ポリプロピレンwポリアクリレ}トブロックポリマーで表面改質したフィラー充填ポリプロピレン複合材料の界面構造が力学特性に及ぼす影響永田員也･日笠茂樹｡児子英之･前川一彦*･吉原資二*･苗宮行浮串 KazuyaNagata,ShigekiHikasa,KazuhikoMaekawa*,MototsuguYosihara*,andYukiatsuKomiya* キーワード複合材料/ポリプロピレン/フィラー/相溶化剤/力学特性 KEYWORDS Composite/Polypropylene/Filler/Compatibilizer/Mechanicalpropeties 要旨疎水ユニットのポリプロピレン(Pp)と極性ユニットとしてカルポン酸官能基を有したポリアクリレートとからなるブロックポリマー(ジプロツクポリマー:分子量15000,Pアブロック:ポリアクリレートブロック=2:1)に水酸化マグネシウム(Mg(OH)ユ)､水酸化アルミニウム(Al(OH)3)､アルミナ､シリカ､タルク､炭酸カルシウム(CaCOユ)などの表面化学特性の異なるフィラーとのコンパウンドをトルエン溶媒湿式法で調製した｡得られたコンパウンドの動的粘弾性を測定した結果､Mg(0Ii)2､刃(OH)3､アルミナ､CaCO,などのアルカリ性表面を持つフィラーではジプロックポリマーのtan8ピーク温度温度は10 ℃以上高温側にシフトしたが､シリカ､タルクのtan∂ピーク温度温度はほとんど変化しなかった｡ジプロツクポリマーで表面改質したMg(OH)2､CaCO,､タルクなどのフィラーをPPに30wt%充填し､得られた複合材料の力学特性を測定した｡Mg(OH)2､CaCO,,などのアルカリ性表面を持つフィラー充填複合材料ではジプロツクポリマー添加にともない弾性率は徐々に低下し､降伏強度は表面改質量増加にともない3wt%付近まで増加し､それ以降一定となった｡一方､タルク充填フィラーではジプロックポリマーの添加によりこれら力学特性はほとんど変化しなかった｡以上の結果から､マトリックス/フィラー界面の相溶化剤が強固な界面層を形成するためには疎水鎖がマトリックスと同様の構造を有しているだけではなく､親水鎖の官能基であるカルポン酸とフィラー表面の相互作用も重要な因子であることが明らかとなり､動的粘弾性の結果と一致していた｡言 1緒相溶化剤は極性の異なるポリマー同士を複合化させたポリマーブレンドにおいて多用されてーの表面改質は脂肪酸､シランカップリング剤､月旨肪酸石けんなどのポリオレフイン系相溶化剤といる｡相溶化剤は複合化させるポリマーの極性に合わせた官能基を持つランダム共重合体､グラフる｡著者らはエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル基が無機フィラーの分散性を向上させるこト共重合体､ブロック共重合体などが用いられ､界面に相溶化剤が作用することによりマトリックとを報告しており､この相溶化剤の有機官能基は極性ポリマーをミクロ均一分散させる作用と同様スポリマー中に複合化させたポリマーがミクロ均の効果が期待できるユ〉･3)｡一分散する｡ポリエチレン､ポリプロピレン(PP) などのポリオレフイン系相溶化剤はオレフィンとフィラー充填ポリオレフインはその優れたコストパフォーマンス､リサイクル可能､低環境負荷無水マレイン酸､アクリル酸､アクリレート､酢酸ビニル､アミン､エポキシなどの官能基を有しなどの長所からさらに使用量が増加すると予想さ同じ官能基を有した低分子化合物が使用されていたモノマーとの共重合体がポリアミド､ポリ塩化れているが､その一方で複合材料に要求される特性は高度化､多様化してきている｡この要求を満ビニル､ポリエチレンテレフタレートなどの極性足するためには〟皿からnmサイズへのフィラーの微ポリマーとの複合化で使用されているり｡一方､ポー｣オレフィンに充填される親水性の無機フィラ粒子化､微粒子の均一分散ならびにマトリックス/ *(株)クラレは満足できなくなってきている｡ポリオレフインフィラー粒子界面の構造制御などこれまで用いられてきた低分子化合物によるフィラー表面改質でー35- 面化学特性の異なる水酸化マグネシウム(協和マグネシウム(株)200-06H;Mg(OH)2)､水酸化ア系相溶化剤であるマレイン酸変性ポー｣プロピレン (MA血_PP)は炭酸カルシウム充填PP複合材料にルミニウム(昭和電工(株)ハイジライト43M;〟 (OH)5)､α_アルミナ(昭和電工(株)高純度アルおいて粒子を均一分散させるだけではなく､ MA血_PPはフィラー/粒子界面にマトリックスと一体化した界面層を形成し､複合材料の力学特性をミナUA5055;AムOj)､炭酸カルシウム(ファイマリックス/フィラー粒子界面を多様に制御するたテック(株)AFF95;CaCO,)､高純度ct-クオーツ(高純度化学(株);SiOユ)､タルク(勝光山工業所(株) めには､相溶化剤の分子構造制御が必要と考えら SK_C2)などのフィラーを用いた｡なお､フィラれるが､ポリオレフイン複合材料の界面制御に関しては､MAム_PPについてしか詳細な検討がなさーの特性を蓑1に示している｡フィラーとジプロックポリマーの複合化は5%ジプロツクポリマれていない｡ートルエン溶液に120℃､2時間乾燥したフィラ大きく改善することが報告されている車6'｡マト本研究では､疎水ユニットがPPと極性ユニッーを所定量添加し､エバボレーターを用い90℃､1 時間混合後､脱溶媒し､真空乾燥機により80℃､2 トとしてカルポン酸官能基を有したポリアクー｣レ時間放置することにより溶媒を完全に除去するこートからなるブロックポリマー(ジプロツクポリマー)を用い水酸化マグネシウム､水酸化アルミとにより行った｡得られた複合体を6インチロールを用い160℃で5分間雇練することによりフィニウム､アルミナ､シリカ､タルク､炭酸カルシウムなどの表面化学特性の異なるフィラーとのコラー粒子とジプロックポリマーを十分混合した｡ンパウンドを調製し､コンパウンドの動的粘弾性ジプロツクポリマーで表面改質した;Mg(OH)2､特性測定によりフィラ⊥表面との相互作用につい CaCO3､タルクなどのフィラーとポリプロピレン (PI})の混練はpI}､ジプロックポリマー､フィラて検討した｡その結果､水酸化マグネシウム､水酸化アルミニウム､アルミナ､炭酸カルシウムなどのアルカリ性表面を持つフィラーとジプロツクー(30wt%)をそれぞれ所定量配合､ドライブレンドし､二軸押出機((株)日本製鋼所製TE‡30SS-3 25BW-2V)を用いて行った｡二軸押出機は入り口温度160℃､出口温度220℃(温度ゾーン9カ所で段階ポリマーは強い相互作用を有していることが明らかとなった｡さらに､ジプロツクポリマーで表面的に温度設定)､回転数60rpmで行った｡なお､比較の高分子表面改質剤としてジプロツクポリマー改質した水酸化マグネシウム､炭酸カルシウム､タルクをPPに充填し､得られた複合材料の力学特性から界面構造を考察した｡ 2 の疎水鎖と同様の構造を持つ舶h-PPは三洋化成工業(株)製ユーメックス1001を用いた｡PPは日本ポリオレフイン製ブロックPP;も胱112を用いた｡動実験方法的粍弾性測定試料はフィラーとジプロツクポリマ 2.1試料調製フィラー表面改質剤は疎水鎖がポリプロピレン､極性鎖が官能基としてカルポン酸を有したポリアクリレートのブロックポー｣マー(ジプロックポリマー､(株)クラレCB-OM12;数平均分子量= ー複合体ロールシートを230℃､7分間､110kg･ cm-ユの圧力で1mmのシートに圧縮成形し､20℃ で冷却プレスすることにより調製した｡力学特性測定用試料はJIS K7113､7171に準じた試料片金 15,000､PPブロック:ポリアクリレートブロック型を用い､成形機入り口温度180℃､出口温度230 =2:1)を用いた｡フィラ十表面とジプロツクポリマー間の相互作用を検討する目的で､平均粒子径や比表面積などの物理特性がFまぼ等しいが､表 ℃(温度ゾーン3カ所で段階的に温度設定),冷却温度3b℃で50t射出成形機((株)日本製鋼所J50EⅡ) により作製した｡表t フィラーの特性 MagnらSiumhydroxide 平均粒子掻トm m2甘1 0.6 10.1 pH †∈0･U合＼.山Pu巾一山フィラー 1.00E+11 比表面積 10.3 (Mg(OH)z) CatGiumcarbonate 0.9 了.0 9.0 (CaCO3) A暮8minロmhydroxid8 0.6 7.0 10.2 0.7 4.8 7.6 (Al(OH)｡) α一Al11mhla r 1.00E+9 ▲ ▲ 1.00E+8 †3.2 5,5 3_2 11.0 9.7 1･00E-1烏 ◆● 】.00E･ト7 ← ▲ ◆ l■ 1.00E+6 1.80E-2 -50 1.2 ■ ¶ 己 1.00[+5 (Al203) α-Quarz 1.00E･り0 0 50 100 150 200 温度/Oc (S･02) Tat￠図11沖-ジプロツウポリマーの動的粘弾性特性 …36… -50 0 50 100 -50 0 50 100 -50 温度/Oc 図2 2.2 0 50 100 ーク温度およびピーク値とフィラー充填量の関係を示している｡CaCO3､Mg(0甘)2､Al(OH)｡､アルミナ充填試料のt血aピーク温度は粒子充填量増チャック間崖巨離115mmで温度加とともに高温側にシフトし､50vol%充填で約15 ℃高せ1温度となった｡一方､タルク､マS王Oz充填試料のtan8 ピーク温度は粒子充填量依存性を示さ 23℃,湿度50%の恒温恒湿条件下でテンシロン(インストロン社5583型)を用い測定した｡ (2)曲げ試験(弾性率測定) なかった｡また､tan8■ピーク値はピーク温度が k7171に従い､短冊状の試験片(長さ80mm､幅10mm､厚さ3mm)試験速度2mm･min∴ 3にはtan8 温度分散を示している｡また､図 (1)引張試験支点間拒離 50mm､3点曲げ法により温度23℃,湿度50%の恒温恒湿条件下でテンシロンを用い測定した｡高温側にシフトしたフィラー充填試料では粒子充填量増加とともに低下していったが､タルク､Si O2充填試料では粒子充填量依存はほとんど認められなかった｡このようなの粒子充填にともなうta 2.3 動的粘弾性測定動的粘弓単性測定はレオメータ】((株)レオロジー 100 各嶺フィラー充てんPPけジプロツクポリマーの動的粘弾性 JISI(7113に従い､1号形試料片(長さ175mm､平行部長さ60mm､平行部幅川Ⅲm､厚さ3min)を用いて JIS 50 温度/Oc 力学特性の評価試験速度50mm･min∴ 0 n8ピーク温度の高温側へのシフトは酸化チタン､ガラスピ…ズ､チタン酸バリウム､酸化スズなどレオスぺクトラーDVE-V4)を用い､周波数 11Hz､昇温速度3℃佃血､測定温度範囲-80℃から180℃の範囲で行った｡ ▲ フィラーの物理特性フィラーの比表面積および平均粒子径はそれぞれB.E.T.一点法比表面積測定装置(湯洩アイオニクス(株)製MONOSORB)およびレーザースキヤーン式粒度分布測定装置(GALA社製 CIS_1)を用いて測定した｡ 3 Mdel p＼亀じ月こb疋乍S焉のm 2.4 ● ● ● 車 ▼ 9 ｢｢一一千一 . - d 二て 0.2 0.4 0.6 0.2 0.4 0.6 結果及び考察亀こ男もSのコ竃>焉心血 3.1フィラー表面とジプロツクポリマー間の相互作用図1にはジプロックポー｣マーの貯蔵弾性率 (Eり､損失弾性率(E,り､損失正接(tan8)の温度分散を示している｡0℃付近のE-tおよびtan8のピークはPPの非晶質分子鎖およびカルポン酸の存在するポリアクー｣レート鎖の緩和であり､ジプロツ 12 0.08 0.04 0 クポリマーのガラス転移に帰属される6)｡図2にはジプロツクポリマーにCaCO3､Mg(0‡Ⅰ)2､タルク､フィラー体積分率園ユ t乱6のピーク温度およびピ…り値とフィラー充てん豊の関係 SiO2を0から50vol%まで複合化した試料のtan∂の -37Ⅶ ピあり､その化学構造が4S砧･3MgO･HzOと表されるの親水性フィラーをポリ塩化ビニル､エポキシ樹脂､エチレンー酢酸ビニル共重合体などの極性ポ含水ケイ酸マグネシウムである‖)｡タルクがこのリマーに充填した系で認められることが報告されような層状構造であり､粉砕時に層間剥離と粉砕ている3)･乃へ｣"｡この現象はマトリックスポリマーによりフィラー粒子が製造されている｡従って､の官能基とフィラー表面の界面層にポリマーが相互作用で束縛されているためであると考えられてタルクの懸濁pHは二層目の水酸基を有したマグネいる｡また､粒子充填にともなうーan8 シアのアルカリ性と表面のシー｣カの酸性のバランピーク値の低下が大きいはど強い相互作用でフィラーがポー｣マーを拘束している｡ジプロックポリマーと類似した構造を持つMAh-PPにCaCO3充填した複合材料においても粒子充填にともなうtan8 ピ…ク温スにより決定されるため､P椚.7とアルカリ性を示すが､そのフィラー粒子表面は主としてシリカ成分が存在していると考えられる｡この理由から､タルクはとSiOz同様､ジプロツクポー｣マーのカルポン酸とは強い相互作用を示さなかったと考えられる｡度の高温側へのシフトとピーク値の低下が報告されている｡この強い相互作用はMAh-PPの無水マレジプロックボー｣マー改質フィラー充填PP 3.2 イン酸が空気中やフィラー表面の水分子により開環し､カルポキシル基とCaCO3粒子表面のカルシの力学特性と界面構造著者らは炭酸カルシウムをオレイン酸およびMA ウムイオンが中和塩を形成することに基づくと考えられている｡CaCO3､Mg(OH)z､Al(OH)3､アル b-PPにより表面改質し､改質粒子をPPに充填したミナはその懸濁pHは8以上のアルカリ性表面を有しており､ジプロックポリマーの官能基のカルびに力学特性解析から検討した結果､次のようなポン酸がプロトン解離しやすい｡さらに､これらン酸改質複合材料ではマトリックス/粒子界面で歪みが与えられるとポイド形成しやすい界面構造を形成している｡MAもーPP改質複合材料ではマト複合材料における界面構蓮はSEM破断面観察なら構造を形成することを報告している6)･12)｡オレイフィラー表面には吸着水分子層が存在しており､トルエン/フィラー懸濁溶液中でジプロツクポリリックスと充填粒子はMAb-PP分子鎖を介して一マーのカルポン酸の解離とフィラー表面での中和塩形成や表面水酸基とのイオンイオン相互作用形成を容易にしていると考えられる｡その後の脱体構造を形成している｡ジプロックポリマーのカルポン酸とフィラー表面の相互作用が異なるフィ溶媒､熱処理､プレス成形の工程においてこれらラーに対して表面改質を行い､それらをppに充填した複合材料の界面構造に関して力学特性からフィラー表面の吸着水の脱水､表面水酸基とジプロツクポリマ…カルポン酸との脱水反応によりカルシウム､マグネシウム､アルミニウムイオンとジプロツクポリマーのカルポン酸がイオン結合を検討した｡なお､ジプロツクポリマ}の構造とは形成していると推察される｡以上のようにアルカリ性表面を持つフィラー(アルカリ性フィラー)でタルク30wt%をPPに充填した複合材料の弾性率ならびに降伏強度とジプロックポリマーまたはMAh- の酸塩基反応がジプロックポリマーの分子鎖の強い拘束に関与していると考えられる｡ PP添加量の関係を示している｡これら相溶化剤の一方､タルク､SiO2充填試料ではtan8ピーク温度およびピーク値の粒子充填量依存はほとんど認ている｡異なる相溶化剤ポリマーとしてMAb-PPを用いた｡図4､図5および図6にそれぞれCaCO3､Mg(0恥､添加量はフィラーに対する重量%(wt射として示しめられず､ジプロックポリマーの官能基であるカ 30 O ハU ルポン酸と強固な相互作用を有していないと考えられる｡SiOzの表面水酸基は懸濁pIiに対応するpH 3 ∧U 2 ハU l王I マーのカルポン酸の解離が起こらず､アルカリ性フィラー表面のように容易に塩形成やイオンーイオン相互作用形成をしないと考えられる｡この理由のため､その後の脱溶媒､熱処理､プレス成形 00 H ･′ k O0 0 ∧U 仁. 0 の工程における SiO主義面の吸着水が脱水してもS iO2表面とジプロックポリマーのカルポン酸とは強い相互作用を示さなかったと考えられる｡タル 2 - 4 6 8 10 MAトPP.PP-diblockの表面改質葺/% 図4 クは懸濁pHがアルか｣であり｡CaCO3､Mg(OH)2 などのフィラーと同様の酸塩基相互作用が期待さ相溶化剤改質CaCOj30､机%充てんPPの力学特性と改質塁の関係 (軋○):MÅb4PP,(吼□):pP-diblock (▲,△):MAlトPpCaCOコ未充てん (◆,◇)‥CB-OM12CaCO3未充てんれる｡タルクは表面にケイ酸､二層目に水酸基を有したマグネシア､三層目にケイ酸の三相構造で Ⅶ38- 再d芝＼髄潔$藍遥∑＼冊史敵も用 4以上からプロトン解離を起こしやすく酸性を示し､SiOzの表面吸着水分子層ではジプロツクポリハリロックポリマー添加に伴う弾性率の低下はマトリックスに比べ非常に高い弾性率をもつCaCO｡およびMg(OH)2粒子の周りに弾性率の小さなジプロツ伯d三＼哩淵$盤 qd≡＼椰出藍も療クポリマー(MAb-PPの弾性率;約2000MPa､ジプロ 0 2 4 ックポリマーの弾性率;約400MPa)が存在しているためであると考えられる｡一方､タルク充填試料の弾性率がジプロツクポリマー添加量に依存しなかったことは､弾性率の小さなジプロツクポリマーがマトリックス/フィラー粒子界面に多く存在していないと考えられる｡ 6 MAhヰP,PP-dゐlo￠kの表面改質量/% マトリックスにフィラーを充填せずジプロツクポリ'マーまたはMAb-PPを添加した試料の降伏強度図5 柏溶化剤改質Mg(OE)ヱ30wt%充てんPPの力学特性と改質豊の関係 (吼○):MA血一PP,(札□):PP-diblock (▲,△):M〟--PPMg(OH)z未充てん (◆,◇):CB-OM12Mg(OH)2未充てんはこれら相溶化剤の添加量増加とともにわずかに低下した｡CaCO3およびMg(0批充填した袴合材料の降伏強度はMAh-PP添加量増加にともない､それぞれ､19MPaから25MPa佃Ah-PP添加量約3wt%)および2射膵a(甘Ab-PP添加量約3wt%)まで増加し､それ以降ほぼ一定の値となづた｡CaCO｡およびMg(〔昭)2 充填した複合材料の降伏強度はジプロツクポリマ O0 0 ー添加量増加にともない､それぞれ､19MPaからの23甘Pa(ジプロックポリマー添加量3wt%)および2 川Pa(ジプロツクポリマー添加量3wt%)まで増加 40 し､それ以降ほぼ一定の値となった｡笹木や著者らはMAh-pP改質炭酸カルシウム複合材料におい l■ O ハU0 3 ∧U O ハリ0 2O 1O ･･･････ +････′ ･:･･･蒔d≡＼恨事宅壁 ♪些≡＼掛史記ヒ癌 ::葛:二:二者壬 OO 0 てMAb-PPがマトリクス/フィラー粒子界面に存在し､良好な界面接着性を有した構造を形成するため､マトリックスの降伏強度が改善されると報告おり 5)･6)､MAb-PPおよびジプロックポリマーを表面改質剤として用いた試料の降伏強度の結果 0 2 4 はこれら報告と一致していた｡従って､アルカリ性フィラーにおけるジプロックポリマー添加に伴 6 PP-diblockの表面改質慮/% う降伏強度の増加は､マトリックス/フィラー粒図6 相溶化剤改質Talc30wt%充てんPPの力学特性と改質景の関係 (吼0):Talc充てん (喀,口):T8lc未充てん子界面に強い相互作用を持ってジプロックポリマーが存在していることを示している｡したがって､ジプロックポリマーを表面改質剤としてアルカリ性フィラーに用いた場合､フィラー表面とジプロックポリマーのカルポン酸は強い相互作用で拘束され､さらに､疎水鎖のPPがマトリックスと一体化した界面構造を形成すると考えられる｡一方､ PPにフィラーを充填せずジプロックポリマーまたはMAb-PPを添加した試料の弾性率は相溶化剤の添加量依存性がほとんどなくマトt｣ックスとはぼタルク充填複合材料ではジプロックポリマー添加同じ値であった｡CaCO3およびMg(OE)2充填した複合材料の弾性率はMAh-PP添加量増加にともない､とジプロツクポリマーは強い相互作用を有しておによる降伏強度の改善が認められず､タルク表面それぞれ､1540MPaから1620MPa(8Ⅵrf%添加)およびらず､アルカリ性フィラーのような一体構造を形成していないと考えられる｡ 1560MPaから1690MPa(5wt%添加)へとわずかに増加した｡一方､ジプロックポリマーを用いた場合添 4 加量増加とともにCaCO3およびMg(0Ii)2充填した複まとめ疎水ユニットがpp と極性ユニットとしてカルポン酸官能基を有したポー｣アクー｣レートからなる合材料の弾性率はそれぞれ1540MPaから1180肝a(8 wt%添加)および1560MPaからⅠ540MPa(5両甘添加)へと徐々に低下した｡タルク充填した複合材料の弾性率はジプロツクポリマーの添加量に依存ぜず､ボー｣オレフィンブロックポリマー(ジプロツクポはば一定であった｡フィラー充填系におけるジブし､そのコンパウンドの動的粘弾性特性からこれリマー)に表面化学特性のことなるMg(OH)2､刃 (OH)ユ､アルミナ､CaCO3､シリカ､タルク充填【 39- 5 らフィラー表面とジプロックポリマーの官能基で参考文献康編,=実践ポリマーアロイーt,アグネ承 1)大柳風社,91(1993) 仁,日本接着学会誌, 2)永田員也,児子英之,岩蕗あるカルポン酸との相互作用を検討した｡Mg (OH)2､AHoH)3､アルミナ､CaCO3などのアルカリ性表面を持つフィラーではジプロツクポリマ 34,290(1998) ーのtan∂ピーク温度温度は10℃以上高温側にシフトしたが､シリカ､タルクのそれはほとんど変化しなかった｡この相互作用はフィラー表面水酸 3)K.Nagata,S.Kodama,H.Kawasaki,S.Deki,and M.Mizuhata,J.Appl.Polym.Sci.,56,1313(1995) 4)笹木艶伊藤憲一,児玉恒雄,井手文雄,高分子論文集,32,645(1975) 基とジプロックポリマーの･COOH基間での酸塩基相互作用と考えられ､Mg(OH)2､Al(OH)3､ア勲,伊藤憲一,児玉恒晩井手文雄,高分 5)笹木子論文集,33,122(1976) ルミナ､CaCO3などのアルカリ性フィラーには強い相互作用が認められたが､シリカおよびタルク仁,高液祐美子,福田 6)永田員也,岩蕗山正治,日本接着学会誌,33,39(1997) には強い相互作痛が認められなかった｡ジプロックポリマーで表面改質したこれらフィラーをPPに充填し,得られた複合材料の力学特性を測定した結果､アルカリ性表面を持つフィラー 7)飯坂捷義,日本ゴム協会誌,60,117(1987) 充填複合材料では相溶化剤添加にともない力学特 3099(1981) 9)Y.S.Lipatov 潔,片 8)G.J.HowardandR.J.Shanks;J.Polym.Sci.,26, 性の大きな影響を与えるが､タルク充填複合材料 F､:T.Fabulyak,J.Appl. Polym.Sci.,16,2131(1972)､の力学特性にはジプロツクポリマ←改質効果は認められなかった｡これはマトリックス/フィラー粒子界面のジプロツクポリマー剤が強固な界面層 10)D.H.Droste and and A.T.Diberenetto,J.Appl. Polym.Sci.,13,2149(1969) 11)鈴木富士雄(フィラー研究会編),=フィラー活用辞典‖,大成社,102(1994) を形成するためには疎水鎖がマトリックスと同様の構造を有しているだけではなく､親水鎖の官能基であるカルポン酸とフィラー表面の相互作用も重要な因子であると考えられ､動的粘弾性の結果 12)永田員也,児子英之日笠茂軋伊藤亮粗目本接着学会誌,3$,No.1,2(2002) と山致していた｡叫40仙