“Sistema termodinamico” In generale, definiamo “sistema termodinamico” una qualsiasi porzione di materia all’ interno di un volume definito, separato dall’ ambiente circostante con il quale interagisce scambiando energia Stato termodinamico (macroscopico) di un sistema in equilibrio (ossia, che non cambia nel tempo): univocamente definito dal valore di alcune grandezze fisiche macroscopiche (“parametri di stato”: ad es.: volume, pressione, densita’, temperatura) che lo caratterizzano “Equazione di stato”: relazione che lega diversi parametri di stato di un sistema Ad uno stesso stato termodinamico macroscopico di un sistema corrisponde un numero enorme di stati dinamici microscopici delle particelle che compongono il sistema “Termodinamica”: studia le leggi di trasformazione degli stati macroscopici dei sistemi termodinamici ed i principi che regolano gli scambi di energia (sotto forma di lavoro e “calore”) tra sistemi diversi che interagiscono. U.Gasparini, Fisica I 1 “Trasformazione termodinamica” Evoluzione di un sistema termodinamico da uno stato di equilibrio iniziale (definito dai valori assunti dai parametri di stato che caratterizzano il sistema) ad uno stato di equilibrio finale. In generale, gli stati intermedi durante una trasformazione non sono stati di equilibrio. Nello spazio rappresentativo delle variabili termodinamiche considerate (ad es., per un gas: pressione p e volome V) uno stato di equilibrio e’ rappresentato da un punto. Una trasformazione termodinamica e’ rappresentata da una linea che congiunge stati di equilibrio “Piano di Clapeyron”: p p1 trasformazione termodinamica 1 2 p2 V1 U.Gasparini, Fisica I V2 V 2 “Trasformazione reversibile” Trasformazione (ideale!) infinitamente lenta che avviene attraverso una successione di stati di equilibrio infinitamente “vicini” l’ uno all’ altro (ossia stati i cui valori dei parametri di stati differiscono per quantita’ infinitesime) Un cambiamento infinitesimo delle condizioni esterne e’ in grado di far cambiare il “verso” della trasformazione ( es.: compressione →espansione , cambio della direzione del flusso di energia sotto forma di “calore”,…) Non vi e’ discontinuita’ tra i valori interni ed esterni al sistema dei parametri termodinamici (pressione, temperatura) Le trasformazione reversibili sono rappresentate da linee continue nello spazio dei parametri del sistema N.B.: la condizione di infinita lentezza e’ necessaria ma in generale non sufficiente per la reversibilita’ della trasformazione U.Gasparini, Fisica I 3 “Termometro” Sistema termodinamico il cui stato termodinamico e’ caratterizzato da una grandezza fisica , “caratteristica termometrica”, il cui valore definisce la “temperatura” del termometro. In altre parole, la variazione della caratteristica termometrica di un termometro (ad es.: la pressione di un gas mantenuto a volume costante, la resistenza elettrica di un filamento di platino,…) e’ presa a misura della “temperatura empirica” del termometro (e del sistema termodinamico con il quale il termometro viene posto in equilibrio) Esempio: termometro a mercurio sistema termodinamico : e’ il bulbo di mercurio U.Gasparini, Fisica I caratteristica termometrica: volume del mercurio (→ lunghezza occupata dal mercurio nella colonnina), che varia per dilatazione termica “Temperatura empirica” Definizione operativa della grandezza fisica “temperatura”: è definita quando è dato un sistema termodinamico (“termometro”: ad es. un fluido, un conduttore, una giunzione tra due metalli…) che abbia una caratteristica fisica misurabile X (“grandezza termometrica”: ad es. lunghezza,volume,pressione, resistenza, f.e.m., ….) che vari con quella che chiameremo “temperatura empirica” θ, definita convenzionalmente dalla relazione: θ ( X ) ≡ θ valore (arbitrario) della temperatura nello stato di riferimento 0 X X 0 valore assunto dalla grandezza termometrica in uno stato generico valore assunto dalla grandezza termometrica in uno ” stato di riferimento” del sistema ( facilmente riproducibile) Convenzionalmente, si prende come stato di riferimento lo stato di equilibrio termico con l’acqua nel suo “punto triplo” (stato di H2O di coesistenza in equilibrio della fase liquida, solida e di vapore), assegnando alla “temperatura del punto triplo” il valore: U.Gasparini, Fisica I θ 0 ≡ 2 7 3 ,1 6 K K ≡ “grado Kelvin” 5 Termometro a gas ideale a volume costante: Schematicamente: p0 (pressione atmosferica) serbatoio di Hg la pressione esercitata sul gas è: p = p0 + ρ Bulbo contenente gas rarefatto (in contatto termico col sistema di cui si vuol misurare la temperatura) Hg menisco mantenuto a livello costante variando la pressione su di esso (variando l’altezza h del mercurio) Caratteristica termometrica: X ≡ p temperatura empirica: θ ( p ) ≡ 2 7 3 , 1 6 U.Gasparini, Fisica I gh pressione quando il bulbo è in equilibrio termico con un serbatoio d’acqua alla temperatura del punto triplo p p tr 6 Esempi di termometri: sistema fisico fenomeno osservato grandezza termometrica liquido gas a volume cost. gas a pressione cost. termocoppia conduttore metallico dilatazione termica variazione della pressione dilatazione termica comparsa di una f.e.m. variazione della resistenza lunghezza pressione volume f.e.m. resistenza Le scale termometriche empiriche così definite non sono uguali . Temperature empiriche Esempio: term. a idrogeno a volume costante termometro a resistenza di platino U.Gasparini, Fisica I θ ( X ) ≡ θ 0 X X θp.triplo 273 ≡ 273 misurate da termometri diversi: 0 θeboll N2 73 O2 86 ≠ 55 70 θfusione θsublim H2O 374 ≠ .... 380 Sn 510 CO2 193 516 185 Temperatura del termometro a gas ideale Si verifica sperimentalmente che il coefficiente di variazione della pressione con la temperatura non è lo stesso per tutti i gas, e per uno stesso gas dipende da quanto il gas è rarefatto (e quindi dalla pressione del gas ad una data temperatura di riferimento, ad es. la pressione p tr alla temperatura del punto triplo dell’ acqua). Ad esempio, la temperatura empirica dell’acqua in ebollizione alla pressione p0=1 atm risulta dipendere dalla pressione ptr del gas considerato : θ (p) O2 θ ( p ) ≡ 2 7 3 ,1 6 373,6 Aria N2 373,4 373,2 373,15 p p tr He H2 373,0 20. 40. 60. 80. 1 atm 100. p tr (cm Hg) Si definisce allora la “temperatura del termometro a gas ideale” (a volume costante): p T ( p ) ≡ 2 7 3 ,1 6 l i m p tr → 0 p t r U.Gasparini, Fisica I 8 Temperatura del termometro a gas ideale a pressione costante Analogamente, il coefficiente di dilatazione termica (che misura la variazione di volume con la temperatura) non è lo stesso per tutti i gas, ma tende allo stesso valore al tendere a zero della pressione. ⇒ Temperatura del termometro a gas ideale a pressione costante: T (V ) ≡ 2 7 3 ,1 6 lim p tr → 0 V V tr Risulta sperimentalmente che le due scale di temperatura (del termometro a gas a pressione e a volume costante) coincidono. Storicamente, è stata introdotta la scala (empirica) Celsius (o “centigrada”), “centigrada” per la quale è data la temperatura dei due “punti fissi”: θ 0 ≡ 0C temperatura di fusione dell’acqua a p=1atm θ eb ≡ 1 0 0 C temperatura di ebollizione dell’acqua a p=1atm T ( K ) ≡ θ ( C ) + 2 7 3 ,1 5 θ tr = 0 , 0 1 C ≡ T tr − 2 7 3 ,1 5 ⇒ In tale scala: Nella scala Celsius, il comportamento isobaro di un gas ideale è dato dalla legge isobara di Gay-Lussac: V (θ ) = V 0 (1 + α θ ) 1 dV dove: α ≡ V0 dθ (⇒ a θ 1 = C 2 7 3 ,1 5 −1 volume a θ≡θ0 “coefficiente di dilatazione a pressione costante del gas ideale” =100 C il volume aumenta di un fattore 100 / 273,15 ≅ 37% ) 9 Legge isobara di Gay-Lussac : V (θ ) = V V (T ) = 0 (1 + α θ ) = V 0 α ( 1 α V 0 ( 2 7 3 ,1 5 + θ ) 2 7 3 ,1 5 + θ ) = V0 V0 T = T T0 2 7 3 ,1 5 = 2 7 3 ,1 5 + θ ≡T 0 ≡ T =0 V (T ) = V T 0 0 T 0 ( temperatura Kelvin del punto di fusione dell’acqua a p=1 atm) Legge isobara di Gay-Lussac in funzione della temperatura espressa in gradi Kelvin La temperatura T = 0 K è la temperatura alla quale, estrapolando il comportamento isobaro di un gas ideale descritto dalla legge di Gay-Lussac, il gas annullerebbe il proprio volume (trascurando il “volume proprio delle molecole”, e considerando per il gas un comportamento “classico”, ossia non quantistico, per le sue molecole a qualsiasi temperatura (in contrasto quindi col principio di indeterminazione) ). U.Gasparini, Fisica I 10 Equazione di stato del gas ideale: legge di Boyle: (per trasformazioni isoterme) legge di Gay-Lussac: (per trasformazioni isobare) p V = p 0V 0 V = = costante V0 T T0 La relazione tra le coordinate termodinamiche dello stato ( p0 ,V0 , T0) e lo stato generico ( p,V,T ) si ricava quindi dalle due leggi T = costante p sopra citate: ( p 0 ,V 0 , T 0 ) 0 1 ( p 1 ,V 1 , T 1 p = costante 2 p 0 V 0 = p 1V 1 = p V 1 V = V1 V T = 1 T T1 T0 U.Gasparini, Fisica I V1 = p 0V V T0 T 0 p V T = ( p ,V , T ) p = V T T p 0V T0 = T 0 ) V 0 0 = costante 11 Costante universale del gas ideale Il volume di una mole di gas in “condizioni standard” di temperatura e pressione p 0 ≡ 1 a tm = 1 ,0 1 ⋅ 1 0 5 P a T 0 ≡ 2 7 3 ,1 5 K ( STP : ) è: V 0 = 2 2 ,4 l t = 2 2 ,4 ⋅ 1 0 −3 m 3 La costante: R ≡ p 0V T0 0 = 1 ,0 1 ⋅ 1 0 5 N / m ⋅ 2 2 ,4 ⋅ 1 0 2 7 3 ,1 5 K 2 − 3 m 3 / m o le R ≡ 8,31 J / K ⋅ mole = 0,0823lt ⋅ atm / K ⋅ mole è detta “costante universale del gas ideale”: ( 1lt ⋅ a tm = 1 0 − 3 m 3 ⋅ 1, 0 1 ⋅ 1 0 5 N / m 2 = 1 0 1 N ⋅ m ≡ 1 0 1 J ) pV = RT Equazione di stato per una mole di gas ideale: Per un gas ideale contenente n moli: p V = n R T Introducendo la “costante di Boltzmann”: numero totale di molecole del gas pV U.Gasparini, Fisica I = nRT = k ≡ N RT N A p V R = 1,3 8 ⋅ 1 0 − 2 3 J / K N A = n.di Avogadro N kT 12 Pareti diatermiche Una parete di contatto tra due sistemi termodinamici si dice “diatermica” se i due sistemi, essendo inizialmente a due diverse temperature T1 e T2, si portano ad uno stato di “equilibrio termico” alla stessa temperatura finaleTeq, intermedia tra T1 e T2. termometro T1 Sistema 1 Q ⇔ T2 termometro (misura la temperatura del sistema 1) Sistema 2 Teq Sistema 1 Teq Sistema 2 parete “diatermica”: permette scambi di energia sotto forma di “calore” Si dice che tra i due sistemi e’ avvenuto uno scambio di energia sotto forma di “calore” La temperatura di equilibrio dipende dalle temperature iniziali e dalle caratteristiche termiche (le “capacita’ termiche” ) dei due sistemi. Il tempo entro il quale si stabilisce l’ equilibrio dipende dalla diferenza iniziale di temperatura e dalle caratteristiche (“conducibilita’ termica”) della parete diatermica. Pareti adiabatiche Una parete di contatto tra due sistemi termodinamici si dice “adiabatica” se i due sistemi, essendo inizialmente a due diverse temperature T1 e T2, rimangono indefinitamente ciascuno nel proprio stato iniziale, senza modificare la loro temperatura. Non avviene alcuno scambio di energia tra i due sistemi: la parete non permette scambi di calore T1 Sistema 1 T2 Sistema 2 parete adiabatica Il “salto termico” ∆T=T2-T1 tra i due sistemi viene mantenuto indefinitamente. U.Gasparini, Fisica I 14 Quantità di calore scambiato Operativamente, viene definita come misura della quantità di calore scambiato da un sistema termodinamico la variazione di temperatura prodotta da tale scambio di calore su un sistema termodinamico di riferimento (che non riceva altri apporti energetici, sotto una qualche forma di lavoro) Per convenzione, si definisce uguale ad 1 “unità di misura di calore” ( “Caloria” ) , la quantità di calore necessaria ad innalzare di 1 K la temperatura di una massa d’acqua di 1 Kg da 14,5C a 15,5C (come vedremo, essa corrisponde ad un energia pari a 4186 J; il Joule è l’unità di misura del S.I. adottata per la misura del calore, come di ogni altra forma di energia ). Q ⇔ Termometro (misura una variazione ∆T della temperatura dell’acqua) Q ≡ M∆T Sistema termodinamico massa d’acqua M che scambia il calore Q parete “diatermica”: permette scambi di energia sotto forma di calore U.Gasparini, Fisica I 15 Capacità termica e calore specifico Si definisce “capacità termica” C( T ) di un corpo (in generale, dipendente dalla temperatura), la quantità di calore necessaria a cambiarne di 1 grado Kelvin la temperatura: ⇒ per una variazione di temperatura dT del corpo: δQ ≡ C (T )dT Unità di misura: [C ] = Cal / K (nel S.I. : J/K ) Per una variazione finita di temperatura, il calore necessario è: Tf Q ≡ ∫ C (T )dT Ti Il “calore specifico” c(T) è la capacità termica dell’unità di massa: [c ] = Cal / (K ⋅ Kg) ( nel S.I: J/ (K ⋅ Kg) ) δQ ≡ m c(T )dT La definizione adottata per l’unità di misura del calore (caloria) equivale a definire uguale a 1 Cal/(K ⋅ Kg) il calore specifico dell’acqua alla temperatura di 14,5 C c(T) (Cal/K ⋅Kg) Variazione con la 1.008 temperatura del calore 1.004 1. specifico dell’acqua: 0.996 U.Gasparini, Fisica I 25. 50. 75. 100. T(0C) Calori specifici molari In generale, il calore specifico di una sostanza dipende dal tipo di trasformazione considerata; per i solidi e i liquidi, data la loro elevata incomprimibilità ( ⇒ grandi variazioni di pressione determinano piccolissime variazioni di volume) i calori specifici considerati sono essenzialmente a volume costante. Per i gas la situazione è completamente diversa; si definiscono in particolare due “calori specifici molari” ( ≡ capacità termica per mole di sostanza) per trasformazioni isobare (“a pressione costante”) ed isocore (“a volume costante”): quantità di calore necessario a variare di dT la temperatura del gas in una trasf.isobara c p 1 δQ n dT ≡ p = co s t. numero di moli del gas cV U.Gasparini, Fisica I ≡ 1 δQ n d T V = co s t. “calore specifico molare a pressione costante” calore necessario a variare di dT la temp. del gas in una trasf. isocora “calore specifico molare a volume costante” 17 Misura del calore specifico: calorimetro di Regnault “Calorimetro”: sistema chiuso da pareti adiabatiche. Un sistema termodinamico al suo interno non scambia calore con l’ ambiente esterno. M All’ interno del calorimetro viene inserita una massa nota di liquido di capacita’ termica C nota, ed un blocchetto di massa M nota, del materiale di cui si vuole misurare il calore specifico cx. La capacita’ termica del calorimetro Ccal e’ anch’essa nota. Il blocchetto e’ inizialmente alla temperatura T2, il liquido alla temperatura T1 < T2. Il sistema si porta all’ equilibrio termico, con temperatura Teq ,misurata dal termometro (che ha capacita’ termica trascurabile). Nello scambio termico all’ interno del calorimetro, il bilancio energetico da’: Qceduto ≡ Mc x (Teq − T2 ) = −Qass = −(C + Ccal )(Teq − T1 ) calore ceduto dal blocchetto calore assorbito dal liquido calorimetrico (C + Ccal ) Teq − T1 cx = M T2 − Teq Calore specifico dei solidi In generale il calore specifico dei solidi ha un andamento C(T) in funzione della temperatura che e’ fortemente dipendente dalla sostanza considerata. Sperimentalmente si verifica che la funzione C(T) ha un andamento “universale” (lo stesso per tutti i solidi), se esso viene riportato in funzione del rapporto T/TD, dove TD, detta “temperatura di Debye” del solido, e’ un parametro caratteristico del solido considerato. “legge di andamento asintotico lim C (T ) = 3 ⋅ R C(T) T →∞ per T→∞ : Dulong-Petit” 3R≈ 25 J/ (K mole) Temperatura di Debye, TD C (T ) ∝ T 3 0.5 In particolare: 1. lim T →0 C (T ) = 0 “legge di Debye” T/TD Alluminio Argento Fe Pb NaCl (sale) Diamante 398 K 215 370 80 280 1860 19 Calori “latenti” In generale, non sempre uno scambio di calore induce una variazione della temperatura di un sistema termodinamico. In particolare, nelle “trasformazioni di fase” (variazione dello stato di aggregazione della materia: solido → liquido : “fusione” liquido → vapore : “ebollizione” solido → vapore : “sublimazione” ) il calore scambiato determina una variazione dalle “struttura” interna del sistema, che avviene a temperatura costante (la temperatura del passaggio di fase) Si definisce “calore latente” della trasformazione di fase il rapporto: λ= Q m calore necessario per cambiare la fase della sostanza considerata massa della sostanza Dimensioni: [λ] = J/kg Esempio: acqua calore latente λ f = 3,3 ⋅105 J / Kg ≈ 79cal / gr di fusione calore latente λeb = 22,6 ⋅105 J / Kg ≈ 540cal / gr di ebollizione “piccola caloria” 1 cal = 4,186 J Trasmissione del calore Il calore viene trasmesso mediante tre meccanismi diversi: Irraggiamento Conduzione Convezione U.Gasparini, Fisica I Radiazione elettromagnetica: non e’ necessario un mezzo materiale Per contatto, senza trasporto di materia Nei fluidi, con trasporto di materia 21 Conduzione del calore Nei materiali conduttori gli elettroni sono liberi di muoversi e possono così trasportare gli incrementi della loro energia cinetica da zone di temperatura più elevata verso zone di temperatura minore “Potenza termica”: A Q T + ∆T Q H= ∆t [H ] = J/s ≡ W (misura la velocità di trasferimento del calore) “gradiente termico” Sperimentalmente si verifica: T ∆x dT H = −kA dx dove, k è la “conducibilità termica” del materiale: potenza termica che passa attraverso una superficie di area unitaria avente spessore unitario per una differenza di temperatura di 1 K. area della superficie del materiale conduttore [] Dimensioni: k = W/(m ⋅ K ) Il segno negativo sta ad indicare che il flusso di energia avviene da regioni a temperatura maggiore a regioni a temperatura minore ( e non viceversa) Conducibilita’ termiche i materiali conduttori hanno elevata conducibilita’ termica i gas sono cattivi conduttori (intercapedini d’aria tra due vetri costituiscono un buon isolante termico ) U.Gasparini, Fisica I 23 Convezione Il trasporto di calore per convezione avviene quando un fluido come l’aria o l’acqua è in contatto con un oggetto la cui temperatura è diversa da quella del fluido che lo circonda. Se l’oggetto è più caldo, allora lo strato di fluido a contatto con l’oggetto si riscalda e diventa meno denso del resto del fluido. Si sposta allora verso l’alto (spinta di Archimede). Il fluido più freddo scende e ne prende il posto. fluido a contatto corpo caldo U.Gasparini, Fisica I 24 Irraggiamento Un corpo a temperatura T emette energia sotto forma di radiazione elettromagnetica che si propaga nell’ambiente, anche se vuoto. Vale la Legge di Stefan-Boltzmann: Il “potere emissivo” di un corpo, ossia l’energia emessa per unità di tempo e di superficie , risulta: 4 ε = σ eT con σ = 5.67 ⋅10 −8 W/(m 2 K 4 ) “costante di Stefan-Boltzmann” ed e , detta “emissività” del corpo, e’ una caratteristica del corpo che misura il suo potere emissivo rispetto a quello di un “corpo nero”, che e’ l’ oggetto che ad una temperatura prefissata ha la massima emissivita’. Il corpo nero ha emissività e =1. In generale: 0 ≤ e ≤ 1 Un corpo assorbe e irraggia energia. Quando l’energia irraggiata è uguale a quella assorbita, il corpo è in equilibrio termico. 25
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