάτι που υποδηλώνει ανοξικές συνθήκες σχηµατισµού και
στάθµη του υδροφόρου ορίζοντα τέτοια, που να εξασφαλίζονται υγρές συνθήκες και
προστασία του οργανικού υλικού από τη µακρόχρονη έκθεσή του στο ατµοσφαιρικό οξυγόνο
και κατ’ επέκταση την οξείδωσή του. Εξαίρεση αποτελεί το δείγµα ΚL-5 (C=11,7%) που
υποδηλώνει λιγότερο υγρές συνθήκες (χαµηλή στάθµη του υδροφόρου ορίζοντα) και
σχηµατισµό τύρφης σε περιβάλλον που χαρακτηρίζεται από οξειδωτικές έως µέτρια
αναγωγικές συνθήκες.
Η πλειοψηφία των δειγµάτων από το Προάστιο και τον Κόµανο (Σχήµα 5.16)
προβάλλονται µεταξύ των κορυφών (Α) και (Β) και ειδικότερα πλησιέστερα στην κορυφή
66
(Β). Αυτή η διασπορά των τιµών (Β=50-100%) φανερώνει ότι οι λιγνίτες Προαστίου και
Κόµανου πιθανόν να προήλθαν από φυτικά υπολείµµατα κυρίως ποώδους βλάστησης, που
παρέµειναν για αρκετό χρονικό διάστηµα στο τυρφογενετικό στρώµα, ενώ ο ρυθµός
απόθεσης αυτών των φυτικών υπολειµµάτων ήταν ίδιος µε τον ρυθµό ανόδου της στάθµης
του υδροφόρου ορίζοντα. Τούτο προϋποθέτει χαµηλό ρυθµό βύθισης του υποστρώµατος του
τυρφώνα και τη στάθµη του υδροφόρου ορίζοντα να παραµένει σταθερή. Εξαίρεση των
παραπάνω αποτελούν τα δείγµατα ΚΟΜ-14 (Β=41,8%) και PST-11 (47,2%), που ενδεχόµενα
υποδηλώνουν ύπαρξη και δενδρώδους βλάστησης. Η περιεκτικότητα του Ινερτινίτη µε
εξαίρεση τα δείγµατα ΚΟΜ-7 (6,3%), PST-2 (9,6%) και PST-5 (6,0%) είναι <5%, γεγονός
που υποδηλώνει υψηλή στάθµη του υδροφόρου ορίζοντα στον παλαιοτυρφώνα και απόθεση
του αρχικού φυτικού υλικού κάτω από ανοξικές συνθήκες. Αντίθετα τα δείγµατα ΚΟΜ-7,
PST-2 και PST-5 (5%<C<15%) σχηµατίστηκαν σε περιβάλλον που χαρακτηρίζεται από
µέτρια οξειδωτικές έως µέτρια αναγωγικές συνθήκες.
C
80%
Ξηρές
(οξικές)
συνθήκες
60%
40%
20%
40%
∆ασοτυρφώνας,
µέτρια οξικές έως
µέτρια ανοξικές
συνθήκες, καλή
διατήρηση ιστών
Ποωτυρφώνας,
αυξηµένη διάλυση
και βακτηριδιακή
δράση, έντονες
αναγωγικές
συνθήκες
60%
20%
100%
A
Series1
Series11
Series2
Series3
ΚΟΜΑΝΟΣ
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
80%
80%
60%
40%
20%
0%
B
Σχήµα 5.16. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων ABC για τους λιγνίτες Κόµανου και Προαστίου, σύµφωνα µε τον
Mukhopadhyay (1986, 1989).
Σε τέσσερα δείγµατα του Νοτίου Πεδίου (Σχήµα 5.17) η περιεκτικότητα του
Ινερτινίτη είναι κάτω από 5%, ενώ στα υπόλοιπα εννιά κυµαίνεται από 5% έως 15% γεγονός
που υποδηλώνει ότι τα λιγνιτικά στρώµατα σχηµατίστηκαν σε περιβάλλον που ευνοούσε τη
δηµιουργία γαιανθράκων πλούσιων σε Χουµινίτη (Stach et al., 1982). H διασπορά των
δειγµάτων µεταξύ των κορυφών (Α) και (Β) υποδηλώνει ότι το αρχικό τυρφογενετικό υλικό
67
προέρχεται τόσο από δέντρα, όσο και από πόες, ενώ η βακτηριδιακή δράση ήταν µάλλον
αυξηµένη, καθώς τα περισσότερα δείγµατα εντοπίζονται πλησιέστερα στην κορυφή Β.
Οι λιγνίτες της Μεγαλόπολης (Σχήµα 5.18) και ειδικά των Κυπαρισσίων εντοπίζονται
κοντά στην κορυφή (Β), γεγονός που υποδηλώνει επικράτηση ποώδους βλάστησης, ενώ ο
τυρφώνας αναπτύχθηκε πλησιέστερα στην όχθη της λίµνης, όπου οι συνθήκες ήταν πιο υγρές
και η καταστροφή των ιστών εντονότερη (Kalkreuth et al., 1991b). Τα δείγµατα από τη
Μαραθούσα διασπείρονται µεταξύ των κορυφών (Α) και (Β) και κείνται ελαφρώς
πλησιέστερα στην κορυφή (Β), γεγονός που υποδηλώνει την επικράτηση µικτής βλάστησης
(δένδρα και πόες). Όλα τα δείγµατα της Μεγαλόπολης παρουσιάζουν ποσοστό Ινερτινίτη
C
80%
60%
Ξηρές
(οξικές)
συνθήκες
Ποωτυρφώνας,
αυξηµένη διάλυση
και βακτηριδιακή
δράση, έντονες
αναγωγικές
συνθήκες
60%
20%
A
100%
Series1
Series11
Series2
Series3
N. ΠΕ∆ΙΟ
40%
∆ασοτυρφώνας,
µέτρια οξικές έως
µέτρια ανοξικές
συνθήκες, καλή
διατήρηση ιστών
40%
20%
80%
80%
60%
40%
20%
0%
B
Σχήµα 5.17. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων ABC για τους λιγνίτες του Ν. Πεδίου, σύµφωνα µε τον
Mukhopadhyay (1986, 1989).
C
80%
60%
40%
Ξηρές
(οξικές)
συνθήκες
20%
40%
∆ασοτυρφώνας,
µέτρια οξικές έως
µέτρια ανοξικές
συνθήκες, καλή
διατήρηση ιστών
Ποωτυρφώνας,
αυξηµένη διάλυση
και βακτηριδιακή
δράση, έντονες
αναγωγικές
συνθήκες
60%
20%
A
100%
Series1
Series11
Series2
Series3
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
80%
80%
60%
40%
20%
0%
B
Σχήµα 5.18. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων ABC για τους λιγνίτες Κυπαρισσίων και Μαραθούσας, σύµφωνα µε
τον Mukhopadhyay (1986, 1989).
68
<5%, γεγονός που υποδηλώνει ανοξικές συνθήκες σχηµατισµού. Μοναδική εξαίρεση
αποτελεί το δείγµα ΜAR-4 (C=9,6%), στο οποίο στον παλαιοτυρφώνα επικρατούν σχετικά
λιγότερο υγρές συνθήκες και το περιβάλλον τυρφογένεσης χαρακτηρίζεται από µέτρια
οξειδωτικές – αναγωγικές συνθήκες.
5.3.3.2. ∆ιάγραµµα TPI-GI
Για την καλύτερη κατανόηση και επαλήθευση των συµπερασµάτων που προκύπτουν
από τα παραπάνω τριγωνικά διαγράµµατα, υπολογίστηκαν διάφοροι δείκτες µε βάση τις
περιεκτικότητες σε macerals, που έχουν προταθεί κατά καιρούς από διάφορους ερευνητές και
συνδυάστηκαν έτσι, ώστε να προκύψουν διαγράµµατα φάσεων (Calder et al., 1991, Kalkreuth
et al., 1991a, Diessel, 1992, Calder, 1993, Markic and Sachsenhofer, 1997). Τα διαγράµµατα
αυτά παρέχουν επίσης χρήσιµες πληροφορίες για το περιβάλλον απόθεσης των µελετηθέντων
λιγνιτών.
Τέτοιοι δείκτες είναι ο ∆είκτης ∆ιατήρησης Ιστών (TPI – Tissue Preservation
Index) και ο ∆είκτης Ζελατινοποίησης (GI – Gelification Index), οι οποίοι αρχικά
προτάθηκαν από τον Diessel (1986) για ωριµότερους γαιάνθρακες της Αυστραλίας Πέρµιας
ηλικίας και στη συνέχεια τροποποιήθηκαν για λιγνίτες από τους Kalkreuth et al. (1991a),
Markic and Sachsenhofer (1997) και Kolcon and Sachsenhofer (1999). Η χρήση των
παραπάνω δεικτών σε παλαιότερες ανθρακοπετρογραφικές µελέτες σε Ελληνικούς λιγνίτες
(Καλαϊτζίδης κ.ά., 2000, 2001, Antoniadis et al., 2001, Παπαζησίµου, 2003, Mavridou et al.,
2003)
έδειξε
ότι
δίνουν
µια
ικανοποιητική
εκτίµηση
του
παλαιοπεριβάλλοντος
λιγνιτογένεσης.
∆είκτης ∆ιατήρησης Ιστών (TPI)
Ο δείκτης αυτός ορίζεται ως ο λόγος των δοµηµένων macerals, τα οποία προέρχονται
από κυτταρικούς ιστούς, προς τα αντίστοιχα µη δοµηµένα. Ο ∆είκτης ∆ιατήρησης Ιστών
εκφράζεται από τη σχέση:
TPI =
Τελοχουµινίτης + Κορποχουµινίτης + Φουσινίτης
Αττρινίτης + Ντενζινίτης + Γελινίτης + Ινερτοδετρινίτης
Ο δείκτης TPI αποτελεί µέτρο του βαθµού αποδόµησης (διατήρηση φυτικού υλικού)
του τυρφογενετικού υλικού, αλλά παρέχει και ένδειξη για το ποσοστό συµµετοχής
κυτταρικών ιστών προερχόµενων από αρχική ξυλώδη φυτική ύλη (Diessel, 1992). Κυτταρικοί
ιστοί προερχόµενοι από πόες, που συνήθως δεν περιέχουν λιγνίνη, τείνουν να αποδοµούνται
πολύ γρηγορότερα από αυτούς, που περιέχουν λιγνίνη και προέρχονται από ξυλώδη τµήµατα.
69
Όµως η διατήρηση των ξυλωδών τµηµάτων εξαρτάται και από τον χρόνο παραµονής τους
στο τυρφογενές στρώµα, ο οποίος είναι συνάρτηση του ρυθµού βύθισης του υποστρώµατος
του τυρφώνα. Χαµηλοί ρυθµοί βύθισης µπορεί να οδηγήσουν σε περιορισµένη διατήρηση
κυτταρικών ιστών, ακόµα και αν αυτοί προέρχονται από ξυλώδη τµήµατα ποών ή δένδρων
(Diessel, 1992).
Γενικότερα µεγάλη τιµή TPI, που οφείλεται σε υψηλά ποσοστά Τελοχουµινίτη,
φανερώνει επικράτηση δενδρώδους βλάστησης (κυτταρικοί ιστοί µε αυξηµένο το ποσοστό
συµµετοχής της λιγνίνης) ή συνθήκες που ευνοούν την καλή διατήρηση κυτταρικών ιστών
(Lamberson et al., 1991, Markic and Sachsenhofer, 1997). Στην περίπτωση που οι υψηλές
τιµές του δείκτη οφείλονται σε πολύ υψηλά ποσοστά Φουσινίτη, υποδηλώνεται αποδόµηση
λόγω έντονης οξείδωσης ή ακόµα και πυρκαγιάς στην επιφάνεια του παλαιοτυρφώνα.
Αντίθετα ο σχηµατισµός του Χουµινίτη ευνοείται, όταν επικρατούν υγρές συνθήκες και
περιορισµένη παρουσία οξυγόνου στο τυρφογενές στρώµα (Lamberson et al., 1991). Μικρή
τιµή TPI υποδηλώνει ποώδη βλάστηση ή χαµηλό ρυθµό βύθισης του υποστρώµατος του
τυρφώνα, που συνοδεύεται από υψηλό βαθµό αποδόµησης ακόµα και των ξυλιτικών
κυτταρικών ιστών. Στην τελευταία περίπτωση παρατηρείται εµπλουτισµός σε Ρεζινίτη και
Σπορινίτη (Diessel, 1992) υπό κατάλληλες όµως συνθήκες, µια και σύµφωνα µε τους
Lamberson et al. (1991) ο Λειπτινίτης, αν και ανθεκτικός στην αποσύνθεση, είναι επιρρεπής
στην οξείδωση και τη βακτηριδιακή αποδόµηση, αν δεν αποµακρυνθεί γρήγορα από την
αερόβια ζώνη. Η βακτηριδιακή δράση µπορεί να επιτείνεται και σε περιβάλλοντα, όπου το
pH είναι ουδέτερο.
∆είκτης Ζελατινοποίσης (GI)
Ενώ ο ∆είκτης ∆ιατήρησης Ιστών (TPI) δίνει πληροφορίες για το είδος της βλάστησης
και αποτελεί µέτρο του βαθµού και της διάρκειας της µετατροπής της αρχικής φυτικής ύλης,
ο ∆είκτης Ζελατινοποίησης (GI) αποτελεί µέτρο της υγρασίας στον παλαιοτυρφώνα. Ορίζεται
ως ο λόγος των ζελατινοποιηµένων macerals προς τα µη ζελατινοποιηµένα:
GI =
Ουλµινίτης + Γελοχουµινίτης + Ντενζινίτης
Τεξτινίτης + Αττρινίτης + Ινερτινίτης
Υψηλές τιµές του δείκτη υποδηλώνουν διατήρηση υγρών συνθηκών. Αντίθετα
χαµηλές τιµές του GI υποδηλώνουν λιγότερο υγρές συνθήκες κατά την απόθεση του
οργανικού υλικού ή ακόµα και επικράτηση οξειδωτικών συνθηκών (Lamberson et al., 1991).
Ο συνδιασµός των δεικτών TPI και GI µπορεί να δώσει πληροφορίες για το βαθµό
αλλοίωσης των κυτταρικών ιστών. Έτσι υψηλές τιµές τους (>1) φανερώνουν περιορισµένη
70
παρουσία οξυγόνου και µικρό βαθµό αποδόµησης, ενώ η ζελατινοποίηση των ιστών είναι
έντονη. Αντίθετα υψηλό GI και χαµηλό TPI υποδηλώνουν έντονη ζελατινοποίηση και έντονη
αποδόµηση κάτω από αναερόβιες ή περιορισµένα αερόβιες συνθήκες (Lamberson et al.,
1991, Diessel, 1992).
Η προβολή των λόγων TPI και GI των λιγνιτών που µελετήθηκαν στο διάγραµµα
φάσεων του Diessel παρουσιάζονται στα Σχήµατα 5.19-5.22.
Παρατηρείται ότι γενικά όλα τα λιγνιτικά δείγµατα της λεκάνης Φλώρινας –
Πτολεµαΐδας – Σερβίων παρασιάζουν αυξηµένη τιµή του δείκτη GI (>1), γεγονός που
υποδηλώνει αυξηµένη υγρασία και αποτελεί ένδειξη αυξηµένου ρυθµού βύθισης της λεκάνης
ιζηµατογένεσης.
Η προβολή των δεικτών TPI και GI για τους λιγνίτες Κλειδιού και Προσηλίου στο
διάγραµµα φάσεων του Diessel παρατίθεται στο Σχήµα 5.19. ∆ιαπιστώνεται µεγάλη
διακύµανση του TPI, γεγονός που αντικατοπτρίζει ποώδη ή δενδρώδη βλάστηση και
συνθηκών που ευνοούν ή όχι τη διατήρηση των κυτταρικών ιστών. ∆είγµατα από τα
κατώτερα λιγνιτικά στρώµατα των δύο κοιτασµάτων (KL-9, PL-15) µε TPI>1 φανερώνουν
δενδρώδη βλάστηση ή συνθηκών που ευννούν την καλή διατήρηση των κυτταρικών ιστών.
Στη συνέχεια στην περιοχή του Προσηλίου επικράτησαν κυρίως λιµνοτελµατικές συνθήκες.
Οι χαµηλές τιµές του TPI (<1) υποδηλώνουν χαµηλό ρυθµό βύθισης του υποστρώµατος του
τυρφώνα, που συνοδεύεται από υψηλό βαθµό αποδόµησης ακόµα και των ξυλιτικών ιστών
ή/και την επικράτηση ποώδους βλάστησης (Diessel, 1992). Στα ανώτερα λιγνιτικά στρώµατα
του Προσηλίου (δείγµατα PL-1 έως PL-4) το περιβάλλον γίνεται και πάλι τελµατικό.
Επικρατεί και πάλι η δενδρώδης βλάστηση (TPI>1), γεγονός που επιβεβαιώνεται και από τη
µακροσκοπική παρατήρηση των παραπάνω δειγµάτων και τον χαρακτηρισµό τους ως
ξυλιτικών λιγνιτών. Ειδικά για τα δείγµατα από το Κλειδί, που είναι αποκλειστικά ξυλιτικά, η
διακύµανση των τιµών του δείκτη TPI υποδηλώνει την καλή (TPI>1) ή κακή (TPI<1)
διατήρηση των κυτταρικών ιστών, η οποία εξαρτάται από το ρυθµό βύθισης του
υποστρώµατος του τυρφώνα. Το παλαιοπεριβάλλον τυρφογένεσης των λιγνιτών του
Κλειδιού, καθώς και αυτών του Προσηλίου ξεκίνησε ως τελµατικό, εξελίχθηκε σε
λιµνοτελµατικό για να καταλήξει και πάλι τελµατικό κατά τον σχηµατισµό των ανώτερων
λιγνιτοφόρων στρωµάτων. Οι υψηλές τιµές του δείκτη TPI στις δύο παραπάνω περιοχές
οφείλονται σε υψηλές συγκεντρώσεις Χουµινίτη και όχι Φουσινίτη, γεγονός που υποδηλώνει
ότι κατά τη διάρκεια σχηµατισµού αυτών των λιγνιτών η στάθµη του υδροφόρου ορίζοντα
δεν βρισκόταν για µεγάλο χρονικό διάστηµα κάτω από την επιφάνεια του τυρφώνα.
71
100,0
Αύξηση ρυθµού βύθισης υποστρώµατος/ανόδου στάθµης υδροφόρου
% λιγνίνης στους κυτταρικούς ιστούς
LIMNO - TELMATIC
ΚΛΕΙ∆Ι
LIMNIC
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
TELMATIC
KL-3
KL-1
KL-4
PL-11
10,0
FEN
WET
FOREST
SWAMP
PL-7
KL-2
KL-9
PL-10
PL-13
PL-9
GI
KL-7
PL-15
PL-3
PL-4
PL-1
PL-5
PL-2
PIEDMONT
PLAIN
KL-5
PL-12
1,0
DRY
FOREST
SWAMP
OPEN
MARSH
0,1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
TPI
Σχήµα 5.19. Προβολή των τιµών GI και TPI των λιγνιτών Κλειδιού και Προσηλίου στο διάγραµµα φάσεων του
Diessel (1986, 1992), τροποποιηµένο.
Οι λιγνίτες των περιοχών Κοµάνου, Προαστίου και Ν. Πεδίου στη λεκάνη
Πτολεµαΐδας (Σχήµατα 5.20 και 5.21) παρουσιάζουν γενικά χαµηλές τιµές για το δείκτη TPI
(<1) και υψηλές για τον GI (>1), γεγονός που υποδηλώνει όπως προαναφέρθηκε έντονη
ζελατινοποίηση και έντονη αποδόµηση κάτω από αναερόβιες ή περιορισµένα αερόβιες
συνθήκες (Lamberson et al., 1991, Diessel, 1992). ∆είκτης TPI>1 παρατηρείται µόνο στα
λιγνιτικά δείγµατα SF-1, SF-2 και SF-3 του Ν. Πεδίου και πιθανά συνδέεται µε την ύπαρξη
δενδρώδους βλάστησης που αναπτύχθηκε σε υγρό τελµατικό περιβάλλον κατά το τελικό
στάδιο απόθεσης της τύρφης.
Οι λιγνίτες του Προαστίου και του Κόµανου έχουν πάντα χαµηλή τιµή του δείκτη TPI
µε εξαίρεση τα δείγµατα PST-11 και KOM-14, στα οποία η µικρή αύξησή του πιθανά
οφείλεται στην ύπαρξη µεµονωµένων δένδρων ή µικρών συστάδων στον παλαιοτυρφώνα.
Συνολικά µπορούµε να υποθέσουµε ότι τον παλαιογεωγραφικό χώρο γένεσης των λιγνιτών
της λεκάνης Πτολεµαΐδας συνιστούσε ένα εκτεταµένο λιµνοτελµατικό πεδίο. Κατά τόπους
και κυρίως στα τελευταία στάδια απόθεσης της τύρφης του νοτίου τµήµατος της λεκάνης
(κοίτασµα Ν. Πεδίου), το λιµνοτελµατικό περιβάλλον µεταβαίνει σε τελµατικό.
72
100,0
Αύξηση ρυθµού βύθισης υποστρώµατος/ανόδου στάθµης υδροφόρου
% λιγνίνης στους κυτταρικούς ιστούς
LIMNO - TELMATIC
LIMNIC KOM-3
PST-9
PST-8
10,0
ΚΟΜΑΝΟΣ
PST-14
PST-4
PST-7
PST-15
KOM-14
PST-11
PST-12
FEN
WET
FOREST
SWAMP
PST-5
PST-10
KOM-13
PST-3
PST-2
GI
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
TELMATIC
KOM-7
1,0
DRY
FOREST
SWAMP
OPEN
MARSH
0,1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
TPI
Σχήµα 5.20. Προβολή των τιµών GI και TPI των λιγνιτών Κοµάνου και Προαστίου στο διάγραµµα φάσεων του
Diessel (1986, 1992), τροποποιηµένο.
100,0
Αύξηση ρυθµού βύθισης υποστρώµατος/ανόδου στάθµης υδροφόρου
% λιγνίνης στους κυτταρικούς ιστούς
LIMNO - TELMATIC
SF-35
LIMNIC
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
TELMATIC
SF-1
SF-25
10,0
SF-20
SF-23
GI
SF-8
SF-12
SF-31
SF-29
FEN
WET
FOREST
SWAMP
SF-16
SF-10
SF-2
SF-3
1,0
DRY
FOREST
SWAMP
OPEN
MARSH
0,1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
TPI
Σχήµα 5.21. Προβολή των τιµών GI και TPI των λιγνιτών Ν. Πεδίου στο διάγραµµα φάσεων του Diessel (1986,
1992), τροποποιηµένο.
73
100,0
Αύξηση ρυθµού βύθισης υποστρώµατος/ανόδου στάθµης υδροφόρου
% λιγνίνης στους κυτταρικούς ιστούς
LIMNO - TELMATIC
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
LIMNIC
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
TELMATIC
10,0
FEN
ΜΑR-19
GI
ΜΑR-6
WET
FOREST
SWAMP
ΜΑR-16
1,0
ΜΑR-10 ΜΑR-12
ΜΑR-11
ΜΑR-13
ΜΑR-4
KYP-3
KYP-1
ΜΑR-18
DRY
FOREST
SWAMP
KYP-4
OPEN
MARSH
0,1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
TPI
Σχήµα 5.22. Προβολή των τιµών GI και TPI των λιγνιτών Κυπαρισσίων και Μαραθούσας στο διάγραµµα
φάσεων του Diessel (1986, 1992), τροποποιηµένο.
Τα λιγνιτικά δείγµατα από τη λεκάνη της Μεγαλόπολης (Σχήµα 5.22) παρουσιάζουν
διαφορετική εικόνα από αυτά της ∆. Μακεδονίας. Συγκεκριµένα, τα δείγµατα από το
κοίτασµα Κυπαρισσίων που σχηµατίστηκαν κοντά στην όχθη της λίµνης παρουσιάζουν
χαµηλές τιµές των δεικτών TPI (κακή διατήρηση των κυτταρικών ιστών) και GI (ατελή
ζελατινοποίηση). Γενικότερα η κακή διατήρηση των κυτταρικών ιστών που παρατηρήθηκε σε
όλα τα δείγµατα πιθανά οφείλεται στον αργό ρυθµό βύθισης του υποστρώµατος του τυρφώνα
(µεγάλη διάρκεια παραµονής του τυρφογενετικού υλικού στο τυρφογενές στρώµα) ή/και στην
επικράτηση ποώδους βλάστησης µε κυτταρικούς ιστούς πλούσιους σε κυτταρίνη. Η εικόνα
είναι κάπως διαφορετική για τους λιγνίτες της Μαραθούσας, αφού και οι αρχικές συνθήκες
απόθεσης του οργανικού υλικού, όπως αντιπροσωπεύονται από το δείγµα MAR-19 (GI=8,0)
είναι υγρές και µεταβαίνουν κατά εποχές σε ξηρότερες. Η κύµανση των τιµών του GI
αντικατοπτρίζει την επικράτηση περισσότερο ή λιγότερο υγρών συνθηκών ως αποτέλεσµα
της σχετικής στάθµης του υδροφόρου ορίζοντα ως προς την επιφάνεια του τυρφώνα. Κατά το
τελευταίο στάδιο απόθεσης της τύρφης (δείγµα MAR-4 µε GI=0,5) οι συνθήκες είναι γενικά
παρόµοιες µε αυτές που επικρατούσαν στο κοίτασµα των Κυπαρισσίων. Η διακύµανση του
δείκτη ΤPI στα δείγµατα της Μαραθούσας υποδηλώνει την επικράτηση µικτών συνθηκών
βλάστησης (δένδρα και πόες) στον παλαιοτυρφώνα.
74
5.3.3.3. ∆ιάγραµµα GWI-VI
Επιπλέον υπολογίστηκαν ο ∆είκτης Υδροφορίας (GWI – Groundwater Influence
Index) και ο ∆είκτης Βλάστησης (VI – Vegetation Index), οι οποίοι προτάθηκαν από τους
Calder et al. (1991). Παρακάτω χρησιµοποιούνται οι δείκτες για λιγνίτες, όπως
τροποποιήθηκαν από τους Καλαϊτζίδης κ.ά. (2000, 2001).
∆είκτης Υδροφορίας (GWI)
Ο ∆είκτης Υδροφορίας προτάθηκε αρχικά για τους λιθάνθρακες Λιθανθρακοφόρου
ηλικίας της λεκάνης Cumberland του Καναδά (Calder et al., 1991, Calder, 1993) και αποτελεί
µέτρο των συνθηκών υγρασίας και τροφοδοσίας σε θρεπτικά συστατικά. Για τους λιγνίτες ο
δείκτης τροποποιήθηκε έτσι, ώστε να αποτελεί µέτρο υγρών συνθηκών σε άµεση σχέση µε
την εισροή νερών στον τυρφώνα. Στον αριθµητή τοποθετήθηκαν οι συγκεντρώσεις ισχυρά
ζελατινοποιηµένων macerals, καθώς και των ορυκτών, όπως προσδιορίστηκαν στη
µικροσκοπική ανάλυση. Στον παρονοµαστή τοποθετήθηκαν οι συγκεντρώσεις του Aττρινίτη,
που απαιτεί περισσότερο ξηρές συνθήκες για τον σχηµατισµό του από τον Ντενζινίτη (Von
der Brelie and Wolf, 1981), και του Τελοχουµινίτη, οι οποίοι εκφράζουν λιγότερο υγρές
συνθήκες σχηµατισµού σε σχέση µε τα ισχυρά ζελατινοποιηµένα macerals. Ο ∆είκτης
Υδροφορίας δίνεται από τη σχέση:
GWI =
Γελοχουµινίτης + Ντενζινίτης + Ορυκτά
Τελοχουµινίτης + Αττρινίτης
∆είκτης Βλάστησης (VI)
Αποτελεί µέτρο του βαθµού χουµοποίησης (διατήρηση φυτικού υλικού) του
τυρφογενετικού υλικού κατ’ αναλογία µε τον δείκτη TPI, ενώ µπορεί να εξαρτάται και από το
είδος των τυρφογενετικών φυτών στον παλαιοτυρφώνα (πόες ή δένδρα). Επιπλέον αποτελεί
και δείκτη της θέσης σχηµατισµού του λιγνίτη σε σχέση µε την όχθη της λίµνης, καθώς τα
macerals του αριθµητή σε αντίθεση µε αυτά του παρονοµαστή σχετίζονται µε περιβάλλον
λιγότερο υγρό και µακρύτερα από την όχθη της λίµνης (Calder et al., 1991, Kalkreuth et al.,
1991a, Calder, 1993). ∆ίνεται από τη σχέση:
VI =
Tελοχουµινίτης + Φουσινίτης + Ηµιφουσινίτης + Λοιποί Λειπτινίτες
∆ετροχουµινίτης + Ινερτοδετρινίτης + Αλγινίτης + Λειπτοδετρινίτης
Η προβολή των λόγων GWI και VI των λιγνιτών που µελετήθηκαν στο διάγραµµα
φάσεων του Calder παρουσιάζεται στα Σχήµατα 5.23-5.26.
75
Ο δείκτης υδροφορίας (GWΙ) για όλα τα δείγµατα ανεξαρτήτου περιοχής κυµαίνεται
από 0,6 έως 3,3 και αντιπροσωπεύει µεσοτροφικές έως ρεοτροφικές συνθήκες κατά την
απόθεση της τύρφης. Οι Calder et al. (1991) υποστηρίζουν ότι για GWI<0,5, η στάθµη του
υδροφόρου ορίζοντα είναι τόσο χαµηλή ώστε ο τυρφώνας να τροφοδοτείται µε νερό
αποκλειστικά από τις βροχοπτώσεις (οµβροτροφικός).
Στα βόρια και νότια περιθώρια της λεκάνης Φλώρινας – Πτολεµαΐδας – Σέρβιων
(Κλειδί και Προσήλιο αντίστοιχα), επικρατούσαν ρεοτροφικές έως µεσοτροφικές συνθήκες
που κατά τα τελευταία στάδια της τυρφογένεσης στο νότιο τµήµα εξελίχθηκαν σε αµιγώς
µεσοτροφικές (δείγµατα PL1 έως PL4). Η επικράτηση λιµνοτελµατικών συνθηκών ευνόησε
την ανάπτυξη κυρίως ποώδους βλάστησης (VI<3). Η απόκλιση που παρατηρείται για τα
δείγµατα PL-1, PL-2, PL-3, PL-4, PL-15 και KL-4 σχετίζεται µε πιθανή προέλευσή τους από
µικτή δενδρώδη και ποώδη βλάστηση, ισχυρισµός που ενισχύεται από τον µακροσκοπικό
εντοπισµό ξυλιτικών θραυσµάτων στα εν λόγω δείγµατα (Σχήµα 5.23).
Στα κοιτάσµατα Κοµάνου και Προαστίου (Σχήµα 5.24) στο βόριο τµήµα της λεκάνης
Πτολεµαΐδας επικρατούσαν αµιγώς ρεοτροφικές συνθήκες (GWI>1). Οι λιγνίτες αυτοί που
σχηµατίστηκαν πλησιέστερα στην όχθη της λίµνης παρουσιάζουν χαµηλές τιµές δείκτη
βλάστησης <1 µε εξαίρεση το δείγµα ΚΟΜ-14 (VI=1,4). Σε αναλογία µε τον δείκτη
διατήρησης ιστών (ΤPI) οι πολύ χαµηλές τιµές του δείκτη βλάστησης πιθανόν να εκφράζουν
χαµηλή περιεκτικότητα σε λιγνίνη στο αρχικό τυρφογενετικό υλικό ή/και χαµηλό ρυθµό
βύθισης του υποστρώµατος του τυρφώνα, που ευνοεί την αυξηµένη χουµοποίηση.
Στους λιγνίτες του Ν. Πεδίου (Σχήµα 5.25) η στάθµη του υδροφόρου ορίζοντα ήταν
στο ίδιο σχεδόν επίπεδο µε αυτήν των κοιτασµάτων του Κοµάνου και του Προαστίου. Όµως
οι αρχικές ρεοτροφικές συνθήκες σε αντίθεση µε ό,τι συνέβη στα δύο βορειότερα κοιτάσµατα
δεν διατηρήθηκαν καθ’ όλη τη διάρκεια της τυρφογένεσης. Έτσι, κατά την απόθεση των
ανώτερων λιγνιτικών στρωµάτων (δείγµατα SF-1, SF-2 και SF-3) επικράτησαν περισσότερο
µεσοτροφικές συνθήκες και µέρος της βλάστησης ήταν δενδρώδες (υψηλότερες τιµές του
δείκτη VI).
Όσον αφορά τα λιγνιτικά δείγµατα από τη Μεγαλόπολη (Σχήµα 5.26), οι τιµές του
δείκτη υδροφορίας εκφράζουν την επικράτηση σχετικά υγρών µεσοτροφικών συνθηκών, οι
οποίες στο κοίτασµα της Μαραθούσας ήταν σχετικά εντονότερες από αυτές των
Κυπαρισσίων. Η επικράτηση λιµνοτελµατικών – τελµατικών συνθηκών ευνόησε την
ανάπτυξη ποώδους βλάστησης (VI<1,2), η οποία αποτέλεσε το αρχικό υλικό τυρφογένεσης.
76
10.0
Inundated
Marsh
Inundated
Forest
rheotrophic
Limnic
KL-7
PL-7
Swamp
PL-11
KL-2
KL-3
GWI
PL-12
KL-5
PL-5
KL-1
KL-9
PL-9
PL-13
PL-10
1.0
Fen
PL-15
mesotrophic
PL-1
PL-3
PL-2
KL-4
PL-4
Bog
ΚΛΕΙ∆Ι
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
ombrotrophic
0.1
0.0
2.0
4.0
6.0
VI
Σχήµα 5.23. Προβολή των τιµών GWI και VI των δειγµάτων του Κλειδιού και Προσηλίου στο τροποποιηµένο
διάγραµµα των Calder et al. (1991).
10.0
Inundated
Marsh
Inundated
Forest
rheotrophic
PST-15
Limnic
GWI
PST-3
KOM-7 PST-9 PST-2
PST-8
KOM-13
KOM-3
PST-10
PST-5
PST-13
PST-6
1.0
Swamp
KOM-9
KOM-15
PST-12
PST-11 KOM-14
Fen
mesotrophic
Bog
ΚΟΜΑΝΟΣ
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
ombrotrophic
0.1
0.0
2.0
4.0
6.0
VI
Σχήµα 5.24. Προβολή των τιµών GWI και VI των δειγµάτων του Κόµανου και Προαστίου στο τροποποιηµένο
διάγραµµα των Calder et al. (1991).
77
10.0
Inundated
Marsh
Inundated
Forest
Limnic
rheotrophic
SF-25
SF-31
SF-20
SF-8
SF-23
SF-29
Swamp
SF-12
GWI
SF-10
SF-16
1.0
SF-2
Fen
SF-35
SF-3
SF-1
mesotrophic
Bog
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
ombrotrophic
0.1
0.0
2.0
4.0
6.0
VI
Σχήµα 5.25. Προβολή των τιµών GWI και VI των δειγµάτων του Ν. Πεδίου στο τροποποιηµένο διάγραµµα των
Calder et al. (1991).
10.0
Inundated
Marsh
Inundated
Forest
rheotrophic
Limnic
GWI
Swam
KYP-1
ΜΑR-4
KYP-3
1.0
ΜΑR-19
ΜΑR-10
Fen
ΜΑR-6
ΜΑR-18
ΜΑR-13
ΜΑR-16
ΜΑR-12
ΜΑR-11
mesotrophic
KYP-4
Bog
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
ombrotrophic
0.1
0.0
2.0
4.0
6.0
VI
Σχήµα 5.26. Προβολή των τιµών GWI και VI των δειγµάτων των Κυπαρισσίων και Μαραθούσας στο
τροποποιηµένο διάγραµµα των Calder et al. (1991).
78
5.3.3.4. ∆ιάγραµµα Singh and Singh
Οι Singh and Singh (2000) προτείνουν ένα τριγωνικό διάγραµµα φάσεων µε χρήση
των ποσοστών κύριων οµάδων macerals και των ορυκτών που προσδιορίστηκαν στο
µικροσκόπιο, το οποίο δίνει χρήσιµες πληροφορίες για τις συνθήκες απόθεσης στους
παλαιοτυρφώνες.
Σύµφωνα µε αυτό, όλα τα λιγνιτικά δείγµατα που µελετήθηκαν (Σχήµα 5.27 και 5.28)
έχουν σχηµατιστεί σε τυρφώνες, όπου επικρατούσαν υγρές συνθήκες και κάτω από την
επίδραση ασυνεχών πληµµυρικών επεισοδίων µέτριας έως υψηλής ενέργειας.
A: Τυρφώνας µε εναλλαγές οξικών και
ανοξικών συνθηκών
Β: Τυρφώνας µε οξικές (ξηρές) συνθήκες
και απότοµα πληµµυρικά επεισόδια
υψηλής ενέργειας
C: Τυρφώνας µε υγρές συνθήκες και
ασυνεχή πληµµυρικά επεισόδια µέτριας
έως υψηλής ενέργειας
ΧΟΥΜΙΝΙΤΕΣ & ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΕΣ
80%
20%
60%
40%
50
40%
50
C
Α
60%
20%
80%
Β
100%
ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ
80%
Series1
KOMANOΣ
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
ΚΛΕΙ∆Ι
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
60%
50
40%
20%
0%
ΟΡΥΚΤΑ
Σχήµα 5.27. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων των λιγνιτών της λεκάνης Φλώρινας – Πτολεµαΐδας – Σέρβιων κατά
Singh and Singh (2000).
A: Τυρφώνας µε εναλλαγές οξικών και
ανοξικών συνθηκών
Β: Τυρφώνας µε οξικές (ξηρές) συνθήκες
και απότοµα πληµµυρικά επεισόδια
υψηλής ενέργειας
C: Τυρφώνας µε υγρές συνθήκες και
ασυνεχή πληµµυρικά επεισόδια µέτριας
έως υψηλής ενέργειας
ΧΟΥΜΙΝΙΤΕΣ & ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΕΣ
80%
20%
60%
50
40%
Series1
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
40%
50
C
Α
60%
20%
80%
Β
100%
ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ
80%
60%
50
40%
20%
0%
ΟΡΥΚΤΑ
Σχήµα 5.28. Τριγωνικό διάγραµµα φάσεων των λιγνιτών της λεκάνης Μεγαλόπλης κατά Singh and Singh
(2000).
79
5.4. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
Ο τρόπος µε τον οποίο τα διάφορα στοιχεία συνδέονται στους γαιάνθρακες καθορίζει
την τεχνολογική τους συµπεριφορά, την επίδρασή τους στο περιβάλλον και τη δυνατότητα
αξιοποίησής τους, ενώ παράλληλα παρέχει πληροφορίες για τις γεωχηµικές συνθήκες που
επικρατούσαν κατά τη διάρκεια της ενανθράκωσης (Orem and Finkelman, 2004). Η µορφή µε
την οποία εµφανίζονται τα στοιχεία µπορεί να προσδιοριστεί έµµεσα µέσω των χηµικών
αναλύσεων και της στατιστικής συσχέτισης των στοιχείων µεταξύ τους αλλά και µε την
τέφρα των γαιανθράκων.
Χηµικές αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν σε 12 δείγµατα, καθώς και στις τέφρες
χαµηλής θερµοκρασίας (360οC) των ίδιων δειγµάτων Τα στοιχεία που προσδιορίστηκαν
διακρίθηκαν ανάλογα µε την περιεκτικότητά τους σε τρεις κατηγορίες: κύρια (>1.000ppm),
δευτερεύοντα (100-1.000ppm) και ιχνοστοιχεία (<100ppm).
Στα λιγνιτικά δείγµατα (Πίνακας 5.4) οι περιεκτικότητες των κύριων στοιχείων
κυµαίνονται ως εξής: Al (0,20-4,00%), Ca (2,80-9,80%), Fe (0,26-3,10%), Mg (0,16-2,20%),
Si (0,04-0,30%) και Ti (0,005-0,15%). ∆ευτερεύοντα στοιχεία θεωρούνται τα: Ni (92336ppm), Mn (25-227ppm) και Cr (63-330ppm). Ακολουθούν τα ιχνοστοιχεία που η
Πίνακας 5.4. Χηµική σύσταση λιγνιτών (περιεκτικότητες σε ppm, όπου δεν δίνονται αλλιώς, *: τιµές από
Swaine, 1990).
∆είγµα
KL-1 KL-5 PL-7 KOM-9 KOM-15 SF-1 SF-20 SF-31 PST-3 PST-14 MAR-16 KYP-1
Al [%]
Si [%]
Fe [%]
Mg [%]
Ca [%]
Ti [%]
B
Co
Ni
Mn
Cr
Cu
Y
V
Zn
Mo
Be
As
Sb
Pb
Cd
80
1,90
0,18
1,50
0,41
2,80
0,09
90
29
106
211
117
75
11
48
84
3,9
0,69
<60
<15
<30
<2
2,60
0,24
1,40
0,40
3,80
0,14
70
22
114
209
86
57
12
40
77
1,9
0,56
<60
<15
<30
<2
0,82
0,06
0,87
0,23
4,60
0,03
54
16
116
97
87
15
7
34
23
1,7
0,34
<60
<15
<30
<2
0,20
0,10
0,26
0,16
9,00
0,005
68
28
211
109
63
15
6
5
8
<1
<0,2
<60
<15
<30
<2
2,00
0,07
0,94
0,44
4,20
0,10
123
25
137
70
77
19
8
36
27
2,02
0,44
<60
<15
<30
<2
0,78
0,21
0,58
0,70
2,90
0,03
33
13
110
79
99
8
4
24
16
3,7
0,64
<60
<15
<30
<2
0,98
0,23
0,73
0,78
3,20
0,03
40
15
164
26
148
9
4
53
18
4,0
0,62
<60
<15
<30
<2
3,40
0,30
1,30
2,20
8,10
0,14
92
44
336
155
330
38
19
107
61
<1
0,8
<60
<15
<30
<2
1,30
0,04
0,68
0,73
3,20
0,05
38
14
92
25
98
10
4
49
25
3,4
0,34
<60
<15
<30
<2
0,79
0,07
0,66
0,51
3,30
0,03
31
13
96
36
65
12
7
3,2
20
<1
0,66
<60
<15
<30
<2
4,00
0,07
3,10
0,62
2,90
0,15
73
31
126
218
158
40
14
145
77
69,0
0,83
<60
<15
<30
<2
1,80
0,12
1,80
0,30
9,80
0,05
69
41
262
227
111
40
14
54
43
13,8
0,43
<60
<15
<30
<2
Γαιάν/κες*
0,001-0,2
5-400
0,5-30
0,5-50
5-300
0,5-60
0,5-50
2-50
2-100
5-300
0,1-10
0,1-15
0,5-80
0,05-10
2-80
0,1-3
περιεκτικότητά τους είναι <100ppm: B, Be, Co, Cu, Mo, V, Y, Zn, ενώ, τα: As, Cd, Sb και Pb
βρίσκονται κάτω από το όριο ανίχνευσης. Οι συγκεντρώσεις των δευτερευόντων στοιχείων
και ιχνοστοιχείων βρίσκονται µέσα στο εύρος τιµών που παρατηρεί ο Swaine (1990) για τους
γαιάνθρακες (Πίνακας 5.4). Εξαίρεση αποτελούν τα Ni και Cr που συγκριτικά έχουν
αυξηµένες τιµές. Yψηλότερη είναι και η τιµή των V και Mo για τα δείγµατα από τη
Μεγαλόπολη, γεγονός που έχει παρατηρηθεί στο παρελθόν και από τους Sakorafa et al.
(1996) για την ίδια περιοχή.
Ανάλογα, στις τέφρες χαµηλής θερµοκρασίας (Πίνακας 5.5) οι περιεκτικότητες των
κύριων στοιχείων κυµαίνονται ως εξής: Al (0,33-8,20%), Ca (4,90-18,90%), Fe (0,80-6,30%),
Mg (0,36-4,60%), Si (2,00-15,80%) και Ti (0,03-0,46%). ∆ευτερεύοντα στοιχεία είναι τα:
Β(152-581ppm), Co (75-136ppm), Ni (320-937ppm), Mn (197-908ppm), Cr (133-789ppm),
V (142-459ppm), Zn (34-990ppm) και ιχνοστοιχεία τα: As, Be, Cd, Μο, Pb, Sb και Υ. Η
συµπεριφορά των ιχνοστοιχείων As, Pb, Cd, Mn και Cr εξαρτάται τόσο από το είδος των
γαιανθράκων, όσο και από τις συνθήκες πυρόλυσης. Κατά τους Guo et al. (2002) το Pb είναι
το περισσότερο πτητικό, ενώ τα Mn και Cr τα λιγότερο.
Τα κύρια στοιχεία των γαιανθράκων συνδέονται κατά κανόνα µε το ανόργανο µέρος
και συνιστούν τα βασικά στοιχεία των ορυκτών (Raask, 1985, Pike et al., 1989, Karayigit et
Πίνακας 5.5. Χηµική σύσταση τεφρών χαµηλής θερµοκρασίας (περιεκτικότητες σε ppm, όπου δεν δίνονται
αλλιώς).
∆είγµα
Al [%]
Si [%]
Fe [%]
Mg [%]
Ca [%]
Ti [%]
B
Co
Ni
Mn
Cr
Cu
Y
V
Zn
Mo
Be
As
Sb
Pb
Cd
KL-1
KL-5
PL-7
6,40
7,20
5,10
1,20
6,80
0,31
152
132
370
795
345
248
53
168
232
19
1,6
<60
<15
<30
<2
7,80
6,70
4,80
1,00
10,40
0,46
208
104
335
811
789
257
40
154
257
14
1,7
76
<15
<30
<2
2,50
7,20
4,60
0,87
14,50
0,21
354
92
445
667
482
143
22
311
96
20
2,1
<60
<15
<30
2,5
KOM-9 KOM-15
0,33
2,00
0,80
0,36
15,20
0,03
347
75
414
514
133
45
20
142
34
19
0,1
<60
<15
<30
<2
6,30
4,60
3,30
1,40
10,90
0,41
306
98
459
324
323
80
21
150
68
13
1,7
<60
28
<30
<2
SF-1
SF-20
SF-31
PST-3
2,90
4,30
4,20
4,60
18,90
0,19
360
136
937
908
645
124
31
327
163
74
3,4
108
<15
<30
<2
1,50
13,40
4,30
3,40
5,70
0,20
581
81
856
262
715
74
17
459
106
36
1,8
71
<15
<30
<2
4,50
15,80
2,30
2,10
14,60
0,35
225
130
688
391
652
4137
35
262
990
18
1,6
<60
<15
<30
3
6,20
7,50
3,80
2,80
13,50
0,32
283
111
521
197
640
64
42
390
78
33
2
<60
<15
<30
<2
PST-14 MAR-16 KYP-1
3,70
6,60
4,30
1,80
16,10
0,24
263
125
616
366
473
115
45
362
116
23
2,9
<60
<15
<30
5,5
8,20
7,60
6,30
1,30
4,90
0,36
216
97
320
487
375
91
45
411
149
175
2,2
<60
<15
<30
<2
3,40
6,00
4,30
0,64
14,10
0,18
212
107
494
820
279
109
22
223
113
51
1,3
<60
<15
<30
<2
81
al., 2000, Pollock et al., 2000, Zajusz-Zubek and Konieczyński, 2003, Hu et al., 2006). Το
αργίλιο και το πυρίτιο αποτελούν τα βασικά στοιχεία των αργιλικών ορυκτών και των
αστρίων, ενώ το πυρίτιο αποτελεί και το βασικό συστατικό του χαλαζία (Spears and Zheng,
1999). Το ασβέστιο και το µαγνήσιο εµφανίζονται κυρίως στα ανθρακικά ορυκτά, αλλά είναι
δυνατό να συνδέονται και µε το οργανικό τµήµα υπό την µορφή µεταλλικών κατιόντων που
υποκαθιστούν το Η στις καρβοξυλοµάδες (Burnham et al., 1980, Campbell et al., 1980, Otake
and Walker, 1993, Charland et al., 2003). Ο σίδηρος παρουσιάζει και αυτός µικτό τρόπο
σύνδεσης, καθώς είναι δυνατό να συνδέεται τόσο µε το οργανικό µέρος κατά παρόµοιο τρόπο
µε τα στοιχεία Ca και Mg, όσο και µε το αντίστοιχο ανόργανο ως συστατικό των αργιλικών
ορυκτών (π.χ. στη δοµή του ιλλίτη), των ανθρακικών (π.χ. αγκερίτη, σιδηρίτη), αλλά κυρίως
των θειούχων ορυκτών (π.χ. σιδηροπυρίτη) (Baruah et al., 2003).
Από τα κύρια στοιχεία, τα Al, Fe και Ti παρουσιάζουν καλή συσχέτιση µε την τέφρα
(r≥+0,82) (Πίνακας 5.6) γεγονός που καταδεικνύει τη συσχέτισή τους κυρίως µε το ανόργανο
τµήµα των γαιανθράκων. Η καλή συσχέτιση του Ti τόσο µε το Al (r=+0,96), όσο και µε το Fe
(r=+0,72) σχετίζεται µε την παρουσία του στα αργιλικά ορυκτά (Spears and Zheng, 1999),
αλλά και σε διακριτά FeTi-οξείδια (Κarayigit et al., 2000, Hu et al., 2006). Η µικρότερη
συσχέτιση του Ti µε τον Fe οφείλεται στο ότι ο σίδηρος εµφανίζεται και σε άλλα ορυκτά
όπως ο σιδηροπυρίτης. Το Al παρουσιάζει καλή συσχέτιση και µε το σίδηρο (r=+0,84), που
φαίνεται ότι αποτελεί συστατικό των αργιλικών ορυκτών. Η χαµηλή συσχέτιση του Al µε το
Πίνακας 5.6. Συντελεστές συσχέτισης Pearson (r) περιεκτικοτήτων των χηµικών στοιχείων και της τέφρας των
λιγνιτικών δειγµάτων.
Τέφρα Al[%] Si[%] Fe[%] Mg[%] Ca[%] Ti[%]
Al[%]
Si[%]
Fe[%]
Mg[%]
Ca[%]
Ti[%]
B
Co
Ni
Mn
Cr
Cu
Y
V
Zn
Mo
Be
82
0,91
0,17
0,83
0,41
0,34
0,82
0,59
0,84
0,52
0,76
0,61
0,59
0,92
0,84
0,73
0,79
0,45
0,26
0,84 -0,01
0,48 0,60 0,08
-0,03 0,10 -0,06 0,14
0,96 0,32 0,72 0,43 -0,13
0,53 0,09 0,34 0,13 0,27
0,61 0,29 0,53 0,39 0,70
0,27 0,45 0,09 0,58 0,85
0,64 0,25 0,76 -0,03 0,31
0,63 0,61 0,33 0,93 0,25
0,59 0,35 0,60 0,03 0,04
0,82 0,37 0,69 0,49 0,43
0,88 0,19 0,83 0,53 -0,02
0,82 0,34 0,78 0,21 -0,13
0,80 -0,31 0,89 0,17 -0,07
0,56 0,51 0,46 0,51 -0,12
0,60
0,51
0,16
0,61
0,53
0,66
0,76
0,74
0,85
0,56
0,50
B
Co
Ni
Mn
Cr
Cu
0,66
0,35
0,47
0,26
0,52
0,57
0,31
0,47
0,09
0,11
0,81
0,72
0,60
0,57
0,87
0,55
0,53
0,44
0,34
0,30
0,70
0,11
0,62
0,32
0,07
0,08
0,24
0,24
0,86
0,78
0,49
0,82
0,45
0,33
0,23
0,68
0,71
0,40
0,69
0,57
0,69
0,37
0,93
0,18
0,35
Y
V
Zn
Mo
0,67
0,75 0,63
0,54 0,97 0,45
0,48 0,54 0,51 0,62
Si οφείλεται στο ότι σηµαντικό µέρος του Si, εκτός από τα αργιλικά ορυκτά, εντοπίζεται και
στον χαλαζία.
Παρά την πληθώρα µελετών που αφορούν στην εµφάνιση και κατανοµή των
ιχνοστοιχείων στους γαιάνθρακες, είναι γενικά αποδεκτό ότι οι σχέσεις µεταξύ των στοιχείων
διαφέρουν ανά κοίτασµα (Querol and Chenery, 1995), ενώ συνήθως το περιεχόµενο σε αυτά
µειώνεται µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης (Zajusz-Zubek and Konieczyński, 2003).
Στην περίπτωση γαιανθράκων µε χαµηλό ποσοστό τέφρας ή χαµηλού βαθµού ωρίµανσης
φαίνεται ότι η συσχέτιση των ιχνοστοιχείων µε το οργανικό τµήµα είναι εντονότερη (Lindahl
and Finkelman, 1986, Clark and Sloss, 1992).
Κάποια από τα δευτερεύοντα στοιχεία και ιχνοστοιχεία παρουσιάζουν θετική
συσχέτιση (r≥+0,73) µε τις τέφρες, γεγονός που τους δίνει ανόργανη προέλευση. Τα στοιχεία
αυτά είναι τα: Co, Mn, Mo, V, Y και Zn, ενώ τα υπόλοιπα στοιχεία έχουν χαµηλότερη
συσχέτιση (+0,45≤r≤+0,61).
Το βόριο (Β) που παρουσιάζει χαµηλή έως µέτρια συσχέτιση µε τα κύρια στοιχεία
κατά πολλούς ερευνητές αποτελεί κριτήριο παλαιοαλατότητας (Eskenazy et al., 1994,
Goodarzi and Swaine, 1994, Pollock et al., 2000, Goodarzi, 2002). Οι Goodarzi and Swaine
(1994) προτείνουν ότι περιεκτικότητα σε Β <50ppm υποδηλώνει ύπαρξη γλυκών νερών, από
50ppm έως 110ppm τα ύδατα είναι ελαφρώς υφάλµυρα, ενώ περιεκτικότητα άνω των
110ppm υποδηλώνει θαλάσσια επίδραση. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 5.4 σε αρκετά
δείγµατα η περιεκτικότητα σε Β είναι µεταξύ 50ppm και 100ppm ενώ ειδικά στο δείγµα
ΚΟΜ-15 είναι κατά πολύ µεγαλύτερη (123ppm). Βάσει όµως των ιζηµατολογικών
δεδοµένων προκύπτει ότι δεν υπάρχει θαλάσσια επίδραση κατά το σχηµατισµό των υπό
µελέτη λιγνιτών. Τα υψηλά ποσοστά Β αποδίδονται πιθανά σε δευτερογενή εµπλουτισµό. Ως
συνηθέστερες αιτίες δευτερογενούς εµπλουτισµού οι Goodarzi and Swaine (1994) αναφέρουν
τις κινήσεις του υδροφόρου ορίζοντα, πετρώµατα περιθωρίων πλούσια σε Β καθώς και την
επίδραση υδροθερµικών ρευστών. Σε δευτερογενή εµπλουτισµό αποδίδουν και οι Beaton et
al. (1991) και Pollock et al. (2000) το υψηλό ποσοστό Β σε λιγνίτες από τον Καναδά που
αποτέθηκαν σε περιβάλλοντα γλυκών υδάτων.
Το βηρύλιο (Be) παρουσιάζει µέτρια συσχέτιση µε την τέφρα και τα κύρια στοιχεία
(+0,45≤r≤+0,56), γεγονός που υποδεικνύει ότι συνδέεται τόσο µε τις οργανικές ενώσεις των
γαιανθράκων (Roy and Chakrovarty, 1984, Gentzis and Goodarzi, 1997, Finkelman and
Gross, 1999, Karayigit et al., 2000, Goodarzi, 2002), όσο και µε τις ανόργανες, καθώς είναι
δυνατό να αντικαθιστά το Al στις αργίλους (Beaton et al., 1991, Finkelman 1994).
83
Το κοβάλτιο (Co) παρουσιάζει έντονη συσχέτιση µε το Ni (r=0,81) και το Υ (r=0,87)
και ασθενέστερη µε τα: Al (r=0,61), B (r=0,66), Ca (r=0,70), Cr (r=0,60) και Mn (r=0,72) και
πιθανά συνδέεται µε τα χρωµιούχα ορυκτά (Karayigit et al., 2000). Ο Finkelman (1994)
αναφέρουν ότι το Co αποτελεί µέρος των θειούχων και αργιλικών ορυκτών, ενώ σε
ωριµότερους γαιάνθρακες από την Αµερική και την Αυστραλία εντοπίζεται και σε ορυκτά
της οµάδας του λινναΐτη [(Co,Ni)3S4]. Σπανιότερα, σε κάποιους γαιάνθρακες το κοβάλτιο
είναι δυνατό να σχετίζεται µε την οργανική ύλη (Swaine, 1990, Goodarzi, 2002).
Αν και ο τρόπος σύνδεσης του νικελίου (Ni) δεν είναι σαφής (Querol and Chenery,
1995, Baruah et al. 2003), στο µέτρο που αυτό έχει ανόργανη προέλευση φαίνεται να
σχετίζεται µε τα: Ca (r=+0,85), Co (r=+0,81), Cr (r=+0,70) και Y (r=+0,62). Οι Ruppert et al.
(1992, 1996) παρατηρούν ότι σε λιγνίτες από το Κόσοβο περίπου 10% του νικελίου έχει
οργανική προέλευση, ενώ το υπόλοιπο φαίνεται να σχετίζεται µε διάφορα οξείδια, χρωµίτες,
σερπεντινίτες και mixed-layer αργίλους. Άλλα νικελιούχα ορυκτά που εντοπίζονται στους
γαιάνθρακες είναι τα θειούχα: µιλλερίτης (NiS), σιγενίτης ((Co,Ni)3S4) και ουλµαννίτης
(NiSbS), ενώ ίχνη Ni έχουν εντοπιστεί και στο γαληνίτη, σφαλερίτη και σιδηροπυρίτη
(Finkelman, 1994). Επιπλέον σηµαντική πηγή προέλευσης του Ni αποτελεί και ο ασβεστίτης
(Palmer and Lyons, 1996).
Το µαγγάνιο (Mn) σχετίζεται µε το Al (r=+0,64), το Fe (r=+0,76), το Ti (r=+0,61), το
Co (r=+0,72), το Cu (r=+0,86), το Y (r=+0,78) και το Zn (r=+0,82). Οι Raask (1985),
Finkelman (1995) και Zhuang et al. (2000) αναφέρουν ότι το Mn απαντάται κυρίως στα
ανθρακικά ορυκτά (αγκερίτη και σιδηρίτη) και σε µικρότερο βαθµό σε αργίλους ή ακόµα και
στον σιδηροπυρίτη. Η χαµηλή όµως συσχέτιση του Mn µε το Ca υποδεικνύει ότι στα υπό
ανάλυση δείγµατα ισχύει η ακριβώς αντίστροφη τάση. Στους λιγνίτες ένα σηµαντικό ποσοστό
του µαγγανίου συνδέεται µε τις καρβοξυλοµάδες (Swaine, 1990, Finkelman, 1994, 1995,
Goodarzi, 2002).
Το χρώµιο (Cr) σχετίζεται θετικά µε την τέφρα (r=0,61), το Al (r=0,63), το Co
(r=0,60), το Mg (r=0,93), το Mo (r=0,69), το Ni (r=0,70), το Si (r=0,61), το V (r=0,71) και το
Υ (r=0,68). Οι Karayigit et al. (2000), Pollock et al. (2000) και Goodarzi (2002) εντοπίζουν
το Cr σε ορυκτά, όπως ο χρωµίτης και Cr-οξείδια διασκορπισµένα στην οργανική ύλη και τα
αργιλικά ορυκτά, ενώ κατά άλλους (Querol and Chenery, 1995, Ruppert et al., 1996) το Cr
σχετίζεται µε ορυκτά όπως οι Cr-σπινέλιοι και τα αργιλικά ορυκτά. Πιθανή είναι και η
σύνδεσή του Cr µε το οργανικό µέρος (Roy and Chakrovarty, 1984) που έχει ήδη
παρατηρηθεί σε γαιάνθρακες από την Αµερική και τον Καναδά (Huggins et al., 1993,
Huffman et al., 1994, Goodarzi and Huggins, 2001, Orem and Finkelman, 2004).
84
Ο χαλκός (Cu) παρουσιάζει υψηλή συσχέτιση µε το Mn (r=0,86) και το Zn (r=0,93),
ενώ είναι σχετικά χαµηλότερη µε τα στοιχεία Fe (r=0,60), Ti (r=0,66) και Y (r=0,69). Κατά
τους Karayigit et al. (2000) ο Cu σχετίζεται µε χλωριούχα και θειούχα ορυκτά. Οι Swaine
(1990) και Goodarzi (2002) θεωρούν τον χαλκοπυρίτη ως πιθανότερη πηγή προέλευσης του
Cu, ενώ σπανιότερα ο Cu έχει οργανική προέλευση ή σχετίζεται µε ανθρακικά ορυκτά.
Τα στοιχεία Mo, V, Y, Zn, που παρουσιάζουν έντονη θετική συσχέτιση µε το Al
(0,80≤r≤0,88), το Fe (0,69≤r≤0,89) και το Ti (0,56≤r≤0,85), είναι δυνατό να συνδέονται µε
τον σιδηροπυρίτη (Spears and Zheng, 1999), αλλά και τα αργιλοπυριτικά ορυκτά (άργιλοι και
άστριοι) (Querol et al., 1995, 1997, Alasteuy et al., 2001). Οι Karayigit et al. (2000)
αναφέρουν ότι σε λιγνίτες από την Τουρκία τα στοιχεία Mo και V σχετίζονται µε την
οργανική ύλη, ενώ ο Zn συνδέεται µε τον σφαλερίτη (Raask, 1985) και τον σιδηροπυρίτη
(Goodarzi, 2002). Τα στοιχεία Β και V παρουσιάζουν οργανική συσχέτιση µε τα οργανικά
δοµικά συστατικά (maceral) Χουµινίτη και Λειπτινίτη (Querol and Chenery, 1995).
85
5.5. ΠΥΡΟΛΥΣΗ Rock Eval II
Η πυρόλυση Rock-Eval χρησιµοποιείται κυρίως για τον προσδιορισµό του τύπου και
του βαθµού ωριµότητας του οργανικού υλικού αλλά και της δυνατότητας παραγωγής
υδρογονανθράκων από τους γαιάνθρακες (Espitalié et al., 1977, 1985). Η µέθοδος αυτή έχει
εφαρµοστεί στους λιγνίτες από πλήθος ερευνητών (Durand and Paratte, 1983, Teichmüller
and Durand, 1983, Bertrand, 1984, Horsfield et al., 1988, Mukhopadhyay, 1989, 1991,
Suggate and Boudou, 1993, Georgakopoulos 2000, Papanicolaou et al., 2000). Η ποσόστητα
λιγνίτη που χρησιµοποιήθηκε κυµαίνεται από 10mg έως 20mg και εξαρτάται από τον ολικό
οργανικό άνθρακα (TOC) του κάθε δείγµατος. Η γενικά προτεινόµενη ποσότητα των 100mg
(Peters, 1986) δεν µπορεί να εφαρµοστεί στην περίπτωση των υλικών µε αυξηµένο TOC,
γιατί κάτι τέτοιο οδηγεί σε υπερφόρτωση του ανιχνευτή ιοντισµού φλόγας (Flame Ionization
Detector, FID) και υπερεκτίµηση της δυνατότητας παραγωγής υδρογονανθράκων
(Georgakopoulos, 2000). Τα αποτελέσµατα της πυρόλυσης Rock-Eval ΙΙ παρατίθενται στον
Πίνακα 5.7.
5.5.1. Παράµετροι S1, S2 και S3
Η κορυφή P1 που εκφράζεται από την παράµετρο S1 φαίνεται ότι σχηµατίζεται από
τους υδρογονάνθρακες µε αριθµό ανθράκων C1 έως C33, ενώ βαρύτεροι υδρογονάνθρακες
(>C33), ρητίνες (resins) και ασφαλτίνες (asphaltenes) συνεισφέρουν στο σχηµατισµό της
κορυφής P2 (παράµετρος S2) (Bordenave et al., 1993). Η τιµή της παραµέτρου S1 εκφράζει
την ποσότητα των περισσότερο πτητικών ελεύθερων υδρογονανθράκων και είναι χαµηλή για
τους λιγνίτες, ενώ δεν παρατηρείται αύξησή της µε την αύξηση του βαθµού ενανθράκωσης
(Teichmüller and Durand, 1983, Bostick and Daws, 1994). Οι τιµές S1 στα δείγµατα
ξυλιτικού τύπου από το Κλειδί κυµαίνονται από 2,73 έως 8,09mg HC/g δείγµατος, ενώ είναι
σχετικά αυξηµένες και στα δείγµατα από το Προσήλιο (2,77-5,65mg HC/g δείγµατος). Στα
υπόλοιπα δείγµατα από τη δυτική Μακεδονία η S1 είναι σχετικά χαµηλότερη και κυµαίνεται
από 1,30 µέχρι 2,33mg HC/g δείγµατος στα δείγµατα του Κόµανου, στα δείγµατα του Ν.
Πεδίου από 1,02-3,69mg HC/g δείγµατος και στα δείγµατα του Προαστίου από 1,37 έως
3,88mg HC/g δείγµατος. Στα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη η S1 κυµαίνεται στα ίδια περίπου
επίπεδα µε του Κλειδιού και του Προσηλίου. Συγκεκριµένα, στη Μαραθούσα κυµαίνεται από
3,82 έως 6,70mg HC/g δείγµατος, ενώ στα δείγµατα των Κυπαρισσίων από 2,27-4,50 mg
HC/g δείγµατος.
86
Πίνακας 5.7. Αποτελέσµατα των προσδιορισµών της πυρόλυσης Rock-Eval.
∆είγµα
SF-1
SF-2
SF-3
SF-8
SF-10
SF-12
SF-16
SF-20
SF-23
SF-25
SF-29
SF-31
SF-35
KL-1
KL-2
KL-3
KL-4
KL-5
KL-7
KL-9
KOM-3
KOM-7
KOM-9
KOM-13
KOM-14
KOM-15
KYP-1
KYP-3
KYP-4
MAR-4
MAR-6
MAR-10
MAR-11
MAR-12
MAR-13
MAR-16
MAR-18
MAR-19
PST-2
PST-3
PST-4
PST-5
PST-6
PST-7
PST-8
PST-9
PST-10
PST-11
PST-12
PST-13
PST-14
PST-15
PL-1
PL-2
PL-3
PL-4
PL-5
PL-7
PL-9
PL-10
PL-11
PL-12
PL-13
PL-15
Min
Max
M.O.
S1
S2
S3
[mg/g rock] [mg/g rock] [mg/g rock]
2,02
56,38
40,85
3,69
46,30
36,10
3,12
36,30
38,35
1,02
16,68
24,97
2,85
52,57
38,09
1,91
39,29
38,78
2,09
46,66
41,33
1,92
41,92
42,30
2,07
37,22
41,18
1,53
30,69
25,44
2,13
41,62
32,99
1,85
37,77
28,51
1,73
35,10
37,34
8,09
86,19
35,04
3,85
66,56
36,97
7,29
96,14
34,58
5,00
63,20
29,80
2,73
45,84
35,09
3,39
52,45
32,83
2,88
53,65
31,34
2,33
56,89
41,55
1,30
39,40
22,10
1,73
44,79
33,06
1,86
40,81
29,28
1,42
38,76
35,23
1,80
44,40
36,20
3,20
34,92
36,45
4,50
38,65
53,20
2,27
26,24
19,16
3,82
38,27
28,90
5,34
55,97
40,19
4,15
47,20
27,00
5,79
57,36
35,19
5,91
53,87
25,51
4,82
54,01
26,39
4,84
54,44
46,86
6,70
65,98
32,08
5,16
48,60
43,01
1,37
30,34
24,60
1,96
47,38
39,62
3,04
43,26
34,13
2,71
51,86
33,64
3,60
49,69
35,46
3,88
69,72
37,59
3,04
50,54
39,78
2,96
53,33
37,59
2,31
54,53
40,37
2,34
65,21
47,02
2,68
54,12
41,64
2,47
41,38
34,05
2,97
50,49
41,38
2,23
36,60
28,83
3,73
61,02
34,20
4,37
56,76
28,45
4,61
106,05
27,21
4,24
65,84
37,92
3,82
52,53
32,15
3,26
51,95
46,52
2,77
45,18
35,18
3,10
53,10
43,88
2,35
57,07
35,09
5,65
76,28
25,23
2,97
55,10
33,82
4,05
56,81
19,71
1,02
8,09
3,29
16,68
106,05
50,93
19,16
53,20
34,82
Tmax
[°C]
420
410
411
421
410
418
415
420
419
427
425
428
421
364
365
363
358
390
404
406
414
430
424
425
427
425
416
407
421
421
408
405
412
405
424
417
425
413
421
421
405
411
403
409
412
416
409
418
407
421
410
420
395
414
361
400
364
420
418
424
422
393
423
420
358
430
410
TOC [%]
Βάρος [mg]
OI
HI
PI
43,22
35,88
33,89
21,83
42,13
40,08
46,42
43,81
42,29
31,00
39,02
36,99
47,12
48,40
49,20
51,11
43,40
40,78
40,97
41,87
47,29
36,11
48,28
36,26
43,30
45,29
32,73
35,35
15,65
28,40
37,97
34,20
35,04
34,48
28,57
40,58
30,22
40,96
27,42
42,58
44,61
44,82
42,87
49,97
44,72
42,29
45,54
47,22
46,99
40,56
44,75
37,04
42,34
34,37
54,21
47,11
39,57
48,35
41,73
43,42
44,38
38,78
41,08
26,19
9,4
19,5
19,5
20,5
10,5
9,9
10,5
10,4
10,1
20,2
19,7
10,8
9,8
10,5
9,6
9,6
10,0
10,6
10,6
10,4
10,3
20,0
9,8
20,9
10,5
10,0
20,3
20,0
50,1
19,1
19,7
20,0
20,8
19,6
19,7
9,9
19,7
9,3
20,4
10,7
9,2
10,7
9,7
10,8
9,2
10,8
10,8
9,4
9,7
10,1
10,1
10,3
10,7
20,1
10,4
10,6
20,9
9,2
10,8
10,3
10,6
19,1
9,4
20,7
95
101
113
114
90
97
89
97
97
82
85
77
79
72
75
68
69
86
80
75
88
61
68
81
81
80
111
150
122
102
106
79
100
74
92
115
106
105
90
93
77
75
83
75
89
89
89
100
89
84
92
78
81
83
50
80
81
96
84
101
79
65
82
75
130
129
107
76
125
98
101
96
88
99
107
102
74
178
135
188
146
112
128
128
120
109
93
113
90
98
107
109
168
135
147
138
164
156
189
134
218
119
111
111
97
116
116
140
113
126
120
138
115
102
113
99
144
165
196
140
133
107
108
122
129
197
134
217
0,03
0,07
0,08
0,06
0,05
0,05
0,04
0,04
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,09
0,05
0,07
0,07
0,06
0,06
0,05
0,04
0,03
0,04
0,04
0,04
0,04
0,08
0,10
0,08
0,09
0,09
0,08
0,09
0,10
0,08
0,08
0,09
0,10
0,04
0,04
0,07
0,05
0,07
0,05
0,06
0,05
0,04
0,03
0,05
0,06
0,06
0,06
0,06
0,07
0,04
0,06
0,07
0,06
0,06
0,06
0,04
0,07
0,05
0,07
15,65
54,21
40,20
9,20
50,10
14,01
50,19
150,50
87,88
74
218
128
0,03
0,10
0,06
87
Η παράµετρος S2 αντιπροσωπεύει την ποσότητα των υδρογονανθράκων και των
λοιπών πτητικών βιτουµένιων, που απελευθερώνονται κατά τη θερµική διάσπαση του
οργανικού υλικού. Η τιµή της S2 φαίνεται επίσης αυξηµένη για τα ξυλιτικού τύπου δείγµατα
από το Κλειδί (45,84-96,14mg HC/g δείγµατος) και το Προσήλιο (45,18-106,05mg HC/g
δείγµατος) σε σχέση µε τα υπόλοιπα δείγµατα από τη δυτική Μακεδονία (16,68-69,72mg
HC/g δείγµατος). Η τιµή της S2 στα δείγµατα από τη Μαραθούσα κυµαίνεται µεταξύ 38,27
και 65,98mg HC/g δείγµατος, ενώ είναι αρκετά χαµηλότερη στα δείγµατα από τα Κυπαρίσσια
(26,24-38,65mg HC/g δείγµατος). Οι Bordenave et al. (1993) και Bostick and Daws (1994)
παρατηρούν µείωση της S2 µε την αύξηση της ωριµότητας του οργανικού υλικού, κάτι που
γενικά φαίνεται ότι ισχύει και για τα υπό µελέτη δείγµατα. Οι τιµές της παραµέτρου S2 για
όλα τα υπό µελέτη δείγµατα υποδηλώνουν ότι µόνο µικρό ποσοστό υδρογονανθράκων έχει
αποβληθεί από το αρχικό οργανικό υλικό.
Η παράµετρος S3 εξαρτάται τόσο από το είδος της αρχικής οργανικής ύλης, όσο και
από τον βαθµό ωριµότητάς της (Bordenave et al., 1993). Στα δείγµατα από τον Κόµανο, το
Προάστιο και το Ν. Πεδίο η S3 έχει παρόµοιες τιµές και την ίδια διασπορά που κυµαίνεται
από 22,10-47,02mg CΟ2/g δείγµατος. Η τιµή της S3 για τα ξυλιτικού τύπου δείγµατα από το
Κλειδί είναι µεταξύ 29,80 και 36,97mg CΟ2/g δείγµατος, ενώ στα δείγµατα από το Προσήλιο
η S3 είναι αισθητά µεγαλύτερη (19,71-46,52mg CΟ2/g δείγµατος). Στα δείγµατα από την
Πελοπόνησσο η παράµετρος S3 είναι στα ίδια περίπου επίπεδα. Συγκεκριµένα, στη
Μαραθούσα έχει τιµές από 25,51 έως 46,86mg CΟ2/g δείγµατος, ενώ στα Κυπαρίσσια
κυµαίνεται από 19,16 µέχρι 53,20 mg CΟ2/g δείγµατος.
5.5.2. Tmax
Η Τmax είναι η θερµοκρασία, στην οποία έχουµε τη µέγιστη εκποµπή των
υδρογονανθράκων από τη διάσπαση του οργανικού υλικού και ταυτίζεται µε την τιµή της
θερµοκρασίας στην κορυφή της καµπύλης S2.
Η τιµή της Τmax για τα ξυλιτικά δείγµατα από το Κλειδί είναι ιδιαίτερα χαµηλή (358ο
406 C) (Πίνακας 5.7), ενώ εξίσου χαµηλή είναι και για τα ξυλιτικά δείγµατα από το
Προσήλιο. Παρόµοιες τιµές έχουν παρατηρηθεί στη λεκάνη της Φλώρινας και από τους
Papanicolaou et al. (2000). Σύµφωνα µε τους Von der Dick et al. (1989) και Fowler et al.
(1991) τιµές αυτής της τάξης µεγέθους είναι χαρακτηριστικές για δείγµατα που περιέχουν
διτερπενοϊδείς ρητίνες (diterpenoid resins) οι οποίες και αποτελούν τη χηµική επιβεβαίωση
της ύπαρξης κωνοφόρας βλάστησης (Stefanova et al., 2005). Άλλωστε οι λιγνίτες από τη
88
λεκάνη της Φλώρινας, όπως αναφέρουν οι Papanicolaou et al. (2000), και Iordanidis and
Georgakopoulos (2003), προέρχονται κυρίως από γυµνόσπερµη κωνοφόρα βλάστηση. Στα
δείγµατα από το Ν. Πεδίο και τον Κόµανο η Τmax κυµαίνεται από 410οC έως 428οC και από
414οC έως 430οC αντίστοιχα, ενώ ελαφρά χαµηλότερη εµφανίζεται στους γαιάνθρακες του
Προαστίου (403-421οC). Όσον αφορά τους γαιάνθρακες από τη Μεγαλόπολη, οι τιµές της
Τmax κυµαίνονται από 405οC έως 425οC για τα δείγµατα από τη Μαραθούσα και από 407
έως 421οC για τα δείγµατα των Κυπαρισσίων. Τιµές της Τmax µικρότερες από 430οC
υποδηλώνουν ανώριµο οργανικό υλικό (Espitalié et al., 1985). Θερµοκρασιακό εύρος 401427οC αντιστοιχεί στον βαθµό ενανθράκωσης του λιγνίτη και τιµές Τmax < 365οC
κατατάσσουν το υλικό στο πεδίο της τύρφης.
Οι Espitalié et al. (1985), Bostick and Daws (1994) και Copard et al. (2002)
αναφέρουν ότι υπάρχει καλή συσχέτιση µεταξύ της ανακλαστικότητας Rr και της Tmax,
0,45
ΚΛΕΙ∆Ι
2
R =0,41
Rr [%]
Rr [%]
0,45
0,30
0,15
350
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
2
R =0,48
0,30
0,15
375
400
425
350
450
375
o
0,45
ΚΟΜΑΝΟΣ
R2=0,50
Rr [%]
Rr [%]
0,45
0,30
0,15
350
375
400
425
0,15
350
450
375
Rr [%]
Rr [%]
0,30
400
Tmax [oC]
400
425
450
425
450
Tmax [oC]
0,45
375
450
0,30
ΝΟΤΙΟ ΠΕ∆ΙΟ
2
R =0,49
0,15
350
425
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
R2=0,48
Tmax [oC]
0,45
400
Tmax [oC]
Tmax [ C]
425
450
MAΡΑΘΟΥΣΑ
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
0,30
0,15
350
375
400
Tmax [oC]
Σχήµα 5.29. Σχέση Rr και Tmax στα υπό µελέτη δείγµατα.
89
γεγονός που καθιστά την τελευταία ικανοποιητική παράµετρο για τον καθορισµό του βαθµού
ωριµότητας του οργανικού υλικού. Όµως η παραπάνω παραδοχή κρίνεται από τους Newman
et al. (1997) επισφαλής στην περίπτωση γαιανθράκων χαµηλού βαθµού ενανθράκωσης. Στην
παρούσα εργασία παρουσιάστηκε χαµηλή έως µέτρια θετική συσχέτιση µεταξύ της
ανακλαστικότητας Rr και της Tmax (Σχήµα 5.29) για τα δείγµατα από τη δυτική Μακεδονία
(+0,33 ≤ r ≤ +0,71). Τα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη και συγκεκριµένα από τη Μαραθούσα
δεν παρουσιάζουν καµία συσχέτιση σε αντίθεση µε αυτά από τα Κυπαρίσσια (r = +0,81), αν
και ο µικρός αριθµός των δειγµάτων λειτουργεί εις βάρος της αξιοπιστίας τους. Η µικρή ή
ανύπαρκτη συσχέτιση µεταξύ των δύο αυτών παραµέτρων οφείλεται εκτός των άλλων στο
γεγονός ότι η ανακλαστικότητα Rr µετρήθηκε µόνο στον Ευ-ουλµινίτη Β, σε αντίθεση µε την
Tmax που υπολογίστηκε στο σύνολο του δείγµατος (Georgakopoulos, 2000). Ως εκ τούτου, η
προαναφερθείσα εκτίµηση του βαθµού ωρίµανσης των δειγµάτων θα πρέπει να
αντιµετωπιστεί µε σκεπτικισµό.
Αξίζει τέλος να σηµειωθεί ότι παρατηρήθηκε στο σύνολο των υπό µελέτη δειγµάτων
αύξηση της Tmax µε το βάθος (Πίνακας 5.8), η οποία όµως δεν ήταν τόσο έντονη (+0,48 ≤ r
≤+0,84), όπως αυτή που παρατηρήθηκε κατά τη συσχέτιση του βάθους µε την
ανακλαστικότητα Rr. Ειδικά στα δείγµατα από τα ανώτερα λιγνιτικά στρώµατα του
Προαστίου (PST-2 και PST-3) και της Μαραθούσας (MAR-4) παρατηρούνται ανωµάλως
αυξηµένες τιµές της θερµοκρασίας Tmax, γεγονός που πιθανά συνδέεται µε την επικράτηση
οξειδωτικών συνθηκών, όπως εκφράζεται και από το αυξηµένο ποσοστό ινερτινίτη στα εν
λόγω δείγµατα.
Πίνακας 5.8. Συντελεστές συσχέτισης µεταξύ της Tmax και του βάθους, n: αριθµός των δειγµάτων.
Περιοχή
Κλειδί (n=7)
Προσήλιο (n=10)
Μαραθούσα (n=8)
Κυπαρίσσια (n=3)
RTmax-βάθος
+ 0,84
+ 0,69
+ 0,62
+ 0,56
Περιοχή
Κόµανος (n=6)
Νότιο Πεδίο (n=13)
Προάστιο (n=12)
RTmax-βάθος
+ 0,48
+ 0,68
+ 0,61
5.5.3. ∆είκτες Υδρογόνου (ΗΙ), Οξυγόνου (ΟΙ) και Παραγωγής (PI)
Ο ∆είκτης Υδρογόνου (Hydrogen Index, ΗΙ) ορίζεται ως ο λόγος της παραµέτρου S2
προς τον ολικό οργανικό άνθρακα (S2/TOC) και εκφράζεται σε mg HC/g C org. Αντίστοιχα,
ο ∆είκτης Οξυγόνου (Oxygen Index, OI) ορίζεται ως ο λόγος της παραµέτρου S3 προς τον
ολικό οργανικό άνθρακα (S3/TOC) και εκφράζεται σε mg CΟ2/g C org. Οι Espitalié et al.
(1977, 1985) παρατήρησαν καλή συσχέτιση µεταξύ του ατοµικού λόγου H/C και του HI, η
90
Type I
SF-1
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
KL-1
KΛΕΙ∆Ι
KOM-3
KΟΜΑΝΟΣ
KYP-1
KΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
MAR-4
MΑΡΑΘΟΥΣΑ
PST-2
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
PL-1
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
Type II
600
300
Type III
0
0
50
100
150
200
Oxygen Index [mg CO2/ g org.C]
Σχήµα 5.30. Προβολή των λόγων ΗΙ και ΟΙ στα υπό µελέτη δείγµατα.
900
Hydrogen Index [mg HC/g org.C]
Hydrogen Index [mg HC/g org.C]
900
Type I
SF-1
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
KL-1
KΛΕΙ∆Ι
KOM-3
KΟΜΑΝΟΣ
KYP-1
KΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
MAR-4
MΑΡΑΘΟΥΣΑ
PST-2
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
PL-1
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
Rr=0.5%
600
Type II
300
Rr=1.35%
Type III
0
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
o
IMMATURE
OIL ZONE
Tmax [ C]
GAS ZONE
Σχήµα 5.31. ∆ιάγραµµα ΗΙ/Tmax για τα δείγµατα που µελετήθηκαν.
91
οποία όµως είναι ασθενέστερη στην περίπτωση των λιγνιτών και των τυρφών λόγω των
υψηλών τιµών του λόγου H/C που συνήθως παρουσιάζουν. Στις τύρφες και τους λιγνίτες
µεγάλο µέρος του υδρογόνου βρίσκεται µε τη µορφή υδροξυλοµάδων (OH), οι οποίες
µετατρέπονται σε νερό και δεν συµµετέχουν στη δηµιουργία υδρογονανθάρακων (Bordenave
et al., 1993).
Η γενικότερα καλή συσχέτιση των δεικτών HI και OI µε τους λόγους H/C και O/C
είχε ως αποτέλεσµα οι παραπάνω δείκτες να χρησιµοποιούνται στο διάγραµµα van Krevelen
και να ερµηνεύονται µε παρόµοιο τρόπο (Σχήµα 5.30). Ο Τύπος Ι (εξινιτικός) παρουσιάζει
υψηλό δυναµικό παραγωγής υδρογονανθράκων και προέρχεται από φύκη λιµνοθαλασσών. Ο
Τύπος ΙΙ (λειπτινιτικός) προέρχεται από θαλάσσια ιζήµατα και έχει µέτριο δυναµικό
παραγωγής υδρογονανθράκων. Τέλος ο Τύπος ΙΙΙ (βιτρινιτικός) χαρακτηρίζεται από χαµηλό
δυναµικό παραγωγής υδρογονανθράκων και προέρχεται από χερσαία βλάστηση. Στο Σχήµα
5.30 φαίνεται ότι όλα τα δείγµατα που µελετήθηκαν προβάλλονται κοντά στην καµπύλη του
κηρογόνου τύπου ΙΙΙ. Τα δείγµατα ανήκουν στον ίδιο τύπο κηρογόνου και µε βάση το
διάγραµµα του Σχήµατος 5.31, όπου προβάλλεται ο δείκτης υδρογόνου σε συνάρτηση µε τη
θερµική ωρίµανση του οργανικού υλικού όπως αυτή εκφράζεται από την Τmax.
Για τα υπό µελέτη δείγµατα δεν παρατηρήθηκε συσχέτιση µεταξύ του ΗΙ και της
περιεκτικότητας των δειγµάτων σε Λειπτινίτη, φαινόµενο που έχει παρατηρηθεί για τους
λιγνίτες στο παρελθόν και από άλλους ερευνητές (Teichmüller and Durand, 1983,
250
Hydrogen Index (HI)
200
150
100
50
0
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Rr [%]
Σχήµα 5.32. Μεταβολή του ∆είκτη Υδρογόνου (ΗΙ) µε την αύξηση της ανακλαστικότητας (Rr) για τα υπό
µελέτη δείγµατα.
92
Mukhopadhyay, 1986, Powell et al., 1991). Παράλληλα, παρατηρείται µια τάση µείωσης του
δείκτη υδρογόνου µε την αύξηση της ανακλαστικότητας των δειγµάτων (Σχήµα 5.32).
Ο ∆είκτης Παραγωγής (Production Index, PI) ορίζεται από το λόγο S1/(S1+S2) και
αποτελεί µια επιπλέον ένδειξη της ωριµότητας του οργανικού υλικού. Ο ΡΙ για τα δεδοµένα
δείγµατα είναι πάντα <0,1 (Πίνακας 5.7), γεγονός που ενισχύει τον ισχυρισµό µας ότι το
υλικό των γεωτρήσεων µας είναι ανώριµο. Το όριο πάνω από το οποίο αρχίζουν να
παράγονται υγροί υδρογονάνθρακες οριοθετείται από ΡΙ>0,1 και Tmax>470οC (Peters, 1986),
κάτι που σε καµία περίπτωση δεν ίσχυσε.
93
5.6. ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (FTIR)
5.6.1. Γενικά
Η υπέρυθρη φασµατοσκοπία στην περίπτωση των γαιανθράκων χρησιµοποιείται για
τον προσδιορισµό των δραστικών τους οµάδων (functional groups) (Painter et al., 1981,
Kuehn et al., 1982, Riesser et al.,1984, Wang and Griffiths, 1985, Solomon and Carangelo,
1988, Mastalerz and Bustin, 1994, 1996, 1997, Ibarra et al., 1996, Guo and Bustin, 1998a,b).
Έχει επίσης εφαρµοστεί για τον προσδιορισµό της ωριµότητας και του κηρογόνου (Ganz and
Kalkreuth, 1987, Mastalerz and Bustin, 1993, Lis et al., 2005), καθώς και για τη µελέτη των
µετασχηµατισµών των δραστικών οµάδων σε συνθήκες πυρόλυσης (Ibarra and Moliner,
1991, Ibarra et al., 1994, de la Puente et al., 1998, Georgakopoulos et al., 2003, Sun et al.,
2003).
Οι απορροφήσεις στην υπέρυθρη περιοχή του φάσµατος οφείλονται σε διεγέρσεις των
δεσµών των µορίων, οι οποίες γίνονται από τη θεµελιώδη στάθµη ηλεκτρονικής ενέργειας
του συστήµατος στη διεγερµένη. Αν σε ένα µόριο προσπέσει υπέρυθρη ακτινοβολία ίσης
συχνότητας µε την ιδιοσυχνότητα δόνησης, τότε προκαλείται διέγερση του δεσµού. Οι
παραπάνω διεγέρσεις έχουν ως αποτέλεσµα δονήσεις τάσης (stretching vibrations) και
δονήσεις κάµψης/παραµόρφωσης (bending/deformation vibrations), ανάλογα µε το αν
µεταβάλλεται το µήκος ή η γωνία του δεσµού. Περαιτέρω, οι δονήσεις τάσης µπορεί να είναι
συµµετρικές ή ασύµµετρες (symmetric ή asymmetric), ενώ οι δονήσεις κάµψης διακρίνονται
σε
ψαλιδοειδείς
(scissoring),
λικνιζόµενες
(rocking),
παλλόµενες
(wagging)
συστρεφόµενες (twisting) (Σχήµα 5.33).
Σχήµα 5.33. Γραφική αναπαράσταση των δονήσεων τάσης και κάµψης (Ευσταθίου, 1998).
94
και
Γενικά µπορούµε να χωρίσουµε την υπέρυθρη περιοχή από τα 4000 cm-1 ως τα 400
cm-1 σε τέσσερα τµήµατα, τα ακόλουθα (McMurry, 1998):
α) Η περιοχή από 4000 έως 2500 cm-1 αντιστοιχεί σε απορροφήσεις που
προκαλούνται από δονήσεις επιµήκυνσης (τάσης) των απλών δεσµών Ν-Η, C-H και Ο-Η. Οι
δεσµοί Ν-Η και Ο-Η απορροφούν στην περιοχή 3300-3600 cm-1, ενώ ο δεσµός C-H
απορροφά γύρω στα 3000 cm-1.
β) Στην περιοχή 2500-2000 cm-1 λαµβάνει χώρα η δόνηση επιµήκυνσης (τάσης) του
τριπλού δεσµού. Εδώ απορροφούνται τα νιτρίλια (RC≡N) και τα αλκύνια.
γ) Στην περιοχή από 2000 έως 1500 cm-1 απορροφούν όλοι οι διπλοί δεσµοί (C=O,
C=N και C=C). Οι καρβονυλικές οµάδες απορροφούν γενικά στην περιοχή µεταξύ 1650 και
1750 cm-1, ενώ η επιµήκυνση του δεσµού των αλκενίων συµβαίνει συνήθως σε µια
περιορισµένη περιοχή µεταξύ 1610 και 1650 cm-1.
δ) Η περιοχή κάτω από τα 1500 cm-1 είναι χαρακτηριστική για κάθε ένωση και
λειτουργεί ως ένα είδος δακτυλικού αποτυπώµατος. Εδώ εµφανίζονται πολλές απορροφήσεις,
που οφείλονται σε µια ποικιλία απλών δεσµών C-C, C-O, C-N και C-X.
5.6.2. Ποιοτικοί προσδιορισµοί µε υπέρυθρη φασµατοσκοπία
5.6.2.1. ∆είγµατα λιγνιτών και των στερεών υπολειµµάτων τους
Τα διαγράµµατα FTIR των λιγνιτικών δειγµάτων παρατίθενται στα Σχήµατα 1-10 του
Παραρτήµατος III. Η αναγνώριση των κορυφών (Πίνακας 5.9) στηρίχτηκε σε βιβλιογραφικές
αναφορές (van der Maas, 1972, Painter et al., 1978b, Kuehn et al., 1982, Riesser et al., 1983,
Russell and Barron, 1984, Wang and Griffiths, 1985, Solomon and Carangelo, 1988,
Supaluknari et al., 1988a,b, Ibarra and Moliner, 1991, van Krevelen, 1993, Mastalerz and
Bustin, 1994, 1997, Guo et al., 1996, Stankiewicz et al., 1996, Guo and Bustin, 1998 a,b,
Iglesias et al., 1998, McMurry, 1998, Çetinkaya and Yürüm 2000, Yongkang et al., 2001,
Baruah et al., 2003, Georgakopoulos et al., 2003, Lis et al., 2005).
Περιοχή συχνοτήτων 3800 – 3600cm-1
Οι πιο έντονες κορυφές εντοπίζονται στην περιοχή µεταξύ των συχνοτήτων 3699cm-1
και 3701cm-1 και αποδίδονται στην παρουσία αργιλικών ορυκτών (van Krevelen, 1993) και
κυρίως στην ύπαρξη καολινίτη στα δείγµατα (Iglesias et al., 1998). Σπανιότερα παρατηρείται
κορυφή στην περιοχή των 3623cm-1, η οποία αποδίδεται και πάλι στην παρουσία των
95
αργιλικών ορυκτών του καολινίτη και του ιλλίτη (van Krevelen, 1993, Georgakopoulos et al.,
2003).
Περιοχή συχνοτήτων 3600 – 3000cm-1
Στην περιοχή των συχνοτήτων 3600-3000cm-1 όλα τα λιγνιτικά δείγµατα
παρουσιάζουν κορυφή στη συχνότητα ~3430cm-1. Η κορυφή αυτή οφείλεται στις δονήσεις
τάσης της οµάδας του υδροξυλίου που είναι δεσµευµένο στην οργανική δοµή, αλλά και στην
ύπαρξη µορίων νερού δεσµευµένων από τους γαιάνθρακες ή νερού που απορροφήθηκε κατά
την παρασκευή των δισκίων KBr (Solomon and Carangelo, 1982, Supaluknari et al., 1988a).
Οι Martinez-Tarazona et al. (1994) υποστηρίζουν ότι η παρουσία πλατιάς καµπύλης σε αυτήν
την περιοχή των συχνοτήτων πιθανά οφείλεται στην παρουσία δεσµών υδρογόνου µεταξύ
των δοµικών οµάδων των αιθέρων και των υδροξυλίων.
Οι δονήσεις τάσης των αρωµατικών C-H οµάδων εντοπίζονται γενικά στην
υποπεριοχή 3100-3000cm-1 (Kuehn et al., 1982, de la Puente et al., 1998, Iglesias et al., 1998,
Lis et al., 2005). Σε κανένα δείγµα δεν αναγνωρίστηκε κορυφή σε αυτήν την περιοχή του
φάσµατος, γεγονός που αποδίδεται στο χαµηλό βαθµό ωρίµανσης των δειγµάτων. Οι Riesser
et al. (1984) και Solomon and Carangelo (1988) αναφέρουν ότι οι κορυφές αυτές εκλείπουν ή
είναι δύσκολο να ανιχνευτούν στην περίπτωση των λιγνιτών, και ιδιαίτερα αυτών µε ατοµικό
λόγο H/C>0,9 (Supaluknari et al., 1988b).
Πίνακας 5.9. Χαρακτηριστικές συχνότητες απορρόφησης των ενεργών οµάδων των λιγνιτών και των στερεών
υπολειµµάτων τους.
Αριθµός κυµάτων [cm-1]
3699-3701 και 3623
~3430
2920
2850
1610-1620 και 1510-1515
1450-1420
1429 και 874
1383-1375
1300-1000
1080, 1031, 910
900-700
794 και 774
690
668
530
470
96
∆όνηση και δοµική οµάδα
Αργιλικά ορυκτά (καολινίτης και ιλλίτης)
∆ονήσεις τάσης της υδροξυλικής οµάδας (ΟΗ)
Ασύµµετρες δονήσεις τάσης του µεθυλενίου (CH2)
Συµµετρικές δονήσεις τάσης του µεθυλενίου (CH2)
∆ονήσεις τάσης του αρωµατικού δακτυλίου (C=C)
∆ονήσεις παραµόρφωσης των αλειφατικών CHx οµάδων,
αρωµατικές εντός επιπέδου δονήσεις παραµόρφωσης.
Ασβεστίτης
Αλειφατικές δονήσεις παραµόρφωσης του µεθυλίου (CH3)
∆ονήσεις φαινολών και αλκοολών C-Ο και δονήσεις τάσης
φαινολικών αιθέρων C-O-C
∆ονήσεις τάσης Si-O (πυριτικά ορυκτά)
Εκτός επιπέδου δονήσεις κάµψης του αρωµατικού δακτυλίου (C-H)
Λικνιζόµενες δονήσεις κάµψης του µεθυλενίου (CH2), χαλαζίας
Θειικά ορυκτά, δονήσεις τάσης C-S
Θειικά ορυκτά (γύψος)
∆ονήσεις τάσης Si-O (καολινίτης)
∆ονήσεις τάσης Si-O (καολινίτης) και S-S (σιδηροπυρίτης)
Περιοχή συχνοτήτων 3000 – 2800 cm-1
Γενικά το φάσµα των περισσότερων γαιανθράκων παρουσιάζει δύο ή τρεις κορυφές
στην περιοχή των συχνοτήτων µεταξύ 3000cm-1 και 2800cm-1, οι οποίες οφείλονται στις
αλειφατικές (C-H) δονήσεις τάσης του µεθυλίου (CΗ3) ή του µεθυλενίου (CΗ2) (Kuehn et al.,
1982, Wang and Griffiths, 1985, Guo and Bustin, 1998 a,b, Iglesias et al., 1998, de la Puente
et al., 1998, Yongkang et al., 2001). Στα υπό µελέτη δείγµατα εντοπίστηκαν δύο κορυφές, η
µια στην περιοχή ~2920 cm-1 και η δεύτερη στα 2850 cm-1 που αποδίδονται στις ασύµµετρες
και συµµετρικές δονήσεις τάσης του µεθυλενίου αντίστοιχα (asym CH2 και sym CH2) (Wang
and Griffiths, 1985, van Krevelen, 1993, Guo et al., 1996, Georgakopoulos et al., 2003). Οι
Kuehn and Davis (1991) διαπίστωσαν ότι η παρουσία των οµάδων του CH3 σε αυτήν την
περιοχή του φάσµατος είναι χαµηλή στην περίπτωση γαιανθράκων που σχηµατίστηκαν σε
περιβάλλοντα γλυκών νερών και υψηλότερη, όταν πρόκειται για υφάλµυρα περιβάλλοντα. Η
απουσία απορροφήσεων που οφείλονται στις δονήσεις τάσης του µεθυλίου (CH3) ενισχύει
την άποψη περί σχηµατισµού των υπό µελέτη λιγνιτών σε περιβάλλον γλυκών υδάτων (βλ.
Κεφ. 5.3.3). Στα λιγνιτικά δείγµατα από το Κλειδί οι συµµετρικές δονήσεις τάσης του CH2
είναι ασθενέστερες από αυτές όλων των υπόλοιπων δειγµάτων.
Περιοχή συχνοτήτων 1800 – 1500 cm-1
Η περιοχή µεταξύ 1750 cm-1 και 1650 cm-1 υποδηλώνει την παρουσία
καρβονυλοµάδων (C=O), ενώ γενικά η ένταση της κορυφής οφείλεται περισσότερο στην
υψηλή µοριακή απορρόφηση των δονήσεων τάσης του καρβονυλίου και λιγότερο στη µεγάλη
περιεκτικότητα σε καρβονυλοµάδες (Wang and Griffiths, 1985). Σε κανένα δείγµα δεν
παρατηρήθηκε έντονη απορρόφηση στην περιοχή ~1700cm-1, ενώ σε κάποια δείγµατα
διαπιστώθηκε η εµφάνιση µικρής καµπύλης (shoulder), η οποία ήταν εντονότερη στην
περίπτωση των KL-1, KYP-3, KYP-4, MAR-10, MAR-12, SF-3 και SF-8. Η απουσία
έντονων κορυφών σε αυτή την περιοχή του φάσµατος ή η επικάλυψή τους από την έντονη
κορυφή των ~1600cm-1 για τους γαιάνθρακες χαµηλού βαθµού ενανθράκωσης έχει
παρατηρηθεί και από πλήθος ερευνητών στο παρελθόν (Kuehn et al., 1982, Russell and
Barron, 1984, Solomon and Carangelo, 1988, Guo et al., 1996, de la Puente et al., 1998,
Georgakopoulos et al., 2003, Lis et al., 2005). Οι Painter et al. (1978) και Iglesias et al. (1998)
διαπίστωσαν ότι έντονες κορυφές στην περιοχή ~1700cm-1 εµφανίζονται µόνο στην
περίπτωση οξειδωµένων λιγνιτικών δειγµάτων λόγω της δηµιουργίας δεσµών C=O στα
καρβοξυλικά οξέα, τις αλδεΰδες και τις κετόνες. Εξάλλου κατά την οξείδωση της οργανικής
ύλης παρατηρείται γενικότερη αύξηση των οξυγονούχων λειτουργικών οµάδων (καρβονύλια
97
και καρβοξύλια C=Ο, καθώς και αιθέρες C-Ο), που συνδέεται µε την έντονη µείωση των
αλειφατικών C-Η δεσµών (Ruau et al., 1996).
Η κύρια κορυφή που παρατηρείται σε όλα τα δείγµατα στην περιοχή 1610-1620cm-1
οφείλεται στις δονήσεις τάσης του αρωµατικού δακτυλίου (C=C) (Guo et al., 1996,
Stankiewicz et al., 1996, Guo and Bustin, 1998a), η ένταση της οποίας ενισχύεται από την
παρουσία υδροξυλίων (-ΟΗ) και αζώτου (Ν-H δονήσεις παραµόρφωσης) στο δακτύλιο
(Solomon and Carangelo, 1988, Supaluknari et al., 1988a).
Στις δονήσεις τάσης των αρωµατικών C=C οµάδων αποδίδεται και η απορρόφηση
στην περιοχή συχνοτήτων 1510cm-1 έως 1515cm-1. Οι δονήσεις αυτές κατά τους Russell and
Barron (1984) και Guo and Bustin (1998a) χαρακτηρίζουν τη δοµή της λιγνίνης που
υποδηλώνει έµµεσα την παρουσία δενδρώδους βλάστησης. Οι κορυφές των 1510-1515cm-1
είναι εντονότερες όπως είναι αναµενόµενο σε όλα τα δείγµατα ξυλιτικού λιθότυπου από το
Κλειδί, καθώς και στα δείγµατα PL-3, PL-4 και PL-5 από το Προσήλιο µε τον ίδιο λιθότυπο.
Σε όλα τα υπόλοιπα δείγµατα οι δονήσεις σε αυτήν την περιοχή του φάσµατος είναι ασθενείς
και µάλιστα ιδιαίτερα ασθενείς στα δείγµατα KYP-3, KYP-4, MAR-4, MAR-18, KOM-15,
PL-10, PST-4, PST-12, PST-15, SF-3, SF-29 και SF-30. Εκλείπει δε από τα δείγµατα PST-2,
SF-8 και SF-25, ενώ στα δείγµατα KYP-1, KOM-7 και KOM-13, ακόµα και αν υπάρχουν,
επικαλύπτονται από την έντονη πλατιά κορυφή των 1425cm-1. Η µείωση της έντασης
απορρόφησης στην περιοχή 1510-1515cm-1 αποδίδεται στην υποκατάσταση των αρωµατικών
δεσµών της λιγνίνης από ετερο-αρωµατικές συνδέσεις (Wagner, 1982).
Περιοχή συχνοτήτων 1500 – 1300 cm-1
Στην περιοχή 1500-1300cm-1 αναγνωρίζονται κυρίως τρεις κορυφές στα ~1450cm-1,
~1420cm-1 και ~1375 cm-1. Η απορρόφηση στην περιοχή ~1450cm-1 αποδίδεται στις
αλειφατικές ασύµµετρες C-H δονήσεις κάµψης των οµάδων του µεθυλίου και του µεθυλενίου
(van Krevelen, 1993, Stankiewicz et al., 1996, de la Puente et al., 1998, Guo and Bustin,
1998a,b, Lis et al., 2005), καθώς και στις εντός επιπέδου (in-plane) C-H δονήσεις
παραµόρφωσης των αρωµατικών οµάδων (Wang and Griffiths, 1985, Yaman and
Küçükbayrak, 2000). Οι Guo and Bustin (1998a), Russell and Barron (1984) και Erçin and
Yürüm (2003) αποδίδουν τις απορρόφησεις των ~1450cm-1 και ~1420cm-1 στη δοµή της
λιγνίνης και συγκεκριµένα σε δονήσεις παραµόρφωσης των αλειφατικών C-Hx οµάδων και
πιθανότερα των -CO-CH2- ή -CO-CH3 (Wang and Griffiths, 1985).
Οι κορυφές ~1450cm-1 και ~1420cm-1 εντοπίζονται ξεκάθαρα στα δείγµατα PL-3, PL4 και PL-5 από το Προσήλιο και στα δείγµατα από το Κλειδί (εκτός από το KL-4), ενώ σε
98
όλα τα δείγµατα όλων των υπολοίπων περιοχών παρατηρείται µόνο µια πλατιά κορυφή
µικρής συνήθως έντασης στα 1420-1410cm-1. Ειδικά στα δείγµατα KL-4, PL-5, KYP-1, PST2, PST-3, PST-4, PST-5, KOM-7, KOM-13, KOM-14 και SF-31 εµφανίζεται έντονη κορυφή
στην περιοχή ~1429 cm-1, η οποία αποδίδεται στην ύπαρξη ασβεστίτη και επικαλύπτει τις
απορροφήσεις των οργανικών λειτουργικών οµάδων σε αυτήν την περιοχή του φάσµατος
(Wang and Griffiths, 1985, Iglesias et al., 1998, Baruah et al., 2003).
Η απορρόφηση στη συχνότητα 1383-1375cm-1 αποδίδεται στις αλειφατικές δονήσεις
παραµόρφωσης του µεθυλίου (CH3) (Wang and Griffiths, 1985, Guo et al., 1996, Guo and
Bustin, 1998a,b, Iglesias et al., 1998, Lis et al., 2005) και εντοπίζεται µόνο στα δείγµατα KL1, KL-2, KL-3, PL-3, KOM-14, MAR-11, MAR-16, MAR-18 και MAR-19.
Περιοχή συχνοτήτων 1300 – 1000 cm-1
Η περιοχή 1300-1000cm-1 είναι ιδιαίτερα περίπλοκη λόγω της εµφάνισης σε αυτήν
τόσο των οξυγονούχων (CO-) λειτουργικών οµάδων, όσο και των ανόργανων συστατικών
των γαιανθράκων (de la Puente et al., 1998). Στην περιοχή αυτή κορυφές αναγνωρίστηκαν
στα 1270-1265cm-1, 1220-1210 cm-1, ~1100 cm-1, ~1082cm-1 και ~1031cm-1.
Το φάσµα απορρόφησης µεταξύ 1270cm-1 και 1200cm-1 αποδίδεται στις δονήσεις των
αρωµατικών CO- οµάδων που συνδέονται µε κετόνες, αλειφατικούς αιθέρες, φαινόλες και
δευτεροταγείς και τριτοταγείς αλκοόλες (Ibarra et al., 1996, Yaman and Küçükbayrak, 2000).
Στα περισσότερα δείγµατα στην περιοχή αυτή ανιχνεύεται µια πλατιά κορυφή που
αντικατοπτρίζει τη γενικότερη αφθονία των αρωµατικών CO- οµάδων. Η απορρόφηση στα
1265-1270 cm-1 οφείλεται πιθανότερα στην ύπαρξη µεθοξυλοµάδων (OCH3) (Ibarra and
Moliner, 1991). Η κορυφή αυτή εµφανίζεται σχεδόν σε όλα τα δείγµατα (εκτός των MAR-4,
MAR-10, KYP-4, PST-6 και SF-8), ενώ είναι εντονότερη στα δείγµατα ξυλιτικού λιθότυπου
από το Κλειδί και το Προσήλιο. Η απορρόφηση στα 1220-1210 cm-1 αποδίδεται στις
ασύµµετρες δονήσεις τάσης των δεσµών αιθέρα C-O-C (Yongkang et al., 2001, Erçin and
Yürüm, 2003) και εµφανίζεται εντονότερη στα δείγµατα ξυλιτικού λιθότυπου, ενώ σε όλα τα
υπόλοιπα δείγµατα είναι ασθενής ή εκλείπει. Αξίζει να σηµειωθεί ότι τα δείγµατα KL-1, KL3 και PL-3 είναι τα µόνα, στα οποία παρατηρείται ασθενής κορυφή και στη συχνότητα
~1140cm-1. Οι Russell and Burron (1984) αποδίδουν τις συχνότητες 1270-1265cm-1, 12201210cm-1 και 1140cm-1 σε δονήσεις τάσης της οµάδας CO- που βρίσκεται στη λιγνίνη,
γεγονός που δικαιολογεί την εµφάνιση έντονων κορυφών κυρίως στα δείγµατα ξυλιτικού
λιθότυπου.
99
Οι κορυφές στην υποπεριοχή 1100-1080cm-1, που τις περισσότερες φορές έχουν τη
µορφή ελαφρού εξόγκωµατος (shoulder) στα αριστερά της έντονης κορυφής των 1031cm-1,
µπορούν να αποδοθούν στην ύπαρξη αργιλικών και άλλων ορυκτών (Riesser et al., 1984). H
έντονη απορρόφηση στα 1080 cm-1 των δειγµάτων KOM-13, KL-9, PL-7 και KYP-4
αποδίδεται κατά τους Painter et al. (1978b), Iglesias et al. (1998) και Baruah et al. (2003) στις
δονήσεις τάσης Si-O των πυριτικών ορυκτών και πιθανότερα στις αντισυµµετρικές δονήσεις
τάσης Si-O-Si του χαλαζία. Η έλλειψη όµως της κορυφής αυτής από το στερεό υπόλειµµα της
εκχύλισης του δείγµατος PL-7 (βλ. Σχήµα 5.34) υποδηλώνει ότι οφείλεται µάλλον στην
απορρόφηση των οµάδων CO- παρά στην παρουσία χαλαζία. Εξάλλου χαλαζίας έχει
ανιχνευθεί µε χρήση XRD στην πλειοψηφία των δειγµάτων, ενώ η έντονη κορυφή των
1080cm-1 παρατηρείται σε έναν εξαιρετικά µικρό αριθµό τους, γεγονός που ενισχύει τη
συσχέτιση της κορυφής µε τις CO- οµάδες.
Η έντονη απορρόφηση στη συχνότητα ~1031cm-1 οφείλεται στις δονήσεις τάσης των
αλειφατικών αιθέρων (C-O-C) και αλκοολών (-ΟΗ) (Guo et al., 1991, Georgakopoulos et al.,
2003) που αντιπροσωπεύουν τις οξυγονούχες λειτουργικές οµάδες της κυτταρίνης (Guo and
Bustin, 1998a). Στην ίδια όµως περιοχή του φάσµατος ανιχνεύονται οι δονήσεις τάσης C-N
(McMurry, 1998), καθώς και οι απορροφήσεις λόγω των δονήσεων τάσης Si-O των
πυριτικών ορυκτών (αργιλικά ορυκτά: καολινίτης, ιλλίτης, µοντµοριλλονίτης), οι οποίες είναι
συνήθως εντονότερες και επικαλύπτουν τις απορροφήσεις των οργανικών λειτουργικών
οµάδων (Painter et al., 1978b, Iglesias et al., 1998, Georgakopoulos et al., 2003).
Παρατηρείται ότι η έντονη κορυφή στα ~1031cm-1 συνοδεύεται πάντα από το έντονο ζεύγος
κορυφών στα 530cm-1 και 470cm-1 που είναι χαρακτηριστικές του καολινίτη (Painter et al.,
1978b, Iglesias et al., 1998, Rubiera et al., 2002). Τα δείγµατα KOM-9, PST-7, SF-16 και SF35 είναι τα µόνα, στα οποία η κορυφή των 1031cm-1, αν και ελάχιστα ανεπτυγµένη σε σχέση
µε όλα τα υπόλοιπα δείγµατα µπορεί πιθανά να αποδοθεί µόνο στην ύπαρξη οργανικών
λειτουργικών οµάδων. Τα ίδια δείγµατα άλλωστε είναι τα µόνα, στα οποία εκλείπει το ζεύγος
κορυφών των 530cm-1 και 470cm-1.
Περιοχή συχνοτήτων 900 – 700 cm-1
Στην περιοχή µεταξύ 900cm-1 και 700cm-1 καταγράφονται οι αρωµατικές εκτός
επιπέδου (out-of-plane) δονήσεις κάµψης (Painter et al., 1981, Kuehn et al., 1982, Ibarra et
al., 1994, Guo and Bustin, 1998b, Iglesias et al., 1998, Lis et al., 2005) των µονοκυκλικών και
πολυκυκλικών δακτυλίων (Wang and Griffiths, 1985), η ένταση των οποίων αυξάνεται µε την
αύξηση της ανακλαστικότητας Rr (Mastalerz and Bustin, 1994). Οι Guo and Bustin (1998a)
100
και Erçin and Yürüm (2003) εντοπίζουν αυτές τις δοµές κυρίως στα 870cm-1, 810cm-1 και
750cm-1. Στην ίδια περιοχή συχνοτήτων µπορεί να παρατηρηθεί και υποκατάσταση των
αρωµατικών δοµών (Guo and Bustin, 1998a, Iglesias et al., 1998). Οι Kuehn et al. (1982),
Riesser et al. (1984), Stankiewicz et al. (1996) και Guo and Bustin (1998a,b) εντοπίζουν
περιοχές, όπου η απορρόφηση οφείλεται πρωτίστως στις αλειφατικές λικνιζόµενες (rocking)
δονήσεις κάµψης CH2 και CH3 και κατά δεύτερο λόγο στις αρωµατικές εκτός επιπέδου
δονήσεις. Οι απορροφήσεις της ανόργανης ύλης των γαιανθράκων στο φάσµα 900-700cm-1
είναι δυνατό να επικαλύπτουν αυτές των οργανικών λειτουργικών οµάδων καθιστώντας έτσι
δυσχερή τη µονοσήµαντη απόδοση κορυφών σε συγκεκριµένες ενώσεις (Riesser et al., 1984,
Wang and Griffiths, 1985, Solomon and Carangelo, 1988, Lis et al., 2005).
Οι απορροφήσεις των υπό µελέτη λιγνιτικών δειγµάτων είναι γενικά ασθενείς και
παρατηρούνται κυρίως στα 910, 874, 794, 774, 690 και 668cm-1. Οι κορυφές των 910cm-1
και
874cm-1
αποδίδονται
στην
ύπαρξη
αργιλικών
ορυκτών
(καολινίτη,
ιλλίτη,
µοντµοριλλονίτη) και ασβεστίτη αντίστοιχα (Painter et al., 1978b, Ul Hasan and Bhatti, 1991,
van Krevelen, 1993, Iglesias et al., 1998, Baruah et al., 2003). Αξίζει να σηµειωθεί ότι τα
δείγµατα στα οποία αναγνωρίστηκε απορρόφηση στα 874cm-1 (KL-4, PL-5, KYP-1, PST-2,
PST-3, PST-4, PST-5, KOM-7, KOM-13, KOM-14 και SF-31), είναι τα ίδια στα οποία
παρατηρήθηκε η χαρακτηριστική κορυφή του ασβεστίτη και στα 1429 cm-1.
Το ζεύγος απορροφήσεων των 794cm-1 και 774cm-1 εντοπίστηκε εντονότερο στα
δείγµατα KL-5, KL-9, PL-2, PL-7, PL-15, PST-3, PST-15, KOM-13, SF-8, SF-25, καθώς και
σε όλα τα δείγµατα από τη λεκάνη της Μεγαλόπολης. Παρατηρήθηκε αποµάκρυνση του
παραπάνω ζεύγους κορυφών από το στερεό υπόλειµµα της εκχύλισης του δείγµατος PL-7,
γεγονός που υποδηλώνει ότι µάλλον πρόκειται για λικνιζόµενες (rocking) δονήσεις κάµψης
των οµάδων του µεθυλενίου (CH2) (van Krevelen, 1993, Guo and Bustin, 1998a). Αντίθετα
το ζεύγος κορυφών παρέµεινε στην περίπτωση του στερεού υπολείµµατος της εκχύλισης του
δείγµατος ΚΥP-1. Η απόδοση των απορροφήσεων των 794cm-1 και 774cm-1 από τους Painter
et al. (1978b) στην παρουσία χαλαζία υποδηλώνει τον εντοπισµό τόσο οργανικών, όσο και
ανόργανων δονήσεων στην ίδια περιοχή του φάσµατος και άρα προβληµατικό το
µονοσήµαντο χαρακτηρισµό τους.
Στην πλειοψηφία των δειγµάτων εντοπίζεται ασθενής κορυφή στην περιοχή ~690cm-1
που πιθανά οφείλεται στις δονήσεις τάσης C-S (Ul Hassan and Bhatti, 1991) ή/και στην
παρουσία θειικών ορυκτών (Baruah et al., 2003).
101
(α)
ΟΗ
SF-31
KL-1
KOM-9
PST-3
KYP-1
PL-7
C-O
C=C
ορυκτά
ορυκτά
out-of-plane
CΗ
CΗ
asCH
Absorbance
syCH
000
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
(β)
ΟΗ
SF-31extract
KL-1 extract
KOM-9 extract
PST-3 extract
KYP-1 extract
PL-7 extract
C-O
ορυκτά
C=C
CΗ
asCH
out-of-plane
CΗ
syCH
Absorbance
ορυκτά
4000
000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 5.34. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα (α) των λιγνιτών και (β) των στερεών υπολειµµάτων τους.
102
Περιοχή συχνοτήτων 700 – 400 cm-1
Η κορυφή των ~668cm-1 που εµφανίζεται στα δείγµατα SF-2, SF-3, SF-8, SF-10 από
το Νότιο Πεδίο, καθώς και σε όλα τα δείγµατα από τη λεκάνη της Μεγαλόπολης εκτός των
MAR-16 και KYP-4 αποδίδεται πιθανότατα στην παρουσία θειικών ορυκτών (γύψου)
(Painter et al., 1978b). Οι Georgakopoulos et al. (2003) παρατηρούν µείωση της
συγκεκριµένης κορυφής στα στερεά υπολείµµατα της εκχύλισης λιγνιτών από το κοίτασµα
Αµυνταίου και θεωρούν ως πιθανότερη αιτία σχηµατισµού της, τις αρωµατικές εκτός
επιπέδου δονήσεις παραµόρφωσης C-Η και όχι τις απορροφήσεις των ορυκτών. Κατά την
παρούσα µελέτη, όπως φαίνεται και στο Σχήµα 5.34, η κορυφή των ~668cm-1 εξακολουθεί να
εµφανίζεται στο στερεό υπόλειµµα της εκχύλισης του δείγµατος KYP-1 (το µοναδικό δείγµα
µε κορυφή σε αυτήν την περιοχή του φάσµατος, στο οποίο πραγµατοποιήθηκε εκχύλιση).
Επίσης στο φάσµα της τέφρας του ίδιου δείγµατος (Σχήµα 5.35) παρατηρείται κορυφή στα
~673cm-1 γεγονός που ενισχύει την άποψη περί ανόργανης προέλευσής της και πιθανότερα
γύψου (~668cm-1), που κατά την καύση αφυδατώθηκε και µετατράπηκε σε ανυδρίτη
(~673cm-1).
Στη περιοχή των συχνοτήτων 700cm-1 έως 400cm-1 εντοπίζονται σχεδόν πάντα δύο
έντονες κορυφές στα ~530cm-1 και ~470cm-1. Οι κορυφές αυτές, που εκλείπουν µόνο από τα
δείγµατα KOM-9, PST-7, SF-16 και SF-35 είναι χαρακτηριστικές των δονήσεων κάµψης
Si-O των αργιλικών ορυκτών και πιθανότερα του καολινίτη (Painter et al., 1978b, Ul Hasan
and Bhatti, 1991, Iglesias et al., 1998, Yaman and Küçükbayrak, 2000, Rubiera et al., 2002).
Ειδικά η κορυφή των ~470 cm-1 µπορεί να αποδοθεί και στις δονήσεις τάσης S-S των
δισουλφιδικών ορυκτών και πιθανότερα του σιδηροπυρίτη (Baruah et al., 2003).
5.6.2.2. Tέφρες λιγνιτικών δειγµάτων
∆ώδεκα δείγµατα από τέφρες που προέκυψαν κατά την καύση επιλεγµένων λιγνιτικών
δειγµάτων στους 360οC αναλύθηκαν µε φασµοτοσκοπία FTIR. Τα φάσµατά τους
παρατίθενται στο Σχήµα 5.35 (α) και (β), ενώ η αναγνώριση των κορυφών (Πίνακας 5.10)
στηρίχτηκε σε βιβλιογραφικές αναφορές (Painter et al., 1978b, Wang and Griffiths, 1985, van
Krevelen, 1993, Iglesias et al., 1998, Jackson, 1998, Madejová and Komadel, 2001, Rubiera
et al., 2002, Baruah et al., 2003, Georgakopoulos et al., 2003).
Γενικά οι ορυκτές φάσεις που ανιχνεύθηκαν στις τέφρες έχουν εντοπιστεί ήδη κατά
την αξιολόγηση των φασµάτων των λιγνιτικών δειγµάτων και έτσι στην παρούσα φάση θα
γίνει µόνο µια σύντοµη αναφορά τους.
103
Αργιλικά ορ.
Ασβεστίτης
Χαλαζίας
Ανυδρίτης
Ανθρακικά ορ.
Ανθρακικά ορ.
Ανθρακικά ορ.
ΟΗ
Absorbance
Αργιλικά ορ.
KL-1ash
KL-5 ash
KOM-9 ash
KOM-15 ash
KYP-1 ash
MAR-16 ash
Αργιλικά ορ.
(α)
Χαλαζίας/
Αργιλικά ορ.
000
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
(β)
Αργιλικά ορ.
ΟΗ
Absorbance
Αργιλικά ορ.
PL-7ash
PST-3 ash
PST-14 ash
SF-1ash
SF-20 ash
SF-31ash
Ασβεστίτης
Χαλαζίας
Ανυδρίτης
Χαλαζίας
Αργιλικά ορ.
Ανθρακικά ορ.
Αργιλικά ορ.
Wavenumbers (cm-1)
4000
000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 5.35. Φάσµα υπερύθρων στις τέφρες των 360ο C επιλεγµένων λιγνιτικών δειγµάτων.
104
500
Στα περισσότερα δείγµατα εντοπίζεται ασθενής κορυφή στην περιοχή ~3699cm-1 και
σπανιότερα στα 3623cm-1 (δείγµατα KOM-15ash, MAR-16ash και SF-31ash), οι οποίες όπως
προαναφέρθηκε, αποδίδονται στην παρουσία αργιλικών ορυκτών και κυρίως του καολινίτη
και του ιλλίτη (van Krevelen, 1993, Iglesias et al., 1998, Georgakopoulos et al., 2003). Η
κορυφή στη συχνότητα ~3445cm-1 οφείλεται στις δονήσεις τάσης της οµάδας του
υδροξυλίου.
Η απορρόφηση στις περιοχές 1625-1630cm-1 και 1031-1044cm-1 συνοδεύεται πάντα
από το έντονο ζεύγος κορυφών στα ~530cm-1 και ~470cm-1 και είναι όλες τους
χαρακτηριστικές των αργιλικών ορυκτών (Painter et al., 1978b, Iglesias et al., 1998,
Madejová and Komadel, 2001, Rubiera et al., 2002). Οι παραπάνω κορυφές ανιχνεύθηκαν σε
όλα τα δείγµατα πλην του KOM-9ash, ενώ αυτή των ~530cm-1 είναι ιδιαίτερα ασθενής στα
δείγµατα KL-1ash, KL-5ash και ΡL-7ash. Οι χαµηλές κορυφές των ~913cm-1, που
εντοπίζονται µόνο στα δείγµατα KYP-1ash, PST-14ash, KOM-15ash, SF-20ash και SF31ash, συνδέονται επίσης µε την παρουσία αργιλικών ορυκτών. Η κορυφή των ~470cm-1
εκτός από τις απορροφήσεις των αργιλικών ορυκτών µπορεί να αποδοθεί και στις δονήσεις
τάσης S-S των δισουλφιδικών ορυκτών και πιθανότερα του σιδηροπυρίτη (Baruah et al.,
2003).
Οι απορροφήσεις στην περιοχή ~1430cm-1 και ~874cm-1 αποδίδονται στην ύπαρξη
ανθρακικών ορυκτών (πιθανότερα ασβεστίτη) (Wang and Griffiths, 1985, Iglesias et al.,
1998, Baruah et al., 2003) και απουσιάζουν µόνο από τα δείγµατα KL-1ash και MAR-16ash.
Στην ύπαρξη ασβεστίτη αποδίδονται και οι κορυφές των 2511cm-1, 1797cm-1 και 710 cm-1
(Painter et al., 1978b), οι οποίες εντοπίζονται µόνο στις τέφρες των δειγµάτων ΚΟΜ-9ash,
ΚΥΡ-1ash και πολύ ασθενέστερες στο SF-31ash.
H έντονη κορυφή στα 1110-1150cm-1 αποδίδεται κατά τους Painter et al. (1978b),
Iglesias et al. (1998) και Baruah et al. (2003) στις δονήσεις τάσης Si-O των πυριτικών
ορυκτών και πιθανότερα στις αντισυµµετρικές δονήσεις τάσης Si-O-Si του χαλαζία. Στην
εµφάνιση χαλαζία αποδίδονται και οι απορροφήσεις στα 795cm-1 και 774cm-1, που όµως δεν
Πίνακας 5.10. Χαρακτηριστικές συχνότητες απορρόφησης στις τέφρες των λιγνιτικών δειγµάτων.
Αριθµός κυµάτων [cm-1]
3699, 3623, 1031-1044, 913, 530
και 470
2511, 1797, 1430, 874 και 710
1110-1150, 795 και 774
1150, 673, 609 και 594
470
∆όνηση και δοµική οµάδα
∆ονήσεις τάσης Si-O αργιλικών ορυκτών (καολινίτης, ιλλίτης,
µοντµοριλλονίτης)
Ανθρακικά ορυκτά (ασβεστίτης, δολοµίτης, σιδηρίτης)
Χαλαζίας
Θειικά ορυκτά (ανυδρίτης)
∆ονήσεις S-S (σιδηροπυρίτης)
105
εντοπίζονται στα δείγµατα KOM-9ash, PL-7ash και SF-20ash.
Η εµφάνιση άνυδρου θειικού ασβεστίου (ανυδρίτης) πιστοποιείται από την εµφάνιση
των κορυφών στις περιοχές ~673, ~609 και ~594 cm-1 (Jackson, 1998), ενώ η κύρια κορυφή
στα 1150cm-1 επικαλύπτεται από τις απορροφήσεις των υπολοίπων ορυκτών. ∆είγµατα, στα
οποία δεν παρατηρήθηκαν κορυφές σε αυτές τις περιοχές του φάσµατος, είναι τα
KOM-15ash, KOM-9ash και SF-31ash.
5.6.3. Συζήτηση
Η µορφή των υπό µελέτη FTIR φασµάτων διαφοροποιείται ελάχιστα από αυτή που
παρατηρείται από τους Georgakopoulos et al. (2003) για τους λιγνίτες από την Απόφυση
Αµυνταίου και τη Βεύη Φλωρίνης, καθώς και από τον Μπουζίνο (2004) σε µελέτη που
πραγµατοποίησε για το λιγνιτικό κοίτασµα Αλµυρού στον Ν. Μαγνησίας. Οι µικρές διαφορές
του φάσµατος των λιγνιτών ξυλιτικού λιθότυπου (κυρίως από το Κλειδί και το Προσήλιο)
αποδίδονται στη δοµή της λιγνίνης, η εµφάνιση της οποίας υπογραµµίζει την παρουσία
δενδρώδους βλάστησης. Στην περίπτωση των λιγνιτών από τη λεκάνη της Μεγαλόπολης η
όποια διαφοροποίηση εµφανίζεται κυρίως στις έντονες απορροφήσεις των ανθρακικών και
αργιλικών ορυκτών που επικαλύπτουν αυτές των οργανικών λειτουργικών οµάδων.
Επιπλέον παρατηρείται µεγάλη οµοιότητα µεταξύ των φασµάτων FTIR των λιγνιτών
και των στερεών υπολειµµάτων τους (Σχήµα 5.34 α και β), που ίσως συνδέεται µε το χαµηλό
ποσοστό του οργανικού µέρους που διαλύθηκε στον οργανικό διαλύτη κατά την εκχύλιση
Soxhlet. Οµοιότητα µεταξύ των φασµάτων των γαιανθράκων και των στερεών υπολειµάτων
τους κατά την εκχύλιση Soxhlet έχει παρατηρηθεί και στο παρελθόν, χρησιµοποιώντας όµως
ως οργανικό διαλύτη πυριδίνη (Tognotti et al., 1991), µίγµα µεθανόλης-βενζολίου 1:1 (Ul
Hasan and Bhatti, 1991) ή διχλωροµεθάνιου (Georgakopoulos et al., 2003) αντί του
οργανικού διαλύτη (µίγµα ακετόνης, µεθανόλης και χλωροφόρµιου µε αναλογία 47%, 23%
και 30% αντίστοιχα), που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή. Τα
προϊόντα της εκχύλισης είναι κυρίως χαµηλού µοριακού βάρους ενώσεις παγιδευµένες στο
matrix των λιγνιτών (Ul Hasan and Bhatti, 1991) και καθώς η εκχύλιση πραγµατοποιήθηκε σε
χαµηλή θερµοκρασία (65οC), δεν αναµένεται έντονη αποδόµηση των οργανικών µορίων.
Περισσότερο διαλυτές αναφέρονται οι αλειφατικές (3000-2800cm-1) και οι οξυγονούχες
(1300-1000cm-1) ενώσεις (Georgakopoulos et al., 2003). Συγκεκριµένα, η ένταση των
κορυφών των συµµετρικών και ασύµµετρων δονήσεων τάσης του µεθυλενίου (2850cm-1 και
106
2920cm-1 αντίστοιχα) είναι πάντα ασθενέστερη στα φάσµατα των στερεών υπολειµµάτων της
εκχύλισης. Έντονη αποµάκρυνση των οξυγονούχων οµάδων CΟ- από την περιοχή ~1080cm-1
παρατηρείται κυρίως στο δείγµα PL-7 από το Προσήλιο, ενώ στο ίδιο δείγµα διαπιστώθηκε
και αποµάκρυνση των κορυφών λόγω λικνιζόµενων δονήσεων κάµψης του µεθυλενίου (790700cm-1).
107
5.7. ΠΡΟΣ∆ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΙΣΟΤΟΠΩΝ δ15Ν
5.7.1. Γενικά
Η ισοτοπική σύσταση του αζώτου συµβολίζεται ως δ15Ν και υπολογίζεται βάσει του
λόγου των δύο ισοτόπων του Ν σε ένα δείγµα σε σχέση µε τον ίδιο λόγο ενός standard που
επιλέγεται να είναι ο αέρας:
δ15Ν (‰) = ((15Ν/14Ν δείγµατος / 15Ν/14Ν αέρα) -1) *1000
όπου το γραµµοµοριακό κλάσµα του 15Ν κυµαίνεται συνήθως µεταξύ 0,00361και 0,00374 και
αντίστοιχα αυτό του 14Ν µεταξύ 0,99639 και 0,99626.
Οι Bedard-Haughn et al. (2003), De Laeter et al. (2003) και Boeckx et al. (2006)
αναφέρουν ότι στην πλειοψηφία των αζωτούχων ενώσεων που εντοπίζονται στη φύση, το
δ15Ν κυµαίνεται µεταξύ -15 και +20‰, ενώ η ισοτοπική κλασµάτωση στα φυτά και τα εδάφη
οφείλεται σε φυσικές, χηµικές και βιολογικές διεργασίες (Högberg, 1997). Στα φυσικά
περιβάλλοντα µεγαλύτερη επίδραση ασκούν οι µικροβιακά υποβοηθούµενες αντιδράσεις
οξείδωσης και αναγωγής, καθώς επίσης και η εξάτµιση της αµµωνίας ή άλλων νιτρικών
οξέων (De Laeter et al., 2003). Η ισοτοπική σύσταση του αζώτου στην ιζηµατογενή οργανική
ύλη αποτελεί εργαλείο αναπαράστασης των αλλαγών που συµβαίνουν στον κύκλο του
αζώτου (Meckler, 2006). Οι πλουσιότερες σε 15Ν εµφανίσεις αζώτου στη φύση εντοπίζονται
σε διαλυµένα νιτρικά άλατα που έχουν υποστεί µερική µικροβιακή αναγωγή (απαζώτωση) σε
υπόγεια ύδατα [δ15Ν = +103‰] (Coplen et al., 2002), καθώς και σε νιτρικά που
κλασµατώθηκαν λόγω εξάτµισης του ΗΝΟ3 [δ15Ν = +150‰] (Freyer et al., 1996). Οι Cline
and Kaplan (1975) αναφέρουν ότι κατά τη διάρκεια της απαζώτωσης, το ελαφρότερο
14
Ν
αποµακρύνεται επιλεκτικά και τα εναποµείναντα νιτρικά άλατα εµπλουτίζονται σε βαρύτερα
ισότοπα. Αντίθετα, φτωχότερες σε
15
Ν εµφανίσεις αζώτου εντοπίζονται σε επιβενθικά φύκη
[δ15Ν = -49‰] (Wada et al., 1981), δηλαδή φύκη που ζουν στο θαλάσσιο πυθµένα ανάµεσα
στη στάθµη χαµηλής παλίρροιας και του βάθους των 200 µέτρων, καθώς και σε νιτρώδη
οξείδια υπογείων υδάτων που έχουν υποστεί µικροβιακή απαζώτωση [δ15Ν = -55‰] (Coplen
et al., 2002).
5.7.2. Αποτελέσµατα και συζήτηση
Το δ15Ν των λιγνιτικών δειγµάτων υπολογίστηκε ότι κυµαίνεται από 3,04‰ έως
3,80‰ (Πίνακας 5.11) ενώ είναι χαµηλότερο (από 2,96‰) στο δείγµα SF-1 του Ν. Πεδίου
108
και αρκετά υψηλότερο (5,14‰) στο δείγµα PL-7 από το Προσήλιο. Το εύρος των τιµών του
δ15Ν των υπό µελέτη λιγνιτικών δειγµάτων βρίσκεται εντός των ορίων, που έχουν αναφερθεί
στο παρελθόν για λιγνίτες, αλλά και ωριµότερους γαιάνθρακες από την Ευρώπη, την
Αυστραλία και τη Β. Αµερική (Wada et al., 1975, Rigby and Batts, 1986, Ader et al., 1998,
Francioso et al., 2005). Το δ15Ν των εκχυλισµάτων είναι κατά 4% έως 26% χαµηλότερο του
αρχικού υλικού ενώ στα στερεά υπολείµµατα της εκχύλισης το δ15Ν παρουσιάζει πολύ µικρές
αποκλίσεις από το αρχικό δείγµα. Από τον Πίνακα 5.11 και το Σχήµα 5.36 φαίνεται ότι στην
περίπτωση των δειγµάτων KOM-9και PL-7 το στερεό υπόλειµµα εµπλουτίζεται ελάχιστα σε
δ15Ν, ενώ στο ΚL-1 η αύξηση αυτή αγγίζει το 7%.
Όπως
φαίνεται
στο
Σχήµα
5.37
δεν
υπάρχει
προφανής
σχέση
µεταξύ
ανακλαστικότητας και των ισοτόπων δ15Ν, ενώ ο λόγος N/Corg τείνει να αυξάνει µε την
αύξηση του βαθµού ωρίµανσης. Σε παρόµοια συµπεράσµατα για τη συµπεριφορά του δ15Ν
οδηγούνται και οι Ader et al. (1998) σε µελέτη που πραγµατοποίησαν σε ωριµότερους
γαιάνθρακες και ανθρακίτες από τη Β. Αµερική και τη Γερµανία. Φαίνεται λοιπόν να ισχύει
ότι στην περίπτωση οργανικής ύλης που προέρχεται από αγγειακά φυτά η ισοτοπική σύσταση
του αζώτου δεν µεταβάλλεται µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης. Κατά τους Rigby and
Batts (1986) οποιαδήποτε διακύµανση στην τιµή του δ15Ν είναι αποτέλεσµα τοπικών
διακυµάνσεων του περιεχόµενου
15
Ν των νιτρικών ιόντων που είναι διαθέσιµα κατά την
ανάπτυξη των αρχικών φυτών. Παρόλα αυτά, οι µικρές διαφοροποιήσεις που παρατηρούνται
Πίνακας 5.11. Το ολικό άζωτο [ΤΝ] και η ισοτοπική σύστασή του [δ15N vs. air] στο αρχικό δείγµα, το
εκχύλισµα και το στερεό υπόλειµµα της εκχύλισης Soxhlet (n: πλήθος µετρήσεων ανά δείγµα, SD: τυπική
απόκλιση).
Αρχικό ∆είγµα
Εκχύλισµα
Στερεό Υπόλειµµα Εκχύλισης
∆είγµα
n
TN[%]
SD
δ15N
vs. air
SD
n
TN[%]
SD
δ15N
vs. air
SD
n
TN[%]
SD
δ15N
vs. air
SD
KYP-1
2
1,21
0,01
3,80
0,10
3
0,13
0,00
3,23
0,46
2
1,17
0,00
3,68
0,05
MAR-16
2
1,17
0,01
3,46
0,14
KOM-9
2
1,07
0,01
3,51
0,01
2
0,10
0,00
3,28
0,07
2
1,04
0,00
3,53
0,10
KOM-15
2
1,31
0,01
3,61
0,13
SF-1
2
1,00
0,00
2,69
0,13
SF-20
2
1,25
0,01
3,36
0,13
SF-31
2
1,01
0,00
3,18
0,00
3
0,17
0,00
2,79
0,27
2
1,06
0,02
3,06
0,03
PST-3
2
1,35
0,01
3,04
0,10
5
0,13
0,02
2,92
0,39
2
1,37
0,01
2,99
0,01
KL-1
5
0,65
0,00
3,76
0,06
3
0,26
0,00
2,76
0,29
2
0,63
0,00
4,02
0,07
KL-5
5
0,95
0,00
3,37
0,19
PL-7
2
1,43
0,01
5,14
0,16
3
0,15
0,00
3,82
0,14
2
1,39
0,01
5,17
0,08
109
5,5
Αρχικό ∆είγµα
Στερεό Υπόλειµµα Εκχύλισης
Εκχύλισµα
δ15N ‰ vs. air
4,5
3,5
2,5
KYP-1 MAR-16 KOM-9 KOM-15
SF-1
SF-20
SF-31
PST-3
KL-1
KL-5
PL-7
Σχήµα 5.36. Ισοτοπική σύσταση των λιγνιτικών δειγµάτων, εκχυλισµάτων και στερεών υπολειµµάτων της
εκχύλισης Soxhlet.
στην
τιµή
του
δ15Ν
είναι
πιθανό
να
αντικατοπτρίζουν
µικρές
αλλαγές
του
παλαιοπεριβάλλοντος και ειδικά της αρχικής πανίδας των επί µέρους λεκανών. Η υπόθεση
αυτή ενισχύεται από τα αποτελέσµατα της παραγράφου 5.3.3, βάσει των οποίων το δείγµα
SF-1, µε τη χαµηλότερη τιµή του δ15Ν, συνδέεται µε την ύπαρξη δενδρώδους βλάστησης ενώ,
το δείγµα PL-7, στο οποίο το δ15Ν µεγιστοποιείται, προέρχεται από αµιγώς ποώδη βλάστηση.
Περαιτέρω µελέτη της παλαιοχλωρίδας κατά το σχηµατισµό των λιγνιτικών κοιτασµάτων
είναι απαραίτητη, προκειµένου να επαληθευτούν ή όχι οι παραπάνω ισχυρισµοί.
5,0
6,0
ΚΛΕΙ∆Ι
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
ΚΟΜΑΝΟΣ
5,0
Ν. ΠΕ∆ΙΟ
4,0
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
Ατοµικός λόγος N/Corg x100
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
δ15Ν vs air [‰]
4,0
3,0
2,0
ΚΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
KYP-3
KYP-1
3,0
PL-15
2,0
1,0
1,0
a
0,0
0,0
b
0,0
0,1
0,2
0,3
Rr [%]
0,4
0,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Rr [%]
Σχήµα 5.37. Σχέση µεταξύ ανακλαστικότητας και (a) των ισοτόπων δ15Ν [‰], (b) του ατοµικού λόγου N/Corg.
110
0,5
100
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
PL-7
Huminite [%]
90
80
PST-3
KL-5
70
60
0
1
2
3
4
5
6
15
δ Ν [‰] vs air
Σχήµα 5.38. Σχέση µεταξύ δ15Ν [‰] και ποσοστού Χουµινίτη [%] των δειγµάτων.
Επιπλέον αξίζει να σηµειωθεί ότι στην πλειοψηφία των δειγµάτων παρατηρείται
αύξηση του δ15Ν µε την αύξηση του περιεχόµενου Χουµινίτη (Σχήµα 5.38). Από την
γραµµική τάση φαίνεται ότι αποκλίνουν τα δείγµατα KL-5 PL-7 και PST-3 ενισχύοντας έτσι
την υπόθεση των Francioso et al. (2005) ότι οι διακυµάνσεις στην τιµή του δ15Ν δεν είναι
τυχαίες και αντανακλούν την πολυπλοκότητα των διεργασιών χουµοποίησης χωρίς όµως να
υπάρχει απαραίτητα γραµµική σχέση ανάµεσά τους.
Το ολικό άζωτο [ΤΝ] των αρχικών δειγµάτων κυµαίνεται από 1,00% έως 1,43%
(Πίνακας 5.11), ενώ είναι χαµηλότερο στα δείγµατα KL-1 και KL-5 από το Κλειδί (0,65%
και 0,95% αντίστοιχα). Το ΤΝ στο εκχύλισµα είναι πάντα χαµηλότερο, ενώ στο στερεό
υπόλειµµα της εκχύλισης η τιµή του ολικού αζώτου βρίσκεται στα ίδια περίπου επίπεδα µε το
αρχικό δείγµα, γεγονός που υποδηλώνει ότι µόνο µικρό τµήµα του οργανικά δεσµευµένου
αζώτου µπορεί να αποµακρυνθεί κατά την εκχύλιση Soxhlet. Η ορθότητα των τιµών του ΤΝ
των αρχικών δειγµάτων (Πίνακας 5.11) επιβεβαιώνεται από την πολύ καλή συσχέτιση
(R2=+0,8) αυτών µε τις τιµές του αζώτου (Νολ) που προσδιορίστηκε µέσω της ανάλυσης C-HN-S στα πλαίσια της διεξαγωγής των άµεσων αναλύσεων (Κεφάλαιο 5.2.4).
Στο δείγµα µε την υψηλότερη τιµή του δ15Ν (PL-7) πραγµατοποιήθηκε επιπλέον
ισοτοπική ανάλυση του πυρολυτικά απελευθερωµένου Ν2 (Σχήµα 5.39). Πρόκειται για µια
καινούργια µέθοδο που µετρά τις διακυµάνσεις του δ15Ν παράλληλα µε την έκλυση Ν2, που
εφαρµόστηκε για πρώτη φορά από τους Krooss et al. (2005, 2006) σε σχιστές αργίλους
παλαιοζωικής ηλικίας από τη ΒΑ Γερµανία. Η απελευθέρωση Ν2 µε ρυθµό θέρµανσης
111
15
450
δ15N
δ15 Ν
400
Area 28 [Vs]
10
350
300
250
0
200
-5
Area 28 [Vs]
δ15Ν [‰]
5
150
100
-10
50
-15
300
0
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 5.39. Ισοτοπική ανάλυση του απελευθερωµένου Ν2 κατά την πυρόλυση του δείγµατος PL-7 από το
Προσήλιο.
0,5K/min αρχίζει γύρω στους 600οC, όπου παρατηρείται πτώση της τιµής του δ15Ν από ~0‰
σε -13‰. Άνω των 650οC το δ15Ν αυξάνεται σχεδόν γραµµικά και αποκτά µέγιστη τιµή +9‰
γύρω στους 900οC, ενώ συνεχίζει να κυµαίνεται µεταξύ του +8‰ και +9‰ µέχρι την
καταληκτική θερµοκρασία των 1100οC. Αξίζει να σηµειωθεί ότι, αν και µε την παρούσα
πειραµατική διάταξη δεν ήταν δυνατός ο ποσοτικός προσδιορισµός της εκλυόµενης
ποσότητας Ν2, εντούτοις η µορφή της καµπύλης πυρολυτικής απελευθέρωσης Ν2 είναι όµοια
µε αυτήν που παρουσιάζεται στο Κεφάλαιο 5.8.2.4 για το ίδιο δείγµα.
Ένα από τα συµπεράσµατα αυτού του πρώτου πειράµατος είναι η σχετικά µεγάλη
διακύµανση (-13‰ έως +10‰) της ισοτοπικής σύστασης του µοριακού αζώτου που εκλύεται
κατά την πυρόλυση. Η παραπάνω διαπίστωση θα πρέπει να εξακριβωθεί µε περαιτέρω
πειράµατα και µόνο τότε θα είναι δυνατή η όποια συσχέτιση της εξέλιξης των ισοτόπων του
Ν µε την πυρολυτική απελευθέρωση µοριακού Ν.
112
5.8. ΑΝΙΣΟΘΕΡΜΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ
5.8.1. Γενικά
Οι πειραµατικές διατάξεις που σκοπό έχουν τη µελέτη της πυρόλυσης των
γαιανθράκων µπορούν γενικά να διαχωριστούν σε αυτές, στις οποίες πυρολύεται
συγκεκριµένη ποσότητα υλικού και σε εκείνες, που η τροφοδοσία και η ταυτόχρονη
αποµάκρυνση του απανθρακωµένου υλικού είναι συνεχής (Cloke et al., 1999). Όσον αφορά
δε τις τεχνικές, στις οποίες η ποσότητα του γαιάνθρακα είναι προκαθορισµένη, µπορούν να
διακριθούν περαιτέρω σε: α) τεχνικές πυρόλυσης ανοικτού τύπου, στις οποίες υπάρχει
συνεχής αποµάκρυνση των εκλυόµενων αερίων µέσω αδρανούς αερίου και β) τεχνικές
πυρόλυσης κλειστού τύπου, στις οποίες τα πτητικά συστατικά παραµένουν µέσα στον
αντιδραστήρα συµβάλλοντας στις δευτερεύουσες αντιδράσεις διάσπασης των βαρύτερων
υδρογονανθράκων. Τα αέρια που εκλύονται κατά την πυρόλυση ανοικτού τύπου προέρχονται
µόνο από την πρωτογενή διάσπαση της οργανικής ύλης, ενώ δεν µπορεί να καταµετρηθεί η
συνεισφορά από τις δευτερογενείς αντιδράσεις (Schaefer et al., 1990, Behar et al., 1995,
Landais and Gerard, 1996, Shuai et al., 2006). Τα υψηλού µοριακού βάρους αέρια προϊόντα
συµπυκνώνονται στα ψυχρότερα σηµεία της πειραµατικής διάταξης και ως εκ τούτου δεν
είναι δυνατό να µελετηθούν µε αεριοχρωµατογραφία (Gaschnitz et al., 2001).
Η πυρόλυση των γαιανθράκων πραγµατοποιείται σε τρία στάδια (Serio et al., 1987,
Solomon et al., 1992, Arenillas et al., 2003): (i) Κατά το πρώτο στάδιο και όταν η
θερµοκρασία είναι χαµηλότερη από 150οC, αποµακρύνεται το προσρροφηµένο νερό και τα
διάφορα απορροφηµένα αέρια. Οι κύριες αντιδράσεις του πρώτου σταδίου είναι αυτές της
διάσπασης των δεσµών υδρογόνου, καθώς και ατµοποίησης - µεταφοράς της ‘µοριακής
φάσης’ που συνδέεται µε µη οµοιοπολικούς δεσµούς στο πολυµερές. (ii) Μεταξύ 150οC και
~500οC
οι
ασθενέστεροι
δεσµοί
σπάνε
δηµιουργώντας
µοριακά
θραύσµατα
(αποπολυµερισµός), τα οποία µε τη σειρά τους αποσπούν υδρογόνο (Η2) από τις αλειφατικές
ή υδροαρωµατικές ενώσεις αυξάνοντας έτσι την περιεκτικότητα σε αρωµατικούς
υδρογονάνθρακες. Τα µοριακά θραύσµατα, αν είναι αρκετά µικρά για να εξατµιστούν,
απελευθερώνονται ως πίσσα (tar) κάτω από τυπικές συνθήκες πυρόλυσης, ενώ στο υπόλοιπο
υλικό πραγµατοποιούνται ήπιας θερµοκρασίας αντιδράσεις δηµιουργίας σταυροδεσµών. Στο
στάδιο αυτό λαµβάνει χώρα η διάσπαση των λειτουργικών οµάδων και η απελευθέρωση
αερίων, κυρίως διοξειδίου του άνθρακα (CΟ2), ελαφρών αλειφατικών αερίων, καθώς επίσης
µεθανίου (CΗ4) και νερού σε µικρή ποσότητα. (iii) Κατά το τρίτο στάδιο απελευθερώνονται
113
επιπλέον αέρια, όπως µεθάνιο (CΗ4) από τις µεθυλοµάδες, υδροκυάνιο (ΗCΝ) από τις
αζωτούχες ενώσεις, µονοξείδιο του άνθρακα (CΟ) από τους δεσµούς αιθέρα και υδρογόνου
(Η2) από τη συµπύκνωση του αρωµατικού δακτυλίου.
Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα
ανισόθερµης πυρόλυσης ανοικτού τύπου προκειµένου να µελετηθούν τα εκλυόµενα αέρια:
CO, CO2, H2, CH4 και Ν2. Επιλέχθηκαν δε χαµηλοί ρυθµοί θέρµανσης (0,5K/min και
0,1K/min), προκειµένου να µελετηθούν καλύτερα τα στάδια της πυρόλυσης, τα οποία είναι
δυνατό να επικαλύπτονται όταν η πυρόλυση πραγµατοποιείται µε ταχύτερους ρυθµούς (Serio
et al., 1987, Solomon et al., 1993). Ακολουθεί αναλυτική περιγραφή των αποτελεσµάτων
πυρόλυσης που πραγµατοποιήθηκαν σε επιλεγµένα δείγµατα του Ελλαδικού χώρου. Η
επιλογή των λιγνιτών έγινε µε τέτοιο τρόπο, ώστε να είναι αντιπροσωπευτικοί των περιοχών
µελέτης. Τα δείγµατα ανήκουν σε διαφορετικούς λιθότυπους και αντικατοπτρίζουν τις
διακυµάνσεις στη σύσταση των maceral. Τα πυρογράµµατα των εκλυόµενων ανά δείγµα
αερίων δίδονται στο Παράρτηµα ΙV.
114
5.8.2. Εκλυόµενα αέρια
5.8.2.1. Μεθάνιο
Το µεθάνιο είναι ο βασικότερος αλειφατικός υδρογονάνθρακας που παράγεται κατά
την πυρόλυση των γαιανθράκων (Szabó et al., 1990a, Cramer et al., 2001, Lin et al., 2002,
Shuai et al., 2006). Οι Jüntgen (1984), Ofosu-Assante et al. (1988) και Cramer (2004)
αναφέρουν τέσσερις διαφορετικές σειρές αντιδράσεων, οι οποίες ευθύνονται για την
απελευθέρωση µεθανίου (Σχήµα 5.40). Οι αντιδράσεις µε τη σειρά εµφάνισής τους είναι οι
ακόλουθες: (Ι) διάσπασης των θερµικά ασταθών δεσµών C-O και C-S, (ΙΙ) αποµεθυλίωσης,
(ΙΙΙ) απελευθέρωσης οµάδων που δηµιουργούν σταυροδεσµούς σε αρωµατικές δοµές και/ή
δευτερογενούς διάσπασης µακρών αλυσίδων υδρογονανθράκων µέσα στο µοριακό δίκτυο
των γαιανθράκων, και (IV) αντιδράσεις πολυµερισµού και συµπύκνωσης. Οι αντιδράσεις ΙΙ
και ΙΙΙ είναι αυτές που κυριαρχούν και συνήθως σε αυτές αποδίδεται περίπου το 88% του
συνολικά εκλυόµενου µεθανίου.
Στην περίπτωση των λιγνιτών και γενικά των γαιανθράκων χαµηλού βαθµού
ενανθράκωσης εκτός από τις µεθυλοµάδες σηµαντικό ρόλο στο σχηµατισµό µεθανίου κατά
τα αρχικά στάδια της πυρόλυσης παίζουν και οι µεθοξυλοµάδες που συνδέονται µε
αρωµατικές δοµές (Campbell et al., 1980, Serio et al., 1987, Solomon et al., 1992, Otake and
Walker, 1993, Charpenay et al., 1996a,b, Erçin and Yürüm, 2003). Οι µεθοξυλοµάδες, αν και
σχετικά αφθονούν στους γαιάνθρακες χαµηλού βαθµού ενανθράκωσης, δεν φαίνεται να
παίζουν κανένα ρόλο κατά την πυρόλυση των ωριµότερων βιτουµενιούχων γαιανθράκων
Σχήµα 5.40. Απελευθέρωση µεθανίου κατά την πυρόλυση γαιάνθρακα λιθανθρακοφόρου ηλικίας από τη
Γερµανία (0,72 Ro), σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε ρυθµό θέρµανσης 0,2K/min (Cramer, 2004).
115
(Carangelo et al., 1987, Obeng and Stock, 1996).
Η απελευθέρωση του µεθανίου σε όλα τα δείγµατα ξεκινά στους 250oC και
ολοκληρώνεται περίπου στους 800oC (Σχήµα 5.41). Η µέγιστη έκλυση CH4 από τα λιγνιτικά
δείγµατα των λεκανών Πτολεµαΐδας και Σερβίων πραγµατοποιείται γύρω στους 460oC, ενώ
στα δείγµατα από τη λεκάνη της Μεγαλόπολης η θερµοκρασία µέγιστης έκλυσης µεθανίου
είναι 10 έως 30οC χαµηλότερη (βλ. Σχήµα 5.41 και Πίνακα 5.12). Τα περισσότερα από τα
παραπάνω δείγµατα παρουσιάζουν ελαφρό εξόγκωµα (shoulder) πριν από τη µέγιστη
απελευθέρωση του µεθανίου στην περιοχή 360-370οC, ενώ µόνο το δείγµα MAR-19 από τη
Μαραθούσα εµφανίζει ελαφρά καµπύλη τόσο πριν, όσο και µετά τη µέγιστη απελευθέρωση
µεθανίου. Η εµφάνιση καµπυλών δεξιά και αριστερά από την κύρια κορυφή υποδηλώνει
διαφορετικούς µηχανισµούς ή διαφορετικές πηγές προέλευσης του CH4 (Reynolds et al.,
1991, Solomon et al., 1992).
Τα δείγµατα ξυλιτικού λιθότυπου από τη λεκάνη της Φλώρινας (ΚL-1 και ΚL-5)
έχουν αισθητά διαφορετική συµπεριφορά ως προς την έκλυση CH4 σε σχέση µε τα υπόλοιπα
(βλ. Σχήµα 5.41f). Συγκεκριµένα το δείγµα ΚL-5 παρουσιάζει ένα πολύ µικρό µέγιστο στους
385οC, ενώ η κύρια έκλυση CH4 πραγµατοποιείται στους 461οC. Αντίστοιχα το δείγµα ΚL-1
παρουσιάζει µέγιστο στους 378οC και µια δεύτερη χαµηλότερη όµως κορυφή στους 495οC. Η
εµφάνιση δύο κορυφών φαίνεται να σχετίζεται µε την ύπαρξη λιγνίνης, η οποία στα εν λόγω
δείγµατα ανιχνεύθηκε και µε φασµατοσκοπία FTIR (Κεφάλαιο 5.6). Τα αέρια που εκλύονται
κατά την πυρόλυση της λιγνίνης είναι όµοια µε αυτά των γαιανθράκων χαµηλού βαθµού
ενανθράκωσης (Anvi et al., 1983). Οι Serio et al. (1994) σε πειράµατα πυρόλυσης της
λιγνίνης διαπίστωσαν την ανάπτυξη δύο κορυφών κατά την απελευθέρωση µεθανίου, αλλά σε
υψηλότερες θερµοκρασίες, γεγονός που οφείλεται στην πολύ µεγαλύτερη ταχύτητα
θέρµανσης που χρησιµοποίησαν (30 ο C/min). Η πρώτη κορυφή της λιγνίνης τείνει να
ανιχνεύεται µόνο στους λιγνίτες και εξαφανίζεται µε την αύξηση του βαθµού ενανθράκωσης,
καθώς στους ωριµότερους γαιάνθρακες εµφανής είναι µόνο η δεύτερη κορυφή (Obeng and
Stock, 1996). Η έκλυση µεθανίου από τη λιγνίνη σχετίζεται µε τους σταυροδεσµούς
(crosslinks), δηλαδή τους οµοιοπολικούς δεσµούς µεταξύ διαφορετικών αλυσίδων, που
δηµιουργούνται στο µόριο του πολυµερούς (Serio et al., 1994). Στην ύπαρξη µικρής
ποσότητας λιγνίνης µπορεί να αποδοθεί και το εξόγκωµα πριν από τη µέγιστη απελευθέρωση
µεθανίου κατά την πυρόλυση όλων των υπολοίπων δειγµάτων. Οι Obeng and Stock (1996)
υποστηρίζουν ότι η έκλυση µεθανίου σε χαµηλές θερµοκρασίες (300oC - 400oC) σχετίζεται
και µε την παρουσία οξυγόνου, καθώς στους ωριµότερους γαιάνθρακες, στους οποίους τα
ποσοστά οξυγόνου είναι πολύ χαµηλότερα, δεν παρατηρείται απελευθέρωση µεθανίου
116
2.5E-06
2.5E-06
SF-1
SF-20
SF-31
SF-31 extracted
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
b
KOM-9
KOM-9 extracted
KOM-15
2.0E-06
[mol/min/gr]
[mol/min/gr]
2.0E-06
a
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
o
2.5E-06
c
700
800
900
1000
1100
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
d
PL-7
PL-7 extracted
PL-11
2.0E-06
[mol/min/gr]
[mol/min/gr]
600
2.5E-06
PST-3
PST-3 extracted
PST-14
2.0E-06
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
o
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Temperature [ C]
2.5E-06
2.5E-06
KL-1 [0.1 K/min]
KL-1
KL-1 extracted
KL-5
e
MAR-16
MAR-19
KYP-1
KYP-1 extracted
2.0E-06
2.0E-06
1.5E-06
[mol/min/gr]
[mol/min/gr]
500
Temperature [oC]
Temperature [ C]
1.0E-06
5.0E-07
f
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
o
Temperature [ C]
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Σχήµα 5.41. Έκλυση µεθανίου στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε ρυθµό
θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά).
στο ίδιο θερµοκρασιακό εύρος.
Αξίζει επίσης να σηµειωθεί ότι τα δείγµατα SF-1, SF-20, KOM-9, PL-11, ΚΟΜ-9
PST-3 και PST-14 παρουσιάζουν µια πολύ µικρή αύξηση στην απελευθέρωση µεθανίου σε
µεγαλύτερες θερµοκρασίες και συγκεκριµένα στην περιοχή 780οC µε 790οC, ενώ στο δείγµα
PL-7 αύξηση παρατηρείται στους 750οC. Το φαινόµενο αυτό, που έχει παρατηρηθεί και από
άλλους ερευνητές (Hodek et al., 1991, Reynolds et al., 1991, Behar et al., 1995), οι
Mazumdar and Chatterjee (1973) το αποδίδουν σε δευτερεύουσες αντιδράσεις αυτουδρογόνωσης (auto-hydrogenation reactions), δηλαδή χηµικών αντιδράσεων που έχουν ως
αποτέλεσµα την προσθήκη υδρογόνου σε συνήθως ακόρεστες οργανικές ενώσεις. Βάσει
117
νεότερων µελετητών (Reynolds et al., 1991) οφείλεται στο γεγονός ότι κατά την πυρόλυση
του απανθρακωµένου υλικού (char) κάποιες από τις µεθυλοµάδες εκλύουν µεθάνιο αντί
µονοξειδίου του άνθρακα ή/και στη θραύση, αναδιάταξη και συµπύκνωση κάποιων
αρωµατικών δοµών (Szabó et al., 1990a, Cramer, 2004). Η ίδια κορυφή πιθανά σχετίζεται και
µε την απελευθέρωση µοριακού αζώτου (Ν2) σε υψηλές θερµοκρασίες (βλ. Πίνακα 5.12,
κορυφή #3 του Ν2).
Η συνολικά εκλυόµενη ποσότητα CH4 κυµαίνεται από 8,12mg/g έως 11,74mg/g στα
δείγµατα από τη ∆. Μακεδονία, ενώ στη λεκάνη της Μεγαλόπολης είναι αισθητά χαµηλότερη
(5,45mg/g – 6,60mg/g) (Πίνακας 5.12) και αποδίδεται στο χαµηλότερο βαθµό ωρίµανσης του
οργανικού υλικού (Yao et al., 2006). Οι ίδιες τιµές, ανηγµένες στον ολικό οργανικό άνθρακα
(TOC) κάθε δείγµατος, κυµαίνονται από 18,98mg/gTOC έως 27,34mg/gTOC για τους λιγνίτες
της ∆. Μακεδονίας και από 13,30mg/gTOC έως 16,26mg/gTOC για αυτούς της Μεγαλόπολης.
Οι παραπάνω τιµές δεν διαφοροποιούνται από εκείνες που έχουν παρατηρηθεί και στο
παρελθόν σε µειοκαινικούς γαιάνθρακες παρόµοιου βαθµού ωρίµανσης από άλλες λεκάνες
εκτός του Ελλαδικού χώρου (Cramer et al., 2001, Yalçin et al., 2007).
Η απελευθέρωση µεθανίου από τα στερεά υπολείµµατα της εκχύλισης Soxhlet είναι
κατά 5,1% έως 17,7% χαµηλότερη σε όλα τα δείγµατα πλην του KL-1, όπου δεν
παρατηρείται καµία ουσιαστική µεταβολή στη συνολικά εκλυόµενη ποσότητα CH4 πριν και
Πίνακας 5.12. Θερµοκρασία µέγιστης απελευθέρωσης CO2, CH4, CO, N2, H2 για τα υπό µελέτη δείγµατα σε
συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min, εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά (#1,#2,#3:
πλήθος κορυφών ανά εκλυόµενο αέριο).
CO2 [οC]
#1
KL-1 [0,1οC/min]
KL-1
KL-5
SF-1
SF-20
SF-31
PL-7
PL-11
KOM-9
KOM-15
PST-3
PST-14
303
316
320
318
336
309
331
304
#2
640
607
616
606
597
CH4 [οC]
#1
355
378
385
CO [οC]
#2
460
495
461
#3
463
462
458
455
464
467
462
464
465
788
790
795α
750
793
781
788
782
#1
295
324
320
#2
580
597
601
320
640
607
616
606
618
605
N2 [οC]
#3
620
650
647
648
650
*
640
650
*
641
652
640
#1
#2
633
730
750
620
620
670
740
450
660
700
431
640
640
*
640
750
452
α
: όχι πλήρως ανεπτυγµένη κορυφή, *: επικαλύπτεται από την κορυφή #2 του ίδιου αερίου.
MAR-16
MAR-19
KYP-1
118
306
309
309
Η2 [οC]
#3
790
810
783
789
791
800
800
786
780
794
785
#1
605
660
#2
626
606
802
748
605
608
778
784
651
627
µετά την εκχύλιση. Στην περίπτωση δε που ο ρυθµός θέρµανσης είναι χαµηλότερος (βλ.
δείγµα KL-1[0,1K/min] του Πίνακα 5.13) παρατηρείται αύξηση στην εκποµπή µεθανίου κατά
25,6%.
Παρά τις διαφορές στην εκλυόµενη ποσότητα CH4 η µορφή της καµπύλης των
δειγµάτων πριν και µετά την εκχύλιση Soxhlet δεν παρουσιάζει ουσιαστικές διαφορές.
Παρατηρείται µόνο µια µετατόπιση των καµπυλών τόσο του CH4, όσο και όλων των
υπολοίπων αερίων προς υψηλότερες θερµοκρασίες κατά 5οC έως 15οC.
Υπολογίστηκε ακόµα το ποσοστό απελευθέρωσης µεθανίου σε σχέση µε τους
συνολικά εκπεµπόµενους υδρογονάνθρακες από κάθε δείγµα (Πίνακας 5.13) σε µια
προσπάθεια σύνδεσης των αποτελεσµάτων της ανισόθερµης πυρόλυσης µε τον τύπο της
οργανικής ύλης, όπως αυτή προκύπτει από την πυρόλυση Rock-Eval ΙΙ (Κεφάλαιο 5.5). Το
ποσοστό αυτό ορίζεται ως ο λόγος του εκλυόµενου µεθανίου προς το ∆είκτη Υδρογόνου (ΗΙ)
(Κεφάλαιο 5.5), οποίος σύµφωνα µε τους Waples et al. (1992) και Yalçin et al. (2007)
αποτελεί µέτρο των συνολικά εκπεµπόµενων υδρογονανθράκων. Ο ∆είκτης Υδρογόνου στα
Πίνακας 5.13. Συνολικά εκλυόµενη ποσότητα των αερίων CH4, CO, CO2 και N2 σε συνθήκες ανισόθερµης
πυρόλυσης µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min, εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά (extr: στερεό υπόλειµµα της
εκχύλισης Soxhlet, HC: υδρογονάνθρακες, CH4 vs total HC: µεθάνιο έναντι συνολικά εκπεµπόµενων υδρογονανθράκων,
ΤΟC: ολικός οργανικός άνθρακας).
∆είγµα
CH4
Συνολική έκλυση
CO2
CO
N2
TOC
CH4 vs
total HC
CH4
Συνολική έκλυση / TOC
CO2
CO
N2
[mg/g]
[mg/g]
[mg/g]
[mg/g]
[%]
[%]
[mg/g TOC]
[mg/g TOC]
[mg/g TOC]
[mg/g TOC]
KL-1 [0,1K/min]
KL-1
KL-5
SF-1
SF-20
SF-31
PL-7
PL-11
KOM-9
KOM-15
PST-3
PST-14
14,74
11,74
9,05
9,23
8,31
8,12
10,93
9,38
10,76
9,46
9,96
9,64
-
4,41
3,31
5,16
5,83
7,74
7,40
15,30
7,79
8,07
10,93
10,27
9,95
48,40
48,40
40,78
43,22
43,81
36,99
48,35
44,38
48,28
45,29
36,42
44,75
17,11
13,62
19,75
16,37
19,84
21,49
21,03
16,44
24,02
21,31
24,57
19,09
30,47
24,25
22,20
21,35
18,98
21,94
22,598
21,14
22,28
20,89
27,34
21,54
-
92,81
101,66
97,79
152,30
115,06
95,23
121,41
91,62
45,28
98,42
92,78
79,14
86,47
98,29
98,49
89,37
98,88
89,18
109,36
86,23
214,74
232,05
264,38
315,00
259,25
197,25
268,08
204,73
93,55
203,34
227,52
183,11
197,38
265,72
203,70
201,37
204,80
196,90
300,27
192,70
9,11
6,83
12,66
13,48
17,68
20,02
31,64
17,55
16,71
24,14
28,21
22,23
MAR-16
MAR-19
KYP-1
6,60
5,44
6,00
109,49
63,10
89,96
103,75
134,59
140,67
5,91
5,14
7,40
40,58
40,96
32,73
12,12
11,21
17,18
16,26
13,30
18,32
269,82
154,05
274,85
255,66
328,59
429,80
14,56
12,54
22,62
KL-1 extr
SF-31 extr
PL-7 extr
KOM-9 extr
PST-3 extr
KYP-1 extr
11,64
7,70
9,23
9,14
8,20
5,23
81,15
-
91,34
90,21
85,26
85,45
80,80
119,04
3,04
6,35
9,29
7,54
6,82
7,01
48,40
36,99
48,35
48,28
36,42
32,73
-
24,05
20,82
19,085
18,94
22,51
15,97
167,66
-
188,72
243,88
176,34
177,00
221,84
363,71
6,27
17,17
19,22
15,61
18,72
21,41
119
30
30
25
CH4 vs total HC generation [%]
25
CH4 vs total HC generation [%]
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
Ελλάδα
∆.Β.Μακεδονία
Μεγαλόπολη
Μεγαλόπολη
20
15
10
5
0
400
20
15
10
5
a
b
0
420
440
460
Tmax CH4 [oC]
480
500
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
HI [mg HC/g TOC]
Σχήµα 5.42. a) Ποσοστό CH4 προς τους συνολικά εκπεµπόµενους υδρογονάνθρακες σε σχέση µε τη
θερµοκρασία µέγιστης απελευθέρωσης CH4 (Tmax), και b) Ποσοστό CH4 προς τους συνολικά εκπεµπόµενους
υδρογονάνθρακες σε σχέση µε το ∆είκτη Υδρογόνου (ΗΙ).
δείγµατα που πυρολύθηκαν κυµαίνεται από 83mg HC/g TOC έως 178mg HC/g TOC. Το
ποσοστό του µεθανίου προς τους συνολικά εκπεµπόµενους υδρογονάνθρακες στα δείγµατα
από τη ∆. Μακεδονία κυµαίνεται από 16,37% έως 24,57% µε εξαίρεση το δείγµα KL-1 από
τη λεκάνη της Φλώρινας, που είναι αισθητά χαµηλότερο (13,62%), ενώ εξίσου χαµηλό είναι
και για τα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη (11,21%-17,18%). Παρατηρήθηκε δε ότι το ποσοστό
αυτό αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας µέγιστης απελευθέρωσης CH4 (r=+0,7)
(Σχήµα 5.42a), ενώ αρνητική είναι η συσχέτισή του µε το ∆είκτη Υδρογόνου (r=-0,7) (Σχήµα
5.42b). Τα δείγµατα όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.42b, ακολουθούν την πειραµατική καµπύλη
των Yalçin et al. (2007) επιβεβαιώνοντας την υπόθεση ότι στα δείγµατα κηρογόνου τύπου ΙΙΙ
το ποσοστό του απελευθερωµένου µεθανίου είναι αυξηµένο και τείνει να φθίνει προς τον
τύπο Ι.
120
5.8.2.2. ∆ιοξείδιο του Άνθρακα
Η έκλυση διοξειδίου του άνθρακα αρχίζει από τους 100οC και σε όλες τις περιπτώσεις
έχει ολοκληρωθεί µέχρι τους 670οC (Σχήµα 5.43). Μετρήσεις δεν πραγµατοποιήθηκαν σε όλα
τα δείγµατα λόγω προβληµάτων που παρουσιάστηκαν στον φασµατογράφο µάζας, ενώ για
τον ίδιο λόγο σε κάποιες περιπτώσεις (π.χ. PL-11, PST-14 και MAR-19) ο υπολογισµός του,
όταν οι εκλυόµενες ποσότητες ήταν ιδιαίτερα χαµηλές, δεν ήταν δυνατός.
Για ρυθµό θέρµανσης 0,5Κ/min, µέγιστη απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα
(CO2) στα δείγµατα από τη ∆. Μακεδονία παρατηρείται στους 310-330οC µε εξαίρεση το
δείγµα PL-11, όπου η θερµοκρασία είναι σχετικά υψηλότερη (340οC), ενώ στα δείγµατα από
τη Μεγαλόπολη η µέγιστη έκλυση πραγµατοποιείται µεταξύ 305οC και 310οC. Οι
διακυµάνσεις αυτές στην απόδοση του CO2 αντικατοπτρίζουν τις αλλαγές στην
αρωµατικότητα των γαιανθράκων (Obeng and Stock, 1996, Arenillas et al., 2003). Γενικά η
έκλυση διοξειδίου του άνθρακα σε τόσο χαµηλές θερµοκρασίες στους γαιάνθρακες χαµηλού
βαθµού ωρίµανσης σχετίζεται µε αντιδράσεις διάσπασης συγκεκριµένων δραστικών οµάδων,
όπως των εστέρων και των καρβοξυλοµάδων, η αφθονία των οποίων εξαρτάται από την
ωριµότητα του οργανικού υλικού (Campbell et al., 1980, Blazsó et al., 1985, Solomon et al.,
1993, Cloke et al., 1999, Charland et al., 2003). Η απελευθέρωση CΟ2 στην περίπτωση των
λιγνιτών σχετίζεται και µε την έναρξη δηµιουργίας σταυροδεσµών (Serio et al., 1987, Ibarra
et al., 1991, Solomon et al., 1992), ενώ στους ωριµότερους γαιάνθρακες οι σταυροδεσµοί
συνδέονται µε την εµφάνιση µεθανίου (Ibarra and Moliner, 1991, Arenillas et al., 1999).
Στην περιοχή 600οC έως 640οC κάποια δείγµατα παρουσιάζουν µια δεύτερη κορυφή
(βλ. Πίνακα 5.12 κορυφή #2 του CO2), η οποία σχετίζεται µε τις αντιδράσεις διάσπασης των
ανθρακικών ορυκτών (Campbell et al., 1980, Reynolds et al., 1991, Solomon et al., 1992,
Charland et al., 2003, Macphee et al. 2006). Οι αντιδράσεις διάσπασης ειδικά για τον
δολοµίτη και τον ασβεστίτη δίδονται στον Πίνακα 5.14. Η ύπαρξη ανθρακικών ορυκτών
(ασβεστίτη, δολοµίτη) επιβεβαιώνεται τόσο από τις χηµικές αναλύσεις (Κεφάλαιο 5.4), όσο
Πίνακας 5.14. Αντιδράσεις διάσπασης µερικών ανθρακικών ορυκτών κατά την πυρόλυση (Burnham et al.,
1980, Campbell et al., 1980, Reynolds et al., 1991).
Ορυκτό
Αντίδραση διάσπασης
Θερµοκρασιακό εύρος [οC]
∆ολοµίτης
CaMg (CO)3 ⎯
⎯→ MgO + CaO + 2CO2
~600-750
a
⎯
⎯→ MgO + CaCO3 + 2CO2
CaCO3 ⎯
⎯→ CaO + CO2
b
Ασβεστίτης
~600-750
~600-900
a: µηδενική µερική πίεση CO2, b: µη µηδενική µερική πίεση CO2
121
8.0E-06
8.0E-06
a
SF-1
SF-20
SF-31
6.0E-06
[mol/min/gr]
6.0E-06
[mol/min/gr]
b
KOM-9
KOM-15
4.0E-06
2.0E-06
4.0E-06
2.0E-06
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
o
8.0E-06
700
800
900
PL-7
PL-11
c
1000
1100
d
6.0E-06
[mol/min/gr]
6.0E-06
[mol/min/gr]
600
8.0E-06
PST-14
4.0E-06
2.0E-06
4.0E-06
2.0E-06
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
o
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Temperature [ C]
8.0E-06
8.0E-06
KYP-1
MAR-16
MAR-19
e
f
KL-1 extracted
6.0E-06
6.0E-06
[mol/min/gr]
[mol/min/gr]
500
Temperature [oC]
Temperature [ C]
4.0E-06
4.0E-06
2.0E-06
2.0E-06
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
Temperature [oC]
700
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Σχήµα 5.43. Έκλυση διοξειδίου του άνθρακα στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε
ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά).
και από την ανθρακοπετρογραφική µελέτη των δειγµάτων (Κεφάλαιο 5.3). Η κορυφή αυτή
είναι εντονότερη στα δείγµατα SF-31, KOM-9 και KYP-1, τα οποία άλλωστε είναι και αυτά
µε τις υψηλότερες περιεκτικότητες σε Ca και Mg. Με την ύπαρξη ανθρακικών ορυκτών
σχετίζεται και η ήπιας µορφής καµπύλη, που αναπτύσσεται από τους 450οC έως τους 600οC.
Η καµπύλη αυτή, αν και εµφανίζεται σε όλα τα δείγµατα, είναι ασθενέστερη σε αυτά από τον
Κόµανο και το Προσήλιο. Σχετίζεται δε µε την απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα από
τις αντιδράσεις στερεής φάσης µεταξύ των ανθρακικών και των πυριτικών ορυκτών των
δειγµάτων και όχι από τη διάσπαση του ασβεστίτη (Campbell, 1978, Campbell et al., 1980).
Η συνολικά εκλυόµενη ποσότητα CΟ2 κυµαίνεται από 91,62mg/g έως 121,41mg/g
στα δείγµατα από τη ∆. Μακεδονία µε εξαίρεση το δείγµα PL-7 από το Προσήλιο, όπου η
122
τιµή της είναι 152,30mg/g. Στη λεκάνη της Μεγαλόπολης το CΟ2 κυµαίνεται από 63,10mg/g
έως 109,49mg/g (Πίνακας 5.13). Οι ίδιες τιµές ανηγµένες στον ολικό οργανικό άνθρακα
(TOC) κάθε δείγµατος κυµαίνονται από 197,25mg/gTOC έως 315,00mg/gTOC για τους λιγνίτες
της ∆. Μακεδονίας και από 154,05mg/gTOC έως 274,85mg/gTOC για αυτούς της Μεγαλόπολης.
Επιπλέον ο λόγος CH4/CO2 (Πίνακας 5.15) κυµαίνεται από 0,07 έως 0,11 για τα δείγµατα από
τη Β. Ελλάδα, ενώ είναι χαµηλότερος στα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη, όπου κυµαίνεται
από 0,06 έως 0,09.
Όπως ήταν αναµενόµενο το εκλυόµενο διοξείδιο του άνθρακα φαίνεται να αυξάνεται
µε την αύξηση του ολικού οξυγόνου των δειγµάτων, όπως αυτό υπολογίστηκε κατά την
άµεση ανάλυση (Σχήµα 5.44a).
Η παραπάνω διαπίστωση συµφωνεί και µε προηγούµενες µελέτες (Xu and Tomita,
1987, Ibarra and Moliner, 1991, Cloke et al., 1999), στις οποίες παρατηρήθηκε καλή
γραµµική συσχέτιση µεταξύ τόσο του διοξείδιου, όσο και του µονοξείδιου του άνθρακα µε το
οξυγόνο. Τα δείγµατα SF-1,SF-20,KOM-9 και PST-14 (Σχήµα 5.44a) φαίνεται να µην
ακολουθούν αυτή την τάση, γεγονός που πιθανά οφείλεται στην υποεκτίµηση του
Πίνακας 5.15. Οι λόγοι CO/CH4, CH4/CO2, CH4/N2 και CO/CO2 σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε
ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min, εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά (extr: στερεό υπόλειµµα της εκχύλισης Soxhlet).
∆είγµα
CO/CH4
KL-1 [0,1K/min]
KL-1
KL-5
SF-1
SF-20
SF-31
PL-7
PL-11
KOM-9
KOM-15
PST-3
PST-14
3,07
8,38
10,25
8,58
10,40
12,11
9,01
9,52
9,19
9,43
10,98
8,95
MAR-16
MAR-19
KYP-1
KL-1 extr
SF-31 extr
PL-7 extr
KOM-9 extr
PST-3 extr
KYP-1 extr
CH4/CO2
CH4/N2
CO/CO2
0,11
3,34
3,55
1,75
1,58
1,07
1,10
0,71
1,20
1,33
0,87
0,97
0,97
15,72
24,71
23,45
0,06
0,09
0,07
1,12
1,06
0,81
0,95
2,13
1,56
7,85
11,71
9,24
9,35
9,86
22,77
0,14
3,83
1,21
0,99
1,21
1,20
0,75
1,13
0,10
0,08
0,08
0,07
0,08
0,11
0,08
0,85
0,85
1,01
0,65
0,78
1,04
0,73
0,94
123
400
200
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
R2 = 0,72
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
300
CO2 [mg/g TOC]
CO2 [mg/g]
150
SF-20
100
KOM-9
SF-1
PST-14
200
100
50
a
0
0
10
20
30
Oολ [%, επί ξηρού]
b
0
40
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
OI [mg CO2/g TOC]
Σχήµα 5.44. a) Σχέση µεταξύ εκλυόµενου CΟ2 και ολικού οξυγόνου [Οολ] και b) Συσχέτιση εκλυόµενου CΟ2
και δείκτη οξυγόνου [ΟΙ], όπως υπολογίζεται µε την πυρόλυση Rock Eval II.
εκλυόµενου CO2 από τον φασµατογράφο µάζας ή/και σε πιθανή οξείδωση των
συγκεκριµένων δειγµάτων που οδηγεί σε λανθασµένο υπολογισµό του οξυγόνου από την
άµεση ανάλυση (Charland et al., 2003).
Συγκρίνοντας το ποσοστό του εκλυόµενου CO2, όπως αυτό προκύπτει από τα
πειράµατα ανισόθερµης πυρόλυσης και από το δείκτη οξυγόνου [ΟΙ] της πυρόλυσης Rock
Eval II (Σχήµα 5.44b), διαπιστώνεται ότι υπάρχει καλή συσχέτιση µεταξύ των εκτιµήσεων
των δύο παραπάνω µεθόδων για το διοξείδιο του άνθρακα. Η χαµηλότερη εκτίµηση της
ποσότητας του εκλυόµενου διοξειδίου του άνθρακα την περίπτωση της πυρόλυσης Rock Eval
II αποδίδεται πιθανότερα στις διαφορετικές συνθήκες πυρόλυσης (υψηλότερος ρυθµός
θέρµανσης και χαµηλότερη τελική θερµοκρασία), καθώς και στη µικρότερη ποσότητα του
πυρολυόµενου υλικού.
124
5.8.2.3. Μονοξείδιο του Άνθρακα
Το µονοξείδιο του άνθρακα (CO) µαζί µε το διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και το νερό
(Η2Ο) αποτελούν τα βασικότερα οξυγονούχα αέρια, που εκπέµπονται κατά την πυρόλυση των
γαιανθράκων (Solomon et al., 1992, Charland et al., 2003, Macphee et al., 2006).
Σε όλα τα πειράµατα πυρόλυσης που διεξήχθησαν στα πλαίσια της παρούσας
διδακτορικής διατριβής, το CO αρχίζει να απελευθερώνεται µετά τους 200οC, ενώ µέγιστη
έκλυση παρατηρείται πάντα περίπου στους 650οC (βλ. Σχήµα 5.45). Γενικά ο σχηµατισµός
CO σε χαµηλές θερµοκρασίες (<600οC) σχετίζεται µε τη διάσπαση των δεσµών αιθέρα και
των καρβοξυλοµάδων (Blazsó et al., 1985, Solomon et al., 1991, Otake and Walker, 1993),
ενώ σε υψηλότερες θερµοκρασίες (>600οC) είναι αποτέλεσµα της αποδόµησης ισχυρών
ετεροκυκλικών ενώσεων (Campbell, 1978). Επιπλέον σηµαντική ποσότητα CO σχηµατίζεται
ως αποτέλεσµα της αντίδρασης Boudouard (5.8.1), βάσει της οποίας σε υψηλές θερµοκρασίες
(<500οC) ευνοείται η ενδόθερµη αντίδραση σχηµατισµού CO, ενώ σε χαµηλότερες
θερµοκρασίες κυριαρχεί το CO2 (Campbell et al., 1980, Gregg et al., 1981, Reynolds et al.,
1991).
CHx+ CO2 ↔ 2CO+(x/2)H2
(5.8.1)
Το γεγονός ότι η µέγιστη έκλυση παρατηρείται σε υψηλές θερµοκρασίες (~650οC)
υποδηλώνει ότι οι δραστικές οµάδες που εκλύουν CΟ κατά την πυρόλυση είναι ιδιαίτερα
σταθερές. Κινόνες, εποξείδια και φαινολικά ΟΗ αποτελούν πιθανές πηγές απελευθέρωσης
CΟ σε τέτοιες θερµοκρασίες (Charland et al., 2003).
Τα δείγµατα ξυλιτικού λιθότυπου από τη λεκάνη της Φλώρινας (ΚL-1 και ΚL-5)
παρουσιάζουν µια επιπλέον κορυφή στους 320οC, η οποία, όπως προκύπτει από την
πυρόλυση του στερεού υπολείµµατος της εκχύλισης του δείγµατος ΚL-1, συµπίπτει µε την
κορυφή µέγιστης απελευθέρωσης CO2 του συγκεκριµένου δείγµατος. Η κορυφή αυτή πιθανά
αποδίδεται στα ξυλιτικά θραύσµατα που εντοπίστηκαν και µακροσκοπικά στα συγκεκριµένα
δείγµατα. Οι DeGroot et al. (1987) και Pan and Richards (1990) σε πειράµατα πυρόλυσης που
πραγµατοποίησαν σε ξύλο εντόπισαν αύξηση στην απελευθέρωση CO στο ίδιο
θερµοκρασιακό εύρος που την απέδωσαν στην παρουσία κυτταρίνης.
Η έντονη και µικρού πλάτους κορυφή (spike) που εµφανίζεται στην πλειοψηφία των
δειγµάτων στην περιοχή 600οC έως 640οC, η οποία συνοδεύεται από αύξηση και του
εκπεµπόµενου CΟ2 στην ίδια θερµοκρασία (βλ. Σχήµα 5.43 και Πίνακα 5.12 κορυφές #2 του
CO2 και CO αντίστοιχα) µπορεί να αποδοθεί, όπως προαναφέρθηκε στην αντίδραση του
125
1.4E-05
1.4E-05
1.2E-05
b
KOM-9
KOM-9 extracted
KOM-15
1.2E-05
1.0E-05
[mol/min/gr]
1.0E-05
[mol/min/gr]
a
SF-1
SF-20
SF-31
SF-31 extracted
8.0E-06
6.0E-06
8.0E-06
6.0E-06
4.0E-06
4.0E-06
2.0E-06
2.0E-06
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0
1100
100
200
300
400
1.4E-05
c
700
800
900
1000
1100
d
PL-7
PL-11
PL-7 extracted
1.2E-05
1.0E-05
[mol/min/gr]
1.0E-05
[mol/min/gr]
600
1.4E-05
PST-3
PST-3 extracted
PST-14
1.2E-05
8.0E-06
6.0E-06
8.0E-06
6.0E-06
4.0E-06
4.0E-06
2.0E-06
2.0E-06
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
o
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Temperature [ C]
2.8E-05
1.4E-05
e
KYP-1
MAR-16
MAR-19
KYP-1 extracted
2.4E-05
1.0E-05
1.6E-05
1.2E-05
8.0E-06
6.0E-06
8.0E-06
4.0E-06
4.0E-06
2.0E-06
0.0E+00
f
KL-1 [0.1 K/min]
KL-1
KL-1 extracted
KL-5
1.2E-05
[mol/min/gr]
2.0E-05
[mol/min/gr]
500
Temperature [oC]
Temperature [oC]
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
o
Temperature [ C]
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Σχήµα 5.45. Έκλυση µονοξείδιου του άνθρακα στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης
µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά).
διοξειδίου του άνθρακα µε τα ανθρακικά ορυκτά παράγοντας έτσι µονοξείδιο του άνθρακα
(Burnham et al., 1983). Η συγκεκριµένη κορυφή είναι ιδιαίτερα έντονη στα δείγµατα SF-31,
KOM-9 και KYP-1, στα οποία και το CO2 παρουσιάζει έντονη απελευθέρωση στην ίδια
θερµοκρασιακή περιοχή. Αξίζει να σηµειωθεί ότι στα παραπάνω δείγµατα η κορυφή στην
περιοχή 600οC µε 640οC είναι τόσο έντονη, ώστε επικαλύπτει την τρίτη κορυφή του CO
στους 650οC (Πίνακας 5.12), η οποία φαινοµενικά απουσιάζει. Αντίθετα η κορυφή που
αποδίδεται σε ανθρακικά ορυκτά είναι πολύ ασθενής στα δείγµατα από το Κλειδί (KL-1 και
KL-5), καθώς και στο δείγµα PST-14 από το Προάστιο. Φαίνεται δε να απουσιάζει πλήρως
126
από τα δείγµατα SF-1, SF-20, PL-11 του Ν. Πεδίου και του Προσηλίου αντίστοιχα, καθώς
και από τα δείγµατα MAR-16 και MAR-19 του κοιτάσµατος της Μαραθούσας.
Η έκλυση µονοξειδίου του άνθρακα στα δείγµατα από τη ∆. Μακεδονία µειώνεται
απότοµα στους 800οC, ενώ το ίδιο παρατηρείται για τα δείγµατα της Μεγαλόπολης λίγο
ψηλότερα (~860οC). Πάνω από τους 900οC µε 1000οC παρατηρείται και πάλι µια τάση
αύξησης των εκποµπών CΟ, η οποία πιθανά σχετίζεται µε τη διάσπαση διάφορων
ετεροκυκλικών οξυγονούχων οµάδων (Jüntgen, 1984), που εκλύουν CO σε διαφορετικές
θερµοκρασίες (Arenillas et al., 2003). Το φαινόµενο αυτό παρατηρείται εντονότερα στα τρία
δείγµατα ορυκτοµιγή λιθότυπου από τη Μεγαλόπολη, καθώς και σε αυτά από το Κλειδί στη
λεκάνη της Φλώρινας. Οι Solomon and Hamblen (1983) παρατηρούν για τους λιγνίτες
αύξηση του εκλυόµενου CO σε θερµοκρασίες άνω των 1000οC. Οι Chu et al. (1988)
εντοπίζουν µια πλήρως ανεπτυγµένη δεύτερη κορυφή του CΟ στους ~1350οC, που την
αποδίδουν κατά πρώτο λόγο στα µεταλλικά οξείδια που προέρχονται από τις αντιδράσεις
πυρόλυσης και αναγωγής των αργιλικών ορυκτών (καολινίτη) και κατά δεύτερο στη
διάσπαση των ισχυρότερων δεσµών αιθέρα. Οι Heller-Kallai and Miloslavski (1992)
αναφέρουν ότι τα πτητικά συστατικά που προκύπτουν κατά την θέρµανση των αργιλικών
ορυκτών είναι δυνατό να είναι ενσωµατωµένα στη δοµή των παραπάνω ορυκτών,
προσροφηµένα στην επιφάνειά τους, παγιδευµένα σε µικροπόρους ή να παρουσιάζονται ως
διακριτές προσµίξεις. Οι παραπάνω συγγραφείς αναφέρουν ακόµα την καταλυτική δράση των
αργιλικών ορυκτών κατά τη θερµική διάσπαση οργανικών ενώσεων. Η συνεισφορά του
καολινίτη στην ανάπτυξη της κορυφής υψηλής θερµοκρασίας του µονοξειδίου του άνθρακα
(CΟ) για τα υπό µελέτη δείγµατα ενισχύεται από το γεγονός ότι το µόνο δείγµα (ΚΟΜ-9),
στο οποίο η εν λόγω κορυφή εκλείπει, αποτελεί και το µοναδικό δείγµα, στο οποίο δεν
ανιχνεύθηκαν αργιλικά ορυκτά µε τη µέθοδο FTIR (Κεφάλαιο 5.6).
Η συνολικά εκλυόµενη ποσότητα µονοξειδίου του άνθρακα κυµαίνεται από
79,14mg/g έως 109,36mg/g στα δείγµατα από τη ∆. Μακεδονία, ενώ στη λεκάνη της
Μεγαλόπολης είναι κατά πολύ υψηλότερη και κυµαίνεται από 103,75mg/g έως 140,67mg/g
(Πίνακας 5.13). Στα στερεά υπολείµµατα της εκχύλισης Soxhlet η απελευθέρωση CΟ είναι
κατά 7,91% έως 15,38% χαµηλότερη σε όλα τα δείγµατα, ενώ στο δείγµα PST-3 η µείωση
είναι της τάξης του 26,12%. Στην περίπτωση δε του δείγµατος KL-1 που ο ρυθµός θέρµανσης
είναι χαµηλότερος [0,1K/min] παρατηρείται µια ουσιαστική µείωση στην εκποµπή
µονοξειδίου του άνθρακα κατά 54%.
O λόγος CO/CH4 (Πίνακας 5.15) κυµαίνεται από 8,38 έως 12,11 για τα δείγµατα από
τη ∆. Μακεδονία, ενώ είναι αισθητά υψηλότερος στα δείγµατα από τη Μεγαλόπολη (15,72
127
1.5
1.5
a
SF-1
SF-20
SF-31
b
KOM-9
KOM-15
1.0
CO/CO2
CO/CO2
1.0
0.5
0.5
0.0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0
100
1100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Temperature [oC]
1.5
2.5
c
PL-7
PL-11
PST-14
d
KYP-1
MAR-16
MAR-19
2.0
1.0
CO/CO2
CO/CO2
1.5
1.0
0.5
0.5
0.0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0
100
1100
200
300
400
500
Temperature [oC]
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Σχήµα 5.46. Μεταβολή του λόγου CO/CΟ2 µε την αύξηση της θερµοκρασίας.
έως 24,71). Παραµένει δε ουσιαστικά αµετάβλητος στα στερεά υπολείµµατα της εκχύλισης
Soxhlet, ενώ για χαµηλότερο ρυθµό θέρµανσης (0,1K/min) επακόλουθο της παρατηρούµενης
µείωσης της εκλυόµενης ποσότητας µονοξειδίου του άνθρακα είναι και η µείωση του λόγου
CO/CH 4 κατά 63,4%. Όσον αφορά το λόγο CO/CΟ 2 σε όλα τα δείγµατα από τη ∆.
Μακεδονία δεν ξεπερνά το 1,04, ενώ σε αυτά από τη Μεγαλόπολη κυµαίνεται από 0,95 έως
2,13. Ο λόγος CO/CΟ2 αυξάνεται απότοµα µεταξύ 500οC και 800οC (Σχήµα 5.46) και στη
0,12
0,12
R2 = 0,91
R2 = 0,88
0,10
CH4/CO2
CH4/CO2
0,10
SF-31
0,08
0,06
0,08
0,06
a
b
0,04
0,04
0,5
0,6
0,7
0,8
CO/CO2
0,9
1,0
1,1
0,5
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
1,7
1,9
2,1
2,3
CO/CO2
Σχήµα 5.47. Σχέση µεταξύ των λόγων CH4/CO2 και CΟ/CΟ2 στα δείγµατα από (a) τη ∆. Μακεδονία και (b) τη
Μεγαλόπολη.
128
συνέχεια παραµένει σταθερός, ενώ οποιαδήποτε µεταβολή του άνω των 900οC οφείλεται σε
αυξανόµενη έκλυση CΟ πιθανά λόγω διάσπασης των αργιλικών ορυκτών.
Στα δείγµατα τόσο από τη ∆. Μακεδονία, όσο και από τη Μεγαλόπολη φαίνεται ότι η
αύξηση του λόγου CH4/CO2 συνοδεύεται πάντα από αύξηση του λόγου CΟ/CΟ2 (Σχήµα
5.47). Παρατηρείται υψηλός βαθµός συσχέτισης των παραπάνω λόγων και για τις δύο
περιοχές (R2=0,88 και R2=0,91 αντίστοιχα). Η αυξηµένη τιµή του λόγου CO/CΟ2 που
συνοδεύεται από αντίστοιχη µείωση του λόγου CH4/CO2 τόσο στο δείγµα SF-31, όσο και σε
αυτά από τη Μεγαλόπολη οφείλεται στην παρουσία αυξηµένης ποσότητας ανθρακικών
ορυκτών στα εν λόγω δείγµατα. Για το λόγο αυτό δεν είναι δυνατή η προβολή όλων των
τιµών σε ένα διάγραµµα και ο εντοπισµός σχέσεων για το σύνολο των δειγµάτων
ανεξαρτήτως περιοχής προέλευσης.
129
5.8.2.4. Άζωτο
Παρά το πλήθος των εργασιών που αναφέρονται στα συµβατικά εκλυόµενα αέρια της
πυρόλυσης CΟ, CΟ2, CΗ4, Η2 πολύ λίγες είναι οι µελέτες που αναφέρονται στις αζωτούχες
ενώσεις. Η απελευθέρωση αζώτου κατά την πυρόλυση επηρεάζει τις εκποµπές ΝΟΧ και Ν2Ο
στις επακόλουθες διεργασίες καύσης και αεριοποίησης (Wójtowicz et al., 1995, Wu and
Ohtsuka, 1996, Arenillas et al., 2002, Tsubouchi and Ohtsuka, 2002). Από παλαιότερες
µελέτες πυρόλυσης σε ατµόσφαιρα αδρανών αερίων προκύπτει ότι η αµµωνία (ΝΗ3) και το
υδροκυάνιο (ΗCΝ) είναι τα κύρια αέρια προϊόντα (Solomon and Colket, 1973, Chu et al.,
1988, Bassilakis et al., 1993, Thomas, 1997). Μικρή είναι η προσοχή που έχει δοθεί µέχρι
τώρα στο σχηµατισµό µοριακού αζώτου (Ν2), παρόλο που εκτιµάται ότι επαρκής µετατροπή
του αζώτου των γαιανθράκων σε Ν2 µπορεί να µειώσει τις εκποµπές ΝΟΧ και Ν2Ο (Mori et
al., 1996, Wu and Ohtsuka, 1996, 1997a).
Γενικά το άζωτο που εντοπίζεται στα ιζηµατογενή πετρώµατα µπορεί να είναι
πρωτογενές, που σηµαίνει ότι προέρχεται απευθείας από το βαθύτερο τµήµα του φλοιού και
του µανδύα ή «ανακυκλωµένο» υπό τη έννοια ότι από την ατµόσφαιρα επανενσωµατώθηκε
στη λιθόσφαιρα είτε άµεσα ως τµήµα του µετεωρικού νερού είτε έµµεσα µέσω της
αποσύνθεσης της φυτικής ύλης (Krooss et al., 1995). Το άζωτο που εκλύεται κατά την
πυρόλυση των γαιανθράκων µπορεί να αποτελεί µέρος τόσο του οργανικού, όσο και του
ανόργανου τµήµατός τους.
Το οργανικά συνδεδεµένο µε τους γαιάνθρακες άζωτο (coal-N) εντοπίζεται κυρίως σε
ετεροκυκλικούς δακτυλίους και πιθανά σε µικρές ποσότητες σε αλειφατικές ενώσεις, όπως οι
αµίνες (Wallace et al., 1989, Arenillas et al., 1999). Οι κύριες αζωτούχες δοµές, όπως
προκύπτει από δοκιµές πυρόλυσης, είναι πυρρολικής (πενταµελής δακτύλιος) ή πυριδινικής
(εξαµελής δακτύλιος) µορφής (Solomon and Colket, 1973, Thomas, 1997, Wu et al., 2001).
Σε µικρότερο ποσοστό εντοπίζεται τεταρτοταγές άζωτο, για το οποίο υπάρχουν ισχυρές
ενδείξεις ότι προέρχεται από πυριδινικές δοµές συζευγµένες µε οξυγόνο (Wójtowicz et al.,
1995). Παραδείγµατα αζωτούχων ετεροκυκλικών συστατικών των γαιανθράκων θεωρούνται
η κινολίνη, ακριδίνη, καρβαζόλη, πυριδίνη, πυρρόλη και ινδόλη (Stańczyk and Boudou,
1994, Thomas, 1997, Arenillas et al., 1999).
Οι Wójtowicz et al. (1995) διαπιστώνουν ότι σε όλους τους γαιάνθρακες το
πυρρολικό-Ν (pyrrolic-N) επικρατεί έναντι του πυριδινικού-Ν (pyridinic-N), ενώ ειδικά οι
λιγνίτες φαίνεται να αποτελούνται σχεδόν αποκλειστικά από πυρρολικές δραστικές οµάδες.
130
Με την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης παρατηρείται µείωση της ποσότητας του
πυρρολικού-Ν, ενώ το πυριδινικό-Ν έχει ακριβώς αντίθετη τάση (Stańczyk and Boudou,
1994). Στα αρχικά στάδια της πυρόλυσης οι παραπάνω δακτύλιοι απελευθερώνονται χωρίς
ουσιαστική αλλαγή στη µοριακή τους δοµή, ως µέρος της πίσσας (tar) (Solomon and Colket,
1973, Xu and Kumagai, 2002), ενώ σε υψηλότερες θερµοκρασίες λαµβάνει χώρα θραύση και
µετασχηµατισµός του πυρρολικού-Ν στο θερµοδυναµικά σταθερότερο πυριδινικό-Ν
(Wójtowicz et al., 1995, Thomas, 1997). Το γεγονός αυτό φαίνεται να συνοδεύεται από
µερική πτητικοποίηση των αζωτούχων δραστικών οµάδων κυρίως υπό τη µορφή αµµωνίας
(ΝΗ3) και υδροκυανίου (ΗCΝ) (Thomas, 1997). Όταν ο ρυθµός θέρµανσης είναι υψηλός
επικρατεί το ΗCΝ, ενώ σε χαµηλούς ρυθµούς θέρµανσης η ΝΗ3 είναι το κύριο αέριο
συστατικό (Chen et al. 1992, Wu and Ohtsuka, 1997a). Οι Bassilakis et al. (1993) και Friebel
and Köpsel (1999) αναφέρουν ότι η ΝΗ3 προέρχεται σε µικρό ποσοστό απευθείας από τους
γαιάνθρακες, αλλά κυρίως από δευτερογενείς αντιδράσεις διάσπασης του ΗCΝ χωρίς να είναι
όµως ξεκάθαρο, αν πρόκειται για αντιδράσεις αέριας ή αέριας-στερεής φάσης. ∆ύο είναι οι
πιθανοί τρόποι σχηµατισµού µοριακού αζώτου (Ν2) από το οργανικά συνδεδεµένο άζωτο
κατά την πυρόλυση (Boudou and Espitalié, 1995, Mori et al., 1996, Wu and Ohtsuka,
1996,1997a,b, Friebel and Köpsel, 1999): (α) µέσω µετατροπής των εκλυόµενων ΗCΝ και
ΝΗ3 σε Ν2 και (β) µέσω απευθείας έκλυσης Ν2 από το αζωτούχο στερεό υπόλειµµα (char-Ν).
Οι αντιδράσεις στερεάς φάσης στο char-Ν που πραγµατοποιούνται µετά την έκλυση των
λοιπών πτητικών αζωτούχων ενώσεων (ΝΗ3 και ΗCΝ), αν και δεν έχουν µελετηθεί επαρκώς,
θεωρείται ότι αποτελούν τον κύριο µηχανισµό απελευθέρωσης Ν2 (Friebel and Köpsel, 1999,
Tsubouchi and Ohtsuka, 2002). Η τάση συγκράτησης του αζώτου στο στερεό υπόλειµµα
(char) είναι εντονότερη στους γαιάνθρακες χαµηλού βαθµού ενανθράκωσης (Neoh and
Gannon, 1984). Κατά τους Kidena et al. (2000) η αντίδραση µεταξύ ΗCΝ και char-Ν κατά
την πυρόλυση σε χαµηλούς ρυθµούς θέρµανσης µπορεί να οδηγήσει στο σχηµατισµό Ν2 στην
περίπτωση ανώριµων γαιανθράκων.
Το άζωτο στα ιζηµατογενή πετρώµατα προέρχεται από την οργανική ύλη, καθώς
σηµαντικές ποσότητες οργανικού Ν είναι δυνατό να προσληφθούν από τα αργιλικά ορυκτά
στο στάδιο της διαγένεσης (Krooss et al., 1995) και κάτω από έντονα ανοξικές συνθήκες
(Cooper and Evans, 1983). Οι Williams et al. (1989, 1995), Sucha et al. (1994), Ward and
Christie (1994) και Buckley (1995) αναφέρουν ότι το άζωτο στα ιζηµατογενή πετρώµατα
οφείλεται σε αντιδράσεις υποκατάστασης των µονοσθενών κατιόντων, όπως Κ+ και Νa+ των
αστρίων και αργίλων από ΝΗ4+. Κατά την πυρόλυση, στην περίπτωση ύπαρξης ανόργανου-Ν
το Ν2 προκύπτει από τη θερµική διάσπαση της ΝΗ3. Οι Oh et al. (1988, 1993) που
131
διεξήγαγαν πειράµατα πυρόλυσης µε ρυθµό θέρµανσης 10οC/min σε αµµωνιούχους άστριους
και αµµωνιούχες αργίλους διαπίστωσαν ότι άνω των 500οC αρχίζει να εκλύεται ΝΗ3, η οποία
στους ~700οC διασπάται σε Ν2 και Η2 κατά την αντίδραση (5.8.2):
ΝΗ3 ⎯
⎯→ 0,5Ν2 + 1,5Η2
(5.8.2)
Αποτελέσµατα και συζήτηση:
Για ρυθµό θέρµανσης 0,5Κ/min η απελευθέρωση µοριακού αζώτου (N2) σε όλα τα
υπό µελέτη δείγµατα αρχίζει πάνω από τους 520οC. Η έναρξη έκλυσης Ν2 συµπίπτει πάντα µε
τη λήξη της απελευθέρωσης µεθανίου. Από τους 620οC έως τους 950οC παρατηρούνται
διάφορες κορυφές µέγιστης απελευθέρωσης N2 (βλ. Σχήµα 5.48 και Πίνακα 5.12), οι οποίες
υποδηλώνουν την ύπαρξη περισσότερων του ενός µηχανισµών έκλυσης N2 κατά την
πυρόλυση.
Άνω των 950οC η απελευθέρωση N2 σταδιακά µειώνεται, αλλά σε καµία περίπτωση
δεν σταµατά πλήρως στους 1100οC όπου τα πειράµατα πυρόλυσης τερµατίζονται. Οι
Stańczyk and Boudou (1994), Boudou and Espitalié (1995) και Krooss et al. (1995, 2005)
άνω των 1000-1100οC παρατηρούν µια τάση αύξησης στην εκλυόµενη ποσότητα Ν2, γεγονός
που υποδηλώνει ότι ένα σηµαντικό ποσοστό του αζώτου των γαιανθράκων είναι εξαιρετικά
πυρίµαχο και για την κινητοποίησή του απαιτούνται ιδιαίτερα υψηλές θερµοκρασίες.
Παράλληλα, όσο αυξάνει ο βαθµός ωρίµανσης το άζωτο τείνει να δεσµεύεται σε ολοένα και
σταθερότερες δοµές (Arenillas et al., 1999).
Η πρώτη κορυφή του N2 εντοπίζεται στην περιοχή µεταξύ 620οC και 640°C. Η
κορυφή αυτή παρατηρείται στα δείγµατα SF-31, KOΜ-9, PST-3 και KYP-1 και φαίνεται να
συµπίπτει µε αύξηση τόσο του CΟ, όσο και του CΟ2 στην ίδια θερµοκρασία (Σχήµα 5.49)
που έχουν αποδοθεί ήδη στην ύπαρξη ανθρακικών ορυκτών. ∆ύο είναι οι πιθανές πηγές
προέλευσης αυτού του Ν2: (α) από αζωτούχες ενώσεις και πιθανότερα υγρής φάσης, πλούσιες
σε ΝΗ3, παγιδευµένη µέσα στα ανθρακικά ορυκτά που βάσει της αντίδρασης (5.8.2) κατά την
πυρόλυση εκλύουν Ν2, και (β) λόγω της καταλυτικής δράσης του CaO που εκλύεται κατά τη
διάσπαση των ανθρακικών ορυκτών (Πίνακας 5.14).
Γενικά η παρουσία ορυκτών που περιέχουν Fe ή Ca λειτουργούν ως καταλύτες
συµβάλλοντας στην περαιτέρω έκλυση Ν2 από το αζωτούχο στερεό υπόλειµµα (char-Ν) κατά
τις αντιδράσεις στερεάς φάσης (Wu and Ohtsuka, 1996, 1997ab, Friebel and Köpsel, 1999,
Wu et al., 2001). Οι Tsubouchi and Ohtsuka (2002) αναφέρουν ότι κατά την αντίδραση του
132
CaO µε το char-Ν σχηµατίζονται ως ενδιάµεσα προϊόντα νιτρίδια (CaCxNy) (αντίδραση
5.8.3), τα οποία µε τη σειρά τους διασπώνται εκλύοντας Ν2 (αντίδραση 5.8.4).
CaO + char – N ⎯
⎯→ CaCxNy +CO
(5.8.3)
CaCxNy ⎯
⎯→ CaCz + N2
(5.8.4)
Μια δεύτερη κορυφή παρατηρείται στα δείγµατα PL-7, SF-31 και KYP-1 µεταξύ
700οC και 750οC (κορυφή #2, Πίνακας 5.12). Στα δείγµατα KOM-9, KOM-15 και PST-3 η
κορυφή αυτή δεν αναπτύσσεται ανεξάρτητα και φαίνεται να παρουσιάζεται ως εξόγκωµα στο
αριστερό τµήµα της επόµενης κορυφής (κορυφή #3, Πίνακας 5.12). Οι πιθανές πηγές
προέλευσης της κορυφής #2 θα συζητηθούν σε συνδυασµό µε την ανάπτυξη της κορυφής #3.
1.6E-06
1.6E-06
b
KOM-15
KOM-9
KOM-9 extracted
1.2E-06
[mol/min/gr]
1.2E-06
[mol/min/gr]
a
SF-1
SF-20
SF-31
SF-31 extracted
8.0E-07
4.0E-07
8.0E-07
4.0E-07
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
o
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Temperature [ C]
2.0E-06
1.6E-06
c
PST-14
PST-3
PST-3 extracted
d
PL-11
PL-7
PL-7 extracted
1.6E-06
[mol/min/gr]
[mol/min/gr]
1.2E-06
8.0E-07
1.2E-06
8.0E-07
4.0E-07
4.0E-07
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0
1100
100
200
300
400
Temperature [ C]
1.6E-06
600
700
800
900
1000
1100
1.6E-06
e
MAR-16
MAR-19
KYP-1
KYP-1 extracted
8.0E-07
4.0E-07
f
KL-1 [0.1 K/min]
KL-1
KL-1 extracted
KL-5
1.2E-06
[mol/min/gr]
1.2E-06
[mol/min/gr]
500
Temperature [oC]
o
8.0E-07
4.0E-07
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
Temperature [oC]
700
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Σχήµα 5.48. Έκλυση µοριακού αζώτου στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε
ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά).
133
1E-06
2.0E-05
CO
8E-07
1.6E-05
6E-07
1.2E-05
N2
4E-07
8.0E-06
CO2
2E-07
0E+00
100
CO, CO2 [mol/min/g]
N2 [mol/min/g]
KYP-1
4.0E-06
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0E+00
1100
Temperature [°C]
1E-06
2.0E-05
SF-31
8E-07
1.6E-05
6E-07
1.2E-05
N2
4E-07
8.0E-06
CO, CO2 [mol/min/g]
N2 [mol/min/g]
CO
CO2
2E-07
0E+00
100
4.0E-06
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 5.49. Έκλυση CO,CO2 και Ν2 κατά την πυρόλυση µε ρυθµό θέρµανσης 0,5K/min των δειγµάτων KYP-1
και SF-31.
Η κορυφή µέγιστης απελευθέρωσης µοριακού αζώτου (κορυφή #3) εντοπίζεται στην
περιοχή 780οC – 810οC. Είναι η µόνη κορυφή που παρατηρείται σε όλα τα δείγµατα από τη
∆. Μακεδονία, πλην του δείγµατος PL-7, ενώ φαίνεται ότι απουσιάζει πλήρως από τα
δείγµατα της Μεγαλόπολης. Τα δείγµατα MAR-16 και MAR-19 από τη Μαραθούσα
γενικότερα δεν παρουσιάζουν καµία έντονη κορυφή και η έκλυση µοριακού αζώτου
µεγιστοποιείται µεταξύ 700οC και 740οC, όπου εντοπίζεται µια πλατιά κορυφή στην καµπύλη
του Ν2.
Μεταξύ 780οC και 810οC η αύξηση του Ν2 φαίνεται ότι συνοδεύεται από αύξηση του
εκλυόµενου Η2, καθώς και από µικρή αύξηση του CΗ4 (Πίνακας 5.12), γεγονός που
υποδηλώνει την πιθανή οργανική προέλευση του αζώτου που σχηµατίζεται κατά τη θερµική
διάσπαση αρωµατικών και ετεροκυκλικών δοµών (Boudou and Espitalié, 1995). Πρόκειται
ως επί το πλείστον για µια µικρού πλάτους έντονη κορυφή, που αποδίδεται σε δοµές µε
134
αυστηρά καθορισµένη θερµική σταθερότητα, όπως είναι η τετραπυρρολική δοµή των
πορφυρινών. Η υπόθεση αυτή ενισχύεται από το γεγονός, ότι κατά την πυρόλυση των
στερεών υπολειµµάτων της εκχύλισης Sohxlet η συγκεκριµένη κορυφή έχει πάντα µικρότερη
ένταση. Στο Σχήµα 5.48f φαίνεται ότι µε την εκχύλιση του δείγµατος KL-1 πετύχαµε σχεδόν
πλήρη αποµάκρυνση της αζωτούχας δραστικής οµάδας, από την οποία προέρχεται Ν2, ενώ
και στο δείγµα KYP-1 παρατηρείται σηµαντική µείωση του Ν2 στο ίδιο θερµοκρασιακό
εύρος. Αντίθετα, στο δείγµα ΚΟΜ-9 η εκχύλιση δεν φαίνεται να είχε αποτελέσµατα, καθώς η
µικρή αύξηση στην ένταση της συγκεκριµένης κορυφής είναι µέσα στα όρια του
πειραµατικού σφάλµατος.
Το δείγµα PL-7 από το Προσήλιο αποτελεί το µοναδικό δείγµα, στο οποίο η µέγιστη
έκλυση Ν2 πραγµατοποιείται στους 750οC (κορυφή #2) και όχι σε υψηλότερες θερµοκρασίες
(780οC – 810οC), όπως συµβαίνει σε όλα τα υπόλοιπα δείγµατα από την ∆. Μακεδονία. Η
αύξηση του Ν2 στους 750ο συνοδεύεται και πάλι από αύξηση του υδρογόνου και του
µεθανίου, γεγονός που αποτελεί ένδειξη ότι τα παραπάνω αέρια έχουν οργανική προέλευση.
Το ίδιο δείγµα, όπως προκύπτει από το κεφάλαιο 5.7, παρουσιάζει και το υψηλότερο ποσοστό
δ15Ν γεγονός που πιθανά υποδηλώνει διαφορετική οργανική προέλευση του εκλυόµενου
µοριακού αζώτου. Επιπλέον κατά την εκχύλιση του δείγµατος PL-7 (Σχήµα 5.48d)
παρατηρείται δραστική µείωση στην ένταση της κορυφής του αζώτου, ενώ στα KOM-9 και
PST-3 (Σχήµα 5.48b,c) µειώνεται και η ένταση του εξογκώµατος στο αριστερό τµήµα της
κορυφής #3.
Οι κορυφές µεταξύ 700οC και 750οC είναι δυνατό να ενισχύονται σε κάποιες
περιπτώσεις από την διάσπαση της αµµωνίας των διαφόρων ορυκτών. Οι Oh et al. (1988,
1993) σε πειράµατα πυρόλυσης που διεξήγαγαν σε αµµωνιούχους άστριους και αργίλους
διαπίστωσαν ότι στους ~700οC η αµµωνία διασπάται σε Ν2 και Η2. Εντούτοις η ανίχνευση
αζωτούχων ορυκτών δεν ήταν δυνατή µέσω XRD λόγω της µικρής τους ποσότητας.
Παρόµοια προβλήµατα εντοπισµού έχουν αναφερθεί και στο παρελθόν από άλλους ερευνητές
(Krooss et al. 2005). Στο δείγµα PST-3, η εµφάνιση µετά την εκχύλιση µιας ακόµα κορυφής
στους ~700οC έχει πιθανά ανόργανη προέλευση.
Μεταξύ 850οC και 950°C στα δείγµατα ΚΟΜ-9, KOM-15, PST-3 και PL-7
εµφανίζεται µια ακόµα φαρδιά καµπύλη, η οποία είναι όµως έντονα ανεπτυγµένη µόνο στο
δείγµα ΚΟΜ-9 από τον Κόµανο. Άνω των 1050οC, στα δείγµατα από το Κλειδί και τη
Μαραθούσα παρατηρείται µια ακόµα τάση αύξησης της συνολικά εκλυόµενης ποσότητας N2.
Αξίζει να σηµειωθεί ότι η τάση αυτή συµπίπτει µε την έντονη αύξηση των εκποµπών CΟ των
συγκεκριµένων δειγµάτων, η οποία έχει ήδη αποδοθεί στη διάσπαση αργιλικών ορυκτών. Ως
135
εκ τούτου το εκλυόµενο Ν2 θεωρείται προϊόν διάσπασης της αµµωνίας των αργιλικών
ορυκτών.
Η συνολικά εκλυόµενη ποσότητα Ν2 σε όλα τα δείγµατα ανεξαρτήτως περιοχής
προέλευσης από τη δυτική Μακεδονία κυµαίνεται από 3,31mg/g έως 10,93mg/g, ενώ είναι
ιδιαίτερα αυξηµένο στο δείγµα PL-7 από το Προσήλιο (15,30mg/g). Στη λεκάνη της
Μεγαλόπολης το εύρος των τιµών είναι µικρότερο και κυµαίνεται από 5,14mg/g έως
7,40mg/g (Πίνακας 5.13).
Οι ίδιες τιµές, ανηγµένες στον ολικό οργανικό άνθρακα (TOC) κάθε δείγµατος,
κυµαίνονται από 12,66mg/gTOC έως 31,64mg/gTOC για τους λιγνίτες της ∆. Μακεδονίας (µε
εξαίρεση το δείγµα ΚL-1 όπου είναι 6,83mg/gTOC) και από 12,54mg/gTOC έως 22,62mg/gTOC
για αυτούς της Μεγαλόπολης.
Στα στερεά υπολείµµατα της εκχύλισης Soxhlet η απελευθέρωση Ν2 στα δείγµατα
KL-1, KOM-9, KYP-1 και SF-31 είναι κατά 5,4% έως 14,2% χαµηλότερη, ενώ στα δείγµατα
PST-3 και PL-7 η µείωση είναι 33,6% και 39,3% αντίστοιχα. Στην περίπτωση δε του
δείγµατος KL-1, που ο ρυθµός θέρµανσης είναι χαµηλότερος [0,1K/min], παρατηρείται µια
ουσιαστική αύξηση των εκποµπών µοριακού αζώτου κατά 33,3%.
Όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.50 η εκλυόµενη ποσότητα µοριακού αζώτου (Ν2)
παρουσιάζει πολύ καλή συσχέτιση (R2=0,75) µε το ολικό Ν ‘επί ξηρού’ όπως αυτό
προσδιορίστηκε κατά την άµεση ανάλυση (Κεφάλαιο 5.2.4), ενώ τείνει να αυξάνει και µε την
αύξηση του λόγου Ν/Cοργ (R2=0,72).
O λόγος CH4/Ν2 (Πίνακας 5.15) κυµαίνεται από 0,81 έως 1,58 σε όλα τα δείγµατα
ανεξαρτήτως περιοχής προέλευσης, µε εξαίρεση τα δείγµατα ξυλιτικού λιθότυπου ΚL-1 και
2,0
0,04
R2 = 0,75
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
1,5
0,03
N/C οργ
N [%, επί ξηρού]
R2 = 0,72
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
1,0
0,5
0,02
0,01
a
0,0
0
5
10
N2 [mg/g]
15
b
0,00
20
0
5
10
15
20
25
30
N2 [mg/g TOC]
Σχήµα 5.50. Σχέση εκλυόµενου Ν2 µε (a) το ποσοστό Ν ‘επί ξηρού’ της άµεσης ανάλυσης, και (b) το λόγο
Ν/Cοργ.
136
35
20
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
CH4 [mg/g]
15
KL-1
10
5
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
N2 [mg/g]
Σχήµα 5.51. Συσχέτιση εκλυόµενου Ν2[mg/g] και CH4[mg/g] κατά την πυρολυση.
KL-5 στα οποία είναι αισθητά υψηλότερος (3,55 και 1,75 αντίστοιχα). Με εξαίρεση το δείγµα
ΚL-1, διαπιστώνεται η αύξηση της εκλυόµενης ποσότητας Ν2 να συνδέεται ελαφρά µε
αύξηση της αντίστοιχης ποσότητας CH4, γεγονός που επιβεβαιώνει για άλλη µια φορά την
οργανική προέλευση του Ν2 (Σχήµα 5.51). Στα στερεά υπολείµµατα της εκχύλισης Soxhlet ο
λόγος CH4/Ν2 δεν εµφανίζει ενιαία τάση, καθώς στα δείγµατα ΚΥΡ-1 και ΚΟΜ-9 είναι
µειωµένος κατά ~9%, ενώ στα υπόλοιπα δείγµατα η αύξησή του κυµαίνεται από 10% έως
40%. Για χαµηλότερο ρυθµό θέρµανσης (0,1K/min) επακόλουθο της παρατηρούµενης
αύξησης της εκλυόµενης ποσότητας Ν2 είναι και η µείωση του λόγου CH4/Ν2 κατά 6%.
137
5.8.2.5. Υδρογόνο
Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγµατοποιήθηκε µόνο ποιοτική εκτίµηση του
συνολικά εκλυόµενου υδρογόνου (Η2), καθώς δεν υπήρχε Η2 στο πρότυπο αέριο που
χρησιµοποιήθηκε για την ποσοτικοποίηση των αποτελεσµάτων.
Γενικά η έκλυση Η2 αποτελεί µόνο µέρος του συνολικού υδρογόνου των
γαιανθράκων, όπως αυτό υπολογίζεται από την άµεση ανάλυση (Otake and Walker, 1993,
Arenillas et al., 1999). Στα υπό µελέτη δείγµατα η απελευθέρωση Η2 αρχίζει στους 400οC
λόγω συµπύκνωσης των αρωµατικών δοµών (Arenillas et al., 2003) και φαίνεται ότι αυτή
συνεχίζεται πέρα από την καταληκτική θερµοκρασία (1100οC) των πειραµάτων πυρόλυσης
(Σχήµα 5.53).
Η απελευθέρωση υδρογόνου σε τόσο µεγάλο θερµοκρασιακό εύρος έχει παρατηρηθεί
και στο παρελθόν (Solomon and Hamblen, 1983, Szabó et al., 1990a, Otake and Walker,
1993) και αποδίδεται στις πολλές επικαλυπτόµενες αντιδράσεις πρώτης τάξης, καθώς η
ενέργεια των δεσµών C-H στα µόρια των γαιανθράκων έχει επίσης ευρεία κατανοµή
(Jüntgen, 1984, Porada, 2004). Η έκλυση Η2 ως αποτέλεσµα του σπασίµατος των δεσµών CΗ σηµατοδοτεί τη δηµιουργία ισχυρότερων δεσµών µεταξύ των ατόµων C, που ακολουθείται
από αντιδράσεις συµπύκνωσης και συστολής των εξαγωνικών δοµών (Σχήµα 5.52) (Strezov
et al., 2004). Οι Campbell et al. (1980) αναφέρουν ότι άνω των 500-600οC η έκλυση Η2
αποδίδεται σε δύο αντιδράσεις που συµβαίνουν ταυτόχρονα: α) την αντίδραση Boudouard
(5.8.5):
CO2+CHx→2CO+(x/2)H2
(5.8.5)
και β) την ενδόθερµη αντίδραση µετατόπισης υδραερίου (water-gas shift reaction) (5.8.6):
H2+CO2 ↔ CO+H2O
(5.8.6)
Απουσία ατµών, οι δύο παραπάνω αντιδράσεις έχουν ακριβώς αντίθετα αποτελέ-
Σχήµα 5.52. Μηχανισµός σχηµατισµού υδρογόνου (κατά Strezov et al. 2004)
138
2.0E-07
2.0E-07
a
SF-31
KOM-15
b
PL-7
PST-3
1.6E-07
1.2E-07
1.2E-07
[mVs]
[mVs]
1.6E-07
8.0E-08
8.0E-08
4.0E-08
4.0E-08
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0
100
200
300
400
o
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Temperature [ C]
2.0E-07
2.0E-07
c
KYP-1
MAR-16
d
KL-1
KL-1 [0.1 K/min]
1.6E-07
1.2E-07
1.2E-07
[mVs]
[mVs]
1.6E-07
8.0E-08
8.0E-08
4.0E-08
4.0E-08
0.0E+00
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
o
Temperature [ C]
1100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperature [oC]
Σχήµα 5.53. Έκλυση υδρογόνου στα υπό µελέτη δείγµατα σε συνθήκες ανισόθερµης πυρόλυσης µε ρυθµό
θέρµανσης 0,5K/min (εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά).
σµατα, αφού µέσω της πρώτης παράγεται υδρογόνο, ενώ η δεύτερη οδηγεί στη µετατροπή
του Η2 σε Η2Ο. Η παρουσία οξυγόνου παίζει σηµαντικό ρόλο στην ποσότητα εκλυόµενου Η2,
καθώς υψηλό ποσοστό οξυγόνου οδηγεί σε αύξηση του σχηµατιζόµενου Η2Ο και άρα µείωση
του Η2 (Arenillas et al., 1999). Παρόλα αυτά άνω των 550οC η απελευθέρωση νερού κατά την
αφυδάτωση των αργίλων και ιδιαίτερα του ιλλίτη και του καολινίτη (Reynolds et al., 1991)
αποτελεί µια επιπλέον πηγή προέλευσης του Η2 σε αυτό το θερµοκρασιακό εύρος.
Η µέγιστη έκλυση H2 παρατηρείται µεταξύ 605οC και 660οC, ενώ τα δείγµατα SF-31,
KΟΜ-15, Pl-7 και PST-3 παρουσιάζουν και µια δεύτερη κορυφή στους 750ο C µε 800οC
(Σχήµα 5.53). Η δεύτερη κορυφή, όπως προκύπτει και από τον Πίνακα 5.12 (σελ.118),
φαίνεται να συµπίπτει µε τη µικρή κορυφή του CH4 σε υψηλές θερµοκρασίες, καθώς και µε
την κορυφή µέγιστης απελευθέρωσης Ν2. Η ταυτόχρονη έκλυση Η2 και µεθανίου σε υψηλές
θερµοκρασίες κατά τους Reynolds et al. (1991) αποδίδεται σε αντιδράσεις πυρόλυσης του
απανθρακωµένου υλικού (char), κατά τις οποίες το υπολειµµατικό κηρογόνο και τα µη
πτητικά βιτουµένια διασπώνται περαιτέρω.
139
5.8.3. Συσχέτιση αποτελεσµάτων ανισόθερµης πυρόλυσης και ανθρακοπετρογραφικών
προσδιορισµών
Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγµατοποιήθηκε µια
προσπάθεια συσχέτισης των ποσοτήτων των εκλυόµενων αερίων (CH4, N2, CO και CO2) µε
τις µετρήσεις: (i) ανακλαστικότητας (Rr) των δειγµάτων, η οποία γενικά αποτελεί µέτρο του
βαθµού ωρίµασης των γαιανθράκων (I.C.C.P., 1971) και (ii) κατανοµής των maceral.
∆ιαπιστώθηκε ότι η συνολικά εκλυόµενη ποσότητα µεθανίου τείνει να αυξάνεται µε
την αύξηση της ανακλαστικότητας, ενώ την παραπάνω τάση φαίνεται να µην ακολουθούν τα
δείγµατα MAR-19 και KL-1 (Σχήµα 5.54a). Παράλληλα η αύξηση του Rr έχει ως αποτέλεσµα
τη µετατόπιση της µέγιστης έκλυσης µεθανίου σε υψηλότερες θερµοκρασίες (Σχήµα 5.54b).
Η αύξηση του εκπεµπόµενου CH4 µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης των λιγνιτών
φαίνεται να συνδέεται µε την αρωµατική προέλευση σηµαντικού ποσοστού του εκλυόµενου
µεθανίου (Szabó et al., 1990a, Orem and Finkelman, 2004, Yao et al., 2006), καθώς και µε
την παρουσία καταγενετικού CH4 σε µεγάλα βάθη (Kopp et al., 2000). Επιπλέον, αύξηση της
ποσότητας του εκλυόµενου µεθανίου συνεπάγεται και αύξηση της θερµαντικής ικανότητας
των γαιανθράκων (Cloke et al., 1999). Αύξηση του CH4 µε την αύξηση του βαθµού
ωρίµανσης παρατηρούν και οι Charpenay et al. (1996a,b) και Shuai et al. (2006) σε
πειράµατα που πραγµατοποίησαν σε κλειστό σύστηµα πυρόλυσης.
Παρόµοια συσχέτιση µε την ανακλαστικότητα παρουσιάζει και το Ν2 που εκλύεται
κατά την πυρόλυση των δειγµάτων (Σχήµα 5.55a). Φαίνεται δε ότι και ο λόγος του Ν προς
τον ολικό οργανικό άνθρακα (Cοργ) τείνει να αυξάνεται µε την αύξηση του Rr (Σχήµα 5.55b).
Η διαπίστωση αυτή έρχεται σε συµφωνία µε παλαιότερες µελέτες (Boudou and Espitalié,
0,5
0,5
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
0,4
0,4
MAR-19
MAR-19
0,3
Rr [%]
Rr [%]
0,3
KL-1
0,2
0,2
0,1
0,1
a
b
0,0
0
2
4
6
8
CH4 [mg/g]
10
12
14
0,0
400
420
440
460
480
500
Tmax CH4 [oC]
Σχήµα 5.54. Σχέση µεταξύ ανακλαστικότητας και (a) εκλυόµενου CH4 και (b) θερµοκρασίας µέγιστης έκλυσης
µεθανίου των δειγµάτων.
140
1995, Krooss et al., 1995, Leppälahti and Koljonen, 1995, Ader et al., 1998), βάσει των
οποίων για Rr<1,0% η έκλυση αζώτου αυξάνει µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης, ενώ
στους ωριµότερους γαιάνθρακες (Rr>1,0%) παρατηρείται η ακριβώς αντίστροφη τάση. Οι
Burchill and Welch (1989) και Thomas (1997) αναφέρουν ότι το περιεχόµενο των
γαιανθράκων σε άζωτο (Ν) αυξάνεται µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης.
Μεγιστοποιείται δε όταν το περιεχόµενο σε άνθρακα γίνει περίπου ~85% (daf) και στη
συνέχεια ξαναµειώνεται στους ανθρακίτες.
Οι Solomon and Hamblen (1983), Blazsó et al. (1985), Küçükbayrak (1993) και
Arenillas et al. (1999) συνδέουν την ποσότητα του συνολικά εκλυόµενου διοξειδίου του
άνθρακα (CO2) µε τον βαθµό ωρίµανσης αναφέροντας ότι η συνολική ποσότητα µειώνεται µε
την αύξηση της ανακλαστικότητας. Στην παρούσα µελέτη δεν παρατηρήθηκε καµία
συσχέτιση του CO2 µε την ανακλαστικότητα (Rr) (Σχήµα 5.55d) κάτι που πιθανά αποδίδεται
στο γεγονός ότι σηµαντικό ποσοστό του CO2 προέρχεται από τη θερµική διάσπαση των
ορυκτών. Παράλληλα όµως διαπιστώνεται αύξηση της θερµοκρασίας µέγιστης
απελευθέρωσης διοξειδίου του άνθρακα µε την αύξηση της ανακλαστικότητας (Σχήµα 5.56),
0,5
0,5
R2 = 0,6
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
R2 = 0,7
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
0,4
0,3
0,3
Rr [%]
Rr [%]
0,4
0,2
0,2
KYP-1
KYP-1
0,1
0,1
a
b
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0,0
0,00
18
0,01
0,02
N2 [mg/g]
0,03
0,04
N/C TOC
0,5
0,5
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
0,4
0,3
0,3
Rr [%]
Rr [%]
0,4
0,2
0,2
0,1
0,1
c
0,0
0
20
40
60
80
CO [mg/g]
100
120
140
160
d
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
CO2 [mg/g]
Σχήµα 5.55. Σχέση ανακλαστικότητας Rr [%] µε την εκλυόµενη ποσότητα (a) N2 [mg/g], (c) CO [mg/g] (d) CO2
[mg/g] και (b) µε το λόγο N/Cοργ.
141
0,5
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
R2 = 0,7
PST-14
0,4
Rr [%]
0,3
KYP-1
0,2
0,1
0,0
270
290
310
330
350
370
Tmax CO2 [oC]
Σχήµα 5.56. Σχέση ανακλαστικότητας [Rr] και θερµοκρασίας µέγιστης απελευθέρωσης CO2 [Tmax CO2].
γεγονός που υποδηλώνει αύξηση της σταθερότητας συγκεκριµένων λειτουργικών οµάδων µε
την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης (Xu and Tomita, 1987, Arenillas et al., 2003).
Στο Σχήµα 5.55c φαίνεται ότι το µονοξείδιο του άνθρακα µειώνεται µε την αύξηση
της ανακλαστικότητας, γεγονός που οφείλεται στην αποµάκρυνση των οξυγονούχων
δραστικών οµάδων των γαιανθράκων µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης. Τα παραπάνω
συµπεράσµατα συµφωνούν και µε παλαιότερες µελέτες (Chu et al., 1988, Solomon et al.,
1991, Charpenay et al., 1996a,b, Cloke et al., 1999, Kopp et al., 2000, Yao et al., 2006), κατά
τις οποίες παρατηρείται µείωση στις εκλυόµενες ποσότητες CO και CO2, καθώς και αύξηση
του CΗ4 µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης.
Η ανθρακοπετρογραφική σύσταση των δειγµάτων δεν φαίνεται να επηρεάζει µε
κάποιο συστηµατικό τρόπο την ποσότητα των εκλυόµενων αερίων. Το µεθάνιο, η έκλυση του
οποίου εξαρτάται µόνο από το οργανικό µέρος των γαιανθράκων, είναι το µόνο που
παρουσιάζει ελαφρά συσχέτιση µε τα ποσοστά Χουµινίτη και Λειπτινίτη. Συγκεκριµένα
παρατηρείται ότι αύξηση του Χουµινίτη συνοδεύεται από µείωση της συνολικά
εκπεµπόµενης ποσότητας µεθανίου, ενώ ο Λειπτινίτης έχει ακριβώς αντίθετη συµπεριφορά
(Σχήµα 5.57). Στο Σχήµα 5.57b φαίνεται ότι από την τάση αυτή τείνουν να αποκλίνουν τα
δείγµατα ΚΟΜ-9, ΚΟΜ-15, SF-31, ΚL-1, PL-7 και KYP-1. Τα χαµηλά ποσοστά Λειπτινίτη
στα συγκεκριµένα δείγµατα αποδίδονται πιθανά στην επικράτηση συνθηκών, που ευνοούσαν
την αποδόµηση του Λειπτινίτη και τη δηµιουργία διάσπαρτου λεπτοµερούς Λειπτοδετρινίτη,
που εµποτίζει τα χουµικά συστατικά και δεν είναι διακριτός στο µικροσκόπιο (Diessel, 1992).
Η αυξανόµενη έκλυση CΗ4 µε την αύξηση του Λειπτινίτη υποδηλώνει την ύπαρξη
142
ασθενέστερων δεσµών C-H που κατά τη διάσπασή τους απελευθερώνεται µεθάνιο. Αντίθετα
τόσο στον Χουµινίτη, όσο και στον Ινερτινίτη επικρατούν οι περισσότερο αρωµατικοί C-H
δεσµοί (Sun and Wang, 2000, Sun et al., 2003), που έχουν ως αποτέλεσµα η αύξηση της
συγκέντρωσης των συγκεκριµένων maceral να οδηγεί κατά την πυρόλυση σε µείωση των
εκλυόµενων ελαφρών υδρογονανθράκων. Οι Choi et al. (1988), Cloke and Lester (1994), Guo
et al. (1996) και Orem and Finkelman (2004) αναφέρουν ότι η οµάδα του Λειπτινίτη είναι
χαµηλότερης αρωµατικότητας σε σχέση µε τις άλλες δύο οµάδες maceral, ενώ και το
ποσοστό των εκλυόµενων πτητικών στον Λειπτινίτη είναι διπλάσιο από αυτό στον Χουµινίτη.
Το µοριακό άζωτο (Ν2), αν και ως επί το πλείστον είναι οργανικής προέλευσης, δεν
φαίνεται να έχει άµεση συσχέτιση µε κάποια συγκεκριµένη οµάδα maceral. Όπως έχει
άλλωστε αναφερθεί στο παρελθόν (Thomas, 1997) δεν υπάρχουν διαθέσιµα στοιχεία, που να
αποδεικνύουν διαφορετική κατανοµή του αζώτου ανάµεσα στις διάφορες οµάδες maceral των
γαιανθράκων. Οι Boudou and Espitalie (1995) παρατηρούν ότι ανεξαρτήτως της κατανοµής
των maceral, το οργανικό άζωτο των γαιανθράκων εντοπίζεται πάντα σε ετεροκυκλικές
αζωτούχες δοµές (πυριδίνες και πυρρόλες). Όσον αφορά δε στα αέρια CΟ και CΟ2, καµιά
συσχέτιση δεν παρατηρείται µεταξύ αυτών και των maceral των γαιανθράκων. Το γεγονός
αυτό αποδίδεται και στην ανόργανη προέλευση σηµαντικού µέρους των συγκεκριµένων
αερίων µιας και όλα τα υπό µελέτη δείγµατα είναι πλούσια σε ορυκτά που κατά την
πυρόλυση εκλύουν µονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα.
Θα πρέπει τέλος να αναφερθεί ότι η χαµηλή συσχέτιση των maceral µε τα εκλυόµενα
αέρια οφείλεται και στο γεγονός ότι σε όλα τα δείγµατα η ποσοστιαία κατανοµή των maceral
διαφοροποιείται ελάχιστα. Όπως έχει ήδη αναφερθεί κυρίαρχη είναι πάντα η οµάδα του
Χουµινίτη, που κυµαίνεται από 75% έως 96%.
20
100
PL-7
KL-1
15
Liptinite [%]
Huminite [%]
90
80
10
KL-1
5
70
KOM-15
KYP-1
a
60
10
15
20
CH4 [mg/g TOC]
25
SF-31
PL-7
KOM-9
b
0
30
10
15
20
25
30
CH4 [mg/g TOC]
Σχήµα 5.57. Συσχέτιση του εκλυόµενου µεθανίου της πυρόλυσης µε το ποσοστό (a) Χουµινίτη και (b)
Λειπτινίτη κάθε δείγµατος.
143
5.9. ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TG/DTA)
5.9.1. Γενικά
Η τεχνική της θερµοβαρυµετρίας (Τhermogravimetry, TG) και της θερµοβαρυµετρίας
παραγώγου (Derivative thermogravimetry, DTG) εφαρµόζεται, προκειµένου να µελετηθεί η
συµπεριφορά των γαιανθράκων κατά την καύση και την πυρόλυση. Κατά την καύση, που
πραγµατοποιείται σε µη αδρανή ατµόσφαιρα, οποιαδήποτε απώλεια βάρους οφείλεται στην
οξείδωση του οργανικού υλικού. Αντίθετα στην πυρόλυση, που λαµβάνει χώρα σε αδρανή
ατµόσφαιρα, η απώλεια βάρους των γαιανθράκων αποδίδεται στη θερµική διάσπαση των
οργανικών συστατικών και στην έκλυση πτητικών συστατικών (Cumming and McLaughlin,
1982, Benfell et al., 1996).
Το διάγραµµα της απελευθέρωσης των πτητικών συστατικών είναι γενικά πιο
αξιόπιστο αποτύπωµα (fingerprint) από αυτό της καύσης για την αναγνώριση των
γαιανθράκων και παρέχει χρήσιµες πληροφορίες για τις µελέτες αεριοποίησης και
απανθράκωσης (Küçükbayrak, 1993).
Η διαφορική θερµική ανάλυση (Differential thermal analysis, DTA) αποτελεί θερµική
διεργασία, κατά την οποία το δείγµα θερµαίνεται µε σταθερό ρυθµό και η θερµοκρασία του
συγκρίνεται µε τη θερµοκρασία ενός θερµικά αδρανούς υλικού και καταγράφεται ως
συνάρτηση του δείγµατος, του αδρανούς υλικού ή της θερµοκρασίας. Οι αλλαγές στη
θερµοκρασία του δείγµατος οφείλονται σε εξώθερµες ή ενδόθερµες ενθαλπικές µεταπτώσεις
ή αντιδράσεις, όπως αυτές που προκαλούνται από αλλαγές φάσης, τήξη, αλλαγές στην
κρυσταλλική δοµή, βρασµό, εξάχνωση, εξάτµιση, αντιδράσεις αφυδάτωσης, αντιδράσεις
διάσπασης, οξείδωσης ή αναγωγής και άλλες χηµικές αντιδράσεις (Wendlandt, 1986). Γενικά
οι αλλαγές φάσεως, η αφυδάτωση, η αναγωγή και κάποιες αντιδράσεις αποσύνθεσης είναι
ενδόθερµες αντιδράσεις, ενώ η κρυστάλλωση, η οξείδωση και κάποιες άλλες αντιδράσεις
αποσύνθεσης είναι εξώθερµες.
5.9.2. Θερµοβαρυµετρική ανάλυση (TG/DTG)
Η θερµοβαρυµετρική ανάλυση (TG) πραγµατοποιήθηκε προκειµένου να µελετηθεί η
µείωση του βάρους των υπό µελέτη λιγνιτικών δειγµάτων κατά τη διάρκεια µιας
προγραµµατισµένης θερµοκρασιακής µεταβολής. Βάσει των καµπυλών TG (Σχήµα 5.58),
όπου φαίνεται η απώλεια βάρους του αρχικού υλικού σε ποσοστό επί τοις εκατό µε την
144
αύξηση της θερµοκρασίας, υπολογίζουµε τη µετατροπή της πυρόλυσης x σε κάθε χρονική
στιγµή από τον ακόλουθο τύπο (Rosenvold et al., 1982, Yongkang et al., 2001):
wo − wt
wo − w f
x=
(5.9.1)
όπου wo είναι το αρχικό βάρος του δείγµατος, wt το βάρος σε µια οποιαδήποτε χρονική
στιγµή και wf το βάρος του δείγµατος κατά το πέρας των πειραµάτων. Η µεταβολή της
παραµέτρου x µε την αύξηση της θερµοκρασίας παρατίθεται στο Σχήµα 5.59, από όπου και
προκύπτει ότι µεγαλύτερη απώλεια βάρους παρατηρείται µεταξύ 300οC και 600οC.
SF-31
SF-20
SF-1
KOM-15
KOM-9
PST-14
PST-3
Weight Loss [%]
Weight Loss [%]
KYP-1
MAR-16
MAR-19
PL-7
PL-11
KL-5
KL-1
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
Temperature [oC]
Temperature [oC]
1,0
1,0
0,9
0,9
0,8
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
KYP-1
MAR-16
MAR-19
PL-7
PL-11
KL-5
KL-1
0,3
0,2
0,1
0,0
Pyrolysis fractional conversion x
Pyrolysis fractional conversion x
Σχήµα 5.58. Θερµοβαρυµετρικές καµπύλες (TG) των υπό µελέτη λιγνιτικών δειγµάτων.
0,7
0,6
0,5
0,4
SF-31
SF-20
SF-1
KOM-15
KOM-9
PST-14
PST-3
0,3
0,2
0,1
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperature [oC]
800
900
1000 1100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
Temperature [oC]
Σχήµα 5.59. Συσχέτιση της παραµέτρου x µε την αύξηση της θερµοκρασίας.
145
Στον Πίνακα 5.16 δίδονται οι χαρακτηριστικές θερµοκρασίες πυρόλυσης και
συγκεκριµένα οι Τ0,1%, Τ0,5%, Τ0,9%, στις οποίες η µετατροπή x είναι 10%, 50% και 90%
αντίστοιχα. Προκύπτει λοιπόν ότι το 10% της συνολικής απώλειας βάρους πραγµατοποιείται
µεταξύ 110οC και 130οC µε µοναδική εξαίρεση το δείγµα KYP-1 από την Κυπαρισσία, όπου
η Τ0,1% είναι κατά 10οC υψηλότερη. Η Τ0,5% κυµαίνεται γενικά από τους 361οC έως τους
408οC και είναι και πάλι υψηλότερη στο δείγµα KYP-1 (427οC), ενώ η θερµοκρασία Τ0,9%
όπου η µετατροπή x φτάνει το 90% είναι µεταξύ 674οC και 779οC. Οι Yongkang et al. (2001)
αναφέρουν ότι οι παραπάνω θερµοκρασίες αποτελούν µέτρο της σταθερότητας της
µακροκρυσταλλικής
δοµής
των
γαιανθράκων,
καθώς
υψηλότερες
θερµοκρασίες
υποδηλώνουν πυκνότερη δοµή και άρα δυσκολότερη διάσπαση των µακροµορίων κατά την
πυρόλυση.
Ως θερµοβαρυµετρία παραγώγου (DTG) καλείται κάθε τεχνική, από την οποία
προκύπτει η πρώτη παράγωγος της καµπύλης TG. Η καµπύλη DTG προέκυψε από την
ανάγκη γίνουν οπτικά ορατές οι πληροφορίες που µας δίνει η καµπύλη TG και δεν παρέχει
καµία πληροφορία που δεν είναι ήδη γνωστή από την καµπύλη TG (Wendlandt, 1986).
Σε όλες τις καµπύλες DTG (Σχήµα 5.60) διακρίνονται δύο έως τρεις διαφορετικές
κορυφές. Η πρώτη κορυφή, που παρατηρείται σε όλα τα δείγµατα µεταξύ 120οC και 140οC,
αποδίδεται στην απώλεια φυσικά προσροφηµένου νερού (Cumming and McLaughlin, 1982,
Serio et al., 1987, Szabó et al., 1990a, Solomon et al., 1992, Ozbas et al., 2000) καθώς επίσης
και εγκλωβισµένων αερίων (Arenillas et al., 2003) ή/και έντονα πτητικών οργανικών
συστατικών (Borah et al., 2005, Vijayakumar et al., 2006).
Πίνακας 5.16. Οι χαρακτηριστικές θερµοκρασίες πυρόλυσης Τ0,1%, Τ0,5%, Τ0,9%, στις οποίες η µετατροπή x είναι
10%, 50% και 90% αντίστοιχα, καθώς και η θερµοκρασία µέγιστου ρυθµού µείωσης του βάρους TDTGmax.
146
∆είγµα
T0,1% [oC]
T0,5% [oC]
T0,9% [oC]
TDTG max [oC]
KL-1
KL-5
SF-1
SF-20
SF-31
PL-7
PL-11
KOM-9
KOM-15
PST-3
PST-14
131
128
110
118
119
131
133
125
124
125
129
389
402
361
370
408
396
403
390
395
398
398
674
754
675
691
750
707
699
712
719
726
711
370
387
432
429
425
400
440
415
423
428
421
MAR-16
MAR-19
KYP-1
125
130
140
391
398
427
728
779
763
408
405
400
Η έναρξη ανάπτυξης της δεύτερης κορυφής σηµατοδοτεί την έναρξη της διάσπασης
των ορυκτών ανθράκων και την απώλεια πτητικών συστατικών. Κυριότερη παράµετρο
αποτελεί η θερµοκρασία TDTGmax, κατά την οποία ο ρυθµός µείωσης του βάρους γίνεται
µέγιστος, ενώ συνδέεται και µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης των γαιανθράκων
(Cumming and McLaughlin, 1982, Küçükbayrak, 1993, Arenillas et al., 1999, Das, 2001).
Στα δείγµατα από την Μεγαλόπολη (ορυκτοµιγή λιθότυπου) η TDTGmax (Πίνακας 5.16)
κυµαίνεται µεταξύ 400οC και 408οC, ενώ στα δείγµατα από τη ∆. Μακεδονία είναι σχετικά
υψηλότερη και κυµαίνεται µεταξύ 415οC και 432οC µε εξαίρεση τα δείγµατα ξυλιτικού
λιθότυπου ΚL-1, KL-5 και PL-7, στα οποία η τιµή της TDTGmax είναι 370οC, 387οC και 400οC
αντίστοιχα. Φαίνεται λοιπόν ότι η TDTGmax αποτελεί κριτήριο της θερµικής σταθερότητας και
τείνει να αυξάνεται µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης των υπό µελέτη λιγνιτικών
δειγµάτων. Άλλωστε η TDTGmax παρουσιάζει καλή συσχέτιση (R2=0,72) και µε την
ανακλαστικότητα των δειγµάτων, παράµετρο που αποτελεί έκφραση του βαθµού ωρίµανσης
(Σχήµα 5.61)
Ο µέγιστος ρυθµός απώλειας βάρους των δειγµάτων ΚL-1 και ΚL-5 σε χαµηλότερη
θερµοκρασία πιθανά σχετίζεται µε την παρουσία ελεύθερων υδρογονανθράκων, γεγονός που
επιβεβαιώνεται και από την υψηλή τιµή της παραµέτρου S1 που προκύπτει από την πυρόλυση
Rock-Eval ΙΙ (Κεφάλαιο 5.5), η οποία ειδικά στο δείγµα ΚL-1 είναι ιδιαίτερα υψηλή (8,09mg
HC/g δείγµατος) σε σχέση µε αυτή των υπολοίπων δειγµάτων από την ∆. Μακεδονία (µεταξύ
1,73 και 3,26mg HC/g δείγµατος). Η θερµοκρασία TDTGmax παρουσιάζει πολύ καλή συσχέτιση
KYP-1
MAR-16
MAR-19
PL-7
PL-11
KL-5
KL-1
0
100
200
300
400
500
600
700
o
Temperature [ C]
800
900
1000 1100
DTG signal [mg/min]
DTG signal [mg/min]
και µε µια άλλη παράµετρο, που προκύπτει από την πυρόλυση Rock-Eval ΙΙ και
KOM-15
KOM-9
PST-14
PST-3
SF-31
SF-20
SF-1
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
Temperature [oC]
Σχήµα 5.60. Καµπύλες DTG των υπό µελέτη δειγµάτων.
147
0,5
R2 = 0,72
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
Rr [%]
0,4
0,3
KL-5
KL-1
KYP-1
0,2
0,1
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
o
TDTGmax [ C]
Σχήµα 5.61. Συσχέτιση θερµοκρασίας µέγιστου ρυθµού απώλειας βάρους (TDTGmax) και ανακλαστικότητας (Rr).
450
R2=0,70
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
Tmax [oC]
430
410
390
370
KL-1
350
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
o
TDTGmax [ C]
Σχήµα 5.62. Συσχέτιση θερµοκρασίας µέγιστου ρυθµού απώλειας βάρους (TDTGmax) και θερµοκρασίας µέγιστης
εκποµπής υδρογονανθράκων (Tmax).
148
500
2
R = 0,74
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
Tmax CH4 [oC]
450
400
350
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
o
TDTGmax [ C]
Σχήµα 5.63. Συσχέτιση θερµοκρασίας µέγιστου ρυθµού απώλειας βάρους (TDTGmax) και θερµοκρασίας µέγιστης
απελευθέρωσης µεθανίου (Tmax CH4).
συγκεκριµένα µε τη θερµοκρασία µέγιστης εκποµπής υδρογονανθράκων (Tmax). Η
συσχέτιση των δύο παραπάνω παραµέτρων φαίνεται στο Σχήµα 5.62, ενώ σε παρόµοια
συµπεράσµατα έχουν οδηγηθεί στο παρελθόν και άλλοι ερευνητές (Arenillas et al., 2003)
µετά από πειράµατα που διεξήγαγαν σε ωριµότερους γαιάνθρακες (υποβιτουµενιούχους έως
βιτουµενιούχους) από την Ευρώπη και την Αµερική.
Η χαµηλή τιµή της TDTGmax στα δείγµατα ξυλιτικού λιθότυπου (ΚL-1 και ΚL-5)
φαίνεται ότι σχετίζεται µε την πρώτη κορυφή στην έκλυση µεθανίου των ίδιων δειγµάτων
που παρατηρήθηκε κατά την εκτέλεση των πειραµάτων ανισόθερµης πυρόλυσης (βλ.
Κεφάλαιο 5.8). Στο Σχήµα 5.63 άλλωστε παρατηρείται πολύ καλή θετική συσχέτιση
(R2=0,74) µεταξύ της TDTGmax και της θερµοκρασίας µέγιστης έκλυσης µεθανίου των υπό
µελέτη δειγµάτων.
Στο Σχήµα 5.60 φαίνεται ότι στην πλειοψηφία των δειγµάτων η καµπύλη DTG είναι
συµµετρική δεξιά και αριστερά της TDTGmax, όταν η θερµοκρασία κυµαίνεται από 250οC έως
600οC. Κατά τους Smutkina et al. (1982) η συµµετρία της καµπύλης DTG σχετίζεται µε
διαφορετική συµµετοχή των διεργασιών διάσπασης και πολυσυµπύκνωσης κατά τη θερµική
επεξεργασία των γαιανθράκων. Συµµετρία στην καµπύλη υποδηλώνει την επικράτηση των
αντιδράσεων διάσπασης έναντι αυτών της συµπύκνωσης.
Στον Πίνακα 5.17 δίδεται η απώλεια βάρους των δειγµάτων για διάφορα
θερµοκρασιακά εύρη. Οποιαδήποτε απώλεια βάρους σε θερµοκρασία χαµηλότερη των 160οC
149
οφείλεται στην απώλεια της υγρασίας των δειγµάτων. Μεταξύ 160οC και 250οC παράλληλα
µε την απώλεια λόγω υγρασίας (Cypres and Soudan-Moinet, 1980, Kneller, 1986, Das, 2001),
αρχίζουν να εκλύονται και τα ελαφρότερα είδη που προέρχονται από τη θερµική διάσπαση
των ασθενέστερων οργανικών δοµών (de la Puente et al., 1998, Arenillas et al., 2003, Borah
et al., 2005). Η απώλεια βάρους (W160-250 C) σε αυτό το στάδιο είναι µικρή, κυµαίνεται από
o
3,1% έως 6,8% και όπως προκύπτει από τα πειράµατα ανισόθερµης πυρόλυσης (βλ.
Κεφάλαιο 5.8), αποδίδεται κυρίως στην απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα.
Η µεγαλύτερη απώλεια βάρους παρατηρείται µεταξύ 250οC και 600οC (W250-600 C) και
o
οφείλεται στη διάσπαση του οργανικού υλικού και την έκλυση ενώσεων χαµηλού έως µέσου
µοριακού βάρους. Η τιµή του W250-600 C κυµαίνεται από 17,95% έως 38,88%, ποσοστά που
o
συνιστούν το 45% έως 65% της συνολικής απώλειας βάρους κάθε δείγµατος. Πλήθος
ερευνητών (Podder et al., 1995, de la Puente et al., 1998, Iordanidis et al., 2001, Pietrzak and
Wachowska, 2004, Borah et al., 2005) εντοπίζουν τη µέγιστη απώλεια βάρους στο ίδιο
περίπου θερµοκρασιακό εύρος.
Άνω των 600οC πραγµατοποιούνται αντιδράσεις συµπύκνωσης και έκλυσης
δευτερογενών αερίων, ενώ αρχίζει να σχηµατίζεται και εξανθράκωµα (char) (Szabó et al.,
1990a, Das, 2001, Arenillas et al., 2003). Οι αντιδράσεις αυτές φαίνεται ότι ουσιαστικά
ολοκληρώνονται µέχρι τους 800οC, καθώς άνω της θερµοκρασίας αυτής και µέχρι τους
1100οC η επιπλέον απώλεια βάρους σε όλα τα δείγµατα είναι 2% έως 4%.
Η συνολική απώλεια βάρους (WTotal C) σε όλα τα δείγµατα είναι άνω του 50% µε
o
εξαίρεση το δείγµα ΚΥP-1, στο οποίο η χαµηλότερη τιµή του WTotal C αποδίδεται στο χαµηλό
o
Πίνακας 5.17. Απώλεια βάρους (W) των λιγνιτικών δειγµάτων σε διάφορα θερµοκρασιακά εύρη (WTotal:
συνολική απώλεια βάρους).
∆είγµα W0-160 oC [%] W160-250 oC [%] W250-600 oC [%] W600-800 oC [%] W160-800 oC [%] WTotal oC [%]
8,18
3,11
38,88
6,80
48,79
59,07
KL-1
8,83
4,41
28,75
7,10
40,26
53,09
KL-5
14,68
5,93
29,64
6,45
42,02
61,11
SF-1
13,68
6,80
28,92
6,93
42,65
58,89
SF-20
10,61
4,40
24,08
9,58
38,06
51,24
SF-31
9,44
5,82
32,32
7,25
45,39
57,60
PL-7
8,89
6,01
29,18
6,69
41,88
53,06
PL-11
11,02
6,40
29,86
8,03
44,29
57,71
KOM-9
10,67
6,06
28,08
7,25
41,39
55,04
KOM-15
10,08
5,38
28,86
7,36
41,6
54,69
PST-3
9,51
5,72
29,91
6,99
42,62
54,98
PST-14
MAR-16
MAR-19
KYP-1
150
8,81
8,44
6,99
4,38
5,13
3,25
29,32
23,32
17,95
6,32
6,61
7,54
40,23
40,02
28,74
52,00
53,31
36,38
ποσοστό οργανικού άνθρακα (βλ. Κεφάλαιο 5.2.5) του συγκεκριµένου δείγµατος. Γενικά η
απώλεια βάρους λόγω της έκλυσης των πτητικών συστατικών µειώνεται µε την αύξηση του
βαθµού ωρίµανσης των γαιανθράκων (Das, 2001).
Στο Σχήµα 5.64 φαίνεται ότι υπάρχει καλή γραµµική συσχέτιση (R2=0,7) µεταξύ της
ολικής απώλειας βάρους WTotal C και του ατοµικού λόγου H/C των δειγµάτων. Όσο
o
µεγαλύτερος είναι ο λόγος H/C ενός δείγµατος, τόσο µεγαλύτερη είναι η απώλεια βάρους του
κατά την πυρόλυση.
80
2
R =0,7
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
o
WTotal C [%]
60
40
20
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
H/C
Σχήµα 5.64. Συσχέτιση ολικής απώλειας βάρους WTotaloC και ατοµικού λόγου H/C των δειγµάτων.
8
R2 = 0,9
∆. Μακεδονία
Μεγαλόπολη
SF-31
6
W670-800 C [%]
KYP-1
o
KOM-9
4
2
0
2
4
6
8
10
12
14
Ca + Mg [%]
Σχήµα 5.65. Συσχέτιση απώλειας βάρους µεταξύ 670οC και 800οC (W670-800oC) και του ποσοστού ασβεστίου και
µαγνησίου (Ca, Mg) των δειγµάτων.
151
Στο σηµείο αυτό θα πρέπει να σηµειωθεί ότι κάποια δείγµατα παρουσιάζουν µια τρίτη
κορυφή στην καµπύλη DTG, η οποία αναπτύσσεται µεταξύ 670οC και 800οC και είναι
εντονότερη στα δείγµατα KYP-1, SF-31 και ΚΟΜ-9. Η κορυφή αυτή αποδίδεται στις
αντιδράσεις διάσπασης των ανθρακικών ορυκτών (κυρίως ασβεστίτη και δολοµίτη)
(Burnham et al. 1983, ten Brink et al., 1996, Ozbas et al., 2000, Charland et al., 2003) και
κατά συνέπεια η απώλεια βάρους οφείλεται στην έκλυση διοξειδίου του άνθρακα (βλ.
παράγραφο 5.8.2.2). Τα παραπάνω ενισχύονται και από την πολύ καλή γραµµική συσχέτιση
(R2=0,9) µεταξύ της απώλειας βάρους στο διάστηµα 670οC και 800οC και των
περιεκτικοτήτων ασβεστίου και µαγνησίου των δειγµάτων (Σχήµα 5.65).
5.9.3. ∆ιαφορική θερµική ανάλυση (DTA)
Από τη διαφορική θερµική ανάλυση (DTA) προκύπτει ότι κατά την πυρόλυση των
λιγνιτικών δειγµάτων λαµβάνουν χώρα τουλάχιστον τρεις ενδόθερµες (στα θερµοκρασιακά
εύρη 120-150, 500-550 και 670-800οC) και δύο εξώθερµες (στα θερµοκρασιακά εύρη 350450 και 850-950οC) αντιδράσεις (Σχήµα 5.66).
Συνδυάζοντας τα αποτελέσµατα των θερµοβαρυµετρικών αναλύσεων µε τις καµπύλες
DTA προκύπτει, ότι το πρώτο ενδόθερµο περιστατικό οφείλεται στην απώλεια υγροσκοπικής
υγρασίας. Η δεύτερη ενδόθερµη κορυφή είναι ιδιαίτερα ασθενής και πιθανά αποδίδεται στις
διεργασίες αποµάκρυνσης του κρυσταλλικού νερού από το πλέγµα των αργιλικών ορυκτών
Endo
PL-7
PL-11
MAR-16
MAR-19
KL-5
KL-1
KYP-1
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperature [oC]
800
900
1000 1100
KOM-15
KOM-9
PST-14
PST-3
SF-31
SF-20
SF-1
Endo
Heat Flow [µV]
Heat Flow [µV]
Exo
Exo
(Ο’Gorman and Walker, 1971, Yariv, 2004), ενώ κατά τους Markova et al. (1985) και Podder
0
100
200
300
400
500
Σχήµα 5.66. Καµπύλες DTΑ των υπό µελέτη δειγµάτων.
152
600
700
Temperature [oC]
800
900
1000 1100
et al. (1995) αποδίδεται και σε δευτερεύουσα εκποµπή αερίων. To τρίτο ενδόθερµο
περιστατικό που συµπίπτει µε την κορυφή της καµπύλης DTG στο ίδιο θερµοκρασιακό εύρος
αποδίδεται στις αντιδράσεις διάσπασης των ανθρακικών ορυκτών.
Η πρώτη εξώθερµη κορυφή µεταξύ 350οC και 450οC οφείλεται στην πυρόλυση του
οργανικού υλικού και την έκλυση πτητικών συστατικών. Η επόµενη εξώθερµη αντίδραση
που παρατηρείται µεταξύ 850οC και 950οC, αν και στην πλειοψηφία των δειγµάτων είναι
ιδιαίτερα έντονη φαίνεται ότι δεν συνοδεύεται από σηµαντική απώλεια βάρους στο ίδιο
θερµοκρασιακό εύρος, γεγονός που υποδηλώνει ότι ίσως πρόκειται για κάποιο
µετασχηµατισµό φάσης. Ως πιθανότερη αιτία εµφάνισης αυτής της κορυφής θεωρούνται οι
µετασχηµατισµοί φάσης των αργιλικών ορυκτών που εντοπίζονται στα υπό µελέτη δείγµατα.
Οι Ο’Gorman and Walker (1971,1973), Earnest et al. (1985) και Yariv (2004) άλλωστε
αναφέρουν ότι τόσο ο καολινίτης, όσο και άλλα αργιλικά ορυκτά, όπως ο ιλλίτης και ο
µοντµοριλλονίτης, παρουσιάζουν χαρακτηριστική εξώθερµη κορυφή στο συγκεκριµένο
θερµοκρασιακό εύρος.
Συγκρίνοντας τα αποτελέσµατα της διαφορικής θερµικής ανάλυσης των υπό µελέτη
λιγνιτικών δειγµάτων µε αυτά άλλων µελετών τόσο σε λιγνίτες, όσο και σε ωριµότερους
γαιάνθρακες διαπιστώνουµε ότι υπάρχει µεγάλη ασυµφωνία µεταξύ τους. Για το λόγο αυτό,
όπως αναφέρουν και οι Rosenvold et al. (1982), Kneller (1986), Solomon et al. (1992) και
Strezov et al. (2004) τα αποτελέσµατα του DTA έχουν µικρή αξία. Χαρακτηριστικά
µπορούµε να αναφέρουµε τις ακόλουθες διαφορές:
•
Η απώλεια νερού σε χαµηλές θερµοκρασίες (120-150οC) αποτελεί κατά τους Markova
et al. (1985), Podder et al. (1995), Çetinkaya and Yürüm (2000) και Borah et al.
(2005) ενδόθερµη αντίδραση, ενώ κατά άλλους (Iordanidis et al., 2001) είναι
εξώθερµη.
•
Η πρωτεύουσα αφαίρεση των πτητικών (350-450οC) αποτελεί κατά τους Elder and
Harris (1984), Podder et al. (1995), Iordanidis et al. (2001) και Borah et al. (2005)
ενδόθερµη αντίδραση, ενώ κατά τους Markova et al. (1985), Hefta et al. (1986) και
Strezov et al. (2004) είναι εξώθερµη.
Ως πιθανότερες αιτίες των παραπάνω αποκλίσεων θεωρούνται οι διαφορετικές
συνθήκες θέρµανσης, η διαφορετική καταληκτική θερµοκρασία των πειραµάτων πυρόλυσης,
καθώς επίσης και το γεγονός ότι τα αποτελέσµατα δεν αναφέρονται σε γαιάνθρακες ίδιου
βαθµού ωρίµανσης (Strezov et al., 2004).
153
154
6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
Τα βασικά συµπεράσµατα της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι:
•
Οι λιγνίτες του Κόµανου, του Προαστίου, του Ν. Πεδίου, του Κλειδιού, του Προσηλίου
και της Μαραθούσας µε κριτήριο τη φυσική υγρασία (άνευ τέφρας) κατατάσσονται
στον τύπο του µαλακού λιγνίτη (Weichbraunkohle) σύµφωνα µε τα γερµανικά πρότυπα,
ενώ κατά τα αµερικάνικα πρότυπα στον αντίστοιχο του λιγνίτη (Lignite). Αντίθετα τα
δείγµατα των Κυπαρισσίων κατατάσσονται στον τύπο της τύρφης και στα δύο
παραπάνω συστήµατα ταξινόµησης. Τα ίδια ισχύουν και στην περίπτωση που ως
κριτήριο κατάταξης ληφθεί η θερµαντική ικανότητα, µε µοναδική εξαίρεση τους
λιγνίτες από τη Μαραθούσα που µε βάση το συγκεκριµένο κριτήριο κατατάσσονται
στον τύπο της τύρφης. Οι ατοµικοί λόγοι O/C και H/C υποδηλώνουν την ίδια
ωριµότητα µε αυτήν που προκύπτει από τα παραπάνω συστήµατα ταξινόµησης.
•
Μακροσκοπικά οι λιγνίτες του Κόµανου, του Προαστίου και του Ν. Πεδίου ανήκουν
στον matrix λιθότυπο, αυτοί του Κλειδιού και του Προσηλίου χαρακτηρίζονται τόσο
από ξυλιτικό, όσο και matrix λιθότυπο, ενώ τα λιγνιτικά κοιτάσµατα της Μεγαλόπολης
και των Κυπαρισσίων ανήκουν ως επί το πλείστον στον ορυκτοµιγή λιθότυπο.
•
Η µέση τυχαία ανακλαστικότητα του Ευ-ουλµινίτη Β των λιγνιτών ξυλιτικού λιθότυπου
από το Κλειδί είναι χαµηλότερη από αυτήν των λιγνιτών matrix λιθότυπου των
υπόλοιπων δειγµάτων από τη ∆. Μακεδονία και ανάλογη αυτής των δειγµάτων
ορυκτοµιγή λιθότυπου από τη λεκάνη της Μεγαλόπολης. Οι διαφορές αποδίδονται στη
διαφορετική ηλικία µεταξύ λιγνιτών ∆. Μακεδονίας και Μεγαλόπολης αλλά και στη
διαφορετικού είδους µητρική βλάστηση που στη περίπτωση των λιγνιτών matrix
λιθότυπου από τη ∆. Μακεδονία ήταν ποώδης, ενώ αυτή των λιγνιτών ξυλιτικού
λιθότυπου ήταν δενδρώδης και κυρίως κωνοφόρα. Παράλληλα, σε όλες τις περιοχές
µελέτης παρατηρείται αύξηση της ανακλαστικότητας µε την αύξηση του βάθους, ως
αποτέλεσµα της αύξησης της θερµοκρασίας και του πάχους των υπερκείµενων
σχηµατισµών.
•
Η επικρατέστερη οµάδα maceral σε όλα τα δείγµατα είναι αυτή του Χουµινίτη, που
συνίσταται κυρίως από ∆ετροχουµινίτη και κατά δεύτερο λόγο από Tελοχουµινίτη.
Ακολουθεί ο Λιπτινίτης µε χαµηλές έως µέσες συγκεντρώσεις, ενώ ο Ινερτινίτης έχει
πολύ µικρή συµµετοχή.
155
•
Στους υπό µελέτη λιγνίτες περιέχονται οι δοµικές οµάδες των υδροξυλίων, φαινολών,
αλκοολών, κετονών και αιθέρων, οι οποίες συνδέονται σε αλειφατικές αλυσίδες ή σε
αρωµατικούς δακτυλίους. Η απουσία της οµάδας του µεθυλίου αποδίδεται στο γεγονός
ότι οι υπό µελέτη λιγνίτες σχηµατίστηκαν σε περιβάλλον γλυκών υδάτων.
•
Η διαφοροποίηση των φασµάτων υπερύθρου κατά την κατακόρυφη και την οριζόντια
διάσταση ανεξαρτήτως περιοχής είναι ως επί το πλείστον αµελητέα. Οι µικρές διαφορές
του φάσµατος των λιγνιτών ξυλιτικού λιθότυπου αποδίδονται στη δοµή της λιγνίνης, η
εµφάνιση της οποίας υπογραµµίζει την παρουσία δενδρώδους βλάστησης. Στην
περίπτωση των λιγνιτών ορυκτοµιγή λιθότυπου η όποια διαφοροποίηση εµφανίζεται
κυρίως στις έντονες απορροφήσεις των ανθρακικών και αργιλικών ορυκτών που
επικαλύπτουν αυτές των οργανικών ενεργών οµάδων. Επιπλέον παρατηρείται µεγάλη
οµοιότητα µεταξύ των φασµάτων υπερύθρου (F.T.I.R.) των λιγνιτών και των στερεών
υπολειµµάτων τους. Το γεγονός αυτό πιθανώς συνδέεται µε το χαµηλό ποσοστό του
οργανικού µέρους που διαλύθηκε στον οργανικό διαλύτη κατά τις διεργασίες
εκχύλισης.
•
Τα κύρια στοιχεία (Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ti), τα δευτερεύοντα στοιχεία και τα
ιχνοστοιχεία (Ni, Mn, Cr, B, Be, Co, Cu, Mo, V, Y, Zn) συνδέονται κατά κανόνα µε το
ανόργανο µέρος και συνιστούν τα βασικά στοιχεία των ορυκτών. Οι συγκεντρώσεις των
δευτερευόντων στοιχείων και ιχνοστοιχείων βρίσκονται µέσα στο εύρος τιµών που
παρατηρούνται γενικά στους γαιάνθρακες. Εξαίρεση αποτελούν το Ni και το Cr, που
συγκριτικά έχουν αυξηµένες τιµές, ενώ υψηλότερη είναι και η τιµή των V και Mo
στους λιγνίτες από τη Μεγαλόπολη.
•
Μικρές διαφοροποιήσεις στην τιµή του δ15Ν είναι πιθανό να αντικατοπτρίζουν µικρές
αλλαγές του παλαιοπεριβάλλοντος και ειδικά της αρχικής τυρφογενετικής χλωρίδας
στις επί µέρους λεκάνες. Φαίνεται ότι χαµηλές τιµές του δ15Ν συνδέονται µε την
ύπαρξη δενδρώδους βλάστησης, ενώ υψηλότερες µε ποώδη βλάστηση.
•
Οι λιγνίτες ξυλιτικού λιθότυπου παρουσιάζουν υψηλότερο δυναµικό παραγωγής
υδρογονανθράκων σε χαµηλότερες θερµοκρασίες από ότι οι matrix και ορυκτοµιγείς
λιγνίτες. Αυτό είναι αποτέλεσµα της διαφορετικής αρχικής βλάστησης που στην
περίπτωση των λιγνιτών matrix και ορυκτοµιγή λιθότυπου ήταν ως επί το πλείστον
ποώδης και όχι κωνοφόρα όπως αυτή των λιγνιτών ξυλιτικού λιθότυπου που
µελετήθηκαν.
156
•
Οι υπό µελέτη λιγνίτες προβάλλονται κοντά στην καµπύλη του κηρογόνου τύπου ΙΙΙ.
Έχουν δηλαδή όλοι γενικά χαµηλό δυναµικό παραγωγής υδρογονανθράκων,
αποτέλεσµα αναµενόµενο µιας και όλα τα λιγνιτικά δείγµατα έχουν χερσαία
προέλευση.
•
Η θερµοκρασία µέγιστης απελευθέρωσης υδρογονανθράκων (Tmax) παρουσιάζει µικρή
έως ανύπαρκτη συσχέτιση µε την ανακλαστικότητα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η
Tmax υπολογίστηκε στο σύνολο κάθε δείγµατος, ενώ για την ανακλαστικότητα
επιλέχθηκε µόνο ο Ευ-ουλµινίτης Β. Αντίθετα παρατηρείται πολύ καλή σχέση µεταξύ
των θερµοκρασιών µέγιστης απελευθέρωσης υδρογονανθράκων, µέγιστου ρυθµού
απώλειας βάρους και µέγιστης απελευθέρωσης µεθανίου των λιγνιτικών δειγµάτων
δεδοµένου ότι το µεθάνιο ως ο βασικότερος υδρογονάνθρακας, που εκλύεται κατά την
πυρόλυση, ασκεί σηµαντική επιρροή στη διαµόρφωση των παραπάνω θερµοκρασιών.
•
Η θερµοκρασία, κατά την οποία µεγιστοποιείται ο ρυθµός µείωσης του βάρους κατά
την πυρόλυση του οργανικού υλικού, αποτελεί κριτήριο της θερµικής σταθερότητας και
τείνει να αυξάνεται µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης των λιγνιτών. Είναι λοιπόν
υψηλότερη στους λιγνίτες matrix λιθότυπου που είναι ωριµότεροι και φθίνει προς τους
λιγότερο ενανθρακωµένους λιγνίτες, ορυκτοµιγή και ξυλιτικού λιθότυπου όπως είναι
αυτοί από τη Μεγαλόπολη και το Κλειδί.
•
Η θερµοκρασία µέγιστης απελευθέρωσης µεθανίου είναι υψηλότερη στους λιγνίτες
matrix και ξυλιτικού λιθότυπου από τη ∆. Μακεδονία σε σχέση µε αυτούς από τη
περιοχή της Μεγαλόπολης, γεγονός που αποδίδεται στη διαφορετική ωριµότητα των
λιγνιτών από τις δύο λεκάνες. Ιδιαιτερότητα εντοπίζεται στη καµπύλη έκλυσης
µεθανίου καθώς στους λιγνίτες ορυκτοµιγούς και matrix λιθότυπου παρουσιάζει µόνο
ένα µέγιστο σε αντίθεση µε τους λιγνίτες ξυλιτικού λιθότυπου, στους οποίους η πρώτη
εκ των δύο κορυφών αποδίδεται στην πυρόλυση της λιγνίνης, ενώ η δεύτερη έχει για
όλους τους λιγνίτες κοινή προέλευση.
•
Η συνολικά εκλυόµενη ποσότητα µεθανίου στα δείγµατα από τη λεκάνη της
Μεγαλόπολης (λιγνίτες κυρίως ορυκτοµιγούς λιθότυπου) είναι αισθητά χαµηλότερη
από αυτήν στα άλλα δείγµατα. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στο χαµηλότερο βαθµό
ωρίµανσης του οργανικού υλικού κατά την θερµική διάσπαση του οποίου εκλύεται
µεθάνιο.
•
Το διοξείδιο του άνθρακα είναι το πρώτο αέριο που εκλύεται σε χαµηλές θερµοκρασίες
και σχετίζεται µε αντιδράσεις διάσπασης συγκεκριµένων δραστικών οµάδων, όπως των
157
εστέρων και των καρβοξυλοµάδων, η αφθονία των οποίων εξαρτάται από την
ωριµότητα του οργανικού υλικού. Σηµαντικό ποσοστό του σχηµατίζεται ως
αποτέλεσµα της αντίδρασης Boudouard, κατά την οποία σε χαµηλές θερµοκρασίες
ευνοείται η εξώθερµη αντίδραση σχηµατισµού διοξειδίου του άνθρακα, ενώ σε υψηλές
θερµοκρασίες κυριαρχεί η ενδόθερµη αντίδραση σχηµατισµού µονοξειδίου του
άνθρακα. Φαίνεται δε ότι τόσο το διοξείδιο, όσο και το µονοξείδιο του άνθρακα τείνουν
να αυξάνονται µε την αύξηση του ολικού οξυγόνου των δειγµάτων, καθώς και τα δύο
προκύπτουν από τη θερµική διάσπαση οξυγονούχων ενώσεων.
•
Συγκρίνοντας το ποσοστό του, ανηγµένου στον ολικό οργανικό άνθρακα, εκλυόµενου
CO2, όπως αυτό προκύπτει από τα πειράµατα ανισόθερµης πυρόλυσης και από το
δείκτη οξυγόνου [ΟΙ (mg CO2/g TOC)] της πυρόλυσης Rock Eval II, παρατηρήθηκε ότι
υπάρχει καλή συσχέτιση µεταξύ των εκτιµήσεων των δύο παραπάνω µεθόδων για το
διοξείδιο του άνθρακα.
•
Η µέγιστη έκλυση µονοξειδίου του άνθρακα πραγµατοποιείται σε θερµοκρασία
υψηλότερη από αυτήν της µέγιστης απελευθέρωσης µεθανίου. Η ποσότητα εκλυόµενου
µονοξειδίου του άνθρακα είναι µεγαλύτερη στα δείγµατα ορυκτοµιγή λιθότυπου,
γεγονός που αποδίδεται στις αντιδράσεις πυρόλυσης και αναγωγής των ανθρακικών και
αργιλικών ορυκτών.
•
Τα δείγµατα ξυλιτικού λιθότυπου παρουσιάζουν µια επιπλέον κορυφή µονοξειδίου του
άνθρακα σε χαµηλότερη όµως θερµοκρασία, η οποία φαίνεται να συµπίπτει µε την
κορυφή µέγιστης απελευθέρωσης διοξειδίου του άνθρακα. Η κορυφή αυτή πιθανά
αποδίδεται στα ξυλιτικά θραύσµατα που εντοπίστηκαν και µακροσκοπικά στα
συγκεκριµένα δείγµατα.
•
Η έναρξη έκλυσης µοριακού αζώτου συµπίπτει πάντα µε τη λήξη της απελευθέρωσης
µεθανίου. Αρχικά η έκλυση µοριακού αζώτου φαίνεται ότι συνοδεύεται από αύξηση
τόσο του εκπεµπόµενου µονοξειδίου, όσο και του διοξειδίου του άνθρακα στην ίδια
θερµοκρασία. ∆ύο είναι οι πιθανές πηγές προέλευσης αυτού του µοριακού αζώτου: (α)
από αζωτούχες ενώσεις και πιθανότερα υγρής φάσης, πλούσιες σε αµµωνία,
παγιδευµένη µέσα στα ανθρακικά ορυκτά, που κατά την πυρόλυση εκλύουν µοριακό
άζωτο, και (β) την αντίδραση του CaO που εκλύεται κατά τη διάσπαση των
ανθρακικών ορυκτών µε το char-N, σχηµατίζοντας ως ενδιάµεσα προϊόντα νιτρίδια, τα
οποία µε τη σειρά τους διασπώνται εκλύοντας Ν2. Η κορυφή µέγιστης απελευθέρωσης
µοριακού αζώτου, σε υψηλότερες θερµοκρασίες, που παρατηρείται στα δείγµατα από
158
τη ∆. Μακεδονία συνοδεύεται από αύξηση του εκλυόµενου υδρογόνου, καθώς και από
µικρή αύξηση του µεθανίου, γεγονός που υποδηλώνει την πιθανή οργανική προέλευση
του αζώτου, που σχηµατίζεται ως αποτέλεσµα της θερµικής διάσπασης αρωµατικών και
ετεροκυκλικών δοµών µε αυστηρά καθορισµένη θερµική σταθερότητα.
•
Κατά την πυρόλυση παρατηρείται µεγάλη διακύµανση της ισοτοπικής σύστασης του
εκλυόµενου µοριακού αζώτου. Η παραπάνω διαπίστωση θα πρέπει να εξακριβωθεί µε
περαιτέρω πειράµατα και µόνο τότε θα είναι δυνατή η όποια συσχέτιση της εξέλιξης
των ισοτόπων του δ15Ν µε την πυρολυτική απελευθέρωση µοριακού αζώτου.
•
Το µοριακό άζωτο, αν και ως επί το πλείστον είναι οργανικής προέλευσης, δεν φαίνεται
να έχει άµεση συσχέτιση µε κάποια συγκεκριµένη οµάδα maceral. Άλλωστε προς το
παρόν δεν υπάρχουν διαθέσιµα στοιχεία, που να αποδεικνύουν διαφορετική κατανοµή
του αζώτου ανάµεσα στις διάφορες οµάδες maceral.
•
Η ταυτόχρονη έκλυση υδρογόνου και µεθανίου σε υψηλές θερµοκρασίες αποδίδεται σε
αντιδράσεις πυρόλυσης του απανθρακωµένου υλικού, κατά τις οποίες το υπολειµµατικό
κηρογόνο και τα µη πτητικά βιτουµένια διασπώνται περαιτέρω.
•
Αύξηση της εκλυόµενης ποσότητας τόσο του µεθανίου, όσο και του µοριακού αζώτου
συνοδεύεται πάντα από αύξηση της µέσης τυχαίας ανακλαστικότητας του Ευ-ουλµινίτη
Β. Παράλληλα η αύξηση της ανακλαστικότητας έχει ως αποτέλεσµα τη µετατόπιση της
µέγιστης έκλυσης µεθανίου σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Η αύξηση του εκπεµπόµενου
µεθανίου και µοριακού αζώτου µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης πιθανά
συνδέεται µε την αρωµατική προέλευση σηµαντικού ποσοστού τους.
•
Το µονοξείδιο του άνθρακα µειώνεται µε την αύξηση της ανακλαστικότητας, γεγονός
που οφείλεται στην αποµάκρυνση των οξυγονούχων δραστικών οµάδων των
γαιανθράκων µε την αύξηση του βαθµού ωρίµανσης. Παρόµοια τάση δεν
παρατηρήθηκε για το διοξείδιο του άνθρακα, κάτι που πιθανά αποδίδεται στο γεγονός
ότι σηµαντικό ποσοστό του προέρχεται από τη θερµική διάσπαση των ορυκτών και όχι
του οργανικού µέρους. Παρόλα αυτά διαπιστώνεται αύξηση της θερµοκρασίας µέγιστης
απελευθέρωσης διοξειδίου του άνθρακα µε την αύξηση της ανακλαστικότητας, γεγονός
που υποδηλώνει αύξηση της σταθερότητας συγκεκριµένων οργανικών οµάδων µε την
αύξηση του βαθµού ωρίµανσης.
•
Η ανθρακοπετρογραφική σύσταση των λιγνιτικών δειγµάτων δεν φαίνεται να επηρεάζει
µε κάποιο συστηµατικό τρόπο την ποσότητα των εκλυόµενων αερίων και ιδιαίτερα του
µονοξειδίου και του διοξειδίου του άνθρακα, καθώς σηµαντικό µέρος των παραπάνω
159
αερίων έχει ανόργανη προέλευση. Το µεθάνιο είναι το µόνο αέριο που παρουσιάζει
ελαφρά συσχέτιση µε τα ποσοστά Χουµινίτη και Λειπτινίτη. Η αυξανόµενη έκλυση
µεθανίου µε την αύξηση του Λειπτινίτη υποδηλώνει την ύπαρξη ασθενέστερων δεσµών
C-H που κατά τη διάσπασή τους απελευθερώνεται µεθάνιο. Αντίθετα τόσο στον
Χουµινίτη, όσο και στον Ινερτινίτη επικρατούν οι περισσότερο αρωµατικοί δεσµοί CH, που έχουν ως αποτέλεσµα η αύξηση της συγκέντρωσης των συγκεκριµένων maceral
να οδηγεί κατά την πυρόλυση σε µείωση των εκλυόµενων ελαφρών υδρογονανθράκων.
•
Η χαµηλή συσχέτιση των maceral µε τα εκλυόµενα αέρια οφείλεται και στο γεγονός ότι
σε όλα τα υπό µελέτη δείγµατα η ποσοστιαία κατανοµή των maceral διαφοροποιείται
ελάχιστα.
•
Από τους υπό µελέτη λιγνίτες καταλληλότεροι για πυρόλυση φαίνεται να ότι είναι
αυτοί της ∆. Μακεδονίας έναντι αυτών της Μεγαλόπολης, καθώς οι πρώτοι έχουν
µεγαλύτερη δυνατότητα παραγωγής αέριων υδρογονανθράκων και κυρίως µεθανίου, το
οποίο άλλωστε είναι ένα αέριο µε µεγάλη ενεργειακή αξία. Η αύξηση της θερµογόνου
δύναµης των εκλυόµενων αερίων αποτελεί γενικότερο πλεονέκτηµα καθώς η καύση
τους µπορεί να συµβάλλει στην αύξηση και διατήρηση της θερµοκρασίας πυρολύσεως
σε βιοµηχανικές µονάδες.
Στη παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε µια προσπάθεια να συσχετιστούν οι
φυσικοχηµικές ιδιότητες και η ανθρακοπετρογραφική σύσταση διαφόρων λιγνιτικών τύπων από
τον Ελλαδικό χώρο µε την συµπεριφορά τους κατά την πυρόλυση. Επιλέχθηκε η µελέτη του
µηχανισµού της πυρόλυσης καθώς πρόκειται για µια από τις σηµαντικότερες διεργασίες στα
πλαίσια της έρευνας για τη βελτιστοποίηση της χρήσης των γαιανθράκων, δεδοµένου ότι
αποτελεί το πρώτο βήµα µιας σειράς άλλων διεργασιών όπως αυτών της υγροποίησης, της
καύσης και της αεριοποίησης. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν µπορούν να αποτελέσουν την
βάση για περαιτέρω µελέτη των τεχνολογικών ιδιοτήτων των Ελληνικών λιγνιτών µε σκοπό την
χρήση τους σε συγκεκριµένες βιοµηχανικές εφαρµογές. ∆ιαθέτουµε πλέον µια βάση δεδοµένων,
στην οποία µπορούν να προστεθούν πληροφορίες και από άλλα λιγνιτικά κοιτάσµατα, από όπου
προκύπτουν σηµαντικά στοιχεία (δυνατότητα παραγωγής αέριων υδρογονανθράκων, ρυθµός
µείωσης του βάρους, ποσοτική και ποιοτική εκτίµηση των εκλυόµενων αερίων CO, CO2, H2, CH4
και Ν2, καθώς επίσης και συσχέτισης όλων των παραπάνω µε τα ανθρακοπετρογραφικά
χαρακτηριστικά των λιγνιτών) που αφορούν ενδεχόµενες άλλες χρήσεις υψηλής προστιθέµενης
αξίας (αεριοποίηση) αλλά και την ίδια την καύση που εφαρµόζεται σήµερα από τη ∆ΕΗ.
160
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
∆ΙΕΘΝΗΣ
Adamidou, K., Kassoli-Fournaraki, A., Filippidis, A., Christanis, K., Amanatidou, E.,
Tsikritzis, L. and Patrikaki, O. 2007. Chemical investigation of lignite samples and their
ashing products from Kardia lignite field of Ptolemais, Northern Greece. Fuel, [In
Press].
Ader, M., Boudou, J.-P., Javoy, M., Goffe, B. and Daniels, E. 1998. Isotope study on organic
nitrogen of Westphalian anthracites from the Western Middle field of Pennsylvania
(U.S.A.) and from the Bramsche Massif (Germany). Org. Geochem., 29/1-3: 315-323.
Alastuey, A., Jiménez, A., Plana, F., Querol, X. and Suárez-Ruiz, I. 2001. Geochemistry,
mineralogy, and technological properties of the main Stephanian (Carboniferous) coal
seams from the Puertollano Basin, Spain. Int. J. Coal Geol., 45/4: 247-265.
Antoniadis, P., Abatzi, S.M., Mavridou, E. and Gentzis, T. 2005. Reconstruction of the
Paleoenvironment of the Lignite Deposit at Pontokomi (Sector 6), Ptolemaida Basin,
Greece, Based on Its Maceral Composition. Energy Sources, 27: 687-708.
Antoniadis, P., Kaouras, G., Abatzi, S.M. and Zeppos, I. 2003. A Preliminary Study of the
Geology of the Elassona Lignite Deposits in Central Greece. Energy Sources, 25: 383393.
Antoniadis, P., Kaouras, G., Khanaqa, P.A. and Riegel, W. 1992. Petrographische
Untersuchungen an den neogenen Braunkohlen im Becken von Chomatero-Koroni, SWPeloponnes, Griechenland. Acta Palaeobot. 32/1: 27-37.
Antoniadis, P., Kaouras, G., Khanaqa, P., Riegel, W. and Gentzis, T. 2006a. Petrographical,
Palynological, and Sedimentological Aspects Regarding the Genesis of Palaeogene
Lignites Near Alexandroupolis, Thrace, Greece. Energy Sources, Part A, 28/2: 117-133.
Antoniadis, P., Mavridou, E., Papazisimou, S., Christanis, K. and Gentzis, T. 2006b.
Petrographic Characteristics of the Kardia Lignites (Core KT6A-3), Ptolemais Basin
(Greece). Energy Sources, Part A,28/4: 373-388.
Antoniadis, P., Mavridou, E., Papazisimou, S., Christanis, K. and Gentzis, T. 2006c.
Palaeoenvironmental Conditions of the Mavropigi Lignites, Ptolemais Basin, Greece: A
Petrological Study. Energy Sources, Part A, 28/4: 311-327.
161
Antoniadis, P., Vlachou, A., Ampatzi, S.M., Khanaga, P. and Riegel, W. 2001. Preliminary
coal petrographic study of the Achlada lignite deposit in the Florina basin domain. Bull.
Geol. Soc. Greece, XXXIV/3, 1185-1194.
Anvi, E., Coughlin, P.R., Solomon, P.R. and King, H.-H. 1983. Lignin pyrolysis in a heating
grind apparatus: experiment and theory. ACS Division of Fuel Chemistry Preprints,
28/5: 307-318.
Arenillas, A., Rubiera, F., Pevida, C. and Pis, J.J. 2002. Thermogravimetric-mass
spectrometric study on the evolution of nitrogen compounds during coal
devolatilisation. J. Anal. and Appl. Pyrol., 65: 57-70.
Arenillas, A., Rubiera, F. and Pis, J.J. 1999. Simultaneous thermogravimetric – mass
spectrometric study on the pyrolysis behaviour of different rank coals. J. Anal. and
Appl. Pyrol., 50: 31-46.
Arenillas, A., Rubiera, F., Pis, J.J., Cuesta, M.J., Iglesias, M.J., Jiménez, A. and Suárez-Ruiz,
I. 2003. Thermal behaviour during the pyrolysis of low rank perhydrous coals. J. Anal.
and Appl. Pyrolysis, 68-69: 371-385.
A.S.T.M. (American Society for Testing and Materials). 2004. D 3173-03, Standard Test
Method for Moisture in the Analysis Sample of Coal and Coke. In: Annual Book of
ASTM Standards. Section 5. Volume 05.06. Gaseous Fuels, Coal and Coke.
A.S.T.M. (American Society for Testing and Materials). 2004. D 3174-04, Standard Test
Method for Ash in the Analysis Sample of Coal and Coke from Coal. In: Annual Book
of ASTM Standards. Section 5. Volume 05.06. Gaseous Fuels, Coal and Coke.
A.S.T.M. (American Society for Testing and Materials). 2004. D 3175-02, Standard Test
Method for Volatile Matter in the Analysis Sample of Coal and Coke. In: Annual Book
of ASTM Standards. Section 5. Volume 05.06. Gaseous Fuels, Coal and Coke.
Baruah, M.K., Kotoky, P. and Borah, G.C. 2003. Distribution and nature of organic/mineral
bound elements in Assam coals, India. Fuel, 82: 1783-1791.
Bassilakis, R., Zhao, Y., Solomon, P.R. and Serio, M.A. 1993. Sulfur and Nitrogen Evolution
in the Argonne Coals: Experiment and Modeling. Energy & Fuels, 7: 710-720.
Beaton, A.P., Goodarzi, F. and Potter, J. 1991. The petrography, mineralogy and
geochemistry of a Paleocene lignite from southern Saskatchewan, Canada. Int. J. Coal
Geol., 17/2: 117-148.
Bedard-Haughn, A., van Groenigen, J.W. and van Kessel, C. 2003. Tracing
15
N through
landscapes: potential uses and precautions. Journal of Hydrology, 272: 175-190.
162
Behar, F., Vandenbroucke, M., Teermann, S.C., Hatcher, P.G., Leblond, C. and Lerat, O.
1995. Experimental simulation of gas generation from coals and a marine kerogen.
Chemical Geology, 126: 247-260.
Benfell K.E., Beamish, B.B. and Rodgers, K.A. 1996. Thermogravimetric analytical
procedures for characterizing New Zealand and Eastern Australia coals. Thermochimica
Acta, 286: 67-74.
Berner, R.A., Baldwin, T. and Holdern, G.R.Jr. 1979. Authigenic iron ulfides as paleosalinity
indicators. J. Sediment. Petrol., 49: 1345-1350.
Bertrand, P. 1984. Geochemical and petrographic characterization of humic coals considered
as possible oil source rocks. Org. Geochem., 6: 481-488.
Blazsó, M., Székely, T., Till, F., Várhegyi, G., Jakab, E. And Szabó, P. 1985. Pyrolysis-Gas
Chromatographic-Mass Spectrometric and Thermogravitometric-Mass Spectrometric
investigation of Brown coals. J. Anal. and Appl. Pyrol., 8: 255-269.
Boeckx, P., Van Meirvenne, M., Raulo, F. and Van Cleemput, O. 2006. Spatial patterns of
δ13C and δ15N in the urban topsoil of Gent, Belgium. Org. Geochem., 37: 1383-1393.
Borah, D., Barua, M. and Baruah, M.K. 2005. Dependence of pyrite concentration on kinetics
and thermodynamics of coal pyrolysis in non-isothermal systems. Fuel Proc. Technol.,
86: 977-993.
Bordenave, M.L., Espitalié, J., Leplat, P., Oudin, J.L. and Vandenbroucke, M. 1993.
Screening Techniques for Sourse Rock Evaluation. In: Bordenave, M.L. (ed). Applied
Petroleum Geochemistry. Éditions Technip, Paris, 517 pp.
Bostick, N.H. and Daws, T.A. 1994. Relationships between data from Rock-Eval pyrolysis
and proximate, ultimate, petrographic, and physical analyses of 142 diverse US coal
samples. Org. Geochem., 21/1: 35-49.
Boudou, J.P. and Espitalié, J. 1995. Molecular nitrogen from coal pyrolysis: Kinetic
modeling. Chemical Geology, 126: 319-333.
Brown, H.R. and Taylor, G.H. 1961. Some remarkable Antarctic coals. Fuel, 40: 211-214.
Buckley, A.N. 1995. Inorganic nitrogen in Australian semi-anthracites: implications for
determining organic nitrogen functionality in bituminous coals by X-ray photoelectron
spectroscopy. Fuels Energy Abstr., 36/6: 402.
Burchill, P. and Welch, L. 1989. Variation of nitrogen content and functionality with rank for
some UK bituminous coals. Fuel, 68: 100-104.
Burnham, A.K., Huss, E.B. and Singleton, M.F. 1983. Pyrolysis Kinetics for the Green River
oil Shale from the saline zone. Fuel, 62: 1199-1204.
163
Burnham, A.K., Stubblefield, C.T. and Campbell, J.H. 1980. Effects of gas environment on
mineral reactions in Colorado oil shale. Fuel, 59: 871-877.
Calder, J. 1993. The evolution of a ground-water-influenced (Westphalian B) peat-forming
ecosystem in a piedmont setting: The No. 3 seam, Springhill coalfield, Cumberland
Basin, Nova Scotia. Geol. Soc. of America, Sp. paper, 286: 153-180.
Calder, J., Gibling, M. and Mukhopadhyay, P. 1991. Peat formation in a Westphalian B
piedmont setting, Cumberland Basin, Nova Scotia. Bull. Soc. Géol. France, 162/2: 283298.
Cameron, A.R. 1991. Regional patterns of reflectance in lignites of the Ravenscrag
Formation, Saskatchewan, Canada. Org. Geochem. (17/2): 223-242.
Cameron, A., Kalkreuth, W. and Koukouzas, C. 1984. The petrology of Greek brown coal.
Int. J. Coal Geol., 4: 173-207.
Campbell, J.H. 1978. Pyrolysis of subbituminous coal in relation to in-situ coal gasification.
Fuel, 57: 217-224.
Campbell, J.H., Koskinas, G.J., Gallegos, G. and Gregg, M. 1980. Gas evolution during oil
shale pyrolysis. 1. Nonisothermal rate measurements. Fuel, 59: 718-726.
Carangelo, R.M., Solomon, P.R. and Gersont, D.J. 1987. Application of TG-FT-i.r. to study
hydrocarbon structure and kinetics. Fuel, 66: 960-967.
Carr, A.D. and Williamson, J.E. 1990. The relationship between aromaticity, vitrinite
reflectance and maceral composition of coals: implications for the use of vitrinite
reflectance as a maturation parameter. Org. Geochem., 16: 313-323.
Casagrande, D.J. 1987. Sulphur in peat and coal. In: Scott, A.C. (ed), Coal and Coal-Bearing
Strata: Recent Advances. Geol. Soc. Spec. Publ., 32: 86-105.
Çetinkaya, S. and Yürüm, Y. 2000. Oxidative pyrolysis of Turkish lignites in air up to 500οC.
Fuel Proc. Technol., 67: 177-189.
Charland, J.-P., MacPhee, J.A., Giroux, L., Price, J.T. and Khan, M.A. 2003. Application of
TG-FTIR to the determination of oxygen content of coals. Fuel Proc. Technol., 81: 211221.
Charpenay, S., Serio, M.A., Bassilakis, R. and Solomon, P.R. 1996a. Influence of Maturation
on the Pyrolysis Products from Coals and Kerogens. 1. Experiment. Energy & Fuels, 10:
19-25.
Charpenay, S., Serio, M.A., Bassilakis, R. and Solomon, P.R. 1996b. Influence of Maturation
on the Pyrolysis Products from Coals and Kerogens. 2. Modeling. Energy & Fuels, 10:
26-38.
164
Chen, J.C., Castagnoli, C. and Niksa, S. 1992. Coal Devolatilization during Rapid Transient
Heating. 2. Secondary Pyrolysis. Energy & Fuels, 6/3: 264-271.
Choi, C., Wang, S.-H. and Stock, L.M. 1988. Ruthenium Tetraoxide Catalyzed Oxidation of
Maceral Groups. Energy & Fuels, 2: 37-48.
Chou, C.L. 1990. Geochemistry of sulphur in coal. In: Orr, W.L. and White, C.M. (eds),
Geochemistry of Sulfur in fossil fuels. Am. Chem. Soc. Symp., Ser. 429: 30-52.
Christanis, K. 2003. Coal facies studies in Greece. Int. J. Coal Geol., 58: 99-106.
Chu, C.J., Cannon, S.A. Hauge, R.H. and Margrave, J.L. 1988. Matrix isolation – fourier
transform infrared spectroscopy studies of slow pyrolysis processes for four coals. J.
Anal. and Appl. Pyrol., 14: 115-134.
Clarke, L.B. and Sloss, L.L. 1992. Trace elements emissions from coal combustion and
gasification. IEA Coal Research Report, IEACR/49, 111 pp.
Cline, J.D. and Kaplan, I.R. 1975. Isotopic fractionation of dissolved nitrate during
denitrification in the eastern tropical North Pacific Ocean. Mar. Chem., 3: 271-299.
Cloke, M. and Lester, E. 1994. Characterization of coals for combustion using petrographic
analysis: a review. Fuel, 73/3: 315-320.
Cloke, M., Lester, E. and Leney, M. 1999. Effect of volatile retention on the products from
low temperature pyrolysis in a fixed bed batch reactor. Fuel, 78: 1719-1728.
Collinson, M.E. and Scott, A.C. 1987. Implications of vegetational change through the
geological record on models for coal-forming environments. In: Scott, A.C. (Ed.), Coal
and Coal-Bearing Strata: Recent Advances. Spec. Publ.-Geol. Soc., vol. 32, 67-85pp.
Cooper, J.E. and Evans, W.S. 1983. Ammonium nitrogen in Green River formation oil shale.
Science, 219: 492-493.
Copard, Y., Disnar, J.R. and Becq-Giraudon, J.F. 2002. Erroneous maturity assessment given
by Tmax and HI Rock-Eval parameters on highly mature weathered coals. Int. J. Coal
Geol., 49: 57-65.
Coplen, T.B, Böhlke, J.K., De Bièvre, P., Ding, T., Holden, N.E., Hopple, J.A., Krouse, H.R.,
Lamberty, A., Peiser, H.S., Révész, K., Rieder, S.E., Rosman, K.J.R., Roth, E., Taylor,
P.D.P., Vocke, Jr R.D. and Xiao, Y.K. 2002. Isotope – Abundance Variations of
selected Elements. Pure Appl. Chem. 74: 1987-2017.
Cramer, Β. 2004. Methane generation from coal during open system pyrolysis investigated by
isotope specific, Gaussian distributed reaction kinetics. Org. Geochem., 35: 379-392.
165
Cramer, B., Faber, E., Gerling, P. and Krooss, B.M. 2001. Reaction Kinetics of Stable Carbon
Isotopes in Natural Gas-Insights from Dry, Open System Pyrolysis Experiments. Energy
& Fuels, 15: 517-532.
Cronauer, D.C., Joseph, J.T., Davis, A., Quick, J.C. and Luckie, P.T. 1992. The benefication
of Martin Lake Texas Lignite. Fuel, 71: 65-73.
Crosdale, P.J. 1993. Coal maceral ratios as indicators of environment of deposition: do they
work for ombrogenous mires? An example from the Miocene of New Zealand. Org.
Geochem., 20/6: 797-809.
Cumming, J.W. and McLaughlin, J. 1982. The thermogravimetric behaviour of coal.
Thermochimica acta, 57: 253-272.
Cypres, R. and Soudan-Moinet, C. 1980. Pyrolysis of coal and iron oxides mixtures. 1.
Influence of iron oxides on the pyrolysis of coal. Fuel, 59: 48-54.
Das, T.K. 2001. Thermogravimetric characterization of maceral concentrates of Russian
coking coals. Fuel, 80: 97-106.
Davies, R., Diessel, C., Howell. J., Flint, S. and Boyd, R. 2005. Vertical and lateral variation
in the petrography of the Upper Cretaceous Sunnyside coal of eastern Utah, USAimplications for the recognition of high-resolution accommodation changes in paralic
coal seams. Int. J. Coal Geol., 61: 13-33.
Davis, A. and Ward, C.R. 1984. Coal petrology and petrographic analysis. In: Ward, C.R.
(ed), Coal Gelogy and Coal Technology. Blackwell Scient. Publ., Melbourne, 354pp.
DeGroot, W.F., Pan, W.-P. and Rahman, M. D. 1987. Early products of pyrolysis of wood.
Am. Chem. Soc., 32/2: 36-43.
DeLaeter, J.R., Böhlke, J.K., De Bièvre, P., Hidaka, H., Peiser, H.S. Rosman, K.J.R. and
Taylor, P.D.P. 2003. Atomic weights of the elements: Review 2000 (International Union
of Pure and Applied Chemistry, IUPAC, Technical Report). Pure Appl. Chem., 75/6:
683-800.
De la Puente, G., Iglesias, M.J., Fuente, E. and Pis, J.J. 1998. Changes in the structure of coals
of different rank due to oxidation—effects on pyrolysis behaviour. J. Anal. and Appl.
Pyrol., 47: 33-42.
Dehmer, J. 1989. Untersuchungen an Torfen und Braunkohlen – Ein Beitrag zur Fazies und
Genese gebänderter Braunkohlen. Appendix 4 to Minutes of the 50th Meeting of the
‘Kohlenpetrographische Arbeitsgemeinschaft’, Essen, Germany, 18.4.1989.
Dehmer, J. 1995. Petrological and organic geochemical investigation of recent peats with
known environments of deposition. Int. J. Coal Geol., 28: 111-138.
166
Diessel, C.F.K. 1986. On the correlation between coal facies and depositional environments.
In: Advances in the Study of the Sydney Basin. Proc. 20th Symp., Univ. Newcastle,
Newcastle, N.S.W., Australia, 19-22pp.
Diessel, C.F.K. 1992. Coal-Bearing Depositional Systems. Springer Verlag, Berlin, 720pp.
Diessel, C., Boyd, R., Wadsworth, J., Leckie, D. and Chalmers, G. 2000. On balanced and
unbalanced accommodation/peat accumulation ratios in the Cretaceous coals from Gates
Formation, Western Canada, and their sequence-stratigraphic significance. Int. J. Coal
Geol., 43: 143–186.
Doutsos, T. and Kokkalas, S. 2001. Stress and deformation patterns in the Aegean region. J.
Struct. Geol., 23: 455-472.
Doutsos, T. and Koukouvelas, I. 1998. Fractal analysis of normal faults in northwestern
Aegean area, Greece. J. Geodyn., 26/2-4: 197-216.
Durand, B. and Paratte, M. 1983. Oil potential of coals: a geochemical approach. In: Brooks,
J. and Welte, D. H. (eds), Petroleum Geochemistry and Exploration of Europe.
Blackwell, Oxford, 255-265pp.
Earnest, C.M., Brennan, W.P. and Fyans, R.L. 1985. Characterization of the low temperature
ash componet of coal using multiple atmosphere DTA, TG and DTG techniques.
Thermochimica Acta, 93: 361-364.
Elder, J.P. and Harris, M.B. 1984. Thermogravimetry and differential scanning calorimetry of
Kentucky bituminous coals. Fuel, 63/2: 262-267.
Erçin, D. and Yürüm, Y. 2003. Carbonization of Fir (Abies bornmulleriana) wood in an open
pyrolysis system at 50-300oC. J. Anal. and Appl. Pyrol., 67: 11-22.
Eskenazy, G., Delibaltova, D. and Mincheva, E. 1994. Geochemistry of boron in Bulgarian
coals. Int. J. Coal Geol., 24: 93–110.
Espitalié, J., Dercoo, G. and Marquis, F. 1985. La pyrolyse Rock-Eval et ses applications
Rev. Inst. Franc. Du Pétr., Part I, 40: 563-578, Part II, 40: 755-784, Part III, 41: 73-89.
Espitalié, J., Laporte, L., Madec, M., Marquis, F., Leplat, P., Paulet, J. and Boutefeu, A. 1977.
Méthode rapide de caractérisation des roches mères, de leur potentiel pétrolier et de leur
degré d’ évolution. Rev. Inst. Franc. du Petr., 32: 23-42.
Filippidis, A. and Georgakopoulos, A. 1992. Mineralogical and chemical investigation of fly
ash from the Main and Northern lignite fields in Ptolemais, Greece. Fuel, 71/4, 373-376
Filippidis, A., Georgakopoulos, A. and Kassoli-Fournaraki, A. 1996b. Mineralogical
components of some thermally decomposed lignite and lignite ash from the Ptolemais
basin, Greece. Int. J. Coal Geol., 30/4: 303-314.
167
Filippidis, A., Georgakopoulos, A., Kassoli-Fournaraki, A., Misaelides, P., Yiakkoupis, P.
and Broussoulis, J. 1996b. Trace element contents of three lignite seams from the central
part of the Drama lignite deposit, Macedonia, Greece. Int. J. Coal Geol. 29:219-234.
Finkelman, R.B. 1994. Modes of occurrence of potentially hazardous elements in coal: levels
of confidence. Fuel Proc. Technol., 39: 21-34.
Finkelman, R.B., 1995. Modes of occurrence of environmentally-sensitive trace elements of
coal. In: Goodarzi, D.J. (ed.) Environmental Aspects of Trace Elements of Coal. Kluwer
Academic Publishing, Netherlands, 24–50 pp.
Finkelman, R.B. and Gross, P.M.K. 1999. The types of data needed for accessing the
environmental and human health impacts of coal. Int. J. Coal Geol., 40: 90-101.
Foscolos, A.E., Goodarzi, F., Koukouzas, C.N. and Hatziyannis, G. 1989. Reconnaissance
study of mineral matter and trace elements in Greek lignites. Chem. Geol., 76: 107-130.
Fowler, M.G., Gentzis, T., Goodarzi, F. and Foscolos, A.E. 1991. The petroleum potential of
some Tertiary lignites from northern Greece as determined using pyrolysis and organic
petrological techniques. Org. Geochem., 17: 805–826.
Francioso, O., Montecchio, D., Gioacchini, P. and Ciavatta, C. 2005. Thermal analysis (TG–
DTA) and isotopic characterization (13C–15N) of humic acids from different origins.
Appl. Geochem., 20: 537-544.
Freyer, H.D., Kobel, K., Delmas, R.J., Kley, D and Legrand, M.R. 1996. First results of
15
N/14N ratios in nitrate from alpine and polar ice cores. Tellus B, 48/1: 93-105.
Friebel, J. and Köpsel, R.F.W. 1999. The fate of nitrogen during pyrolysis of German low
rank coals – a parameter study. Fuel, 78: 923-932.
Ganz, H. and Kalkreuth, W. 1987. Application of infrared spectroscopy to the classification of
kerogen-types and the evolution of source rock and oil shale potentials. Fuel, 66: 708711.
Gaschnitz, R., Krooss, B.M., Gerling, P., Faber, E. and Littke, R. 2001. On-line pyrolysisGC-IRMS: isotope fractionation of thermally generated gases from coals. Fuel, 80:
2139-2153.
Gentzis, T. and Goodarzi, F. 1994. Reflectance suppression in some Cretaceous coals from
Alberta, Canada. In: Mukhopadhyay, P.K. and Dow, W.G. (eds), Vitrinite reflectance as
a maturity parameter: applications and limitations. Am. Chem. Soc. Symp., Ser. 570:
93-110.
Gentzis, T. and Goodarzi, F. 1997. Selected elements and radionuclides in thermal coals from
Alberta. Can. Energy Sources, 19: 259–269.
168
Gentzis, T., Goodarzi, F. and Foscolos, A.E. 1997. Geochemistry and mineralogy of Greek
lignites from the Ioannina Basin. Energy Sources 19:111-128.
Gentzis, T., Goodarzi, F., Koukouzas, C.N. and Foscolos, A.E. 1996. Petrology, mineralogy,
and geochemistry of lignites from Crete, Greece. Int. J. Coal Geol., 30: 131-150.
Georgakopoulos, A. 2000. The Drama Lignite Deposit, Northern Greece: Insights from
Traditional Coal Analyses, Rock-Eval Data, and Natural Radionuclides Concentrations.
Energy Sources, 22: 497-513.
Georgakopoulos, A., Iordanidis, A. and Kapina, V. 2003. Study of Low Rank Greek Coals
Using FTIR Spectroscopy. Energy Sources, 25: 995-1005.
Given, P.H. and Miller, R.N. 1985. Distribution of forms of sulphur in peats from saline
environments in the Florida Everglades. Int. J. Coal Geol., 5: 397-409.
Goodarzi, F. 1985. Organic petrology of Hat Creek coal deposit No. 1, British Columbia. Int.
J. Coal Geol., 5: 377-396.
Goodarzi, F. 2002. Mineralogy, elemental composition and modes of occurrence of elements
in Canadian feed-coals. Fuel, 81/9: 1199-1213.
Goodarzi, F. and Huggins, F.E. 2001. Monitoring the species of arsenic, chromium and nickel
in milled coal, bottom ash and fly ash from a pulverized coal-fired power plant in
western Canada. J. Environ. Monitor., 1: 1-6.
Goodarzi, F., Swaine, D.J., 1994. Paleoenvironmental and environmental implications of the
boron content of coals. Geological Survey of Canada, Bull. 471, 76 pp.
Gregg, M.L., Campbell, J.H. and Taylor, J.R. 1981. Laboratory and modeling investigation of
a Colorado oil-shale block heated to 900°C. Fuel, 60: 179-188.
Guo, Y. and Bustin, R.M. 1998a. FTIR spectroscopy and reflectance of modern charcoals and
fungal decayed woods: implications for studies of inertinite in coals. Int. J. Coal Geol.,
37: 29-53.
Guo, Y. and Bustin, R.M. 1998b. Micro-FTIR spectroscopy of liptinite macerals in coal. Int.
J. Coal Geol., 36: 259-275.
Guo, Y., Renton, J.J. and Penn, J.H. 1996. FTIR microspectroscopy of particular liptinite(lopinite-) rich, Late Permian coals from Southern China. Int. J. Coal Geol., 29: 187197.
Guo, R., Yang, J., Liu, D. and Liu, Z. 2002. Transformation behavior of trace elements during
coal pyrolysis. Fuel Proc. Technol., 77-78: 137-143.
169
Gurba, L.W. and Ward, C.R. 1998. Vitrinite reflectance anomalies in the high-volatile
bituminous coals of the Gunnedah Basin, New South Wales, Australia. Int. J. Coal
Geol., 36: 111-140.
Gurba, L.W. and Ward, C.R. 2000. Elemental composition of coal macerals in relation to
vitrinite reflectance, Gunnedah Basin, Australia, as determined by electron microprobe
analysis. Int. J. of Coal Geol., 44: 127-147.
Hagemann, H.W. and Hollerbach, A. 1979. Relationship between the macropetrographic and
organic geochemical composition of lignites. Adv. Organ. Geochem., 12: 631-638.
Hagemann, H. and Wolf, M., 1987. New interpretations of the facies of the Rhenish brown
coal of West Germany. Int. J. Coal Geol., 7: 335-348.
Hefta, R.S., Schobert, H.H. and Kube, W.R. 1986. Calorimetric pyrolysis of a North Dakota
lignite. Fuel, 65/9: 1196-1202.
Heller-Kallai, L. and Miloslavski, I. 1992. Reactions between clay volatiles and calcite
reinvestigated. Clays and Clay Minerals, 40/5: 522-530.
Hodek, W., Kirshstein, J. and Van Heek, K.-H. 1991. Reactions of oxygen containing
structures in coal pyrolysis. Fuel, 70: 424-428.
Högberg, P. 1997. 15N natural abundance in soil–plant systems. New Phytol., 137: 179-203.
Horsfield, B., Yordy, K.L. and Crelling, J.C. 1988. Determining the petroleum-generating
potential of coal using organic geochemistry and organic petrology. Org. Geochem., 13:
121-129.
Hower, J.C. and Parekh, B. K. 1991. Chemical/ physical properties and marketing. In:
Leonard, J.W.III and Hardinge, B.C. (eds), Coal preparation. Soc. for Min. Met. Expl.,
INC., Colorado, 1-94.
Hower, J.C., Ruppert, L.F., Eble, C.F. and Graham, U.M. 1996. Geochemical and
palynological indicators of the paleoecology of the River Gem coal bed, Whitley
County, Kentucky. Int. J. Coal Geol., 31: 135-149.
Hu, J., Zheng, B., Finkelman, R.B., Wang, B., Wang, M., Li, S. and Wu, D. 2006.
Concentration and distribution of sixty-one elements in coals from DPR Korea. Fuel,
85: 679-688.
Huffman, G.P., Huggins, F.E., Shah, N. and Zhao, J. 1994. Speciation of arsenic and
chromium in coal and combustion ash by XAFS spectroscopy. Fuel Proc. Technol.,
39/1-3: 47-62.
170
Huggins, F.E., Shah, N., Zhao, J., Lu, F. and Huffman, G.P. 1993. Nondestructive
determination of trace element speciation in coal and coal ash by XAFS spectroscopy.
Energy & Fuels, 7/4: 482-489.
Ibarra, J.V. and Moliner, R. 1991. Coal characterization using pyrolysis-FTIR. J. Anal. and
Appl. Pyrol., 20: 171-184.
Ibarra, J.V., Moliner, R. and Bonet, A.J., 1994. FT-i.r. investigation on char formation during
the early stages of coal pyrolysis. Fuel, 73: 918-924.
Ibarra, J.V., Moliner R. and Gavilàn, M.P. 1991. Functional group dependence of crosslinking reactions during pyrolysis of coal. Fuel, 70: 408-413.
Ibarra, J.V., Muñoz, E. and Moliner, R., 1996. FTIR study of the evolution of coal structure
during the coalification process. Org. Geochem., 24: 725-735.
Iglesias, M.J., de la Puente, G., Fuente, E. and Pis, J.J. 1998. Compositional and structural
changes during aerial oxidation of coal and their relations with technological properties.
Vibrational Spectroscopy, 17: 41-52.
International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP) 1963. International
Handbook of Coal Petrography, 2nd edition. Centre National de la Recherché
Scientifique, Paris, France.
International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP) 1971. International
Handbook of Coal Petrography, 1st supplement to 2nd edition. Centre National de la
Recherché Scientifique, Paris, France.
International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP) 1993. International
Handbook of Coal Petrography, Supplement, Commision I, 19pp.
International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP) 2001. The new inertinite
classification (ICCP System 1994). Fuel, 80: 459-471.
Ioakim, C. 1981. Étude palynologique des formations ligniteuses du Pliocenr superieur de la
region Anargyri – Amynteon (Gréce). APLF Conference 1981, Geneve, 11pp.
Iordanidis, A. and Georgakopoulos, A. 2003. Pliocene lignites from Apofysis mine, Amynteo
Northwestern Greece: petrographical characteristics depositional environment. Int. J.
Coal Geol., 54: 57-68.
Iordanidis, A., Georgakopoulos, A., Markova, K., Filippidis, A. and Kassoli-Fournaraki, A.
2001. Application of TG-DTA to the study of Amynteon lignites, northern Greece.
Thermochimica Acta, 371: 137-141.
171
Jackson, K.D.O. 1998. A Guide to Identifying Common Inorganic Fillers and Activators
Using Vibrational Spectroscopy. Internet Journal of Vibrational Spectroscopy. Vol.2,
ed.3, www.ijvs.com/volume2/edition3/.
Jiménez, A., Martinez-Tarazona, R. and Suárez-Ruiz, I. 1999. Paleoenvironmental conditions
of Puertollano coals (Spain): petrological and geochemical study. Int. J. Coal Geol., 41:
189-211.
Jüntgen, Η. 1984. Review of the kinetics of pyrolysis and hydropyrolysis in relation to the
chemical constitution of coal. Fuel, 63: 731-737.
Kalaitzidis, S., Bouzinos, A., Papazisimou, S. and Christanis, K. 2004. A short-term
establishment of forest fen habitat during Pliocene lignite formation in the Ptolemais
Basin, NW Macedonia, Greece. Int. J. Coal Geol., 57: 243-263.
Kalkreuth, W., Kotis, T., Papanicolaou, C. and Kokkinakis, P. 1991b. The geology and coal
petrology of a Miocene lignite profile at Meliadi Mine, Katerini, Greece. Int. J. Coal
Geol., 17: 51-67.
Kalkreuth, W., Marchioni, D., Calder, J. and Lamberson, M. 1991a. The relationship between
coal petrography and depositional environments from selected coal basins in Canada.
Int. J. Coal Geol., 19: 21-76.
Kantiranis, N., Filippidis, A. and Georgakopoulos, A. 2005. Investigation of the uptake ability
of fly ashes produced after lignite combustion. J. of Env. Manag., 76/2: 119-123.
Kaouras, G., Antoniadis, P., Blickwede, H. and Riegel, W., 1991. Petrographische und
palynologische Untersuchungen an Braunkohlen im Becken van Drama, Ostmakedonien
(Griechenland). Neues Jahrb. Geol. Palaeontol. Monatsh., 145-162 pp.
Karayigit, A.I., Gayer, R.A., Querol, X. and Onacak, T. 2000. Contents of major and trace
elements in feed coals from Turkish coal-fired power plants. Int. J. Coal Geol., 44: 169184.
Kershaw, A.P. and Sluiter, I.R. 1982. The application of pollen analysis to the elucidation of
Latrobe Valley brown coal depositional environments and stratigraphy. In: Mallett,
C.W. (ed), Coal resources – origin, exploration and utilization in Australia. Aust. Coal
Geol., 4: 169-186.
Kidena, K., Hirose, Y., Aibara, T., Murata, S., and Nomura, M. 2000. Analysis of NitrogenContaining Species during Pyrolysis of Coal at Two Different Heating Rates. Energy &
Fuels, 14: 184-189.
Kneller, W.A. 1986. Physicochemical characterization of coal and coal reactivity: A review.
Thermochimica Acta. 108: 357-388.
172
Kolcon, I. and Sachsenhofer, R.F. 1999. Petrography, palynology and depositional
environments of the early Miocene Oberdorf lignite seam (Styrian basin, Austria). Int. J.
Coal Geol., 41: 275-308.
Kopp, O.C., Bennett III, M.E. and Clark, C.E. 2000. Volatiles lost during coalification. Int. J.
Coal Geol., 44: 69-84.
Koukouzas, C., Foscolos, A.E. and Kotis, T. 1997. Research and Exploration of Coal in
Greece: A View to the Future. Energy Sources, 19:335-347.
Krooss, B.M., Friberg, L., Gensterblum, Y., Hollenstein, J., Prinz, D. and Littke, R. 2005.
Investigation of the pyrolytic liberation of molecular nitrogen from Palaeozoic
sedimentary rocks. Int. J. Earth Sci., 94: 1023-1038.
Krooss, Β.Μ., Jurisch, Α. and Plessen, Β. 2006. Investigation of the fate of nitrogen in
Palaeozoic shales of the Central European Basin. J. Geochem. Expl., 89/ 1-3: 191-194.
Krooss, B.M., Littke, R., Müller, B., Frielingsdorf, J., Schwochau, K. and Idiz, E.F. 1995.
Generation of nitrogen and methane from sedimentary organic matter: implications on
the dynamics of natural gas accumulations. Chemical Geology 126: 291-318.
Küçükbayrak, S. 1993. Volatile release profiles pf some Turkish lignites. Thermochimica
Acta, 216: 131-136.
Kuehn, D.W. and Davis, A. 1991. The effects of coalification and paleoenvironment on
aliphatic and aromatic CH contents in the Lower Kittanning coal seam. Org. Geochem.,
17/2: 255-262.
Kuehn, D.W., Snyder, R.W., Davis, A. and Painter, P.C. 1982. Characterization of vitrinite
concentrates. 1. Fourier Transform infrared studies. Fuel, 61: 682-694.
Lamberson, M.N., Bustin, R.M. and Kalkreuth, W. 1991. Lithotype (maceral) composition
and variation as correlated with paleo-wetland environments, Gates Formation,
northeastern British Columbia, Canada. Int. J. Coal Geol., 18: 87-124.
Landais, P. and Gerard, L. 1996. Coalification stages from confined pyrolysis of an immature
humic coal. Int. J. Coal Geol., 30: 285-301.
Lappas, Α.Α. and Vasalos, Ι.Α. 1989. Evaluation and kinetic modeling of Greek lignites. Fuel,
68: 1243-1247.
Leppälahti, J. 1995. Formation of NH3 and HCN in slow-heating-rate inert pyrolysis of peat,
coal and bark. Fuel, 74/9: 1363-1368.
Lin, S., Harada, M., Suzuki, Y. and Hatano, H. 2002. Hydrogen production from coal by
separating carbon dioxide during gasification. Fuel, 81: 2079-2085.
173
Lindahl, C. and Finkelman, R.B. 1986. Factors Influencing trace elements variation in U.S.
coals. In: Vorres, K.S. (ed). Mineral Matter and Ash in Coal. American Chemical
Society Symposium Series, 301: 61-69.
Lis, G.P., Mastalerz, M., Schimmelmann, A., Lewan, M.D. and Stankiewicz, B.A. 2005.
FTIR absorption indices for thermal maturity in comparison with vitrinite reflectance Ro
in type-II kerogens from Devonian black shales. Org. Geochem., 36: 1533-1552.
Liu, D., Yang, Q., Tang, D., Kang, X. and Huang, W. 2001. Geochemistry of sulfur and
elements in coals from the Antaibao surface mine, Pingshuo, Shanxi Province, China.
Int. J. Coal Geol., 46: 51-64.
Macphee, J.A., Giroux, L., Gransden, J.F. and Price, J.T. 2005. The synergistic effect between
macerals of different coals during coking. Fuel, 84: 1998-1999.
Macphee, J.A., Charland, J.-P. and Giroux, L. 2006. Application of TG–FTIR to the
determination of organic oxygen and its speciation in the Argonne premium coal
samples. Fuel Proc. Technol., 87/4: 335-341.
Madejová, J. and Komadel, P. 2001. Baseline studies of the clay minerals society source
clays: infrared methods. Clays and Clay Minerals, 49/5: 410-432.
Marchioni, D.L. 1985. Reflectance studies in brown coals: an example from the Hat Creek
deposit of British Columbia. In: Cross, A.T. (ed), Compte Rendu Neuvième Congrès
International de Stratigraphie et de Géologie du Carbonifére. vol 4, 590-599 pp.
Markic, M. and Sachsenhofer, R. 1997. Petrographic composition and depositional
environments of Pliocene Velenje lignite seam (Slovenia). Int. J. Coal Geol., 33: 229254.
Markova, H.I., Valceva, S.P. and Petrova, R.F. 1985. DTA and TGA of coals and bituminous
rocks. Thermochimica Acta, 93: 385-388.
Martínez-Tarazona, M.R., Martínez-Alonso, A. and Tascón, J.M.D. 1994. Characterization of
common lignite, xylitic lignite and pyropissite varieties of low-rank coals. Fuel, 73/11:
1723-1728.
Mastalerz, M. and Bustin, R.M., 1993. Variation in maceral chemistry within and between
coals of varying rank: an electron microprobe and micro-Fourier transform infra-red
investigation. Journal of Microscopy, 171: 153-166.
Mastalerz, M. and Bustin, M.R. 1994. Variation in reflectance and chemistry of vitrinite and
vitrinite precursors in a series of Tertiary Coals, Arctic Canada. Org. Geochem., 22/6:
921-933.
174
Mastalerz, M. and Bustin, M.R. 1996. Application of the reflectance micro-Fourier Transform
infrared analysis to the study of coal macerals: an example from the Late Jurassic to
Early Cretaceous coals of the Mist Mountain Formation, British Columbia, Canada. Int.
J. Coal Geol., 32: 55-67.
Mastalerz, M. and Bustin, R.M., 1997. Variation in the chemistry of macerals in coals of the
Mist Mountain Formation, Elk Valley coalfield, British Columbia, Canada. Int. J. Coal
Geol., 33: 43-59.
Mavridou, E., Antoniadis, P., Khanaqa P., Riegel, W. and Gentzis, T. 2003.
Paleoenvironmental interpretation of the Amynteon – Ptolemaida lignite deposit in
northern Greece based on its petrographic composition. Int. J. Coal Geol., 56: 253-268.
Mazumdar, B.K. and Chatterjee, N.N. 1973. Mechanism of coal pyrolysis in relation to
industrial practice. Fuel, 52: 11-19.
McCartney, J.T. and Teichmüller, M. 1972. Classification of coals according to degree of
eoalification by reflectance of the vitrinite component. Fuel, 51: 64-68.
McMurry, J. 1998. Organic Chemistry. (Μετάφραση: Βάρβογλης, Α., Ορφανόπουλος, Μ.,
Σµόνου, Ι. και Στρατάκης, Μ.), Πανεπ. Εκδ. Κρήτης, Τοµ. 1, 771 σελ.
Meckler, A.N. 2006. Late Quaternary changes in nitrogen fixation and climate variability
recorded by sediments from the Gulf of Mexico and the Caribbean Sea. PhD thesis,
Geological Institute, ETH Zürich, Switzerland, 146 pp.
Mori, H., Asami, K. and Ohtsuka, Y. 1996. Role of Iron Catalyst in Fate of Fuel Nitrogen
during Coal Pyrolysis. Energy & Fuels, 10: 1022-1027.
Moore, T.A. and Shearer, J.C. 2003. Peat/coal type and depositional environment-are they
related? Int. J. Coal Geol., 56: 233-252.
Mukhopadhyay, P. 1986. Petrography of selected Wilcox and Jackson group lignites from the
Tertiary of Texas. In: Finkelman, R. and Casagrande, D. (eds), Geology of Gulf Coast
Lignites. Ann. Meet. Geol. Soc. Am., Coal Geology Div., Field Trip, 126-145.
Mukhopadhyay, P. 1989. Organic petrography and organic geochemistry of Tertiary coals
from Texas in relation to depositional environment and hydrocarbon generation. Report
of Investigations, Bureau of Economic Geol., Texas, 118 pp.
Mukhopadhyay, P.K., Hatcher, P.G. and Calder, J.H. 1991. Hydrocarbon generation from
deltaic and intermontane fluviodeitaic coal and coaly shale from the Tertiary of Texas
and Carboniferous of Nova Scotia. Org. Geochem., 17/6: 765-783.
175
Mulder, C., Sakorafa, V., Burragato, F. and Visscher, H. 2000. Ecohydrological perspective
of phytogenic organic and inorganic components in Greek lignites: a quantitative
reinterpretation. Earth Planet. Sci. Lett., 179: 167-181.
Neavel, R.C., Smith, S.E., Hippo, E.J. and Miller, R.N. 1986. Interrelationships between coal
compositional parameters. Fuel, 65/3: 312-320.
Neoh, K.G. and Gannon, R.E. 1984. Coal volatile yield and element partition in rapid
pyrolysis. Fuel, 63: 1347-1356.
Newman, J., Price, L.C. and Johnston, J.H. 1997. Hydrocarbon source potential and
maturation in Eocene New Zealand vitrinite-rich coals. Insights from traditional coal
analyses, and Rock-Eval and biomarker studies. J. Petrol. Geol., 20/2: 137-163.
Nzoussi-Mbassani, P., Copard, Y. and Disnar, J.R. 2005. Vitrinite recycling: diagnostic
criteria and reflectance changes during weathering and reburial. Int. J. Coal Geol., 61:
223-239.
Obeng, M. and Stock, L.M. 1996. Distribution of Pendant Alkyl Groups in the Argonne
Premium Coals. Energy & Fuels, 10: 988-995.
Ofosu-Asante, K., Stock, L.M. and Zabransky, R.F. 1988. Preparation and Pyrolysis of 0(Alkylphenyl)methyl and 0-(Alkylnaphthyl)methyl Illinois No. 6 Coals. Role of
Dealkylation Reactions in Gaseous Hydrocarbon Formation. Energy & Fuels, 2: 511522.
O'Gorman, J. V. and Walker, P. L. 1971. Mineral matter characteristics of some American
coals. Fuel, 50/2: 135-151.
O'Gorman, J. V. and Walker, P. L. 1973. Thermal behaviour of mineral fractions separated
from selected American coals. Fuel, 52:71-79.
Oh, M.S., Foster, K.G., Alcaraz, A., Crawford, R.W., Taylor, R.W.and Coburn, T.T. 1993.
Thermal decomposition of buddingtonite in oil shales. Fuel, 72/4: 517-523.
Oh, M.S., Taylor, R.W., Coburn, T.T. and Crawford, R.W. 1988. Ammonia Evolution during
Oil Shale Pyrolysis. Energy & Fuels, 2: 100-105.
Okuda, M., Van Vugt, N., Nakagawa, T., Ikeya, M., Hayashida, A., Yasuda, Y. and
Setoguchi, T. 2002. Palynological evidence for the astronomical origin of lignitedetritus sequence in the Middle Pleistocene Marathousa Member, Megalopolis, SW
Greece. Earth Planet. Sci. Lett., 201: 143-157.
Orem, W.H. and Finkelman, R.B. 2004. Coal formation and geochemistry. In: Holland, H.D.
and Turekian, K.K. (eds.). Treatise on Geochemistry, Vol. 7, Sediments, Diagenesis and
Sedimentary Rocks (ed. F.T. Mackenzie), Elsevier, Amsterdam, 191-222 pp.
176
Otake, Υ. and Walker, P.L. 1993. Pyrolysis of demineralized and metal cation loaded lignites.
Fuel, 72: 139-149.
Ozbas, K.E., Hicyilmaz, C., Kök, V.M. and Bilgen, S. 2000. Effect of cleaning process on
combustion characteristics of lignite. Fuel Proc. Technol., 64: 211-220.
Painter, P.C., Coleman, M.M., Jenkins, R.G. and Walker Jr,P.L. 1978a. Fourier transform
infrared study of acid-demineralized coal. Fuel, 57: 125-126.
Painter, P.C., Coleman, M.M., Jenkins, R.G., Whang, P.W. and Walker Jr,P.L. 1978b. Fourier
Transform Infrared study of mineral matter in coal. A novel method for quantitative
mineralogical analysis. Fuel, 57: 337-344.
Painter, P.C., Snyder, R.W., Starsinic, M., Coleman, M.M., Kuehn, D.W. and Davis, A. 1981.
Concerning the application of FT-IR to the study of coal: A critical assessment of band
assignments and the application of spectral analysis programs. Applied Spectroscopy,
35: 475-485.
Palmer, C.A. and Lyons, P.C. 1996. Selected elements in major minerals from bituminous
coal as determined by INAA: implications for removing environmentally sensitive
elements from coal. Int. J. Coal Geol., 32: 151–166.
Pan, W.-P. and Richards, G.N. 1990. Volatile products of oxidative pyrolysis of wood:
influence of metal ions. J. Anal. and Appl. Pyrol., 17: 261-273.
Papanicolaou, C., Dehmer, J. and Fowler, M. 2000. Petrological and organic geochemical
characteristics of coal samples from Florina, Lava, Moschopotamos and Kalavryta coal
fields, Greece. Int. J. Coal Geol., 44: 267-292.
Papanicolaou, C., Kotis, T., Foscolos, A. and Goodarzi, F. 2004. Coals of Greece: a review of
properties, uses and future perspectives. Int. J. Coal Geol., 58: 147-169.
Pavlides, S.B. and Mountrakis, D.M. 1987. Extensional tectonics of northwestern Macedonia,
Greece, since the late Miocene. J. Struct. Geol., 9/4: 385-395.
Peters, K.E. 1986. Guidelines for evaluating petroleum source rocks using programmed
pyrolysis. AAPG Bull. 70:318-329.
Pietrzak, R. and Wachowska, H. 2004. Thermal analysis of oxidized coals. Thermochimica
Acta, 419: 247-251.
Pike, S., Dewison, M.G. and Spears, D.A. 1989. Sources of error in low temperature plasma
ashing processes for quantitative mineral analysis of coal ash. J. Inst. Fuel., 68: 664–
669.
Podder, J., Hossain, T. and Mannan, Kh.M. 1995. An investigation into the thermal behaviour
of Bangladeshi coals. Thermochimica Acta, 255: 221-226.
177
Pollock, S. M., Goodarzi, F. and Riediger, C. L. 2000. Mineralogical and elemental variation
of coal from Alberta, Canada: an example from the No. 2 seam, Genesee Mine. Int. J.
Coal Geol., 43/1-4: 259-286.
Porada, S. 2004. The reactions of formation of selected gas products during coal pyrolysis.
Fuel, 83: 1191-1196.
Powell, T.G., Boreham, C.J., Smyth, M., Russell, N. and Cook, A.C. 1991. Petroleum source
rock assessment in non-marine sequences: pyrolysis and petrographic analysis of
Australian coals and carbonaceous shales. Org. Geochem., 17/3: 375-394.
Querol, X., Alastuey, A., Lopez-Soler, A., Plana, F., Fernandez-Turiel, J.L., Zeng, R., Xu,
W., Zhuang, X. and Spiro, B. 1997. Geological controls on the mineral matter and trace
elements of coals from the Fuxin basin, Liaoning Province, Northeast China. Int. J. Coal
Geol., 34: 89-109.
Querol, X. and Chenery, S. 1995. Determination of trace element affinities in coal by laser
ablation microprobe-inductively coupled plasma mass spectrometry. In: Whateley,
M.K.G. and Spears, D.A. (eds). Geological society special publication No.82. The
Geological Society London, 147-155.
Querol, X., Fernandez-Turiel, J.L. and Lopez-Soler, A. 1995. Trace elements in coal and their
behaviour during coal combustion in a large power station. Fuel, 74/3: 331–343.
Raask, E. 1985. The mode of occurrence and concentration of trace elements in coal. Prog.
Energy Combst. Sci., 11/2: 97-118.
Redfern, J.P. 1970. Complementary methods. In: Mackenzie, R.C. (ed). Differential thermal
analysis. vol. 1: Fundamental aspects. Acacemic Press, London and New York, 775pp.
Rees, O.W. 1966. Chemistry, uses and limitations of coal analyses. Illinois State Geol. Surv.,
Rep. Invest., 220pp.
Reynolds, J.G., Crawford, R.W. and Burnham, A.K. 1991. Analysis of Oil Shale and
Petroleum Source Rock Pyrolysis by Triple Quadrupole Mass Spectrometry:
Comparisons of Gas Evolution at the Heating Rate of 10oC/min. Energy & Fuels, 5/3:
507-523.
Riesser, B., Starsinic, M., Squires, E., Davis, A. and Painter, P.C., 1984. Determination of
aromatic and aliphatic CH groups in coal by FT-i.r. 2. Studies of coals and vitrinite
concentrates. Fuel, 63: 1253-1261.
Rigby, D. and Batts, B.D. 1986. The isotopic composition of nitrogen in Australian coals and
oil shales. Chem. Geol., 58: 273-282.
178
Rosenvold R.J., Dubow, J.B. and Rajeshwar, K. 1982. Thermal analyses of Ohio bituminous
coals. Thermochimica Acta. 53: 321-332.
Roy, L.C. and Chakrovarty, D.K. 1984. Impact of trace elements of coal utilization. Chem.
Econ. and Eng. Rev., 16/33: 23-29.
Ruau, O., Pradier, B., Landais, P. and Gardette, J.L. 1996. Influence of the conditions of
deposition on the chemistry and the reflectance variations of the Brent coals. Org.
Geochem., 25/5-7: 325-339.
Rubiera, F., Arenillas, A., Pevida, C., García, R., Pis, J.J., Steel, K.M. and Patrick, J.W. 2002.
Coal structure and reactivity changes induced by chemical demineralization. Fuel Proc.
Technol., 79: 273-279.
Ruppert, L., Finkelman, R.B., Boti, E., Milosavljevic, M., Tewalt, S., Simon, S. and Dulong,
F. 1996. Origin and significance of high nickel and chromium concentrations in
Pliocene of the Kosovo Basin, Serbia. Int. J. Coal Geol., 29: 235–258.
Ruppert, L.F., Finkelman, R.B., Tewalt, S., Simon, N., Dulong, F., Boti, E. and Milosavljevic,
M. 1992. Combustion of Ni- and Cr-rich lignites, Kosovo Basin, Yugoslavia: Potential
environmental impact. In: Coal, Energy and Environment. Abstracts of meeting held in
Ostrava, Malenovice, Czechoslovakia, 6-7 pp.
Russel, N.J. 1984. Gelification of Victorian Tertiary soft brown coal wood. I. Relatioship
between chemical composition and microscopic appearance and variation in the degree
of gelification. Int. J. Coal Geol., 4: 99-118.
Russell, N.J. and Barron, P.F. 1984. Gelification of Victorian Tertiary soft brown coal wood.
II. Changes in chemical structure associated with variation in the degree of gelification.
Int. J. Coal Geol., 4: 119-142.
Sakorafa, V. and Michailidis, K. 1997. The geology and coal petrology of a Pleistocene
lignite profile at Horemi mine, Megalopolis Basin, Peloponnese (southern Greece). Int.
J. Coal Geol., 33: 73-91.
Sakorafa, V., Michailidis, K. and Burragato, F. 1996. Mineralogy, geochemistry and physical
properties of fly ash from the Megalopolis lignite fields, Peloponnese, Southern Greece,
Fuel, 75/4: 419-423.
Schaefer, R.G., Schenk, H.J., Hardelauf, H. and Harms, R. 1990. Determination of gross
kinetic parameters for petroleum formation from Jurassic source rocks of different
maturity levels by means of laboratory experiments. Org. Geochem., 16/1-3: 115-120.
Scott, A.C. 2002. Coal petrology and the origin of coal macerals: a way ahead? Int. J. Coal
Geol., 50: 119-134.
179
Serio, M.A., Charpenay, S., Bassilakis, R. and Solomon, P.R. 1994. Measurement and
modeling of lignin pyrolysis. Biomass and Bioenergy. 7: 107-124.
Serio, M.A., Hamblen, D.G., Markham, J.R. and Solomon, P.R. 1987. Kinetics of volatile
product evolution in coal pyrolysis: experiment and theory. Energy & Fuels, 1: 138-152.
Shuai, Y., Peng, P. Zou, Y.-R. and Zhang, S. 2006. Kinetic modeling of individual gaseous
component formed from coal in a confined system. Org. Geochem., 37: 932-943.
Singh, M.P. and Singh, A.K. 2000. Petrographic characteristics and depositional conditions of
Eocene coals of platform basins, Meghalaya, India. Int. J. Coal Geol., 45: 315-356.
Skodras, G., Natas, P., Basinas,P. and Sakellaropoulos, G.P. 2006. Effects of pyrolysis
temperature, residence time on the reactivity of clean coals produced from poor quality
coals. Global Nest J., 8/2: 89-94.
Smutkina, Z.S., Sekrieru, V.I., Titova, T.A. and Skripchenko, G.B. 1982. A derivatographic
investigation of hard coals as a raw material for destructive hydrogenation. Solid Fuel
Chem. (Engl. Transl.),16/1: 53-57.
Solomon, P.R. and Carangelo, R.M. 1982. FTIR analaysis of coal. I. Techniques
determination of hydroxyl concentrations. Fuel, 61: 663-669.
Solomon, P.R. and Carangelo, R. M. 1988. FT-i.r. analysis of coal 2. Aliphatic and aromatic
hydrogen concentration. Fuel, 67: 949-959.
Solomon, P.R. and Colket, M.B 1973. Evolution of fuel nitrogen in coal devolatilization.
Fuel, 57: 749-755.
Solomon, P.R., Fletcher, T.M. and Pugmire, R.J. 1993. Progress in coal pyrolysis. Fuel, 72/5:
587-597.
Solomon, P.R. and Hamblen, D.G. 1983. Finding order in coal pyrolysis kinetics. Prog.
Energy Combust. Sci., 9: 323-361.
Solomon, P.R. and Hamblem, D.G. 1994. Finding order in coal pyrolysis kinetics. Prog.
Energy Combust. Sci., 9: 323-361.
Solomon, P.R., Serio, M.A., Carangelo, R.M., Bassilakis, R., Yu, Z.Z., Charpenay, S. and
Whelan, J. 1991. Analysis of coal by thermogravimetry-Fourier transform infrared
spectroscopy and pyrolysis modeling. J. Anal. and Appl. Pyrol., 17: 1-14.
Solomon, P.R., Serio, M.A. and Suuberg, E.M. 1992. Coal pyrolysis: Experiments, Kinetic
Rates and Mechanisms. Prog. Energy Combust. Sci., 18: 133-220.
Spears, D.A. and Zheng, Y. 1999. Geochemistry and origin of elements in some UK coals.
Int. J. Coal Geol., 38: 161-179.
180
Stach, E., Mackowsky, M., Teichmüller, M., Taylor, G., Chandra, D. and Teichmüller, R.
1982. Stach’s Textbook of coal petrology. Gebrüder Borntreager, Berlin, 535pp.
Stańczyk, K. and Boudou, J.P. 1994. Elimination of nitrogen from coal in pyrolysis and
hydropyrolysis: a study of coal and model chars. Fuel, 73/6: 940-944.
Stankiewicz, B.A., Kruge, M.A. and Mastalerz, M. 1996. A geochemical study of macerals
from Miocene lignite and an Eocene bituminous coal, Indonesia. Org. Geochem., 24:
531-545.
Steenbrink, J., Van Vugt, N., Hilgen, F.J., Wijbrans, J.R. and Meulenkamp, J.E. 1999.
Sedimentary cycles and volcanic ash beds in the lower Pliocene lacustrine succession of
Ptolemais (NW Greece): Discrepancy between
40
Ar/39Ar and astronomical ages.
Palaeogeogr. Palaeoclimatol. Palaeoecol., 152: 283-303.
Steenbrink, J., Van Vugt, N., Kloosterboer-van Hoeve, M.L., and Hilgen, F.J. 2000.
Refinement of the Messinian APTS from sedimentary cycle patterns in the lacustrine
Lava section (Servia Basin, NW Greece). Earth. Planet. Sci. Lett., 181: 161-173.
Stefanova, Μ., Markova, Κ., Marinov, S. and Simonei, B.R.T. 2005. Molecular indicators for
coal-forming vegetation of the Miocene Chukurovo lignite, Bulgaria. Fuel, 84/14-15:
1830-1838.
Strezov, V., Lucas, J.A. and Strezov, L. 2004. Experimental and modeling of the thermal
regions of activity during pyrolysis of bituminous coals. J. Anal. and Appl. Pyrol., 71:
375–392.
Sucha, V., Kraus, I. and Madejova, J. 1994. Ammonium illite from anchimetamorphic shales
associated with anthracite in the Zemplinicum of the Western Carpathians. Clay
Mineral, 29: 269-377.
Suggate, R.P. 1998. Relations between depth of burial, vitrinite reflectance and geothermal
gradient. J. Petrol. Geol., 21: 5-32.
Suggate, R.P. and Boudou, J.P. 1993. Coal rank and type variation in Rock-Eval assessment
of New Zealand coals. J. Petrol. Geol. 16:73-88.
Sun, Q., Li, W., Chen, H. and Li, B. 2003. The variation of structural characteristics of
macerals during pyrolysis. Fuel 82: 669-676.
Sun, X. and Wang, G. 2000. A study of the kinetic parameters of individual macerals from
Upper Permian coals in South China via open-system pyrolysis. Int. J. Coal Geol., 44/34: 293-303.
181
Supaluknari, S., Larkins, F.P., Redlich, P. and Jackson, W.R. 1988a. An FTIR Study of
Australian Coals: Characterization of Oxygen Functional Groups. Fuel Proc. Technol.,
19: 123-140.
Supaluknari, S., Larkins, F.P., Redlich, P. and Jackson, W.R. 1988b. An FTIR Study of
Australian Coals: A Comparison of Structural and Hydroliquefaction Data. Fuel Proc.
Technol., 18: 147-160.
Swaine, D.J. 1990. Trace elements in coal. Butterworths, London 278 pp.
Sýkorová, I., Pickel. W., Christanis, K., Wolf, M., Taylor, G.H. and Flores, D. 2005.
Classification of huminite – ICCP System 1994. Int. J. Coal Geol., 62: 85-106.
Szabó, P., Várhegyi, G., Till, F. and Székely, T. 1990a. Investigation of Subbituminous coals
by Thermogravimetry-Mass Spectrometry. Part 1. Formation of Hydrocarbon products.
Thermochimica acta, 170: 167-177.
Szabó, P., Várhegyi, G., Till, F. and Székely, T. 1990b. Investigation of Subbituminous coals
by Thermogravimetry-Mass Spectrometry. Part 2. Formation of oxygen- and sulphurcontaining products. Kinetics of the overall mass loss. Thermochimica Acta, 170: 179188.
Taylor, G.H., Teichmüller, M., Davis, A., Diessel, C.F.K., Littke, R. and Robert, P., 1998.
Organic Petrology. Gebrüder Borntraeger, Berlin, Stuttgart, 704pp.
Teichmüller, Μ. 1989. The genesis of coal from the viewpoint of coal petrology. In: Lyons, P.
and Alpen, B. (eds), Peat and coal: origin, facies and depositional model. Int. J. Coal
Geol., 12: 1-87.
Teichmüller, M. and Durand, B. 1983. Fluorescence microscopical rank studies on liptinites
and vitrinites in peats and coals, and comparison with results of Rock-Eval pyrolysis.
Int. J. Coal Geol., 2: 197-230.
Teichmüller, M. and Thomson, P.W. 1958. Vergleichende mikroskopische und chemische
Untersuchungen der wichtigsten Fazies-Typen im Hauptflöz der niederrheinischen
Braunkohle. Fortschr. Geol. Rheinld. Westf., 2: 573-598.
ten Brink, H.M., Eenkhoorn, S. and Weeda, M. 1996. The behaviour of coal mineral
carbonates in a simulated coal flame. Fuel Proc. Technol., 47: 233-243.
Thomas, K.M. 1997. The release of nitrogen oxides during char combustion. Fuel, 76/6: 457473.
Thomas, L. 1992. Handbook of practical coal geology. J. Wiley and Sons, Chichester,
England, 325pp.
182
Tissot, B. and Espitalié, J. 1975. L’ évolution thermique de la matière organique des
sédiments : application d’une simulation mathématique. Rev. Inst. Franc. du Petr., 30:
743-777.
Tognotti, L., Petarca, L., D’Alessio, A and Benedetti, 1991. Low temperature air oxidation of
coal and its pyridine extraction products. Fuel, 70: 1059-1064.
Tsubouchi, N. and Ohtsuka, Y. 2002. Nitrogen release during high temperature pyrolysis of
coals and catalytic role of calcium in N2 formation. Fuel, 81: 2335-2342.
Ul-Hasan, M. and Bhatti, A.S. 1991. Solvent extraction of Pakistani coals. I. Characterization
and potential use of residues. Fuel Proc. Technol., 27: 45-56.
Valceva, S. P. 1979. Reflectance of macerals from bright brown coal, Pernik basin. Fuel, 58:
51-58.
Van der Maas, J.H. 1972. Basic Infrared Spectroscopy. 2nd edition. Heyden and Son, London,
109 pp.
Van Krevelen, D.W. 1993. Coal. Typology-Physics-Chemistry-Constitution. 3rd ed., Elsevier,
Amsterdam, 979 pp.
Van Vugt, N., de Bruijn, H., Van Kolfshoten, M. and Langereis, C.G. 2000. Magneto- and
cyclostratigraphy and mammal-faunas of the Pleistocene lacustrine Megalopolis Basin,
Peloponnesos, Greece. Geol. Ultraiectina, 189: 69-92.
Van Vugt, N., Steenbrink, J., Langereis C.G., Hilgen, F.J. and Meulenkamp, J.E. 1998.
Magnetostratigraphy-based astronomical tuning of the early Pliocene lacustrine
sediments of Ptolemais (NW Greece) and bed-to-bed correlation with the marine record.
Earth Planet. Sci. Lett., 164: 535-551.
Vijayakumar, C.T., Vinayagamoorthi, S., Fink, J.K. and Sivasamy, P. 2006. Characterization
of low rank alpine coals: Thermogravimetric studies. J. Anal. and Appl. Pyrol., 76: 191197.
Von der Brelie, G. and Wolf, M. 1981. Zur Petrographie und Palynologie heller und dunkler
Schichten im rheinischen Hauptbraunkohlenflöz. Fortschr. Geol. Rheinld. Westf., 29:
95-163.
Von der Dick, H., Fowler, M.G. and Kalkreuth, W. 1989. A preliminary assessment of the
hydrocarbon potential of selected coals using hydrous pyrolysis. In: Contributions to
Canadian Coal Geoscience. Geol. Surv. Can., Paper 89-8, 115–119pp.
Von Vinken, R. 1965. Stratigraphie und Tektonik des Beckens von Megalopolis (Peloponnes,
Griechenland). Geol. Jahrb., 83: 97-148.
183
Wada, E., Kadonaga, T. and Matsuo, S. 1975.
15
N abundance in nitrogen of naturally
occurring substances and global assessment of denitrification from isotopic viewpoint.
Geochem. J., 9: 139-148.
Wada, E., Shibata, R. and Torii, T. 1981. 15N abundance in Antarctica: origin of soil nitrogen
and ecological implications. Nature, 292: 327–329.
Wagner, M. 1982. Doppleritization of xylitic coal in the light of petrographic and chemical
investigations. Int. J. Coal Geol., 2: 181-194.
Wallace, S., Bartle, K.D. and Perry, D.L. 1989. Quantification of nitrogen functional groups
in coal and coal derived products. Fuel, 68/11: 1450-1455.
Wang, S.H. and Griffiths, P.R. 1985. Resolution enhancement of diffuse reflectance i.r.
spectra of coals by Fourier self -deconvolution 1. C-H stretching and bending modes.
Fuel, 64: 229-236.
Waples, D.W., Suizu, M. and Kamata, H. 1992. The art of maturity modeling, Part 2,
Alternative models and sensitivity analysis. APG Bulletin, 76/1: 47-66.
Ward, C.R. 1984. Chemical Analysis and Classification of Coal. In: Ward, C.R. (ed), Coal
Gelogy and Coal Technology. Blackwell Scient. Publ., Melbourne, 354pp.
Ward, C.R. 1986. Review of mineral matter in coal. Austr. Coal Geol., 6: 87-110.
Ward, C.R. and Christie, P.J. 1994. Clays and other minerals in coal seams of the Moura –
Baralaba area, Bowen Basin, Australia. Int. J. Coal Geol., 25: 287-309.
Ward, C.R., Li, Z. and Gurba, L. W. 2007. Variations in elemental composition of macerals
with vitrinite reflectance and organic sulphur in the Greta Coal Measures, New South
Wales, Australia. Int. J. Coal Geol., 69/3: 205-219.
Wendlandt, W.M.1986. Thermal Analysis. 3rd Edition. In: Elving, P.J. and Winefordner, J.D.
(eds). Chemical analysis. vol. 19. John Wiley & sons. New York, 815pp.
Williams, L.B., Ferrell, R.E., Chinn, E.W. and Sassen, R. 1989. Fixed-ammonium in clays
associated with crude oils. Appl. Geochem., 4: 605-616.
Williams, L.B., Ferrell, R.E. Jr, Hutcheon, I., Bakel, A.J., Walsh, M.M. and Krouse, H.R.
1995. Nitrogen isotope geochemistry of organic matter and minerals during diagenesis
and hydrocarbon migration. Geochim. Cosmochim. Acta, 59/4: 765-779.
Wójtowicz, M.A., Pels, J.R. and Moulijn, J.A. 1993. Combustion of coal as a source of N2O
emission. Fuel Proc. Technol., 34/1:1-71.
Wójtowicz, M.A., Pels, J.R. and Moulijn, J.A. 1995. The fate of nitrogen functionalities in
coal during pyrolysis and combustion. Fuel, 74: 507-516.
184
Wu, Z. and Ohtsuka, Y. 1996. Remarkable Formation of N2 from a Chinese Ligniteduring
Coal Pyrolysis. Energy & Fuels, 10: 1280-1281.
Wu, Z. and Ohtsuka, Y. 1997a. Nitrogen Distribution in a Fixed Bed Pyrolysis of Coals with
Different Ranks: Formation and Source of N2. Energy & Fuels, 11: 477-482.
Wu, Z. and Ohtsuka, Y. 1997b. Key Factors for Formation of N2 from Low-Rank Coals
during Fixed Bed Pyrolysis: Pyrolysis Conditions and Inherent Minerals. Energy &
Fuels, 11: 902-908.
Wu, Z., Sugimoto, Y. and Kawashima, H. 2001. Catalytic nitrogen release during a fixed-bed
pyrolysis of model coals containing pyrrolic or pyridinic nitrogen. Fuel, 80: 251-254.
Wüst, R.A.J., Hawke, M.I. and Bustin, R.M. 2001. Comparing maceral ratios from tropical
peatlands with assumptions from coal studies: do classic coal petrographic interpretation
methods have to be discarded? Int. J. Coal Geol., 48: 115-132.
Xu, W.-C. and Kumagai, M. 2002. Nitrogen evolution during rapid hydropyrolysis of coal.
Fuel, 81: 2325-2334.
Xu, W.-C. and Tomita, A.1987. Effect of coal type on the flash pyrolysis of various coals.
Fuel, 66/5: 627-631.
Yalçin M.Ν., Schaefer, R.G. and Mann, U. 2007. Methane generation from Miocene
lacustrine coals and organic-rich sedimentary rocks containing different types of organic
matter. Fuel, 86/4: 504-511.
Yaman, S. and Küçükbayrak, S. 2000. Influence of oxidation in aqueous medium on the
structure and properties of lignites. Fuel, 79: 777-783.
Yan, Χ., Che, D. and Xu, T. 2005. Effect of rank, temperatures and inherent minerals on
nitrogen emissions during coal pyrolysis in a fixed bed reactor. Fuel Proc. Technol.,
86/7: 739-756.
Yao, S., Xue, C., Hu, W., Cao, J. and Zhang, C. 2006. A comparative study of experimental
maturation of peat, brown coal and subbituminous coal: Implications for coalification.
Int. J. Coal Geol., 66: 108-118.
Yariv, S. 2004. The role of charcoal on DTA curves of organo-clay complexes:an overview.
Appl. Clay Sci., 24: 225-236.
Yongkang, L., Liping, C. and Kechang, X. 2001. Effects of Coal Structure on It’s Pyrolysis
Characteristics Under N2 and Ar Atmosphere. Energy Sources, 23: 717-725.
Zajusz-Zubek, E. and Konieczyński, J. 2003. Dynamics of trace elements release in a cola
pyrolysis process. Fuel, 82: 1281-1290.
185
Zhuang, X., Querol, X., Zeng, R., Xu, W., Alastuey, A., Lopez-Soler, A. and Plana, F. 2000.
Mineralogy and geochemistry of coal from the Liupanshui mining district, Guizhou,
South China. Int. J. Coal Geol., 45: 21-37.
http//: www.dei.gr
186
ΕΛΛΗΝΙΚΗ
Aµπατζή, Σ. και Αντωνιάδης, Π. 2004. Οι λιθότυποι των γαιανθράκων. Τιµητική έκδοση στη
µνήµη του Αντώνη Κοντόπουλου, Ε.Μ.Π., 393-417.
Αντωνιάδης, Π. 1986. Περί της λιγνιτοφορίας τµήµατος της λεκάνης Προσηλίου Τριγωνικού (Κοζάνης). ∆ελτίο Ε.Γ.Ε., XVIII: 111-130.
Αντωνιάδης, Π. 1993. Τα Οργανικά ∆οµικά Συστατικά των ορυκτών ανθράκων. ∆ιάκριση
και πρακτική σηµασία αυτών. Τιµητική έκδοση για τον Αθανάσιο Πανάγο, Ε.Μ.Π., 84112.
Αναστόπουλος, I. 1958. Ενδιάµεσος έκθεσις επί της µελέτης της λιγνιτοφόρου λεκάνης
Μεγαλοπόλεως. Ι.Γ.Ε.Υ., 12σελ.
Αναστόπουλος, Ι.Χ. και Κούκουζας, Κ.Ν. 1972. Γεωλογική και κοιτασµατολογική µελέτη
Νοτίου τµήµατος λιγνιτοφόρου λεκάνης Πτολεµαΐδος. Ι.Γ.Ε.Υ., XVI/1: 189σελ.
Αναστόπουλος, Ι.Χ. και Μπρουσούλης, Ι.∆. 1973. Λιγνιτοφόρος λεκάνη Κοζάνης – Σερβίων
(Γεωλογία-Κοιτασµατολογία-Γεωτρητική Έρευνα). Ι.Γ.Μ.Ε., 1: 77σελ.
Ευσταθίου, Κ. 1998. Αγγλοελληνικό λεξικό χηµικών και συγγενών µε τη χηµεία όρων.
Τµήµα Χηµείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήµιο Αθηνών, 181σελ.
Καλαϊτζίδης, Σ., Μπουζίνος, Α. και Χρηστάνης, Κ. 2000. Το παλαιοπεριβάλλον
λιγνιτογένεσης πριν και µετά την απόθεση της “Χαρακτηριστικής Αµµου” στο
Λιγνιτικό Κοίτασµα Πτολεµαΐδας. Ορυκτός Πλούτος, 115: 29-42.
Καλαϊτζίδης, Σ., Παπαζησίµου, Σ. και Χρηστάνης, Κ. 2001. Συνθήκες γένεσης του λιγνίτη
του Γκραίκα, Βόρεια Πελοπόννησος. Πρακτικά 9ου ∆ιεθνούς Συνεδρίου Ε.Γ.Ε. (Αθήνα,
26-28.9.2001), ∆ελτίο Ελλ. Γεωλ. Ετ. ΧΧΧΙV/3: 1195-1204.
Καπερώνη, Κ., Αθανασίου, Α. και Αγγελοπούλου, Γ. 1974. Γεωλογική και κοιτασµατολογική
έρευνα πεδίου «Μαραθούσα – Βόρειον Χωρέµι» λιγνιτοφόρου λεκάνης Μεγαλοπόλεως.
∆.Ε.Η., 136 σελ.
Καπινα, Β., Γεωργακόπουλος, Α., Κασωλη-Φουρναράκη, Α. και Φιλιππίδης, Α. (2001).
Μελέτη και συµπεριφορά του λιγνίτη Νοτίου Πεδίου της λεκάνης Πτολεµαϊδος κατά
την πυρόλυση. ∆ελτ. Ελλ. Γεωλ. Εταιρ., xxxiv/3: 1205-1212.
Κίσκυρας, ∆. 1961. Οι λιγνίτες της Μεγαλοπόλεως. Πελοπον. Πρωτοχρ., Αθήνα, 123-130.
Κούκουζας, Κ., Κώτης, Θ., Πλουµίδης, Μ. και Μεταξάς, Α. 1979. Γεωλογική –
κοιτασµατολογική µελέτη λιγνιτικού κοιτάσµατος Αναργύρων – Αµυνταίου. Ι.Γ.Μ.Ε.,
9: 67σελ.
Κούκουζας, Κ. 1997. Γεωλογικός χάρτης, κλ. 1:50.000 τ.φ. «Πτολεµαΐς». Ι.Γ.Μ.Ε., Αθήνα.
187
Μαράτος, Γ.Ν. 1960. Λιγνιτοφόρος λεκάνη Αµυνταίου – Βεύη – Φλωρίνης. Ι.Γ.Ε.Υ., 29:
47σελ.
Μαρίνος, Γ. 1957. Πρόδροµος γεωλογική έκθεσις περί της λιγνιτοφόρου λεκάνης
Μεγαλοπόλεως Πελοποννήσου. Ι.Γ.Μ.Ε., 8σελ.
Μουντράκης, ∆. 1985. Γεωλογία της Ελλάδας. Univ. Stud. Press, Θεσσαλονίκη, 207σελ.
Μπουζίνος, Α. 2004. Το λιγνιτικό κοίτασµα Αλµυρού (Ν. Μαγνησίας): Γένεση, εξέλιξη και
δυνατότητα αξιοποίησής του. ∆ιδ. ∆ιατρ., Τµ. Γεωλ. Πανεπιστήµιο Πάτρας, 228σελ.
Μπουρνόβας, Ι και Ροντογιάννη-Τσιαµπάου, Θ, 1983. Γεωλογικός χάρτης της Ελλάδος, κλ.
1:500.000. Ι.Γ.Μ.Ε., Αθήνα
Παπαδόπουλος, Π., Luettig, G. and Vinken, R. 1997. Γεωλογικός χάρτης, κλ. 1:50.000 τ.φ.
«Μεγαλόπολις». Ι.Γ.Μ.Ε., Αθήνα.
Παπαζησίµου, Σ. 2003. Γένεση και εξέλιξη παράκτιων λιγνιτικών κοιτασµάτων ∆.
Πελοποννήσου. ∆ιδ. ∆ιατρ., Τµ. Γεωλ. Πανεπιστήµιο Πάτρας, 355σελ.
Παυλίδης, Σ. 1985. Νεοτεκτονική εξέλιξη της λεκάνης Φλώρινας – Βεγορίτιδας –
Πτολεµαΐδας (∆. Μακεδονία). ∆ιδ. ∆ιατρ., Τµ. Γεωλ. Α.Π.Θ., 265σελ.
Φουντούλης, Ι. 1994. Νεοτεκτονική εξέλιξη της Κεντροδυτικής Πελοποννήσου. ∆ιδ. ∆ιατρ.,
Τµ. Γεωλ., Πανεπιστήµιο Αθηνών, ΓΑΙΑ 7, 386σελ.
188
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I
ΛΙΘΟΣΤΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΣΤΗΛΕΣ
Κόµανος
Ν. Πεδίο
Προάστιο
Προσήλιο
Κλειδί
Κυπαρίσσια
Μαραθούσα
Σχήµα 1
Σχήµα 2
Σχήµα 3
Σχήµα 4
Σχήµα 5
Σχήµα 6
Σχήµα 7
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I
189
190
Σχήµα 1. Λιθοστρωµατική στήλη της γεώτρησης ΚΚΜ-12 (Κόµανου) και θέσεις δειγµατοληψίας.
191
Σχήµα 2. Λιθοστρωµατική στήλη της γεώτρησης ΚΝΠ 12/00 (Ν. Πεδίου) και θέσεις δειγµατοληψίας.
192
Σχήµα 3. Λιθοστρωµατική στήλη της γεώτρησης Ρ-7 (Προαστίου) και θέσεις δειγµατοληψίας.
193
Σχήµα 4. Λιθοστρωµατική στήλη της γεώτρησης Π-24 (Προσηλίου) και θέσεις δειγµατοληψίας.
194
Σχήµα 5. Λιθοστρωµατική στήλη της γεώτρησης ΚΛ-75 (Κλειδιού) και θέσεις δειγµατοληψίας.
195
Σχήµα 6. Λιθοστρωµατική στήλη της γεώτρησης ΓΚΕΡ-8 (Κυπαρισσίων) και θέσεις δειγµατοληψίας.
196
Σχήµα 7. Λιθοστρωµατική στήλη της γεώτρησης Μ-10 (Μαραθούσας) και θέσεις δειγµατοληψίας
197
.
198
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙI
ΠΙΝΑΚΕΣ
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IΙ
199
200
Πίνακας 1. Μακροσκοπική περιγραφή των λιγνιτών που µελετήθηκαν.
ΛΙΘΟΤΥΠΟΣ
Ι∆ΙΟΤΗΤΕΣ
ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΙ
ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ
ΣΙ∆ΗΡΟΠΥΡΙΤΗΣ
X
X
X
X
X
X
X
X
X
SF-35
X
X
SF-31
SF-25
X
SF-29
SF-23
X
SF-20
X
SF-16
X
X
SF-12
X
X
SF-10
SF-8
SF-2
SF-1
KOM-15
Χ
KOM-14
Χ
Χ
Χ
X
X
ΙΛΥΣ
ΧΑΛΑΖΙΑΚΗ
ΑΜΜΟΣ
Χ
Χ
ΝΟΤΙΟ ΠΕ∆ΙΟ
SF-3
ΑΡΓΙΛΟΣ
KOM-9
∆ιάσπαρτα
Ενστρώσεις
Πλέγµατα
Πληρώσεις
∆ιάφορα
KOM-13
ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ (ΟΡΥΚΤΑ)
∆ΕΙΓΜΑ
KOM-7
KOMANOΣ
KOM-3
ΓΕΩΤΡΗΣΗ
Χ
Χ
X
∆ιάσπαρτα
Ενστρώσεις
∆ιάσπαρτα
Εντός φυτικου ιστού
Πληρώσεις
Αποµον. συγκρ.
∆ιάφορα
ΓΥΨΟΣ
ΜΑΡΜΑΡΥΓΙΑΣ
ΑΝΘΡΑΚΙΚΑ
∆ΙΑΦΟΡΑ
ΖΩΙΚΑ ΑΠΟΛΙΘΩΜΑΤΑ
Πλέγµατα
Πληρώσεις
Υπολλείµατα φύλλων
Κλαδιά
ΑΝΟΙΚΤΟΧΡΩ- ΜΟΣ
ΦΥΤΙΚΟΣ ΙΣΤΟΣ
Ρίζες
∆ιάφορα
Εντός φυτικου ιστού
ΡΗΤΙΝΕΣ
∆ιάσπαρτα
Μεµονωµένα
Ενστρώσεις
ΦΟΥΣΙΤΗΣ
Ορίζοντας
Μεµον.
Θραύσµατα
Συχνά.
ΞΥΛΙΤΗΣ
Μεµον.
Κορµοί-Κλαδιά
Συχνά.
ΣΠΟΡΟΙ ΚΑΙ ΚΑΡΠΟΙ
ΥΠΟΛΛΕΙΜΑΤΑ ΦΥΛΛΩΝ
Συµπαγές
ΣΥΝΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Εύθρυπτο
Λεπτοµερής
ΘΡΥΜΜΑΤΙΣΜΟΣ
Αδροµερής
Ινώδης
Λεία
Κογχώδης
ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ
ΘΡΑΥΣΗΣ
Τραχειά
Σχιστώδης
Ανοικτά καφέ
Καφέ
Σκούρο καφέ
ΧΡΩΜΑ
Γκρί
Μαυρωπό
Μαύρο
Λαµπερή
ΛΑΜΨΗ
Αλαµπής
Stratified
Matrix
Unstratified
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
X
X
X
Χ
Χ
ΓΕΛΗ
Χ
Χ
X
X
X
X
X
X
X
X
Χ
Χ
X
X
X
X
X
X
X
Χ
?
?
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Χ
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Χ
X
X
X
Χ
Χ
Χ
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Χ
X
Xylite - Rich Coal
Charcoal - Rich Coal
Mineral - Rich Coal
Χ
X
201
Πίνακας 1 (συνέχεια). Κοίτασµα Προαστίου.
ΛΙΘΟΤΥΠΟΣ
Ι∆ΙΟΤΗΤΕΣ
ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΙ
ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ
202
ΑΡΓΙΛΟΣ
X
PST-15
PST-14
PST-13
PST-12
X
PST-11
X
PST-10
PST-9
PST-7
PST-6
PST-5
PST-4
∆ιάσπαρτα
Ενστρώσεις
Πλέγµατα
Πληρώσεις
∆ιάφορα
PST-8
ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ (ΟΡΥΚΤΑ)
∆ΕΙΓΜΑ
PST-3
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
PST-2
ΓΕΩΤΡΗΣΗ
X
ΙΛΥΣ
ΧΑΛΑΖΙΑΚΗ
ΑΜΜΟΣ
∆ιάσπαρτα
Ενστρώσεις
∆ιάσπαρτα
Εντός φυτικου ιστού
ΣΙ∆ΗΡΟΠΥΡΙΤΗΣ
Πληρώσεις
Αποµον. συγκρ.
∆ιάφορα
ΓΥΨΟΣ
ΜΑΡΜΑΡΥΓΙΑΣ
ΑΝΘΡΑΚΙΚΑ
∆ΙΑΦΟΡΑ
ΖΩΙΚΑ ΑΠΟΛΙΘΩΜΑΤΑ
Πλέγµατα
ΓΕΛΗ
Πληρώσεις
Υπολλείµατα φύλλων
ΑΝΟΙΚΤΟΧΡΩΚλαδιά
ΜΟΣ ΦΥΤΙΚΟΣ
Ρίζες
ΙΣΤΟΣ
∆ιάφορα
Εντός φυτικου ιστού
ΡΗΤΙΝΕΣ
∆ιάσπαρτα
Μεµονωµένα
Ενστρώσεις
ΦΟΥΣΙΤΗΣ
Ορίζοντας
Μεµον.
Θραύσµατα
Συχνά.
ΞΥΛΙΤΗΣ
ΚορµοίΜεµον.
Κλαδιά
Συχνά.
ΣΠΟΡΟΙ ΚΑΙ ΚΑΡΠΟΙ
ΥΠΟΛΛΕΙΜΑΤΑ ΦΥΛΛΩΝ
Συµπαγές
ΣΥΝΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Εύθρυπτο
Λεπτοµερής
ΘΡΥΜΜΑΤΙΣΜΟΣ
Αδροµερής
Ινώδης
Λεία
ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ
Κογχώδης
ΘΡΑΥΣΗΣ
Τραχειά
Σχιστώδης
Ανοικτά καφέ
Καφέ
Σκούρο καφέ
ΧΡΩΜΑ
Γκρί
Μαυρωπό
Μαύρο
Λαµπερή
ΛΑΜΨΗ
Αλαµπής
Stratified
Matrix
Unstratified
Xylite - Rich Coal
Charcoal - Rich Coal
Mineral - Rich Coal
X
X
X
X
Χ
X
Χ
X
Χ
X
Χ
X
Χ
X
Χ
X
X
Χ
Χ
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
Χ
Χ
Χ
X
X
Χ
Χ
Χ
Χ
X
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Πίνακας 1 (συνέχεια). Κοιτάσµατα Προσηλίου και Κλειδιού.
ΛΙΘΟΤΥΠΟΣ
Ι∆ΙΟΤΗΤΕΣ
ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΙ
ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ
ΣΙ∆ΗΡΟΠΥΡΙΤΗΣ
KL-9
KL-7
X
X
Χ
ΓΥΨΟΣ
ΜΑΡΜΑΡΥΓΙΑΣ
ΑΝΘΡΑΚΙΚΑ
∆ΙΑΦΟΡΑ
ΖΩΙΚΑ ΑΠΟΛΙΘΩΜΑΤΑ
Πλέγµατα
Πληρώσεις
Υπολλείµατα φύλλων
Κλαδιά
ΑΝΟΙΚΤΟΧΡΩ- ΜΟΣ
ΦΥΤΙΚΟΣ ΙΣΤΟΣ
Ρίζες
∆ιάφορα
Εντός φυτικου ιστού
ΡΗΤΙΝΕΣ
∆ιάσπαρτα
Μεµονωµένα
Ενστρώσεις
ΦΟΥΣΙΤΗΣ
Ορίζοντας
Μεµον.
Θραύσµατα
Συχνά.
ΞΥΛΙΤΗΣ
Μεµον.
Κορµοί-Κλαδιά
Συχνά.
ΣΠΟΡΟΙ ΚΑΙ ΚΑΡΠΟΙ
ΥΠΟΛΛΕΙΜΑΤΑ ΦΥΛΛΩΝ
Συµπαγές
ΣΥΝΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Εύθρυπτο
Λεπτοµερής
ΘΡΥΜΜΑΤΙΣΜΟΣ
Αδροµερής
Ινώδης
Λεία
ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ
Κογχώδης
ΘΡΑΥΣΗΣ
Τραχειά
Σχιστώδης
Ανοικτά καφέ
Καφέ
Σκούρο καφέ
ΧΡΩΜΑ
Γκρί
Μαυρωπό
Μαύρο
Λαµπερή
ΛΑΜΨΗ
Αλαµπής
Stratified
Matrix
Unstratified
KL-5
X
Χ
∆ιάσπαρτα
Ενστρώσεις
∆ιάσπαρτα
Εντός φυτικου ιστού
Πληρώσεις
Αποµον. συγκρ.
∆ιάφορα
KL-4
X
X
Χ
Χ
ΙΛΥΣ
ΧΑΛΑΖΙΑΚΗ
ΑΜΜΟΣ
KL-3
X
Χ
X
X
X
KL-2
Χ
Χ
KL-1
Χ
PL-13
Χ
PL-12
PL-11
PL-7
PL-5
PL-4
PL-3
Χ
Χ
PL-15
ΑΡΓΙΛΟΣ
Χ
PL-9
∆ιάσπαρτα
Ενστρώσεις
Πλέγµατα
Πληρώσεις
∆ιάφορα
ΚΛΕΙ∆Ι
PL-10
ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ (ΟΡΥΚΤΑ)
∆ΕΙΓΜΑ
PL-2
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
PL-1
ΓΕΩΤΡΗΣΗ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
ΓΕΛΗ
Χ
Χ
Χ
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Χ
X
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
X
Χ
Χ
Χ
X
Χ
X
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
X
Χ
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Xylite - Rich Coal
Χ
Χ
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Χ
Χ
X
X
X
Χ
Χ
X
X
X
X
X
X
X
Charcoal - Rich Coal
Mineral - Rich Coal
Χ
Χ
Χ
X
X
203
Πίνακας 1 (συνέχεια). Κοιτάσµατα Κυπαρισσίων και Μαραθούσας.
ΛΙΘΟΤΥΠΟΣ
Ι∆ΙΟΤΗΤΕΣ
ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΙ
ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ
204
∆ιάσπαρτα
Ενστρώσεις
∆ιάσπαρτα
Εντός φυτικου ιστού
ΣΙ∆ΗΡΟΠΥΡΙΤΗΣ
Πληρώσεις
Αποµον. συγκρ.
∆ιάφορα
ΓΥΨΟΣ
ΜΑΡΜΑΡΥΓΙΑΣ
ΑΝΘΡΑΚΙΚΑ
∆ΙΑΦΟΡΑ
ΖΩΙΚΑ ΑΠΟΛΙΘΩΜΑΤΑ
Πλέγµατα
ΓΕΛΗ
Πληρώσεις
Υπολλείµατα φύλλων
ΑΝΟΙΚΤΟΧΡΩΚλαδιά
ΜΟΣ ΦΥΤΙΚΟΣ
Ρίζες
ΙΣΤΟΣ
∆ιάφορα
Εντός φυτικου ιστού
ΡΗΤΙΝΕΣ
∆ιάσπαρτα
Μεµονωµένα
Ενστρώσεις
ΦΟΥΣΙΤΗΣ
Ορίζοντας
Μεµον.
Θραύσµατα
Συχνά.
ΞΥΛΙΤΗΣ
Μεµον.
ΚορµοίΚλαδιά
Συχνά.
ΣΠΟΡΟΙ ΚΑΙ ΚΑΡΠΟΙ
ΥΠΟΛΛΕΙΜΑΤΑ ΦΥΛΛΩΝ
Συµπαγές
ΣΥΝΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Εύθρυπτο
Λεπτοµερής
ΘΡΥΜΜΑΤΙΣΜΟΣ
Αδροµερής
Ινώδης
Λεία
Κογχώδης
ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ
ΘΡΑΥΣΗΣ
Τραχειά
Σχιστώδης
Ανοικτά καφέ
Καφέ
Σκούρο καφέ
ΧΡΩΜΑ
Γκρί
Μαυρωπό
Μαύρο
Λαµπερή
ΛΑΜΨΗ
Αλαµπής
Stratified
Matrix
Unstratified
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
X
X
X
Χ
Χ
X
X
X
X
X
X
ΜΑR-19
X
ΜΑR-18
ΜΑR-10
X
ΜΑR-16
ΜΑR-6
KYP-4
X
Χ
Χ
ΜΑR-13
ΙΛΥΣ
ΧΑΛΑΖΙΑΚΗ
ΑΜΜΟΣ
Χ
ΜΑR-12
ΑΡΓΙΛΟΣ
Χ
ΜΑR-4
∆ιάσπαρτα
Ενστρώσεις
Πλέγµατα
Πληρώσεις
∆ιάφορα
ΜΑΡΑΘΟΥΣΑ
ΜΑR-11
ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ (ΟΡΥΚΤΑ)
∆ΕΙΓΜΑ
KYP-3
KΥΠΑΡΙΣΣΙΑ
KYP-1
ΓΕΩΤΡΗΣΗ
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
X
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
X
X
Χ
X
X
Xylite - Rich Coal
Charcoal - Rich Coal
Mineral - Rich Coal
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Χ
Πίνακας 2. Αποτελέσµατα προσεγγιστικών προσδιορισµών και θερµαντικής ικανότητας.
Επί ξηρού, άνευ
τέφρας
∆ΕΙΓΜΑ
Βάθος [m]
Πάχος [m]
Υγρασία 'ως έχει'
[%]
Υγρασία 'ως έχει,
άνευ τέφρας' [%]
Υγροσκοπική
Yγρασία [%]
A.Θ.∆. 'ως έχει'
[kcal/kg]
A.Θ.∆. 'ως έχει, άνευ
τέφρας' [kcal/kg]
Τέφρα [%]
(750 oC)
Πτητικά [%]
Μόνιµος C [%]
A.Θ.∆.
[kcal/kg]
Πτητικά [%]
Μόνιµος C [%]
A.Θ.∆.
[kcal/kg]
Επί ξηρού
KOM-3
39,30 - 39,50
0,20
62,00
65,03
14,99
1672
1754
12,28
48,97
38,76
4400
55,82
44,18
5016
KOM-7
42,00 - 43,50
1,50
61,60
71,20
12,95
1678
1940
35,12
38,78
26,10
4370
59,77
40,23
6735
KOM-9
46,00 - 46,60
0,60
64,50
69,17
13,57
1431
1535
19,03
49,94
31,03
4031
61,68
38,32
4978
KOM-13
54,30 - 54,70
0,40
63,20
69,03
13,36
1606
1754
22,94
46,50
30,56
4364
60,35
39,65
5663
KOM-14
55,20 - 55,70
0,50
60,40
64,62
14,53
1494
1598
16,49
48,70
34,81
3773
58,31
41,69
4518
KOM-15
56,00 - 57,00
1,00
63,30
69,89
13,34
1691
1867
25,71
45,09
29,20
4608
60,69
39,31
6202
SF-1
139,00 - 139,60
0,60
58,20
60,99
15,00
2321
2432
10,94
51,45
37,61
5553
57,77
42,23
6234
SF-2
147,60 - 148,00
0,40
52,50
63,05
12,19
1894
2275
35,22
45,88
18,90
3987
70,82
29,18
6155
SF-3
148,00 - 150,50
2,50
52,80
56,25
14,17
2003
2134
12,99
52,30
34,71
4244
60,11
39,89
4877
SF-8
157,00 - 158,00
1,00
51,30
64,47
11,80
1615
2030
41,94
40,27
17,79
3316
69,37
30,63
5712
SF-10
160,10 - 162,30
2,20
55,50
61,92
13,60
1999
2230
23,30
49,18
27,52
4492
64,13
35,87
5857
SF-12
163,00 - 165,00
2,00
59,00
64,16
14,11
2027
2204
19,61
46,04
34,36
4944
57,26
42,74
6150
SF-16
169,00 - 170,00
1,00
58,00
61,21
15,35
2199
2321
12,47
49,15
38,38
5236
56,15
43,85
5982
SF-20
175,00 - 177,50
2,50
57,00
60,08
15,93
2270
2393
11,93
50,40
37,67
5279
57,23
42,77
5994
SF-23
178,50 - 181,00
2,50
51,90
57,51
16,21
1894
2099
20,28
48,15
31,57
3938
60,40
39,60
4939
SF-25
185,90 - 187,00
1,10
55,70
59,03
15,86
1919
2034
12,74
52,06
35,20
4332
59,66
40,34
4964
SF-29
192,00 - 193,00
1,00
58,00
63,05
14,89
2151
2338
19,07
50,56
30,37
5121
62,48
37,52
6329
SF-31
195,30 - 196,00
0,70
53,70
64,24
11,17
1205
1442
35,51
37,19
27,30
2603
57,66
42,34
4036
SF-35
199,20 - 200,00
0,80
56,80
59,17
15,71
2098
2186
9,27
51,56
39,16
4856
56,84
43,16
5353
PST-2
170,00 - 170,50
0,50
51,90
60,12
12,40
1915
2218
28,42
43,48
28,10
3981
60,75
39,25
5562
PST-3
182,30 - 183,90
1,60
56,10
60,85
12,96
1490
1616
17,80
48,35
33,86
3394
58,81
41,19
4129
PST-4
215,00 - 215,70
0,70
47,80
50,67
12,97
2305
2443
10,85
52,58
36,57
4416
58,98
41,02
4953
PST-5
244,30 - 245,50
1,20
51,80
54,93
13,19
2450
2598
11,82
50,45
37,73
5083
57,21
42,79
5764
PST-6
271,80 - 273,00
1,20
52,90
56,36
12,53
2540
2706
13,03
50,11
36,86
5393
57,61
42,39
6201
PST-7
275,00 - 276,10
1,10
51,10
53,74
12,80
2290
2408
10,06
51,32
38,62
4683
57,06
42,94
5207
PST-8
312,00 - 313,60
1,60
49,00
53,76
11,63
2455
2693
17,35
49,21
33,44
4814
59,54
40,46
5824
PST-9
319,90 - 321,80
1,90
45,30
50,05
12,23
2330
2574
17,36
47,55
35,09
4260
57,53
42,47
5154
PST-10
322,30 - 323,50
1,20
50,20
54,36
12,30
2645
2864
15,37
50,41
34,22
5311
59,56
40,44
6276
PST-11
334,90 - 336,00
1,10
47,80
51,52
12,40
2550
2748
13,82
51,33
34,85
4885
59,56
40,44
5668
PST-12
383,50 - 384,50
1,00
47,60
51,83
12,77
2525
2749
15,58
48,34
36,08
4819
57,26
42,74
5708
PST-13
472,10 - 473,50
1,40
37,80
41,46
12,67
2055
2254
14,20
49,61
36,19
3304
57,82
42,18
3851
PST-14
478,40 - 479,40
1,00
-
-
13,38
-
-
12,99
50,67
36,34
-
58,24
41,76
-
PST-15
493,30 - 494,00
0,70
-
-
11,70
-
-
24,31
45,47
30,22
-
60,07
39,93
-
205
Επί ξηρού, άνευ
τέφρας
Βάθος [m]
Πάχος [m]
Υγρασία 'ως έχει'
[%]
Υγρασία 'ως έχει,
άνευ τέφρας' [%]
Υγροσκοπική
Yγρασία [%]
Τέφρα [%]
(750 oC)
Πτητικά [%]
Μόνιµος C [%]
A.Θ.∆.
[kcal/kg]
Πτητικά [%]
Μόνιµος C [%]
A.Θ.∆.
[kcal/kg]
Επί ξηρού
∆ΕΙΓΜΑ
A.Θ.∆. 'ως έχει'
[kcal/kg]
A.Θ.∆. 'ως έχει, άνευ
τέφρας' [kcal/kg]
Πίνακας 2 (συνέχεια). Αποτελέσµατα προσεγγιστικών προσδιορισµών και θερµαντικής ικανότητας.
KL-1
69,50 - 70,00
0,50
54,80
62,00
14,66
1731
1958
25,69
53,84
20,47
3830
72,46
27,54
5154
KL-2
70,00 - 71,50
1,50
49,30
55,41
14,13
2495
2804
21,76
52,73
25,51
4921
67,39
32,61
6290
KL-3
71,50 - 73,20
1,70
51,20
57,41
13,66
2301
2580
22,16
56,71
21,13
4715
72,85
27,15
6058
KL-4
75,60 - 76,00
0,40
48,50
54,42
12,14
2528
2837
21,13
53,05
25,81
4909
67,27
32,73
6224
KL-5
76,00 - 77,20
1,20
49,80
58,48
12,73
2324
2729
29,57
46,59
23,84
4629
66,15
33,85
6573
KL-7
78,10 - 79,00
0,90
45,20
55,88
13,00
1795
2219
34,88
43,25
21,87
3276
66,41
33,59
5030
KL-9
81,00 - 81,30
0,30
47,30
55,91
10,81
2407
2845
29,23
48,07
22,70
4567
67,93
32,07
6454
PL-1
138,90 - 140,05
1,15
31,00
39,62
8,38
-
-
31,54
37,30
29,16
-
54,48
45,52
-
PL-2
140,90 - 141,80
0,90
41,00
48,36
9,41
-
-
25,80
49,05
25,15
-
66,10
33,90
-
PL-3
142,60 - 143,20
0,60
43,90
46,15
11,10
-
-
8,68
58,49
32,83
-
64,05
35,95
-
PL-4
143,20 - 143,50
0,30
45,30
51,26
11,33
-
-
21,26
48,47
30,27
-
61,56
38,44
-
PL-5
143,65 - 144,05
0,40
40,40
48,36
11,79
-
-
27,61
48,56
23,82
-
67,09
32,91
-
PL-7
145,20 - 146,40
1,20
43,70
48,09
13,54
-
-
16,20
51,15
32,65
-
61,04
38,96
-
PL-9
150,20 - 151,00
0,80
41,40
51,52
11,49
-
-
33,52
42,13
24,34
-
63,38
36,62
-
PL-10
151,00 - 151,80
0,80
45,60
52,44
12,80
-
-
23,98
48,24
27,78
-
63,46
36,54
-
PL-11
151,80 - 152,90
1,10
38,20
44,97
12,69
-
-
24,35
46,33
29,32
-
61,24
38,76
-
PL-12
152,90 - 153,55
0,65
43,30
55,26
9,64
-
-
38,17
37,77
24,06
-
61,08
38,92
-
PL-13
154,25 - 154,65
0,40
38,00
46,11
11,92
-
-
28,37
46,43
25,20
-
64,82
35,18
-
PL-15
155,80 - 156,25
0,45
37,30
52,00
7,82
-
-
45,09
33,63
21,29
-
61,23
38,77
-
MAR-4
34,50 - 36,00
1,50
55,10
69,51
11,00
1049
1323
46,17
38,86
14,97
2336
72,18
27,82
4340
MAR-6
59,10 - 61,00
1,90
54,80
62,87
12,00
1339
1536
28,39
44,33
27,29
2962
61,90
38,10
4137
MAR-10
74,60 - 75,00
0,40
38,90
53,06
9,40
1077
1469
43,67
41,23
15,10
1763
73,20
26,80
3129
MAR-11
98,00 - 99,00
1,00
51,40
63,85
9,26
1083
1345
40,13
37,79
22,08
2228
63,13
36,87
3722
MAR-12 112,00 - 112,80
0,80
48,10
62,45
8,81
1183
1536
44,27
41,05
14,68
2279
73,66
26,34
4090
MAR-13 114,60 - 115,50
0,90
45,80
60,38
9,13
1228
1619
44,56
33,70
21,74
2266
60,78
39,22
4086
MAR-16 118,00 - 119,50
1,50
54,10
64,99
8,78
1240
1490
36,50
44,46
19,04
2702
70,02
29,98
4255
MAR-18 124,00 - 125,70
1,70
54,40
68,84
9,45
1108
1402
46,00
40,00
14,00
2430
74,07
25,93
4499
MAR-19 125,70 - 128,00
2,30
57,60
68,19
11,00
1138
1347
36,63
45,53
17,84
2684
71,85
28,15
4236
KYP-1
41,35 - 43,09
1,74
65,00
74,51
16,05
550
630
36,46
46,84
16,70
1571
73,72
26,28
2473
KYP-3
43,95 - 44,35
0,40
66,10
74,01
25,35
750
840
31,54
44,44
24,03
2212
64,91
35,09
3232
KYP-4
44,55 - 47,35
2,80
67,30
79,98
22,22
825
980
48,48
37,03
14,50
2523
71,86
28,14
4897
206
Πίνακας 3. Αποτελέσµατα της άµεσης ανάλυσης (Cολ,Hολ, Nολ, Sολ,Oολ) και του ολικού οργανικού (TOC) και
ανόργανου άνθρακα (TIC) (TC: ολικός άνθρακας).
Επί ξηρού [%]
∆ΕΙΓΜΑ
Επί ξηρού, άνευ τέφρας [%]
Cολ Hολ Nολ Sολ Oολ TOC TIC
Ατοµικοί λόγοι
TC
Cολ
Hολ Nολ Sολ
Oολ TOC
H/C O/C N/C
KOM-3
54,3
4,8
1,6
1,2
25,8 47,29
0,31
47,60
61,9
5,5
1,8
1,4
29,4
53,91
1,06
0,36
0,025
KOM-7
40,8
2,5
1,2
1,0
19,4 36,11
0,64
36,74
62,9
3,9
1,8
1,5
29,9
55,66
0,74
0,36
0,025
KOM-9
51,7
3,4
1,3
0,4
24,1 48,28
0,34
48,61
63,9
4,2
1,7
0,4
29,8
59,63
0,79
0,35
0,022
KOM-13 42,5
3,9
1,3
1,0
28,4 36,26
1,45
37,72
55,2
5,0
1,7
1,3
36,8
47,05
1,08
0,50
0,026
KOM-14 52,4
4,0
1,2
2,6
23,3 43,30
0,71
44,01
62,7
4,8
1,5
3,1
27,9
51,85
0,92
0,33
0,020
KOM-15 50,1
4,7
1,3
0,6
17,5 45,29
0,41
45,70
67,5
6,4
1,8
0,9
23,5
60,96
1,12
0,26
0,023
SF-1
53,8
5,9
1,2
0,7
27,4 43,22
0,22
43,43
60,4
6,7
1,4
0,8
30,7
48,53
1,31
0,38
0,020
SF-2
42,7
3,9
0,9
3,3
14,0 35,88
0,29
36,16
65,9
6,0
1,4
5,1
21,7
55,39
1,08
0,25
0,019
SF-3
39,9
3,7
1,1
3,8
38,5 33,89
0,23
34,12
45,8
4,2
1,3
4,3
44,3
38,95
1,09
0,73
0,025
SF-8
25,1
2,5
0,9
2,3
27,2 21,83
0,39
22,23
43,3
4,4
1,6
4,0
46,8
37,60
1,21
0,81
0,031
SF-10
50,2
4,5
1,4
2,8
17,8 42,13
0,19
42,31
65,4
5,9
1,9
3,7
23,2
54,93
1,07
0,27
0,024
SF-12
52,1
4,8
1,4
2,8
19,3 40,08
0,10
40,18
64,8
6,0
1,7
3,5
24,0
49,86
1,11
0,28
0,022
SF-16
52,5
4,1
1,4
2,7
26,9 46,42
0,17
46,59
59,9
4,7
1,6
3,0
30,7
53,03
0,93
0,39
0,023
SF-20
52,8
4,9
1,5
2,5
26,4 43,81
0,10
43,92
60,0
5,5
1,7
2,8
30,0
49,74
1,10
0,38
0,025
SF-23
49,6
2,9
1,3
2,1
23,8 42,29
0,50
42,79
62,2
3,7
1,6
2,7
29,9
53,05
0,70
0,36
0,022
SF-25
36,1
3,5
1,1
2,1
44,5 31,00
0,32
31,32
41,3
4,0
1,3
2,4
51,1
35,53
1,15
0,93
0,026
SF-29
44,4
4,0
1,6
2,9
28,1 39,02
0,16
39,18
54,9
4,9
1,9
3,5
34,7
48,22
1,07
0,47
0,030
SF-31
44,0
3,5
1,1
2,4
13,6 36,99
0,53
37,51
68,2
5,4
1,7
3,7
21,0
57,36
0,95
0,23
0,021
SF-35
55,3
5,0
1,5
2,2
26,7 47,12
0,26
47,37
61,0
5,5
1,6
2,5
29,4
51,94
1,08
0,36
0,023
PST-2
31,7
2,9
1,0
1,7
34,3 27,42
0,94
28,36
44,3
4,0
1,4
2,4
47,9
38,31
1,09
0,81
0,027
PST-3
47,8
4,4
1,5
2,5
26,0 42,58
0,30
42,87
58,1
5,4
1,8
3,1
31,6
51,80
1,10
0,41
0,027
PST-4
51,8
3,7
1,5
2,6
29,5 44,61
0,49
45,10
58,1
4,2
1,7
2,9
33,1
50,04
0,86
0,43
0,026
PST-5
54,0
3,6
1,8
2,0
26,8 44,82
0,49
45,31
61,2
4,0
2,1
2,3
30,4
50,83
0,79
0,37
0,029
PST-6
50,0
4,2
1,8
2,9
28,1 42,87
0,23
43,09
57,5
4,8
2,1
3,3
32,3
49,29
0,99
0,42
0,031
PST-7
55,3
3,9
1,9
2,0
26,9 49,97
0,11
50,08
61,4
4,3
2,1
2,2
29,9
55,56
0,84
0,36
0,030
PST-8
53,2
4,1
2,0
2,9
20,6 44,72
0,15
44,87
64,3
4,9
2,4
3,5
24,9
54,11
0,91
0,29
0,032
PST-9
49,4
3,9
1,9
2,4
25,0 42,29
0,31
42,6
59,7
4,8
2,3
2,9
30,3
51,17
0,95
0,38
0,033
PST-10
53,9
4,3
1,9
2,7
21,9 45,54
0,18
45,72
63,7
5,1
2,2
3,1
25,9
53,81
0,95
0,31
0,030
PST-11
56,3
5,4
2,2
2,3
20,0 47,22
0,22
47,44
65,3
6,3
2,5
2,7
23,2
54,79
1,15
0,27
0,033
PST-12
52,3
5,1
2,1
2,3
22,6 46,99
0,16
47,15
62,0
6,0
2,5
2,7
26,8
55,66
1,15
0,32
0,034
PST-13
47,8
3,9
1,6
2,6
29,8 40,56
0,17
40,73
55,7
4,5
1,9
3,1
34,8
47,27
0,97
0,47
0,029
PST-14
51,1
3,0
1,7
2,1
29,1 44,75
0,17
44,92
58,8
3,5
1,9
2,4
33,4
51,43
0,70
0,43
0,028
PST-15
40,7
3,3
1,3
2,4
28,0 37,04
0,53
37,57
53,7
4,4
1,7
3,2
37,0
48,93
0,97
0,52
0,028
KL-1
50,4
4,7
0,5
3,5
15,2 48,40
0,26
48,66
67,8
6,3
0,7
4,7
20,5
65,14
1,11
0,23
0,009
KL-2
53,1
4,8
0,8
2,4
17,1 49,20
0,50
49,69
67,9
6,2
1,1
3,0
21,8
62,88
1,08
0,24
0,014
KL-3
53,9
5,1
0,8
2,5
15,5 51,11
0,63
51,74
69,2
6,5
1,0
3,3
20,0
65,66
1,12
0,22
0,012
KL-4
49,7
4,2
0,5
3,0
21,5 43,40
0,20
43,60
63,0
5,3
0,6
3,8
27,3
55,03
1,00
0,33
0,008
KL-5
45,2
4,3
1,0
2,4
17,5 40,78
0,26
41,05
64,2
6,1
1,4
3,5
24,9
57,90
1,12
0,29
0,019
KL-7
42,4
4,3
1,1
2,7
14,6 40,97
0,18
41,15
65,2
6,6
1,6
4,2
22,4
62,91
1,20
0,26
0,022
KL-9
47,9
4,0
1,0
2,9
15,0 41,87
0,17
42,05
67,7
5,6
1,4
4,1
21,2
59,16
0,99
0,23
0,017
207
Πίνακας 3 (συνέχεια). Αποτελέσµατα της άµεσης ανάλυσης (Cολ,Hολ, Nολ, Sολ,Oολ) και του ολικού οργανικού
(TOC) και ανόργανου άνθρακα (TIC) (TC: ολικός άνθρακας).
∆ΕΙΓΜ
Α
Επί ξηρού [%]
Επί ξηρού, άνευ τέφρας [%]
Cολ Hολ Nολ Sολ Oολ TOC TIC
Ατοµικοί λόγοι
TC
Cολ
Hολ Nολ Sολ
Oολ TOC
H/C O/C N/C
PL-1
45,2
4,3
1,5
2,9
14,6 42,34
0,19
42,52
66,0
6,3
2,1
4,2
21,3
61,84
1,14
0,24 0,028
PL-2
38,4
4,0
1,0
2,7
28,2 34,37
0,29
34,66
51,7
5,3
1,3
3,6
38,0
46,32
1,23
0,55 0,022
PL-3
59,3
5,9
0,4
2,3
23,4 54,21
0,12
54,33
65,0
6,4
0,4
2,5
25,6
59,36
1,18
0,30 0,006
PL-4
53,2
5,4
1,1
2,1
17,0 47,11
0,24
47,35
67,6
6,9
1,4
2,6
21,6
59,83
1,21
0,24 0,018
PL-5
44,5
4,2
1,0
3,7
19,0 39,57
0,31
39,87
61,5
5,8
1,3
5,2
26,3
54,66
1,12
0,32 0,018
PL-7
52,8
4,8
1,5
2,9
21,8 48,35
0,88
49,22
63,0
5,7
1,8
3,4
26,0
57,70
1,08
0,31 0,024
PL-9
44,4
3,7
1,1
2,8
14,5 41,73
0,14
41,88
66,8
5,6
1,7
4,1
21,8
62,77
0,99
0,25 0,022
PL-10
50,4
4,8
1,5
2,3
17,0 43,42
0,13
43,55
66,3
6,4
1,9
3,0
22,4
57,11
1,15
0,25 0,025
PL-11
50,0
4,9
1,3
2,2
17,4 44,38
0,23
44,61
66,0
6,5
1,7
2,8
23,0
58,66
1,17
0,26 0,021
PL-12
40,6
4,2
1,4
2,8
13,0 38,78
0,24
39,02
65,6
6,7
2,2
4,5
21,0
62,72
1,22
0,24 0,029
PL-13
48,7
4,2
1,9
3,4
13,5 41,08
0,11
41,18
67,9
5,8
2,7
4,7
18,8
57,35
1,03
0,21 0,034
PL-15
32,3
3,5
1,0
2,9
15,3 26,19
0,43
26,52
58,8
6,3
1,8
5,3
27,8
47,69
1,27
0,36 0,026
MAR-4
31,8
3,1
1,1
3,7
14,2 28,84
0,26
29,10
59,0
5,7
2,1
6,8
26,4
53,58
1,16
0,34 0,030
MAR-6
41,7
3,8
1,1
4,2
20,8 37,97
0,33
38,30
58,3
5,3
1,6
5,8
29,0
53,02
1,08
0,37 0,023
MAR-10 37,8
3,1
1,0
4,2
10,2 34,20
0,18
34,38
67,2
5,5
1,9
7,4
18,1
60,71
0,97
0,20 0,024
MAR-11 35,5
3,2
1,3
4,3
15,6 35,04
0,22
35,26
59,3
5,3
2,1
7,2
26,0
58,53
1,06
0,33 0,031
MAR-12 35,7
3,2
1,1
5,4
10,3 34,48
0,14
34,61
64,1
5,8
1,9
9,7
18,4
61,87
1,07
0,22 0,026
MAR-13 30,4
2,7
0,9
3,4
18,1 28,57
0,24
28,80
54,7
4,9
1,7
6,1
32,6
51,53
1,06
0,45 0,027
MAR-16 41,8
3,2
1,0
4,4
13,0 40,58
0,14
40,72
65,8
5,1
1,6
7,0
20,5
63,91
0,92
0,23 0,021
MAR-18 33,1
3,2
1,2
4,4
13,1 30,22
0,35
30,57
60,2
5,9
2,2
8,0
23,8
54,94
1,17
0,30 0,031
MAR-19 42,4
3,8
1,0
5,6
10,6 40,96
0,07
41,03
66,9
5,9
1,5
8,8
16,8
64,64
1,06
0,19 0,020
KYP-1
38,8
2,7
1,2
3,7
17,2 32,73
0,24
32,98
61,1
4,2
1,9
5,8
27,0
51,51
0,82
0,33 0,026
KYP-3
40,6
2,9
1,5
5,2
18,3 35,35
0,07
35,42
59,3
4,2
2,2
7,6
26,7
51,63
0,85
0,34 0,031
KYP-4
17,2
2,0
1,0
2,6
28,8 15,65
0,46
16,11
33,3
3,8
1,9
5,1
55,9
30,38
1,36
1,26 0,048
208
Μ.Τ. [%]
Rr [%]
Τυπική
Απόκλιση
∆ΕΙΓΜΑ
Ε.Τ. [%]
Μ.Τ. [%]
Rr [%]
Τυπική
Απόκλιση
ΠΕΡΙΟΧΗ
Ε.Τ. [%]
KL-1
0,20
0,32
0,25
0,030
PST-2
0,33
0,47
0,42
0,036
KL-2
0,20
0,36
0,27
0,041
PST-3
0,22
0,45
0,33
0,049
KL-3
0,25
0,43
0,34
0,044
PST-4
0,25
0,47
0,34
0,041
KL-4
0,24
0,36
0,30
0,024
PST-5
0,25
0,46
0,37
0,058
KL-5
0,21
0,40
0,30
0,038
PST-6
0,28
0,43
0,34
0,034
KL-7
0,25
0,39
0,33
0,035
PST-7
0,31
0,48
0,38
0,040
KL-9
0,30
0,46
0,36
0,049
PST-8
0,34
0,53
0,40
0,042
PL-1
0,23
0,37
0,31
0,038
PST-9
0,29
0,49
0,38
0,050
PL-2
0,23
0,34
0,32
0,025
PST-10
0,28
0,48
0,39
0,051
PL-3
0,24
0,44
0,32
0,047
PST-11
0,30
0,49
0,40
0,047
PL-4
0,26
0,44
0,35
0,048
PST-12
0,31
0,53
0,41
0,044
PL-5
0,28
0,37
0,32
0,019
PST-13
0,31
0,53
0,41
0,049
PL-7
0,24
0,43
0,34
0,046
PST-14
0,33
0,48
0,42
0,040
PL-9
0,28
0,43
0,37
0,040
PST-15
0,33
0,48
0,42
0,036
PL-10
0,30
0,46
0,38
0,043
KOM-3
0,24
0,44
0,31
0,045
PL-11
0,37
0,49
0,40
0,032
KOM-7
0,22
0,43
0,35
0,052
PL-12
0,21
0,39
0,28
0,040
KOM-9
0,27
0,44
0,34
0,040
PL-13
0,27
0,44
0,37
0,047
KOM-13
0,27
0,45
0,35
0,045
PL-15
0,20
0,29
0,24
0,023
KOM-14
0,31
0,47
0,39
0,044
SF-1
0,25
0,39
0,32
0,034
KOM-15
0,29
0,44
0,38
0,030
SF-2
0,23
0,41
0,34
0,047
MAR-4
0,20
0,39
0,28
0,043
SF-3
0,27
0,45
0,34
0,041
MAR-6
0,21
0,37
0,27
0,041
SF-8
0,28
0,48
0,35
0,044
MAR-10
0,21
0,42
0,29
0,053
SF-10
0,23
0,43
0,36
0,043
MAR-11
0,21
0,44
0,31
0,052
SF-12
0,28
0,48
0,38
0,049
MAR-12
0,21
0,44
0,30
0,050
SF-16
0,30
0,49
0,38
0,040
MAR-13
0,23
0,37
0,31
0,034
SF-20
0,30
0,45
0,38
0,037
MAR-16
0,20
0,39
0,32
0,044
SF-23
0,29
0,46
0,37
0,043
MAR-18
0,22
0,40
0,33
0,049
SF-25
0,32
0,46
0,40
0,034
MAR-19
0,25
0,46
0,37
0,055
SF-29
0,30
0,49
0,40
0,045
KYP-1
0,14
0,32
0,20
0,042
SF-31
0,30
0,45
0,38
0,036
KYP-3
0,15
0,29
0,19
0,029
SF-35
0,36
0,47
0,41
0,026
KYP-4
0,17
0,34
0,26
0,037
KYΠΑΡΙΣΣΙΑ
MAΡΑΘΟΥΣΑ
KOMANOΣ
ΠΡΟΑΣΤΙΟ
∆ΕΙΓΜΑ
ΝΟΤΙΟ ΠΕ∆ΙΟ
ΠΡΟΣΗΛΙΟ
KΛΕΙ∆I
ΠΕΡΙΟΧΗ
Πίνακας 4. Ανακλαστικότητα του Ευ-ουλµινίτη Β στα υπό µελέτη δείγµατα (Ε.Τ.: ελάχιστη τιµή
ανακλαστικότητας, Μ.Τ.: µέγιστη τιµή ανακλαστικότητας, Rr: µέση ανακλαστικότητα).
209
Πίνακας 5. Ανθρακοπετρογραφική σύσταση (σε % κατ’ όγκο) των λιγνιτών του Κόµανου (τιµές ελεύθερες
ανόργανου µέρους). Ε.Τ.: Ελάχιστη τιµή, Μ.Τ.: Μέγιστη τιµή, Μ.Ο.: Μέσος όρος.
ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ
Tελοχουµινίτης
Tεξτινίτης A
Tεξτινίτης B
Ουλµινίτης
Tεξτο-ουλµινίτης A
Tεξτο-ουλµινίτης B
Ευ-ουλµινίτης A
Ευ-ουλµινίτης B
∆ετροχουµινίτης
Αττρινίτης
Ντενζινίτης
Γελοχουµινίτης
Ποριγελινίτης
Λεβιγελινίτης
Κορποχουµινίτης
ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ
Σπορινίτης
Κουτινίτης
Ρεζινίτης
Σουµπερινίτης
Αλγινίτης
Βιτουµινίτης
Λειπτοδετρινίτης
ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ
Φουσινίτης
Ηµιφουσινίτης
Φουγκινίτης
Σεκρετινίτης
Μακρινίτης
Ινερτοδετρινίτης
ΟΡΥΚΤΑ
Αργιλικά ορυκτά
Γύψος
Σιδηροπυρίτης
Ανθρακικά ορυκτά
Χαλαζίας
Άγνωστο
TPI
GI
GWI
VI
A
B
C
210
KOM-3
KOM-7
KOM-9
KOM-13
KOM-14
KOM-15
E.T.
M.T.
M.O.
90,8
34,0
0,0
0,0
34,0
1,0
15,8
11,4
5,8
56,2
0,4
55,8
0,6
0,0
0,2
0,4
6,6
0,4
2,8
0,6
0,0
1,2
0,2
1,4
2,6
0,2
0,2
0,2
0,0
0,0
2,0
6,4
2,6
0,0
0,4
2,6
0,6
0,2
0,6
30,1
1,8
0,6
38,2
59,0
2,6
84,3
20,0
0,0
0,0
20,0
5,7
8,7
3,3
2,3
62,0
21,3
40,7
2,3
0,7
0,0
1,7
9,3
0,3
1,3
0,3
0,0
1,3
0,0
6,0
6,3
0,3
2,0
0,0
0,0
0,3
3,7
48,5
21,6
0,0
4,3
19,8
2,4
0,3
0,3
2,3
2,2
0,3
23,7
70,0
6,3
94,2
42,6
0,0
0,0
42,6
4,8
18,2
10,8
8,8
50,8
5,8
45,0
0,8
0,4
0,2
0,2
3,0
0,2
1,6
0,2
0,0
0,6
0,0
0,4
2,8
0,4
1,0
0,4
0,0
0,0
1,0
23,8
8,1
0,9
1,2
11,7
0,9
0,9
0,8
10,3
1,4
0,9
44,8
52,4
2,8
92,2
28,4
0,0
0,0
28,4
3,4
15,6
4,6
4,8
61,2
13,6
47,6
2,6
1,6
0,4
0,6
5,2
0,0
1,4
0,2
0,0
1,0
0,0
2,6
2,6
0,4
0,4
0,0
0,2
0,0
1,6
31,1
12,8
0,1
1,4
15,3
1,2
0,3
0,5
4,9
1,9
0,5
30,6
66,8
2,6
88,6
49,0
0,0
0,0
49,0
2,0
17,0
12,6
17,4
36,6
0,0
36,6
3,0
1,4
1,2
0,4
8,4
0,2
5,6
0,0
0,0
1,0
0,0
1,6
3,0
0,4
1,0
0,8
0,0
0,0
0,8
10,4
3,0
0,0
1,3
4,5
1,1
0,5
1,2
29,5
1,0
1,4
55,2
41,8
3,0
91,0
44,0
0,0
0,2
43,8
2,2
20,8
12,8
8,0
43,8
3,8
40,0
3,2
0,8
1,2
1,2
4,8
0,0
0,8
0,0
0,0
2,4
0,0
1,6
4,2
0,4
1,0
0,2
0,2
0,0
2,4
18,6
10,4
0,0
1,0
4,2
1,8
1,1
0,9
10,6
1,3
0,9
46,0
49,8
4,2
84,3
20,0
0,0
0,0
20,0
1,0
8,7
3,3
2,3
36,6
0,0
36,6
0,6
0,0
0,0
0,2
3,0
0,0
0,8
0,0
0,0
0,6
0,0
0,4
2,6
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,8
6,4
2,6
0,0
0,4
2,6
0,6
0,2
0,3
2,3
1,0
0,3
23,7
41,8
2,6
94,2
49,0
0,0
0,2
49,0
5,7
20,8
12,8
17,4
62,0
21,3
55,8
3,2
1,6
1,2
1,7
9,3
0,4
5,6
0,6
0,0
2,4
0,2
6,0
6,3
0,4
2,0
0,8
0,2
0,3
3,7
48,5
21,6
0,9
4,3
19,8
2,4
1,1
1,2
30,1
2,2
1,4
55,2
70,0
6,3
90,2
36,3
0,0
0,0
36,3
3,2
16,0
9,3
7,9
51,8
7,5
44,3
2,1
0,8
0,5
0,7
6,2
0,2
2,3
0,2
0,0
1,3
0,0
2,3
3,6
0,4
0,9
0,3
0,1
0,1
1,9
23,1
9,8
0,2
1,6
9,7
1,3
0,6
0,7
14,6
1,6
0,8
39,7
56,6
3,6
Πίνακας 6. Ανθρακοπετρογραφική σύσταση (σε % κατ’ όγκο) των λιγνιτών του Ν. Πεδίου (τιµές ελεύθερες
ανόργανου µέρους). Ε.Τ.: Ελάχιστη τιµή, Μ.Τ.: Μέγιστη τιµή, Μ.Ο.: Μέσος όρος.
SF-1 SF-2 SF-3 SF-8 SF-10 SF-12 SF-16 SF-20 SF-23 SF-25 SF-29 SF-31 SF-35 E.T. M.T. M.O.
ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ
87,2
Tελοχουµινίτης
55,2
Tεξτινίτης A
0,0
Tεξτινίτης B
0,0
Ουλµινίτης
55,2
Tεξτο-ουλµινίτης A 3,2
Tεξτο-ουλµινίτης B 24,6
Ευ-ουλµινίτης A
12,8
Ευ-ουλµινίτης B
14,6
∆ετροχουµινίτης 27,0
Αττρινίτης
1,6
Ντενζινίτης
25,4
Γελοχουµινίτης
5,0
Ποριγελινίτης
0,2
Λεβιγελινίτης
2,4
Κορποχουµινίτης
2,4
93,2
50,2
0,0
0,0
50,2
1,2
26,8
14,0
8,2
41,0
13,0
28,0
2,0
0,6
0,2
1,2
89,2
32,0
0,0
0,4
31,6
18,8
10,4
2,4
0,0
55,2
10,4
44,8
2,0
0,4
0,4
1,2
88,2
39,4
0,0
0,0
39,4
6,8
13,2
12,2
7,2
47,6
14,2
33,4
1,2
0,4
0,0
0,8
86,6
29,2
0,0
0,0
29,2
1,8
10,2
10,8
6,4
55,0
9,8
45,2
2,4
0,2
0,2
2,0
89,6
40,8
0,0
0,0
40,8
4,4
12,6
16,4
7,4
45,8
6,8
39,0
3,0
0,8
0,6
1,6
87,6
23,8
0,0
0,0
23,8
3,2
7,4
9,2
4,0
62,2
5,4
56,8
1,6
0,0
0,2
1,4
88,8
22,4
0,0
0,0
22,4
1,4
8,2
7,4
5,4
64,4
8,6
55,8
2,0
0,0
0,6
1,4
88,8
22,0
0,4
0,0
21,6
5,2
9,6
5,6
1,2
64,4
0,0
64,4
2,4
1,2
0,4
0,8
89,0
19,6
0,0
0,0
19,6
4,0
11,0
3,8
0,8
67,4
20,2
47,2
2,0
0,4
0,0
1,6
91,2
19,2
0,0
0,0
19,2
1,2
12,4
4,0
1,6
70,4
20,4
50,0
1,6
0,0
0,0
1,6
93,6
52,4
0,8
0,0
51,6
1,6
24,0
14,2
11,8
39,6
0,0
39,6
1,6
0,0
0,6
1,0
83,6
19,2
0,0
0,0
19,2
1,2
7,4
2,4
0,0
27,0
0,0
25,4
1,2
0,0
0,0
0,8
ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ
Σπορινίτης
Κουτινίτης
Ρεζινίτης
Σουµπερινίτης
Αλγινίτης
Βιτουµινίτης
Λειπτοδετρινίτης
10,6
0,0
8,2
0,0
0,0
1,6
0,0
0,8
3,8 10,8 5,2
0,4 0,2 0,4
1,0 5,4 1,2
0,0 0,4 0,8
0,0 0,0 0,0
0,8 2,2 1,2
0,0 0,0 0,0
1,6 2,6 1,6
10,2
0,4
2,6
1,8
0,0
2,4
0,6
2,4
7,4
0,0
3,4
0,4
0,0
0,4
0,2
3,0
4,2
0,2
1,0
0,0
0,2
1,0
0,0
1,8
6,6
0,2
1,6
0,0
0,4
2,8
0,4
1,2
5,2
0,2
1,2
0,0
0,0
1,4
0,0
2,4
4,0
0,4
1,2
0,8
0,0
0,8
0,0
0,8
3,8
0,2
0,6
0,2
0,0
0,6
0,0
2,2
4,0
0,4
0,0
0,4
0,0
0,4
0,4
2,4
4,8
0,0
1,4
0,4
0,0
2,2
0,0
0,8
3,8 10,8 6,2
0,0 0,4 0,2
0,0 8,2 2,2
0,0 1,8 0,4
0,0 0,4 0,0
0,4 2,8 1,4
0,0 0,6 0,1
0,8 3,0 1,8
ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ
Φουσινίτης
Ηµιφουσινίτης
Φουγκινίτης
Σεκρετινίτης
Μακρινίτης
Ινερτοδετρινίτης
2,2
1,0
0,8
0,0
0,0
0,0
0,4
3,0
0,2
1,2
0,4
0,0
0,0
1,2
5,6
1,8
2,2
0,2
0,0
0,0
1,4
5,6
1,2
1,6
0,4
0,0
0,0
2,4
1,6
0,0
1,0
0,0
0,0
0,0
0,6
6,0
0,6
1,4
0,2
0,0
0,0
3,8
6,2
1,2
1,4
0,0
0,0
0,2
3,4
5,8
0,4
2,2
0,8
0,0
0,0
2,4
6,0
0,4
1,6
0,4
0,0
0,2
3,4
7,2
2,4
0,8
0,4
0,0
0,0
3,6
7,2
0,8
1,4
0,0
0,0
0,2
4,8
4,8
0,4
0,8
0,0
0,0
0,0
3,6
1,6
0,4
0,6
0,0
0,0
0,0
0,6
1,6
0,0
0,6
0,0
0,0
0,0
0,4
ΟΡΥΚΤΑ
Αργιλικά ορυκτά
Γύψος
Σιδηροπυρίτης
Ανθρακικά ορυκτά
Χαλαζίας
Άγνωστο
12,0
4,2
0,0
0,7
6,7
0,2
0,2
2,0
22,5
0,7
2,2
65,8
32,0
2,2
32,2
14,2
0,4
3,1
11,7
0,9
1,8
1,2
5,0
1,0
1,2
52,8
44,2
3,0
18,0
9,5
0,0
1,0
7,2
0,3
0,0
1,2
4,7
0,9
1,2
51,2
43,2
5,6
45,9
23,6
0,0
1,9
15,8
3,7
0,9
0,6
4,8
2,2
0,6
35,6
58,8
5,6
33,5
19,3
0,0
2,0
10,0
1,9
0,4
0,8
4,7
1,3
0,9
45,0
52,8
1,6
13,3
7,5
0,2
1,4
1,9
1,7
0,7
0,5
4,9
1,6
0,6
35,0
58,8
6,0
9,9
5,6
0,0
1,4
1,6
0,7
0,5
0,9
6,4
1,1
0,9
43,8
50,0
6,2
12,6
10,8
0,0
1,0
0,2
0,2
0,3
0,4
7,3
2,4
0,4
27,4
66,4
5,8
15,5
9,0
1,2
0,8
1,4
1,9
1,4
0,4
5,5
2,4
0,4
25,2
68,8
6,0
5,7
1,5
0,0
0,4
1,9
0,8
1,1
0,4
11,6
3,3
0,4
25,2
67,6
7,2
17,2
8,9
0,2
1,3
2,6
1,3
2,8
0,3
2,5
1,7
0,3
22,2
70,6
7,2
56,7
15,9
3,8
1,0
26,5
5,5
3,8
0,3
2,8
2,7
0,3
21,6
73,2
4,8
11,8 5,7 56,7 21,9
3,2 1,5 23,6 10,3
0,0 0,0 3,8 0,4
1,2 0,4 3,1 1,3
6,2 0,2 26,5 7,2
0,5 0,2 5,5 1,5
0,7 0,0 3,8 1,1
1,0 0,3 2,0 0,8
38,7 2,5 38,7 9,3
1,0 0,7 3,3 1,7
1,3 0,3 2,2 0,8
55,2 21,6 65,8 38,9
43,2 32,0 73,2 56,1
1,6 1,6 7,2 4,8
TPI
GI
GWI
VI
A
B
C
83,6
43,8
0,6
0,4
42,8
3,8
17,2
11,2
10,6
37,4
9,0
28,4
2,4
0,4
0,6
1,4
93,6
55,2
0,8
0,4
55,2
18,8
26,8
16,4
14,6
70,4
20,4
64,4
5,0
1,2
2,4
2,4
7,2
2,4
2,2
0,8
0,0
0,2
4,8
89,0
34,6
0,1
0,1
34,4
4,4
14,4
9,5
6,1
52,1
9,2
42,9
2,2
0,4
0,5
1,4
4,8
0,8
1,3
0,2
0,0
0,0
2,4
211
212
PST-3
PST-4
PST-5
PST-6
PST-7
PST-8
PST-9
PST-10
PST-11
PST-12
PST-13
PST-14
PST-15
ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ
Tελοχουµινίτης
Tεξτινίτης A
Tεξτινίτης B
Ουλµινίτης
Tεξτο-ουλµινίτης A
Tεξτο-ουλµινίτης B
Ευ-ουλµινίτης A
Ευ-ουλµινίτης B
∆ετροχουµινίτης
Αττρινίτης
Ντενζινίτης
Γελοχουµινίτης
Ποριγελινίτης
Λεβιγελινίτης
Κορποχουµινίτης
ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ
Σπορινίτης
Κουτινίτης
Ρεζινίτης
Σουµπερινίτης
Αλγινίτης
Βιτουµινίτης
Λειπτοδετρινίτης
ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ
Φουσινίτης
Ηµιφουσινίτης
Φουγκινίτης
Σεκρετινίτης
Μακρινίτης
Ινερτοδετρινίτης
ΟΡΥΚΤΑ
Αργιλικά ορυκτά
Γύψος
Σιδηροπυρίτης
Ανθρακικά ορυκτά
Χαλαζίας
Άγνωστο
TPI
GI
GWI
VI
A
B
C
PST-2
Πίνακας 7. Ανθρακοπετρογραφική σύσταση (σε % κατ’ όγκο) των λιγνιτών του Προαστίου (τιµές ελεύθερες
ανόργανου µέρους). Ε.Τ.: Ελάχιστη τιµή, Μ.Τ.: Μέγιστη τιµή, Μ.Ο.: Μέσος όρος.
76,0
21,2
0,6
0,2
20,4
2,8
2,4
8,6
6,6
44,2
9,6
34,6
10,6
4,0
5,8
0,8
14,4
0,2
6,2
0,8
0,4
2,4
1,0
3,4
9,6
2,0
2,2
0,4
0,0
0,0
5,0
23,7
11,6
0,0
1,2
9,8
1,1
0,0
0,4
3,3
2,2
0,6
29,6
59,8
9,6
77,1
18,5
0,5
0,2
17,7
10,5
3,7
2,2
1,2
55,6
11,7
43,9
3,0
0,5
0,0
2,5
18,5
0,0
0,7
1,5
1,0
3,5
0,5
11,2
4,5
0,7
1,2
0,0
0,0
0,0
2,5
30,0
9,6
0,0
6,5
10,1
3,0
0,9
0,4
3,8
2,5
0,3
24,2
70,8
4,5
88,8
34,4
0,0
0,0
34,4
8,0
11,0
6,6
8,8
49,0
0,0
49,0
5,4
0,8
1,6
3,0
8,4
0,2
0,8
0,6
0,2
2,2
0,4
4,0
2,8
0,2
1,4
0,4
0,0
0,2
0,6
5,8
3,4
0,0
0,2
0,0
0,8
1,5
0,7
31,7
1,8
0,7
39,2
57,6
2,8
82,6
35,2
2,4
0,0
32,8
15,2
10,4
3,4
3,8
44,2
3,6
40,6
3,2
0,6
0,4
2,2
11,4
0,6
0,0
2,4
1,0
2,0
0,2
5,2
6,0
0,4
2,0
0,6
0,0
0,2
2,8
9,9
7,2
0,0
1,8
0,0
0,5
0,4
0,8
6,4
1,4
0,8
41,4
52,4
6,0
89,2
39,2
1,4
0,0
37,8
13,6
18,2
3,2
2,8
46,6
4,8
41,8
3,4
0,8
0,0
2,6
8,4
0,6
0,4
1,0
0,2
1,4
0,0
4,8
2,4
0,0
0,4
0,6
0,0
0,0
1,4
8,4
5,7
0,0
1,1
0,0
1,6
0,0
0,9
9,7
1,2
0,8
44,0
53,6
2,4
86,8
32,8
0,6
0,0
32,2
6,2
5,0
9,2
11,8
48,8
1,8
47,0
5,2
2,2
1,8
1,2
12,4
0,0
4,2
0,4
0,0
3,2
0,4
4,2
0,8
0,0
0,2
0,4
0,0
0,0
0,2
12,0
8,3
0,0
0,5
2,3
0,4
0,5
0,6
26,4
1,9
0,7
38,6
60,2
0,8
90,6
32,0
0,2
0,6
31,2
11,0
12,2
4,6
3,4
54,2
3,8
50,4
4,4
1,0
0,4
3,0
8,4
0,4
0,8
0,4
0,4
2,4
0,0
4,0
1,0
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,6
19,1
10,7
0,0
1,5
5,8
0,5
0,6
0,6
15,4
2,1
0,6
37,0
62,0
1,0
89,8
28,4
0,2
0,0
28,2
12,0
7,6
5,0
3,6
58,4
3,0
55,4
3,0
0,4
0,4
2,2
9,0
0,0
1,8
0,8
0,4
1,6
0,2
4,2
1,2
0,2
0,4
0,0
0,0
0,0
0,6
12,3
6,5
0,0
1,4
3,3
0,2
0,9
0,5
19,7
2,3
0,5
33,6
65,0
1,2
91,0
28,0
0,4
0,4
27,2
8,8
9,4
4,0
5,0
59,4
11,2
48,2
3,6
1,4
0,4
1,8
5,6
0,0
0,8
0,2
0,4
1,6
0,0
2,6
3,4
0,4
1,6
0,2
0,0
0,0
1,2
19,4
12,7
0,0
1,9
2,6
1,3
0,8
0,5
5,1
1,8
0,5
31,2
65,4
3,4
90,6
45,8
0,2
0,0
45,6
10,8
16,0
10,6
8,2
42,8
3,8
39,0
2,0
0,0
0,2
1,8
9,4
0,0
4,4
0,6
0,2
2,8
0,0
1,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
13,6
8,3
0,0
1,9
2,4
0,5
0,5
1,1
21,7
1,1
1,0
52,8
47,2
0,0
93,2
42,0
0,0
0,2
41,8
9,2
19,2
8,6
4,8
47,8
5,8
42,0
3,4
1,0
0,4
2,0
5,8
0,0
1,6
0,0
0,8
1,0
0,0
2,4
1,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,6
13,8
8,8
0,0
0,5
4,1
0,3
0,0
0,9
12,5
1,2
0,9
46,4
52,6
1,0
88,0
41,4
0,2
0,0
41,2
6,2
18,6
8,8
7,6
44,4
5,2
39,2
2,2
0,4
1,0
0,8
10,0
0,2
0,6
0,4
0,0
1,2
0,0
7,6
2,0
0,2
0,6
0,4
0,0
0,0
0,8
18,0
10,7
0,0
5,4
0,0
1,5
0,5
0,9
11,2
1,3
0,8
43,4
54,6
2,0
86,2
31,6
0,4
0,0
31,2
8,8
9,2
6,8
6,4
50,6
1,8
48,8
4,0
1,6
0,4
2,0
13,6
0,6
2,8
0,8
0,0
2,0
0,0
7,4
0,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,2
10,4
2,7
0,0
1,4
0,0
1,8
4,5
0,6
35,0
1,9
0,6
37,8
62,0
0,2
84,4
21,0
0,0
0,0
21,0
7,0
5,2
4,2
4,6
57,4
3,6
53,8
6,0
1,6
3,0
1,4
10,8
0,4
0,6
1,8
0,0
2,8
0,0
5,2
4,8
0,6
2,0
0,2
0,0
0,0
2,0
22,4
8,7
0,5
0,6
2,5
1,4
8,7
0,4
9,6
3,3
0,4
25,2
70,0
4,8
E.T. M.T. M.O.
76,0
18,5
0,0
0,0
17,7
2,8
2,4
2,2
1,2
42,8
0,0
34,6
2,0
0,0
0,0
0,8
5,6
0,0
0,0
0,0
0,0
1,0
0,0
1,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
5,8
2,7
0,0
0,2
0,0
0,2
0,0
0,4
3,3
1,1
0,3
24,2
47,2
0,0
93,2
45,8
2,4
0,6
45,6
15,2
19,2
10,6
11,8
59,4
11,7
55,4
10,6
4,0
5,8
3,0
18,5
0,6
6,2
2,4
1,0
3,5
1,0
11,2
9,6
2,0
2,2
0,6
0,0
0,2
5,0
30,0
12,7
0,5
6,5
10,1
3,0
8,7
1,1
35,0
3,3
1,0
52,8
70,8
9,6
86,7
32,2
0,5
0,1
31,6
9,3
10,6
6,1
5,6
50,2
5,0
45,3
4,2
1,2
1,1
1,9
10,4
0,2
1,8
0,8
0,4
2,1
0,2
4,8
2,8
0,4
0,9
0,2
0,0
0,0
1,3
15,6
8,2
0,0
1,9
3,1
1,1
1,4
0,7
15,1
1,9
0,7
37,5
59,5
2,8
Πίνακας 8. Ανθρακοπετρογραφική σύσταση (σε % κατ’ όγκο) των λιγνιτών του Προσηλίου (τιµές ελεύθερες
ανόργανου µέρους). Ε.Τ.: Ελάχιστη τιµή, Μ.Τ.: Μέγιστη τιµή, Μ.Ο.: Μέσος όρος.
PL-1 PL-2 PL-3 PL-4 PL-5 PL-7 PL-9 PL-10 PL-11 PL-12 PL-13 PL-15 E.T. M.T. M.O.
ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ
Tελοχουµινίτης
Tεξτινίτης A
Tεξτινίτης B
Ουλµινίτης
Tεξτο-ουλµινίτης A
Tεξτο-ουλµινίτης B
Ευ-ουλµινίτης A
Ευ-ουλµινίτης B
∆ετροχουµινίτης
Αττρινίτης
Ντενζινίτης
Γελοχουµινίτης
Ποριγελινίτης
Λεβιγελινίτης
Κορποχουµινίτης
ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ
Σπορινίτης
Κουτινίτης
Ρεζινίτης
Σουµπερινίτης
Αλγινίτης
Βιτουµινίτης
Λειπτοδετρινίτης
ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ
Φουσινίτης
Ηµιφουσινίτης
Φουγκινίτης
Σεκρετινίτης
Μακρινίτης
Ινερτοδετρινίτης
ΟΡΥΚΤΑ
Αργιλικά ορυκτά
Γύψος
Σιδηροπυρίτης
Ανθρακικά ορυκτά
Χαλαζίας
Άγνωστο
TPI
GI
GWI
VI
A
B
C
94,0
68,4
4,0
2,8
61,6
55,6
6,0
0,0
0,0
24,8
17,6
7,2
0,8
0,0
0,0
0,8
6,0
0,0
0,4
0,4
0,4
2,0
0,0
2,8
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
55,8
23,7
0,0
0,7
30,6
0,9
0,0
2,8
2,9
0,7
2,4
70,4
29,6
0,0
89,6
62,8
3,2
2,4
57,2
38,8
16,4
2,0
0,0
26,4
24,4
2,0
0,4
0,0
0,0
0,4
10,4
0,4
0,4
0,4
0,0
0,8
0,4
8,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
51,6
20,2
0,0
5,2
25,0
0,8
0,4
2,4
2,0
0,6
1,8
64,4
35,2
0,0
92,0
61,8
3,4
1,0
57,4
27,8
21,8
5,0
2,8
28,0
4,4
23,6
2,2
0,0
0,0
2,2
7,2
0,0
2,4
0,0
1,0
2,6
0,2
1,0
0,8
0,0
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
14,7
8,2
0,0
2,7
2,6
0,0
1,2
2,3
8,7
0,6
2,1
67,4
31,6
0,8
97,2
70,0
2,4
1,2
66,4
36,4
29,2
0,8
0,0
25,2
10,8
14,4
2,0
0,0
0,0
2,0
2,8
0,0
0,4
0,4
0,4
0,4
0,0
1,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
29,6
0,8
0,0
0,8
26,5
0,8
0,6
2,9
5,8
0,6
2,7
73,2
26,8
0,0
91,2
35,2
4,4
1,2
29,6
14,8
14,0
0,8
0,0
54,8
20,4
34,4
1,2
0,0
0,0
1,2
8,4
0,8
0,8
0,8
0,8
2,0
0,0
3,2
0,4
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
39,2
19,0
0,0
0,5
17,0
1,5
1,2
0,7
2,5
1,3
0,6
39,6
60,0
0,4
95,8
24,8
0,2
0,2
24,4
11,2
12,0
1,2
0,0
70,0
12,4
57,6
1,0
0,0
0,0
1,0
4,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,8
0,0
2,8
0,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,2
21,8
17,4
0,0
1,9
1,6
0,6
0,3
0,4
6,4
2,2
0,3
26,2
73,6
0,2
86,4
46,4
2,8
1,6
42,0
21,2
18,0
1,6
1,2
38,8
14,0
24,8
1,2
0,0
0,0
1,2
12,8
0,0
2,4
1,6
1,2
2,8
0,4
4,4
0,8
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,8
50,7
12,6
0,0
1,4
34,1
1,8
0,8
1,2
3,5
1,3
1,1
52,8
46,0
0,8
86,8
42,0
0,4
0,4
41,2
8,0
22,4
7,6
3,2
40,8
17,2
23,6
4,0
0,0
0,0
4,0
13,2
0,0
0,8
1,6
2,4
2,0
0,0
6,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
31,9
16,9
0,3
0,5
10,1
3,8
0,3
1,1
3,8
1,0
1,0
50,8
49,2
0,0
86,4
29,6
0,0
0,0
29,6
6,4
12,4
3,6
7,2
55,6
6,4
49,2
1,2
0,0
0,0
1,2
12,8
0,0
8,0
0,0
0,0
2,8
0,0
2,0
0,8
0,0
0,0
0,8
0,0
0,0
0,0
24,7
19,9
0,0
0,0
3,3
1,5
0,0
0,6
11,1
2,1
0,6
38,8
60,4
0,8
84,0
17,6
0,0
0,4
17,2
10,4
6,0
0,8
0,0
63,2
36,8
26,4
3,2
0,0
0,0
3,2
14,8
0,0
0,0
1,2
1,2
1,2
0,0
11,2
1,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,2
58,7
19,3
0,0
1,8
33,9
1,2
2,5
0,3
1,2
1,6
0,3
23,2
75,6
1,2
96,2
41,6
0,2
1,8
39,6
3,4
29,6
4,6
2,0
53,0
20,2
32,8
1,6
0,0
0,0
1,6
3,8
0,0
0,4
1,2
0,6
1,0
0,2
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
35,7
18,8
0,0
3,1
13,2
0,3
0,4
0,8
3,3
1,1
0,8
45,4
54,4
0,0
96,4
64,0
0,4
1,2
62,4
43,6
18,4
0,4
0,0
32,0
9,2
22,8
0,4
0,0
0,0
0,4
3,6
0,0
0,4
1,2
0,4
0,4
0,0
1,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
44,8
9,5
0,0
0,9
34,2
0,0
0,2
2,0
7,9
0,9
2,0
66,4
33,6
0,0
84,0
17,6
0,0
0,0
17,2
3,4
6,0
0,0
0,0
24,8
4,4
2,0
0,4
0,0
0,0
0,4
2,8
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
14,7
0,8
0,0
0,0
1,6
0,0
0,0
0,3
1,2
0,6
0,3
23,2
26,8
0,0
97,2
70,0
4,4
2,8
66,4
55,6
29,6
7,6
7,2
70,0
56,8
57,6
4,0
0,0
0,0
4,0
14,8
0,8
8,0
1,6
2,4
2,8
0,4
11,2
1,2
0,0
0,4
0,8
0,0
0,0
1,2
58,7
23,7
0,3
5,2
34,2
3,8
2,5
2,9
11,1
2,2
2,7
73,2
75,6
1,2
91,3
47,0
1,8
1,2
44,1
23,1
17,2
2,4
1,4
42,7
17,8
24,9
1,6
0,0
0,0
1,6
8,3
0,1
1,4
0,7
0,7
1,6
0,1
3,7
0,4
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,2
38,3
15,5
0,0
1,6
19,3
1,1
0,7
1,4
4,9
1,2
1,3
51,6
48,0
0,4
213
Πίνακας 9. Ανθρακοπετρογραφική σύσταση (σε % κατ’ όγκο) των λιγνιτών του Κλειδιού (τιµές ελεύθερες
ανόργανου µέρους). Ε.Τ.: Ελάχιστη τιµή, Μ.Τ.: Μέγιστη τιµή, Μ.Ο.: Μέσος όρος.
ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ
Tελοχουµινίτης
Tεξτινίτης A
Tεξτινίτης B
Ουλµινίτης
Tεξτο-ουλµινίτης A
Tεξτο-ουλµινίτης B
Ευ-ουλµινίτης A
Ευ-ουλµινίτης B
∆ετροχουµινίτης
Αττρινίτης
Ντενζινίτης
Γελοχουµινίτης
Ποριγελινίτης
Λεβιγελινίτης
Κορποχουµινίτης
ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ
Σπορινίτης
Κουτινίτης
Ρεζινίτης
Σουµπερινίτης
Αλγινίτης
Βιτουµινίτης
Λειπτοδετρινίτης
ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ
Φουσινίτης
Ηµιφουσινίτης
Φουγκινίτης
Σεκρετινίτης
Μακρινίτης
Ινερτοδετρινίτης
ΟΡΥΚΤΑ
Αργιλικά ορυκτά
Γύψος
Σιδηροπυρίτης
Ανθρακικά ορυκτά
Χαλαζίας
Άγνωστο
TPI
GI
GWI
VI
A
B
C
214
KL-1
KL-2
KL-3
KL-4
KL-5
KL-7
KL-9
E.T.
M.T.
M.O.
93,3
48,9
1,0
1,2
46,7
31,0
13,2
2,0
0,6
41,8
3,0
38,9
2,6
0,4
0,0
2,2
5,9
0,2
1,0
0,8
0,0
0,6
0,0
3,4
0,8
0,6
0,0
0,2
0,0
0,0
0,0
30,6
10,3
1,4
4,5
7,8
4,1
2,6
1,2
14,9
1,4
1,1
53,1
46,2
0,8
87,2
34,8
5,8
1,6
27,4
22,0
2,8
2,0
0,6
48,4
6,6
41,8
4,0
1,2
0,0
2,8
11,2
0,8
2,8
1,2
0,2
1,8
0,6
3,8
1,6
0,2
1,2
0,0
0,0
0,0
0,2
24,8
9,5
0,0
2,7
11,6
0,3
0,8
0,8
4,7
1,7
0,8
42,6
55,2
1,6
89,0
38,4
1,2
0,4
36,8
27,8
5,6
1,0
2,4
42,8
2,8
40,0
7,8
2,2
0,0
5,6
9,4
0,6
2,4
0,6
0,2
2,2
0,2
3,2
1,6
0,2
0,6
0,2
0,0
0,0
0,6
19,1
11,0
0,0
2,8
4,5
0,5
0,3
1,0
14,1
1,6
0,9
47,8
50,4
1,6
93,6
66,8
2,4
2,6
61,8
46,4
5,8
6,6
3,0
22,0
0,4
21,6
4,8
1,0
0,8
3,0
5,8
0,2
0,8
0,0
0,6
1,2
0,2
2,8
0,6
0,4
0,0
0,2
0,0
0,0
0,0
19,5
10,0
0,0
5,2
1,4
0,3
2,6
2,9
14,7
0,7
2,7
71,4
27,8
0,6
74,6
20,5
0,4
0,2
19,9
11,3
4,2
3,1
1,3
49,7
23,1
26,6
4,4
1,5
0,4
2,5
13,6
0,4
3,8
0,6
0,2
3,4
0,2
5,0
11,7
2,3
3,8
0,4
0,2
0,6
4,4
32,9
18,0
0,0
2,3
12,7
0,0
0,0
0,5
1,4
1,5
0,5
28,1
60,0
11,7
86,8
19,2
0,0
0,0
19,2
7,8
4,4
4,8
2,2
62,4
15,0
47,4
5,2
2,6
0,8
1,8
10,6
1,2
2,0
0,0
0,0
2,6
0,2
4,6
2,6
0,4
2,0
0,0
0,0
0,0
0,2
39,7
24,4
0,0
3,6
11,3
0,4
0,0
0,3
4,1
2,7
0,4
24,2
73,0
2,6
89,4
42,4
0,8
2,0
39,6
19,4
4,6
10,0
5,6
38,4
11,8
26,6
8,6
3,4
1,8
3,4
9,2
0,2
1,8
1,2
0,6
1,2
0,2
4,0
1,4
0,0
0,2
0,0
0,0
0,0
1,2
35,3
13,6
0,0
2,3
19,4
0,0
0,0
1,0
4,7
1,3
1,0
49,6
48,8
1,4
74,6
19,2
0,0
0,0
19,2
7,8
2,8
1,0
0,6
22,0
0,4
21,6
2,6
0,4
0,0
1,8
5,8
0,2
0,8
0,0
0,0
0,6
0,0
2,8
0,6
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
19,1
9,5
0,0
2,3
1,4
0,0
0,0
0,3
1,4
0,7
0,4
24,2
27,8
0,6
93,6
66,8
5,8
2,6
61,8
46,4
13,2
10,0
5,6
62,4
23,1
47,4
8,6
3,4
1,8
5,6
13,6
1,2
3,8
1,2
0,6
3,4
0,6
5,0
11,7
2,3
3,8
0,4
0,2
0,6
4,4
39,7
24,4
1,4
5,2
19,4
4,1
2,6
2,9
14,9
2,7
2,7
71,4
73,0
11,7
87,7
38,7
1,7
1,1
35,9
23,7
5,8
4,2
2,2
43,6
8,9
34,7
5,3
1,8
0,5
3,0
9,4
0,5
2,1
0,6
0,3
1,8
0,2
3,8
2,9
0,6
1,1
0,1
0,0
0,1
0,9
28,8
13,8
0,2
3,3
9,8
0,8
0,9
1,1
8,4
1,6
1,0
45,2
51,6
2,9
Πίνακας 10. Ανθρακοπετρογραφική σύσταση (σε % κατ’ όγκο) των λιγνιτών των Κυπαρισσίων (τιµές
ελεύθερες ανόργανου µέρους). Ε.Τ.: Ελάχιστη τιµή, Μ.Τ.: Μέγιστη τιµή, Μ.Ο.: Μέσος όρος.
ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ
Tελοχουµινίτης
Tεξτινίτης A
Tεξτινίτης B
Ουλµινίτης
Tεξτο-ουλµινίτης A
Tεξτο-ουλµινίτης B
Ευ-ουλµινίτης A
Ευ-ουλµινίτης B
∆ετροχουµινίτης
Αττρινίτης
Ντενζινίτης
Γελοχουµινίτης
Ποριγελινίτης
Λεβιγελινίτης
Κορποχουµινίτης
ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ
Σπορινίτης
Κουτινίτης
Ρεζινίτης
Σουµπερινίτης
Αλγινίτης
Βιτουµινίτης
Λειπτοδετρινίτης
ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ
Φουσινίτης
Ηµιφουσινίτης
Φουγκινίτης
Σεκρετινίτης
Μακρινίτης
Ινερτοδετρινίτης
ΟΡΥΚΤΑ
Αργιλικά ορυκτά
Γύψος
Σιδηροπυρίτης
Ανθρακικά ορυκτά
Χαλαζίας
Άγνωστο
TPI
GI
GWI
VI
A
B
C
KYP-1
KYP-3
KYP-4
E.T.
M.T.
M.O.
96,4
6,4
0,8
0,0
5,6
3,2
2,4
0,0
0,0
90,0
62,0
28,0
0,0
0,0
0,0
0,0
3,2
0,4
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
2,4
0,4
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
58,0
23,4
1,7
12,9
18,5
0,5
1,0
0,1
0,5
1,3
0,1
6,8
92,8
0,4
90,4
4,8
0,6
0,0
4,2
3,4
0,8
0,0
0,0
85,0
56,4
28,6
0,6
0,0
0,0
0,6
7,2
0,4
0,2
0,0
0,0
1,4
0,0
5,2
2,4
0,2
0,6
0,2
0,0
0,0
1,4
39,2
19,0
0,0
10,6
6,8
1,3
1,5
0,1
0,6
1,1
0,1
6,0
91,6
2,4
93,5
25,5
0,5
0,0
25,0
24,0
0,5
0,5
0,0
67,0
63,5
3,5
1,0
0,0
0,0
1,0
5,0
0,0
0,0
1,0
0,0
1,5
0,0
2,5
1,5
0,0
0,5
0,0
0,0
0,0
1,0
68,8
22,9
0,8
1,4
39,3
2,8
1,6
0,4
0,5
0,8
0,4
27,5
71,0
1,5
90,4
4,8
0,5
0,0
4,2
3,2
0,5
0,0
0,0
67,0
56,4
3,5
0,0
0,0
0,0
0,0
3,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
2,4
0,4
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
39,2
19,0
0,0
1,4
6,8
0,5
1,0
0,1
0,5
0,8
0,1
6,0
71,0
0,4
96,4
25,5
0,8
0,0
25,0
24,0
2,4
0,5
0,0
90,0
63,5
28,6
1,0
0,0
0,0
1,0
7,2
0,4
0,2
1,0
0,0
1,5
0,0
5,2
2,4
0,2
0,6
0,2
0,0
0,0
1,4
68,8
23,4
1,7
12,9
39,3
2,8
1,6
0,4
0,6
1,3
0,4
27,5
92,8
2,4
93,4
12,2
0,6
0,0
11,6
10,2
1,2
0,2
0,0
80,7
60,6
20,0
0,5
0,0
0,0
0,5
5,1
0,3
0,1
0,3
0,0
1,1
0,0
3,4
1,4
0,1
0,5
0,1
0,0
0,0
0,8
55,3
21,8
0,8
8,3
21,5
1,6
1,3
0,2
0,5
1,1
0,2
13,4
85,1
1,4
215
Πίνακας 11. Ανθρακοπετρογραφική σύσταση (σε % κατ’ όγκο) των λιγνιτών της Μαραθούσας (τιµές ελεύθερες
ανόργανου µέρους). Ε.Τ.: Ελάχιστη τιµή, Μ.Τ.: Μέγιστη τιµή, Μ.Ο.: Μέσος όρος.
ΜΑR-4 ΜΑR-6 ΜΑR-10 ΜΑR-11ΜΑR-12 ΜΑR-13 ΜΑR-16ΜΑR-18 ΜΑR-19 E.T. M.T. M.O.
ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ
Tελοχουµινίτης
Tεξτινίτης A
Tεξτινίτης B
Ουλµινίτης
Tεξτο-ουλµινίτης
A
Tεξτο-ουλµινίτης
B
Ευ-ουλµινίτης A
Ευ-ουλµινίτης B
∆ετροχουµινίτης
Αττρινίτης
Ντενζινίτης
Γελοχουµινίτης
Ποριγελινίτης
Λεβιγελινίτης
Κορποχουµινίτης
ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ
Σπορινίτης
Κουτινίτης
Ρεζινίτης
Σουµπερινίτης
Αλγινίτης
Βιτουµινίτης
Λειπτοδετρινίτης
ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ
Φουσινίτης
Ηµιφουσινίτης
Φουγκινίτης
Σεκρετινίτης
Μακρινίτης
Ινερτοδετρινίτης
ΟΡΥΚΤΑ
Αργιλικά ορυκτά
Γύψος
Σιδηροπυρίτης
Ανθρακικά ορυκτά
Χαλαζίας
Άγνωστο
TPI
GI
GWI
VI
A
B
C
216
84,4
13,6
0,0
0,0
13,6
88,8
48,8
0,8
0,4
47,6
88,0
37,6
0,8
0,8
36,0
90,0
47,2
0,4
0,4
46,4
91,6
45,6
2,0
0,0
43,6
95,2
38,8
2,0
0,4
36,4
91,2
44,8
0,0
0,4
44,4
87,6
28,0
0,0
0,0
28,0
95,4
42,7
0,0
0,0
42,7
84,4 95,4 90,2
13,6 48,8 38,6
0,0 2,0 0,7
0,0 0,8 0,3
13,6 47,6 37,6
10,8
37,2
28,0
30,8
32,8
30,4
10,6
16,8
15,0
10,6 37,2 23,6
2,4
10,0
7,2
15,2
10,4
4,8
32,6
11,2
26,9
2,4
32,6 13,4
0,4
0,0
67,6
54,4
13,2
3,2
0,0
0,0
3,2
6,0
0,0
0,4
0,4
0,0
1,2
0,0
4,0
9,6
1,6
2,8
0,0
0,0
0,0
5,2
62,3
45,1
0,0
4,4
7,8
3,6
1,4
0,3
0,5
1,2
0,2
17,6
72,8
9,6
0,4
0,0
38,4
12,8
25,6
1,6
0,0
0,0
1,6
9,2
0,8
2,0
1,6
0,0
2,4
0,0
2,4
2,0
1,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,8
35,2
28,0
0,0
1,6
3,1
2,3
0,3
1,3
4,7
1,0
1,2
54,8
43,2
2,0
0,4
0,4
46,4
30,8
15,6
4,0
0,4
0,4
3,2
6,8
1,2
1,2
0,0
0,0
2,0
0,0
2,4
5,2
1,2
0,8
0,8
0,0
0,0
2,4
52,6
39,1
0,2
1,5
9,5
1,3
0,9
0,8
1,5
1,1
0,8
43,2
51,6
5,2
0,0
0,4
42,0
35,6
6,4
0,8
0,0
0,0
0,8
8,8
0,8
0,4
1,2
0,0
3,6
0,0
2,8
1,2
0,0
0,8
0,0
0,0
0,0
0,4
47,9
26,7
0,0
4,0
14,6
1,9
0,8
1,1
1,4
0,7
1,0
50,4
48,4
1,2
0,4
0,0
43,2
35,6
7,6
2,8
0,0
0,0
2,8
7,6
0,0
2,4
0,4
0,0
2,0
0,0
2,8
0,8
0,0
0,0
0,8
0,0
0,0
0,0
48,5
19,6
0,0
4,9
18,4
4,5
1,0
1,1
1,4
0,7
1,0
51,2
48,0
0,8
1,2
0,0
53,2
45,6
7,6
3,2
0,0
0,0
3,2
3,6
0,4
0,8
0,4
0,0
1,6
0,0
0,4
1,2
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,8
57,3
36,5
0,0
2,6
15,4
2,4
0,5
0,8
1,0
0,8
0,7
43,6
55,2
1,2
0,6
0,6
43,4
23,2
20,2
3,0
0,2
0,0
2,8
6,8
0,2
1,0
0,8
0,0
1,8
0,0
3,0
2,0
0,2
1,2
0,6
0,0
0,0
0,0
30,9
10,4
1,4
4,6
7,9
4,1
2,6
1,1
2,6
0,8
1,0
49,6
48,4
2,0
0,0
0,0
58,8
49,2
9,6
0,8
0,0
0,0
0,8
9,2
2,4
0,0
0,0
0,0
3,6
0,0
3,2
3,2
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
2,8
59,8
47,9
0,5
1,3
6,6
2,4
1,1
0,5
0,7
0,9
0,4
31,2
65,6
3,2
0,8
0,0
51,9
9,6
42,3
0,8
0,0
0,0
0,8
3,5
0,0
0,8
0,0
0,0
1,5
0,0
1,2
1,2
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,8
22,2
8,7
0,3
3,9
7,5
0,6
1,2
0,8
8,0
1,2
0,8
44,2
54,6
1,2
0,0
0,0
38,4
9,6
6,4
0,8
0,0
0,0
0,8
3,5
0,0
0,0
0,0
0,0
1,2
0,0
0,4
0,8
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
22,2
8,7
0,0
1,3
3,1
0,6
0,3
0,3
0,5
0,7
0,2
17,6
43,2
0,8
1,2
0,6
67,6
54,4
42,3
4,0
0,4
0,4
3,2
9,2
2,4
2,4
1,6
0,0
3,6
0,0
4,0
9,6
1,6
2,8
0,8
0,0
0,0
5,2
62,3
47,9
1,4
4,9
18,4
4,5
2,6
1,3
8,0
1,2
1,2
54,8
72,8
9,6
0,5
0,2
49,4
33,0
16,5
2,2
0,1
0,0
2,1
6,8
0,6
1,0
0,5
0,0
2,2
0,0
2,5
2,9
0,5
0,7
0,3
0,0
0,0
1,5
46,3
29,1
0,3
3,2
10,1
2,6
1,1
0,9
2,4
0,9
0,8
42,9
54,2
2,9
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IΙΙ
Φάσµατα FTIR
Κλειδί
Προσήλιο
Μαραθούσα
Κυπαρίσσια
Κόµανος
Προάστιο
Ν. Πεδίο
Σχήµα 1
Σχήµατα 2-3
Σχήµα 4
Σχήµα 5
Σχήµα 6
Σχήµατα 7-8
Σχήµατα 9-10
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IIΙ
217
218
ΟΗ
KL-1
KL-2
KL-3
KL-4
KL-5
KL-7
KL-9
C-O
C=C CΗ
ορυκτά
asCH
out-of-plane
CΗ
Absorbance
syCH
ορυκτά
4000
000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα1. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από το Κλειδί.
ΟΗ
C-O
PL-1
PL-2
PL-3
PL-4
PL-5
PL-7
CΗ
Absorbance
asCH
out-of-plane
CΗ
syCH
ορυκτά
000
4000
ορυκτά
C=C
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 2. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από το Προσήλιο (ανώτεροι ορίζοντες).
219
ΟΗ
C-O
PL-9
PL-10
PL-11
PL-12
PL-13
PL-15
ορυκτά
C=C
out-of-plane
CΗ
CΗ
asCH
Absorbance
syCH
ορυκτά
4000
000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 3. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από το Προσήλιο (κατώτεροι ορίζοντες).
C-O
MAR-4
MAR-6
MAR-10
MAR-11
MAR-12
MAR-13
MAR-16
MAR-18
MAR-19
ΟΗ
asCH
Absorbance
CΗ
syCH
ορυκτά
4000
000
ορυκτά
C=C
3500
3000
2500
2000
1500
out-of-plane
CΗ
1000
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 4. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από τη Μαραθούσα.
220
500
KYP-1
KYP-3
KYP-4
ΟΗ
C-O
Ασβεστίτης
C=C
ορυκτά
out-of-plane
CΗ
Absorbance
asCH
syCH
ορυκτά
4000
000
CΗ
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 5. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από τα Κυπαρίσσια.
KOM-3
KOM-7
KOM-9
KOM-13
KOM-14
KOM-15
ΟΗ
Ασβεστίτης/
CΗ
C-O
C=C
Absorbance
ορυκτά
out-of-plane
CΗ
asCH
syCH
ορυκτά
4000
000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 6. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από τον Κόµανο.
221
C-O
PST-2
PST-3
PST-4
PST-5
PST-6
PST-7
PST-8
ΟΗ
C=C
CΗ
4000
000
out-of-plane
CΗ
asCH
ορυκτά
Absorbance
ορυκτά
Ασβεστίτης/
syCH
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 7. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από το Προάστιο (ανώτεροι ορίζοντες).
PST-9
PST-10
PST-11
PST-12
PST-13
PST-14
PST-15
ΟΗ
C-O
C=C
CΗ
Absorbance
asCH
syCH
ορυκτά
4000
000
ορυκτά
out-of-plane
CΗ
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 8. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από το Προάστιο (κατώτεροι ορίζοντες).
222
ΟΗ
SF-1
SF-2
SF-3
SF-8
SF-10
SF-12
SF-16
C-O
C=C
ορυκτά
asCH
Absorbance
out-of-plane
CΗ
CΗ
syCH
ορυκτά
4000
000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 9. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από το Ν. Πεδίο (ανώτεροι ορίζοντες).
ΟΗ
SF-20
SF-23
SF-25
SF-29
SF-31
SF-35
C-O
C=C
CΗ
asCH
Absorbance
syCH
ορυκτά
out-of-plane
CΗ
ορυκτά
4000
000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Σχήµα 10. Φάσµα υπερύθρων στα δείγµατα λιγνίτη από το Ν. Πεδίο (κατώτεροι ορίζοντες).
223
224
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IV
Πυρογράµµατα
Κλειδί
Ν. Πεδίο
Προσήλιο
Κόµανος
Προάστιο
Μαραθούσα
Κυπαρίσσια
Σχήµατα 1-3
Σχήµατα 4-6
Σχήµατα 7-8
Σχήµατα 9-10
Σχήµατα 11-12
Σχήµατα 13-14
Σχήµα 15
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IV
225
226
5.0E-07
7E-07
Methane
Nitrogen
Carbonmonoxide
4.0E-07
355 oC
KL-1 (0.1 K/min)
460 oC
6E-07
620 oC
3.0E-07
4E-07
o
295 C
3E-07
2.0E-07
CO [mol/min/g]
CH4, N2 [mol/min/g]
5E-07
2E-07
1.0E-07
790 oC
1E-07
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 1. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος KL-1 από το Κλειδί (ρυθµός θέρµανσης 0,1K/min).
2.0E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
KL-1
6E-06
CH4, N2 [mol/min/g]
495 oC
650 oC
5E-06
1.2E-06
4E-06
3E-06
8.0E-07
324 oC
CO [mol/min/g]
1.6E-06
7E-06
378 oC
2E-06
4.0E-07
810 oC
1E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 2. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος KL-1 από το Κλειδί (ρυθµός θέρµανσης 0,5K/min).
227
2.0E-06
7E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
1.6E-06
KL-5
6E-06
647 oC
461 oC
1.2E-06
o
385 C
4E-06
3E-06
8.0E-07
320 oC
CO [mol/min/g]
CH4, N2 [mol/min/g]
5E-06
2E-06
783 oC
4.0E-07
1E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 3. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος KL-5 από το Κλειδί (ρυθµός θέρµανσης 0,5K/min).
2.0E-06
7.0E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
463 C
6.0E-06
648 oC
CH4, N2 [mol/min/g]
303 oC
5.0E-06
1.2E-06
789 oC
4.0E-06
3.0E-06
8.0E-07
CO, CO2 [mol/min/g]
1.6E-06
SF-1
o
2.0E-06
4.0E-07
1.0E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 4. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος SF-1 από το Ν. Πεδίο (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
228
2.0E-06
7E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
650 C
6E-06
316 oC
462 oC
CH4, N2 [mol/min/g]
791 oC
5E-06
1.2E-06
4E-06
3E-06
8.0E-07
CO, CO2 [mol/min/g]
1.6E-06
SF-20
o
2E-06
4.0E-07
1E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 5. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος SF-20 από το Ν. Πεδίο (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
2.0E-05
2.0E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
1.6E-05
640 oC
o
458 C
CH4, N2 [mol/min/g]
1.8E-05
1.4E-05
1.2E-05
1.2E-06
1.0E-05
8.0E-07
8.0E-06
800 oC
o
730 C
320 oC
6.0E-06
o
640 C
4.0E-07
CO, CO2 [mol/min/g]
1.6E-06
SF-31
4.0E-06
2.0E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 6. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος SF-31 από το Ν. Πεδίο (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
229
2.0E-06
CH4, N2 [mol/min/g]
1.6E-06
750 oC
607 oC
PL-7
o
9E-06
318 C
8E-06
7E-06
6E-06
1.2E-06
5E-06
4E-06
8.0E-07
3E-06
CO, CO2 [mol/min/g]
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
1E-05
455 oC
320 oC
4.0E-07
2E-06
o
607 C
1E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 7. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος PL-7 από το Προσήλιο (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
2.0E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
1.6E-06
464 oC
7E-06
650 oC
PL-11
336 oC
6E-06
800 C
1.2E-06
4E-06
3E-06
8.0E-07
CO, CO2 [mol/min/g]
CH4, N2 [mol/min/g]
5E-06
o
2E-06
4.0E-07
1E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 8. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος PL-11 από το Προσήλιο (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
230
2.0E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
1.2E-05
616 oC
KOM-9
1.0E-05
8.0E-06
1.2E-06
6.0E-06
o
786 C
309oC
8.0E-07
4.0E-06
CO, CO2 [mol/min/g]
1.6E-06
CH4, N2 [mol/min/g]
471 oC
o
940 C
4.0E-07
2.0E-06
616 oC
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 9. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος KOM-9 από τον Κόµανο (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
2.0E-06
331 oC
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
KOM-15
o
606 C
6E-06
CH4, N2 [mol/min/g]
780 oC
5E-06
1.2E-06
4E-06
3E-06
8.0E-07
CO, CO2 [mol/min/g]
1.6E-06
7E-06
o
462 C
2E-06
4.0E-07
606 oC
1E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 10. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος KOM-15 από τον Κόµανο (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
231
2.0E-06
1.2E-05
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
PST-3
464 C
o
618 C
1.0E-05
8.0E-06
1.2E-06
794 oC
6.0E-06
8.0E-07
CO [mol/min/g]
CH4, N2 [mol/min/g]
1.6E-06
o
4.0E-06
4.0E-07
2.0E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 11. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος PST-3 από το Προάστιο (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
2.0E-06
7E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
6E-06
o
465 C
o
605 C
CH4, N2 [mol/min/g]
785 oC
5E-06
o
304 C
1.2E-06
4E-06
3E-06
8.0E-07
700 oC
CO, CO2 [mol/min/g]
1.6E-06
PST-14
2E-06
597 oC
4.0E-07
1E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 12. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος PST-14 από το Προάστιο (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
232
2.0E-06
7E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
1.6E-06
MAR-16
o
670 C
6E-06
o
306 C
1.2E-06
4E-06
3E-06
8.0E-07
665 oC
730 oC
CO, CO2 [mol/min/g]
CH4, N2 [mol/min/g]
5E-06
450 oC
2E-06
790 oC
4.0E-07
1E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 13. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος MAR-16 από την Μαραθούσα (ρυθµός
θέρµανσης 0,5K/min).
2.0E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
1.6E-06
7E-06
660 oC
MAR-19
6E-06
1.2E-06
4E-06
309
431 oC
3E-06
8.0E-07
CO, CO2 [mol/min/g]
CH4, N2 [mol/min/g]
5E-06
2E-06
700 oC
4.0E-07
1E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 14. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος MAR-19 από την Μαραθούσα (ρυθµός
θέρµανσης 0,5K/min).
233
2.0E-05
2.0E-06
Methane
Nitrogen
Carbon monoxide
Carbon dioxide
KYP-1
1.8E-05
1.6E-05
1.4E-05
1.2E-05
1.2E-06
452 oC
1.0E-05
8.0E-06
8.0E-07
750 oC
6.0E-06
640 oC
309 oC
CO, CO2 [mol/min/g]
1.6E-06
CH4, N2 [mol/min/g]
640 oC
4.0E-06
4.0E-07
2.0E-06
0.0E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0E+00
1100
Temperature [°C]
Σχήµα 15. Έκλυση αερίων κατά την πυρόλυση του δείγµατος ΚΥΡ-1 από τα Κυπαρίσσια (ρυθµός θέρµανσης
0,5K/min).
234

Download Report

Δήμος Μεγαλόπολης

Μεταλλευτικά έργα - Omikron Kappa Consulting

ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ (Σεπτέμβριος 2013

Μεθοδολογία για την απορρόφηση CO 2

Εκτίμηση των Γενικευμένων Επιπτώσεων και Κόστους Διαχείρισης