Perché avvengono le reazione chimiche

5 INCONTRO CHIMICA (PROF.GIULIANO GUIDI)
Perché avvengono le reazione chimiche: fattori termodinamici,elettrochimici e cinetici
Possiamo stabilire se una reazione avviene spontaneamente,in determinate condizioni, oppure no,
determinando alcuni parametri termodinamici legati al processo studiato.
Nelle trasformazioni chimiche si ha assorbimento o cessione di energia sotto forma di calore. Quando
si sviluppa calore la reazione si dice esotermica, quando c'è assorbimento si dice endotermica.
La parte di natura che viene presa in considerazione come oggetto del nostro studio e delle nostre
esperienze si definisce SISTEMA. Ciò che circonda il sistema è definito AMBIENTE. Il SISTEMA più
l' AMBIENTE è detto UNIVERSO.
Due importanti leggi sperimentali regolano la termochimica, dal punto di vista esclusivamente degli
effetti termici sul sistema.
La prima dice che gli effetti termici nella reazione diretta e in quella inversa sono gli stessi: tanto calore
è ceduto, o acquistato, nella reazione diretta, quanto è acquistato, o ceduto in quella inversa.
La seconda è la legge di Hess, o dell'additività dei calori. Se una reazione avviene attraverso vari stadi, il
calore assorbito o ceduto da tale sistema è uguale alla somma delle quantità di calore assorbite o cedute
nei vari passaggi.
La termodinamica spiega il perché avvengono le reazioni chimiche studiando l'energia e tutti i processi
attraverso cui essa si trasferisce da un sistema all'altro.
Un SISTEMA ha una massa, occupa un volume ed ha una certa energia. Se queste proprietà non
tendono a cambiare, quando il sistema è isolato, cioè quando non scambia con l'esterno né materia né
energia,si dice che il sistema è in equilibrio.
Le leggi della termodinamica permettono di stabilire le condizioni di equilibrio e quindi di prevedere le
trasformazioni che devono avvenire affinché tali condizioni vengano raggiunte. La termodinamica non
permette però di stabilire la velocità con cui avviene una reazione.
I° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Il primo principio della termodinamica ci dice che il contenuto di energia dell'UNIVERSO, considerato
come un sistema isolato, è costante. L'energia può essere convertita da una forma all'altra, ma non può
essere né creata né distrutta.
L'aumento dell'energia di un sistema è uguale alla quantità di energia che esso riceve mediante scambio
di calore e di lavoro con l'ambiente.
Il primo principio della termodinamica può essere espresso secondo la seguente equazione: ∆E = Q – L
dove E è l'energia interna del sistema, Q il calore assorbito dal sistema e L il lavoro compiuto dal
sistema( che contribuisce a far diminuire l'energia).
Un sistema può scambiare energia con l' esterno mantenendo costante il volume o mantenendo
costante la pressione dell'ambiente..
Nel caso in cui il volume rimane costante il lavoro sarà nullo, essendo L=P*∆V, e quindi ∆E=Q.
Nel caso in cui P è costante avremo che ∆E= Q – P∆V.
La somma E + P∆V costituisce una grandezza termodinamica detta ENTALPIA., che viene indicata
con la lettera H.
L' ENTALPIA rappresenta l'energia totale messa in gioco dal sistema che passa da uno stato all'altro a
pressione costante. Quindi ∆H = ∆E a pressione costante.
∆H = Hprodotti-Hreagenti
Nel caso in cui ∆H < 0 la reazione è esotermica quando ∆H>0 la reazione si dice endotermica.
Definendo come “standard” lo stato di una sostanza alla pressione di 1 atmosfera e alla temperatura di
25°C, si indica con ∆H°f l'entalpia di formazione, cioè la variazione di entalpia associata alla
formazione della sostanza a partire dagli elementi costituenti presi nella loro forma più stabile.
L'entalpia di formazione degli elementi è zero.
Esempio di calcolo con il ∆Hreazione:
Considerando la seguente equazione termodinamica: 2 H2(g) + 2 Cl2(g) => 4 HCl(g) (∆H° =
−92,3 kJ).Indicare quale delle seguenti affermazioni è ERRATA:
A) il valore di ∆H° è pari a -92,3 kJ anche se si produceHCl(l)
B) se si effettua la reazione inversa si ha ∆H° = 92,3kJ
C) per ogni mole di HCl prodotto, si liberano 23,1kJ
D) la reazione è esotermica
a) Determinare l'entalpia standard della seguente reazione, svolta alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm,
sapendo che ∆H°f della CO2 è -94,1 KJ/mol, quella dell'acqua è -68,3, quella del metano vale -17,9 KJ/mol.
CH4 + 2O2 = CO2 + 2 H2O
∆H°reaz.= ∆H°f CO2 +2∆H°f H2O-∆H°f CH4 = -94,1+2(-68,3)-17,9= -212 Kj/mol
Considerando la seguente equazione termodinamica: 2 H2(g) + 2 Cl2(g) => 4 HCl(g)
(∆H°= -92,3 kJ). Indicare quale delle seguenti affermazioni è ERRATA:
A)
B)
C)
D)
il valore di ∆H° è pari a -92,3 kJ anche se si produceHCl(l)
se si effettua la reazione inversa si ha ∆H° = 92,3kJ
per ogni mole di HCl prodotto, si liberano 23,1kJ
la reazione è esotermica
Una reazione che avviene con rifornimento di energia dall'esterno e porta alla produzione
di una molecola ad alto contenuto energetico è detta:
endoergonica
esoergonica
eterotrofa
termica
E) e. isotermica
A)
B)
C)
D)
Dal primo principio della termodinamica potrebbe apparire che solo le reazioni esotermiche sono
reazioni spontanee.
In realtà esiste un altro fattore che influenza l'andamento delle reazioni.
Dalla osservazione dei processi spontanei, ma endotermici, quali l'evaporazione o la solubilizzazione di
certi sali, si deduce che un fattore che li unisce è l'aumento del disordine molecolare.
La grandezza che ci da la misura del disordine molecolare è l'ENTROPIA, che viene indicata con la
lettera S.
Il SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA dice che l'ENTROPIA dell'universo è in
costante aumento. “In un processo spontaneo aumenta il disordine”
Anche S è una funzione di stato e quindi ∆S = Sprodotti- Sreagenti
IL TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA ci dice che l'ENTROPIA di qualsiasi
sostanza è uguale a 0 alla temperatura di 0 kelvin.
Esempi:
sostanza
S°(solido o liquido) (j/mol*K)
S°( gas) (j/mol*k)
Na(s)
Br(l)
H2O(l)
12,2
36,4
16,7
36,7
58,6
45,6
Si considerino i due processi:
1) Condensazione del vapor d’acqua.
2) Due gas, ossigeno e azoto, sono tenuti alla stessa pressione in due volumi separati da una
membrana. La membrana viene tolta e i gas si mescolano nel volume complessivo.
Stabilire le variazioni di entropia per ciascun processo:
A)
B)
C)
D)
∆S positivo, ∆S positivo
∆S = 0, ∆S = 0
∆S negativo, ∆S positivo
∆S negativo, ∆S negativo
Non è sempre immediato stabilire la spontaneità di un processo in quanto essa è conseguenza sia di un
diminuzione di entalpia che di un aumento di entropia
Il criterio per determinare il verso spontaneo di una trasformazione chimico-fisica ci viene fornito da
una nuova grandezza termodinamica definita ENERGIA LIBERA (G) o energia di Gibbs.
G = H- T∆S
dove T è la temperatura assoluta.
Questa grandezza rappresenta quella parte dell'energia totale messa in gioco nella trasformazione di un
sistema che non viene incamerata dal sistema stesso ma viene messa a disposizione dell'ambiente
esterno per compiere un lavoro ( ad esempio una reazione).
∆G = ∆H – T∆S
Se ∆G < 0 la trasformazione è spontanea
Se ∆G > 0 la trasformazione non è spontanea
Se ∆G = 0 il sistema si trova in uno stato di equilibrio
Quando una reazione ha un ∆H < 0 e un ∆S > 0, il ∆G sarà sicuramente < 0 e quindi la reazione sarà
spontanea ( T è sempre positivo).
Quando una reazione ha un ∆H > 0 e un ∆S < 0, il ∆G sarà sicuramente > 0 e quindi la reazione non
sarà spontanea.
Nei casi in cui le variazioni di entalpia e di entropia saranno entrambi positive o entrambi negative la
spontaneità o meno del processo dipenderà dalla temperatura ; occorre in questi casi che T∆S > ∆H.
Definiamo ∆G° la differenza tra l' energia libera dei prodotti e quella dei reagenti presi in condizioni
standard.
Nel caso di una generica reazione, non necessariamente in condizioni standard,
aA + bB == cC + dD
avremo che il ∆G può essere determinato dalla seguente espressione:
∆G = ∆G° + 2,3RTLog│C│c│D│d
│A│a│B│b
dove R= 8,3 J/K
Per ∆G = 0, la reazione è:
A)
B)
C)
D)
E)
esoergonica
all'equilibrio
endoergonica
impossibile
nessuna delle risposte è corretta
Nelle reazioni che interessano le celle elettrochimiche, o pile, il lavoro massimo utile coincide con il
lavoro elettrico e questo è ottenibile dalla misura della differenza di potenziale che si ha ai capi della
cella stessa.
La relazione tra il ∆G° e il potenziale standard di una cella elettrolitica ( ∆E°) è la seguente:
∆G° = -nF∆E°
dove n rappresenta il numero di elettroni trasferiti nelle reazione di ossidoriduzione che avviene nella
pila e F è la costante di Faraday ( pari a 96485 coulomb, che equivale alla carica elettrica di una mole di
elettroni).
In una pila il lavoro elettrico, ossia una differenza di potenziale tra i due poli, viene generato da una
reazione di ossidoriduzione che ha luogo nella cella stessa. Si possono distinguere due diverse semicelle
: in una avviene una ossidazione e nell'altra la riduzione. Si crea così un flusso di elettroni, corrente
elettrica, dalla semicella in cui avviene la ossidazione detta ANODO, verso quella in cui avviene la
riduzione, che viene detta CATODO.
Nell'esempio di pila Daniel mostrato in figura, lo zinco si ossida, mentre lo ione rameico si riduce.La
reazione completa è la seguente:
Cu++ + Zn = Zn++ + Cu
La semicella che contiene lo zinco è l'anodo e la semireazione che in essa avviene è l'ossidazione Zn =
Zn++ + 2 eLa semicella che contiene lo ione rameico è il catodo e la semireazione che in essa avviene è la
riduzione Cu++ + 2 e- = Cu
Il “ ponte salino” che si trova tra le due semicelle serve per ristabilire l'equilibrio tra le cariche ioniche
all'interno del sistema.
Quale processo avviene in una pila?
A)
B)
C)
D)
E)
l'energia elettrica è trasformata in energia chimica
l'energia chimica è trasformata in energia elettrica
l'energia degli elettroni è trasformata in energia di legame
l'energia del nucleo è trasformata in energia elettrica
nessuna delle risposte è corretta
La forza elettromotrice di una cella elettrochimica :
A. è sempre positiva
B. è sempre negativa
C. permette di conoscere la d.d.p. fra gli elettrodi
D. è sempre spontanea
E. nessuna delle precedenti risposte è corretta
Nell'accumulatore al Fe-Ni l'elettrolita (KOH) non prende parte alla reazione di carica e
scarica ed ha soltanto il compito di condurre la corrente. Poiché nell'aria è contenuta CO2,che
reagirebbe con KOH formando carbonato di potassio, con conseguente diminuzione della
conducibilità della soluzione, gli elementi al Fe-Ni sono contenuti in recipienti di acciaio
chiusi con tappi speciali che consentano la fuoriuscita di gas ( O2 e H2) formatisi nell'interno,
ma non permettendo all'aria esterna di venire in contatto con l'elettrolita.
Quale delle seguenti affermazioni non può essere dedotta dalla lettura del brano precedente?
A)
B)
C)
D)
E)
l'idrossido di potassio ha essenzialmente il compito di condurre corrente
l'ingresso dell'aria dall'esterno avrebbe come conseguenza una diminuzione della conducibilità
bisogna evitare l'uscita dei gas che si formano durante la reazione red-ox
nel processo elettrolitico si ha formazione dell'ossigeno gassoso
bisogna evitare l'ingresso della CO2 nell'accumulatore.
In una pila il ∆E° si calcola sottraendo il potenziale standard dell'anodo da quello del catodo:
∆E°= E°catodo- E°anodo
In una pila il catodo sarà rappresentato dalla reazione con potenziale di riduzione maggiore e l'anodo
dall'altra reazione.
Il potenziale di riduzione standard E° ( che si misura in volt) è un indice della capacità di una specie
chimica di ridursi, in condizioni standard, cioè alla temperatura di 25°C,alla pressione di 1 atm e alla
concentrazione 1M.
Es:
Ag+ + e- = Ag
Cu++ + 2e- = Cu
E°= 0,80 V
E°= 0,34 V
Da questi dati vediamo che , in condizioni standard si riduce più facilmente l'argento rispetto al rame.
Quando immergo una lamina di rame in una soluzione di nitrato d'argento:
A) non avviene nessuna trasformazione chimica
B) il rame si ricopre di uno strato d'argento
C) si forma sia argento metallico che rame metallico
D) si sviluppa idrogeno gassoso
Quando vogliamo determinare il potenziale di una specie in condizioni non standard dobbiamo
utilizzare l'equazione di Nernst:
E = E° - 0,059/n log│C│c│D│d
│A│a│B│b
n rappresenta il numero di elettroni che vengono scambiati nella reazione redox che avviene nella pila.
Es: determinare il potenziale relativo alla riduzione del Cu++ quando la concentrazione dello ione
rameico è 0,001.
Cu++(aq) + 2 e- = Cu(s)
E°=0,34 V
E = 0,34 – 0,059/2log(Cu)/(Cu++)
essendo la concentrazione di un solido costante, avremo che la espressione di E sarà:
E = 0,34 – 0,059/2log1/0,001= 0,428 V
Un processo inverso a quello che avviene in una pila lo abbiamo in una cella elettrolitica
dove l'energia elettrica si trasforma in energia (lavoro) chimica.
In una cella elettrolitica i due elettrodi sono collegati ad un generatore ( pila).
L'elettrodo positivo è, in questo caso, l'anodo e quello negativo il catodo, contrariamente a quello che
accade nella pila.
In una cella elettrolitica, contenente un sale fuso o in soluzione, il passaggio di corrente fa depositare
sugli elettrodi, una certa quantità di sostanza che, secondo la I LEGGE di FARADAY, è direttamente
proporzionale alla carica elettrica che attraversa la cella stessa.
La carica elettrica, Q, si misura in coulomb e sappiamo che Q= I*t ( c= A*s).
La carica di una mole di elettroni corrisponde a 96485 c. Dalla reazione che avviene nella cella
elettrolitica possiamo stabilire il rapporto che esiste tra il numero di moli di una specie che viene
prodotta ad un elettrodo e il numero di moli di elettroni che passano nella cella.
Se nella cella abbiamo del CuSO4 in soluzione acquosa, facendo passare corrente avremo che al polo
negativo avverrà la riduzione dello ione Cu++ a rame metallico.
Cu++ + 2 e- = Cu
In questa semireazione il passaggio di 2 moli di elettroni fa depositare 1 mole di rame, cioè 63,5 g.
Conoscendo la carica che passa in una cella possiamo calcolarci il numero di moli di elettroni (
Q/96485) e quindi le moli della specie che si deposita su un elettrodo.
In una cella elettrolitica viene fatta passare una corrente di 0,8 A per depositare il rame al
catodo e far sviluppare ossigeno all'anodo. Calcolare i grammi di ciascun elemento che si
formano in 15,2 min.
A) A. Cu=0,24 g
B) B. Cu=0,0605 g
C) C. Cu= 0,0729 g
D) D. Cu=0,1211g
O2=0,0605 g
O2=0,24 g
O2=0,14 g
O2=0,48 g
Soluzione dell'esercizio
Le semireazioni che avvengono ai due elettrodi sono quella di riduzione del Cu++ a rame metallico e
quella di ossidazione dell'acqua a O2. Il rame scambia due elettroni, come pure una molecola d'acqua.
Per ottenere 1 mole di O2 occorrono 4 moli di elettroni
Cu++ + 2 e- = Cu
2 H2O = O2 + 4 H+ + 4 e15,2 min= 912 s
Q= A*s= 0,8*912=729,6 c
numero di moli di elettroni= Q/96485= 729,6/96485=0,00756 mol
nCu= 1/2ne-= 0,00378
nO2=1/4ne- = 0,00189
massa Cu = 0,00378*63,5 =0,24 g
massa di O2= 0,00189*32 = 0,0605
Durante l'elettrolisi della soluzione di un sale ferrico, il passaggio di un faraday depositerà al catodo:
A)
B)
C)
D)
E)
1 mole di ferro
1/2 mole di ferro
1/3 mole di ferro
3 moli di ferro
e 2 moli di ferro
Per stabilire quali delle specie presenti in una cella elettrolitica si scaricano agli elettrodi occorre
considerare i relativi potenziali di riduzione.
Al catodo avverrà la riduzione della specie con potenziale di riduzione più alto, mentre all'anodo si
verificherà l'ossidazione della specie con potenziale di riduzione più basso.
In una cella elettrolitica si svolge l'elettrolisi di una soluzione acquosa di CuCl2 a 25 °C.
Indicare i prodotti di reazione del processo di elettrolisi, immaginando che esso avvenga in
condizioni standard, a 25 °C.
A) si forma Cu(s) e si sviluppa Cl2(g)
B) si forma Cu(s) e si sviluppa O2(g)
C) si forma Cu(s) e si sviluppa Cl2(l)
D) si sviluppano O2 e Cl2
Cu++ + 2e- == Cu
E° = 0,34 V
E° = 1,36 V
Cl2 + 2 e- == 2Cl+
O2 + 4 H + 4 e = 2 H2O E° = 1,23 V
ALTRI ESEMPI DI TEST
Indicare quale dei seguenti eventi si verifica in una pila:
A)
B)
C)
D)
E)
la semireazione di ossidazione avviene all'anodo
la semireazione di ossidazione avviene al catodo
sia l'ossidazione che la riduzione avvengono al catodo
sia l'ossidazione che la riduzione avvengono all'anodo
nessuna delle risposte e corretta
Quando una reazione chimica produce calore, e detta:
A)
B)
C)
D)
E)
endotermica
esotermica
allotropica
isotermica
spontanea
Un valore negativo della variazione di energia libera indica che la reazione è:
esotermica
non spontanea
spontanea
endoergonica
E) e. molto veloce
A)
B)
C)
D)
A proposito del concetto di entropia, si può affermare che:
A)
B)
C)
D)
E)
. tutti i sistemi sono estremamente disordinati
è più probabile una disposizione ordinata rispetto ad una disposizione disordinata
l'entropia di un sistema deve rimanere comunque costante
l'entropia di un sistema tende spontaneamente ad aumentare
l'entropia di un sistema tende spontaneamente a diminuire
L'entropia è una funzione di stato correlata:
A) alla temperatura del sistema
B) al calore del sistema
C) all'energia interna del sistema
D) all'entalpia del sistema
E) nessuna delle precedenti risposte è corretta

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