O - Farmacia

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI CATANIA
Dip. di Scienze del Farmaco
LABORATORIO DI CHIMICA TOSSICOLOGICA AMBIENTALE E
TRATTAMENTO E SMALTIMENTO DEI REFLUI INDUSTRIALI
12 CFU
CATIONI DEL TERZO GRUPPO
Prof.ssa Milena Rizzo
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA
• Al
13
1s2 2s22p6
3s2 3p1
• Cr
24
ARGON
+ 3d5 4s1
• Mn
25
ARGON
+ 3d5 4s2
• Fe
26
ARGON
+ 3d6 4s2
Gli elementi di transizione (eccetto Al) differiscono per il
sottoguscio 3d, di cui il 3d5 è il più stabile.
I 4s sono gli elettroni che posso essere persi per dare i
corrispondenti cationi insieme agli adiacenti d
Alcuni elementi che danno luogo ad ossidi ed idrossidi,
corrispondenti a diversi stati di ossidazione
Per un dato elemento l‘elettronegatività
all‘aumentare del numero di ossidazione
aumenta
Risulta che gli ossidi e gli idrossidi corrispondenti
agli stati di ossidazione più bassi sono basici;
agli stati di ossidazione più alti sono acidi;
agli stati di ossidazione intermedi sono anfoteri.
Per esempio, nel caso del manganese si ha:
Mn(II) ossido manganoso
Mn(III) ossido manganico
Mn(IV) biossido di manganese
Mn(VI) acido manganico
Mn(VII) acido permanganico
ALLUMI
• Gli ioni trivalenti del terzo gruppo formano Sali doppi con
numerosi ioni monovalenti, sodio, potassio, ammonio,
argento, che formano cristalli ottaedrici isomorfi
• Il più comune è l’allume di potassio e alluminio
K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O
Si ritrovano come ingrediente acido di lieviti per pasticceria,
e negli estintori a schiuma
ANIONI INTERFERENTI
A.Complessanti dei cationi del 3° gruppo che li mascherano
così efficacemente da impedirne la precipitazione: i fluoruri, gli
ossalati, le sostanze organiche poliossidrilate (tartrati, citrati).
Queste specie chimiche formano complessi molto stabili,
specialmente con alluminio(III) e con ferro(III) :
Al3+ + F-'
[AIF]2+
B.Sostanze che in ambiente poco acido o basico fanno
precipitare come sali poco solubili i cationi che appartengono
ai gruppi analitici successivi. Le specie che maggiormente
disturbano sono i fosfati, gli ossalati, i fluoruri, e i borati.
Ca3(PO4)2; Sr3(PO4)2; Ba3(PO4)2; Mg(NH4)PO4
CaC2O4; CaF2
RICERCA ED ELIMINAZIONE DEI BORATI
La ricerca dei borati si effettua direttamente sul campione
incognito nei saggi preliminari (via secca), usando il saggio con
metanolo e
H2SO4 conc.. Qualora presenti devono essere
eliminati; la soluzione proveniente dal secondo gruppo viene
posta in capsula, portata quasi a secco e quindi trattata con 10
gocce di HCl conc. e 10 gocce di metanolo. Si riscalda a
bagnomaria, evaporando quasi a secco. I borati vengono
eliminati come borato di metile (velenoso):
H3BO3 + 3CH3OH → B(OCH3) 3- + 3H2O
In questo caso è sconsigliabile l'uso di H2SO4 , in quanto
precipiterebbero come solfati i cationi del quinto gruppo.
RICERCA ED ELIMINAZIONE DELLE
SOSTANZE ORGANICHE
La ricerca delle sostanze organiche dovrebbe rientrare nelle prove
preliminari. 50 mg della sostanza originaria in provetta, + 10 gocce
di H2SO4 2N. Si scalda per eliminare l'eventuale CO2 derivata da
carbonati o bicarbonati. Si aggiungono m 50 mg di K2Cr2O7 e 10
gocce di H2SO4 conc. Si scalda e il gas che si sviluppa si fa
gorgogliare in una soluzione di Ba(OH)2. Lo sviluppo di CO2,
(precipitazione di BaCO3) indica la presenza di sostanze organiche.
3(COOH)2 + 2Cr2O72-+ 22H+ = 6CO2 + 2Cr3+ + 14H2O
Se presenti cloruri occorre eliminarli aggiungendo qualche
cristallino di Ag2SO4, prima del trattamento con K2Cr2O7, e H2SO4
conc., per precipitare i cloruri come AgCl ed evitare lo sviluppo di
vapori rosso-bruni di cloruro di cromile, CrO2Cl2 che interferirebbe
nel saggio dando un precìpìtato gìallo dì BaCrO4.
RICERCA ED ELIMINAZIONE DELLE
SOSTANZE ORGANICHE
Per eliminare le sostanze organiche si versa in capsula la
soluzione proveniente dal 2° gruppo e la si porta quasi a secco.
Si aggiunge 1 ml di HNO3 conc. e si bolle, evitando di portare a
secco.
HNO3 ossida le sostanze organiche (la completa rimozione è
indicata dalla scomparsa di un residuo carbonioso nero
inizialmente formatosi) eventualmente si riprenda con altro
HNO3 conc. ripetendo l’operazione.
L’eliminazione delle sostanze organiche è già avvenuta se è
stato necessario eliminare i cianocomplessi.
OSSIDAZIONE DEL FERRO
• Il Ks di Fe(OH)2 non è sufficientemente basso da
garantire la completa precipitazione al 3° gruppo
nelle condizioni operative adottate (pH≈9) , quindi
parte del Fe(II) si ritroverebbe anche al IV° gruppo
dove precipiterebbe come FeS.
• La trasformazione a Fe(III) garantisce la completa
precipitazione come Fe(OH)3 molto più insolubile.
• Il residuo dell’evaporazione viene ripreso con HCl 2N
e trattato con HNO3 conc., trattamento necessario
ossidare Fe2+ eventualmente presente a Fe3+
3Fe++ + 4H+ + NO3- = 3Fe+++ + NO + 2 H2O
L’ossidazione si può effettuare anche con acqua
ossigenata a caldo
Fe++ + H2O2 = Fe+++ + H2O
FERRO E FERRICIANURO
• Complessi molto stabili:
– ferrocianuro ferrico detto blu di Prussia
– ferricianuro ferroso detto blu di Turnbull
• Orbitali interessati nella formazione dei legami:
d2 sp3 con struttura ottaedrica
• Studi di diffrazione ai raggi X indicano che allo stato
solido i due composti hanno la stessa struttura ed una
stessa % di potassio
FORME IDRATE
• Ioni aventi carica 3+ e piccole dimensioni con alta
densità di carica formano complessi per attrazione
elettrostatica dei ligandi
• Es: ione esacquoalluminio Al (H2O)63+ incolore
ione esacquocromo Cr (H2O)63+ violetto
ione pentacquoclorocromo CrCl (H2O)52+ verde
TIOCIANATI
• Lo ione tiocianato CNS- non forma composti colorati
col ferro bivalente
• Lo ione tiocianato CNS- forma sei complessi colorati
col ferro trivalente
• La principale specie colorata è
Fe(CNS)++ rosso sangue
INTERFERENZE: acidi organici, fosfati, fluoruri.
Inoltre tracce di sali di mercurio o argento riducono la
colorazione sottraendo ioni tiocianato
Curva di solubilità di un idrossido anfotero
• Partendo da una soluzione acida contenente il metallo
ed aumentando il pH accade:
– a) precipitazione dell’ idrossido fino a pH=9.5
– b) ridissoluzione dell’idrossido oltre pH= 10
• Partendo da una soluzione basica contenente
l’idrossimetallato e riducendo il pH accade:
– c) precipitazione dell’idrossido oltre pH=9.5
– d) ridissoluzione dell’idrossido oltre pH=4
Solubilità di un idrossido anfotero MOH in funzione del pH
INVECCHIAMENTO
• Perchè i rami c e d non coincidono con b ed a?
• Gli idrossidi subiscono il fenomeno
dell’INVECCHIAMENTO cioè si trasformano in
forme addensate che richiedono valori di pH
diversi per le due fasi di precipitazione e
ridissoluzione
pp

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