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INDICE:
0.0 - INTRODUCTION:
1.0 - TAKING CARE OF THE EARTH:
1.1 - Which kind of pollution;
1.2- Gobal Worming - How we are changing the world;
1.3 - Looking at the future:
2.0 - PROCESSI PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO:
2.1 - Steam Methane Reforming:
- Processo di desoforazione catalitico;
- Complesso di reazioni dello Steam Reforming:
- Processo di purificazione mediante PSA;
- Schema di processo dello Steam Reforming.
2.2 - Produzione biotecnologica:
- Processo biotecnologico per produzione di bioidrogeno;
- Vantaggi termodinamici di un processo integrato;
- Biochimismo della fermentazione dark;
- Pretrattamento del terreno di coltura ed inoculo;
- Reattore e condizioni operative;
- Purificazione del prodotto della Dark Fermentation;
- Fase della Foto-fermentazione;
3.0 - LE CELLE A COMBUSTIBILE:
3.1 - Fuel Cell:
- Tecnologia delle Fuel Cell;
3.2 - Classificazione delle celle a combustione:
- Cella ad Elettrolita polimerico;
- Cella ad Elettrolita alcalino;
- Cella ad Acido Fosforico;
- Cella a carbonati Fusi;
3.3 - Principio chimico-fisico di funzionamento:
3.4 - Studio termodinamico reversibile:
- Determinazione del potenziale reversibile di cella;
- Rendimenti teorici di una Fuel Cell;
- Influenza delle condizioni operative;
3.5 - Studio termodinamico irreversibile:
- Polarizzazione Ohmica;
- Polarizzazione di concentrazione;
- Polarizzazione di attivazione;
- Curva di polarizzazione;
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4.0 - EMISSIONI ZERO:
4.1 - Normativa in materia di qualità dell’aria:
4.2 - Metodi di misura degli inquinanti atmosferici: [FONTE ARPA]
- Analisi del Monossido di Carbonio;
- Analisi del Diossido di Zolfo;
- Analisi degli Ossidi di Azoto;
- Analisi dell’Ozono;
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0. INTRODUCTION:
My work isn’t about the hydrogen and its uses, but I will tell you about the sustainability of
another kind of power. The energy that we use everyday to light our homes, to power our car
is an old type of energy.
We have use it since XVIIth century, when we didn’t know all the potentiality of the electrochemistry.
Exploit the combustion of carbon was much cheaper and more performance than produce energy by a redox reaction.
So, the world has produced energy through the combustion of raw material to use its heat energy for everything. There was a lot of drawbacks about the complete oxidation of carbon, for
example the release into the atmosphere of carbon dioxide. Even if we were able to reduce
the environmental impact of the traditional methods of energy production by means of catalysts, it’s not enough to allow their exploitation. In fact, another disadvantage regards the low
performance because we can’t carry out a completely conversion of heat into mechanical
work.
Also, the thermodynamics laws show how the efficiency of a heat engine is a limitation.
Although scientist has studied numerous methods of production and exploitable energy
sources over the centuries, the negative effects are still not negligible. (trascurabili)
However, the technological revolution has made possible to realize a device that able to converter chemical energy in electric current. The advantage of this system is that we don’t produce heat energy,.
All energy that the reaction release is used to allow the transfer of electric charges into an external electric circuit.
There are lot of advantages about this produce way, in fact a device powered by a Fuel Cell
has water as the only emission. So, in this way we can reduce the environmental impact of
polluting gases as nitrogen oxides (NOx) or sulfur oxides (Sox).
Moreover a Fuel Cell solution has got an higher efficiency than an internal combustion engine.
A fuel Cell works at lows temperature, so there are little dissipation phenomena.
Finally, compared to an electric motor, a vehicle equipped by Fuel Cell needs short times to
charge and the autonomy isn’t limited by the size of the battery pack but by the size of the
tank.
However, one of the major disadvantages is the use of hydrogen gas. It is very expensive to
buy.
Also the catalyze is very expensive because it is made of platinum alloy, but is basic for the
dissociation of Hydrogen without hight temperature.
Finally, the main reason that hinders the development of hydrogen vehicles is the lack of infrastructure for the supply of fuel.
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1.0 - TAKING CARE OF THE EARTH:
The pollution is the contamination of the environment of substances or material that change
the ecosystem and can cause natural disaster. This material is introduced by human and their
action.
The acts of the human being are caused a lot of changes of the environment as the climate
change, modification of the natural habitat and caused the extinction of some animal species.
We can see the pollution harms in many ways.
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1.1 - Which kind of Pollution:
The land pollution interested the material discharged on the ground by industrial, commercial,
domestic and agricolture activities. In this way plants and animal live in contact with the rubbish that everyday we produce.
The effect of land pollution are horrible for the future of living being because their growl are
made more difficult by plastic packaging, and compounds chemically treated that can kill
them.
The air pollution is the accumulation of hazardous substances into the atmosphere.
These gases endanger human life and other living matter.
This gas are release in the atmosphere by industries, the combustion of coal, wildfires and the
car emission. There are a lot of the gases produced by human and release in the air.
For example there are the carbon dioxide, that it is very dangerous because more than 5% of
CO2 in the air is toxic. In fact, the carbon dioxide binds to hemoglobin instead of oxygen.
In this way the the blood doesn’t move the oxygen in the human body and the cells or tissues
dies.
Another dangerous gas is the sulfur dioxide, because when we produce it through a combustion, this substances is dispersed in the environment.
When it rain, the sulfur dioxide in the air reacted with the water of the humidity and produced
sulfuric acid. Same acids as this make up acid rains.
This phenomena consist of the fall to soil of particles acidic, acidic molecules diffuse into the
atmosphere that are captured and placed on the ground by rainfall.
The consequences of acid rains are harmful for the plants and animal because in this way the
leaves melt and the three dies.
The water pollution is the introduction of chemical, biologica and physical matter into a large
bodies of water that degrade the quality of life. The human often get into river or sea same toxic products because the disposal is too expensive.
In this way the marine flora and fauna are poisoned and die.
The pollution harm are attributable at specific human action, that endanger species and are
the causes of animals extinction.
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1.2 - Gobal Worming - How we are changing the world:
We live in a fascinating and terrifying world at the same time.
It’s fascinating because the future of the planet Earth is in our hands. The place of tomorrow
will depend in large part on what the human community will do or will not do today. But it’s
also terrifying because our generation is the first that have the power to destroy in a short time
all that comes to us from the past.
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The mutual interaction between human and environmental is going to the beyond the response capacity of the biosphere, and so the biologic process that allow the life on our planets, can be irreparably affected.
Through our activities we are destroying natural habitats basic to the balance of our planet,
struck in millions of years of evolution.
We are intervening with actions of any kind in the delicate cycle of nature, we increase continuously human structures and increase the productive soil with genetic method.
In this way, we cause a steady decrease of the natural ability of the Earth to bear the quantitative and qualitative impact of the human species. The problems of overpopulation, technological project, the accumulation of waste, depletion of raw materials and the search for alternative sources of energy have altered the natural environment.
So we turned the world into a system less and less suited to the establishment of optimal living
conditions for living organisms, but more comfortable for our existence.
In recent centuries, many events have demonstrated the undeniable dangers of human actions. For example, use of land and its resources without regard to effect. The powerful new
technologies that have polluted the aquatic environment, deforestation and desertification and
the emission of pollutants into the atmosphere, soil and water.
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1.3 - Looking at the future:
For years, who was in defense of the environment was called as an opponent of human
progress.
Today, it is obvious to everyone that there cannot be any kind of human, social and economic,
without the exploitation of the environment.
The awareness of this issue of the public about these issues is shared, but you can not see the
consequences of human actions. We may decide to not destroy the environmental but to be
custodians of the world. We can find solutions, our capabilities in the field of genetic engineering and ecological allow us to work with natural systems. We could preserve the species
from extinction, restore the variety of landscapes, fertilize the soil, reactivate the green cycle
in arid lands, reversing the trend of the process of pollution and generate new energy.
To achieve this it is necessary to change our mentality promoting a sustainable industrial development.
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2.0 - PROCESSI PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO.
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I procedimenti industriali sfruttati per la produzione di idrogeno sono numerosi e ben noti,
dato il largo uso da circa un secolo. Questi permettono la produzione di 45 milioni di tonnellate annue, le quali sono per il 90% ottenute partendo da combustibili fossili (petrolio, carbone gas naturale). Questo perché lo sfruttamento di queste materie prime è economicamente favorevole rispetto metodi biotecnologici, elettrochimici o più propriamente chimici.
Queste tecnologie impiegate per la preparazione di gas di sintesi vengono distinte in due categorie:
gassificazione per la conversione delle cariche formate da solidi o liquidi pesanti, oppure reforming per la conversione dagli idrocarburi gassosi o liquidi volatili.
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2.1 Steam Methane Reforming (Smc).
Il reforming a vapore del metano è il metodo più economico e diffuso per la produzione di
idrogeno. Infatti si stima che il 50% della produzione mondiale venga effettuata utilizzando
questo processo che consiste in una reazione catalitica di reforming tra metano ed acqua.
In questo processo il gas naturale, metano prodotto dalla decomposizione anaerobica di materiale organico, viene compresso a 4 MPa e surriscaldato ad una temperatura di 800°C.
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- Processo di desolforazione catalitico.
Il primo processo alla quale la carica viene sottoposta consiste in una desolfatazione, la quale
consiste nella riduzione del tenore di zolfo o dei composti solforati presenti all’interno della
carica. Lo zolfo in particolare è presente nel gas naturale sotto forma di zolfo elementare,
idrogeno solforato e marcapiani. Tale passaggio risulta doveroso non solo per far fronte alla
necessità di minimizzare gli impatti ambientali, (lo zolfo può incorrere ad ossidazione e reagire con l’acqua presente nell’umidità dell’aria provocando piogge acide) ma anche in quanto
lo zolfo avvelena i catalizzatore a base di nichel usati nel reattore di reforming.
I tioli sono composti estremamente reattivi il cui abbattimento può essere realizzato facilmente senza l’utilizzo di processi molto dispendiosi come il processo MEROX. Questo è
caratterizzato dall’ossidazione catalitica dei mercaptani a disolfuri in ambiente basico.
Tuttavia, si preferisce usare
processi catalitici di idroraffinazione degli idrocarburi con
idrogeno a elevata pressione,
eliminando lo zolfo non come
idrogeno solforato, ma come
zolfo elementare. In genere il
processo di desolforazione del
gas naturale e di cariche
Schema di processo di un impianto di desolforazione catalitico.
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analoghe viene effettuata in due stadi: idrogenazione dei composti organici delle zolfo e del
successivo adsorbimento. Eventualmente è possibile sostituire l’assorbimento accoppiando
l’idrogenazione con il processo di Claus.
La corrente di gas naturale da desolforare è inviata in un reattore a riempimento insieme a
dell'acqua. Acqua e gas naturale sono inviati in controcorrente (l’acqua dall'alto e il gas dal
basso). Quando le due correnti entrano a contatto l'acido solfidrico, si scioglie nell’acqua. In
acqua sono poi disciolti MEA (monoetanolammina) e DEA (dietanolammina), che reagiscono
con l'acido solfidrico formando dei composti salini.
La corrente di acqua e prodotti di reazione così ottenuta viene poi mandata in un secondo
reattore, dove a differenti condizioni operative di pressione e temperatura permettono la
rigenerazione dell’acido solfidrico. Da questo reattore dunque si ottengono in uscita una corrente di acido solfidrico ed acqua. Questi saranno separati sfruttando il fatto che a temperatura e pressione ambiente l'acqua è liquida mentre l'acido solfidrico è gassoso.
A questo punto l’acido solfidrico può essere ridotto a zolfo elementare.
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- Complesso di reazioni dello Steam Reforming:
Il meccanismo di reazione è condotto in due stadi. Nel primo reattore, detto reattore termico,
a 1400 °C, avviene la reazione di ossidazione dell’acido:
H2S(g) + 3/2 O2(g) ⇌ SO2(g) + H2O
In questo reattore viene alimentato da 1/3 di H2S totale con ossigeno in quantità stechiometrica. In un secondo reattore, in presenza di catalizzatori specifici, posto ad una temperatura di
circa 230 °C avviene la reazione della SO2 prodotta con H2S rimasto.
2 H2S(g) + SO2(g) ⇌ 3 S + 2 H2O
La conversione massima raggiungibile è del 95%. E’ possibile raggiungere un abbattimento
dell'idrogeno solforato dell'ordine del 99,8% inviando il gas in uscita dall’impianto contenente ancora H2S e SO2 non reagito ad ulteriori processi. In particolare attraverso tail gas è
possibile ridurre l'anidride solforosa con idrogeno nuovamente ad H2S. A questo punto, la
carica rigenerata può seguire un nuovo ciclo del processo di Claus.
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La carica di gas naturale, dopo esser stata privata dei composti solfurei tramite assorbimento,
viene mescolata a una piccola quantità di idrogeno, la carica è preriscaldata a 350°C e inviata
a un primo reattore contenente un catalizzatore a base di cobalto e molibdeno. Dopo il reattore di idrogenazione, il gas attraversa due colonne di adsorbimento dello zolfo contenenti
entrambe ossido di zinco, che cattura l’H2S formato nel reattore di idrogenazione. Se nella
carica sono presenti composti organici del cloro, nel reattore di idrogenazione si formerà HCl,
il quale può reagire con ZnO e formare ZnCl2. Occorre dunque rimuovere HCl per mezzo di
uno opportuno adsorbente situato tra il reattore di idrogenazione e la prima colonna di adsorbimento dello zolfo.
A questo punto, segue il reforming primario eseguito in un reattore in cui metano ed acqua
vaporizzata reagiscono a dare monossido di carbonio ed idrogeno.
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CH4(g) + H2O(g) ⇌ CO(g) + 3H2(g)
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∆H°298 = 206 KJ/mol CH4
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Si tratta di una reazione endotermica che necessita un apporto energetico sotto forma di
calore, che viene fornito attraverso vapore surriscaldato introdotto in miscela con il gas naturale e dalla combustione di parte di metano.
Successivamente si ripete nuovamente il reforming, tuttavia questa volta l’acqua reagirà con il
monossido di carbonio, convertendolo in anidride carbonica liberando idrogeno.
Tale reazione di Shift, viene sfruttata per aumentare il tenore di idrogeno nel Sygas mediante
una reazione esotermica catalizzata.
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CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)
∆H°298 = -41 KJ/mol CO
La cinetica di tale reazione è favorita dalle alte temperature mentre l’equilibrio (reazione esotermica) è favorito da temperature più basse. Di conseguenza, il processo è strutturato in due
differenti stadi: nel primo, operante a circa 350-400 °C, si ha la massima conversione (circa il
90% del CO), mentre nel secondo stadio, operante a circa 200-250 °C, si ha il completamento della conversione, con una concentrazione finale di CO dell’1%.
Nel caso in cui l’idrogeno prodotto debba essere utilizzato per l’alimentazione di celle a
combustibile convenzionali, tra i due reattori di shift si può inserire uno stadio intermedio di
assorbimento della CO2, al fine di spingere ulteriormente l’equilibrio della reazione verso i
prodotti riducendo così la concentrazione residua di CO.
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La reazione globale di steam reforming del metano è altamente endotermica. Il calore
richiesto per convertire una miscela 1:2 di metano e vapore, da 600 °C fino all’equilibrio a
900 °C, è 250 kJ/mol di CH4 a 30 bar.
Attraverso questo processo è possibile produrre una miscela di gas composta dal 77% di H2,
1% da CO, 19% da CO2 e il restante 3% da metano e vapore acque non reagiti.
Segue di conseguenza un processo di purificazione della miscela gassosa prodotta mediante
un primo processo di assorbimento della CO2 ed il gas di coda inviato ad una unità PSA per
l’arricchimento in H2.
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- Processo di purificazione mediante PSA.
La Pressure Swing Adsorption (PSA) è una tecnologia molto versatile per la separazione di una
miscela gassosa nelle sue varie componenti.
Si sfrutta un catalizzatore zeolite che trattiene selettivamente le molecole di un gas attraverso
il meccanismo dell’adsorbimento, garantendo l’uscita di gas arricchito di idrogeno. (99,99%
Vol)
Questa avviene mediante due passaggi: la separazione dei componenti di una miscela gassosa
sfruttando la selettività di un solido adsorbente, determinata dalla differente capacità di adsorbimento dei componenti presenti nel gas sul solido (adsorbenti di equilibrio), oppure dalla
differente velocità di diffusione dei componenti all'interno delle particelle solide (adsorbenti
cinetici).
Raggiunta la saturazione dello zeolite, vi è una seconda fase in cui si rigenera il solido adsorbente riducendo la pressione totale in colonna, senza influenzare la temperatura (la depressurizzazione è energeticamente più conveniente rispetto innalzare la temperatura del letto).
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In pratica nella fase di adsorbimento, condotta ad alta pressione, si ottiene in uscita dalla
colonna un gas arricchito nel componente
più leggero e purificato dal componente più
pesante (che viene adsorbito preferenzialmente). Mentre nella rigenerazione, la i composti precedentemente adsorbiti vengono
desorbiti a bassa pressione arricchendo la
carica del componente più pesante.
L'operazione viene condotta alternando fasi
di adsorbimento e rigenerazione su due
colonne in alternanza di fase in modo ciclico:
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1. Pressurizzazione: la carica da depurare viene introdotta in colonna ad una
Unità di Pressure Swing Adsorption
pressione operativa tra 10 e 40 bar ad
una temperatura 30/40°C;
2. Adsorbimento: il gas pressurizzato da trattare viene alimentato in colonna ad alta
pressione, ottenendo in uscita il gas arricchito nel componente leggero (H2) mentre le
specie chimiche a massa elevata vengono adsorbite sullo zeolite. Quando il letto assorbente sarà saturo, il flusso viene immediatamente inviato ad una seconda colonna;
3. Blow-down: la colonna viene depressurizzata in equicorrente rimuovendo il gas
idrogeno intrappolato nelle cavità dell’adsorbente e con esso parte del gas adsorbito;
4. Spurgo: la rimozione del componente pesante viene completata alimentando nella
colonna una corrente ricca di componente leggero a bassa pressione (in controcorrente
rispetto l’alimentazione) e recuperando in uscita un gas ricco nel componente pesante.
Questa fase è necessaria non solo per ottenere l’idrogeno (prodotto del processo) separato
rispetto gli inerti, ma soprattutto per l’effetto purificazione fondamentale in quanto, nell’ambito della Fuel Cell, la presenza di CO ad una concentrazione maggiore di 10 ppm provoca
cadute di energia.
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- Schema di processo dello Steam Reforming.
La seguente immagine illustra lo schema di processo dell’impianto per la produzione di
idrogeno. La carica iniziale di gas naturale viene miscelata con vapore proveniente dalla caldaia, e segue in un forno per vaporizzazione all’interno della quale vi è la combustione del
metano termico.
Questo metano finalizzato a riscaldare il flusso principale, proviene dalla purificazione finale
della miscela, che presenta una percentuale di metano non convertito.
La carica di gas surriscaldata viene pressurizzata e inviata nel processo di desolforazione su
un catalizzatore a base di CoMo e ZnO. Segue un’ulteriore riscaldatamento prima dell’ingresso nel reattore di prereforming primario. Le temperature di ingresso sono comprese tra i 450 e
i 550 °C. Dopo il processo di prereforming, il gas è riscaldato a 650 °C e immesso nel reattore
tubolare, dove ha luogo la conversione finale all’equilibrio del metano in idrogeno.
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La carica segue in un reattore di Shift per il reforming secondario a media temperatura
(210-330 °C). Il catalizzatore contenuto nello Shift, al rame, consente di produrre altro
idrogeno attraverso la conversione di monossido di carbonio e vapore a biossido di carbonio
e idrogeno. Dopo la conversione, il gas è raffreddato a temperatura ambiente e inviato alla
seconda unità PSA, nella quale la miscela aeriforme sarà scomposta in idrogeno, metano e
anidride carbonica. Il cui gas di scarto dunque, sarà poi utilizzato come alimentazione per la
combustione del forno posto a monte del processo di desolforazione o come alimentazione
del reforming tubolare.
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2.2 Produzione biotecnologica.
La produzione biologica di idrogeno (bioidrogeno) consiste nella conversione di acqua, luce
solare e/o substrati organici in idrogeno, ad opera di microrganismi e dell’azione degli enzimi
idrogenasi o nitrogenasi. Escluso da questa categoria è l’H2 ottenuto da biomasse o biocombustibili prodotti attraverso gassificazione o altri processi termochimici o elettrochimici.
La produzione biologica di H2 può essere fotobiologica, sfruttando organismi quali alghe verdi, batteri fotosintetici o cianobatteri, effettuando lo stesso tipo di fotosintesi delle piante, in
cui l’acqua viene scissa dalla luce del sole in O2 e in un forte agente riducente, (ferredoxina)
necessario per ridurre il CO2 in carboidrati.
Altrimenti segue un processo fermentativo in assenza di luce, utilizzando batteri eterotrofi inngrado di trasformare zuccheri, amidi e altri substrati organici in H2 e CO2.
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- Processo Biotecnologico per la produzione di bioidrogeno:
Attualmente la produzione di idrogeno per via biotecnologica rappresenta un punto di criticità in quanto risulta difficile riuscir trovare un punto di equilibrio tra economicità del processo
rispetto i limiti imposti dall’ambiente.
Proprio per questo motivo, il idrogeno prodotto mediante processi biotecnologici risulta essere inapplicabile in una realtà a larga scala.
Tuttavia, l’ingegneria genetica è all’opera per trovare metodi per incrementare l’applicazione
e la resa di tali processi. Proprio per questo motivo è possibile presupporre che in un futuro
prossimo alla produzione di idrogeno tradizionale verrà affiancato lo sfruttamento di energie
rinnovabili oppure un processo biotecnologico.
In tal senso, un metodo di produzione innovativo risulta essere quello biologico in quanto attraverso lo sfruttamento di biomasse, a emissioni totali di 0 moli di anidride carbonica, è possibile ottenere il vettore energetico desiderato.
Sebbene alla fine del processo un quantitativo di CO2 verrà liberato come prodotto della decomposizione del carbonio organico, bisogna tener conto che questa sarà stata assorbita dall’ambiente in precedenza per la formazione della materia prima usata.
Tra le varie modalità di impianti sfruttabile per la produzione di idrogeno, la più gettonata
risulta essere un processo accoppiato in due fasi; una fermentazione ed una fotofermenzatione.
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- Vantaggi termodinamici di un processo integrato:
Il motivo per cui è favorevole operare con sistemi integrati nella produzione di idrogeno è
perchè in questo modo si è in grado di ottenere una resa particolarmente elevata.
Da un punto di vista strettamente termodinamico, prendendo come riferimento l’energia del
glucosio, la sua conversione in acetato comporta la liberazione di 4 molecole di idrogeno.
Allo stesso modo, producenti butirrato è possibile liberare nell’ambiente di reazione altri 2
molecole di idrogeno. Entrambe le reazioni che producono idrogeno, quella mediante acetato
e quella butirrato, hanno un ∆G° negativo e dunque spontaneo senza assorbire energia dall’ambiente. (Rispettivamente -189 KJ e - 255 KJ).
Sfruttando l’energia associata alle radiazioni luminose, è possibile favorire reazioni chimiche
non spontanee (∆G°>0) le quali possono produrre ulteriormente idrogeno.
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Tali reazioni partono
dai prodotti secondari
delle reazioni di dark
fermentation, in modo
da convertire ulteriormente materiale organico in idrogeno.
Infatti in questo modo
è possibile ottenere 8
Diagrama termodinamico della reazione
molecole di idrogeno dall’acetato e 10 dal
butirrato, ottenendo complessivamente 12 molecole di idrogeno dalla conversione di una
molecola di glucosio.
Si noti, come successivamente sarà descritto, che il rendimento di questo processo integrato è
equivalente ad un medesimo processo in cui si opera una completa ossidazione del glucosio
senza la produzione di energia metabolica.
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La prima fase consiste in una fermentazione tipo dark (in assenza di luce) realizzata in un
bioreattore incamiciato per operare a temperatura mediamente superiore rispetto a quella atmosferica, in modo controllato mantenendo la temperatura costante. Questo perché le fermentazioni sono esotermiche.
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- Biochimismo della fermentazione dark:
La fermentazione avverrà ad opera di batteri il cui metabolismo sarà in gradi di ossidare il
glucosio in anidride carbonica, e per mezzo di un enzima contenuto nel loro organismo,
l’idrogenasi.
Questo biocatalizzatore proteico svolge un ruolo fondamentale per la produzione di
idrogeno.
Infatti, si tratta di un enzima in grado di catalizzare selettivamente la reazione di ossidazione
dell’idrogeno molecolare.
Solitamente i catalizzatori redox richiedono un valore di potenziale aggiuntivo per far
avvenire la reazione. Le idrogenasi sono interessanti in quanto richiedono un sovrapotenziale
relativamente basso. (La loro attività catalitica è infatti più efficace del platino usato in chimica organica).
Tittavia, la bassa attività catalitica e il basso sovrapotenziale delle idrogenasi sono accompagnati da un'alta reattività nei confronti dell’ossigeno molecolare.
In particolare questo è in grado di inibire l’enzima attraverso dalla diffusione del gas nel sito
attivo e la conseguente modifica distruttiva del sito stesso.
Tale biochimismo di conseguenza non può essere realizzato sino a che non sarà individuato
un metodo per utilizzare l’idrogenasi in condizioni di aerobiosi.
In ambito industriale, questa problematica è stata risulta operando in condizioni di anabiosi.
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Il batterio per mezzo della respirazione cellulare è in grado di assumere e scomporre il glucosio, ed in condizioni di ossidazione completa è in grado di produrre 12 moli di idrogeno per
ogni mole di glucosio assunta.
Tale resa risulta essere molto elevata, tuttavia in questo modo il batterio provvederà alla produzione unicamente del metabolita desiderato senza la produzione di energia metabolica
(ATP).
C6H12O6(s) + 6 H2O(l) ⇌ 6 CO2(g) + 12 H2(g)
Per garantire la sopravvivenza del ceppo microbico si preferisce prolungare la durata del processo, sfruttando una ossidazione non completa che porta alla formazione di acido acetico.
Tale reazione permette di generare energia sufficiente a garantire la crescita microbica.
C6H12O6(s) + 4 H2O(l) ⇌ 2 CH3COOH(l) + 2 H2CO3 + 4 H2(g)
- Pretrattamenti del terreno di coltura e inocluclo:
Il terreno di coltura sfruttato è dei più svariati, in quanto questo basta che offra una fonte di
glucosio. Tra questi è possibile usare materiale contenente carboidrati, glucosio, melassa,
amido e scarti di agricoltura, di processi alimentari e prodotti cellulosici.
In particolare è possibile usare le componenti organiche presenti nell’RSU, le quali sono ricche di composti zuccherini.
Il glucosio è il monosaccaride per eccellenza assunto dai microorganismi per la produzione
di energia. Infatti il primo stadio della respirazione cellulare di un microrganismo è rappresentato dalla glicolisi, un processo catabolico in grado di degradare il glucosio ad acido piruvico
producendo energia metabolica attraverso ATP e NADH.
Con ciò risulta fondamentale che l’unica fonte di approvvigionamento di carbonio organico
per un microrganismo risulta essere proprio il glucosio.
Questo monosaccaride è componente fondamentali di numerosi polisaccaridi tra cui amilosio
e amilopectina. Si tratta di strutture simili, che coinvolgono molecole di glucosio cicliche
(Glucopiranosio) che si differenziano unicamente dalla tipologia dei legami glicosidici che
coinvolgono il carbonio allosterico.
Tuttavia è necessario rompere tali legami per ottenere il glucosio necessario per la respirazione cellulare.Alcuni microrganismi sono totali di specifici enzimi come l’amilasi (idrolisi
dell’amido) o cellulari (idrolisi della cellulosa) in grado di provvedere a tali funzioni. In altri
casi, uno dei pretrattamenti necessari prima l’avvio del processo biotecnologico è eseguire
un’idrolisi chimica.
In questo caso si opera in un ambiente acido riscaldando per favorire la rottura del legame i
glicosidico.
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Dopo l'opportuna scelta del microrganismo in base ai fattori di crescita, resa e condizioni operative più favorevoli è necessario introdurre il ceppo desiderato.
Il clone puro necessario viene prelevato da un campione allo stato di conservazione, liofilizzato. Tale campione biologico prosegue in una fase di risveglio, in cui viene riposto nelle
condizioni opportune per la sua riproduzione, successivamente segue una procedura scalare
di sintonizzazione.
Innanzitutto, in fase di laboratorio il microrganismo viene riposto sopra un terreno agarizzato
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in becco di clarino. All’interno di questo, il microrganismo trova immediatamente le fonti di
nutrilita necessarie per la sua crescita e proliferazione condotta per 24/48 ore in un incubatore.
Successivamente il clone puro sarà nuovamente prelevato e seminato in un contenitore di dimensioni maggiore. Questa procedura a scalare viene eseguita in volumi sempre maggiori
fino al raggiungimento del volume del reattore, con la condizione che il volume della vasca
di germinazione usata non sia più di 10 volte quella precedente.
Questo è opportuno per mantenere il campione sincrono, ovvero che le fasi dei processi biologici siano sempre in fase, e dunque la produzione industriale abbia la massima efficienza.
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- Bioreattore e condizioni operative:
Il reattore all’interno della quale avverrà la fermentazione sarà dotato di agitazione meccanica
mediante pale ancorate su albero centrale azionato da un motore meccanico.
Un’adeguata agitazione del materiale contenuto nel bioreattore risulta essere un elemento
fondamentale della bioconversione, in quanto questo mantiene omogenea la distribuzione del
nutrilita e del clone biologico favorendo la cinetica di crescita e di produzione.
Questa risulta essere l’unica opzione adottabile in quanto le condizioni di fermentative impongono un ambiente anaerobico. Infatti, per assicurarsi un’assenza di ossigeno è possibile
aggiungere un ulteriore ceppo batterico, che limitando efficienza di conservazione iniziale, è
in grado di consumare rapidamente l’ossigeno presente ristabilendo le condizioni anaerobiche.
La fermentazione dark viene eseguita ad una temperatura di 30°C, mantenuta costante mediante una carica di acqua fatta circolare all’interno della sezione del mantello del reattore.
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- Purificazione del prodotto della Dark Fermentation:
Il processo di purificazione è un trattamento necessario per ottenere il prodotto libero da
qualunque impurezza. Questa fase è doverosamente importante per questo processo in quanto, alcuni prodotti prodotti distinti dall’idrogeno saranno riciclati all’interno di un secondo
reattore per un processo di foto-fermentazione.
Per questo motivo, al termine della fermentazione dark, si opera una prima separazione in
base allo stato d’aggregazione, separando tramite filtrazione il brodo di coltura e la biomassa.
La biomassa contiene principalmente i microrganismi e materiale insolubile in acqua, mentre
il brodo di coltura presenta acidi organici disciolti.
La fase liquida organica segue all’interno di un foto-fermentatore per la seconda fase di conversione.
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- Fase di Foto-fermentazione:
Consiste, come detto, in un processo di successiva conversione del materiale organico non
convertito in idrogeno. Partendo da glucosio, il tipico prodotto di una fermentazione non
drastica è l’acetato che viene sfruttato come substrato per la fase foto-fermentativa.
Come determinato dallo studio termodinamico, questa seconda fase risulta essere endoergonica, di conseguenza necessita una fonte energetica per avvenire. Tale fonte risulta essere la
radiazione luminosa proveniente dal sole. Prerequisito fondamentale per tale conversione
risulta essere la presenza di fotorecettori in grado di catturare la luce.
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La conversione avviene ad opera dell’enzima Nitrogenasi, complesso enzimatico appartenente alla classe delle ossidoriduttasi che catalizza il processo di riduzione dell’azoto atmosferico.
Gli acidi organici non entrano a far parte del biochimismo, ma sono fondamentali per la fase
preliminare. Infatti, gli acidi organici vengono ossidati ad anidride carbonica attraverso respirazione cellulare dei microrganismi, liberando nell’ambiente di reazioni H+.
Saranno proprio quest’ultimi ad interagire nel biochimismo che interessa il processo come
segue:
2 H+ + 2 e- + 4 ATP ⇌ 4 ADP + H2 + Pi
I vantaggi di una produzione mediante nitrogenasi è che vi sono alti valori di conversione
substrato/idrogeno determinato dall’alta efficienza dell’enzima.
Non vi è inoltre produzione i ossigeno, che andrebbe ad influenzare la stabilità del complesso
enzima-substrato. Sebbene, l’efficienza di conversione dell’energia solare in idrogeno sia bassa, l’uso di alghe permette la possibilità di usufruire di un largo spettro di lunghezze d’onda, e
quindi un’elevata fonte energetica. Il nutrilita è un materiale di riciclo, con nessun costo associato, anche se su esso è necessario eseguire un processo di estrazione dei composti amminici
in quanto questi sottraggono ioni H+ dall’ambiente di reazione diminuendo l’idrogeno prodotto.
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3.0 - LE CELLE A COMBUSTIBILE:
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Le celle a combustibile sono fra i sistemi più promettenti per la produzione di energia elettrica, sia per le loro positive caratteristiche energetiche ed ambientali che per l’ampiezza delle
possibili applicazioni.
La tecnologia trova impiego in settori, che vanno dalla generazione distribuita per le aziende
elettriche, alla produzione per utenza civile e industriale, alla generazione portatile ed ai fini
della trazione.
Le celle a combustibile stanno ricevendo notevole attenzione in quanto costituiscono, per la
loro capacità di utilizzare in maniera ottimale l’idrogeno, la tecnologia chiave per lo sviluppo
di questo vettore energetico.
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3.1 La tecnologia delle Fuel Cell:
Le celle a combustibile sono dispositivi elettrochimici in grado di convertire l’energia chimica
di reazione di un combustibile direttamente in energia elettrica. Questa trasformazione
avviene senza l’intervento di intermedio di un ciclo termico.
Il funzionamento di una cella a combustibile è analoga ad una batteria. Essa produce energia
elettrica continua attraverso un
processo elettrochimico, tuttavia a differenza di quest’ultima non contiene al suo interno
i reagenti da consumare nel
corso della sua vita, la Fuel Cell
opera senza interruzioni finché
al sistema viene fornito combustibile ed ossidante.
Lo schema base di una cella è
formata da due compartimenti
ognuno dei quali è composto
da due elettrodi in materiale
poroso, separati da un elettrolita (membrana protonica).
Tali compartimenti sono quello anodico in cui si ha l’ammissione del combustibile, mentre
nel reparto catodico si ha l’ammissione dell’ossidante.
Gli elettrodi rappresentano i siti catalitici per le reazioni di cella che consumano le relative
specie chimiche ossidanti e riducenti, con produzione di un prodotto mentre vi è il passaggio
di corrente elettrica nel circuito esterno.
Gli elettrodi porosi risultano essere l’interfaccia fondamentale per favorire la ionizzazione
delle specie nelle celle operanti a temperatura prossime a quelle dell’ambiente.
Infatti, nelle condizioni di temperature elevate, l’energia del sistema permette spontaneamente la loro ionizzazione.
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Le funzioni dell’elettrodo sono:
- realizzare una superficie dove hanno luogo le reazioni di ionizzazione o deionizzazione dell’elettrolita,
- Trasferire gli ioni dell’interfaccia trifasica lungo l’elettrodo; (proprietà conduttive)
- Separare efficientemente le die fasi gassose dall’elettrolita.
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L’elettrolita ha la funzione di condurre gli ioni prodotti da una reazione e consumati dall’altra,
chiudendo il circuito elettrico all’interno della cella. La trasformazione elettrochimica è accompagnata da produzione di calore, che è necessario estrarre per mantenere costante la
temperatura di funzionamento della cella.
Una singola cella produce normalmente una tensione di circa 0,6-0,7 V e correnti comprese
tra 300 e 800 mA/cm. Quindi per ottenere la potenza ed il voltaggio desiderato è possibile
disporre più celle in serie, formando il cosiddetto “stack”.
Gli stack a loro volta sono assemblati in moduli, per ottenere generatori della potenza richiesta.
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3.2 Classificazione delle celle a combustione:
Le Fuel Cell possono essere classificate con diversi criteri.
Tra le più comuni è la classificazione in base all’elettrolita, ordinandole in modo crescente
rispetto la temperatura operativa.
1. Celle a Elettrolita Polimerico;
2. Celle ad Elettrolita Alcalino;
3. Celle ad Acido Fosforico;
4. Celle a Carbonati fusi;
5. Celle ad ossidi.
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- Celle a Elettrolita polimerico:
Identificate con l’acronimo PEFC, queste utilizzano come elettrolita una membrana polimerica.
Questa deve avere la caratteristica di essere permeabile agli anioni di idrogeno (membrana a
scambio protonico) ma impermeabile agli elettroni. Questo perché altrimenti genererebbe un
corto circuito della cella.
Il polimero risulta essere una scelta efficace in quanto essa è impermeabile ai gas e resistente
alla corrosioni per riduzione del catodo e ossidazione dell’anodo.
Il catalizzatore più utilizzato per le sua elevata efficienza è il platino, il quale viene disposto
come un film sottile sulla membrana per evitare che ostacoli il passaggio degli ioni.
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Condizioni operative:
Queste operano in modo ottimale a bassa temperatura (circa 80°C), con elettrodi capaci di
sostenere una densità di corrente molto elevata (Vettore che rappresenta il il flusso di corrente
elettrica che attraversa una superficie).
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La PEFC viene alimentata da da idrogeno puro fortemente pressurizzato (700 bar) in forma
gassosa in appositi serbatoi e da combustibile liquido rappresentato solitamente da metanolo
che presenta un elevato contenuto di idrogeno.
L’ossidante utilizzato è in genere l’aria in quanto non risulta economicamente conveniente
l’utilizzo di ossigeno puro. Per questo motivo al catodo sarà necessario estrarre anche N2 oltre
l’acqua.
Data la bassa temperatura a cui il sistema è in grado di operare, per ottenere un’adeguata attività degli elettrodi, risulta fondamentale la scelta e l’utilizzo del catalizzatore più adeguato.
Il catalizzatore usato è il platino, avvelenato permanentemente da zolfo e temporaneamente
da CO e CO2.
Un’altra problematica da gestire adeguatamente è l’opportuna estrazione dell’acqua prodotta.
Sebbene questa sia un prodotto di reazione appartenente al flusso secondario, e per questo è
necessario rimuoverla, è necessaria per mantenere umida con continuità la membrana per
aumentarne la conducibilità.
In genere l’acqua prodotta è utilizzata come fluido di servizio nel sistema e successivo
impiego come fluido di raffreddamento della cella. Questo perché la cella tende riscaldarsi
con l’utilizzo, e aumentando la temperatura i fenomeni chimico-fisici sono influenzati, con
variazione del rendimento in corso di utilizzo.
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Reazioni elettrochimiche nel compartimento anodico e catodico:
Nell’anodo, il flusso di idrogeno viene convertito in protoni ed elettroni a contatto con la
membrana che risulta essere ricca di platino.
All’anodo dunque ritroviamo la reazione di ossidazione dell’idrogeno:
H2(g) ⇌ 2
H+
+2
e-
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E°= 0 V
I protoni formati all’anodo permeano attraverso la membrana verso il catodo mentre gli elettroni liberati dalla dissociazioni vengono condotto mediante circuito verso un utilizzatore.
Protoni ed elettroni precedentemente separati vengono ricombinati nel catodo dove l’ossigeno
reagisce con i protoni per dare acqua secondo la seguente reazione.
4 H+ + 2 e- + O2 ⇌ 2H2O
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E°= 1,229 V
Avvelenamento del catalizzatore:
La Fuel Cell di tipo PEFC presenta elevate problematiche a livello di catalizzatore se
l’idrogeno alimentato non è puro.
Il platino, infatti, può essere avvelenato da CO in concentrazioni di 10 ppm.
Per risolvere i problemi di avvelenamento da CO, si son sviluppati elettrodi costituiti da un’amalgama di Platino arricchita di Rutenio, che permette l’aumento della tolleranza di CO fino
a 200 ppm.
Vi è un’ulteriore soluzione, più radicale, che consiste nell’alimentare piccole quantità di ossigeno nell’anodo con lo scopo di preossidare il monossido di carbonio ad anidride prima che
questa intacchi l’elettrodo. Tale metodo però può rappresentare un evidente rischio alla sicurezza del sistema, in quanto localmente la miscela H2/O2 raggiunge facilmente le concentrazione di ignizione.
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L’avvelenamento da CO2 all’anodo costituisce un problema minore, in quanto si lega ad idrocarburi metallici legati a loro volta al platino. Tuttavia, anche questo progressivamente tende a
diminuire il voltaggio della cella.
- Celle a Elettrolita alcalino:
Le celle alcaline, sfruttano come elettrolita proprio una soluzione alcalina (spesso KOH) in
concentrazioni levate (85% a T=250°C e 45% a T=120°C).
L’elettrolita è disperso su di una matrice porosa di supporto e si utilizzano anche catalizzatori
di basso costo (Ag, Ni, Met-O oltre ai soliti metalli nobili).
Anche per le celle alcaline, la presenza di carbonio nel combustibile porta alla fonazione di
CO in grado di avvelenare la cella formando irreversibilmente carbonato di potassio.
Lo stesso avviene per l’aria nel comparto ossidante, che non deve contenere CO2.
Per questo motivo risulta inevitabile alimentare della cella attraverso ossigeno puro precedentemente stoccato in bombole o serbatoi.
Reazioni elettrochimiche nel compartimento anodico e catodico:
Nel compartimento anodico avremo una prima fase di ionizzazione dell’idrogeno, che dopo
aver liberato i sui elettroni si legherà irreversibilmente ai cationi della soluzione alcalina producendo acqua.
H2(g) + 4OH- ⇌ 4 H2O + 4 eGli elettroni, ancora una volta saranno condotti all’interno del circuito elettrico esterno, per
poi esser condotti nel comparto catodico.
In questo l’ossigeno sarà interessato alla riduzione per rigenerare gli anioni precedentemente
usati per la produzione di acqua secondo la seguente reazione:
O2 + 2 H2O + 4 e- ⇌ 4 OHIn questo modo, la reazione complessiva risulta essere ambivalente a quella con elettrolito
polimerico, sebbene segue un intermedio e un meccanismo di reazione differente.
La reazione globale porta alla formazione di acqua partendo da ossigeno e idrogeno presi
separatamente.
H2 + O2 ⇌ 2H2O
Questa reazione porta alla formazione di elettricità dal cortocircuito degli elettroni dello
scambio Red-Ox e la formazione di calore che dovrà essere asportato.
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- Celle a Acido Fosforico:
Queste celle elettrochimiche per la produzione di energia elettrica utilizzano come elettrolita
acido fosforico puro.
La temperatura di esercizio del sistema si aggira tra i 150-220°C, in quanto a temperature più
basse l’acido fosforico non risulta un buon conduttore di ioni e l’avvelenamento da parte della CO sull’anodo non può essere trascurato.
Le reazioni elettrochimiche sono le stesse per il ciclo H2/O2 delle celle ad elettrolito polimerico.
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L’elettrolita è disperso su di una matrice porosa di silice e l’alimentazione del combustibile è
idrogeno ad elevata purezza per le medesime motivazione di avvelenamento.
Il rendimento di questa cella è del 42%.
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- Celle a carbonati fusi:
Quest’ultimo tipo di cella a combustione sfrutta un elettrolista costituito da una miscela di
carbonati fusi, depositati su di una matrice ceramica.
La temperatura operativa è di circa 600-700°C, temperatura alla qualche i carbonati si trovano
allo stata fuso e ottimi come materiale conduttore per la loro dissociazione in ioni.
Inoltre a questa temperatura, la presenza del catalizzatore vien meno perché l’idrogeno è in
grado di ionizzarsi spontaneamente. Questo impone anche meno limitazioni per quanto
riguarda la purezza del carburante d’alimentazione, in quanto non vi sono problemi di avvelenamento.
Il rendimento raggiunge fino al 60%, ma è possibile incrementarlo attraverso il recupero termico ad alte temperature.
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Reazioni elettrochimiche nel compartimento anodico e catodico:
Le reazioni elettrochimiche coinvolgono per l’anodo lo ione carbonato, che reagisce con
l’idrogeno per dare acqua e anidride carbonica, come la seguente reazione:
H2 + CO3= ⇌ H2O + CO2 + 2 eNel reparto catodico, l’ossigeno reagisce con l’anidride carbonica per rigenerare il lo ione
carbonato precedentemente formato.
1/2 O2 + CO2 + 2 e- ⇌ CO3=
In questo modo è possibile comprendere come non vi è nessun’emissione gas serra, in quanto
vi è un riciclo per la produzione del carbonato utilizzato.
Infatti la reazione globale risulta essere:
H2 + 1/2 O2 + CO2 ⇌ 2H2O + CO2
Vantaggi e limiti del sistema a carbonati fusi:
Questa cella a combustibile ha il vantaggio di poter essere sfruttata ampiamente in tutti i settori.
Infatti, è possibile utilizzare come fonte di alimentazione il gas di sintesi (syngas) prodotto attraverso impianti di gassificazione di carbone o residui petrolchimici, sfruttando composti
come CO, CO2, CH4 ecc.
Tuttavia, i limiti di questo sistema è rappresentato dalla presenta di impurità del gas di sintesi,
in particolare di H2S, composti solforati organici, alogenuri, idrocarburi pesanti, ammoniaca e
metalli pesanti.
Di conseguenza è necessario attuare una pulizia del gas per la rimozione efficace di queste
specie, prima di alimentare la cella.
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3.3 Principio chimico-fisico del funzionamento:
Qualsiasi sia il tipo di cella a combustibile usata, questa presenterà il medesimo sistema di
funzionamento. Attualmente le uniche specie chimiche che sono state utilizzate con successo
sono: l'idrogeno e l'ossigeno grazie alla disponibilità di processi produttivi.
Nelle realizzazioni pratiche l’ossidante è costituito da ossigeno puro oppure come avviene
nella maggior parte dei casi, dall’ossigeno contenuto nell’aria.
Mentre il riducente è una miscela gassosa ricca di idrogeno.
La Fuel Cell è costituita da due elettrodi separati da un elettrolita.
Gli elettrodi hanno una struttura porosa, a base di carbone su cui è disperso un catalizzatore
costituito da leghe di platino, per permettere una rapida diffusione dei reagenti nell’elettrolita,
in tal modo si manifesta uno sviluppo superficiale diversi ordini di grandezza superiore rispetto agli elettrodi convenzionali. (Disporre di una superficie molto estesa significa poter realizzare un gran numero di siti attivi ovvero di zone in cui far avvenire la reazione - Implica un
aumento della frequenza di turnover).
L’utilizzo del catalizzatore risulta essere fondamentale, in quanto mediante questo si ottiene la
reazione di ossidazione dell’idrogeno per mezzo di una cinetica chimica favorevole (senza
fornire energia termica) e conseguentemente un elevata densità di corrente superficiale.
Agli elettrodi spetta il compito di asportare i prodotti di reazione e talvolta anche l’acqua in
eccesso proveniente dal sistema di umidificazione dell’elettrolita.
L’elettrolita ad alta conducibilità protonica è in grado di condurre protoni ma non elettroni.
Questa membrana ha il compito, dunque, di trasportare le specie ioniche tra anodo e catodo,
e per ciò è richiesto un elevato valore di conducibilità elettrica ed una buona stabilità della
composizione chimica.
Agli elettrodi avvengono due reazioni separate, ma che grazie alla migrazione degli elettroni e
protoni, combinano idrogeno ed ossigeno in assenza di una fiamma, ottenendo così corrente
elettrica continua, acqua e poco calore rispetto una tipica combustione.
I due gas vengono messi a contatto ciascuno con uno dei due elettrodi.
L’idrogeno si scinde in protoni ed elettroni grazie all’azione del catalizzatore.
I protoni passano all’interno della membrana protonica, mentre gli elettroni migrano verso il
catodo generando una corrente elettrica.
Al catodo, ossigeno ed elettroni reagiscono a dare due anioni di ossigeno per ogni molecola
di ossigeno, poi con i protoni formando così l’acqua.
La tensione di una singola cella non è ovviamente compatibile con le richieste di un utilizzatore finale, si realizzano quindi stack di celle composte da 20 a 100 celle con connessione
elettrica in serie al fine di elevare la tensione e quindi la potenza prodotta.
L’alimentazione dei reagenti è invece in parallelo al fine di inviare ad ogni elemento una miscela gassosa con stessa concentrazione efficace.
Risulta estremamente difficile riuscire a soddisfare quest'ultima specifica, poiché soprattutto in
stack con un gran numero di celle anche piccolissime perdite di carico nelle linee di alimentazione dei reagenti possono portare ad uno squilibrio nella distribuzione dei fluidi compromettendo il buon funzionamento non solo di una singola cella ma di tutto lo stack.
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3.4 Studio termodinamico reversibile:
Lo sfruttamento di una Fuel Cell per la produzione energetica presenta numerosi benefici
rispetto ai tradizionali processi termodinamici. Tra questi, i più importanti sono determinati
dalla riduzione di gas serra prodotti, anzi, dalla sola produzione di acqua.
Si ha a che fare con processi che sfruttano idrogeno, e non particolari inquinanti.
Inoltre, per quanto riguarda la resa energetica, ovvero la quantità di energia liberata rispetto
l’energia posseduta dal vettore energetico iniziale è decisamente maggiore rispetto i processi
termodinamici.
Fondamentale è l’aspetto termodinamico di tali processi.
Essi, appunto, permettono di generare energia elettrica partendo dall’energia chimica posseduta da un combustibile, la quale non sarà direttamente convertita in lavoro meccanico.
Non vi saranno passaggi intermedi in cui l’energia di reazione sarà trasformata in calore, il
quale sarà somministrato ad un fluido che compie un ciclo termodinamico generando lavoro
meccanico.
L’energia elettrica generata è determinata unicamente dal movimento spontaneo degli elettroni, in moto dal potenziale inferiore verso al potenziale maggiore. Elettroni che saranno
liberati nell’ambiente di reazione a fronte di una reazione di ossidazione nell’anodo, e successivamente condotti all’interno di un circuito elettrico esterno verso il catodo.
Ciò significa che l’energia prodotta è data unicamente dalla spontaneità e dalla differenza di
intensità (energia) dei legami dei composti reagenti e prodotti.
Il rendimento della cella a combustibile dunque non è influenzato dalla termodinamica, ma
solo dai fattori termo-chimici che influenzano la reazione.
Dato che il funzionamento di una Fuel Cell è svincolato dalla termodinamica, e che quest’ultima è sempre riconducibile ad un ciclo di Carnot, si conclude che la Fuel Cell non è soggetta
alle limitazioni dell’effetto Carnot.
In questo modo, non eseguendo un ciclo bitermico di espansione e compressioni di un gas
ideale, il rendimento non è funzione della temperatura delle sorgenti, e dunque non sarà limitato dal fattore termico.
In altri termini, l’energia chimica posseduta dal combustibile non verrà degradata in calore
prima di essere trasformata in lavoro utile, ma una parte di essa sarà adoperata come calore
che incremente la temperatura del sistema.
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- Determinazione del potenziale reversibile della cella:
Dalle Fuel Cell viene prodotto lavoro utile di tipo elettrico.
In condizioni ideali di reversibilità, l’equilibrio termodinamico sarà regolato dalla legge:
∆G = - Lu
Questa, espressa per mole di combustibile, permette di determinare l’energia massima teorica
disponibile per la conversione in energia elettrica in una cella.
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!
[Il potenziale standard E° della reazione vale 1,229 V]
!
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Infatti, la differenza tra l’energia posseduta dai prodotti e dai reagenti verrà liberata sotto forma di energia elettrica.
Da questa relazione si ottiene la tipica Equazione di Nernst per il calcolo del potenziale di
cella in funzione della pressione. Questa, sarà dunque applicata alla Fuel Cell per determinare il potenziale.
La legge di Nernst esprime dunque il potenziale di elettrodo nelle condizioni operative (di
temperatura, pressione e composizione) in cui avviene la reazione di ossidoriduzione. In
questo specifico caso, la legge descrive lo specifico comportamento della cella in condizioni
reversibili (equilibrio termodinamico, a circuito chiuso per la determinazione della fem).
E’ quindi fondamentale per il calcolo del rendimento elettrico di cella in condizioni reversibili.
!
- Rendimenti teorici di una Fuel Cell:
Il rendimento è la frazione di energia assorbita dal sistema che può essere trasformata in lavoro meccanico/elettrico o qualsiasi altra forma di energia.
Per caratterizzare compiutamente il rendimento energetico del sistema occorre considerare
tutti i fenomeni generati all’interno della cella a combustibile, riguardanti l’energia prodotta
mediante redox, fenomeni di conducibilità elettrica, fenomeni che influenzano il potenziale,
ma anche il calore messo a disposizione ai differenti livelli di temperatura caratteristici nelle
diverse celle a combustibile ed il recupero del combustibile non utilizzato.
!
Nell’ambito della cella, questa corrisponde al rapporto di energia effettivamente erogata dal
sistema (energia elettrica) e l’energia totale teoricamente disponibile nella reazione chimica.
Il lavoro elettrico erogato in modo reversibile (Lerev) coincide con la variazione di energia libera, secondo la relazione precedentemente determinata.
L’energia totale associata alla reazione chimica, invece, corrisponde alla variazione di entalpia (∆H°) associata alla conversione di una mole di combustibile in condizioni standard.
Questa rappresenta l’energia termica teoricamente convertibile in energia elettrica.
!
In questo modo è possibile determinare il rendimento elettrico
ideale generato dal sistema.
In particolare, è possibile determinare il rendimento della Fuel
Cell alle varie temperature alla quale è possibile sfruttarla.
In base a questo, è stato possibile calcolare il rendimento η in due condizioni differenti: la
prima prevedeva operare ottenendo un gas in uscita dalla Fuel Cell, mentre la seconda ottenendone una fase liquida.
In base a questa condizione, il rendimento migliore è nella prima condizione (∆S inferiore
implica un ∆G maggiore e quindi rendimento maggiore) con ηGAS = 94,5% contro il ηLIQ =
83,0%.
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Valutandone invece il rendimento in condizioni di tensione prodotta, si escludono dal calcolo le condizioni operative della cella come
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precedentemente fatto, ma si tiene conto dei fenomeni irreversibili associati a fattori cinetici e
dunque la differenza di potenziale agli elettrodi V è più bassa di quella reversibile a circuito
chiuso E (fem).
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Inoltre si può esprimere il rendimento in funzione di parametri puramente elettici, quale la
potenza erogata dalla cella a combustione. La potenza, è a sua volta funzione dell’intensità di
corrente generata e la differenza di potenziale.
Il rapporto prevede la determinazione della potenza liberata rispetto quella
teoricamente erogabile.
Dato che le due potenze sono indice della stessa differenza di potenziale
calcolata ai lati del circuito elettrico, questo rapporto diviene unicamente
funzione dell’intensità di corrente.
Questo rendimento tiene conto del fattore di utilizzazione del combustibile, ovvero del rapporto tra il combustibile alimentato e quello effettivamente convertito, determinando il rendimento di conservazione del sistema elettrico. Vi sono infatti perdite di energia riconducibili a
correnti di fuga dispersa.
!
- Influenza delle condizioni operative:
Nelle condizioni reali, il potenziale generato dalla Fuel Cell è quello determinabile mediante
l’equazione di Nernst.
Tuttavia, nella realtà avvengono ulteriori fenomeni e meccanismi noti che generano un abbassamento del rendimento data l’interazione con il potenziale.
Uno di questi è la variabile termica. Per quando la temperatura non influisce sul rendimento
termodinamico, questa influenza tuttavia la differenza di potenziale instaurata tra i due compartimenti. Questo perché, il potenziale anodico e catodico, è determinato da un equilibrio
chimico di ossidazione e riduzione, regolato da una costante termodinamica. Alla variazione
della temperatura, di conseguenza, vi sarà la variazione del potenziale teorico secondo l’equazione di Nernst.
!
Come determinato nella condizione del calcolo del rendimento termodinamico, l’influenza
della temperatura sul rendimento è di pochi percento, mentre lo stato dei prodotti di reazione
influenza significativamente il rendimento termodinamico.
Tuttavia, è necessario notare come cambia il potenziale RedOx in funzione della temperatura.
Per valutare questa, si determina la forza elettromotrice mediante la correlazione matematica
tra potenziale ed energia libera, in modo da introdurre parametri elettrici.
!
- ∆G°: Variazione dell’energia di Gibbs associata alla semireazione;
- E: Potenziale assunto dalla RedOx;
- n: Valenza del catione;
- F: Costante di Faraday - Carica elettrica totale trasportata da un g/eq di ioni - (96500
C/eq)
!
Operando nelle specifiche condizioni standard (T=
298K P= 1 atm) è possibile calcolare il potenziale stanMEDICI S. - ANDIAMO TUTTI A FUEL!
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dard di riduzione della reazione studiata.
In egual modo, in condizioni differenti dalle standard, è possibile determinare il potenziale in
quelle specifiche condizioni.
Nel caso specifico, è stata applicata questa legge alla coppia di reazioni ossidoriduttive studiate.
!
H2(g) ⇌ 2 H+ + 2 e-
E°= 0 V
4 H+ + 2 e- + O2 ⇌ 2H2O
E°= 1,229 V
CONDIZIONE
∆G
(T=298K)
∆G
(T=343K)
E°
(T=298K)
E°
(T=343K)
STATO GASSOSO
-228228
-226600
1,183
1,174
STATO LIQUIDO
-237190
-229800
1,229
1,191
POTENZIALE (V)
Variazione del potenziale in funzione della temperatura
1,24
Stato Gassoso
Stato Liquido
1,23
1,22
1,21
1,2
1,19
1,18
1,17
1,16
1,15
270
280
290
300
310
320
330
340
350
TEMPERATURA ASSOLUTA (K)
Da questo grafico si evince, di conseguenza, che la temperatura ha una influenza poco apprezzabile sul potenziale, ma assolutamente non trascurabile.
E’ deducibile dal grafico, che la temperatura più opportuna a cui operare risulta essere quella
nell’intorno delle condizioni standard.
Risulta dunque opportuno mettere a punto un sistema di scambiatori termici in modo da mantenere la temperatura costante ai 25°C.
La differenza netta la si può notare nel caso nello stato liquido, in quanto, nella reazione
chimica globale, oltre alla conversione energetica in elettricità vi sarà anche la variazione dell’energia interna data dal diverso stato d’aggregazione.
Nella realtà, considerando le perdite effettive di natura principalmente elettrica, l’effetto della
temperatura è ancora più rilevante.
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Inoltre, poiché la reazione di combustione di idrogeno avviene con una diminuzione del numero di moli, sarà caratterizza da ∆S<0. Ne consegue che ∆G°= ∆H°-T ∆S° aumenterà con la
temperatura e conseguentemente si ridurrà il potenziale reversibile.
L’aumento di temperatura riduce però tipicamente le perdite irreversibili. Inoltre fa sì che
l’entalpia liberata dalla reazione e non convertita in lavoro elettrico sia disponibile ad un livello termico più elevato e quindi meglio utilizzabile per ulteriori recuperi energetici.
!
Un altro fattore che influenza l’efficienza del sistema è la pressione alla quale il gas è sottoposto all’interno delle condutture e nelle cavità della Fuel Cell.
Per far ciò si considera l’equilibrio stechiometrico delle masse per la reazione, e tramite
l'equazione di Nernst, possiamo calcolare la variazione del potenziale della cella al variare
della pressione.
Dato un generico equilibrio: aA + bB ⇌ cC + dD indichiamo G°A; G°B; G°C; G°D; le energie
libere molari standard delle varie specie.
A questo punto, applicando l’equazione di Van’t Hoff si ottiene la seguente relazione:
dove K0 è la costante termodinamica di equilibrio della reazione.
Riconducendo legge all’equazione di Nernst per il calcolo del potenziale, e successivamente
applicandola al nostro caso, otteniamo che:
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!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
CONDIZIONE
E°
T=343K
P= 1,5 atm
E°
T=343K
P= 4,0 atm
STATO GASSOSO
1,249
1,251
STATO LIQUIDO
1,194
1,201
!
!
!
Graficamente si può dedurre che il potenziale aumenta mano a mano che la pressione aumenta.
La relazione tra i due non è tuttavia lineare. Infatti è possibile notare che per quanto aumentiamo la pressione a cui è sottoposto il gas, il potenziale tenderà a crescere con minime variazioni in termini di volt.
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Potenziale (V)
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Pressione (Bar)
A livello operativo, di conseguenza, risulta opportuno
lavorare ad una pressione di
circa 4 bar (4 atm), in modo
tale da ottenere un potenziale
di circa 1,25 V.
Lavorare ad una pressione
maggiore sarebbe inutile, come
già detto, il costo in termini
energetici di compressione del
gas non ripagherebbero di un
potenziale non così elevato
rispetto alle condizioni prestabilite.
In questo modo è stato dimostrato che le condizioni più opportune per operare sono ad una
temperatura della Fuel Cell nell’intorno dei 25°C e comprimendo i gas di alimentazione a 4
atm per aumentare il potenziale RedOx teorico, ed operando in modo tale da ottenere gas in
uscita piuttosto che liquidi che favorire il rendimento termodinamico.
!
3.5 Studio termodinamico irreversibile:
La potenza elettrica erogata dalla cella è chiaramente il prodotto della differenza di potenziale agli elettrodi per la corrente che attraversa il circuito.
Tuttavia nel momento in cui il circuito viene chiuso e ed il flusso di ioni idrogeno comincia ad
attraversare la cella, si manifestano dei fenomeni irreversibili che provocano una diminuzione
del potenziale elettrico.
Per questo motivo si tende a parlare di forza elettromotrice in condizioni di circuito aperto, e
di tensione quando i due elettrodi sono circuitati tra di loro.
La fem rappresenta la differenza di potenziale ai capi del generatore, misurata a circuito aperto, in cui non sono presenti cadute di tensioni provocate dallo stato di regime reale di una
pila.
Quando un circuito viene cortocircuitato, si verificano vari fenomeni tra cui l’aggiunta di una
resistenza data dal trasporto della carica nel circuito esterno. Tale resistenza genera una
diminuzione del potenziale che va a sottrarsi al potenziale reale.
Di conseguenza, la fem risulta essere sempre maggiore della tensione reale.
I fenomeni che interessano una cella a combustibile prendono il nome di polarizzazioni e
sono generalmente di tre tipi.
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- Polarizzazione Ohmica:
Queste sono perdite di tensione dovute alla resistenza elettrica del flusso di ioni e alla resistenza elettrica opposta dal conduttore che mette in connessione gli elettrodi. In particolare i
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luoghi interessati alle cadute di tensione sono nella membrana ionica e nel conduttore elettrico per il trasferimento delle cariche elettriche.
E’ possibile diminuire questa progettando una Fuel Cell che presenti un inferiore spessore della membrana ed avvicinando tra di loro gli elettrodi favorendo un intimo contatto e dunque
aumentando l’efficienza del sistema per miglior conducibilità.
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- Polarizzazione di Concentrazione:
Questo genere di cadute di tensione sono generate dal gradiente di concentrazione in
prossimità di un elettrodo, dovuto dalla veloce conversione del reagente in prodotto.
L’elettrodo entra in contatto con il reagente per far sì che, dopo che esso si sia ionizzato e liberato i suoi elettroni, possa acquisirne le cariche negative.
Tuttavia, il riciclo del materiale ionizzato con materiale da ionizzare non è così immediato e
ciò implica che attorno all’elettrodo si generi uno strato di materiale già ionizzato.
Introducendo la prima legge di Faraday, è possibile comprendere che data la relazione proporzionale tra massa dell’elemento reagente e quantità di carica che transita per il circuito, le
cariche in questione saranno inferiori.
Tale fenomeno genera quindi una diminuzione dell’intensità elettrica nel sistema che si ripercuote su una bassa potenza.
Per risolvere questo problema è opportuno migliorare la capacità di diffusione del gas attraverso l’elettrolita e generare una buona ridistribuzione delle specie.
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- Polarizzazione di Attivazione:
Esiste una tensione di attivazione che le specie reagenti devono superare per dar luogo alla
reazione (analogamente all’energia di attivazione). La polarizzazione di attivazione è collegata allo stadio lento della reazione, contribuiscono a questo tipo di polarizzazione processi che
implicano adsorbimento di reagenti, reazioni chimiche di superficie, trasferimento di elettroni
attraverso il doppio strato, desorbimento di prodotti.
La polarizzazione di attivazione consiste dunque nella caduta di tensione generata dal doppio
strato elettronico che si instaura sulla superficie dell’elettrodo.
Questa determina un impedimento di trasferimento di carica tra l’elettrodo stesso e l’elettrolita, che genera una diminuzione della velocità cinetica della reazione chimica.
Tutto ciò si esplica in una tensione di attivazione necessaria che i reagenti abbiano per dar
luogo alla reazione. Per questo motivo è preponderante l’efficienza dei catalizzatori e l’uso
fondamentale.
Le perdite per attivazione si possono ridurre in diversi modi, aumentando la temperatura sopperendo all’energia mancante delle particelle, aumentando la concentrazione dei reagenti,
aumentando la pressione ed utilizzando catalizzatori maggiormente attivi o semplicemente
più porosi.
!
Sia la polarizzazione di attivazione che di concentrazione si verificano in prossimità di entrambi gli elettrodi con cadute di tensione sia all’anodo che al catodo.
Di conseguenza, per minimizzare le cadute di tensione è opportuno operare favorendo la ionizzazione delle specie chimiche ed attuare sistemi finalizzati ad omogeneizzare la concen-
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trazione delle specie chimiche favorendo lo smaltimento degli anioni mediante la membrana
protonica e l’asportazione dell’acqua.
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Perdita di tensione
- Curva di polarizzazione:
Le prestazioni di una cella sono descritte dalla sua curva caratteristica che delinea il comportamento della cella in funzione dell’intensità di corrente generata e la differenza di potenziale.
In particolare la curva di polarizzazione mostra il comportamento reale della cella a combustibile, descrivendone le cadute di tensione dei vari fenomeni, determinando la relazione
tra intensità e tensione reale.
Caduta per attivazione
Caduta Ohimca
Limite della
diffusione del gas
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4.0 - EMISSIONI ZERO :
Il vantaggio fondamentale dello sfruttamento di una Fuel Cell come generatore di energia, è la
sua predisposizione di aver un impatto zero sull’ambiente.
Il solo prodotto uscente da un veicolo o sistema alimentato mediante cella a combustibile è
acqua, la quale non presenta disciolti composti inquinanti, fatta accezione per quelli presenti
dapprima nell’aria o ossigeno.
Di conseguenza, paragonata a motori a combustione o sistemi in cui si brucia metano, questa
non presenterà i tipici composti secondari di combustione come monossido e biossido di carbonio, composti azotati, solfurei e idrocarburi policiclici aromatici.
Il vantaggio, oltre da un punto di vista di alleggerimento dell’inquinamento atmosferico, che
poi si riversa in tutte le forme di inquinamento, va visto anche sotto forma di un guadagno
nella salute.
Infatti, nella definizione giuridica di inquinamento atmosferico questa viene definita come
ogni modificazione della normale composizione chimica o dello stato fisico dell’aria dovuta
alla presenta di una o più sostanze in quantità tali da costituire pericolo per la salute pubblica.
!
4.1 - Normativa in materia di qualità dell’aria:
La legge vigente in materia di qualità dell’aria è rappresentata dal testo unico D. Legge n- 155
del 2010, che impone il rispetto di valori limite di concentrazione in atmosfera digli inquinanti considerati CO, NO2, SO2, O3 benzo(a)pirene e altri micro particolati.
La maggior fonte di inquinamento atmosferico nei centri urbani è costituita dal traffico vermicolare, mentre in misura inferiore contribuiscono il riscaldamento degli edifici civili e le emissioni delle zone industriali.
Infatti, secondo uno studio condotto da ARPA, oltre il 60% degli ossidi di azoto presenti nelle
aree urbane e il 90% del monossido di carbonio è dovuto alle emissioni da traffico veicolare.
Ciò dimostra come il traffico veicolare è responsabile del 75% delle emissioni complessive di
benzene su scala nazionale, di queste oltre il 65% sono originate in aree urbane.
I principali inquinanti in ambito urbano vengono suddivisi in:
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- INQUINANTI CONVENZIONALI: tradizionalmente indicati dal legislatore e tra
questi vi sono CO, NO2, SO2, O3, particolato solido sospeso;
- INQUINANTI NON CONVENZIONALI: inquinanti aggiunti negli ultimi anni come
parte integrante del D.L. 155 e tra questi troviamo polveri fini, idrocarburi policiclici
aromatici e benzene.
Da un punto di vista chimico, i prodotti di ossidazione presenti nell’aria possono dare luogo a
reazione secondarie dopo che questi sono stati liberati nell’ambiente.
Composti come gli inquinanti primari, prodotti nell’atto del processo, rimangono interti nell’aria, cambiandone le caratteristiche chimico-fisiche ed modificando la proliferazione animale e vegetale dell’ambiente.
Altri composti, definiti inquinanti secondari si formano in condizioni differenti dal processo di
formazione, ma si generano a seguito di modificazioni di varia natura a carico di inquinanti
primari, spesso coinvolgendo l’ossigeno.
Tra questi vi sono l’ozono e il biossido di azoto.
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4.1 Metodi di misura degli inquinanti atmosferici: [FONTE ARPA]
Il monitoraggio di biossido di zolfo (SO2), degli ossidi di azoto (NO e NO2), dell’ozono (O3)
e del monossido di carbonio (CO) viene realizzato mediante l’impiego di strumentazione automatica (analizzatori) contenuta nelle centraline.
Il campionamento dell’aria avviene con frequenza oraria e ciascuno strumento determina la
concentrazione dell’inquinante specifico mediante un principio analitico caratteristico.
I metodi di riferimento per la valutazione di biossido di zolfo, ossidi di azoto, monossido di
carbonio sono descritti nel Decreto Legislativo 155/2010 che supporta tutta la materia di
legge.
Un analizzatore è tipicamente costituito da un sistema di aspirazione dell’aria che ne preleva
una parte immettendola in una piccola camera, detta “cella di misura” e che contiene i dispositivi per la misura.
!
- Analisi Monossido di Carbonio:
La tecnica di riferimento per la misurazione della concentrazione di monossido di carbonio
sfrutta un metodo di spettroscopia a raggi infrarossi. Consiste in un’analisi strumentale mediante assorbimento I.R.
Gli analizzatori di CO operano secondo il principio dell’assorbimento IR sfruttando la legge
di Lambert-Beer (4.67 μm) . Alla medesima lunghezza d’onda vi è l’assorbimento anche di
composti comuni (acqua e l’anidride carbonica). Per eliminare tali interferenze, viene impiegato un dispositivo chiamato “Ruota di correlazione”, costituito da una ruota divisa in due
mezzelune: una contiene azoto e l’altra una miscela di CO in azoto a concentrazione nota.
Nella camera di misura, facendo girare tale ruota con una certa frequenza, i raggi IR passano
alternativamente nelle due mezze lune arrivando poi al detector. Dalla differenza dei segnali e
la successiva elaborazione si ottiene quindi la sola misura del CO.
!
- Analisi del Diossido di Zolfo:
La tecnica di riferimento per la misurazione della concentrazione di biossido di zolfo sfrutta il
metodo di spettrofotometrico. Consiste in un’analisi strumentale mediante emissione nella
zona UV.
Nella camera di misura, attraversata dal flusso di aria campione, una lampada
UV emette, con una certa frequenza, una radiazione alla lunghezza d’onda di 214 nm. Le
molecole di SO2 assorbono energia, a questa lunghezza d’onda, passando ad uno stato eccitato e permanendo in tale stato per delle frazioni di secondo. Successivamente,parte di queste
molecole eccitate ritorna allo stato fondamentale con emissione di radiazione alla lunghezza
d’onda di circa 330 nm (fluorescenza).
La radiazione emessa viene misurata da un detector ed elaborata insieme al segnale registrato
in assenza di radiazione eccitante.
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- Analisi degli Ossidi d’Azoto:
La tecnica per la misurazione della concentrazione di diossido di azoto e monossido di azoto
sfrutta la chemiluminescenza. Questa consiste nell’emissione di energia sotto forma di una
radiazione appartenente allo spettro UV-VISIBILE a seguito di una reazione chimica.
Questa produce un composto instabile ed altamente energetico, il qualche per tornare al suo
stato naturale, dente ad emettere una radiazione luminosa spontaneamente.
Nella camera di misura entrano contemporaneamente l’aria ed un flusso di ozono generato a
parte dall’analizzatore. Ozono e monossido di azoto reagiscono istantaneamente per produrre
NO2* eccitato, che successivamente torna nel suo stato fondamentale emettendo una radiazione elettromagnetica nella regione dell’UV.
La radiazione emessa per chemiluminescenza è correlata con la concentrazione di NO e
viene quindi registrata da un detector.
!
Per poter misurare anche NO2, l’aria campione, prima di giungere in camera di misura, viene
alternativamente fatta passare attraverso un convertitore catalitico in grado di ridurre l’NO2
presente in NO. In questo modo si ottiene in camera di misura la concentrazione totale
degli ossidi di azoto, NOx. Dalla differenza tra gli ossidi totali e il solo NO si ottiene infine la
misura di NO2.
!
- Analisi dell’Ozono:
L’analisi dell’ozono nell’aria avviene mediante spettrofotometria ultravioletta mediante assorbimento. Nella camera di misura entra in modo alternato aria ambiente tal quale ed aria ambiente preventivamente passata attraverso un filtro selettivo per l’ozono. Una lampada UV, in
grado di emettere alla lunghezza d’onda appropriata, fa sì che parte della radiazione venga
assorbita dalle molecole di ozono, causando una diminuzione di intensità che viene registrata
da un detector. Dall’alternanza delle misure con e senza ozono, lo strumento ne determina la
concentrazione in aria ambiente.
!
- Analisi del Benzene:
La tecnica analitica si basa sul principio dell’arricchimento dei composti aromatici presenti
nell’aria atmosferica su trappola adsorbente raffreddata ad aria e della loro successiva misura
gas-cromatografica con colonna capillare e rivelatore a fotoionizzazione.
Il rivelatore a fotoionizzazione impiega azoto come gas di trasporto e di servizio, ed un filtro
ottico di fluoruro di magnesio insensibile all’umidità e alle radiazioni UV.
!
!
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Tabella - Valori limite degli inquinanti atmosferici per la protezione della salute umana
Inquinante
Monossido di
Carbonio (CO)
Valore Limite
Valore limite protezione salute umana,
10
mg/m3
Valore limite protezione salute umana, da
non superare più di 18 volte per anno
civile,
Periodo di
mediazione
Max media
giornaliera calcolata
su 8 ore
1 ora
200 µg/m3
Biossido di Azoto
(NO2)
Valore limite protezione salute umana,
40
µg/m3
Soglia di allarme
400
µg/m3
Anno civile
1 ora
(rilevati su 3 ore
consecutive)
Legislazione
D.L. 155/2010
Allegato XI
D.L. 155/2010
Allegato XI
D.L. 155/2010
Allegato XI
D.L. 155/2010
Allegato XII
Valore limite protezione salute umana
da non superare più di 24 volte per anno
civile,
1 ora
D.L. 155/2010
Allegato XI
350 µg/m3
Biossido di Zolfo
(SO2)
Valore limite protezione salute umana
da non superare più di 3 volte per anno
civile,
24 ore
D.L. 155/2010
Allegato XI
125 µg/m3
Particolato Fine
(PM10)
Soglia di allarme
1 ora
500 µg/m3
(rilevati su 3 ore
consecutive)
Valore limite protezione salute umana, da
non superare più di 35 volte per anno
civile,
24 ore
50 µg/m3
Valore limite protezione salute umana,
40 µg/m3
Particolato Fine
(PM2.5)
Valore limite, da raggiungere entro il 1°
gennaio 2015,
FASE I
25 µg/m3
Particolato Fine
Valore limite, da raggiungere entro il 1°
gennaio 2020, valore indicativo
(PM2.5)
FASE II
20 µg/m3
Ozono (O3)
Valore obiettivo per la protezione della
salute umana, da non superare più di 25
volte per anno civile come media su tre
anni,
!
!
!
!
!
!
!
!
Anno civile
Anno civile
Anno civile
D.L. 155/2010
Allegato XII
D.L. 155/2010
Allegato XI
D.L. 155/2010
Allegato XI
D.L. 155/2010
Allegato XI
D.L. 155/2010
Allegato XI
Max media
D.L. 155/2010
8 ore
Allegato VII
120 µg/m3
Soglia di informazione,
180 µg/m3
Soglia di allarme,
240 µg/m3
Obiettivo a lungo termine per la protezione
della salute umana, nell’arco di un anno
civile.
Valore obiettivo per la protezione della
vegetazione, AOT40 (valori orari) come
media su 5 anni:
1 ora
1 ora
Benzo(a)pirene
(C20H12)
Valore limite protezione salute umana,
5 µg/m3
Valore obiettivo,
1
ng/m3
Valore limite,
D.L. 155/2010
Allegato XII
D.L. 155/2010
8 ore
Allegato VII
Da maggio a luglio
Da maggio a luglio
6.000 (µg/m3 /h)
Benzene (C6H6)
Allegato XII
Max media
18.000 (µg/m3 /h)
Obiettivo a lungo termine per la protezione
della vegetazione, AOT40 (valori orari) :
D.L. 155/2010
Anno civile
Anno civile
D.L. 155/2010
Allegato VII
D.L. 155/2010
Allegato VII
D.L. 155/2010
Allegato XI
D.L. 155/2010
Allegato XIII
D.L. 155/2010
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BIBLIOGRAFIA:
!
1. Documentazione pubblica ENEA - Ente nazionale per le nuove tecnologie , l’energia e lo sviluppo
economico sostenibile:
- Processi per la produzione di idrogeno;
- CELLE A COMBUSTIBILE - Stato di sviluppo e prospettive della tecnologia;
2. Tesi di laurea:
- Produzione di Idrogeno, stoccaggio ed utilizzo; (Università di Bari - Dipartimento di Fisica)
3. Dispense della Zanichelli Online:
- Idrogeno e celle a combustibile: applicazioni attuali e prospettive future;
- Fuel Cell - La tecnologia per il futuro?
4. Materiale da docente di Biochimica:
- Produzione di bioidrogeno mediante dark fermentation di biomasse agricole di G. Toscano, D.
Pirozzi, G. Zuccaro, A. Ausiello, L. Micoli, M. Turco;
5. Decreto Legislativo 155/2010 - Testo e Appendice dei valori di soglia;
6. ARPA - Azienda regionale per la protezione ambientale - Metodi analitici per l’analisi degli inquinanti atmosferici;
7. Progetto Fuel CellsHB del politecnico di Milano;
8. Libro di testo
- New a matter of Life - Paola Briano - UNIT: The earth iIs in danger;
- Tecnologie Chimiche Industriali Vol. 3 - Natoli e Calatozzolo;
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