introduzione termodinamica

I FATTORI CHE GOVERNANO LE REAZIONI CHIMICHE
In questo modulo si affrontano tre aspetti importanti delle reazioni chimiche, fortemente legati a considerazioni di
carattere energetico. Cercheremo pertanto di capire come l’energia accompagni una reazione chimica e come la
velocità della reazione sia condizionata da aspetti energetici. Dato che la maggior parte delle reazioni non avviene
in modo completo, ma si assesta in uno stato di equilibrio in cui vi è copresenza di reagenti e prodotti, dovremo
infine stabilire un criterio di spontaneità in grado di giustificare perché un sistema tende in certe condizioni a
raggiungere spontaneamente un punto di equilibrio piuttosto che un altro.
INTRODUZIONE ALLA TERMODINAMICA
La branca della chimica che studia le trasformazioni dell’energia che accompagnano le reazioni chimiche
si chiama termodinamica chimica.
Nella vita di tutti i giorni possiamo osservare come le trasformazioni in natura siano normalmente “in discesa”;
infatti un sistema tende spontaneamente a passare da uno stato a più alta energia ad uno ad energia inferiore,
come ad esempio una pallina che rotola giù per una scala.
Una seconda banale ma importante osservazione riguarda invece la tendenza che ha un qualsiasi sistema a
diventare sempre più disordinato nel tempo, come ad esempio la nostra camera.
Un qualsiasi sistema ha dunque una tendenza “innata” nel tempo a stabilizzarsi
e allo stesso tempo a “disordinarsi”;
tendenze che sembrano opporsi una all’altra ma che risultano anche intimamente legate, al punto che un sistema
nello stato finale può essere meno stabile che nello stato iniziale ma molto più disordinato.
Un problema termodinamico va innanzitutto considerato nella sua complessità tenendo conto ad esempio che è
difficilmente è isolato dal suo ambiente (cioè da tutto ciò che lo circonda e con cui può scambiare materia ed
energia).
Come già sappiamo un sistema è aperto se scambia sia materia che energia; chiuso se gli scambi sono
esclusivamente di energia e isolato se non vi sono scambi di alcun tipo.
Ogni volta che l’energia E di un sistema cambia (si registra pertanto una variazione di energia ΔE), si ha una
corrispondente variazione di energia, ma di segno ovviamente contrario (-ΔE), nell’ambiente circostante. Ciò nel
pieno rispetto del principio di conservazione per cui l’energia né si crea né si distrugge ma può solo trasformarsi.
Se invece l’energia di un sistema rimane costante il sistema deve essere isolato, cioè non in grado di scambiare né
materia né energia con l’ambiente che lo circonda. L’universo, ad esempio, può essere considerato come un sistema
isolato.
La domanda a cui rispondere ora è come sistema e ambiente possano scambiarsi energia; domanda che presuppone
sapere cosa sia l’energia.
Esercizi:
Gli esercizi che seguono propongono alcune situazioni quotidiane in cui viene richiesto di fare considerazioni e
calcoli con l’energia.
1.
Sappiamo che 100 g di un gelato alla fragola contengono 1,4 g di protidi, 1,7 g di lipidi e 21,3 g di glucidi.
Vogliamo ora calcolare il valore energetico in kJ e kcal di una porzione di gelato di 85 g. Vengono di seguito
forniti i valori energetici dei principi nutritivi, cioè la quantità di energia che possono fornire se ingeriti e
trasformati dal nostro organismo. Ricorda che 4,186 J=1 cal [356 kJ; 85 kcal].
Protidi 16,7 kJ/g 4,0 kcal/g
Lipidi
37,7 kJ/g
glucidi 15,7 kJ/g
9,0 kcal/g
3,75 kcal/g
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2.
Nelle confezioni di latte vaccino commercializzato con il nome di “latte intero a lunga conservazione” è
indicato che 100 g di prodotto contengono mediamente 3,15 g di protidi, 4,95 g di glucidi e 3,60 g di lipidi. Calcola
quanta energia si può ottenere da 180 g di latte [479 kJ].
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3.
Il potere calorifico della legna è di circa 16000 kJ/kg. Calcola il calore fornito dalla combustione di 2
quintali di legna [3,2MJ].
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4.
Calcola il valore energetico sviluppato da un panino all’olio da 90 g imbottito con 40 g di mortadella. Il
potere calorifico del pane all’olio è di 1249 kJ/100 g mentre quello della mortadella è di 1328 kJ/100g [1,7MJ].
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5.
Se si fornisce la stessa quantità di energia a due masse uguali di olio di oliva e di acqua, si osserva che
l’olio si scalda di più dell’acqua, come si può spiegare questo fatto?
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6.
Una piscina viene riempita con 3,50∙105 kg di acqua e viene poi riscaldata dalla temperatura di 17°C fino a
25°C. a) Calcola l’aumento di energia termica dell’acqua.
Per riscaldare l’acqua viene utilizzata una caldaia che brucia olio combustibile il cui potere calorifico è di
39000kJ/kg. Supponendo che soltanto il 50% del calore di combustione sia trasferito all’acqua, b) calcola la massa
di olio che deve essere bruciata per scaldare l’acqua [1,2∙107 kJ; 6,2∙102 kg].
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7.
Il potere calorifico della legna secca vale circa 16500 kJ/kg. Per riscaldare un litro di acqua da 20°C fino
all’ebollizione occorrono 335 kJ. Supponendo che l’energia liberata dalla combustione della legna venga
interamente assorbita dall’acqua, quanti chilogrammi di legna occorrono per portare all’ebollizione 12 L di acqua
che si trovano inizialmente a 20°C? [244 g=0,24 kg di legna]
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8.
Calcola quanto olio combustibile occorre bruciare per ottenere una quantità di calore uguale a 155000 kJ,
sapendo che il potere calorifico dell’olio combustibile è di circa 39000 kJ/kg [3,97 kg].
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Il lavoro e il calore come forme di energia
L’energia viene definita come la capacità di compiere un lavoro.
Molto spesso per lavoro si intende il solo lavoro meccanico L, risultato del prodotto scalare di una forza F e di uno
spostamento s secondo la nota relazione L  F  s . Questa definizione è molto limitativa perché ammette si
compia lavoro solo se c’è spostamento, come se un individuo che tiene sollevate da terra due valigie pesantissime,
rimanendo immobile in questa posizione per un certo tempo, non lavorasse ma faticasse e basta.
Il lavoro è allora in generale uno dei modi in cui l’energia si trasferisce; oltre al lavoro meccanico esistono anche il
lavoro elettrico, il lavoro biologico e così via.
Il secondo modo in cui si può trasferire energia è il calore, già definita come quella forma di energia che viene
ceduta da un corpo caldo ad uno freddo in virtù di una differenza di temperatura.
Il calore fluisce spontaneamente dal corpo caldo a quello freddo quando c’è un dislivello di temperatura
Il calore scambiato può essere facilmente calcolato a partire dalla nota formula Q  c  m  t dove Q è il calore
scambiato, c il calore specifico della sostanza in esame, m la quantità di sostanza che assorbe o cede calore e Δt la
differenza di temperatura.
Durante un passaggio di stato il sistema può assorbire o cedere calore senza che la sua
temperatura cambi: pensiamo ad un pezzo di ghiaccio che fonde a poco più di 0°C
assorbendo il calore necessario dall’ambiente circostante. Il calore in gioco in questo caso
dipende dal calore latente di fusione della sostanza in esame e dalla sua massa secondo la
relazione ormai nota:
Il calore non và poi confuso con l’energia termica che possiede un sistema in virtù dell’incessante movimento degli
atomi e delle molecole che lo costituiscono (moto di agitazione termica).
L’energia termica dipende dalla massa e dalla velocità delle particelle che costituiscono il sistema
Dato che l’energia cinetica media delle particelle è proporzionale alla temperatura assoluta, l’energia termica viene
associata alle grandezze macroscopiche di temperatura e massa del sistema.
Ordine e disordine in lavoro e calore
Al concetto di lavoro è associato il movimento ordinato di particelle che costituiscono il sistema: quando ad
esempio lancio una palla tutte le sue più piccole parti si muovono coerentemente tra loro, ordinatamente rivolte
nella stessa direzione. Al concetto di calore è associato invece il movimento caotico delle particelle che
costituiscono il sistema, che tendono a disperdere la propria energia per urti successivi tra loro e con l’ambiente
circostante. La stessa quantità di energia si può dunque manifestare in questi due modi differenti (vedi figure a e b
che seguono).
a)
b)
Il concetto di ordine torna alla ribalta e, assieme all’energia, lega tra loro i due concetti appena introdotti di lavoro e
calore. La variazione di energia di un sistema è infatti sempre accompagnata da lavoro L e/o da calore Q. Una
trasformazione completamente ordinata sarà accompagnata da solo lavoro; una trasformazione del tutto disordinata
vedrà gli scambi di energia limitarsi invece ad assorbimento o cessione di calore.
Il primo principio della termodinamica
Un sistema generico può dunque variare la sua energia facendo e/o subendo un lavoro; assorbendo e/o cedendo
calore. Le variazioni di energia possono essere convenzionalmente rappresentate come da figura che segue, dove
un “rettangolo”-sistema compie a proprie spese un lavoro sull’ambiente che lo circonda (freccia blu in basso che
esce dal sistema) e riceve un lavoro dall’ambiente esterno (freccia rossa in alto che entra nel sistema); lo stesso
sistema può assorbire calore dall’esterno (freccia rossa a sinistra che entra nel “rettangolo”-sistema) e cedere calore
all’ambiente (freccia blu a destra che esce dal nel “rettangolo”-sistema). L’energia del sistema aumenta quando
assorbe calore e riceve un lavoro (frecce rosse) e diminuisce quando cede calore o fa un lavoro (frecce blu).
L’energia è generalmente rappresentata dalla lettera maiuscola E ma, intesa come energia interna del sistema, viene
spesso indicata dalla lettera U.
+L
+Q
SISTEMA
-Q
-L
Il bilancio energetico appena descritto corrisponde alla definizione del primo principio della termodinamica,
secondo il quale l’energia né si crea né si distrugge ma può solo trasformarsi.
L’esperimento di Joule
Sino alla metà del 1700 il calore fu un oggetto misterioso della fisica (si chiamava fluido calorico) e, addirittura, se
ne cercava il peso. Era ancora considerato, insieme a terra, acqua e aria, con il nome di fuoco, uno degli elementi
costituenti la materia.
Il mulinello di Joule, è lo strumento con cui il fisico inglese James Prescott Joule, nel 1850, determinò l'equivalente
meccanico del calore. Il dispositivo utilizzato è in sostanza un thermos, cioè un sistema adiabatico per impedire al
calore di entrare ed uscire (Q=0). Nel thermos, contenente acqua, viene immerso un mulinello a palette legato ad un
peso libero di muoversi per gravità. Come conseguenza della caduta del peso si ha un aumento della temperatura
dell'acqua, come se si fosse somministrato calore. Vale cioè un’uguaglianza tra l’energia meccanica e la variazione
di energia interna U del sistema (
. Joule misurò il rapporto fra il lavoro prodotto dalle forze del campo
gravitazionale per far cadere il peso, dato da
, e il calore prodotto all'interno del calorimetro, dato da
, e trovò che tale rapporto è sempre rappresentato da un valore costante:
.
Per aumentare di 1 K la temperatura di 1 kg di acqua è necessario un lavoro di 4186 J
In onore dello scienziato si chiama Joule (J) nel Sistema Internazionale l’unità di misura dell’energia. Se il lavoro
subito da un sistema adiabatico (Q=0), che cioè non scambia calore (Q=0), porta ad un aumento della sua energia
interna
, si deve ammettere che nel caso di un sistema chiuso lo stesso possa anche scambiare calore Q e
che il bilancio energetico si risolva in
. E’ proprio questa la formulazione del primo principio della
termodinamica.
Esercizi:
1.
L’espansione isobara di un gas viene impiegata per realizzare l’apertura automatica di una porta. Nel corso
del processo, al gas viene fornita una quantità di calore pari a 2500 J, mentre la sua energia aumenta di 1500 J.
Qual è il valore del lavoro compiuto dal sistema? [1000 J]
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2.
Un sistema termodinamico riceve da una caldaia una quantità di calore pari a 1,43 MJ. In seguito a ciò, il
sistema subisce una trasformazione nel corso della quale compie un lavoro pari a 870 kJ. Di quanto varia l’energia
interna del sistema? [0,56 MJ]
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3.
Un sistema termodinamico compie un lavoro pari a 640 kJ. Contemporaneamente, la sua energia interna
varia di -250 kJ. Qual è il valore del calore assorbito dal sistema? [390 kJ]
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4.
Quando liberiamo il tappo di una bottiglia di spumante, i gas all’interno della bottiglia si espandono in
modo così rapido da non scambiare calore con l’esterno: a) quale trasformazione subisce il gas? Nel caso i gas
compiano sul tappo un lavoro pari a 2,0 J: di quanto varia l’energia interna dei gas? [-2,0 J]
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L’energia interna da un punto di vista microscopico
Da un punto di vista microscopico all’energia interna di un sistema si associa tutta l’energia cinetica e potenziale
dell’insieme delle particelle che lo costituiscono, dovuta ai moti traslatori, rotazionali, vibrazionali, elettronici
e nucleari delle molecole, nonché alle interazioni interatomiche (legami intramolecolari) ed
intermolecolari.
Per un sistema semplice, come ad esempio un gas monoatomico ad alta temperatuta e basse pressioni (si parla in
questi casi di gas ideale), l’energia interna del sistema è data dalla somma delle energie cinetiche delle sue
molecole. Nel caso di un gas reale, di un liquido o di un solido non si può trascurare il contributo dato all’energia
interna dall'energia potenziale, comunemente definita energia chimica o di legame. L’energia chimica è
determinata dalle forze che legano le particelle (legami deboli) e dai legami tra atomi (legami forti: covalente,
ionico e metallico).
Caratteristiche dell’energia interna
L'energia interna di un sistema dipende esclusivamente dalle grandezze macroscopiche di pressione, temperatura,
volume e composizione chimica del sistema. Per questo motivo
l'energia interna è una funzione di stato
Il suo valore dipende cioè dallo stato termodinamico del sistema e non dal modo in cui tale condizione è stata
raggiunta: ad esempio, l’energia interna di 100 g di acqua a 25°c e 1 atm è la medesima sia che l'acqua sia stata
ottenuta per condensazione di 100 g di vapore, sia nel caso sia avvenuta una reazione tra idrogeno ed ossigeno, sia
nel caso sia stata ottenuta per fusione di 100 g di ghiaccio.
STATO
INIZIALE
1
STATO
FINALE
2
Inoltre,
l'energia interna è una proprietà estensiva
cioè proporzionale alla quantità di materia presente nel sistema. Utilizzando lo stesso esempio, 100 g di acqua a
25°C e 1 atm possiedono un'energia interna doppia rispetto a 50 g di acqua nelle stesse condizioni termodinamiche.

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