∆οµή Επιφανειών ¾ Κρυσταλλογραφία Επιφανειών Ιδεώδης Επιφάνεια-Τερµατισµός Τα 5 δι-περιοδικά πλέγµατα Αναδόµηση-Χαλάρωση Συµµετρία Μεταθέσεως 1δ 2δ 3δ: Κρυσταλλικό Πλέγµα Ιδεώδης κρυσταλλική επιφάνεια Σε πρώτη προσέγγιση (αν αγνοηθούν τα φαινόµενα επιφανειακής αναδόµησης) µπορούµε να θεωρήσουµε ένα επιφανειακό πλέγµα σαν το διδιάστατο δίκτυο που προκύπτει όταν ένας τρισδιάστατος κρύσταλλος κοπεί κατά µήκος συγκεκριµένου κρυσταλλογραφικού επιπέδου Ιδεώδης κρυσταλλική επιφάνεια sc (100) (110) (111) fcc bcc Τερµατισµός Επιφάνειας Παράδειγµα BaTiO3 (001) Τερµατισµός σε επίπεδα TiO2 Τερµατισµός σε επίπεδα BaO Ba2+ Ti4+ O2- BaTiO3 (001) Τερµατισµός σε επίπεδα BaO Τερµατισµός σε επίπεδα TiO2 Τερµατισµός Επιφάνειας Παράδειγµα BaTiO3 (111) Τερµατισµός σε επίπεδα BaO3 Τερµατισµός σε επίπεδα Ti Ba2+ Ti4+ O2- BaTiO3 (111) Τερµατισµός σε επίπεδα BaO3 Τερµατισµός σε επίπεδα Ti Κρυσταλλογραφία Επιφανειών R = n1a + n2b + n3c V = a(b × c ) c b a Στην περίπτωση ενός τρισδιάστατου πλέγµατος (lattice) η µεταφορική συµµετρία περιγράφεται από τρία ανύσµατα a,b,c που αντιστοιχούν στους κρυσταλλογραφικούς άξονες. Ο όγκος της µοναδιαίας κυψελίδας είναι V=a(bxc) και µπορούµε να έχουµε 14 διαφορετικά πλέγµατα Bravais. 14 Πλέγµατα Bravais Κρυσταλλογραφία Επιφανειών Τα 5 δι-περιοδικά πλέγµατα T = n1a + n2b 5 διπεριοδικά Πλέγµατα S = a×b a a a Στην περίπτωση ενός διδιάστατου επιφανειακού δικτύου (net) η µεταφορική συµµετρία περιγράφεται από δύο ανύσµατα a,b σε γωνία γ. Το εµβαδό του µοναδιαίου βρόχου (mesh) είναι S=|axb|=|a|·|b|sinγ, και µπορεί έχουµε 5 διαφορετικά δισδιάστατα περιοδικά πλέγµατα: •Τετραγωνικό |a|=|b|, γ=90 •Ορθογώνιο απλό |a|≠|b|, γ=90 •Ορθογώνιο κεντρωµένο |a|≠|b|, γ=90 •Εξαγωνικό |a|=|b|, γ=60 •Πλάγιο |a|≠|b|, γ τυχαίο. b b b a γ=600 b a γ b a b Στοιχεία Συµµετρίας Γραµµή Ολίσθησης P2 Ειδικές και Γενικές Θέσεις (2mm) 10 Στοιχεία Συµµετρίας Σε Επιφάνεια P3 P3m1 P31m Οι 17 οµάδες συµµετρίας χώρου στο επίπεδο Penrose Tiling 36+144 72+108 Χαλάρωση και αναδόµηση σε επιφάνειες Ιδεώδης Επιφάνεια Αναδόµηση Μπορούµε να θεωρήσουµε ότι η δηµιουργία «ελεύθερων δεσµών» στην επιφάνεια του κρυστάλλου έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση της επιφανειακής ενέργειας και µπορεί να οδηγήσει σε αναδιάταξη των επιφανειακών ατόµων σε τρόπο ώστε να «ικανοποιούνται» αυτοί οι δεσµοί. Αναδόµηση σε επιφάνειες Κατά την αναδόµηση έχουµε µετακίνηση των ατόµων του επιφανειακού στρώµατος κατά µήκος της επιφάνειας ώστε να διαφοροποιείται η διάταξη των ατόµων σε σχέση µε αυτή των αντίστοιχων παράλληλων κρυσταλλογραφικών επιπέδων στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Έχουµε αλλαγή της περιοδικότητας παράλληλα στην επιφάνεια. Στο παράδειγµα διπλασιασµός της πλεγµατικής σταθεράς. Ιδεώδης Αναδοµηµένη Χαλάρωση σε επιφάνειες Κατά την χαλάρωση έχουµε οµοιόµορφη κίνηση των ατόµων του επιφανειακού στρώµατος κάθετα στο επίπεδο της επιφάνειας χωρίς να διαφοροποιείται η διάταξη των ατόµων πάνω σε αυτό το επίπεδο από αυτή των αντίστοιχων παράλληλων κρυσταλλογραφικών επιπέδων στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Αυτή η περίπτωση είναι συνηθέστερη στα µέταλλα. Ιδεώδης Χαλαρωµένη Χρόνος Σχηµατισµού Μονοατοµικού Στρώµατος 3Å 1 aτοµo 15 2 ≈ 10 τοµα a cm (3 A)2 1015 aτοµα cm 2 2 × 10 −6 τ= ≈ sec P(Torr ) Φ “RV” (760→1 Torr ) Φ= 3nsec → 2µsec “MV” (1→10-3 Torr ) Φ= 2µsec → 0.2msec “HV” (10-3 →10-8 Torr) Φ=0.2msec → 200sec “UHV” (<10-8 Torr ) Φ>200sec “UHV” (10-10 Torr ) Φ=5hrs 1 Α/sec→ 0.33 ατοµικά στρ./sec → 3 sec Κρυσταλλικές Επιφάνειες: Χηµική Προσρόφηση και Φυσική Προσρόφηση Η2Ο Ο Η Η Ο Αριθµός Σύνταξης Προσροφούµενων Ατόµων Αναδόµηση σε καθαρή επιφάνεια / Αναδόµηση λόγω προσρόφησης Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si H H Si Si Si Si H H H H Si Si Si Si Si Συµβολισµός επιφανειακής αναδόµησηςΑνάπτυξης επιστρωµάτων Έστω ότι πάνω σε επιφάνεια που χαρακτηρίζεται από τα a,b α) έχω επιφανειακή αναδόµηση ή β) αναπτύσσεται επίστρωση ή γ) προσρροφάται επιφανειακό στρώµα ατόµων που µπορεί να χαρακτηρισθεί από τα aS,bS. Η σχέση των a,b µε τα as,bs µπορεί να περιγραφεί από την µήτρα µετασχηµατισµού ⎡aS ⎤ ⎡ m11 ⎢ b ⎥ = ⎢m ⎣ S ⎦ ⎣ 21 ή πιο σύντοµα ⎡ aS ⎤ ⎡a ⎤ ⎢ b ⎥ = M ⋅ ⎢b ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ S⎦ m12 ⎤ ⎡a ⎤ ⋅⎢ ⎥ ⎥ m22 ⎦ ⎣b ⎦ . Για τα εµβαδά των µοναδιαίων βρόχων S = aS × bS , B = a × b , S = B det[M ] Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων ⎡ as ⎤ ⎡1 0⎤ ⎡a ⎤ ⎢b ⎥ = ⎢0 2⎥ ⋅ ⎢b ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ S⎦ ⎣ bS aS det[M ] = 2, S = 2 B, b (2 ×1) a bs b a as ⎡aS ⎤ ⎡1 2 0 ⎤ ⎡a ⎤ ⎢ b ⎥ = ⎢ 0 3 2⎥ ⋅ ⎢b ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ S⎦ ⎣ ⎛1 3⎞ det[M ] = 3 4, S = 0.75 ⋅ B, ⎜ × ⎟ ⎝2 2⎠ Εµβαδόν Μοναδιαίας Κυψελίδας ⎡aS ⎤ ⎡ m11 ⎢ b ⎥ = ⎢m ⎣ S ⎦ ⎣ 21 m12 ⎤ ⎡a ⎤ ⋅⎢ ⎥ ⎥ m22 ⎦ ⎣b ⎦ S = aS × bS , B = a × b , S = B det[M ] S = a1S × a2 S = (m11a1b + m12 a2b )× (m21a1b + m22 a2b ) = (m11m21 (a1b × a1b ) + m11m22 (a1b × a2b ) + m12 m21 (a2b × a1b ) + m12 m22 (a2b × a2b )) = (0 + m11m22 (a1b × a2b ) − m12 m21 (a1b × a2b ) + 0) = m11m22 − m12 m21 ⋅ a1b × a2b = det[M ] ⋅ B Συµβολισµός Wood ⎛ as bs ⎞ 0 × ⎟⎟ Rϕ S (hkl )κ ⎜⎜ b ⎠ ⎝ a S=χηµική σύνθεση hkl= κρυσταλλογραφικός προσανατολισµός κ=p ή c (στοιχειώδες, κεντρωµένο) (m×n)=λόγοι των µέτρων διανυσµάτων πλέγµατος επιφάνειας/µάζας Rφ0= Γωνία σχετικής στροφής πλέγµατος επιφάνειας/µάζας Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων ⎡ aS ⎤ ⎡2 0⎤ ⎡a ⎤ ⎢ b ⎥ = ⎢0 2⎥ ⋅ ⎢b ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ S⎦ ⎣ bS aS Wood’s: fcc(100) (2X2) b a ⎡ aS ⎤ ⎡2 0⎤ ⎡a ⎤ ⎢ b ⎥ = ⎢0 2⎥ ⋅ ⎢b ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ S⎦ ⎣ bS bS fcc(100)c(2X2) aS aS b a ⎡aS ⎤ ⎡1 − 1⎤ ⎡a ⎤ ⎢ b ⎥ = ⎢1 1 ⎥ ⋅ ⎢b ⎥ fcc(100) (√2X√2)R45 ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ S⎦ ⎣ Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων fcc(111) (2x1) fcc(110) (2x1) Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων fcc(111) (√3x√3)R30 aS a r r r as = a + b ⇒ b bS as = a 2 + b 2 + 2ab cos 60 = a 2 + a 2 + 2aa ⋅ 0.5 = 3 ⋅ a r r r bs = − a + 2b bs = a 2 + 4b 2 − 4ab cos 60 = a 2 + 4a 2 − 4aa ⋅ 0.5 = 3a 2 = 3 ⋅ a Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων ⎡aS ⎤ ⎡ 1 1 ⎤ ⎡a ⎤ ⎢ b ⎥ = ⎢ − 2 2⎥ ⋅ ⎢b ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ S⎦ ⎣ b bS a det[M ] = 4, S = 4 B Woods : aS = 2 a , bS = 2 2 b Pt (100)( 2 × 2 2 ) R 450 as aν a=b r r r as = a + b ⇒ as = a 2 + b 2 = 2 ⋅ a r r r bs = −2a + 2b ⇒ bs = 4a 2 + 4b 2 = 8a 2 = 2 2 ⋅ a Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων Graphite(001) (√7x√7)Rarctan[√3/5] a a 2 = S b bS = b + a -a + 3b ⎡ a S ⎤ ⎡ 2 1⎤ ⎡ a ⎤ ⎢ b ⎥ = ⎢− 1 3⎥ ⋅ ⎢b ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ S⎦ ⎣ r r r r r r as = 2a + b , bs = − a + 3b ⇒ as = bs = (2a )2 + b 2 + 2(2a )b cos 60 = 2 a 2 + (3b ) − 2a(3b ) cos 60 = ( ) 4a 2 + a 2 + 4aa ⋅ 0.5 = 7 ⋅ a a 2 + 9a 2 − 6aa ⋅ 0.5 = 7 ⋅ a r r r r r a ⋅ as a ⋅ 2a + b 2a 2 + a 2Cos 60 5 = = Cosφ = r r = a ⋅ as 7 ⋅ a2 7 ⋅ a2 2 7 2 3 25 3 3 ⎛ 5 ⎞ Sinφ = 1 − ⎜ = = ⇒ tan φ = ⎟ = 1− 5 28 28 2 7 ⎝2 7 ⎠ Αναδόµηση σε επιφάνειες µονοκρυστάλλων Χρυσού Αναδόµηση σε επιφάνειες µονοκρυστάλλων Χρυσού Αναδόµηση σε επιφάνειες µονοκρυστάλλων Χρυσού Si(111) (7x7) ∆οµή Επιφανειών ¾ Τεχνικές Χαρακτηρισµού Επιφανειών: Ευαισθησία και Επιλεκτικότητα ¾ Γεωµετρίες Σκεδάσεως – Τεχνικές ¾ Ανάστροφο Πλέγµα Περίθλαση από επιφάνειες Σφαίρα Ewald Εφαρµογή σε LEED/RHEED Επιφανειακές Τεχνικές: Ευαισθησία 1cm2 → 1015 άτοµα, 1cm3 → 1023 άτοµα, 1% → 1013 άτοµα 1013/1023=10-10=0.1 ppb Επιφανειακές Τεχνικές: Επιφανειακή Επιλεκτικότητα, Βάθος ανίχνευσης X-Rays electrons Hydrogen Ions Carbon Ions Argon Ions 5 10 Depth in Fe target (nm) 4 10 CuKa K 3 10 L 2 10 1 10 0 10 0.1 1 Energy (keV) 10 100 Επιφανειακή Επιλεκτικότητα Ιόντα Ηλεκτρόνια Ακτίνες-Χ Νετρόνια Ηλεκτρόνια Υψηλής Ενέργειας GID,RHE ED nm µm Ελαστική σκέδαση και περίθλαση Ελαστική σκέδαση k1 |k2|=|k1| + Συµβολή= Περίθλαση Πληροφορία για δοµή •Φωτόνια (XRD) •Ηλεκτρόνια (ED) •Νετρόνια (Neutron Diffraction) •Ιόντα Μη Ελαστική σκέδαση Συλλογικές διεγέρσεις ω(k) k2 k1 k,ħω •Raman, •Inelastic Neutron Scattering ∆ιέγερση ατόµων Χηµική ανάλυση+Τοπική ∆οµή ΧPS,UPS,EELS… Το άνυσµα σκέδασης ΕΛΑΣΤΙΚΗ k0 = k = 2π λ -k0 Q=k0-k θ k0 k θ θ Q = 2k = 4π λ sin θ Τι µεγέθους δοµές βλέπουµε µε την σκέδαση; nλ = 2d sin θ , λ = 0.154nm d = 0.2nm ⇒ 2θ = 45.30 , Q = 31.4nm −1 d = 5nm ⇒ 2θ = 1.760 , Q = 1.25nm −1 10 10 8 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 [Ru(1.5 nm)/Ni(4.5 nm)]8 3 10 GIXRD Ru 002 101 XRR 9 102 100 10 Reflectd Intensity 4 10 Counts 10 2 10 0 1 2 3 4 2θ 5 6 7 8 35 40 45 50 2θ (deg) 55 60 65 Γεωµετρίες Σκεδάσεως - Τεχνικές Σκέδαση Μικρής Γωνίας Πρόσπτωσης (GID= Grazing Incidence Diffraction) GIXD, GIND Q Q k0 k k0 θ θ Ανακλαστικότητα (Reflectivity) XRR Neutron Reflectivity, PNR Q k0 k k k0 Q Q k k Σκέδαση Μικρής Γωνίας (SAS= Small Angle Scattering) SAXS, SANS Περίθλαση και ανακλαστικότητα ακτίνων-X Περίθλαση ακτίνων-X από πολυστρωµατικά υµένια [YBa2Cu3O7(1)/PrBa2Cu3O7(6)]12 XRR XRD 0 1 -1 -2 [Fe30/Cr12]10 2 ⎛ λ ⎞ 2 2 sin 2 θ = ⎜ ⎟ n + sin θ C ⎝ 2Λ ⎠ 2⋅ sin θ λx 2 3 1 n = ± d Λ Μη κατοπτρική Σκέδαση φ = 0,θ i = θ f = 0 ⇒ Qx = 0, Q y = 0, Qz = 2k sin θ = (4π λ )sin θ Μη κατοπτρική Σκέδαση Ανάστροφο πλέγµα Τρισδιάστατο-Επιφάνειας b* c* b* a* a* G hkl = ha * + kb * +lc * g hk = ha * + kb * b×c ⎫ a(b × c ) ⎪⎪ aa* = 2π , ab* = 0, ac* = 0 c×a ⎪ b* = 2π ⎬ ba* = 0, bb* = 2π , bc* = 0 a(b × c ) ⎪ ca* = 0, cb* = 0, cc* = 2π a×b ⎪ c* = 2π ⎪ a(b × c ) ⎭ b×n ⎫ a × b ⎪⎪ aa* = 2π , ab* = 0 n × a ⎬ ba* = 0, bb* = 2π ⎪ b* = 2π a × b ⎪⎭ a* = 2π a* = 2π Σχέση Ορθού-Ανάστροφου δισδιάστατου πλέγµατος a a* 0 9 b* γ γ 90-γ b ab* = 0 ⇒ b* ⊥ a ba* = 0 ⇒ a* ⊥ b 2π ⎛π ⎞ aa* = 2π ⇒ a a * cos⎜ − γ ⎟ = a a * sin (γ ) = 2π ⇒ a * = a sin γ ⎝2 ⎠ 2π ⎛π ⎞ bb* = 2π ⇒ b b * cos⎜ − γ ⎟ = b b * sin (γ ) = 2π ⇒ b * = b sin γ ⎝2 ⎠ γ * = 180 − γ Συνθήκη περίθλασης: Σφαίρα του Ewald Συνθήκη Σκέδασης ∆k=k-k0=ghkl (hkl) k 2θ G 2π/c k0 (000) 2π/a 2π/b Η συνθήκη περίθλασης δέσµης (π.χ. ακτίνων-Χ, ηλεκτρονίων) που περιγράφεται από κυµατάνυσµα k0 από περιοδικό πλέγµα µπορεί να εκφραστεί σαν την απαίτηση το άνυσµα σκέδασης k-k0 να είναι άνυσµα του αντιστρόφου πλέγµατος k-k0=Ghkl. Κατά την ελαστική σκέδαση έχουµε |k|=|k0|. Η συνθήκη περίθλασης µπορεί να απεικονισθεί µε την γεωµετρική κατασκευή της σφαίρας του Ewald: Σχεδιάζουµε σφαίρα ακτίνας k0=2π/λ και κέντρο την αρχή του ανύσµατος k0,όταν αυτό τοποθετείται έτσι ώστε η κορυφή του να συµπίπτει µε το σηµείο (0,0,0) του ανάστροφου χώρου. Τότε η συνθήκη k-k0=Ghkl θα πληρείται για τα σηµεία της επιφάνειας της σφαίρας τα οποία συµπίπτουν µε κάποιο σηµείο του αντίστροφου πλέγµατος. Το κάθε ένα από αυτά θα δίνει περίθλαση προς την κατεύθυνση του k που προέρχεται από τα επίπεδα [hkl]. Σφαίρα Ewald και νόµος Bragg ΕΛΑΣΤΙΚΗ k 2θ k0 2π/c k G θ (002) (001) (101) (1 00) (000) (100) (1 0 1 ) (00 1 ) (10 1 ) 2π/a Ghkl 2π = d hkl k = k0 2π λ Ghkl k0 Ghkl = 2 k0 sin θ ⇒ 2π 2π =2 sin θ ⇒ λ d hkl λ = 2d hkl sin θ Συνθήκη περίθλασης από επιφανειακό πλέγµα (hkl) k k 2θ G k0 2π/c k0 (000) 2π/a 2π/b c→∞, c*→0 2π/b 2π/a Ένα δισδιάστατο πλέγµα µπορεί να ληφθεί σαν οριακή περίπτωση του τρισδιάστατου a,b,c όταν c→∞. Τότε το c* που είναι ανάλογο του 2π/c τείνει στο µηδέν. Αυτό σηµαίνει ότι κατά την διεύθυνση του άξονα c* τα σηµεία θα έλθουν σε απειροελάχιστη απόσταση µεταξύ τους σχηµατίζοντας συνεχείς γραµµές τις οποίες τις φανταζόµαστε σαν ένα δυσδιάστατο πλέγµα από «ράβδους» κάθετες στο επίπεδο των a*, b*. Η συνθήκη k-k0=Ghk πληρείται για τα σηµεία που οι ράβδοι τέµνουν την επιφάνεια της σφαίρας του Ewald. Σφαίρα του Ewald για LEED Ράβδοι LEED spots ∆είγµα Προσπίπτουσα LEED Ράβδοι LEED spots ∆είγµα Προσπίπτουσα Σφαίρα του Ewald για LEED 2π d // 2π d // λ = = sin θ = sin ϕ = 2π λ d // k sin θ = λ a h2 + k 2 θ φ θ 2π d // κ0 ∆είγµα h2 k 2 sin θ = λ 2 + 2 a b Ράβδοι LEED Ni(111) λ=0.086, Ε=205eV Μετά από Απορρόφηση Η Σφαίρα Ewald για ηλεκτρόνια χαµηλής και υψηλής ενέργειας • • Στην περίπτωση περίθλασης ηλεκτρονίων το µήκος κύµατος deBroglie λ=h/p µπορεί να υπολογιστεί από την κινητική τους ενέργεια Ε=p2/2m που είναι ίση µε eV όπου V είναι το δυναµικό επιτάχυνσης της δέσµης. λ=h/√(2meV). Για V της τάξης των 100keV οι ταχύτητες των ηλεκτρονίων φτάνουν τα 164000km/sec και εποµένως γίνονται συγκρίσιµες µε την ταχύτητα του φωτός: Πρέπει να χρησιµοποιήσουµε τον αντίστοιχο σχετικιστικό τύπο για την ενέργεια E2=p2c2+m2c4. Η συνολική ενέργεια Ε πρέπει να θεωρηθεί σαν το άθροισµα της ενέργειας mc2 που αντιστοιχεί στην µάζα ηρεµίας και της κινητικής που αποκτούν επιταχυνόµενα από το δυναµικό, δηλαδή Ε=mc2+eV. Με βάση αυτά µπορούµε να αποδείξουµε λ= h = p h eV ⎞ ⎛ 2meV ⎜1 + 2 ⎟ ⎝ 2mc ⎠ Σφαίρα Ewald για ηλεκτρόνια χαµηλής και υψηλής ενέργειας λ= LEED 100eV h = p h RHEED, eV ⎞ ⎛ 2meV ⎜1 + 2 ⎟ ⎝ 2mc ⎠ 100keV λ = 0.12nm, k 0 = 50nm −1 λ = 0.0037nm, k 0 = 1700nm −1 φ k0 2π/a TEM k0 φ 2π 2π = ≈ 20nm −1 a 0.3nm η επιφάνεια της σφαίρας του Ewald είναι ουσιαστικά επίπεδη σε σχέση µε τις αποστάσεις του ανάστροφου πλέγµατος. Γεωµετρία RHEED φ≈10 Σφαίρα του Ewald για RHEED Ewald Ράβδοι RHEED streaks Προσπίπτουσα ∆είγµα RHEED και επιφανειακή τραχύτητα (surface roughness) “streaking” “bulk scattering” In-situ RHEED Γεωµετρία Περίθλασης RHEED t G// t 2π d // t L λ ≈ ⇒ ≈ ⇒ ≈ ⇒ d // = λ L k0 L 2π λ L d // t Παράδειγµα Αu(001)/MgO(001) Rickard J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (2005) 1047–1054 Πολυκρυσταλλικά-Επιταξιακά Υµένια Ανακλάσεις Υπερδοµής Ανακλάσεις Υπερδοµής Παραδείγµατα υπολογισµού αντίστροφου δικτύου σε υπερδοµές bS bS bS aS aS b a b aS b a a bS* bS* aS* aS* b* b* a* bS* a* aS* b* a*
© Copyright 2024 Paperzz
