MINERALOGIA definizione di minerale: un minerale è un solido naturale con elevato ordinamento a scala atomica ed una definita, ma non necessariamente fissa, composizione chimica. Si forma solitamente da processi inorganici. Solido → si intende solido alle condizioni ordinarie della temperatura terrestre (p=1 atm, T=20°C); l'unica eccezione è il mercurio che a temperatura ambiente si trova allo stato liquido. Naturale → si forma da processi naturali; un minerale deve essere di origine naturale, molti solidi cristallini vengono sintetizzati in laboratorio, essi non sono però minerali anche se hanno le stesse proprietà. Ordinato → gli atomi e gli ioni sono disposti in modo ordinato, e non casuale, nelle tre direzioni spaziali secondo un modello geometrico regolare chiamato reticolo cristallino. Composizione → per ogni minerale deve essere possibile scrivere una formula chimica che lo rappresenti. Mentre alcuni minerali come il quarzo (SiO2 ) hanno una sola composizione, la maggior parte dei minerali non possiede una composizione ben definita ma varia entro alcuni limiti. Per esempio la composizione delle comuni olivine può essere espressa mediante i due componenti, Mg2SiO4(forsterite) e Fe2SiO4 (fayalite). proprietà dei minerali: le proprietà fisiche dei minerali sono l'espressione immediata della struttura e composizione del minerale stesso. Esse sono importanti in quanto sono diagnostiche, la loro conoscenza permette l'utilizzo tecnologico dei minerali ed infine la conoscenza delle relazioni tra struttura e proprietà fisiche permette la sintesi di materiali nuovi con caratteristiche finalizzate. Proprietà definibili tramite osservazione diretta: – forma cristallina/ abito – accrescimenti – lucentezza, colore, colore della polvere – proprietà dipendenti dalla luce – sfaldatura proprietà che richiedono l'uso di strumenti semplici: – durezza – perso specifico – magnetismo – radioattività – solubilità in HCl forma cristallina/abito : L’ambiente di formazione influenza la crescita dei minerali modificandone le dimensioni delle singole facce e favorendo la crescita o la scomparsa di alcune forme rispetto ad altre. Per forma cristallina si intende un gruppo di facce di un cristallo, ciascuna delle quali ha la stessa relazione con gli elementi di simmetria; ed è una caratteristica diagnostica in quanto è l'espressione esterna della disposizione atomica ordinata. Per abito cristallino si intende l'aspetto esteriore del cristallo, compresi gli abiti dovuti ad irregolarità nella crescita. I cristalli reali sono frequentemente malformati, la vera simmetria non è immediatamente evidente e le dimensioni delle facce equivalenti sono disuguali. Infatti l’accrescimento regolare , dei cristalli richiede uniformità e costanza delle condizioni ambientali, presupposti che raramente si realizzano. Comunque, dal punto di vista cristallografico, questi cristalli sono considerati regolari poiché è possibile ricondurli a cristalli modello, grazie a un'ideale traslazione delle facce parallelamente a se stesse, in cui rimarrà costarne il valore angolare tra le facce. Principio di Stenone: gli angoli interni tra le facce di un cristallo della stessa specie sono uguali. accrescimenti: gli accrescimenti possono essere associazioni subregolari o aggregati, associazioni regolari o paralleli e geminati. Per accrescimento parallelo si intende un aggregato di cristalli della stessa specie minerale con gli assi cristallografici e le facce parallele (tali aggregati sono un singolo cristallo). Mentre invece l'epitassia è l'orientamento di un cristallo che si deposita sopra un minerale di specie differente. Per germinati si intende il concrescimento simmetrico di due o più cristalli della stessa sostanza legati tra di loro da un elemento di simmetria assente nel cristallo singolo. La superficie di contatto è quella che separa i due individui e se è piana viene chiamata piano di contatto. I geminati di contatto presentano una superficie definita che separa i due individui. I geminati di compenetrazione sono costituiti da due individui che si compenetrano e hanno superficie di contatto irregolare. lucentezza: la lucentezza dipende da come la superficie di un minerale diffonde la luce (è il grado in cui il cristallo riflette la luce). La prima distinzione è in lucentezza metallica (la luce viene totalmente assorbita) e non metallica (trasmettono la luce se sono trasparenti). A sua volta la lucentezza non metallica si può descrivere come adamantina (elevato indice di rifrazione), sericea, vitrea (la più comune), resinosa, perlacea, terrosa . I minerali con lucentezza intermedia sono detti sub-metallici: questi sono tipicamente opachi in massa, trasparenti se ridotti a scaglie sottili. trasparenza: quando un minerale trasmette completamente la luce e attraverso il quale è possibile osservare un oggetto. traslucido: si dice di un minerale che trasmette la luce diffondendola ma non è trasparente. opaco: se la luce non passa, anche in spessori sottili. colore: è tra le proprietà fisiche che si osserva per prima e con maggior facilità e potrebbe essere usato come carattere distintivo quando per un minerale il colore è caratteristico. Tuttavia, per molti minerali, è una proprietà piuttosto variabile tanto da non poter essere usata se non come elemento aggiuntivo per l’identificazione. I minerali sono colorati quando certe lunghezze d'onda della luce sono assorbite, risultano quindi colorati quando una combinazione di lunghezze d'onda è percepita dalla vista. IL colore percepito è quello che risulta dalla combinazione delle lunghezze d'onda non assorbite.Possiamo dividere i minerali, dal punto di vista del colore, in idiocromatici ed allocromatici. I minerali idiocromatici sono dotati di colore proprio e la polvere ha lo stesso colore del minerale (cinabro, azzurrite, malachite...). I minerali allocromatici invece presentano diversi cromatismi in funzione delle impurità (elementi chimici) che possono contenere o dei difetti reticolari (centri di colore) ( quarzo, fluorite, calcite...): colore dello striscio: il colore della polvere dipende dalle caratteristiche chimiche del minerale e non ha alcuna attinenza con il suo colore esterno. Per la determinazione dello striscio di un minerale si utilizza una una piastrella di ceramica bianca non smaltata chiamata “tavoletta da striscio”. Il minerale viene sfregato energicamente sulla superficie ruvida e, se ha durezza inferiore alla tavoletta, produce una traccia che risulterà bianca o colorata in funzione della tipologia di minerale indagato. altre proprietà dipendenti dalla luce : giochi di colore: sono fenomeni di interferenza della luce, sia sulla superficie che all’interno del minerale; possono produrre una varietà di colori in funzione della variazione dell’angolo di incidenza. Sono giochi di colore: l’opalescenza. Per opalescenza si intende quando la luce viene rifratta da parte di piani reticolari a spaziatura regolare che derivano da una disposizione regolare ad impaccamento compatto di sfere di silice amorfa e acqua. gatteggiamento e asterismo: sono effetti di diffusione. Il gatteggiamento è un fenomeno legato alla presenza di fibre parallele strettamente impaccate o alla disposizione parallela di minuscole inclusioni o cavità. Il minerale assume un aspetto setoso in presenza di luce riflessa. Nell'asterismo le inclusioni sono disposte secondo tre direzioni formanti angoli di 120° tra loro. fluorescenza: è la luminescenza di alcuni minerali irradiati da raggi UV. Se la luminescenza continua anche dopo la cessazione delle radiazioni eccitanti il minerale è detto fosoforscente. sfaldatura: è la tendenza dei minerali di rompersi secondo superfici piane parallele ai piani reticolari del cristallo. La sfaldatura avviene nella direzione in cui si ha maggior distanza tra ioni di carica opposta o in cui si affrontano ioni di carica uguale, secondo i piani di maggior debolezza dei legami. Frattura e sfaldatura sono elementi diagnostici assai importanti per l'identificazione dei minerali. I mineralogisti distinguono vari tipi di frattura in dipendenza della natura delle superfici che si formano. Si parla di frattura concoide, scagliosa , scheggiosa o fibrosa, uncinata, terrosa. Al contrario della frattura, la sfaldatura avviene secondo piani paralleli a facce reali o possibili del cristallo, cioe secondo piani razionali. Se si ha sfaldatura secondo una faccia di una forma semplice, la si ha pure secondo tutte le altre facce che compongono la forma semplice stessa, per cui se la forma semplice è chiusa, si può ottenere sottoponendo un cristallo a sollecitazioni meccaniche un così detto solido di sfaldatura, delimitato dalle facce in questione. durezza: Per durezza si intende generalmente la resistenza opposta da un minerale ad essere scalfito e non va confusa con la fragilità. Friedrich Mohs propose nel 1832 una scala di 10 termini a durezza crescente, nella quale i minerali della classe successiva risultano abrasivi nei confronti di quelli della classe precedente. Essa è costituita dai seguenti minerali : Talco , Gesso , Calcite , Fluorite , Apatite , Ortoclasio , Quarzo , Topazio , Corindone , Diamante . Le zonature sono variazioni composizionali all'interno del cristallo che si manifesta nella variazione delle proprietà ottiche dei cristalli. peso specifico e densità: La densità di un minerale è la massa dell'unità di volume e si misura perciò in grammimassa per centimetro cubo (g/cm3). Il peso specifico o peso di volume è il rapporto fra la massa del minerale e quella di un eguale volume di acqua distillata. E' quindi una grandezza adimensionale. Se la determinazione è eseguita a 4°C, il valore del peso specifico risulta numericamente eguale a quello della densità. La misura del peso specifico è un dato che serve al riconoscimento dei minerali. Esso varia da valori inferiori a 1 per sostanze organiche a 22.48 per l'osmio metallico. magnetismo: I minerali, come altri corpi cristallini, se sottoposti ad una tensione elettrica possono risultare: conduttori (la corrente scorre facilmente al loro interno), semi-conduttori (conducibilità intermedia) e non conduttori (isolanti). Per piezoelettricità si indica la generazione di cariche elettriche sulla superficie di un cristallo sottoposto a sollecitazione meccanica (compressione, torsione). Cariche elettriche di segno opposto si determinano alle due estremità di un asse polare. Il fenomeno è reciproco nel senso che posto in un campo elettrico, il cristallo si deforma (elettrostrizione). Tipici minerali piezoelettrici sono il quarzo e la tormalina. Perché il fenomeno avvenga è tuttavia necessario che fra gli elementi di simmetria del cristallo sia assente il centro, altrimenti la deformazione indurrebbe tanti dipoli orientati in un senso quanti orientati in senso opposto e l'effetto sarebbe nullo. Il fenomeno è quindi confinato ai minerali appartenenti a quelle delle 32 classi cristalline che non sono centro simmetriche. La piroelettricità è per molti versi analoga alla piezoelettricità, solo che il manifestarsi di cariche elettriche superficiali è indotto da variazioni di temperatura (riscaldamento o raffreddamento). Il paramagnetismo è la forma di magnetismo che alcune sostanze mostrano in presenza di campi magnetici e si manifesta con una magnetizzazione avente uguale direzione e verso di quella associata al campo esterno. Il ferromagnetismo è la proprietà di alcuni materiali di magnetizzarsi intensamente sotto l'azione di un campo magnetico esterno e di restare magnetizzati a lungo quando il campo si annulla. Cristallochimica: Perché si forma una struttura cristallina (nel nostro caso un minerale) stabile ? la risposta è complessa ma riconducibile in ultima analisi alla azione di forze di legame fra gli atomi cioè al legame chimico . Le proprietà dei solidi cristallini (minerali) dipendono dalle proprietà degli atomi che le costituiscono ma in misura importante dal tipo (o tipi) di legame chimico presente . raggio ionico: gli elementi che hanno meno di otto elettroni nel guscio esterno possono comportarsi in due modi: perdere gli elettroni (cationi) oppure acquistarli per raggiungere l'ottetto (anioni). Il raggio ionico è determinante per sapere che poliedro si forma; in sostanza è la somma della distanza internucleare tra due ioni contigui. Quando due ioni si avvicinano reciprocamente sotto l'azione di forze attrattive, si determinano anche forza repulsive determinate dall'interazione delle nubi elettroniche cariche negativamente e dalla repulsione dei nuclei carichi positivamente. Pauling determinò il raggio ionico dell'anione ossigeno, da questo si ottennero i raggi di molti cationi legati ionicamente all'ossigeno, si tratta comunque di valori medi. elettronegatività: energia con cui un atomo attrae gli elettroni quando prende parte ad un legame chimico. La differenza di elettronegatività tra due elementi diversi definisce il tipo di legame chimico che si instaura tra i loro atomi. – legame covalente: consiste nella condivisione di elettroni spaiati tra atomi vicini, si ha quindi sovrapposizione di orbitali atomici s e p. il legame covalente puro si forma tra atomi uguali, con differenza di elettronegatività uguale a zero: mentre invece nel legame covalente polare gli elettroni sono localizzati più vicino all'atomo più elettronegativo. – legame metallico: gli atomi degli elementi metallici, che hanno forte tendenza a cedere elettroni, formano un reticolo di ioni positivi del metallo, in cui parte degli elettroni possono muoversi più o meno liberamente e vengono condivisi. – legame ionico: avviene quando il contrasto di elettronegatività è forte tra i due atomi, per cui avviene un trasferimento di uno o più elettroni di valenza di un atomo all'alto. Si formano due ioni che poi si attraggono reciprocamente a causa delle cariche opposte. – legame di Van Der Waals: è il più debole dei legami chimici, lega molecole neutrali e unità strutturali fondamentalmente invariate, in una struttura coesa per mezzo delle piccole cariche residuali presenti sulla superficie. coordinazione degli ioni: nella formazione di una struttura cristallina, ogni ione tende a raccogliere intorno a se (a coordinare) il massimo numero possibile di ioni a carica opposta che possano trovar posto. Per cui gli ioni coordinanti si raggruppano sempre attorno allo ione centrale, generalmente un catione, quello coordinante, in modo tale che i loro centri definiscano un poliedro. Il rapporto tra i raggi ionici serve per definire le dimensioni relative degli ioni, questo rapporto è utile per prevedere il numero di coordinazione (numero di anioni del poliedro) delle strutture cristalline. geometria delle strutture cristalline : in generale si parte da una rappresentazione geometrica semplificata in cui gli atomi (ioni) si rappresentano come sfere (si assume cioè che gli atomi-ioni siano simmetrici). Questo vale solo in prima approssimazione per la presenza frequente di fenomeni di polarizzazione quali ad esempio nel gruppo ossidrile (OH)-. Gli atomi non sono inoltre delle sfere rigide. Il primo passo per costruire una struttura è partire da un modello semplificato ma non banale quale gli impaccamenti compatti di sfere (esagonale o cubico). Una sfera può essere circondata da sei sfee di uguale dimensione, giacenti tutte nello stesso piano e tutte a contatto tra loro. Queste viene chiamato strato esagonale a impaccamento compatto. Fra le sfere sono individuabili due tipi di vuoti B e C, sulla base dell'orientazione delle forme triangolari. Nel secondo strato, ogni sfera si posizionerà nell'interstizio modellato dalle tre sfere sottostanti; queste possono posizionarsi solo in uno dei due tipi di vuoto del primo strato. Il terzo strato può disporsi come il primo con le sferette che poggiano nelle depressioni del secondo strato (struttura esagonale compatta A-B-A-B). Se invece il terzo piano si dispone con le sfere nelle depressioni che si sovrappongono direttamente ai vuoti C del primo strato abbiamo un impaccamento cubibico compatto con sequenza A-B-C. difetti dei cristalli: nei cristalli la cella elementare non si ripete quasi mai perfettamente. Due tipi di difetti che si trovano comunemente nei cristalli sono imperfezioni a livello della cella elementare: • difetto di Schottky: alcuni cationi sono assenti dai siti che normalmente occupano nella struttura cristallina. • difetto di Frenkel: consiste nell'assenza di un solo catione dal suo sito strutturale e un posizionamento improprio dello stesso in un sito interstiziale. • dislocazioni a cuneo: quando uno strato supplementare di particelle si inserisce tra due strati adiacenti del reticolo. • dislocazioni a vite: quando alcuni strati di particelle sono spostati rispetto alla loro posizione normale. Può verificarsi per crescita irregolare mentre il cristallo si sta formando. • strutture a mosaico: presentano un ordinamento a corto raggio ma non per l'intera periodicità. • difetti di impaccamento: si ha quando una sequenza regolare di strati è interrotta da uno strato posizionato in modo sbagliato oppure è assente. Le dislocazioni cambiano le proprietà dei minerali, ad esempio li rendono più facili da deformare, più duttili e malleabili. regole di Pauling : sono regole generali che regolano la stabilità degli edifici cristllini. – Attorno a ciascun catione si forma un poliedro di coordinazione costituito da anioni, con la distanza catione-anione determinata dalla somma dei raggi e dal numero di coordinazione del catione sulla base del rapporto dei raggi. – principio della valenza elettrostatica. In una struttura cristallina stabile la forza totale dei legami di valenza che raggiungono un anione da tutti i cationi circostanti è uguale alla carica dell'anione. – L'esistenza di spigoli e, particolarmente di facce, comuni a due poliedri anionici in una struttura coordinata, ne riduce la stabilità. – Cationi con alta carica e basso numero di coordinazione tendono a non condividere elementi del poliedro di coordinazione – Il numero di costituenti strutturali tende ad essere piccolo , nei cristalli con diversi cationi. struttura cristallina: è la disposizione geometrica di tutti gli atomi-ioni nella cella elementare e i tipi di legame e coordinazione esistenti tra essi. Nei poliedri di coordinazione gli ioni sono irremovibili? In natura un minerale costituito da un composto puro è un eccezione. La maggior parte dei minerali mostra estese variazioni nella composizione chimica. Queste variazioni composizionali sono il prodotto della sostituzione in una determinata sono il prodotto della sostituzione in una determinata struttura, di uno ione o gruppo ionico con un altro ione o gruppo ionico. Questo processo avviene tra minerali isostrutturali viene definito soluzione solida (struttura cristallina nel quale un sito atomico specifico viene occupato, in proporzioni variabili da due o più elementi chimici differenti). isomorfismo: si definisce isomorfismo quel fenomeno per cui due o più sostanze aventi struttura analoga ma con diversa composizione per la presenza di ioni vicarianti che cristallizzano nello stesso sistema in forme simili e possono dare miscele in varie proporzioni: cristalli misti o miscele isomorfe. Gli atomi degli elementi che si possono sostituire isomorficamente si dicono isomorfogeni o vicarianti. I fattori principali che possono dar luogo a una sostituzione isomorfa sono: una analogia di raggio (la differenza tra i raggi deve essere inferiore al 15%), criche coinvolte nella sostituzione, temperatura a cui avviene la sostituzione e dalla complessità della struttura del minerale. La possibilità che hanno due o piu ioni di andare ad occupare la stessa posizione reticolare, senza che si vengano a produrre cambiamenti nella distribuzione della materia nel reticolo, si chiama vicarianza. Gli ioni che occupano le stesse posizioni reticolari nel reticolo cristallino, senza produrre cambiamenti nel reticolo stesso, vengono detti ioni vicarianti o ioni isomorfogeni. isomorfismo di prima specie o sostituzione semplice: si ha quando gli ioni vicarianti hanno la stessa valenza (stessa carica e raggi simili). Un esempio sono le Olivine (neosilicati), il composto puro di Mg dell’olivina è la Forsterite (Mg2SiO4), mentre invece il composto puro di Fe dell’olivina è la Fayalite (Fe2SiO4). Se fondiamo una miscela di magnesio (la forsterite, Mg2SiO4) e di ferro ferroso (la fayalite, Fe2SiO4), che sono due sostanze isotipe (che hanno cioè lo stesso motivo strutturale e cristallizzano nel sistema rombico) e, successivamente, facciamo cristallizzare la fusione, non otterremo cristalli distinti di forsterite e di fayalite bensì cristalli misti dei due nesosilicati. Per cui la miscela isomorfa tra i due termini estremi sarà l’Olivina (Mg, Fe)2SiO4. Nella formula dell'olivina, Mg e Fe scritti fra parentesi e separati dalla virgola, sta a indicare che i cationi Mg 2+ ed Fe2+ possono sostituirsi vicendevolmente e in varie proporzioni nei reticoli di fayalite e forsterite. Gli atomi di Mg e Fe, che si possono sostituire tra loro, si dicono vicarianti. isomorfismo di seconda specie o doppia vicarianza: si ha quando gli ioni vicarianti non hanno la stessa valenza ma presentano cariche che differiscono massimo per un’unità (hanno raggi simili ma carica diversa). In questo caso per mantenere la neutralità elettronica deve entrare un altro ione per bilanciare il tutto. isomorfismo di terza specie o omissionale: quando in una parte del reticolo si ha la sostituzione di uno ione con uno a carica diversa, si può avere in un’altra parte del reticolo la sostituzione di uno ione contrario. Se un catione viene sostituito con un catione a carica maggiore. isomorfismo di quarta specie o isomorfismo interstiziale: si ha quando nei reticoli cristallini una posizione strutturale può anche rimanere vuota, senza che venga a mancare la stabilità della struttura. Nel caso in cui avvenga una sostituzione isomorfa in una parte del reticolo,tale sito può essere occupato per bilanciare le cariche . In altre parole negli spazi vuoti dei reticoli possono entrare ioni, senza che vi sia sostituzione con quelli presenti. polimorfismo: fenomeno per cui una sostanza con composizione chimica costante può cristallizzare dando diversi solidi cristallini, questi solidi hanno quindi una struttura diversa gli uni dagli altri ma uguale composizione. Ciò avviene perché l'ambiente di cristallizzazione è diverso per temperatura e pressione. Una stessa sostanza può cristallizzare con strutture diverse al variare delle condizioni chimico – fisiche ambientali. Quindi la struttura cristallina di una sostanza non dipende solo dal tipo di legame presente, dai numeri di coordinazione ma anche dall’ambiente dove la sostanza si viene a trovare. La composizione chimica rimane uguale, varia solo la struttura. - trasformazioni polimorfe : il motivo per cui una sostanza di composizione chimica costante può avere varie strutture dipende dal fatto che alcune configurazioni strutturali hanno energia interna maggiore o minore rispetto ad altre. - polimorfismo distorsivo → la riorganizzazione strutturale per passare da una fase all'altra è piccola e quindi richiede poca energia. Non vi è rottura di legami, ma solo un piccolo spostamento di atomi/ioni e piccole variazioni degli angoli di legame, c'è una lieve modifica della struttura, lieve distorsione ed è facilmente reversibile. - polimorfismo ricostruttivo → si ha riorganizzazione completa della struttura, la trasformazione implica la rottura di legami e la riorganizzazione delle unità strutturali secondo disposizioni differenti. Richiede una grande quantità di energia e non è facilmente reversibile. - polimorfismo ordine / disordine → nel passaggio da una modificazione all'altra non avviene rottura di legami, ma cambia progressivamente la posizione degli atomi fino a che qualche elemento di simmetria scompare. L'ordine perfetto si ha soltanto allo zero assoluto, il progressivo aumento di temperatura disturba l'ordine di una struttura fino a un massimo disordinato a temperature vicine alla temperatura di fusione. In uno stato di ordine perfetto gli atomi sono disposti in siti cristallografici fissi e specifici, alle alte temperature gli atomi sono sempre più disordinati, il lento raffreddamento di una struttura di un minerale costituirà gli ioni distribuiti statisticamente in siti specifici della struttura e di acquistare una distribuzione più ordinata. - polotipismo → speciale tipo di polimorfismo, si verifica quando due politipi differiscono sono per la sequenza di impilamento di strati bidimensionali identici che costituiscono la struttura.Gli strati non sono più perfettamente impilati gli uni sugli altri, ma possono slittare e quindi risultano sfalsati oppure hanno orientazione diversa. – allotropia → si riferisce alle molteplici forme dei singoli elementi, si riferisce ad elementi puri allo stato solido. – Cristallografia Cristallografia morfologica = descrive la forma dei cristalli * Cristallografia strutturale = descrive il “reticolo cristallino” Reticolo = disposizione regolare periodica di punti in uno spazio tridimensionale ogni punto del reticolo è equivalente ad ogni altro punto scelto in qualsiasi altra posizione del reticolo stesso; la posizione dei punti in un reticolo è regolata da operazioni di simmetria. simmetria: eseguendo operazioni di rotazione attorno ad un asse, o riflessione rispetto ad un piano, portiamo un elemento del cristallo a coincidere con un altro. Un cristallo è rappresentabile con un poliedro convesso limitato da facce piane che si incontrano originando spigoli, che a loro volta convergono in vertici. • facce: superfici, generalmente piane, che delimitano un cristallo (F). • spigoli: le linee che segnano l'incontro tra due facce (S). • vertici: i punti di convergenza di più spigoli concorrenti (V). • angoli diedri: regioni convesse di spazio comprese tra due facce aventi l'origine in comune. Relazione di Eulero: mette in relazione le facce, gli spigoli e i vertici. In un cristallo il numero totale delle facce più il numero dei vertici è uguale al numero degli spigoli più due. F+V=S+2 asse di simmetria: retta immaginaria intorno alla quale, facendo ruotare il cristallo, si nota un certo numero di posizioni ricoprenti nell'ambito di un angolo giro. Il numero di ricoprimenti esprime il numero d'ordine dell'asse e dividendo l'angolo giro per n, si ottiene il valore angolare di ciascuna rotazione necessaria per ottenere il ricoprimento. Gli assi possibili sono: asse binario A2, asse ternario A3, asse quaternario A4 e asse senario A6. piano di simmetria: piano che divide il cristallo in due metà, ciascuna delle quali è l'immagine speculare dell'altra. centro di simmetria: un centro di inversione, produce un oggetto invertito tramite direzioni e controdirezioni equivalenti che portano ad esso. Roto-riflessione: i piani di simmetria sono o perpendicolari o paralleli all'asse di rotazione. Roto-inversione: rotazione intorno a un asse associata all'inversione rispetto ad un punto situato sull'asse stesso. Combinando i vari elementi di simmetria si scopre che ci sono solo 32 possibili combinazioni, queste combinazioni sono chiamate gruppi puntuali. Alcune delle 32 classi cristalline hanno alcune caratteristiche di simmetria in comune con altre classi e questo permette di raggrupparle in 7 sistemi cristallini: – sistema cubico – sistema trigonale – sistema esagonale – sistema tetragonale – sistema rombico – sistema monoclino – sistema triclino (non ci sono assi di simmetria) Per descrivere i sistemi cristallini si utilizza una terna cartesiana di assi x,y,z. Costanti lineari → a, b, c sono paralleli a spigoli reali o possibili del cristallo. Costanti angolari → α, β, γ sono gli angoli formati dagli assi. In base alle costanti lineari si possono dividere in tre gruppi i sette sistemi cristallini: – gruppo monometrico (a=b=c) → sistema cubico: tutti e tre gli assi della croce assiale hanno la stessa lunghezza e si incrociano tra loro ad angolo retto. – gruppo dimetrico (a=b c) → sistema tetragonale: due assi della croce assiale hanno uguale lunghezza, il terzo è più lungo. Sistema trigonale: la croce assiale è formata da 4 assi, tre di uguale lunghezza, il quarto è più lungo-corto ed è perpendicolare al loro piano orizzonatale. – gruppo trimetrico (a b c) → sistema rombico: i tre assi hanno lunghezze diverse e formano tra loro angoli retti. sistema monoclino: i tre assi hanno lunghezze diverse, due si intersecano con angolo obliquo, il terzo è perpendicolare al piano definito dagli altri due. sistema triclino: i tre assi hanno lunghezze diverse che si intersecano con angoli obliqui. forma cristallina: serie di facce equivalenti per simmetria, sono le superfici limite del cristallo, il loro numero numero dipende dalla simmetria, dalla disposizione degli atomi e il loro sviluppo delle condizioni fisiche durante la cristallizzazione. Le facce con maggior probabilità di formarsi sono quelle parallele a piani reticolari con la più elevata densità di punti reticolari. La frequenza con cui una faccia si presenta è approssimativamente proporzionale al numero di nodi del reticolo che essa intercetta. Per identificare una faccia si usano gli indici di Miller che sono basati sull'intersezione della faccia con gli assi cristallografici. Quindi nel descrivere la faccia di un determinato cristallo è necessario determinare se essa è parallela a due assi e tagli il terzo; se sia parallelo ad un asse e tagli gli altri due o se li tagli tutti e tre. legge di Haùy: scelti per un cristallo tre assi di riferimento paralleli a tre suoi spigoli reali e scelta come faccia fondamentale una sua faccia che intercetti i tre assi: ogni altra faccia taglierà sui te assi dei segmenti che rapportati ad a.b.c risultano essere n razionali interi e piccoli. forma: gruppo di facce tra loro equivalenti, cioè tutte quelle facce che hanno le stesse relazioni con gli elementi di simmetria e hanno uguali proprietà chimiche e fisiche poiché sottostanti alle stesse, vi sono atomi uguali nella stessa disposizione geometrica. germinazione: intercrescita di cristalli legati a leggi di simmetria. È un concrescimento simmetrico di due o più cristalli dello stessa stessa sostanza. Tali concrescimenti sono controllati dalla struttura cristallina; le direzioni del reticolo di uno dei cristalli di un germinato hanno una relazione cristallografica precisa rispetto alle direzioni reticolari dell'altro. – germinati di contatto: vengono definiti dal piano di germinazione – germinati di compenetrazione: vengono definiti dalla direzione dell'asse di germinazione – germinati multipli: tre o più parti germinate secondo la stessa legge. Se le superfici di contatto sono parallele abbiamo un germinato poli-sintetico, se invece non lo sono abbiamo un germinato ciclico. zone: gruppo di facce che intersecandosi definiscono spigoli paralleli tra loro e paralleli a un asse comune passante per il centro del cristallo. Gli atomi sono disposti in modo ordinato e periodico a causa della presenza di un numero infinito di operazioni di traslazione, queste operazioni corrispondono a dei vettori traslatori T. L'insieme delle operazioni rappresentate dal vettore T forma un gruppo di simmetria di traslazione. L'insieme degli infiniti punti che costituiscono gli estremi liberi di questo vettore sono detti nodi. Simmetria di traslazione: un cristallo è un solido omogeneo che possiede un ordinamento in 3D interno esteso per lunghe distanze, tale ordine è il risultato della ripetizione di unità motivo per traslazioni regolari nelle tre dimensioni. L traslazione è un operazione di spostamento e ripetizione di una particella in una stessa direzione. Ordinamenti 1D → Filari: traslazione di un motivo in una sola direzione, da origine ad un filare di particelle distanziate le une dalle altre da una distanza fissa detta periodo. Su ogni filare si trovano infiniti punti reticolari ugualmente distanziati. Ordinamenti 2D → è il risultato della traslazione secondo due direzioni diverse non parallele lungo x,y secondo i vettori a e b. Ogni piano è definito da tre punti del reticolo e contiene infiniti punti. Dato un piano reticolare ne esistono infiniti ad esso paralleli e con uguale distanza. L'insieme di questi piani è detta successione di piani reticolari, ogni piano è a distanza costante dall'altro. Ottica cristallina Le proprietà fisiche: possono essere scalari (definite solo da un numero) o vettoriali (il valore dipende dalla direzione in cui la proprietà è osservata). Le proprietà fisiche vettoriali possono essere: – a variazione discontinua: il valore cambia in maniera drastica al variare della direzione. – A variazione continua: il valore cambia in modo continuo, una della proprietà più importanti è la propagazione della luce all'interno di una sostanza cristallina. Lo studio delle proprietà ottiche è lo studio di minerali trasparenti ridotti a sezioni sottilissime con l'uso di microscopi da mineralogia. luce: è costituita da onde elettromagnetiche, la luce monocromatica è costituita da un solo colore. La luce non polarizzata vibra in tutte le direzioni perpendicolare rispetto alla direzione di propagazione. nella luce polarizzata invece le direzioni di vibrazione del moto ondulatorio sono contenute tutte in un unico piano lungo la direzione di propagazione. Vibra sempre nel piano perpendicolare alla direzione ma in una sola direzione. riflessione e rifrazione: quando un raggio luminoso passa da un mezzo rarefatto come l'aria a uno più denso come il vetro, parte di esso viene riflesso dalla superficie e parte entra nel vetro. Il raggio riflesso obbedisce alle regole di riflessione. Indice di rifrazione e legge di Snell: l'indice di rifrazione n di una sostanza viene definito in funzione della velocità della luce: n= v velocità dell'onda nel vuoto/ v velocità dell'onda nel materiale. Altro non è che il reciproco della velocità. La legge di Snell dice che il rapporto tra la velocità del raggio nel primo mezzo e nel secondo è uguale all'indice di rifrazione del secondo mezzo. In mineralogia non possiamo calcolare la velocità della luce che attraversa il minerale per cui si calcola in modo indiretto tramite gli indici di rifrazione. bifrazione: fenomeno che si verifica quando un'onda di luce naturale si propaga in un campo bifrangente e si scinde in due raggi di luce polarizzata; i due raggi hanno velocità diverse. Delle sostanze cristalline alcune presentano rifrazione, altre bifrazione: – cristalli monorifrangenti: la velocità di propagazione della luce è uguale in tutte le direzioni. stessi valori delle proprietà ottiche in tutte le direzioni e hanno un solo indice di rifrazione. (sostanza isotropa). – cristalli birifrangenti: la velocità varia con la direzione, le proprietà ottiche cambiano a seconda della direzione e cambiano gli indici di rifrazione. (sostanza anisotropa). La luce, una piccola porzione dello spettro elettromagnetico fra circa 7000 (rosso) e 4000 (violetto) A° si propaga, con velocità uniforme, linearmente con moto ondulatorio e vibrazioni in tutte le direzioni perpendicolari a quella di propagazione; quando le vibrazione sono confinate in un unico piano si parla di luce “polarizzata”. Il microscopio da petrografia è un microscopio polarizzante, la sua funzione primaria è quella di produrre un'immagine ingrandita dell'oggetto posizionato sul tavolino portaoggetti. L'ingrandimento è dato da un sistema di due lenti, l'obbiettivo e l'oculare. I microscopi da mineralogia e petrografia hanno due polarizzatori: il polarizzatore e l’analizzatore, rispettivamente sotto e sopra il piatto porta-campione . Il polarizzatore è posto tra la sorgente di luce e il piatto del microscopio, lascia passare solo le onde che vibrano in direzione nord-sud. L'analizzatore è posto invece sotto l'oculare, può essere inserito o didinserito, se è inserito con i cristalli isotropi non si vede nulla, poiché l'analizzatore lascia passare solo le onde che vibrano in direzione est-ovest. cristalli isotropi e linea di Becke: la luce attraversa il cristallo con velocità uguale a m in tutte le direzioni, non si ha doppia rifrazione e si ha quindi un solo indice di rifrazione. L’indice di rifrazione di un minerale può esse misurato per mezzo della linea di Becke, quando è immerso in un liquido, la linea scompare al microscopio quando il liquido e minerale hanno lo stesso indice di rifrazione. Per cui mettendo a fuoco un cristallo, si noterà che esso è in rilievo rispetto al liquido se gli indici di rifrazione del liquido e dei granuli sono diversi, maggiore è la differenza tra i due e maggiore è la percezione del rilievo. Se invece gli indici sono uguali i granuli non si vedono in quanto non vi è rifrazione all'interfaccia liquido/solido. Per sapere se l'indice del cristallo è maggiore o minore di quello del liquido si utilizza il metodo della linea di Becke. Ovvero quando il cristallo viene portato fuori fuoco, allontanando il preparato dall'obiettivo si osserva una linea luminosa al bordo del cristallo che si muove verso il mezzo di indice maggiore. Se la linea si muove verso l'interno del minerale questo ha un indice maggiore del liquido, se la linea si muove verso l'esterno il minerale ha indice minore del liquido. l’osservazione della linea di Becke consente di stimare (e misurare) l’indice di rifrazione di un cristallo . La propagazione della luce in un mezzo viene rappresentata con una superficie vettoriale: l’indicatrice ottica cristallo monometrico: è otticamente isotropo. Per studiare le proprietà ottiche si usano delle superfici vettoriali ausiliarie che si costruiscono unendo le punte dei vettori rappresentati dalle stesse proprietà. I cristalli isotropi hanno indici di rifrazione uguali in tutte le direzioni, la superficie che collega tutti i vettori nelle tre dimensioni è una sfera. Le sostanze otticamente isotrope hanno sempre lo stesso indice di rifrazione (per definizione) e quindi la loro indicatrice è rappresentata da una sfera. Se poniamo un minerale del gruppo monometrico (vi appartiene il solo sistema cubico) sul piatto di un microscopio polarizzante la luce passa attraverso e continua a vibrare nello stesso piano del polarizzatore; se inseriamo l’analizzatore vediamo tutto scuro, anche ruotando il piatto, perché potrebbe passare solo la luce che vibra lungo la direzione dell’analizzatore. cristallo anisotropo: la luce che attraversa il cristallo viene scissa in due raggi polarizzati che vibrano secondo due piani reciprocamente perpendicolari. es. la calcite a causa della sua struttura cristallina presenta indici di rifrazione differenti nelle diverse direzioni di propagazione della luce. Le sostanze otticamente anisotrope possono essere suddivise in birifrangenti uniassiche (gruppo di metrico) e biassiche (gruppo trimetrico): le prime con una indicatrice ottica che è un ellissoide di rotazione attorno agli assi 3, 4, 6, mentre per le seconde è un ellissoide a tre assi. Questo significa che il raggi di luce che entra nel cristallo nel primo caso si scinde in due raggi (doppia rifrazione), uno ordinario e l’altro straordinario, mentre nel secondo caso si avranno due raggi straordinari. Nel caso dell’ellissoide di rotazione avremo una sola sezione circolare e quindi un solo asse ottico, nell’ellissoide a tre assi avremo due sezioni circolari e due assi ottici. Tutti i cristalli anisotropi presentano il fenomeno della doppia rifrazione che è più evidente all’aumentare della birifrangenza . – uniassico: nei cristalli dimerici esiste una direzione lungo la quale non si ha bifrangenza e quindi la luce vibra perpendicolare rispetto alla direzione di propagazione. Quando la luce si muove in qualsiasi altra direzione si scinde in due raggi che viaggiano con velocità diverse. L'indicatrice ottica uniassica è un elissoide di rotazione. estinzione: casi in cui i cristalli uniassici presentano un campo oscuro quando sono osservati a polarizzatori incrociati. L’estinzione parallela è caratteristica di tutti i minerali del gruppo di metrico e del sistema rombico , perché la simmetria obbliga a far coincidere le direzioni cristallografiche con quelle dell’indicatrice; quella obliqua è caratteristica del sistema triclino in quanto la simmetria non obbliga a tale coincidenza. colori di interferenza: l'onda esce dal polarizzatore, si ha bifrangenza per cui si hanno due raggi con velocità diversa. Per ogni lunghezza d'onda si hanno condizioni critiche per le quali l'interferenza determina estinzione, per cui con la luce bianca si ha oscuramento delle lunghezza d'onda che viene eliminata e si avrà la comparsa del colore complementare. Questi colori dipendono da tre fattori: orientazione ottica, spessore e bifrangenza. La tavola dei colori di Melliton esprime graficamente le relazioni tra ritardo, bifrangenza e spessore. – biassici: hanno due direzioni di bifrangenza, la luce che attraversa un minerale biassico si scinde in due raggi con direzione di vibrazione reciprocamente perpendicolare e velocità diverse che cambiano a seconda della direzione del cristallo. osservazioni in luce convergente: le osservazioni in luce convergente (o osservazioni conoscopiche) si utilizzano per la determinazione del segno ottico dei minerali. si osservano particolari figure dette di interferenza, inserendo la lente convergente cambia l'angolazione con cui la luce colpisce il cristallo, in questo modo è possibile osservare i raggi bifrangenti lungo l'asse ottico. determinazione segno ottico: lamine ausiliarie che producono una data interferenza fissa e quindi un colore definito. Sono costituite in modo tale che il raggio più veloce sia parallelo alla direzione di allungamento dell'accessorio. I minerali birifrangenti uniassici ( gruppo dimetrico) vengono definiti positivi se hanno l’indice di rifrazione del raggio straordinario maggiore di quello ordinario; quelli birifrangenti biassici (gruppo trimetrico) sono positivi quando la direzione dell’indice di rifrazione maggiore è bisettrice acuta dell’angolo fra i due assi ottici. pleocroismo: è un fenomeno osservabile in alcuni cristalli che si manifesta con una variazione di colore osservando il cristallo da direzioni diverse. Se i colori diversi osservabili sono due si parla di dicroismo, se invece sono tre si dice tricroismo. Il pleocroismo si può presentare di vari livelli: nullo, debole, medio o forte a seconda di quanto è evidente la variazione del colore ruotando il campione. L'effetto è dovuto alla differente capacità del cristallo di assorbire la luce incidente policromatica a seconda dell'orientamento assunto dal raggio di luce rispetto alle direzioni cristallografiche. Raggi X vengono usati i raggi x in quanto hanno lunghezze d'onda dell'ordine di lunghezza delle distanze tra i piani del reticolo cristallino. I raggi x sono onde elettromagnetiche ad elevata energia con lunghezze d'onda che si collocano tra i raggi UV e i raggi gamma. Si generano quando elettroni ad alta energia colpiscono un bersaglio metallico. Il tubo per la produzione di RX è quasi completamente vuoto, è presente un filo di tungsteno che è la sorgente di elettroni. Quando il filo si riscalda per il passaggio di corrente elettrica emette elettroni, accellerati dalla forte differenza di potenziale tra catodo e anodo. I raggi x si generano quando questi elettroni colpiscono il bersaglio metallico. I raggi x che si producono determinano due tipi di spettri x: – spettro continuo: è un insieme policromatico di radiazioni, da un valore minimo di lunghezza d'onda definito sulla base della tensione del tubo. La continuità è dovuta all'azione di rallentamento che gli elettroni subiscono attraversando il metallo, in quanto perdono energia per collisioni successive. La perdita di energia per collisioni successive produce un intervallo continuo di lunghezze d'onda che vengono rappresentate su un diagramma come funzione continua dell'intensità. – spettro caratteristico: si produce quando gli elettroni che collidono con l'anodo hanno sufficente energia per dislocare gli elettroni dagli orbitali interni dell'anodo bersaglio. Quando gli elettroni interni sono espulsi si generano lacune che subito vengono riempite dagli elettroni degli orbitali più esterni. Una quantità di energia pari alla differenza tra i livelli energetici sarà rilasciata come fotoni X con lunghezza d'onda definita. Effetti di difrazione: quando un fascio di Rx colpisce una struttura 3D ordinata con periodicità caratteristica fa vibrare gli elettroni che incontra nel suo percorso con una frequenza uguale a quella della radiazione incidente. Questi elettroni, posti in vibrazione assorbono una parte dell'energia del fascio di Rx e si comportano come una sorgente puntiforme di radiazione X che emette questa energia. In generale, le onde diffuse interferiscono distruttivamente, ma in alcune direzioni specifiche si rafforzano reciprocamente riducendo un effetto cooperativo di diffusione chiamato diffrazione. In altre parole: LA RICOMBINAZIONE DEGLI EFFETTI DI DIFFUIONE È LA RIFFRAZIONE! Diffrazione secondo Bragg : Secondo i Bragg, la diffrazione può essere interpretata geometricamente come un processo di riflessione selettiva da parte di un piano reticolare d(hkl) Questa interpretazione dei fenomeni di diffrazione è semplice e consente di derivare una equazione fondamentale per l’interpretazione degli effetti di diffrazione. condizione per avere interferenza costruttiva : EG + GF = nλ 2d sin Θ = nλ Bragg che considera la diffrazione come una riflessione che riguarda non solo il primo strato superficiale, ma anche quelli più interni. Adoperando una radiazione monocromatica (cioè di una sola lunghezza d’onda), Bragg stabilì che si potevano avere effetti di diffrazione solo quando il cammino dei raggi X incidenti e diffratti o riflessi differiva di un numero intero di lunghezze d’onda, giungendo alla seguente equazione: nλ = 2dsenθ. Per ottenere una radiazione monocromatica il metodo più comune o almeno quello utilizzato nelle apparecchiature del nostro dipartimento, è quello della filtratura. L’assorbimento dei raggi X da parte dei metalli aumenta con la lunghezza d’onda fino a un massimo (soglia d’assorbimento) per poi calare bruscamente e riprendere a salire fino a un’altra soglia, ecc. Tecniche di diffrazione X : 1) Metodi a cristallo singolo: si applicano ad un piccolo cristallo (< 0,5 mm) per indagini di tipo strutturale ovvero determinazione della struttura cristallina, misurazioni accurate delle distanze di legame, distribuzione degli atomi nella struttura. 2) Metodi “delle polveri”: si utilizza una polvere fine del materiale da studiare e scopo principale è il riconoscimento delle fasi minerali (o meglio cristalline) presenti. Diffrazione su polveri:costituisce una delle tecniche di analisi mineralogica più moderne e fa parte dei metodi di diffrazione su polveri . Se si colpisce con un fascio di raggi X monocromatici una sostanza cristallina finemente polverizzata essa li diffrange per determinati angoli, caratteristici di ogni singolo minerale, dipendenti dalla disposizione interna della particelle che lo costituiscono (ioni, atomi, molecole, ecc.), cioè del reticolo cristallino. Un contatore, opportunamente disposto), misura l’intensità dei raggi X diffratti che, insieme all’angolo sotto cui si verifica la diffrazione, viene automaticamente registrata. Per far sì che tutti i possibili angoli di diffrazione vengano esplorati, il porta-campione (una lastrina su cui è pressata la polvere del campione) viene fatta ruotare con continuità di fronte al fascio dei raggi X. Perché il contatore possa registrare i raggi diffratti, deve ruotare con velocità doppia della lastrina porta-campione . Microscopio Elettronico: Il microscopio elettronico è un tipo di microscopio che non sfrutta la luce ma ha un fascio di elettroni come sorgente di radiazioni permette l'osservazione di campioni con ingrandimenti e risoluzioni motlo superiori al microscopio ottico. Il microscopio elettronico a scansione (SEM): è un’ apparecchio che, negli ultimi anni del secolo scorso, ha avuto un grande sviluppo nel campo mineralogico; ha la capacità di fornire ingrandimenti anche molto elevati, è stato in seguito adoprato non solo per l’analisi morfologica, ma anche per quella chimica. Quando un solido viene bombardato da un fascio di elettroni si hanno emissioni di diverso tipo; il sistema di analisi del SEM sfrutta l’emissione di raggi X, lo stesso tipo di emissione che si utilizza nel metodo di analisi per fluorescenza a raggi X, anche se in questo caso abbiamo parlato di analisi in dispersione di lunghezza d’onda, mentre per il SEM si preferisce usare un sistema a dispersione di energia. Rispetto all’analisi per fluorescenza ha molti svantaggi, ma ha il vantaggio, essendo gli elettroni focalizzabili, di poter effettuare analisi “puntuali”. Nel SEM, infatti, gli elettroni vengono focalizzati, per mezzo di due lenti magnetiche, su di una superficie dell’ordine del micron e quindi noi possiamo analizzare singoli granuli di un’associazione mineralogica, mentre in fluorescenza X abbiamo l’analisi globale di tutta l’associazione. È utilizzato anche in metallurgia per l’analisi semiquantitativa e quantitativa di fasi mineralogiche otticamente rilevabili e per lo studio di zonature e smescolamenti. Microscopio elettronico a trasmissione (TEM): utilizza anch'esso una sorgente di elettroni diretta sul campione, inoltre fornisce informazioni sulla struttura interna mentre il SEM è usato per analisi superficiali. Un fascio di elettroni focalizzati collidono sulla lamina molto sottile del materiale in studio, dopo aver attraversato il materiale questi elettroni possono essere usati per ottenere figure di diffrazione elettronica e immagini in microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione. Il TEM permette di ottenere immagini ad alta risoluzione, informazioni cristallografiche e sulla composizione chimica da piccole aree fino a un 1 nano millimetro di diametro. Si possono ottenere dati strutturali, ha permesso lo studio di strutture localizzate e perturbazione chimica nei minerali che contengono informazioni sulla storia del minerale e sono quindi di interesse geologico. Microscopia a forza atomica (AFM): Consente lo studio della morfologia superficiale e della struttura a scala atomica. Il metodo AFM fa uso delle forze interatomiche che si manifestano fra gli atomi posti sulla superficie del campione e quelli della punta che è attaccata ad un supporto elastico a sbalzo. Qualsiasi forza che agisce sulla punta della sonda deflette il contileve, la deflessione riflette la topografia superficiale del campione su scala atomica. I vantaggi sono la possibilità di lavorare in aria, liquido e solido, e i campioni non richiedono nessun trattamento speciale.
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