Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Lo stato solido e liquido Gli aculei di Hemicentrotus pulcherrimus (riccio di mare) sono Alcune immagine sono state prese e modificate da “Chimica” di Kotz, costituiti da CaCO3 e MgCO3. Treichel & Weaver, Edises 2007, III edizione 1 Gli stati della materia La materia è costituita da atomi. Lo stato fisico della materia dipende da come sono disposte le particelle nello spazio, dalle forze coinvolte e dalla mobilità delle particelle p solidi liquidi gas • forze coesive alte • forze coesive deboli • forte impacchettamento • disposizione spaziale irregolare • mobilità bilità alta lt • forze coesive assenti • fortemente separati • disposizione spaziale casuale • mobilità bilità altissima lti i • forte impacchettamento • disposizione spaziale regolare • mobilità bilità molto lt bassa b 2 Forze intermolecolari, liquidi e solidi La maggioranza L i degli d li elementi l ti chimici hi i i noti ti sii presenta t in i forma f solida lid a 25 ° C e 1 atm di pressione. Soltanto 11 elementi si presentano in forma gassosa in queste condizioni (H2, N2, O2, F2, Cl2 e i sei gas nobili) 2 in forma liquida (Hg e Br2). Molti composti comuni sono gassosi (CH4 e CO2) o liquidi (H2O) a temperatura e ppressione standard,, ma il maggior gg numero di composti p si ppresenta in forma solida. quando d 300 mll di N2 liquido li id evaporano producono più di 200 L di gas a 25 °C e 1 atm il volume di un campione liquido di benzene (C6H6) occupa circa lo stesso volume della fase solida 3 Forze intermolecolari • forze f attrattive tt tti e repulsive l i in i un ampio i intervallo i t ll di energie i dipendono di d dall’ambiente in cui si trovano (solvatazione, impacchettamento) • sono direttamente collegate a proprietà come il punto di liquefazione, il punto di ebollizione e l’energia necessaria per trasformare un solido in un liquido o un liquido in un vapore. • sono importanti p nel determinare la solubilità di g gas,, liquidi q e solidi in vari solventi • sono cruciali nel determinare le strutture di molecole biologicamente importanti come il DNA e le proteine. • ione−ione ione ione • ione−dipolo • dipolo−dipolo • dipolo−dipolo indotto • dipolo indotto−dipolo indotto forze di van der Waals 4 Interazione ione-ione (100−350 kJ mol-1) + − Molto forte, in alcuni casi anche più forte di un legame covalente (100-350 kJ mol−1) − forza attrattiva o repulsiva − forza non direzionale − a lungo raggio (1/r) − fortemente dipendente dalla costante dielettrica del (polarizzabilità del mezzo)) mezzo (p z1 ⋅ z 2 E∝ r NaCl z1 e z2 = carica degli ioni r = distanza 5 Il 2,3-bisfosfoglicerato si lega alla desossiemoglobina in un sito cosituito dai residui C− ed N−terminali delle catene β. β 6 Un dipolo è un sistema di due (o più) cariche elettriche opposte vicine. N Numerose molecole l l presentano dipoli di li dovuti d i alla ll non uniforme if di distribuzione ib i di carica elettrica. Lo iodio attrae maggiormente gli elettroni di legame rispetto all all’idrogeno. idrogeno. Il risultato è la presenza di una parziale carica negativa (δ−) sullo iodio ed una parziale carica positiva (δ+) sull’idrogeno H2 covalente HF covalente polare LiF ionico 7 Tavola periodica delle elettronegatività (scala di Pauling) NH3 δ− δ− δ+ δ+ δ+ δ+ H2 O HF δ+ δ− δ+ 8 Un molecola polare posta in un campo elettrico si riorienta con il polo δ+ verso il catodo e il polo δ− verso ll’anodo anodo campo elettrico Il grado di separazione della carica in una molecola è misurata dal momento di dipolo 9 Il momento di dipolo di legame è dato dal prodotto della carica per la distanza di legame e si misura in coulomb · metro (C · m) nel SI. SI In chimica si preferisce il Debye, 1 D = 3.336·10−30 C·m. µ=q·d Il momento dipolare rappresenta la somma (vettoriale) di tutti i momenti di l legame presenti. i 10 11 É possibile prevedere la polarità di una molecola? 8-metil-N-vanillil-trans-6-nonenammide (capsaicina) solubile in etanolo, etanolo etere, etere benzene, benzene cloroformio insolubile in acqua Interazioni ione-dipolo (40−600 kJ mol-1) − forze direzionali − attrattive o repulsive − a medio raggio (1/r2) − molto p più deboli delle interazioni ione-ione O δ− δ+ θ N + Na+ z ⋅µ E∝ 2 r z = carica dello ione µ = momento del dipolo 13 Un esempio importante della interazione fra ioni e molecole polari è fornito dalla formazione di ioni idratati in soluzione acquosa Na+(g) + 6 H2O (l) → [Na(H2O)6]+ (aq) + calore catione raggio ionico (pm)) (p ∆H hyd ((kJ/mol)) H+ 50 ~ −1090 Li+ 78 −515 Na+ 98 −405 K+ 133 −321 Rb+ 149 −296 296 Cs+ 165 −263 ∆Hhyd = −405 kJ/mol all’aumento della forza di attrazione (1/d2, carica i dello d ll ione i e dimensione di i del dipolo), l’entalpia di idratazione diventa più negativa (maggiore esotermicità) 14 Interazioni dipolo-dipolo (20-30 kJ mol-1) Quando una molecola polare incontra un’altra molecola polare dello stesso o altro tipo, l’estremità positiva di una molecola è attratta dall’estremità negativa dell’altra. Si tratta di interazioni attrattive che si originano g dall’allineamento di un dipolo con un altro. − forze direzionali − attrattive o repulsive − corto raggio (1/r3) significativamente più deboli p delle interazioni ione-dipolo θ1 O δ− δ+ − µ1 ⋅ µ 2 E∝ r3 θ2 δ+ φ O δ− µ1 e µ2 = momento di dipolo r = distanza 15 Nelle molecole polari le interazioni dipolo-dipolo influenzano l’evaporazione di un liquido e la condensazione di un gas gas. H2O (l) + calore → H2O (g) ∆Hevap>0 non polari M (g/mol) Teb (°C) ∆Hevap (kJ/mol) polari M (g/mol) Teb (°C) ∆Hevap (kJ/mol) N2 28 −196 5.57 CO 28 −192 6.04 SiH4 32 −112 12.10 PH3 34 −88 14.05 GeH4 77 −90 90 14 06 14.06 AsH3 78 −62 62 16 69 16.69 Br2 160 59 29.96 ICl 162 97 16 Le interazioni dipolo-dipolo influenzano anche la solubilità Le molecole L l l polari l i sii sciolgono i l più iù facilmente f il t in i un solvente l t polare, l e le l molecole apolari si sciolgono più facilmente in un solvente apolare “Il simile scioglie il simile” 17 Legame idrogeno (5-30 kJ mol-1) − caso speciale di interazione dipolo-dipolo − può essere significativamente più forte di una tipica interazione dipolo-dipolo − direzionale (3 atomi allineati) − la p piùù importante po e fra lee interazioni e o non-covalenti o cov e ((molto o o importante po e in b biologia) o og ) − a corto raggio (come le dipolo-dipolo) − si realizza fra un atomo di idrogeno connesso ad un atomo elettronegativo ed un vicino dipolo su una molecola o un gruppo funzionale adiacente: D—H· · · A 18 Legame idrogeno (5-30 kJ mol-1) Si forma fra un atomo di idrogeno legato ad un atomo elettronegativo (o gruppo elettronattrattore) detto donatore ed un vicino dipolo su una molecola o un gruppo funzionale adiacente detto accettore: legame idrogeno donatore 1.8 Å accettore 2.8 Å 19 Nel ghiaccio, e in minor misura nell’acqua liquida, ogni molecola dona e accetta 2 legami idrogeno struttura esagonale del ghiaccio Le α−eliche in moltissime proteine sono stabilizzate da legami idrogeno legami idrogeno g L’α−elica L α elica D della mioglobina umana 21 tRNASer DNA legami idrogeno 22 Esempi p di legame g idrogeno g 23 Esempi p specifici p di legame g idrogeno g 24 Il legame l idrogeno id ha h una forte f componente direzionale di i l 25 Interazioni che coinvolgono g molecole ppolari con molecole non ppolari Le molecole polari (come ll’H H2O) possono indurre, o creare, un dipolo in molecole che non hanno un dipolo permanente (apolari) O2 apolare polare L’O2 può sciogliersi in H2O perché esiste una forza d’attrazione tra il dipolo permanente dell’acqua e il dipolo indotto dell’ossigeno: l’interazione dipolo-dipolo indotto. 26 Le interazioni dipolo-dipolo indotto (2-10 kJ/mol) − descrivono le deboli forze attrattive che ci sono fra tutti gli atomi. − hanno h una natura elettrostatica l i debole d b l e sii originano i i d ll polarizzazione dalla l i i di una nube elettronica sotto l’influenza di un atomo adiacente. − cortissimo raggio (1/r6) − la forza dell’interazione è essenzialmente una funzione dell’area superficiale di contatto − a1 ⋅ a 2 E∝ r6 a1 e a2 = area di contatto µ = momento del dipolo Il processo di induzione del dipolo è detto polarizzazione, e il grado a cui può essere distorta la nuvola elettronica di un atomo o di una molecola p dipende dalla polarizzabilità dell’atomo o della molecola. 27 La polarizzabilità di un atomo o di una molecola è una quantità difficile da misurare sperimentalmente. sperimentalmente Tuttavia è ragionevole supporre che una molecola con una nuvola elettronica estesa spazialmente (es. I2) sia più polarizzabile di una molecola con una nuvola elettronica più piccola (es. H2, He, H in i cuii gli li elettroni l i di valenza l sono più iù vicini i i i all nucleo l e più iù fortemente legati). In generale , per una serie analoga di composti (es. alcani) la polarizzabilità aumenta con la massa. etanolo ((C2H5OH)) dissoluzione I2 La dissoluzione dello iodio I2 (apolare) in etanolo (polare) è dovuta alla i interazione i dipolo-dipolo di l di l indotto i d 28 Interazioni che coinvolgono molecole apolari con molecole apolari Molte sostanze apolari sono solide a temperatura ambiente (es. I2), una prova che anche in esse vi sono forze intermolecolari. ∆Hevap (kJ/mol) Teb (°C) H2 0 90 0.90 −252 252.99 N2 5.57 −195.8 O2 6.82 −183.0 CH4 8.2 −161.5 Br2 29.96 +58.8 C6H6 30.7 +80.1 I2 41.95 +185 H2O 40 7 40.7 +100 deboli forti Le forze intermolecolari di attrazione nei liquidi e solidi composti da molecole apolari sono le forze dipolo indotto indotto-dipolo dipolo indotto 29 Le forze dipolo indotto−dipolo indotto (0.05-40 kJ/mol) (forze di dispersione di London) 2 atomi (o molecole) apolari si avvicinano l’un l’altro le attrazioni e le repulsioni temporanee tra i loro elettroni ed i nuclei ppossono produrre p distorsioni delle nubi elettroniche la correlazione tra i moti degli elettroni tra gli atomi o molecole (ora polari) stabilizza il sistema H2O Lo I2 si scioglie poco in acqua (interazioni dipolo-dipolo indotto) e molto meglio in CCl4 (interazioni dipolo indotto-dipolo indotto) CCl4 Le forze intermolecolari (interatomiche) tipo di interazione fattori responsabili dell’interazione energia approssimata pp (kJ/mole) ione−ione carica ionica 400-800 Na+Cl− i ione−dipolo di l i ionica, i i grandezza d d l dipolo del di l carica 40 600 40−600 Na+·····H N H2O dipolo-dipolo momento di dipolo (dipende dalla elettronegatività degli atomi e dalla struttura t tt molecolare) l l ) 23−30 H2O, HCl legame idrogeno X-H·····Y legame X-H molto polare (X=F, N, O) e atomo Y con singola coppia di elettroni; una forma estrema di interazione dipolo-dipolo 5−30 H2O·····H2O dipolo−dipolo indotto momento di dipolo di molecola polare e polarizzabilità di molecola non polare 2−10 H2O·····I2 dipolo indotto−dipolo indotto ((forze di dispersione di London) polarizzabilità 0.05−40 esempio I2·····I2 31 Lo stato solido Allo stato All t t solido, lid le l particelle ti ll (atomi, ( t i ioni i i o molecole) l l ) occupano posizioni i i i fisse fi e la l loro libertà di movimento è limitata ai moti vibrazionali (oscillazioni intorno alle posizioni di equilibrio, la cui frequenza dipende dalla temperatura). Generalmente, le particelle hanno una disposizione ordinata, in reticoli cristallini regolari. LiCl NaCl Cn diamante Le forze di coesione che tengono insieme le particelle allo stato solido, possono essere di intensità i t ità molto lt diversa. di I molti In lti casii sii tratta t tt di verii e proprii legami, l i ionici i i i o covalenti, in altri le particelle sono tenute insieme da legami a ponte di idrogeno. Vi sono aggregati molecolari di tipo covalente tenuti insieme da interazioni idrofobiche (forze di van der Waals). 32 Tipi di solidi Il criterio più razionale per classificare i vari tipi di solidi, è proprio quello basato sul tipo di legame che tiene unite le particelle. In questo modo si possono individuare quattro classi, ciascuna caratterizzata da un comportamento chimico-fisico omogeneo, determinato dalla natura stessa del legame. solidi lidi ionici i i i solidi reticolari e amorfi solidi molecolari solidi lidi metallici t lli i 33 Strutture e proprietà di vari tipi di sostanze solide ti tipo esempii unità ità strutturali t tt li fforze che h llegano le l unità proprietà i tà tipiche ti i h ionico NaCl, K2SO4, CaCl2, (NH4)3PO4 ioni positivi e negativi, nessuna unità discreta ioniche: attrazioni tra cariche positive e negative durezza, brilantezza, Tfusione alto, bassa conducibilità elettrica se solidi, buona se liquidi, spesso solubili in H2O metallico t lli F Ag, Fe, A Cu, C lleghe h atomi t i metallici t lli i (ioni (i i metallici con elettroni delocalizzati) metalliche: t lli h attrazione tt i elettrostatica tra ioni metallo ed elettroni malleabilità, ll bilità duttilità, d ttilità buona b conducibiltà elettrico nei solidi e liquidi, buona conducibilità termica, ampio i raggio i di durezza d e Tfusione molecolare H2, O2, I2, H2O, CO2, CH4,, CH3OH molecole forze di dispersione, forze dipolo-dipolo, p p legami idrogeno Tfusione e Tebollizione da bassi a moderati, sofficità, bassa conducibilità nei solidi e liquidi reticolare diamante, grafite, quarzo mica quarzo, mica, feldspato atomi legati in un reticolo infinito bibi o tridimensionale covalenti ampi raggi di durezza e Tfusione, bassa conducibilità elettrica (eccezioni) amorfo vetro, nylon, polietilene reticoli legati covalentemente senza regolarità a lungo raggio covalenti non cristallini, ampio raggio di Tfusione, bassa conducibilità elettrica 34 Solidi ionici • rigidità i idità e durezza, d ma facile f il sfaldabilità f ld bilità • punti di fusione elevati • cattiva conducibilità elettrica • buona conducibilità allo stato fuso (o in soluzione) Un cristallo di sale può essere diviso nettamente in cristalli sempre più piccoli che riproducono p il cristallo più p grande g 35 Solidi metallici I solidi formati dagli elementi metallici allo stato elementare hanno proprietà decisamente diverse da quelle degli altri solidi: • elevata conducibilità elettrica e termica • effetto fotoelettrico (capacità di emettere elettroni in seguito all'interazione con radiazioni elettromagnetiche) • malleabilità e duttilità (rispettivamente la capacità di lasciarsi ridurre in lamine e in fili sottilissimi) rame ((Cu)) argento g ((Cu)) manganese g ((Mn)) 36 Queste caratteristiche si giustificano ammettendo che nel metallo gli elettroni siano completamente p liberi di muoversi e che il solido sia organizzato g in strati capaci p di slittare con relativa facilità l'uno sull'altro. Tutto ciò si può spiegare supponendo che nei solidi metallici gli atomi siano tenuti insieme da un "terzo" terzo tipo di legame, detto appunto legame metallico. elettroni l tt i delocalizzati d l li ti I solidi metallici sarebbero quindi costituiti da un insieme ordinato di cationi, i immersi i in i "un " mare"" di elettroni, l i formato f dda tuttii gli li elettroni l i di valenza l disponibili, uniformemente distribuiti o delocalizzati e in grado di muoversi liberamente in tutto il cristallo. 37 Solidi molecolari Sono costituiti da molecole, molecole che possono essere tenute insieme da forze di van der Waals, Waals ad esempio lo I2 cristallino e molti altri cristalli molecolari di elementi non metallici) o da legami a idrogeno (ad esempio il ghiaccio). Per la natura dei legami che tengono insieme le particelle, i solidi molecolari sono caratterizzati da: • consistenza tenera • bassi punti di fusione • bassi punti di ebollizione (volatilità) • cattiva conducibilità elettrica CO2 solido (ghiaccio secco) I2 cristallino 38 Solidi reticolari o covalenti Sono costituiti da atomi, tenuti insieme da forti legami covalenti. Esempi classici di cristalli di questo tipo sono il carbonio elementare, sia in forma di diamante che di grafite, e il quarzo (SiO2). • consistenza it dura d • alti punti di fusione • alti punti di ebollizione (volatilità) • cattiva conducibilità elettrica SiO2 (Tfusione = 1600 °C) 39 Nel diamante gli atomi di carbonio hanno tutti ibridazione sp3; il cristallo ha quindi una struttura tetraedrica. È caratterizzato da estrema durezza,, un ppunto di fusione elevatissimo e pessima conducibilità elettrica. orbitali spp3 angoli = 109.5° distanza C−C = 1.5 Å 40 La grafite è una forma allotropica del diamante. Nella grafite ogni atomo di carbonio ha ibridazione sp2 (reticolo esagonale) nel cristallo si può riconoscere una organizzazione in strati sovrapposti, sovrapposti tenuti insieme da interazioni di van der Waals. Waals Questo spiega la facile sfaldabilità della grafite e il suo uso come lubrificante. Per la presenza di numerosi elettroni π, delocalizzati su ciascuno strato, la grafite è un buon conduttore di corrente. corrente orbitali sp2 3.4 Å angoli = 120° distanza C−C = 1.4 Å 41 Solidi amorfi Una proprietà caratteristica dei solidi cristallini puri è che fondono a temperature ben precise (es: H2O a 0 °C, acido acetilsalicilico a 135 °C Pb a 327.5 °C). Poiché questi valori sono specifici e riproducibili, i punti di fusione sono spesso usati per identificare il composto chimico. chimico I solidi amorfi non fondono a temperature definite ma in un intervallo di temperature p e si fratturano in frammenti di varie dimensioni Un cristallo di sale può essere diviso nettamente in cristalli sempre più piccoli che riproducono il cristallo più grande Il vetro è un solido amorfo costituito da silicio ed ossigeno. La posizione dei suoi atomi non è ordinata su larga scala come nei cristalli di quarzo. 42 Proprietà fisiche dei solidi La fusione è la conversione da uno stato solido ad uno liquido. Il punto di fusione di un solido è la temperatura a cui il reticolo cristallino collassa e il solido si trasforma in liquido. calore assorbito durante la fusione = entalpia di fusione = ∆Hfusione calore ceduto durante il congelamento = entalpia di cristallizzazione = −∆Hfusione stato liquido li id ∆Hfusione −∆Hfusione stato solido 43 43 Tfusione (°C) ∆Hfusione (kJ/mol) Hg −39 2.29 Na 98 2.60 Al 660 10 7 10.7 Ti 1668 20.9 W 3422 35.2 elemento / composto forze intermolecolari coinvolte Punti di fusion ne di alcu uni elemeenti e com mposti metalli t lli legame metallico solidi molecolari apolari O2 −219 0.440 F2 −220 0.510 Cl2 −102 6 41 6.41 Br2 −7.2 10.8 solamente forze di dispersione solidi molecolari polari HCl -114 114 1 99 1.99 HBr -87 2.41 HI -51 2.87 0 6.02 legami idrogeno NaF 996 33.4 interazioni ione-ione NaCl 801 28.2 NaBr 747 26.1 NaI 660 23.6 H2O forze di dispersione solidi ionici 44 La sublimazione è passaggio da uno stato solido ad uno gassoso. Come la fusione e la evaporazione è un processo endotermico. L’energia p p g richiesta è detta entalpia di sublimazione ∆Hsublimazione stato gassoso ∆Hsub −∆Hsub stato solido Lo I2 sublima L bli per riscaldamento con acqua tiepida. Il ghiaccio hi i aggiunto i t nella ll provetta condensa nello stato solido lo I2 sulla parete esterna della provetta p Il ghiaccio secco (CO2 solida) sublima a temperatura ambiente 45 Lo stato liquido Deii tre D t stati t ti della d ll materia t i è il più iù difficile diffi il da d descrivere. d i Le L molecole l l di un gas in i condizioni normali sono lontane e possono essere considerate più o meno indipendenti l’una dall’altra. Le strutture dei solidi possono essere descritte in modo relativamente semplice perché le particelle (atomi, ioni o molecole) sono vicine fra loro e ma si trovano in una disposizione ordinata. Nei liquidi, invece, le particelle interagiscono g fra loro come in un solido,, ma senza un particolare p ordine nella disposzione spaziale. 46 Proprietà dei liquidi a) La fluidità: Un liquido è un fluido che, in assenza di forze esterne tra cui quella di gravità, ha una forma sferica I liquidi sferica. liquidi, a causa della limitata forza di coesione fra le molecole, sono scorrevoli, cioè fluidi. Ciononostante, non tutti i liquidi sono egualmente fluidi, così si dice che l'etere è ppiù fluido dell'acqua q o anche che l'acqua è più viscosa dell'etere. b) elasticità, i liquidi sono molto elastici, cioè si deformano p facilmente sotto l'azione di una forza e riprendono immediatamente la forma primitiva appena cessa l'azione della forza deformatrice. c) incomprimibilità: il liquido è un fluido il cui volume è costante a temperatura e pressione costanti; la comprimibilità dei liquidi è in genere molto bassa, e trascurabile se confrontata a quella dei gas. d) Generalmente, una sostanza allo stato liquido è meno densa che allo stato solido, ma un'importante eccezione è costituita dall'acqua. 47 L’evaporazione È il processo in cui una sostanza allo stato liquido si trasforma nello stato gassoso. gassoso La distribuzione delle energie nei liquidi è simile a quella dei gas (distribuzione Maxwell− Boltzmann). Come per i gas, l’energia media delle molecole in un liquido dipende solo dalla temperatura: maggiore è la temperatura e più alta è ll’energia energia media e la frazione di molecole con energia cinetica elevata. 48 In un liquido ad una data temperatura sono poche le molecole con energia cinetica maggiore gg dell’energia g potenziale p delle forze attrattive intermolecolari che legano g le molecole nel liquido. Se queste molecole “molto veloci” vengono a trovarsi alla superificie del liquido (muovendosi nella giusta direzione) esse possono liberarsi dai loro vicini e passare nella fase gassosa vapore i t f i interfaccia li id liquido L’evaporazione è un processo endotermico poiché si deve fornire energia al sistema per rompere le forze intermolecolari di attrazione che tengono legate le molecole nel liquido. Al contrario la condensazione è un processo esotermico. 49 elemento / composto massa molare (g/mol) Teb (°C) (pressione di vapore =760 mmHg) ∆Hevap (kJ/mol) Entalpiia molaree di vapo orizzazionne e puntti di ebollizione per alcuni ellementi e compossti composti polari HF 20.0 19.7 25.2 HCl 36.5 −84.8 16.2 HBr 80 9 80.9 −66.4 19.3 NH3 17.0 −33.3 23.3 H2O 18.0 100.0 40.7 stato gassoso compostii apolari l i CH4 16.0 −161.5 8.2 C2H6 30.1 −88.6 14.7 C3H8 44 1 44.1 −42.1 42 1 19 0 19.0 C4H10 58.1 −0.5 22.4 ∆Hevap −∆Hevap stato liquido elementi monoatomici He 40 4.0 −268.9 268 9 0 08 0.08 Ne 20.2 −246.1 1.7 Ar 39.9 −185.9 6.4 Xe 131.3 131 3 −108.0 108 0 12.6 12 6 elementi diatomici H2 2.0 −252.9 0.9 N2 28 0 28.0 −195 195.88 56 5.6 O2 32.0 −183.0 6.8 Cl2 70.9 −34.0 20.4 50 Esempi Si versano 140 mL L di acqua in i un recipiente i i t a 100 °C edd essa evapora llentamente. t t Quanto calore dovrà essere assorbito dell’acqua (a pressione costante) per evaporare se ∆Hevap = +40.7 kJ/mol e la densità dell’acqua a 100°C vale δ = 0.958 g/cm3 ? 140 mL di acqua a 100 °C pesano 0.958·140 = 134.12 g e corrispondono a 134.12/18.02 = 7.44 moli di H2O. 7.44 moli di H2O · 40.7 =302.9 kJ I calori di evaporazione e di condensazione dell’acqua dell acqua giocano un ruolo importante anche sul clima. Se l’aria condensa una quantità sufficiente di acqua da far cadere 0.5 cm di acqua su 1000 m2, il calore liberato è superiore a 108 kJ. 51 Pressione (tensione) di vapore Se si pone un liquido volatile in un recipiente chiuso, il liquido evapora fino a quando la velocità di evaporazione uguaglia la velocità di condensazione. In questo stato finale il sistema è in equilibrio dinamico. Quando si è raggiunto l’equilibrio liquido-vapore è possibile misurare la pressione di vapore di equilibrio. li id liquido vapore 52 La pressione di vapore di equilibrio di una qualsiasi sostanza è una misura della tendenza delle sue molecole a sfuggire dalla fase liquida e passare in fase vapore ad una data temperatura (è detta volatilità). Più alta è la pressione di vapore ad una data temperatura, più volatile è la sostanza. La pressione di vapore aumenta con la temperatura: a temperature maggiori un numero maggiore di molecole ha sufficiente energia per sfuggire d ll superficie dalla fi i del d l liquido. li id liq. vap. Ciascuna curva rappresenta le condizioni di pressione e temperatura in cui le fasi liquida e di vapore sono in equilibrio, ovvero coesistono (diagramma di stato) 53 Le ghiandole sudoripare sono ghiandole esocrine tipiche dei mammiferi. Esse partecipano alla regolazione della temperatura corporea mediante l'emissione del sudore. Il sudore è un'importantissima via tramite il quale il corpo umano è in grado di dissipare calore e rappresenta, tra l'altro, l'unico vero sistema di raffreddamento quando la temperatura ambiente supera i 37°C. La ∆Hevap = 40.7 kJ/mol dell’acqua permette il raffredamento del corpo. Nell’ipotalamo ha sede una sorta di termostato che h controlla ll la l temperatura corporea, provocando la contrazione o la dilatazione dei vasi sanguigni periferici. Sono coinvolti vari ormoni: i la l serotonina t i (reazione ( i all freddo) f dd ) e la l noradrenalina e dopamina (reazione al caldo) serotonina noradrenalina dopamina 54 Il punto di ebollizione Il punto t di ebollizione b lli i di un liquido li id è la l temperatura t t a cuii la pressione di vapore è uguale alla pressione esterna. Se la pressione esterna è di 1 atm, tale temperatura viene indicata come il punto normale di ebollizione ebollizione. diagrammi di stato (parziale) Q Quando la ppressione di vapore p è uguale g alla pressione esterna, delle bolle di vapore cominciano a formarsi all’interno del liquido e il liquido bolle 55 Temperatura e pressione critiche Le curve ppressione di vapore-temperatura p p non crescono indefinitamente. Quando Q qqueste raggiungono una specifica pressione ed una specifica temperatura, l’interfaccia tra il liquido ed il vapore scompare. Questo punto è detto punto critico con una temperatura critica TC e pressione critica PC. In queste condizioni la sostanza è detta fluido supercritico. Al punto critico la sostanza è come un gas a pressione così alta che la sua densità assomiglia a quella di un liquido, mentre la sua viscosità rimane simile a quella di un gas. di diagramma di stato t t dell’acqua d ll’ (parziale) ( i l ) Temperature T t e pressioni i i critiche iti h per alcuni composti composto TC (°C) PC (atm) CH4 −82.6 45.4 C2H6 32.3 49.1 C3H8 96.7 41.9 C4H10 152.0 37.3 NH3 132.4 112.0 H2O 374.0 217.7 CO2 30.99 72.8 SO2 157 7 157.7 77 8 77.8 Al di sopra della Tc una sostanza non può esistere allo stato liquido. 56 Diagramma di stato della CO2. Quando la pressione e temperatura critiche sono raggiunte l’interfaccia q ed il vapore p scompare p tra il liquido liquido interfaccia vapore 57 I fluidi supercritici possono avere proprietà inaspettate come, ad esempio, la capacità di sciogliere sostanze generalmente non solubili solubili. La CO2 supercritica è utilizzata per estrarre la caffeina dal caffè Strumento per l’estrazione di composti poco polari mediante CO2 supercritica 58 Diagramma di stato (fase) Una sostanza può trovarsi allo stato solido, liquido o gassoso, a seconda delle condizioni di temperatura e pressione in cui si trova. Inoltre, in certe condizioni specifiche, due o anche tre stati possono coesistere in equilibrio. Per l’acqua: q 59 Nella maggior parte delle sostanze il punto di fusione cresce con il crescere della pressione ((la curva a−b ha ppendenza positiva): p p ) il liquido q ha una densità minore del solido e la fusione avviene con aumento di volume. Es. CO2. Per altre sostanze come l’H2O (e il bismuto) che fondendo diminuiscono di volume, un aumento di pressione provoca un abbassamento del punto di fusione (la curva a−b ha pendenza negativa). solido b CO2 liquido Pressionne Pressionne b a H2 O solido liquido a vapore Temperatura vapore Temperatura Esempio: diagramma di stato dello Xe a)) In qquale fase si trova lo Xe a temperatura p ambiente e 1 atm? fase ggassosa b) Se la pressione esercitata su un campione di Xe è di 0.75 atm e la temperatura è −112 °C, in quale fase si trova la sostanza? fase liquida c) In quale fase si trova lo Xe a −121 °C e 0.37 atm? punto triplo 61 Esempio: diagramma di stato della CO2 a)) La denistà della CO2 liquida q è maggiore gg o minore della CO2 solida? b) In quale fase si trova lo CO2 0 °C e 5 atm? inferiore fase gassosa c)) Può essere liquefatta q la CO2 45 °C? no: T >TC 62
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