プラズマ MOCVD 法による窒化ホウ素(BN)膜の作製 安井治之* 粟 津 薫 ** 池 永 訓 昭 *** 作 道 訓 之 *** 研究の背景 窒 化 ホ ウ 素 (BN)膜 は ， ダ イ ヤ モ ン ド に 次 ぐ 硬 度 と 優 れ た 摺 動 特 性 を も つ こ と か ら ， ト ラ イ ボ ロ ジ ー 部 材 へ の 適用が期待されている膜であるが，未だ実用化されていないのが現状である。本研究では，液体有機金属であ る ト リ メ チ ル ボ レ ー ト を 原 料 と し て ， プ ラ ズ マ MOCVD 法 に よ り 新 た な 構 造 の BN 膜 を 作 製 を 試 み た 。 作 製 し た BN 膜 の 評 価 は ， 膜 の 構 造 評 価 と し て 赤 外 分 光 法 (FT-IR)， ラ マ ン 分 光 法 ， Ｘ 線 回 折 法 ， 硬 度 評 価 を ナ ノ イ ン デ ン テ ー シ ョ ン 法 に よ り 測 定 を 行 っ た 。そ の 結 果 ，作 製 し た BN 膜 は ，hBN＋ ホ ウ 酸 の 複 合 構 造 の BN 膜 で あ る ことがわかった。 研究内容 実 験 に 用 い た 装 置 は ， 図 1に 示 す よ う に 真 空 容 器 (φ 350mm×L400mm)， パ ル ス ・ プ ラ ズ マ 発 生 用 の 高 周 波 電 源 (RF:13.56MHz)と マ イ ク ロ 波 発 生 装 置 (MW:2.45GHz)，負 の 高 電 圧 パ ル ス 電 源 部 か ら 構 成 さ れ て い る 。成 膜 は ， ボ ン バ ー ド 用 の Arガ ス と 成 膜 用 の ト リ メ チ ル ボ レ ー ト (TMB)と N 2 ガ ス を 用 い ， Siウ ェ ー ハ 基 板 と 超 硬 合 金 (W 高周波電源 (13.56MHz) C)基 板 上 に BN膜 を 作 製 し た 。 マイクロ波電源 (2.45GHz) BN 成 膜 は ，TMB 流 量 を 一 定 (1Sccm)の ま ま ，同 時 に 原料ガスライン N 2 ガ ス を 350 か ら 750Sccm ま で 変 化 さ せ て 成 膜 し た 。 成 膜 時 の 圧 力 は 40Pa で あ り ， そ の 時 の 温 度 は 最 高 Ｎ２ ガス 500℃ で あ っ た 。 成膜サンプル TMB 作 製 し た BN膜 の 膜 構 造 は ，赤 外 吸 収 (FT-IR)(堀 場 製 作 所 ： FT-730)， ラ マ ン 分 光 分 析 (堀 場 製 作 所 :RabRam) お よ び X線 回 折 (XRD)(マ ッ ク サ イ エ ン ス :XMP-18X)に 真空ポンプ より評価を行った。機械的特性は，ナノインデンテー シ ョ ン 試 験 機 (hysitron)を 用 い て 硬 度 測 定 を 行 っ た 。 高電圧パルス 電源 BN膜 の FT-IR測 定 は ， 赤 外 領 域 で 透 明 で あ る Siウ ェ 0kV -20kV ー ハ 基 板 に 成 膜 し た BN膜 を 用 い 透 過 法 で 測 定 し た 。測 図１ 定 結 果 を 図 2に 示 す 。 そ の 結 果 ， 800,921,1193,1380,145 BN 成 膜 装 置 の 概 略 0,3220cm -1 の 5カ 所 に 特 徴 的 な ピ ー ク が 現 れ た 。 我 々 の BN膜 は ， cBNの ピ ー ク は 得 ら れ て い な い が ， 800cm - 1 と 1380cm - 1 に hBNの ピ ー ク が 現 れ て い る 。1380cm -1 の ピ hBN cBN hBN ー ク は 1450cm - 1 の BON結 晶 の ピ ー ク に 隠 れ て い る が ， 1450 BON -1 若 干 1380cm 付 近 に シ ョ ル ダ ー が 観 察 さ れ る 。 そ の 他 の ピ ー ク は ， B-O-Siの ピ ー ク が 921cm - 1 に ， B-Oの ピ ー 3220 B-OH 1193 B-O 800 921 ク が 1193cm -1 に ，BONの ピ ー ク が 1450cm -1 に ，さ ら に B -OHの ピ ー ク が 3220cm - 1 に 現 れ て い る 。hBN結 晶 の ピ ー ク 以 外 は ， 酸 素 と ホ ウ 素 お よ び 酸 素 と 基 板 の Siと の 結 合 の ピ ー ク で あ る こ と か ら ， hBNの 結 晶 と 酸 化 物 の 混 700 1300 1900 波数(cm-1) 合膜であることが推察される。 図 2 * 機械金属部 ** 企画指導部 * ** 金沢工業大学 - 67 - 2500 FT-IR 測 定 結 果 3100 BN 膜 の ラ マ ン 測 定 は ， 514.5nm の Ar レ ー ザ を 用 い 519 て レ ー ザ 出 力 10mW，ス ポ ッ ト 径 50μ m に て 測 定 し た 。 499 880 1384cm -1 の 5 カ 所 に 特 徴 的 な 鋭 い ピ ー ク が 現 れ て い る 。 BN 膜 の ラ マ ン ス ペ ク ト ル は ，cBN が 1057 と 1306cm -1 強度 測 定 結 果 を 図 3 に 示 す 。 そ の 結 果 ， 208,500,880,1167, cBN cBN hBN 208 付 近 に ，hBN が 1380cm -1 付 近 に ピ ー ク が 得 ら れ る 。図 553 ３ よ り 1384cm -1 は hBN の ピ ー ク で あ り ， cBN の ピ ー 1167 1384 クは得られていないことがわかった。また，ホウ酸 (H 3 BO 3 )ピ ー ク で あ る 880cm - 1 に 半 価 幅 の 小 さ い 鋭 く 大 0 400 800 1200 1600 2000 -1 ラマンシフト(cm ) き な ピ ー ク が 得 ら れ て お り ， 本 研 究 で 作 製 し た BN 膜 は ， hBN 構 造 を ベ ー ス と し て ホ ウ 酸 が 混 じ っ て い る 混 図 3 ラマン分光測定結果 合膜であると考えられる。 次 に ，XRD測 定 結 果 を 図 4に 示 す 。XRD測 定 は ，θ − 2θ 法 に よ り Ｘ 線 管 電 圧 50kV， 電 流 100mAで 測 定 し た 。 そ の 結 果 ，2θ =70°に Siウ ェ ー ハ 基 板 か ら の 強 い ピ ー ク Si(400)お よ び 33°に Si(200)の ピ ー ク が 観 察 さ れ ， そ の 他 に 28°に hBN(002)の ピ ー ク が 観 察 さ れ た ，今 回 膜 構 造 を 測 定 し た 3手 法 す べ て か ら hBNの 結 晶 構 造 が 観 察 さ れ た こ と か ら ， 本 研 究 で 作 製 し た BN膜 は hBN構 造 を 有 し た膜であることがわかった。 さらに，膜の硬度測定した結果を図 5 に示す。測定 し た 結 果 ， 硬 さ 値 19GPa， 除 荷 曲 線 か ら 求 め た 弾 性 率 163GPa が 得 ら れ た 。hBN 単 体 の 硬 さ は ，最 大 で も 10GPa 程 度 で あ り ， 今 回 の 測 定 結 果 で あ る 硬 さ 値 19GPa は 非 図 4 XRD 測 定 結 果 図 5 硬度測定結果 常に硬い値を示している。 研究成果 液体有機金属のトリメチルボレートを原料として， 硬 質 の BN 膜 を MOCVD 法 に よ り 作 製 し た 。そ の 結 果 ， hBN 膜 に ホ ウ 酸 を 混 合 し た 複 合 BN 膜 が 得 ら れ た 。 得 ら れ た BN 膜 の 特 性 は 以 下 の と お り で あ る 。 (1) BN 膜 の 赤 外 分 光 測 定 を 行 っ た 結 果 ，hBN の ピ ー ク と酸化物のピークが得られた。 (2) BN 膜 の ラ マ ン 分 光 測 定 を 行 っ た 結 果 ，hBN と ホ ウ 酸 の ピ ー ク が 得 ら れ た こ と か ら ，本 BN 膜 は hBN と ホ ウ酸との複合構造の膜である。 (3) BN 膜 の Ｘ 線 回 折 測 定 の 結 果 ，hBN(002)の シ ャ ー プ なピークが得られた。 (4) BN 膜 の ナ ノ イ ン デ ン テ ー シ ョ ン 硬 さ 測 定 の 結 果 ， hBN， ホ ウ 酸 単 体 の 硬 さ の 値 よ り も は る か に 高 い 19GPa の硬さ値が得られた。これは，複合化したことによる相乗効果によるものである。 論文投稿 Vacuum Vol.83, 2003 p.582-584. - 68 -
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