Corso di Elettrochimica dei materiali
Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy
Christian Durante
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Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142
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III
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In situ STM
La Microscopia a Scansione di
corrente di Tunneling (STM) è
stata inventata da Binning e
Rohrer nel 1981 (IBM Zurigo);
ricevono il premio Nobel per la
fisica nel 1986
Gerd Binnig
Heinrich Rohrer
Solo nel 1986 Sonnenfield e Hansla hanno implementato questa
tecnica in una soluzione elettrolitica da cui Electrochemical
Scanning Tunneling Microscopy (EC-STM)
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In situ STM
Microscopia estremamente potente che permette di visualizzare con
risoluzione atomica le modificazioni strutturali dovute al processo
di ossido-riduzione-adsorbimento/desorbimento all’elettrodo
Localizzione della reattività elettrochimica in situ, qual ora questa
comporti modifiche strutturali e variazioni della topografia del
campione come avviene durante processi di elettrodeposizione,
dissoluzione e adsorbimento.
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In situ STM
Cosa posso effettivamente osservare o indagare?
• fenomeni di corrosione
• fenomeni di passivazione
• Processi di ricostruzione superficiale
• Self assembling o potential induced assembling di molecole
organiche o ioni inorganici
• Processi di adsorbimento superficiale
• Reattività elettrochimica di singole particelle metalliche
• Deposizione di cluster di pochi atomi metallici
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Formazione dell’immagine STM
Il principio di funzionamento dell’STM si basa sul fenomeno del
tunneling elettronico
Corrente di Tunneling: elettroni che attraversano una sottile barriera
di potenziale, tra una punta metallica ed un campione conduttore, in
presenza di un campo elettrico esterno
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Formazione dell’immagine STM
Il tunneling e quindi la possibilità di avere una corrente di tunneling è
influenzato da:
• distanza tra le due estremità conduttrici (s)
• composizione chimica della superficie dell’elettrodo e della punta
• struttura elettronica densità degli stati elettronici disponibili e
quindi dalla funzione lavoro
) di punta e campione
• Potenziale di bias applicato tra la superficie gli atomi della punta
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Formazione dell’immagine STM
La punta dello scanner STM viene fatta spazzare sopra il campione di
indagine mantenendo costante o la corrente di tunneling (
o
la distanza punta-campione ( .
Per mantenere costante la
la punta è costretta ad estendesi o
contrarsi a seconda della corrugazione atomica ∆ del campione
La
corrugazione
atomica Z dipende
dalla
distribuzione
spaziale
e
dall’energia
del
livello di Fermi di
punta e campione
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Formazione dell’immagine STM
La distanza punta campione è mantenuta costante attraverso un circuito
di feedback che consiste in un amplificatore operazionale
La contrazione ed estensione della punta è risultato di un potenziale
applicato nelle tre direzioni (Ux, Uy, Uz) che rappresenta il dato
analitico per la ricostruzione dell’immagine
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Formazione dell’immagine STM
altri parametri necessari per definire le condizioni di tunneling sono il
potenziale di bias, cioè la differenza di potenziale imposta tra il
campione e la punta.
In generale la variazione del potenziale di bias ha due effetti:
• Cambia il livello di Fermi del supporto rispetto la punta o
viceversa,
• Crea un dipolo superficiale (formazione del doppio strato elettr.).
Le interazioni elettrostatiche generalmente non influenzano la
corrente di tunneling e quindi l’interazione punta-supporto. Al
contrario, interazioni chimiche e magnetiche ad esempio associate
allo spostamento di ioni dalla superficie del campione verso la punta o
il fatto di lavorare con substrati o punte ferromagnetiche possono
alterare la stabilità campione-punta
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Effetto tunneling
Nella fisica classica, l’energia E di un elettrone con che si muove in
una buca di di energia potenziale U(z) è descritto dalla relazione
2
L’elettrone per superare una barriera di energia potenziale deve avere
quindi se
l’elettrone non potrà mai attraversare la
barriera di energia potenziale.
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Effetto tunneling
Per la fisica quantistica gli oggetti con una massa molto piccola, come
gli elettroni o i protoni, hanno caratteristiche ondulatorie che
permettono di penetrare attraverso una barriera di energia potenziale
In questo caso l’energia dell’elettrone viene descritta da una funzione
d’onda (z) che soddisfa l’equazione di Schrödinger
2
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Quando
Effetto tunneling
l’espressione dell’energia dell’elettrone
2
Viene risolta dalla funzione d’onda
0
Dove k è il vettore d’onda della rispettiva funzione
2 k descrive come l’elettrone si muove nella direzione positiva o negativa
con momento costante o velocità costante
2
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/
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hodue
Effetto tunneling
′espressionedell energia
0
0
Descrivono lo stato elettronico che decade
nella direzione +z e –z;
Z=S
la probabilità di trasmissione diminuisce
esponenzialmente all’aumentare dello spessore
della barriera
La funzione d’onda oscilla dentro la scatola, poi varia linearmente nella regione
della barriera di potenziale per poi tornare ad oscillare oltre la barriera
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Tunneling in una giunzione metallo-vuoto-metallo
Se assumiamo che la funzione lavoro tra punta e campione siano
eguali tra loro allora l’elettrone dalla punta può passare al campione per
tunneling e vice versa
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Tuttavia
sarà possibile osservare una corrente netta di
tunneling sole se viene applicato un potenziale
di Bias eV
Se consideriamo uno stato
elettronico del campione
con energia Ev compresa
EFs-eV< Ev < EFs
Dove eV è il potenziale di
bias per la carica elementare,
l’elettrone in questo stato avrà una possibilità di dare tunneling verso
la punta.
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Tunneling in una giunzione metallo-vuoto-metallo
Nell’ipotesi semplificativa che il potenziale di bias applicato sia piccolo
rispetto alla funzione lavoro cioè non va a perturbare in maniera
sensibile la densità degli stati elettronici (questo è abbastanza vero per
i metalli ma non per i semiconduttori) cioè se
eV<< 
Allora i livelli energetici di
tutti gli stati del campione
sono molto vicini al livello di
Fermi cioè
Ev 
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La teoria del Hamiltoniano di Trasferimento introdotta da Bardeen nel
1961 prevede che se l’interazione tra punta e campione è piccola o
trascurabile, la corrente di tunnelling è determinata dalla
sovrapposizione delle funzioni d’onda e di punta e campione
nella regione di vuoto.
2
1
Livelli energetici
occupati del
campione
Livelli energetici
non occupati della
punta
,
Tunneling
elastico
Elemento
della
Matrice di
tunneling
Dove
ed
sono gli autovalori delle funzioni
e
e
rappresentano I potenziali elettrodici di punta e campione.
tiene
conto della conservazione della quantità di moto dell’elettrone
ed
sono i fattori di occupazione di Fermi-Dirac
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,
elemento della matrice di tunnelling
∗
,
∗
2
Consideriamo una barriera unidimensionale (si trascura il campo
elettrico nella giunzione e si assume la stessa funzione lavoro
per
entrambi gli elettrodi). Detto S lo spessore della barriera, si ottiene:
Da cui
,
2
∙2
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∗
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Se vado a sostituire
,
2
2
1
∙2
∗
,
Quindi posso dire che la corrente di tunneling è proporzionale alla
somma di tutti gli stati energetici e numero di occupazione tali da
essere interessati dal processo di tunnelling
∝
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Tunneling in una giunzione metallo-vuoto-metallo
∝
Dove
rappresentano la densità locale di stati (LDOS) al livello
di Fermi (sulla superficie degli elettrodi)
che può essere
convenzionalmente scritta come
,
≡
,
≡
che definisce gli stati a densità locale s(z, E) del campione di energia
E ed alla posizione z, Il numero di LDSO vicino al livello di Fermi è
indice del comportamento metallico o isolante di una superficie
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Tunneling in una giunzione metallo-vuoto-metallo
La corrente di tunneling è direttamente proporzionale al numero di
stati energetici
0 della superficie del campione compresi
nell’intervallo di energia eV
∝
quindi la corrente non dipende
solo dalla distanza puntacampione, ma anche dalla
densità di stati a EF di punta e
campione.
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Tunneling in una giunzione metallo-vuoto-metallo
La corrente di tunnelling è determinata dalla sovrapposizione delle
funzioni d’onda di punta e campione nella regione di vuoto.
Il numero di stati energetici
dipende dalla natura del campione
• per i metalli è un valore
elevato ancorché finito,
• per i semiconduttori e gli
isolanti il valore è molto
piccolo o nullo,
• per i semimetalli è un valore a
metà dei due
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Il problema è che per ragioni geometriche per la punta è difficile
descrivere come siano questi stati.
Data la decrescenza esponenziale di I con s e le piccolissime correnti in
gioco, solo l’apice della punta contribuisce significativamente al
tunneling, il 90% deriva dall’ULTIMO ATOMO, i 2 successivi
contribuiscono col restante 9%
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Tunneling in una giunzione metallo-vuoto-metallo
Quindi come ulteriore semplificazione posso considerare la punta
come una sorgente matematica puntiforme di raggio , (poiché
non se ne conosce la struttura atomica e la geometria). Assumo cioè
che la funzione d’onda della punta sia quella di un orbitale s
A queste condizioni la matrice di accoppiamento risulta
significativamente proporzianale alla sola funzione d’onda del campione
determinata sulla posizione spaziale della punta cioè a z=S=
(superficie della punta)
0
,
≡
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l’espressione per la corrente di tunneling è dipendente dalla densità
locale di stati del campione al potenziale di Fermi ad una distanza z
coincidente con la punta dell’elettrodo e dal potenzale di bias
dove
,
∝
≡
1
,
∝
un’immagine topografica STM rappresenta il profilo del livello di
Fermi LDOS della superficie del campione
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Tunneling in una giunzione metallo-vuoto-metallo
Funzione lavoro  di una superficie metallica è la minima energia
necessaria per rimuovere un elettrone dal bulk del metallo e portarlo
ad un punto lontano nel vuoto. Dipende dal materiale e
dall’orientazione cristallografica della superficie
Elemento Al
(eV)
4.1
Au
5.4
Cu
4.6
Ir
5.6
Ni
5.2
Pt
5.7
Si
4.8
W
4.8
Livello di Fermi (EF) rappresenta il livello energetico a più alta energia
occupato da elettroni in assenza di eccitazione termica.
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Tunneling in una giunzione metallo-vuoto-metallo
La corrente di tunneling dipende dalla distanza punta campione
∝
,
,
.
Da valori tipici della funzione lavoro   4 eV si ricava un valore tipico della
costante di decadimento pari a  1 Å1.
variazioni della distanza punta-campione di 1 Å si riflette con un
ordine di grandezza di aumento della Itunnel. (e2 7.4 volte per Å)
Si osserva quindi che la corrente di tunneling decade
esponenzialmente con la distanza punta-campione. Questo spiega
l’elevata risoluzione verticale che si ottiene nelle misure STM. La
risoluzione laterale invece è considerevolmente inferiore e dipende
dalla forma della punta
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In situ STM: EC-STM
In soluzione la barriera di tunneling mostra una caratteristica
dipendenza da s in funzione del potenziale elettrodico
informazioni strutturali sull’interfaccia
elettrochimica normale alla superficie del metallo
all’aumentare della distanza punta-campione diventa evidente la
dipendenza della barriera di tunneling dal potenziale elettrodico
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In situ STM: EC-STM
Possiamo distiguere tre casi:
• E > pzc il potenziale applicato è più positivo (E = 0,80 V) del
potenziale di carica zero
•
E < pzc il potenziale applicato è più negativo (E = -0,25 V) del
potenziale di carica zero
• E = pzc (E = 0,23 V)
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In situ STM: EC-STM
Al pzc e quindi in assenza di cariche
nette sulla superficie dell’elettrodo, la
barriera di tunnel aumenta linearmente
con la distanza punta-campione
Ai lati del pzc la barriera di potenziale
 ha un andamento di tipo periodico
(gli ioni in soluzione vanno a
costituire il doppio strato elettrico
dalla parte della soluzione)
I massimi e i minimi rappresentano degli
eccessi di densità di carica e quindi alla
posizione degli ioni nel doppio strato
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Cristalli piezoelettrici
Pierre Curie, insieme al fratello Paul-Jacques,
intorno al 1880 scopre l’effetto piezoelettrico
(diretto) cioè proprietà di alcuni cristalli di generare
una differenza di potenziale quando sono soggetti
ad una deformazione meccanica
L’effetto è reversibile (effetto piezoelettrico inverso)
cristalli soggetti ad una differenza di potenziale sono
in grado di generare una deformazione meccanica
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Strumentazione EC-STM
Controllo la distanza punta-campione (z) e dello spostamento x-y
della punta sopra il campione con grande accuratezza
utilizzo di speciali trasduttori, o
dispositivi di scansione (scanners)
Lo scanner di un STM e fatto di materiale piezoelettrico. Cambiano
dimensioni quando sottoposti ad un campo elettrico.La deformazione
è proporzionale alla tensione applicata e può essere controllata con la
precisione di pochi Angstrom
l’effetto piezoelettrico inverso:
dove
è il tensore deformazione,
le componenti del campo
elettrico,
le componenti del tensore piezoelettrico (definiti dal
tipo di simmetria del cristallo)
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Strumentazione EC-STM
Negli STM moderni lo scanner è quasi sempre costituito da un singolo
elemento tubolare
C’è un singolo elettrodo interno mentre
l’elettrodo esterno è diviso in quattro
settori
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Strumentazione EC-STM
Quando si applica una tensione bipolare (+V-V, riferita all’elettrodo
interno) a due settori opposti dell’elettrodo esterno parte del tubo si
accorcia (ove la direzione del campo elettrico coincide con la direzione
della polarizzazione) e parte si allunga (ove campo e polarizzazione
hanno direzioni opposte).
Curvatura del piezo, movimento x,y sul piano del campione
Cambiando il potenziale dell’elettrodo interno rispetto a tutti i settori
dell’elettrodo esterno si produce un accorciamento o allungamento del
tubo lungo l’asse z
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Strumentazione EC-STM
L’avvicinamento della punta al campione avviene attraverso un
sistema a tripode in cui ogni gamba del tripode è un elemento
piezoelettrico che insiste su un sistema a rampe
L’azione all’unisono degli elementi
piezoelettrici
risulta
nella
rotazione del tripode rispetto alle
rampe che ha come risultato
l’avvicinamento o l’allontanamento
della punta al campione
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Set up sperimentale
A differenza di uno strumento per UHV o in aria un EC-STM opera
all’interna di una cella elettrochimica contenete una soluzione
elettrolitica
Configurazione a 4 o 5 elettrodi
dove il potenziale elettrochimico
della punta e del campione possono
essere indipendentemente
controllati rispetto ad un elettrodo
di riferimento comune
La cella elettrochimica è costruita in
Kel-f, un polimero termoindurente
resistente ai solventi organici e ad
agenti fortemente ossidanti come
l’acido caroico
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Set up sperimentale
La cella elettrochimica è composta da:
•
un elettrodo lavorante (WE) che è il campione da indagare,
•
un elettrodo di riferimento (RE) indispensabile per controllare il
potenziale dell’elettrodo lavorante,
• un controelettrodo (CE) che permette di chiudere il circuito elettrico
• e la punta dello scanner è un secondo elettrodo lavorante
• un quinto elettrodo (generator electrode) può essere presente come
elettrodo lavorante (dissoluzione in situ di ioni metallici o il detecting
di specie chimiche)
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Set up sperimentale
I due elettrodi vengono controllati con un bipotenziostato che
permette di variare indipendentemente il potenziale di entrambi gli
elettrodi lavoranti rispetto al comune elettrodo di riferimento.
Il riferimento può essere un SCE (Hg2Cl2/Cl) miniaturizzato o un più
comune pseudoriferimento in Ag o Pt; qual ora sia possibile viene
utilizzato un elettrodo di riferimento ad idrogeno.
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STM: punte per alta risoluzione
Una punta per microscopia STM è caratterizzata da:
• Raggio di curvatura estremamente piccolo (definisce la risoluzione
laterale)
• Grande affilatezza
• Buona conducibilità elettrica
• Buona stabilità chimica all’aria (non deve variare la funzione lavoro)
È abbastanza intuitivo che dei buoni candidati per la realizzazione di
punte per STM siano dei metalli o materiali carboniosi:
• Tungsteno
• Oro
• Platino – Iridio
• Nanotubi di carbonio
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Preparazione e isolamento della punta
Per ottenere un elevata risoluzione laterale è necessario produrre
punte estremante sottili
Materiale: il tungsteno o il platino-iridio (80:20)
vengono prodotte per etching elettrochimico
utilizzando un filamento di spessore 0.20-0.25
Tungsteno:
NaOH 2 M
una rampa di tensione alternata di 100 Hz
6-8 V 2V
Pt-Ir
NaCN 3.4 M o NaOH 2 M
tensione alternata di 4.2 V
(taglio con delle forbici a 45 gradi)
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Preparazione e isolamento della punta
Etching elettrochimico di un filo di
tungsteno: con questa tecnica si
realizzano agevolmente raggi di
curvatura di 80 nm
Etching elettrochimico di un filo di
platino iridio (Pt – Ir). Punta ottenuta
mediante un processo di attacco
elettrochimico con CaCl2 + H2O +
CH3COCH3 , con raggio di curvatura
di 20 nm e angolo di apertura del
cono di 20°
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41
Preparazione e isolamento della punta
Nelle misure di EC-STM la punta è inevitabilmente immersa
nell’elettrolita e quindi essendo polarizzata produce una risposta
faradica (valori comuni sono in μA)
IF è proporzionale alla superficie della punta
immersa
rumore che sovrasta la corrente di tunneling
rivestire la punta con un materiale isolante
come un polimero o una cera in maniera tale
da lasciare esposta solamente l’infinitesima
parte della punta (107-108 cm2)
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42
Isolamento meccanico
Per ottenere immagini di risoluzione atomica e per evitare il crushing
della punta
Isolamento da vibrazioni meccaniche, acustiche ed
elettromagnetiche
cella STM all’interno di una
gabbia di Faraday in
alluminio o rame poggiante
su delle pile di dischi di
bronzo poggianti su una
piastra di marmo sospesa
attraverso l’utilizzo di molle
agganciate al soffitto.
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43
Applicazioni
Immagini di una ricostruzione superficiale per un elettrodo di Ag(111)
0.1 M NaOH (aq) at -0.3 V/SHE. Si osservano zone di crescita e di
dissoluzione. A risoluzione atomica si osserva la formazione di un layer
2D
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Au (100) electrode in 0.1 M H2SO4 at -0.25 V vs. SCE
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Metal deposition
When applying an potential negative of the equilibrium potential E to
cathode, bulk deposition of metal takes place.
As a nucleation-and-growth process, deposition of metal preferentially
occurs at the surface defects, such as steps or screw dislocations.
46
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STM-based electrochemical nanotechnology
Jump-to-contact method: metal is first deposited onto the tip from
electrolyte, then the metal-loaded tip approaches the surface to form a
connective neck between tip and substrate. Upon retreat of the tip and
applying a pulsed voltage, the neck breaks, leaving a metal cluster on the
substrate. Continued metal deposition onto the tip supplies enough
material for the next cluster generation.
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Casi studio: Cl- assorbito su Cu(111)
La variazione del potenziale del
substrato provoca l’adsorbimento o il
desorbimento dello ione cloruro sulla
superficie del monocristallo di rame
riarrangiamento della struttura
cristallina della superficie da (1x1)Cu a 3 3 30°
fenomeno che può essere associato
ad un annealing elettrochimico
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Chloride modified Cu(100) surface – c(2x2)
NND:
Cu-Cu: 0.256nm
Cl-Cl: 0.362nm
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the step-edges run parallel to the
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close-packed rows of the chloride anions
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Self-assembly of 1,10-phenanthroline on
chloride modificate Cu 100 surface
1,10-phenanthroline
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In acidic media
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface - CV
Pa
Pc/Pa = -540/-340 mV vs
Ag/AgCl
Pc
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
-400mV
-500mV
-400mV -> -350mV
-300mV
-550mV
Pa
0mV -> -550mV
-600mV
Pc
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Pc/Pa –
adsorption/desorption
of 1,10-PHEN
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =264mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =264mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- molecules are self-assembled into an ordered layer
of molecular rows covering the atomically flat
terraces
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =264mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- molecules are self-assembled into an ordered layer
of molecular rows covering the atomically flat
terraces
- two directions of molecular rows with 90° rotation
between them
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =259mV, Itun =1nA,
Epot =-550mV, Ipot =-0.2µA
Ebias =264mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- molecules are self-assembled into an ordered layer
of molecular rows covering the atomically flat
terraces
- step-edges crossing each other by an angle of 90° this
demonstrate that the chloride layer remains stable on the
Cu(100) surface
- two directions of molecular rows with 90° rotation
between them
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =259mV, Itun =1nA,
Epot =-550mV, Ipot =-0.2µA
Ebias =264mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- molecules are self-assembled into an ordered layer
of molecular rows covering the atomically flat
terraces
- step-edges crossing each other by an angle of 90° this
demonstrate that the chloride layer remains stable on the
Cu(100) surface
- two directions of molecular rows with 90° rotation
between them
- molecular rows run parallel or perpendicularly to the
step-edges with indicate that they follow close-packed
rows of the chloride rows underneath which run along the
[001] or [010] directions of the Cu(100) substrate
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =259mV, Itun =1nA,
Epot =-550mV, Ipot =-0.2µA
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- step-edges crossing each other by an angle of 90° this
demonstrate that the chloride layer remains stable on the
Cu(100) surface
- molecular rows run parallel or perpendicularly to the
step-edges with indicate that they follow close-packed
rows of the chloride rows underneath which run along the
[001] or [010] directions of the Cu(100) substrate
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =259mV, Itun =1nA,
Epot =-550mV, Ipot =-0.2µA
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- observation of different displacement between
molecular rows
- step-edges crossing each other by an angle of 90° this
demonstrate that the chloride layer remains stable on the
Cu(100) surface
- molecular rows run parallel or perpendicularly to the
step-edges with indicate that they follow close-packed
rows of the chloride rows underneath which run along the
[001] or [010] directions of the Cu(100) substrate
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- observation of different displacement between
molecular rows
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- observation of different displacement between
molecular rows
- molecular row consisted of three bright spots
separated by ca. 3Å which correspond to distance
between benzene and pyridine rings in phen
molecules
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Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- observation of different displacement between
molecular rows
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- phen molecules adsorb vertically on Cl/Cu(100) surface
with they nitrogen atoms facing substrate
- molecular row consisted of three bright spots
separated by ca. 3Å which correspond to distance
between benzene and pyridine rings in phen
molecules
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- observation of different displacement between
molecular rows
- phen molecules adsorb vertically on Cl/Cu(100) surface
with they nitrogen atoms facing substrate
- molecular row consisted of three bright spots
separated by ca. 3Å which correspond to distance
between benzene and pyridine rings in phen
molecules
- each molecule is oriented perpendicularly with respect to
the molecular row
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- observation of different displacement between
molecular rows
- each molecule is oriented perpendicularly with respect to
the molecular row
- molecular row consisted of three bright spots
separated by ca. 3Å which correspond to distance
between benzene and pyridine rings in phen
molecules
- distance between two phen molecules correspond to
NND of chloride atoms
- distance between rows correspond to NND of four
chloride atoms
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
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Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
Ebias =168mV, Itun =1nA,
Epot =-650mV, Ipot =-0.2µA
- distance between rows correspond to NND of five chloride atoms
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
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Conclusion
- Pc/Pa (-540/-340 mV vs Ag/AgCl) – adsorption/desorption of phen
- phen molecules adsorb vertically on Cl/Cu(100) surface with
their nitrogen atoms facing the substrate
- molecules were stacked to form polymer-like chains probably
due to π-electron attraction between the molecules
- high-resolution images revealed each phen molecules as three
bright spots, which were assigned to one benzene and two pyridine
rings
- clearly evidence of the influence of the substrate symmetry on the
self-assembly of phen molecule
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1,10-phenanthroline on Cl/Cu(100) surface
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Desorption of PHEN on Cl/Cu(100) surface
-550mV
-500mV
-400mV
-400mV -> -350mV
-400mV
-350mV
It = 1nA, U b = 363mV
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Adsorbtion of PHEN on Cl/Cu(100) surface
It = 1nA, U b = 363mV
Ew = -600mV vs Ag/AgCl
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