首都圏北部4大学発新技術説明会 平成26年6月19日 オレフィン類の高活性かつ立体選択的重合技術 埼玉大学大学院理工学研究科 助教 中田 憲男 ポリオレフィンの用途 ポリプロピレン 絶縁性を利用して、テレビなどの電化製品、通 信機器などの絶縁体として使用 耐薬品性を活かして薬品の容器・包装にも使用 ポリスチレン コップ、各種容器、歯ブラシなどの日用品、プラ スチックモデルなどのおもちゃや包装に使用 ポリオレフィンの種類 R R R R R R R R n イソタクチックポリオレフィン R R R R R R R R n シンジオタクチックポリオレフィン R R R R R R R R n アタクチックポリオレフィン 螺旋構造を有し、溶解度が高い 耐熱性・加工性に優れている 汎用性が極めて高い 例）ポリプロピレン 直線構造を有し、結晶性が高い 耐熱性・加工性に優れている エンジニアリングプラスチック 例）ポリスチレン 溶解度、結晶性が低い 非晶性ポリマーで加工しにくい 触媒を用いた配位重合 TiCl3 + Et2AlCl2 ポストメタロセン化学 Ziegler-Natta触媒 より精密（高選択性・高活性）な オレフィン重合触媒系の構築 オレフィン重合触媒の幕開け 1953年 K. W. Ziegler G. Natta 現在 1980年 1963年 ノーベル化学賞受賞 Zr Cl Cl Zr Cl Cl Zr Cl Cl Kaminsky触媒（メタロセン触媒） 均一系分子触媒の幕開け W. Kaminsky 立体選択的重合の発現（工業化に大きく貢献） 従来技術とその問題点 ・メタロセン触媒に匹敵する触媒系（ポストメタロセン）が多く報告されている が、高活性、高選択性、リビング性を同時達成する触媒系が少ない ・モノマーの基質適応範囲が狭い（一つの触媒から様々なポリオレフィンの合 成が困難） ・Ziegler-Natta触媒やメタロセン触媒で合成されるポリマーの性能に満足し ており、従来技術が飽和化 ・極性モノマーの重合反応はモノマー自身が触媒毒となり、配位重合が進行 しにくい（もちろん、立体選択性の発現も極めて困難） [OSSO]配位子の合成 NCS SCN SCN DIBAH LiAlH4 SH CH3CO2H SCN toluene 78 °C Et2O SH 50% 78 °C to RT 67% tBu OH SH 2 SH Br tBu tBu tBu Et3N S THF, RT, 3 h S OH OH tBu 89% tBu [OSSO]Zrおよび[OSSO]Hf錯体の合成 tBu tBu tBu tBu OH S S OH tBu Zr(CH2Ph)4 S toluene, RT, 1 h S 76% O CH2Ph Zr CH2Ph O tBu tBu tBu tBu tBu tBu tBu S S OH OH tBu tBu Hf(CH2Ph)4 S toluene, RT, 1 h S 63% O CH2Ph Hf CH2Ph O tBu tBu [OSSO]Zr錯体を触媒とする1ヘキセンの重合 Activator = B(C6F5)3, (Ph3C)[B(C6F5)4] Activity = 2,500 g mmol-1 h-1 Mw = 41,000120,000 g mol-1 PDI = 1.62.1, mmmm > 95% 完璧なイソ選択性（イソタクチック）でポリ（1ヘキセン）が生成!! イソ選択的な1ヘキセンの重合反応において、世界で一番の活性を達成!! Ishii, A.; Toda, T.; Nakata, N.; Matsuo, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13566. [OSSO]Zr錯体を触媒とする1ヘキセンの重合 tBu Mw = 59,000 g mol-1 tBu O CH2Ph Zr CH2Ph O tBu S S & (Ph3C)[B(C6F5)4] Activity = 2,500 g mmol-1 h-1 mmmm > 95%, PDI = 1.7 tBu tBu tBu O CH2Ph Zr CH2Ph O tBu S S Mw = 56,500 g mol-1 & dMAO (dried methylaluminoxane) Activity = 17,300 g mmol-1 h-1 mmmm > 95%, PDI = 2.1 tBu tBu Mw = 40,000 g mol-1 tBu S S O Cl Zr Cl O tBu tBu & dMAO Activity = 18,000 g mmol-1 h-1 mmmm = 95%, PDI = 1.9 新技術の特徴・従来技術との比較 tBu tBu tBu tBu N N O CH Ph 2 Zr O CH2Ph tBu tBu S S × 1,000 O L Zr L O tBu tBu L = CH2Ph, Cl Activity = 18 g mmol-1 h-1 Activity > 18,000 g mmol-1 h-1 従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!!（およそ1,000倍） 反応温度、助触媒をかえることにより、分子量の調節が可能 [OSSO]Zr錯体を触媒とする1,5ヘキサジエンの重合 Activity = 810 g mmol-1 h-1 Mw = 123,900 g mol-1 PDI = 2.4, = 95%, = 19% transイソ選択的にポリ（メチレン1,3シクロペンタン）PMCPが生成! PMCPの応用例：液晶性透明フィルムや高強度繊維 [OSSO]Zr錯体を触媒とするスチレンの重合 Activity = 7777,698 g mmol-1 h-1 Mw = 195,000380,000 g mol-1 PDI = 1.83.1, [mm] > 99% 高活性、高イソ選択的かつ高分子量のポリスチレンの合成に成功！ ポリスチレンの応用例：一般プラスチック類 [OSSO]Hf錯体を触媒とする1ヘキセンの重合 Activator = B(C6F5)3, (Ph3C)[B(C6F5)4] Activity = 610 g mmol-1 h-1 Mw = 191,000421,000 g mol-1 PDI = 1.8, mmmm > 95% イソ選択的（イソタクチック）にポリ（1ヘキセン）が生成！ Zr錯体よりも高分子量のポリマーが生成！！ Nakata, N.; Toda, T.; Matsuo, T.; Ishii, A. Macromolecules 2014, 46, 6758. [OSSO]Hf錯体を触媒とするプロピレンの重合 Run Cat. [mol] dMAO [mmol] Solvent [mL] Temp. [ºC] Time [h] Activity [g mmol-1 h-1] Mw [g mol-1] PDI [mmmm] [%] Tm [ºC] 1 1.0 2.0 toluene 40 0 1 500 50,400 2.1 93.7 156.2 2 1.0 2.0 toluene 40 14 1 330 48,800 1.9 93.0 153.0 3 1.0 2.0 toluene 40 40 1 2,000 27,000 2.0 91.0 149.3 4 1.0 2.0 toluene 40 70 1 17,000 26,300 2.0 86.8 140.9 新技術の特徴・従来技術との比較 tBu tBu tBu tBu N N O CH Ph 2 Zr O CH2Ph tBu S S O CH2Ph Hf CH2Ph O tBu tBu tBu Activity = 2.2 g mmol-1 h-1 Mw = 6,000 g mol-1 [mmmm] = 80% Tm = 123 ºC Activity = 33017,000 g mmol-1 h-1 Mw = 26,30050,400 g mol-1 [mmmm] = 86.893.7%, Tm = 140.9156.2 ºC 従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!! イソ選択性の向上によりポリマーの融点も向上 [OSSO]Hf錯体を触媒とする4メチル1ペンテンの重合 Activity = 54 g mmol-1 h-1 Mw = 102,000 g mol-1 PDI = 1.3, [mmmm] >95% 高イソ選択的かつ高分子量のメチルペンテンポリマーの合成に成功！ メチルペンテンポリマーの応用例：電子部品や家電などの耐熱性絶縁被膜 新技術の特徴・従来技術との比較 tBu tBu tBu tBu N N S O CH Ph 2 Zr O CH2Ph tBu S O CH2Ph Hf CH2Ph O tBu tBu tBu Activity = 0.25 g mmol-1 h-1 Mw = 15,000 g mol-1 [mmmm] >95% PDI = 1.25 Activity = 54 g mmol-1 h-1 Mw = 102,000 g mol-1 [mmmm] >95%, PDI = 1.3 従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!! ポリマーの分子量も一桁以上増加!! [OSSO]Zr錯体を触媒とする極性モノマーの重合 Activity = 7.3 g mmol-1 h-1 Mw = 42,700 g mol-1 PDI = 2.0, [mmmm] >95% 従来技術（ラジカル重合、アニオン重合）では合成できなかった極性 ポリオレフィンのイソ特異的重合を配位重合で初めて達成!! 実用化に向けた課題 ・高活性、高イソ選択性を同時達成できるが、リビング性がない →共重合反応におけるブロック共重合が困難（モノマー比の 制御が難しい） ・極性モノマーの精密重合も達成したが、重合活性が低い →[OSSO]型配位子を用いた新しい金属錯体の設計・開発か ら問題解決を図る 企業への期待 ・共重合反応への応用展開を行うにあたり、ポリマーの分析 （高温GPC、高温NMR）や物性評価をお願いしたい ・極性モノマーの重合を行うにあたり、モノマーの提供（特にフッ 素系モノマー）を視野に入れた共同研究を希望 本技術に関する知的財産権（１） 発明の名称：オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 出願番号：特願2012－032179 出願人：住友化学、埼玉大学 発明者：高野正人、伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之、河内史彦 発明の名称：オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 出願番号：特願2012－032180 出願人：住友化学、埼玉大学 発明者：伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之 本技術に関する知的財産権（２） 発明の名称：新規錯体、当該錯体を含む重合用触媒およびオリゴマー化用 触媒、ならびにこれらの利用 出願番号：特願2012－032181 出願人：住友化学、埼玉大学 発明者：高野正人、伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之 お問い合わせ先 埼玉大学 オープンイノベーションセンター ＴＥＬ: 048-858-3849 ＦＡＸ: 048-858-9419 e-mail: [email protected]
© Copyright 2024 Paperzz
