Principi di DISTILLAZIONE - 1°parte – appunti e schemi vers#4E - Prof. A.Tonini – www.andytonini.com È un processo di separazione liquido-liquido del tipo trasporto di materia, finalizzata alla separazione dei componenti di una miscela omogenea, basata sulla diversa T di ebollizione dei componenti (diversa tensione di vapore, diversa volatilità): si basa su fenomenni fisici per cui due o più liquidi miscibili vengono fatti passare tramite ebollizione dallo stato liquido allo stato di vapore: la vaporizzazione parziale della miscela produce dei vapori, ricchi del componente più volatile, che una volta separati e condensati danno una nuova miscela liquida (distillato) con aumento della concentrazione del componente più volatile. CONOSCENZE BASE - SISTEMI A 2 COMPONENTI - (vedi definizioni in chim-fisica – vedi anche APPENDICE): -miscele ideali (per semplificare, binarie , A sost.più volatile e B meno volatile) completamente solubili in fase liq-gas; -conoscenze di base: tensione di vapore, funzione della temperatura (p°A ; p°B ); pressione parziale ( pA ; pB); frazioni molari (fase liq. xA =nA/(nA+nB); fase gas yA=nA/(nA+nB) ); volatilità relativa α= p°A / p°B; eq.Antoine; eq.Clapeyron; per sistemi a 2 COMPONENTI IDEALI valgono le 2 leggi: -LEGGE RAOULT: (miscele ideali liq/vapore) pA = p°A * xA ; pB = p°B* (1-xA); -LEGGE DALTON: (soluz.ideali gas-vapori) pA= p* yA; pB= p*(1-yA); --CONDIZIONI ALL’EQUILIBRIO – DIAGR.DI FASE: all’eq.→uguaglianza pressioni parziali pA ≡ pA ; pB ≡ pB; da cui: →xA =(p- p°B )/( p°A - p°B ) →yA= xA* p°A/p quindi: nota una temperaturaTi; determino p°A p°B a quella Ti (da tabelle o formule); calcolo xAi , yAi ; e via di seguito, con le temperature comprese tra quella di ebollozione TA puro e TB puro; fino a disegnare i due diagrammi, [1] diagr (x/y) e [2] diagr (T/x/y). N.B. A press. tot. costante (p=101,34 kPa): diagr.1 x/y curva equilibrio in rosso; diagr.2 T/x/y viola curva condensazione (o di rugiada), blu curva di ebollizione. (vedi anche appendice) ---------Distillazione semplice- lettura dei diagrammi: N.B. comportamento di una miscela binaria A/B a riscaldamento: p.to 1 liquido da riscaldare (composiz. x1 in A) p.to 2 all’ebollizione:prima bolla di vapore a composiz. y2 p.to 3 riscaldando fino a T3: equilibrio liq/vap a composiz. x3/y3 p.to 4 alla T4: ultima goccia di liq.a composiz.x4 p.to 5 a T5 il sistema è tutto vapore a composizione y1 similmente partendo da 5 e raffreddando. ---------Distillazione frazionata o per rettifica: →successione di condensazioni e ebollizioni delle frazioni vapore e liquido, separate dagli ambienti di equilibrio, e inserite in altri ambienti di equilibrio, che porta a ottenere i componenti A e B quasi puri, partendo da un miscuglio A/B di composizione iniziale x0. • Partendo dal p.to 3 di equilibrio, separo vapore di composizione y4, condenso parzialmente fino al p.to 5 e separo vapore y6,condenso fino al p.to 7 e separo vaapore y8,e così via fino a y12 e poi A puro. • contemporaneamente dal p.to 3 separo il liq x13, riscaldo fino al p.to 14 e separo liq x15, successivamente riscaldo fino a ottenere liq composizione x19 e quindi B puro. i vapori e i lquidi separati ritornano nei rispettivi sistemi di equilibrio di origine per continue ebollizioni-condensazioni; alimentando in continuazione liquido di composizione x0, ottengo in continuo A e B puri. Il processo descritto può essere effettuato in continuo con successione di apparecchiature modulari (fig. a destra), oppure in colonne verticali, p.es.colonne a piatti (fig. a sinistra). F alimentazione (A più volatile/B più altobollente) D prodotto di testa (A puro) Wprodotto di coda (B puro) E1 condensatore E2 ribollitore C1 col.distillazione per rettifica Prof. A.Tonini -----DISTILLAZIONE PER RETTIFICA: -definizione: distillazione continua, multistadio (piatti) con stadi di equilibrio, controcorrente, con riflusso di testa e di coda; -il riflusso di testa serve per assicurare al piatto di testa un battente di liquido che impedisca il trascinamento di B; -il riflusso di coda serve per strippare con vapore ricircolato dal basso il componente più volatile ancora presente; -l’alimentazione F suddivide la colonna in due zone: quella superiore detta di arricchimento, quella inferiore detta di strippaggio o esaurimento; -le temperature aumentano scendendo dall’alto (p.to più freddo) verso il basso(p.to più caldo); il N°piatti va dall’alto (primo piatto) al basso (ultimo piatto); -su ogni piatto avvengono vari fenomeni di scambio di materia e energia tra vapore e liquido che portano alla separazione e all’arricchimento delle correnti uscenti in A (in alto) e B (in basso): a- il liquido discendente, più freddo, scende nel piatto, più caldo, così evapora parte di A liq. che sale; b- il vapore, più caldo, sale dal basso sul piatto, più freddo, così condensa parte di B vap.che scende; c- su ogni piatto avvengono quindi scambi di materia e energia tra liquido e vapore gorgogliante, e all’uscita le correnti liquide e gassose escono in condizioni di equilibrio, nel piatto i-esimo yAi xAi, il vapore più ricco di A (bassobollente), il liquido più ricco di B (altobollente); d- alla fine in testa colonna avremo A quasi puro, in fondo colonna B quasi puro; BILANCI DI MATERIA della colonna di rettifica (entrata = uscita): F = D + W ( generale) FzAF = DxAD + WxAW (componente A più volatile; anche zAF = xAF composiz.di A in F) R = L/D; L= R*D; V = D + L =D(1+R); (ricircolo di testa) L’ = W + V’ (ricircolo di coda) CALCOLO N° STADI DI EQUILIBRIO - metodo semplificato McCabe Thiele: ipotesi di partenza: - miscele liquide binarie ideali; nulli i calori di mescolamento; stessa volatilità relativa in tutta la colonna; - uguali calori latenti molari di evaporazione dei 2 componenti A e B, λA e λB; -isolamento interno/esterno della colonna: nessuna perdita/acquisto di calore; -nessuna entrata/uscita di materiali lungo la colonna; -nulli i calori sensibili delle miscele in ogni piatto (mc∆T=0 causa salti di temperatura tra piatti trascurabili, con ∆T=0) → conseguenza: le portate molari di liquido e vapore lungo la colonna si mantengono costanti (in assenza di prelievi o aggiunte), L e V zona arricchimento, L’ e V’ zona esaurimento; cambia da piatto a piatto solo la composizione; a ogni mole di vapore condensante, sul piatto, corrisponde una mole di liquido vaporizzato; RETTE DI LAVORO e N°PIATTI a) BILANCIO ZONA DI ARRICCHIMENTO (vedi fig.1 a lato): V= L + D; R = L/D; Vyn+1 = Lxn + DxD ; da cui per tutti i piatti della zona si ottiene → yn+1 =L/(L+D) xn + D/(L+D) xD, e in generale la cosiddetta retta di lavoro zona di arricchimento (vedi diagr x/y), passante per p.to [yD;xD] e p.to di coordinata [y=xD/(R+1); x=0], inclinazione tg β= R/(R + 1); la retta rappresenta un legame tra le correnti entranti e uscenti da ogni lato del piatto [correnti all’interstadio]; retta arricchimento: y =L/(L+D) x + xD D/(L+D) e anche y =R/(R + 1) x + xD /(R + 1) ; b) BILANCIO ZONA DI ESAURIMENTO- STRIPPAGGIO (vedi fig.2 sopra): L’ = W + V’; L’ xm-1 = W xW + V’xm; da cui similmente la retta di lavoro zona di esaurimento: retta esaurimento: y = x L’/(L’-W) – xW W/(L’-W) ; c) Calcolo del N°PIATTI con metodo Mc CABE THIELE dal diagramma x/y : COSTRUZIONE GRAFICA A GRADINI *p.to A (xD/yD) inizio retta arricchimento, xD ≡ yD, stessa composizione vap.uscente/riflusso entrante; *piatto 1- interfase superiore xD/y1; traccio l’orizzontale fino al p.to B; *p.to B (y1/x1) su curva eq. con y1 in equilibrio con uscita x1: piatto 1! *piatto 1- interfase inferiore: trovo il p.to C (x1/y2) su retta lavoro di arricch., con x1 legato a y2 [y2=x1/(R+1)+ xD/(R+1)]; *trovo il p.to D (y2/x2) con y2 in equilibrio con uscita x2: piatto 2! *piatto 2- interfase inferiore: trovo il p.to E (x2/y3) con x2 legato a y3 [y3=x2/(R+1) + xD/(R+1)] da retta di lavoro (stesso lato del piatto); *trovo il p.to G (y3/x3) con y3 in equilibrio con uscita x3: piatto 3! * e così via, fino all’intersezione con la retta di esaurimento, [e poi fino al fondo col. su retta esaurimento-vedi oltre-]; il N°piatti è dato dai vertici sulla curva di equilibrio. Prof. A.Tonini d) PIATTO DI ALIMENTAZIONE –condizioni termiche dell’alimentazione N.B.: le due rette di lavoro si uniscono sul diagramma x/y in una posizione che tiene conto dello stato termico dell’alimentazione; BILANCI del PIATTO DI ALIMENTAZIONE (H entalpie): di materia: F + V’ + L = V + L’; di energia: FHF + V’HV’ + LHL = VHV + L’HL’ ; e gli altri bilanci precedenti; semplificando si ottiene l’espressione (L’ – L)/F = (HV - HF )/ (HV - HL) = q fattore del seguente significato: parte (1) moli di liquido formatisi sul piatto, rispetto all’alimentazione; parte (2) calore per vaporizzare 1 mole di alimentazione fratto il calore di vaporizzazione; q è il fattore che tiene conto delle condizioni termiche dell’alimentazione; valori di q: q=1 per F liquido a T ebollizione: →con HF ≡ HL; casi alim. F in colonna: q=0 per F vapor saturo secco: →con HF ≡ HV; q>1 per F liq.sotto la T ebollizione q<0 per F vap.surriscaldato 0<q<1 per F miscuglio di liq e vap N.B.: è dimostrabile che q rappresenta la frazione liquida dell’alimentazione; p.es. q=0,70 se a Teboll. F=70%liq.+30%vap.; TRAFFICI IN COLONNA - per i nuovi bilanci di materia, per le portate [traffici] interno colonna risulterà: R= L/D; zona arricchimento: L= RxD; V=D + L; zona esaurimento: L’= qF + L; V’= L’ – W; e) RETTA q Le rette di arricchimento e di lavoro si possono incontrare in vari punti, allineati su una retta, la retta q, che varia a seconda del valore di q; questa retta si ottiene risolvendo un sistema di equazioni, cui fanno parte le eq.rette di lavoro, i bilanci di materia e termici; il risultato è la seguente retta q di equazione: y = x *q/(q -1) – zF /(q -1) passante per p.to [zF;yF] inclinazione tg α= q/(q -1); dal diagr vedi i valori della retta q; f) SCELTA del VALORE DI R – riflusso R=L/D - (vedi diagr.precedente): a seconda del valore di R cambia il p.to intersezione tra rette di arricchimento e lavoro, e quindi il N°stadi di equilibrio (piatti) e il valore di tg β= R/(R + 1): R=0 le rette si incontrano fuori dalla curva di equilibrio (p.es. p.to N sul diagr.): non accettabile! R = Rmin le rette si incontrano sulla curva di eq.,(p.to M), con un N°piatti infinito (gradini sempre più piccoli), altezza colonna elevatissima, costi elevati, D>>, (alto), L<<, (basso ricircolo);→condizione di pinch; caso limite di funzionam. R = Rmax [ovv.R=∞], le rette si incontrano sulla diagonale a 45°, (p.to P), minimo N°piatti,ma con diametro elevato (ricircolo totale liq.e vap.), bassa produzione di distillati testa-coda (D≅0, W≅0); Nella pratica si sceglie un valore di R operativo maggiorato, ricavato da CONSIDERAZIONI ECONOMICHE (vedi appendice): →R = k * Rmin; (p.to O) (p.es. k=1,2; 1,5;....); (curva a=costo installazione;d=manutenzione;b=spese imp ribollitore,condensatore;c=spese fluidi servizio; e=somma costi ; dal diagramma →k=Roper/Rmin) g) DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI LAVORO (p.to O) E N°PIATTI: -sul diagr.x/y si traccia la curva di equilibrio; -si eseguono i bilanci di materia della colonna; -si determina il valore di q (stato termico F) e si traccia → la retta q; -si traccia la retta arricchimento, da xD , passante per p.to intersezione tra retta q e curva di equilibrio →p.to pinch P; -sull’ordinata si legge il valore ymin=xD/(Rmin +1), e si calcola quindi Rmin=(xD-ym)/ym; -si calcola Roper= K Rmin, si calcola quindi yoper= xD/(Roper +1), e da questo valore si traccia fino a xD la nuova retta di arricchimento; -si unisce il p.to intersezione della retta arricchimento con retta q, (p.to O), con xW (retta esaurimento); -partendo dall’alto, p.to xD su retta arrichimento, si esegue la costruzione grafica a gradini dei piatti (vedi preced. costruzione a gradini); quando si supera la retta q, la costruzione a gradini sfrutta la retta di esaurimento; (nella fig.a lato N°piatti=6, 3 nella zona superiore, alimentazione tra 3 e 4). m) EFFICIENZA DELLA COLONNA determinazione del N°piatti reali, nota l’efficienza η della colonna (p.es.65%): [in appendice efficienza del piatto - Murphree] N°reali = N°teor /η Prof. A.Tonini n) DETERMINAZIONE semplificata del DIAMETRO COLONNA:(vedi Es. a parte) -sezione di testa, portata volumetrica: QV= V/3600*22,4*T/T°*p°/p (m3/s) [con V Kmol/h;p=bar;TtestaK;T°=273K]; scelto v= 0,6 m/s vel.vapori in colonna: →diamT = √ (4QV/πv) m; →distanza tra piatti=0,6 m; [VEDI TAB.] -sezione di coda, portata volumetrica: QV’= (V’/3600 22,4 T/T° p°/p) (m3/s); Sezione = QV’/v m2; →diamC = √ (4QV’/πv) m ALTRO METODO: vel.vapori v=k x RADQ[(ρL-ρV)/ρV] m/s; con ρ=dens.liq/vap.: ρ=pPM/RT kg/m3;p=101,3kPa;R=8,31kJ/kmolK PM=peso molec kg/kmol; k (m/s)=cost. da tabelle; poi svolgimento come sopra. p) Altezza colonna H: se N°piatti=8, Hcol.=(Np+1)x0,6=5,4 m; p) BILANCI TERMICI delle APPARECCHIATURE: - CONDENSATORE di TESTA: potenza termica QC= V λVAPcond = PH2O c ∆Taq (Q= kJ/h; e portata di acqua del condensatore P= Kg/h) - RIBOLLITORE di CODA: potenza termica QR= V’ λVAPrib =VB λcondVB; (VB: vapore di rete) - BILANCIO TERMICO DELLA COLONNA: Calore entrante = calore uscente; (bilancio entalpico) Halim + Hriboll = HD + HW + Hcond ; → H riboll= - Halim + HD + HW + Hcond = -FCPTF+DCPTD+WCPTW + V λcond SCHEMA DI PROCESSO COL.DISTILLAZIONE PER RETTIFICA CON CONTROLLI ESSENZIALI LEGENDA MATERIALI: 1 PRODOTTO IN ENTRATA 2 DISTILLATO DI TESTA 3 DISTILLATO DI CODA 4 INCONDENSABILI LEGENDA APPARECCHIATURE: E1,2 PRERISCALDATORI C1 COLONNA DI RETTIFICA A PIATTI E3 CONDENSATORE E4 RIBOLLITORE D1 SERBATOIO CONDENSATO G1,2 POMPE CENTRIFUGHE byProf. A.Tonini CONTROLLI: assicurano il funzionamento stabile a regime, opponendosi a disturbi; assicurano la produzione con le caratteristiche richieste, secondo i bilanci di materia/energia delle apparecchiature; ogni tipo di distillazione ha variabili caratteristiche da controllare; CASO DISTILLAZIONE PER RETTIFICA – miscele binarie dati: F alimentazione, zF, TF; R=L/D; ribollitore portata VB a TVB cost.; condensatore portata H2O a Taq ingresso costante; CASO PRODOTTO DI TESTA PRIORITARIO: controllo T: -sull’alimentazione F, [fattore q]; -testa colonna, agente su portata ricircolo: per L>, si abbassa T testa, xDtesta>, controllo p: -agente su portata acqua al condensatore [in uscita], per cond.totale, altrimenti su incondensabili uscenti dal serbatoio condensa; controllo portata: -su alimentazione F; -sul vapore del ribollitore; controllo livello: -sul serbatoio condense, agente su D, per assicurare il funzionamento del controllo T testa (ricircolo) -sul ribollitore, per assicurare la bagnabilità del fascio tubiero; CASO PRODOTTO DI CODA PRIORITARIO: variazioni: testa colonna: controllo portata ricircolo; coda colonna: controllo T coda colonna agente su portata vapore ribollitore; Prof.A.Tonini ESEMPI di APPARECCHIATURE: CAMPANELLA COL.PIATTI A CAMPANELLE E A VALVOLE piatti a campanelle: uso per diametri >1m, per liquidi sporchi, grassi, per tagli laterali; anche con portate gassose variabili e basse; manutenzione e efficienza migliore; grande flessibilità operativa, COLONNA A PIATTI FORATI COLONNA A RIEMPIMENTO per diametri <1m, per liquidi che danno schiume, per distillazioni con riflussi alti; costo basso; occorre molto liquido per bagnare il riempimento; basse perdite di carico,facile manutenzione, adatte per fluidi corrosivi;(vedi docum. su assorbimento) I piatti a valvole sono costruttivamente più semplici e quindi meno costosi, ma presentano una maggior difficoltà di dimensionamento fra l'area attiva e la zona del discendente. Inoltre il vapore per pressioni basse rischia di essere bypassato, per la non risalita della valvola nel caso di battenti di liquido elevati (weeping). sistemi idraulicamente più instabili, uso solo in casi particolari, con portate gas costanti; Principi di DISTILLAZIONE - 2°parte Prof.A.Tonini ---------DISTILLAZIONE – ALTRI TIPI DI CONDUZIONE: • IN CORRRENTE DI VAPORE APPLICAZIONE: per separare liquidi ad alto p.to ebollizione, per sostanze termolabili o esplodenti, per separare liquidi immiscibili, p.es. con vapor d’acqua; [ind.petrolifera,farmaceutica,alimentare...] PRINCIPIO: per 2 sostanze immiscibili, il sistema bolle a T<Tebollizione dei singoli componenti, essendo la pressione della miscela > di quella delle singole pressioni parziali. Dal diagr.a lato - sost.immiscibili A e B: ptotale = pA+B = pA + pB= p°A + p°B, [ Σ tens.di vap] ribaltando l’origine e la curva tens.vap.B, →0-B*, il p.to M rappresenta il miscuglio A+B, tale che ptotale= pA + pB; questo si realizza con una Tebollizione del sistema TA + B < TB e < TA; e questa sarà la temperatura cui il sistema distilla. • IN PRESSIONE Uso per sostanze che a pressione ambiente sono vapori (es.:GPL; vedi colonna C2 di stabilizzazione testa topping) • SOTTO VUOTO Uso per sostanze altobollenti o termolabili (es.:vacuum petrolifero) • DISTILLAZIONE FLASH CONTINUA - di equilibrio E’ un processo continuo in singolo stadio, senza ricircolo, impiegato per separare due componenti aventi volatilità abbastanza diverse. Consiste nel vaporizzare parzialmente la carica ottenendo una fase vapore più ricca nel componente volatile e liquida più povera. La parziale vaporizzazione [0<q<1] può essere provocata anche da una caduta di pressione. Prof.A.Tonini Dai bilanci di materia, tracciata la retta q, si ottengono D e W, e si ottiene sulla curva di equilibrio le composizioni uscenti yD e xW; bilanci senza ricircolo: F=D+W; FzF=DyD+WxW; → W = F x q [quantità di carica allo stato liquido]; D = F x (1-q); da cui → YD = q/(q-1) Xw – ZF /(q-1) sulla retta q e sulla curva di equilibrio; CONDUZIONE: riscaldamento (E1) dell’alimentazione in scambiatore o forno, in pressione – riduzione di pressione (Z1), o flash, con incremento di vaporizzazione contatto tra fasi (in E2) fino all’ equilibrio – separazione di vapore di testa dal condensato di coda, in apparecchio separatore(D1). E’ una operazione basata su un solo stadio di equilibrio per cui il grado di separazione (vapore uscente più ricco di soluto) ottenibile sara modesto, ma con risparmio di energia nel riscaldamento. (applicazioni nell’ind.petrolifera, nel topping,...) • DISTILLAZIONE BATCH o discontinua E’ usata per basse produzioni, discontinue, per miscele con componenti a p.ti di ebollizione diversi, senza avere un grado di separazione elevato; CONDUZIONE: -tipo in singolo stadio: tecnica analoga a quella dell’alambicco di laboratorio; si fornisce calore, si innalza T via via che si ottengono le varie frazioni di distillato di testa; alla fine si ottiene il distillato di coda, privo delle frazioni più leggere, e tanti distillati di testa (fig. a destra). -tipo a stadi multipli: in una colonna a piatti, formata dal solo tronco di arricchimento con riflusso di testa (fig. a sinistra); Questo tipo di distillazione può essere rappresentata nel diagramma X-Y solo dalla retta di arricchimento. Essa può essere condotta: -a riflusso costante discontinua, cioè variano XD e XW mentre la retta di lavoro conserva la sua pendenza (in fig retta arricchimento iniziale e finale – XDi; XDf – e rispettivamente XWi; XWf;); -a riflusso variabile discontinua, dove XD è fissato e costante, e si varia R in maniera che la retta di lavoro dia sempre lo stesso numero di piatti via via che XW diminuisce. Contemporaneamente la portata di distillato D andrà diminuendo sino a quando con R=∞ (coincidenza della retta di lavoro con la retta a 45°) si giungerà a XW finale e D = 0. • DISTILLAZIONE DI MISCELE NON IDEALI – DEVIAZIONI DAL COMPORTAMENTO IDEALE AZEOTROPI - Caso distillazione di miscele non ideali: →curva Raoult deviata, pA= γAp°AxA; pB = p0B γB xB con γA γB coeff.attività; le miscele non seguono Rault e presentano deviazioni negative o positive. DEVIAZIONI NEGATIVE: le pressioni parziali risultano inferiori a quelle teoriche pA<xA*p°A e anche p totale risulta inferiore alla teorica, pT<xA*p°A+xA*p°B: la conseguenza, per queste miscele, è che le T di ebollizione risultano, per una determinata composizione, più alte di quelle del componente meno volatile puro (es: piridina-acqua, ac.aceticoacqua, acetone-cloroformio, ac.alogenidrici-acqua, azeotropo di massima,..). DEVIAZIONI POSITIVE: risulta pA > xA * p°A, con le miscele a T di ebollizione, per una determinata composizione, che risultano più basse di quelle del componente meno volatile puro (es: etanolo-acqua, isopropanolo-acqua, propanolo-acqua, azeotropo di minima,..). Prof.A.Tonini → ESEMPIO: MISCELE AZEOTROPICHE (azeotropi= miscele che bollono inalterate, danno vapori con stessa composizione dei liquidi); es.: acqua/alcol etilico; acqua/ac.nitrico; acqua/ac.cloridrico;.. Per distillazione ordinaria non è possibile ottenere i 2 componenti puri, con una sola colonna: CASO FIG.1: azeotropo di massimo – distillando in una colonna una miscela (A/B) di composizione 1, si ottiene in testa B e in coda l’azeotropo; di composizione 2, in testa A in coda l’azeotropo.(es.acetone-cloroformio) CASO FIG.2: azeotropo di minimo – distillando in una colonna una miscela di composizione 3, si ottiene in testa l’azeotropo, in coda B; di composizione 4, in testa l’azeotropo, in coda A.(es.acqua-etanolo) RISOLUZIONE PROBL.DISTILLAZIONE AZEO NEI 2 MODI SEGUENTI: 1- DISTILLAZIONE AZEOTROPICA CON COMPONENTE AUSILIARIO l’aggiunta di COMPONENTE AUSILIARIO C, volatile, stabile chimicamente, altera la volatilità dei componenti, forma un nuovo azeotropo di minimo, che condensa in testa in 2 azeotropi ternari immiscibili, uno più ricco del componente leggero A, riciclato nella prima colonna, uno del componente pesante B, riciclato nella seconda colonna; APPLICAZIONI: -acqua/alcool etilico + benzene: alcool (A), acqua (B), benzene (C)); dalla coda della 1°colonna esce alcool puro, dalla 2° acqua. (il processo è più spesso fatto con 3 colonne – vedi a parte appendice e documento bioetanolo); -acqua (B)/ac.acetico (A) + butile acetato (C);... 2- DISTILLAZIONE ESTRATTIVA APPLICAZIONE: miscugli con azeotropi omogenei; 2 componenti con tensione di vapore molto vicine, ∆Teboll<< (richiesto un uso di molti piatti o riflussi molto elevati). CONDUZIONE: →si usa introdurre un terzo componente, SOSTANZA AUSILIARIA ESTRATTIVA C, che innalza la volatilità relativa delle 2 sostanze, rendendo attuabile la distillazione; C esce di coda. caratteristiche sost.C = selettiva, bassa volatilità, facilmente recuperabile, inalterabile, poco costosa, che modifica la tensione di vapore di uno dei componenti; nella col.C1 avviene l’estrazione, con aggiunta del componente ausiliario, nella C2 il recupero della sostanza estrattiva da ricircolare. ES.: acetone/metanolo + butanolo; acqua/ac.nitrico + ac.solforico oppure Mg nitrato soluzione 70%; i-ottano/toluene+fenolo; butadiene/buteni + furfurolo;... APPENDICI: ---------------------------------------------------1) Equazione di CLAPEYRON: dall’equazione è possibile ricavare qualsiasi tensione di vapore di un componente puro, (p.es. p°2 alla temperatura T2) noti il calore latente e il punto di ebollizione normale del liquido (p°1 a T1). 2) Legge di ANTOINE: L'equazione di Antoine per un liquido chimicamente puro in equilibrio col suo vapore permette, attraverso la conoscenza di alcune costanti specifiche relative al componente, e conoscendo la temperatura di ebollizione di tale componente (K), di calcolare la sua tensione di vapore (kPa); [P° è espressa in KPa;T è espressa in Kelvin; le costanti A, B e C sono determinate per via empirica]. Prof.A.Tonini 3)tracciamento della CURVA DI EQUILIBRIO x/y nota la VOLATILITÀ RELATIVA, nota la volatilità relativa αΑΒ = p A ° /p B °, applicando la formula y = x αΑΒ /(1 + x(αΑΒ -1)), per i vari valori di x, si ricavano le y relative, e quindi la curva x/y: x 0 y 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1 4)Rappresentazione grafica delle PRESSIONI PARZIALI per miscele IDEALI che seguono la legge di Raoult La legge di Raoult puo essere rappresentata in maniera grafica: sull'asse delle ascisse riportiamo le frazioni molari, sulle assi delle ordinate la tensione di vapore dei due componenti A e B puri [p°A;p°B] e i valori delle pressioni parziali pA pB.Il grafico, a Temperatura costante, mostra due rette che rappresentano la legge di Raoult [pA=p°AxA; pB=p°BxB], piu una terza, che rappresenta la Legge di Dalton [ptot=pA+pB] ed una curva che identifica la fase vapore. Partendo da un punto sull'asse delle ascisse (X*), si scorre verso l'alto fino ad incontrare la retta relativa alla componente A e si individua la corrispondente tensione di vapore osservandola sull'asse delle ordinate (PA*). Alla stessa frazione, proseguendo ancora verso l'alto s'incontra la retta relativa alla componente B, anche in questo caso spostandosi da quel punto sull'asse delle ordinate si individua la corrispondente tensione di vapore (PB*). Proseguendo ancora sempre verso l'alto, incontrando la retta che collega PA° e PB° si intercetta il valore della Pressione totale (P*=pA*+pB*). Infine, se da quest'ultimo punto, ci si muove fino ad incontrare la curva del vapore (costruita per punti dalle eq.note, pA = yA * p e sim.) e da qui si scende verso l'asse delle ascisse, si puo estrapolare la frazione molare nella fase vapore (Y*).Il segmento compreso tra il punto relativo alla pressione totale ed il punto che raggiunge la curva del vapore, rappresenta l'arricchimento del vapore. 5)DISTILLAZIONE AZEOTROPICA ACQUA/ALCOL ETILICO + BENZENE in 3 colonne – 6) EFFICIENZA DEI PIATTI MURPHREE - 7) STRIPPAGGIO – vedi documento a parte – Prof.A.Tonini 8) DETERMINAZIONE R – DIAGRAMMA ECONOMICO – LEGENDA linee/curve: [R = L/D] a=costo installazione: diminuisce col diminuire dell’altezza colonna e n°piatti all’aumentare di R;[sono costi di ammortamento, annuali]; d=costo manutenzione, valore costante con R; b=spese impianti ribollitore,condensatore: dimensioni aumentano all’aumento di R e dei riflussi, con diametro piatti >>; c=spese fluidi servizio: pompe per portate, acqua e vapore,...; e=somma costi: andamento che presenta un minimo; Rmin: noto anche da diagramma x/y, per Hcol.≅∞ dal diagramma ricavo →k=Roper/Rmin
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