LE FORZE INTERMOLECOLARI Le forze intermolecolari sono forze che si instaurano tra le molecole e sono decisive nel determinarne le proprietà chimico‐fisiche “Non c’è alcun dubbio che il nome di Van der Waals sarà ben presto tra i più noti nel campo della scienza molecolare …. Il suo lavoro ha indotto molti ricercatori a studiare l’olandese per leggerlo” James Clerk Maxwell (Nature , 1874) Esiste una relazione molto stretta tra la temperatura di fusione di un solido e l’intensità delle forze che tengono unite le particelle che lo costituiscono. Ad esempio i composti ionici sono solidi a temperatura ambiente e presentano temperature di fusione generalmente alte. Ciò è dovuto al fatto che tra gli ioni si instaurano legami di natura elettrostatica molto forti. Anche sostanze molecolari gassose a temperatura ambiente, come ad esempio l’idrogeno H2 o l’azoto N2, sono in grado di liquefare o solidificare a temperature molto basse. Questo indica la presenza di interazioni tra le molecole che si instaurano allo stato condensato e che vengono chiamate genericamente forze intermolecolari. Queste forze vengono dette anche forze di van der Waals, si manifestano tra atomi di una stessa molecola o di molecole diverse senza che vi sia formazione di legame chimico. Queste interazioni sono così chiamate in onore del fisico olandese Johannes Diderik van der Waals , che nel 1910 ottenne il Premio Nobel per la fisica “per le sue ricerche sugli stati liquido e gassoso della materia”1 e che individuò nell’esistenza di deboli forze attrattive e repulsive tra le molecole di un gas la causa della deviazione del suo comportamento da quello di un “gas ideale”. Queste forze includono tre tipi diversi di interazione intermolecolari: A. forza dipolo-dipolo (forza di Keesom); B. forza dipolo-dipolo indotto (forza di Debye); C. forza dipolo indotto-dipolo indotto (forza di dispersione di London). Queste forze di attrazione di natura elettrica sono molto più deboli (energia compresa fra 0,1-10 kJ/mol) delle forze attrattive coinvolte nei legami chimici intramolecolari (da 700 a 1100 kJ/mol per i composti ionici e tra 100 ai 400 kJ/mol per i legami covalenti). Le forze di van der Waals hanno un breve raggio d’azione e la loro intensità diminuisce rapidamente all’aumentare della distanza. Un particolare tipo di interazione dipolo-dipolo è il legame idrogeno. Due atomi diversi legati covalentemente, a causa della loro differente capacità di attrarre gli elettroni, presentano una distribuzione asimmetrica della nuvola elettronica che produce due poli aventi carica opposta (dipolo). In questo tipo di legame definito covalente polare, il grado di polarità è correlato all’elettronegatività, definita come la tendenza di un atomo ad attrarre a se gli elettroni di legame. 1 http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1910/waals‐bio.html 1 L'intensità di un dipolo si esprime attraverso la determinazione del suo momento dipolare μ che si definisce come il prodotto della carica q associata ad uno dei baricentri di carica (la carica dell'altro baricentro ha valore uguale e di segno opposto) per la distanza r tra i baricentri: L'unità di misura del momento dipolare è il debye (D) (1 D = 10−30 C m). Ad esempio nella molecola H-F (fig. 1), poiché il fluoro ha una maggiore tendenza ad attirare la coppia di elettroni del legame si genera un dipolo. Questa separazione di carica viene rappresentata con una freccia con un segno positivo sulla coda, il quale indica che il lato sinistro (δ+) della molecola Figura 1 Distribuzione della possiede una parziale carica positiva e che il lato probabilità elettronica nella molecola destro della molecola ha una parziale carica di HF negativa (δ ). Nel caso di molecole poliatomiche, affinché queste siano polari, oltre alla presenza di legame covalenti polari è necessario che presentino una certa asimmetria, in modo che il centro delle cariche positive non corrisponda a quello delle cariche negative. Ad Figura 2 - Nella molecola di CO2, entrambi i legami CO sono polari, ma la densità elettronica essendo distribuita simmetricamente determina esempio la molecola di CO2 un momento di dipolo netto uguale a zero - Nella molecola dell'acqua, presenta una geometria grazie alla sua forma geometrica, i due momenti di dipolo si sommano e quindi, vettorialmente dando un valore diverso da zero e rendendo la lineare molecola polare. nonostante i legami C = O siano polari, essa è nel complesso apolare. La molecola di acqua, presenta invece una geometria a V con un angolo di 104,5° e pertanto i due momenti di dipolo si sommano vettorialmente producendo un momento di dipolo permanente, rappresentato dalla freccia rossa in fig. 2, rendendo di conseguenza l'acqua fortemente polare (μ = 1.85 D). La presenza di dipoli determina forze attrattive tra i poli di segno opposto di molecole vicine. Le molecole dipolari si avvicinano e tendono a disporre i loro poli di carica opposta in modo che la parte positiva di un dipolo sia vicina a quella negativa di un altro, anche se l’oscillazione termica delle molecole determina un allineamento non perfetto. In tale modo si raggiunge una configurazione molto stabile che minimizza l'energia potenziale del sistema (fig. 3). Figura3 - Interazioni repulsive ed Queste interazioni intermolecolari sono dette forze attrattive dipolo-dipolo in un campione di attrazione dipolo-dipolo (interazione di Keesom). di liquido con molte molecole 2 Quanto più è accentuato il carattere asimmetrico delle molecole, tanto più queste forze saranno intense. L’interazione dipolo-dipolo è anche chiamata interazione per orientazione. Per due dipoli permanenti μA e μB liberi di ruotare e quindi appartenenti a una sostanza liquida o aeriforme posti a una distanza r l'energia media di interazione è: 2 3 4 dove kB è la costante di Boltzmann2. L’interazione diminuisce all’aumento della temperatura assoluta T e rapidamente al crescere della distanza r. Nelle fasi condensate le interazioni dipolo-dipolo giocano un ruolo importante nel determinare le proprietà fisiche delle sostanze. Per esempio, hanno influenza sull’evaporazione di un liquido e sulla condensazione di un gas. In tabella vengono mostrate molecole Tabella 1 - Relazioni tra il momento di dipolo e punto di di massa molecolare simile ma di ebollizione di molecole organiche di massa simile diversa polarità e le rispettive temperature di ebollizione. Si nota come le temperature incrementano all’aumentare del momento di dipolo (tab. 1). Le interazioni dipolo-dipolo sono molto deboli nello stato gassoso poiché le distanze intermolecolari sono elevate. Ma al diminuire della temperatura o all’aumentare della pressione le distanze intermolecolari diminuiscono e le interazioni dipolo-dipolo conseguentemente aumentano. Quando l'energia cinetica media delle molecole diventa inferiore alle interazioni dipolari, queste sono in grado di mantenere unite le molecole e si ha pertanto il passaggio allo stato liquido. Se la temperatura diminuisce ancora o la pressione aumenta, le interazioni dipolo-dipolo crescono ulteriormente e si viene a formare lo stato solido. L’origine dell’ interazione dipolo-dipolo indotto è dovuta a fatto che quando una molecola apolare (o a un atomo) viene immersa in un campo elettrico la nuvola elettronica carica negativamente viene deformata ed attratta dal polo positivo mentre il nucleo dell'atomo carico positivamente viene attratto dal polo negativo. La separazione di carica indotta dal campo elettrico esterno porta alla formazione nella molecola di un dipolo temporaneo (dipolo indotto). L’intensità del momento dipolare dipende dall’intensità del campo elettrico E secondo la relazione: 2 Nel sistema internazionale è espressa in J/K, le stesse unità di misura dell'entropia e della capacità termica. Il suo valore è: kb = 1,3806488 . 10‐23 JK‐1 3 · dove α è una costante di proporzionalità detta polarizzabilità, che misura la tendenza con cui la nuvola elettronica di un atomo e di una molecola, può essere spostata dalla sua posizione media per l'effetto di un campo elettrico esterno. Essa viene misurata in C·m2·V-1. Quando una molecola polare si avvicina ad una molecola apolare, su questa viene generato un dipolo indotto che perdura fino a quando le molecole non si allontanano. Questo determina una interazione dipolo-dipolo indotto (detta anche interazione di Debye), che dipende sia dall’intensità del momento di polare della molecola polare che dalla polarizzabilità della molecola apolare (fig.4). Gli atomi che hanno più elettroni tendono in genere ad avere una polarizzabilità più grande di quella degli atomi con pochi elettroni. Questo perché gli elettroni più distanti dal nucleo risentono meno dell’attrazione e pertanto è più facile deformare la nuvola elettronica. In generale entro una classe di composti, maggiore è il peso molecolare maggiore sarà la polarizzabilità. quindi, anche le molecole apolari esercitano forze intermolecolari e questo determina che tutte le sostanze, perfino i gas nobili, possono esistere allo stato liquido e solido sotto certe condizioni di temperatura e pressione. Queste interazioni sono chiamate forze di dispersione di London. L’origine di tali forze è da attribuirsi all’effetto di Figura 5 - (a) distribuzione simmetrica spostamenti temporanei di carica elettrica che si della densità elettronica (b) nella molecola A di H2 si forma un dipolo istantaneo (c) la verificano in tutti gli atomi e le molecole. Infatti la molecola polarizzata induce un dipolo nella situazione elettronica di un atomo o molecola è molecola B Figura 4 - La molecola dipolare dell’H2O deforma la nuvola elettronica della molecola di O2 trasformandola in un dipolo considerata simmetrica solo i senso statistico. Ci possono essere fluttuazioni nella distribuzione degli elettroni intorno al nucleo che producono un arrangiamento dipolare di cariche temporaneo. Questo dipolo istantaneo può indurre un simile dipolo in una molecola Tabella 2 – Temperature e di ebollizione e di fusione di vicina (fig. 5). La formazione dei molecole biatomiche dipoli e di quelli indotti persiste per -14 -15 tempi dell'ordine di 10 o 10 secondi ma sufficiente per produrre una netta forza di natura attrattiva. Questo fenomeno porta ad una interazione intermolecolare debole e di vita breve ma che può essere significativa per molecole di grandi dimensioni. 4 Infatti, l'intensità delle forze di London aumenta all'aumentare delle dimensioni e della massa molecolare delle molecole. Nella tabella 2 vengono riportati i punti di ebollizione e di fusione di molecole biatomiche di atomi del VII gruppo del sistema periodico. Si nota che sia F2 e Cl2 sono gassosi, Br2 è liquido mentre I2 è solido a temperatura ambiente. La forza di London dipende in maniera significativa dalla forma delle molecole in quanto essa determina quanto una molecola può interagire con le molecole vicine in un dato momento. In fig.6 vengono mostrati come variano i punti di ebollizione di diversi composti in funzione della massa e della forma spaziale. Nel 1930 F. London mostrò che l’energia potenziale dovuta all’interazione tra atomi uguali o molecole non polari è data dalla relazione: 3 4 4 Dove è la polarizzabilità dell’atomo o della molecola, I1 è il potenziale di prima ionizzazione e r è la distanza tra i nuclei. Per atomi o molecole diverse l’espressione diventa: 3 4 , , , , 4 In generale, l’interazione attrattiva totale per le forze di van der Waals che ha origine dal contributo delle diverse interazioni, può essere espressa come: Figura 6 ‐ (a) In questa serie di alcani, le molecole più grandi presentano forze di London maggiori e conseguentemente punti di ebollizione più alti. (b) il n-pentano è una molecola lineare con una maggiore superficie e quindi esercita più elevate forze di London dove la costante A dipende dalla natura delle molecole interagenti. Tutti gli atomi e le molecole si respingono a breve distanza a causa della repulsione elettrostatica dei nuclei e degli elettroni (repulsione sterica). Questa interazione è espressa come: Pertanto l’interazione totale è : Questa relazione si scrive solitamente nella forma del potenziale di Lennard-Jones (fig. 7): 4 in cui compaiono i parametri σ e ε, il cui valore dipende dal tipo di atomi. 5 Il primo (σ) ha le dimensioni di una lunghezza ed è la distanza alla quale il potenziale si annulla. Il secondo (ε) ha le dimensioni di un'energia e rappresenta la profondità della buca di potenziale e dunque, l’energia di interazione intermolecolare. Le forze di London sono sempre presenti in tutti i tipi di atomi e molecole e, nella maggior parte dei casi, costituiscono la componente Figura 7 Andamento dell’energia prevalente delle forze di van der Waals anche in potenziale E in funzione della distanza r molecole polari. Le interazioni dipolo-dipolo iniziano ad essere significative rispetto alle forze di London quando le molecole sono di piccole dimensioni (poco polarizzabili) e presentano un momento di dipolo superiore ad 1 D (per esempio l’acqua e l’ammoniaca). Le forze di Debye risultano invece per lo più trascurabili. In tabella 3 vengono riportati i contributi delle forze di van der Walls per molecole gassose calcolate per una Tabella 3 – Contributi delle varie componenti delle forze di van der distanza di 0,3 nm. Waals per atomi e molecole con diverso momento dipolare e diversa polarizzabilità Nel 2013 i fisici dell'Université Paris-Sud e dell'Università di Lille hanno effettuato per la prima volta una misurazione diretta delle forze di van der Waals3. Il risultato è stato ottenuto grazie ad atomi di rubidio portati in uno stato altamente eccitato, ovvero trasformati nei cosiddetti atomi di Rydberg, cioè atomi che hanno un elettrone in uno stato altamente eccitato e che dunque sono di dimensioni molto più grandi degli atomi normali. Questa caratteristica conferisce agli atomi di Rydberg proprietà elettromagnetiche particolari, che permettono loro di trasferire l’energia acquisita a un altro atomo di Rydberg, in modo simile alla trasmissione che avviene tra radiotrasmittenti. Ciò significa che essi hanno un momento di dipolo istantaneo molto grande e quindi in grado di esibire una forza di van der Waals molto forte su distanze relativamente grandi. Questi atomi possono quindi manifestare forti interazioni di van der Waals a distanze relativamente lunghe. In particolare, i ricercatori hanno posizionato in una trappola ottica formata da due raggi laser due atomi di rubidio, mantenendoli a una distanza di 3 Direct Measurement of the van der Waals Interaction between Two Rydberg Atoms ‐Phys. Rev. Lett. 110, 263201 (2013) 6 pochi micrometri l'uno dall'altro, per poi metterli in oscillazione con un terzo raggio laser ad una particolare frequenza (fig.8). Misurando queste oscillazioni i ricercatori sono stati in grado di calcolare la forza di van der Waals tra i due atomi. Aggiustando i fasci laser della trappola ottica, i fisici hanno potuto spostare a piacere i due atomi e procedere alla misurazione delle forze di van der Waals fra di essi. Cambiando la distanza r tra i due atomi, la forza variava come 1/r6, esattamente come aspettato per le interazioni di van der Waals. Figura 8 – I due atomi di Ru sono intrappolati nei fuochi di due raggi laser separati da una distanza Un’interazione dipolo-dipolo particolarmente R e messi in oscillazione da un terzo raggio laser importante è quella chiamata legame idrogeno. Quando un atomo di idrogeno è legato con legame covalente ad un elemento di elevata elettronegatività (Azoto, Ossigeno e Fluoro) si genera un dipolo, in cui l’idrogeno è la parte positiva, che è in grado di legare, con una interazione essenzialmente elettrostatica, un altro atomo molto elettronegativo di un’altra molecola. Per le su piccole dimensioni, sull’atomo di idrogeno si crea un’alta densità di carica e quindi esso interagisce fortemente con quella parte di un’altra molecola in cui sono localizzate le coppie di non legame. Atomi di dimensioni maggiori non danno luogo a legami di questo tipo a causa delle azioni di schermo degli elettroni presenti nei livelli sottostanti. L’atomo di idrogeno di una molecola può interagire solo con un altro atomo fortemente elettronegativo. Ciò è dovuto la fatto che il piccolo atomo di idrogeno si trova stretto tra due atomi Figura 9 - A e B rappresentano gli atomi O, N, o F; elettronegativi di dimensioni maggiori e A—H è una molecola o parte di una molecola; B è parte di un’altra molecola. La linea tratteggiata questo non permette ad un terzo atomo rappresenta il legame a idrogeno di avvicinarsi abbastanza per interagire elettrostaticamente. Il legame idrogeno viene rappresentato con una breve linea tratteggiata (fig.9) che unisce l'idrogeno di una molecola con l'elemento elettronegativo di un'altra. Il valore dell’energia di legame è dell’ordine delle 10-50 kJ mol-1, mentre la distanza A − B in genere è minore di 320 pm e presenta un carattere fortemente direzionale, con i tre atomi disposti su una linea retta con deviazioni al massimo di 15°. Il valore dell’elettronegatività degli atomi che si legano N 1s2 2s2 2p3 all’idrogeno non può, da sola, giustificare la formazione O 1s2 2s2 2p4 dei legami idrogeno. Ad esempio nel HCl non si forma F 1s2 2s2 2p5 un legame idrogeno, nonostante il cloro presenti una Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 elettronegatività superiore a quella dell’azoto. La ragione risiede nella configurazione elettronica degli Tabella 4 – Configurazioni elettroniche degli atomi più atomi. Come si vede in tabella 3, la coppie di elettroni elettronegativi di non legame dell’azoto, fluoro e ossigeno, che danno luogo alla formazione dei legami idrogeno si trovano tutto negli orbitali 2p, mentre per il cloro negli orbitali 3p. Poiché gli orbitali 3p sono più grandi di quelli 2p, questo 7 Figura 10 – Il grafico delle temperature di ebollizione degli idruri di elementi dei gruppi IV, V e VI del sistema periodico mostra che il punto di ebollizione per le molecole più leggere di ogni serie in cui il legame idrogeno è possibile ,(HF, NH3, and H2O), è notevolmente più alto di quello aspettato per composti con minori masse molecolari riduce la densità elettronica della carica elettrica intorno al cloro che determina una minore forza attrattiva sugli atomi di idrogeno delle molecole vicine. La presenza del legame idrogeno influenza molte proprietà fisiche delle molecole. Ad esempio tutti i composti le cui molecole formano dei legami idrogeno presentano temperature di ebollizione e capacità termiche particolarmente elevate. Per esempio i punti di ebollizione dei composti con l’idrogeno degli elementi del IV, V e VI gruppo del sistema periodico sono riportati in fig.10. I composti tetraedrici non polari del IV gruppo mostrano un progressivo aumento del punto di ebollizione in funzione del peso molecolare, mentre per gli altri gruppi si osserva che le molecole più leggere hanno un valore di punto di ebollizione inaspettatamente alto e ciò è dovuto alla presenza dei legami idrogeno che esistono tra le più piccole molecole di acido fluoridrico (HF), acqua (H2O) e ammoniaca (NH3). Il legame idrogeno gioca un importante ruolo nel comportamento di tutte e tre queste sostanze, ma è nell’acqua che l’effetto è più pronunciato. L’acqua ha due atomi di idrogeno e due coppie di elettroni di non legame. Ogni molecola di Figura 11 - Ogni molecola d'acqua può formare due legami idrogeno con due molecole vicine e può venire legata da altri due legami idrogeno di molecole adiacenti Figura 12 - Coordinazione tetraedrica tra quattro molecole di acqua acqua può formare due legami idrogeno con due molecole vicine legate a sua volta con altri due atomi di idrogeno di molecole adiacenti. Così ogni molecola di acqua può formare quattro legami con molecole vicine (fig.11). Una peculiarità dell’acqua è il suo comportamento vicino al punto di congelamento. Raffreddando l’acqua, l’energia termica delle molecole decresce e la sua densità aumenta. Ma quando la temperatura arriva a 4 °C la densità comincia a diminuire. Questo è dovuto alla formazione di una struttura sempre più ordinata fino alla formazione del cristallo di ghiaccio. Ogni molecola è legata mediante i 8 Figura 13 - Nell’acqua ogni molecola forma quattro legami idrogeno, creando un cristallo regolare. Nell’acqua liquida, a temperature ambiente, ogni molecola di acqua forma in media 3,4 legami idrogeno con altre molecole. La struttura cristallina occupa più spazio a parità di molecole e quindi il ghiaccio è meno denso dell’acqua liquida. L'acqua liquida è costituita invece da un reticolo dinamico soggetto a deformazioni che contribuiscono ad aumentarne la densità rispetto al ghiaccio legami idrogeno con altre quattro molecole formando una struttura più espansa. Le direzioni lungo le quali si collocano i 4 legami partono dal centro dell'atomo di ossigeno e vanno verso i vertici di un tetraedro (fig. 12). Le molecole risultano più distanziate nel ghiaccio che nell’acqua liquida determinando così una diminuzione della densità (fig. 13). I legami idrogeno svolgono un ruolo determinante nella forma e nella funzione di importanti molecole biologiche (proteine, ormoni, anticorpi e DNA). Nelle proteine, che sono lunghe catene derivate dall’unione di molecole di amminoacidi, i legami idrogeno che si stabiliscono fra gli atomi di idrogeno legati all’azoto e gli atomi di ossigeno legati al carbonio, sono tali da causare il ripiegamento della catena che assume o una struttura elicoidale (α-elica) o a foglietto ripiegato (β‐elica) (fig. 14). Il DNA è formato da due catene polinucleotidiche avvolte intorno ad un asse comune. Ogni filamento è costituito da una sequenza di quattro differenti nucleotidi in cui sono presenti basi azotate indicate con le lettere A, T, C e G. Questi due filamenti sono tenuti insieme da legami idrogeno che legano un atomo di azoto di un nucleotide di una catena con Figura 14 – Strutture secondarie delle proteine. A) a-elica b) b-elica Figura 15 - Rappresentazione della struttura del DNA. a) Doppia elica. b) Accoppiamento dei filamenti mediante coppie di basi complementari. c) Legami idrogeno tra basi complementari l’azoto o l’ossigeno di una base nucleotidica presente sull’altra catena. 9 Efficienti legami idrogeno all’interno di questa configurazione si possono avere soltanto tra le basi A-T e C-G, cosicché queste coppie complementari costituiscono l’alfabeto che codifica l’informazione genetica (fig.15). Nel 2013 un gruppo di ricercatori del National Centre for Nanoscience and Technology (Cina) 4 è riuscito a “catturare” la formazione del legame idrogeno tra molecole di 8idrossichinolina, tramite l’ausilio del Microscopio a Forza Atomica (AFM) che permette di vedere dettagli di dimensione nanometriche. La scelta delle molecole di 8idrossichinolina è dovuta al fatto che queste sono piane ma i suoi legami idrogeno sono fuori dal piano e quindi più facili da visualizzare (fig. 16). Figura 16 - L’immagine AFM del8-idrossichinolina su una superfice di rame mostra le interazioni di legame idrogeno a bassa temperatura. C = verde, H = bianco, O = rosso, N =blu 4 http://www.sciencemag.org/content/342/6158/611 10