Dimostrazione pratica: comportamento elettrochimico della coppia ferrocene-ferricinio Il catione Fe incluso nella specie organometallica ferrocene (Fe-bisciclopentadienilio), considerata nella forma di acido monocarbossilico, più solubile in soluzione acquosa, dà origine ad una coppia redox fra gli stati di ossidazione Fe(II) e Fe(III), che esibisce un comportamento reversibile/quasi reversibile su vari tipi di elettrodo. La dimostrazione pratica ha l’obiettivo di studiare il comportamento elettrochimico della coppia redox in esame, attraverso le seguenti tecniche elettroanalitiche: voltammetria potenziostatica/ciclica su elettrodo stazionario di Pt; voltammetria differenziale pulsata (DPV) su elettrodo stazionario di Pt; voltammetria idrodinamica su elettrodo a disco rotante (RDE) di Pt. Strumentazione Potenziostato AMEL 466 collegato ad un registratore XYt Linseis LY 16100-II e ad una cella elettrochimica a tre elettrodi, ossia: elettrodo di lavoro: lamina di platino montata su un sostegno in acciaio oppure elettrodo a disco rotante di platino (Controvit-Tacussel, con unità di controllo della velocità di rotazione); controelettrodo: lamina di platino montata su un sostegno in acciaio elettrodo di riferimento: elettrodo a calomelano standard (SCE) Soluzioni Elettrolita di supporto: soluzione tampone a pH circa 7 preparata mescolando volumi identici di KH2PO4 0.5 M e di Na2HPO4 0.5 M. Il pH rende più solubile l’acido ferrocen-carbossilico, deprotonando il gruppo COOH. Soluzione di acido ferrocen-carbossilico 10-4 M, preparata nell’elettrolita di supporto. Registratore X-Y-t Cella a tre elettrodi Preparazione/pulizia degli elettrodi e montaggio della cella Le lamine in platino impiegate come elettrodo di lavoro o controelettrodo erano già pulite. A titolo di esempio della procedura di pulizia della superficie elettrodica con allumina (Al2O3), viene mostrata la pulizia della superficie di un elettrodo di carbone vetroso (dischetto inglobato in un cilindro in teflon). La superficie dell’elettrodo viene pulita sfregandola con moto rotatorio su una pasta preparata bagnando allumina con acqua. L’operazione può essere ripetuta più volte. Dopo un attento risciacquo, l’elettrodo può essere inserito nella cella e immerso nella soluzione elettrolitica. Anche le lamine di platino possono essere pulite con pasta di allumina: in questo caso la pasta viene preparata su un batuffolo di cotone idrofilo, che verrà poi sfregato sulle due facce delle lamine. Come gli altri elettrodi, anche l’elettrodo di riferimento SCE va accuratamente sciacquato prima dell’immersione nella soluzione elettrolitica, per evitare contaminazioni di questa con la soluzione di conservazione. Pannello di controllo del potenziostato La parte centrale del pannello permette di: scegliere il tipo esperimento (FUNCTION) di scegliere il voltaggio iniziale/finale e il loro segno (CATHODIC/ANODIC) per esperimenti potenziostatici (il primo) o a scansione (entrambi) visualizzare (DISPLAY) i voltaggi iniziale/finale o quello in tempo reale (SWEEP) fissare il fondo-scala di corrente (CURRENT RANGE) La parte sinistra permette di: scegliere la tipologia di un esperimento a scansione (SWEEP): LSV o CV (semi-triangolo/triangolo), singola o ripetuta (con ritardo di 10 s) scegliere la velocità di scansione (SWEEP RATE) scegliere l’altezza di un impulso (PULSE HEIGHT) in DPP/NPP inviare un salto di corrente artificiale (CURRENT OFFSET) al registratore eventualmente controllare la posizione del pennino (PEN) del registratore attenuare le fluttuazioni del segnale di corrente usando l’opzione di smorzamento del rumore elettrico (DAMPING) La parte destra permette di: scegliere il tempo di goccia (DROPPING) effettivo (in caso si impieghi un DME) o virtuale (nel caso di esperimenti DPV o NPV, su elettrodi stazionari). applicare (IN) o meno (OUT) il potenziale alla cella. Di fatto quando l’interruttore CELL è in posizione OUT il potenziale viene applicato ad una resistenza “fantoccio” (dummy cell) La dummy cell consente di verificare se la scansione di potenziale venga effettivamente generata dal potenziostato. decidere quando far partire (START) una scansione, eventualmente mantenere bloccato il potenziale ad un certo valore (HOLD) o tornare improvvisamente al potenziale iniziale (RESET). Parte posteriore del potenziostato Knocker (controllo in remoto del tempo di goccia di un DME) Trigger (invio di un segnale per dare inizio ad un esperimento a tempi definiti) Connessioni ai canali X e Y del registratore Connessioni ai tre elettrodi della cella Connessione X-Y potenziostato-registratore La connessione alla presa RECORDER del pannello posteriore del potenziostato è costituita da più fili: quattro di essi, a due a due, si riferiscono ai canali X (potenziale) e Y (intensità di corrente) in uscita dal potenziostato. In entrambi i casi, di fatto, al registratore viene inviato un potenziale: il rosso è il polo positivo, il nero quello negativo. Pannello di controllo del registratore 20 cm Accensione tasto di standby posizione del pennino blocco foglio controllo remoto pennino Controllo della scala Y (intensità di corrente) Controllo della scala X (potenziale dell’elettrodo di lavoro) Controllo della scala t (velocità orizzontale del pennino nel caso di curve I vs t) Controllo della scala t sul registratore Il tasto MODE consente dim impostare il registratore in modalità XY, ossia metterlo in condizione di ricevere due segnali di input, entrambi dal potenziostato, o in modalità YT. Nel secondo caso registrerà il segnale Y in funzione del tempo: la posizione della manopola imposta il tempo che il pennino impiega per percorrere 1 cm orizzontalmente. Naturalmente la scelta dipende dalla durata dell’esperimento I vs t. Misure molto lunghe richiedono alti tempi di escursione (ad es. 50-20 s/cm) per essere seguite integralmente sullo stesso foglio. Variazioni rapide di I su intervalli di tempo piccoli richiedono bassi tempi (ossia elevate velocità) di escursione del pennino (dunque 0.1-1 s/cm). Controllo della scala X (potenziale) sul registratore La manopola determina la scala relativa all’asse X, ossia quanti cm di escursione orizzontale del pennino corrispondono ad una certa variazione del potenziale di cella. A seconda che sia premuto o meno il tasto di scelta (mV/V), la scala valida è quella indicata sul pannello o sul bordo della manopola, rispettivamente. Nel caso in figura (il tasto è premuto), la scala è quindi 0.05 V/cm. Se il tasto non fosse premuto la scala orizzontale sarebbe 1 mV/cm = 0.001 V/cm, ossia 50 volte più espansa! La rotellina in basso a destra serve a riportare nel foglio il pennino in caso di escursioni incontrollate verso sinistra o destra. Controllo della scala Y (intensità di corrente) sul registratore La trasformazione dell’intensità di corrente in uscita dal potenziostato in un movimento verticale del pennino avviene secondo il principio del partitore di tensione. Nel caso in figura (il tasto mV/V è premuto) è impostata una scala di 0.05 V/cm. Poiché la massima escursione verticale del pennino è di 20 cm, tale scala significa che il pennino si sposterà di 20 cm quando ai terminali rosso/nero in input arriverà 1 V. D’altra parte 1 V è il fondo scala generale del potenziostato, il che significa che ai terminali rosso/nero Y in uscita dal potenziostato verrà applicato 1 V quando la corrente circolante nella cella è pari al CURRENT RANGE impostato sul pannello del potenziostato. Esempi di calcolo della scala di corrente sul tracciato finale: CURRENT RANGE = 100 A Scala del potenziostato = 0.05 V/cm = 1 V/20 cm = CURRENT RANGE/20 cm 100 A/20 cm = 5 A/cm CURRENT RANGE = 100 A Scala del potenz. = 0.1 V/cm = 2 V/20 cm = 2 × CURRENT RANGE/20 cm 2 × 100 A/20 cm = 10 A/cm Dimostrazione sperimentale dell’Equazione di Cottrell L’esperimento consiste nell’applicare un potenziale costante (0.3 V vs SCE) all’elettrodo di lavoro stazionario (lamina di platino) e osservare l’andamento della corrente di ossidazione del Fe2+ a Fe3+ nel complesso del ferrocene. Il tracciato ottenuto con il registratore è: i / A 6 5 - e(II) (III) 4 3 2 1 0 10 20 30 40 50 60 70 t/s Elaborazioni richieste t/s i / A ln t ln i Partendo dalla seguente tabella dei valori sperimentali di t, i e dei loro logaritmi naturali: Verificare che sia valida l’equazione di Cottrell, ossia che: i = n F A D (Cbulk – Celet)/ πDt ln i = ln k - 1/2 ln t la verifica andrà eseguita riportando il ln i contro ln t e dimostrando la dipendenza lineare mediante interpolazione lineare dei dati. La pendenza della retta significativamente da -0.5. di interpolazione non dovrà discostarsi Voltammetria ciclica (CV) per la coppia redox ferrocene-ferricinio L’esperimento consiste nel registrare, sul medesimo foglio, una serie di voltammogrammi ciclici ottenuti a velocità di scansione diverse. Il voltammogramma multiplo finale ottenuto è il seguente: i / A Fe2+ Fe3+ 4.5 vel. scans. (mV/s) 3.0 ip, an 1.5 0 0.1 0.2 ip, cat 0.3 0.4 0.5 V vs SCE Ep, cat -1.5 Fe3+ Fe2+ -3.0 Ep, an Elaborazioni richieste Partendo dalla seguente tabella di dati CV sperimentali: Vel. sc./ (mV/s) Ep, an / V Ep, cat / V ip, an / A ip, cat / A valutare, a partire sia dai potenziali che dalle correnti di picco anodico/catodico, se il processo redox in esame sia polarograficamente reversibile, alle diverse velocità di scansione; valutare se la dipendenza dell’intensità di corrente di picco anodico/catodico dalla velocità di scansione sia quella prevista, costruendo un grafico di i in funzione dell’opportuna potenza della velocità di scansione. Voltammetria differenziale pulsata (DPV) per la coppia redox ferrocene-ferricinio EDPV, an (100 mV) L’esperimento consiste nel registrare, sul medesimo foglio, una serie di voltammogrammi differenziali pulsati ottenuti con la stessa scansione di base (anodica, con velocità di scansione pari a 2 mV/s) ma ampiezze di impulso, E, variabili (da 5 a 100 mV). Il tempo di goccia virtuale è di 0.5 s. 0.1 0 0.2 0.3 0.4 V 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 i / A iDPV, an (100 mV) Elaborazioni richieste Partendo dalla seguente tabella di dati DPV sperimentali: Amp. imp. / V EDPV / V iDPV / A valutare se viene verificata (o meno) l’equazione che correla l’EDPV al potenziale di semi-onda, E1/2, e all’ampiezza di impulso E; valutare l’andamento di I in funzione di E e verificare se rispetta l’andamento previsto su base teorica. Voltammetria idrodinamica con elettrodo a disco rotante (RDE) per la coppia redox ferrocene-ferricinio L’esperimento è stato condotto con un RDE di platino: estremità smontabile 4 mm e consta di due fasi: costruzione di un voltammogramma idrodinamico, operando ad una velocità di rotazione dell’elettrodo di 500 rpm; valutazione della variazione dell’intensità di corrente sul RDE al variare della velocità di rotazione, mantenendo l’elettrodo ad un potenziale di 0.4 V, ossia sul plateau dell’onda polarografica. Per la costruzione del voltammogramma idrodinamico anodico si pone in rotazione l’RDE (500 rpm), si imposta il potenziale di partenza (0 V vs SCE) e si collega la cella (CELL IN), registrando l’intensità di corrente con il registratore impostato in modalità I-t. Ad intervalli di tempo regolari si aumenta il potenziale di circa 0.05 V. Il tracciato ottenuto è il seguente: i / A 8 spike capacitivi 0.4 V 0.5 V 0.3 V 6 0.2 V 4 0.1 V 0V variazioni di i da quantificare per costruire il voltammogramma idrodinamico 2 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t/s La variazione dell’intensità di corrente all’RDE in funzione della velocità di rotazione è stata valutata impostando un potenziale elettrodico di 0.4 V e variando via via la velocità di rotazione, da 0 a 2500 rpm, a intervalli di 100 rpm. Il tracciato I vs t ottenuto è il seguente: i / A 3.0 2.5 spike capacitivo (CELL IN), elettrodo stazionario 1500 rpm 2.0 1000 rpm 1.5 1.0 2000 rpm 2500 rpm 500 rpm Cottrell 0.5 passaggio da 0 a 100 rpm 0 20 60 100 140 180 220 260 t/s Elaborazioni richieste Partendo dalla seguente tabella di dati RDE sperimentali: costruire l’onda polarografica anodica, valutando il potenziale di semi-onda; confrontare tale valore di E1/2 con quello derivante dalle misure DPV; costruire il plot di Koutecky-Levich, verificando la dipendenza lineare di ilim da 1/2 Pot. / V i / A 1/2 ilim / A
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