Corso di Elettrochimica dei materiali Spettroscopia di impedenza Christian Durante E-mail: [email protected] Tel. 049-8275112 Zona quadrilatero - ufficio 00 215 02 142 Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 III 03/12/2014 1 Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE (MPE) In questo caso il capacitore è sostituito da un CPE, ogni elemento ha il consueto significato fisico e il CPE viene inserito per descrive la depressione del semiciclo 1 Questo comportamento si osserva per elettrodi porosi, per fenomeni di conduzione in elettroliti solidi o spesso con elettrodi ricoperti da film in cui è debole la conduzione ionica come i film passivanti dei metalli Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 2 Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE (MPE) Nelle rappresentazioni di Bode cambiano le pendenze degli asintoti che non sono più unitari La fase corrispondente l’asintoto dipende dall’esponente del CPE Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 3 Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE applicazione Vediamo come è il comportamento di una lega di Mg (AZ91) in una soluzione 0.1 M di NaCl Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 4 Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE applicazione Vediamo come è il comportamento di una lega di Mg (AZ91) in una soluzione 0.1 M di NaCl Diffusione di Mg2+ Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 5 Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE applicazione Vediamo come è il comportamento di una lega di Mg (AZ91) in una soluzione 0.1 M di NaCl Impedenza faradica CPE Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 6 Elettrodo polarizzabile con una specie adsorbita all’elettrodo Il modello descrive una reazione che avviene in due steps con l’adsorbimento del prodotto intermedio B e l’assenza di limiti diffusivi. A B + e B C + e step I step II Ladder type circuit C2 è la capacitanza associata all’assorbimento mentre C1 è il caricamento del doppio strato. R2 ed R3 sono associate ai due trasferimenti elettronici Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 7 Elettrodo polarizzabile con una specie adsorbita all’elettrodo ⇄ step I ⇄ step II Secondo possibile meccanismo 2 Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 ⇄2 03/12/2014 8 Elettrodo polarizzabile con una specie adsorbita all’elettrodo Il relativo diagramma di Nyquist è caratterizzato da due semicicli ciascuno con differente costante di tempo e che descrivono i due steps della reazione 1 = R2C1 e 2 = R3C2, dove R2 = Rct, ω 1 1 1 1 2 e il rilassamento del processo di adsorbimento I due emicicli possono essere ben sparati o sovrapposti in relazione al rapporto tra le due costanti di tempo. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 9 ω 1 1 1 1 Spettri di impedenza simulati nel range di frequenze103 ÷10-3 Hz [(a): R1 = 50 Ohm, C1 = 1E-4 F, R2 = 100 Ohm, C2 = 1E-2 F, R3 = 200 Ohm; (b): R1 = 50 Ohm, C1 = 1E-3 F, R2 = 100 Ohm,C2 = 1E-2 F, R3 = 200 Ohm and (c):R1 = 10 Ohm, C1 = 1E-3 F, R2 = 800 Ohm, C2 = −1E-2 F, R3 = −300 Ohm] Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 10 Controllo misto cinetico e diffusivo Nel caso in cui la diffusione non sia trascurabile, questa viene computata nel circuito inserendo un elemento di Warburg (ZW) per computare l’impedenza di trasferimento di massa Nell’impedenza di Warburg la componente reale e la componente immaginaria sono dipendenti dai coefficienti di diffusione (in particolare, calano al crescere di tali coefficienti) e sono identiche tra loro, per cui l’angolo di fase è costante e pari a -45°. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 11 Controllo misto cinetico e diffusivo Questo significa che nel diagramma di Nyquist l’elemento di Warburg corrisponde ad una retta con pendenza 1 a basse frequenze; nel diagramma di Bode fase, ad un plateau corrispondente al valore di 45°; nel diagramma di Bode modulo, ad una retta con pendenza 1/2. Se il trasferimento elettronico è molto lento (105-107 cm s1) Rct sarà molto grande e quindi è possibile che la zona diffusiva non sia chiaramente visibile a basse frequenze. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 12 Controllo misto cinetico e diffusivo se il trasferimento elettronico è molto veloce, il comportamento diffusivo prevale e Rct risulterà trascurabile rispetto all’impedenza di Warburg. 1 1 kf ⇄ kb RS, Rct, Cdl, W sono direttamente determinabili mentre I0, kf, kb, DR, DO si ricavano in maniera indiretta Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 13 Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 14 Determinazione di k0 da misure di impedenza La reattività tra basal plane e step edge è nettamente differente per alcune reazioni con probe analitici Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 15 Electrochemical behavior of N and Ar implanted HOPG substrates and activity toward ORR Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 16 Ossidazione di Ru(NH3)63+, Sfrutto la relazione che lega Rct alla corrente di scambio HOPG Ar-HOPG Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 N-HOPG 03/12/2014 17 Ossidazione di Fe(CN)64 Sfrutto la relazione che lega Rct alla corrente di scambio HOPG Ar-HOPG Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 N-HOPG 03/12/2014 18 Charge transfer process parameters extrapolated from CV and EIS measurements ΔEp (V) Ru(NH3)63+/2+ b Fe(CN)63/4 b CV k0 (cm s-1) Rct() a EIS k0 (cm s-1) HOPG 0.074 5.9102 2.39102 3.54102 N-HOPG 0.071 7.4102 1.73102 4.90102 Ar-HOPG 0.062 1.7101 3.69101 3.18101 HOPG 1.18 -- 5.70105 1.48105 N-HOPG Ar-HOPG 0.24 0.20 --- 3.82103 2.76103 2.21103 3.07103 Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 19 Diffusione con Warburg o CPE Molto spesso i fenomeni diffusivi sono molto più complessi della semplice diffusione seminfinita. CPE Il circuito modificato di Randle inserisce un CPE al posto dell’elemento di Warburg e questo permette di descrivere inomogeneità geometriche della superficie o deviazioni della diffusione dalla legge di Fick. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 20 Diffusione con Warburg o CPE Semi Infinita: un elettrodo di Au “nudo” su cui il TE di una molecola elettrochimicamente attiva che diffonde dal bulk della soluzione e Red Ox Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 21 Finita Riflessiva: il medesimo elettrodo coperto da polimero conduttore, senza che in soluzione vi siano molecole redox attive; + e + + + A In questo caso, il parallelo RctCdl si riferisce all’interfase tra l’elettrodo e il polimero, e Rct al TE tra l’elettrodo e il polimero, che ad esempio si carica positivamente, con contestuale entrata di anioni per elettroneutralità (diffusione limitata degli anioni); Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 22 Questo ovviamente richiede di far diffondere elettroni e ioni in un senso e nell’altro entro lo spessore finito del polimero (tratto Warburg), ma a un certo punto si va in saturazione capacitiva perché la quantità di siti disponibili per il TE è limitata, e la carica non può essere trasmessa oltre lo strato polimerico per mancanza di molecole redox attive in soluzione. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 23 Finita Trasmissiva il medesimo elettrodo coperto da polimero conduttore; inoltre, in soluzione è presente una molecola redox attiva In questo caso, la carica può essere scambiata anche oltre il polimero, all’interfase tra la sua superficie e la soluzione. + e + + + Red Ox Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 24 Elettrodi porosi In elettrocatalisi si adottano spesso elettrodi porosi per aumentare la superficie attiva. Per trattare i pori si assume di solito che abbiano forma cilindrica con lunghezza l e un raggio r. Forme diverse da quella cilindrica portano a cambiamenti dello spettro d’impedenza Da spettri di impedenza posso avere indicazioni sulla forma dei pori Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 25 Electrochemical Models di base La struttura di Voigt consiste in multipli circuiti RC disposti in serie e questo tipo di circuito equivalente è generalmente utilizzato per descrivere celle elettrochimiche formate da elettroliti solidi o comunque per modellizzare fenomeni complessi. È facile in questo caso che l’interfaccia elettrodo elettrolita non siano propriamente in contatto tra loro a causa della presenza di difetti ed elevata rugosità a livello micro e nanoscopico. Inoltre possono esserci reazioni con specie in fase gassosa. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 26 Due circuiti RC in serie Il Nyquist plot di un ossidi solidi da utilizzare come elettrodi in celle a combustibile mostra tre archi ad alte frequenze dovuti alla resistenza dell’elettrolita per il trasferimento di carica dalla fase bulk e dai bordi di grano ed il terzo per il trasferimento di carica all’elettrodo. Se sia il bulk che i bordi di grano hanno la stessa composizione allora si vedrà solo due cicli Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 27 L’impedenza totale dei circuiti in serie sarà Nel caso di due circuiti RC in serie avremo: 1 1 1 1 Dove 1 e 2 sono costanti di tempo dei due circuiti RC. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 28 La separazione tra i semicicli dipende dalle costanti di tempo Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 29 Struttura a scala (ladder circuits) Le strutture a scale corrispondono ad un numero di nuclei circuitali che modellano il fenomeno in questione. I fenomeni modellizzati avvengono sequenzialmente. 1 ω 2 3 4 R1 1 1 1 R2 1 Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 C1 C2 03/12/2014 30 Fitting dei dati EIS e ottenimento dei parametri Esistono diversi metodi per il fitting dei dati sperimentali: • metodi grafici, • interpolazione non lineare ai minimi quadrati • metodi di deconvoluzione Il metodo grafico è estremamente semplice e accurato, ma risulta limitato quando si sovrappongono processi a diversa costante di tempo e quindi con l’introduzione dei programmi di calcolo è stato largamente abbandonato. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 31 Metodi grafici Per dati disposti a semicerchio il programma grafico calcola per punti disposti a 3 a 3 centro e raggio di circonferenza che passa per i tre punti. Da semplici operazioni di media si ottengono le coordinate del centro e delle intercette sull’asse reale delle circonferenze che meglio interpola i dati sperimentali Il problema in questo ultimo caso è che raramente i dati sperimentali seguono un semicerchio regolare e quindi notevoli fonti di incertezza possono essere introdotti. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 32 Metodi interpolazione lineare ai minimi quadrati I dati vengono plottati utilizzando delle funzioni che linearizzino i punti che poi vengono interpolati graficamente con il metodo dei minimi quadrati lineare. Dai parametri della retta interpolante si estraggono i parametri degli elementi circuitali Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 33 Metodi interpolazione non lineare ai minimi quadrati Con il fitting NLLS la parte immaginaria o la parte reale vengono analizzate singolarmente attraverso l’algoritmo di LevenbergMarquardt Dove i è la deviazione standard, yi è il valore puntuale dell’impedenza e f(xi) è la funzione di interpolazione descritta dal circuito equivalente. La minimizzazione di 2 sarà indice della bontà del fitting. Ottengo due set di parametri che nei casi più complicati risultano dissimili tra di loro e vanno validati con la relazione di KronigKramers, che lega la parte reale con quella immaginaria. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 34 Complex Non Linear Least Square Fit I programmi di best fitting non lineare complesso possono essere utilizzati con successo per l’identificazione ed il raffinamento dei parametri che caratterizzano il modello interpretativo dei dati sperimentali. Utilizzo sia la parte reale che immaginaria dell’impedenza. • L’analisi con NLLS o CNLS inizia con la scelta del circuito equivalente e da un’iniziale stima dei parametri; • In un processo iterativo tutti i dati sperimentali relativi ad uno spettro di impedenza vengono confrontati con i valori teorici ottenuti dal calcolo del circuito equivalente modello. • I valore dei parametri che vengono ottimizzati ad ogni ciclo fino ad ottenere convergenza e rendere minima la variazione tra dato teorico e sperimentale. Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 35 Complex Non Linear Least Square Fit La parte reale ed immaginaria vengono elaborate simultaneamente e questo permette di evitare errori indipendenti, riduce le incertezze statistiche e permette di ottenere un unico set di parametri Qi con relativa deviazione standard Qi. Il metodo detto di Newton-Marqueward (ce ne sono anche altri) consiste nel minimizzare la somma S (assimilabile al valore 2 statistico) che esprime la funzione obiettivo come , , , , , , Dove Zre,i + jZim,i è l’impedenza sperimentale misurata alla frequenza )e ωi, (j = −1 ); mentre Wi sono fattori di peso ( Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 36 , , , È la funzione modello che viene utilizzata e che rappresenta il circuito equivalente modello in cui gli k(k=1…M) parametri vengono fatti variare per giungere a convergenza, Il modello migliore è quello che dà il miglior fitting dei dati cioè la migliore aderenza ai dati sperimentali. Media quadratica delle distanze pesate Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 37 Solo l’analisi dei residui del fitting è indicativa di un fitting ottimale. Perché il fitting sia attendibile i residui devono essere distribuiti su tutto il range di frequenze e non avere un particolare trend (es. crescere a basse frequenze) Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 38 Metodi di Deconvoluzione Nel caso in cui il diagramma di Nyquist risulti particolarmente complesso, l’alternativa all’utilizzo di fitting multipli è la deconvoluzione della parte immaginaria dei dati di impedenza La deconvoluzione della parte immaginaria del segnale permette di determinare la distribuzione delle costanti di tempo. I risultati permettono così di costruire un circuito equivalente appropriato da utilizzare successivamente nel fitting CNLS Le equazioni che permettono di ricavare la distribuzione delle costanti di tempo gz() si basano sulla relazione di Macdonald and Brachman 1 Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 39 Nonostante si possano usare entrambe, la parte immaginaria di Z generalmente mostra più strutture della parte reale e quindi è cosa comune calcolare Gz(s) da Zim piuttosto che da Zre. L’espressione per Zim è 2 sech Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 40 Non si può presumere che un solo modello anche se fitta bene i dati sperimentali rappresenti realmente il sistema iterfasale Una maniera per validare il modello è ad esempio variare il valore di un singolo elemento (spessore del coating di un metallo) rifare la misura e verificare se il modello è ugualmente valido Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 03/12/2014 41
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